NO145039B - Anvendelse av 3,5-difenylpyrazoliumsalter for bekjempelse av fytopatogene fungi - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av kvelstoffrike organiske stoffer,

spesielt organiske gjødningsmidler.

Det er kjent at man har fremstilt kvelstoffrike gjødningsmidler ved å la

ammoniakk og surstoff innvirke samtidig på fossile eller recente planterester ved temperaturer på omkring 200 til 250° C

i autoklav.

Det er også kjent at man kan behand-le de samme utgangsstoffene med ammoniakk i oksyderende miljø under normalt trykk ved temperaturer mellom 50 og 250° C. Som oksydasjonsmiddel har man brukt luft eller andre surstoffholdige eller oksyderende gasser.

Prosessen ble i begynnelsen gjennom-ført under ca.50 kg/cm2 trykk. Den ble for-bedret på den måten at man ved gjennom-føring av prosessen i fuktig medium brukte temperaturer under 200° C, fortrinnsvis mellom 80 og 150° C. Surstofftrykket kunne ligge under 10 kg/cm2.

En tilføring av varme var bare nød-vendig for å innlede reaksjonen. Var denne i gang, så var den frigjorte varmemengden stor nok til å holde reaksjonstempera-turen. Denne kunne også forandres ved å variere luftmengden eller sammensetnin-gen av den oksyderende gassen, eller også ved å endre tykkelsen av materialskiktet som ble oksydert.

Konsentrasjonen av ammoniakken i

ammoniakk-luftblandingen som ble ledet over utgangsmaterialet, valgte man også her slik at en mest mulig ammoniakkfri gass forlot apparatet.

Man kunne også gjennomføre prosessen med eller uten prositive eller negative katalysatorer, som alkali-, jordalkali- eller tungmetallsalter, henholdsvis oksyder, hydroksyder eller karbonater.

Som utgangsmaterialer brukte man huminsyrer, planterester som inneholdt huminsyrer eller huminsyreaktige forbindelser, som for eksempel: torv, brunkull, stenkull, råttent tre eller slike stoffer som er istand til å danne huminsyrer, som for eksempel: lignin, ligninsulfonsyrer, lignin-rester, celluloseholdige substanser eller kullhydratholdige planterester.

Sluttproduktet inneholdt 10 til 20 pst. kvelstoff, hvorav den største delen, 60— 90 pst., forelå ionogent bundet (ammo-nium-kvelstoff). Resten av kvelstoff et var bundet på annen måte, spesielt i organisk form. Utgangsstoffene ble fortrinnsvis brakt inn i prosessen i fast form, tørre eller fuktige.

Den ovenfor beskrevne behandlingen kunne også gjennomføres i to trinn, hvorav det første trinnet i fuktig tilstand og det andre trinnet i tørr tilstand. På denne måten fikk man produkter med en høyere volumvekt. Man kunne også oppnå det samme resultat, hvis man først under-kastet utgangsstoffet i fuktig tilstand en oppvarmning under trykk for å oppnå en større tetthet.

Den varmemengden som ble fri under reaksjonen kunne utnyttes til å tørke ut-gangstoffene og til å opprettholde reak-sjonstemperaturen.

Disse fremstillingsmåtene er spesielt beskrevet i de tyske patenter nr. 507 320, 527 313, 545 923, 545 924, 559 254, 508 258, 514 510, 561 316, 857 200, 870 565, 883 609, 1 061 803, 1 091 122, de østerrikske patenter 177 429, 123 812, 213 116, 177 430, det ame-rikanske patent nr. 2 027 766 og i de sveit-siske patenter nr. 189 149 og 148 776.

Ifølge de tyske patenter nr. 897 573 og 597 035 kan man også arbeide kontinuerlig under normalt trykk.

Forarbeidelsen av faste utgangsstoffer i tørr eller våt tilstand krever imidlertid en meget omstendelig og dyr apparatur. Det oppsto ofte betydelig korrosjon i ap-paratene. De fremstilte produktene var heller ikke av tilfredsstillende kvalitet. Spesielt lyktes det ikke å fremstille et produkt med jevn kvalitet og som inneholdt kvelstoff et i den kjemiske bindingsf ormen man ønsket. Videre var det vanskelig å innstille nettopp det forlangte forholdet mellom ionogent og organisk bundet kvelstoff i produktet og samtidig å oppnå et produkt med høyt kvelstoffinnhold. Disse prosessene har derfor ikke hatt noen praktisk betydning.

Avluten fra celluloskokingen, for eksempel med kalsiumbisulfit eller ammo-niakkholdig sulfitcelluloseavlut ble likeledes omsatt til gjødningsmidler ved oksyderende behandling med ammoniakk. Her brukte man temperaturer under 200° C, for eksempel 120—160° C, og reaksjonsti-der på 2—4 timer og lenger. Ble denne behandlingen gjennomført etter at avluten fra cellulosekokingen var dampet inn, eller ble utfelte faste bestanddeler av avluten omsatt, så opptrådte likeledes de ovenfor nevnte manglene (østerriksk patent nr. 177 429). Anvendte man kokeravluten i flytende form, henholdsvis etter forgjæring til alkohol eller lignende, så var kvelstoffinnholdet lavt, og kvelstoffet forelå ikke alltid i den ønskede kjemiske bindingsformen (tyske patenter nr. 561487 og 525 068).

I motsetning til alle disse tidligere foreslåtte prosesser som hverken i teknisk eller økonomisk henseende tillater en tilfredsstillende fremstilling av ligniinpro-dukter med høyt kvelstoffinnhold, ble det nå funnet at det er mulig under milde betingelser og på en godt regulerbar måte av ligninsubstanser eller ligninholdige produkter, særlig av kokeravluten fra cel-luloseindustrien eller fra treforsukringen, å fremstille produkter med et innhold av

bundet kvelstoff som vesentlig overskrider 10 pst. og som til og med kan overstige 20

pst. når omsetningen gjennomføres ved temperaturer mellom 50 og 130° C og under trykk mellom 10 og 150 ato, under tilsetning av ammoniakk 1 form av en 10—25 pst.ig løsning, i en mengde på minst 15 pst. av det anvendte utgangsstoff.

Den kvelstoffmengden som blir bundet, henholdsvis bygget inn i utgangsstoffene, står i et bestemt, omtrent lineært forhold til den mengde surstoff som er til-ført og forbrukt under reaksjonen. Pr. mol opptatt surstoff blir det bundet omtrent 0,67 mol ammoniakk eller kvelstoff, dvs. ca. 1,5 mol surstoff er nødvendig til binding eller innføring, henholdsvis omsetning, av 1 mol ammoniakk eller kvelstoff. Denne relasjon er gyldig i et område fra ca. 150 normalliter forbrukt surstoff pr. kilogram avlut-tørrsubstans, hvilket tilsvarer et omsetningsprodukt med 14 pst. bundet kvelstoff, til ca. 300 normalliter surstoff pr. kilogram avlut-tørrsubstans, hvilket tilsvarer et omsetningsprodukt med rundt 20 pst. bundet kvelstoff. Med et surstoff-forbruk lavere enn ca. 150 normalliter pr. kilogram tørrsubstans foregår innbygningen av kvelstoff ennu ras-kere enn det som forannevnte relasjon til-sier. Med surstoffmengder større enn ca. 300 normalliter pr. kilogram tørrsubstans inntrer ved innbygningen av kvelstoff, henholdsvis i relasjonen, en liten avflat-ning, slik at det ved en tilførsel av ca. 400 normalliter surstoff pr. kilogram tørr-substans bare oppnås en økning av det bundne kvelstoff til henimot 22—23 pst.

Etter de rådende tekniske erfaringer var det oppnådde innhold av kvelstoff i lig-ninproduktene ikke å vente, og det var så meget mer overraskende som det i den organiske kjemi er svært sjelden å finne komplisert byggede forbindelser med et så høyt kvelstoffinnhold.

Under betingelsene ifølge oppfinnelsen begynner reaksjonen ved temperaturer over 50° C og forløper med tiltagende hastighet i temperaturområdet 90 til 100° C. Envarmetoning som inntrer som en følge av reaksjonen, kan utjevnes ved regulering av den utvendige oppvarmning. Hvis has-tigheten for opptaket av surstoff avtar, kan dette kompenseres ved å øke temperaturen til omtrent 110—130° C.

Med mengden av tilført, henholdsvis forbrukt surstoff og den dermed forløpen-de kvelstoffbinding fra ligninstoffet lar reaksjonen seg regulere på en utmerket måte.

Surstoffet eller gassen som Inneholder dette, blir tilført reaksjonsapparatet under trykk på ca. 100 ato og mer, eller også under lavere trykk ned til 30 ato og mindre.

Til binding av omtrent 20 til 22 pst. kvelstoff utgjør reaksjonstiden omtrent 5

—6 timer.

Trykket av surstoffet eller dets parti-altrykk kan variere innen vide grenser. En forringelse av trykket har til følge at reaksjonen forløper langsommere. Ved hjelp av egnede apparative innretninger for au-tomatisk innstilling av trykket, kan oksydasjonen også gjennomføres under kon-stant surstofftrykk.

Til tross for at omsetningen krever en større mengde ammoniakk, er ammoniakk-konsentrasjonen i reaksjonsoppløs-ningen praktisk talt uten innflytelse på reaksjonens forløp. Den samlede ammoniakk-mengden kan enten settes til som vandig oppløsning før reaksjonen startes, eller også tilføres som gass til den vandige oppløsningen, henholdsvis suspensjonen av ligninsubstansen. Tilførselen av ammoniakk kan også foretas under reaksjonen, enten i form av vandig oppløsning eller som gass.

Ammoniakken må da anvendes i noe større mengde enn det som tilsvarer mengden av bundet kvelstoff i sluttproduktet. Under reaksjonen dannes små mengder kullsyre som biprodukt, og overskuddet av ammoniakk må være så stort at det kan binde kullsyren i det minste som ammo-niumbikarbonat.

Hvis reaksjonsløsningen har en pH-verdi på 7 eller lavere, finner ingen reaksjon sted.

For den beskrevne hovedreaksjonen er det fordelaktig å holde temperaturen under 120° C og ikke la den overskride 130° C, hvis ikke bestemte bireaksjoner er tilsiktet.

Spesielt avluten fra celluloseindu-strien, som inneholder rikelige mengder ligninsubstanser, kan brukes for gjen-nomføring av prosessen. Hverken treopp-slutningsmåten (kokingen) om det f. eks. er ammoniumbisulfitkoking, henholdsvis kalslumbisulfitkoking, eller tresortene, om det f. eks. er gran, henholdsvis bøk, er av noen merkbar betydning, hverken for for-løpet av reaksjonen eller mengden av bundet kvelstoff i relasjon til den sur-stoffmengden som er opptatt. Man opp-når det samme resultat i alle tilfelle med en bemerkelsesverdig liten spredning, når man bare tar hensyn til den organiske substansandel i avluten. Derved er det likeledes av underordnet betydning om avlutene blir anvendt i den opprinnelige eller inndampede tilstand, eller etter forutgående forgjæring. Et likeså egnet ut-gangsmaterial er en suspensjon av på for-hånd utfelt basisk kalsiumligninsulfonat. Det var overraskende at også alkalilignin som var felt ut av svartluten fra sulfat-kokningen med kullsyre likeledes lot seg anvende i reaksjonen, og at det lyktes på praktisk talt samme måte å bygge inn kvelstoff i denne ligninsubstansen. Den eneste graduelle forskjell er at sluttproduktet inneholder så meget mindre kvelstoff som i ligninsulfonatene ellers ville ha vært bundet til sulfogruppene.

For gjennom alle reaksjonstrinn å oppnå en regelmessig og jevn reaksjon, viste det seg for bestemte ligninprepara-ters vedkommende å være fordelaktig når man ved siden av ammoniakk tilsetter en liten mengde f. eks. 1—4 pst. etsalkali. Med henblikk på anvendelse av disse produkter som gjødningsmiddel, er det en fordel å bruke kaliumhydroksyd.

Det er en betydelig fordel for reaksjonen at gass og reaksjonsoppløsning blir intensivt blandet. Hvis man med dette for øyet treffer dertil egnede tekniske foran-staltninger, f. eks. således at gass og væske samtidig blir pumpet i kretsløp og derved blir meget godt blandet, eller at en lignende god turbulensblanding kommer istand, så lykkes det å forkorte reaksjonstiden vesentlig, f. eks. til omkring 1 time, og til tross for denne tidsforkortelsen lykkes det allikevel å minske surstoff trykket (til 10

—30 ato).

Sluttproduktene med høyt kvelstoffinnhold blir etter endt reaksjon, henholdsvis etter at reaksjonen er blitt avbrutt på et ønsket stadium, utvunnet ved inndam-ping og tørking av reaksjonsblandingen. Tørkingen av produktene bør skje på en så skånsom måte som mulig for å be-vare vannoppløseligheten. Produktene fåes med godt utbytte.

De fremstilte produkter er fullstendig oppløselige i vann. Kvelstoffet i dem er bundet på forskjellige måter. Man kan for eksempel ved koking med magnesiumoksyd påvise en ionogent bundet kvelstoffan-del på 20—40 pst., ved koking med natron-lut kan man videre spalte av 10'—30 pst. som sannsynligvis foreligger midlertidig bundet. Den gjenværende andel på 40—50 pst. foreligger organisk bundet i fastere form.

Erfaringen har vist at det ellers så

motstandsdyktige lignlnmolekyl generelt og fullstendig er tilgjengelig for denne reaksjonen, og at ligninet er mer tilgjengelig for reaksjonen enn de ledsagende produkter fra de forutgående omsetnings-stadier.

Hvis man underkaster de oppnådde

produkter en dialyse og derved deler dem opp i lavere- og høyeremolekylære kompo-nenter, så viser det seg at laveremolekylære bestanddeler har et høyere innhold av bundet kvelstoff enn de høyeremolekylære. Det at de sistnevnte likevel har tatt opp kvelstoff i samme mengdeforhold til surstoff som de førstnevnte, ennskjønt gra-duelt forskjellig, beviser at også høyere-molekylære ligninsubstanser er tilgjengelig for reaksjonen på samme måte. Hvis de høyeremolekylære andeler nok en gang ut-settes for den samme reaksjon, så er en ytterligere linnbygning av kvelstoff i dem

mulig i samme avhengighetsforhold til den tilførte og forbrukte surstoffmengde som i første reaksjon. Ved en fornyet dialyse av de oppnådde produkter, finner man at den største andel nu er blitt dialyserbar, dvs. laveremolekylær.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er følgelig også egnet til å bevirke en mildt forløpende avbygning av ligninsub-stansens polymerisasjonsgrad. De forut-setninger som kreves hertil er alle de som fremmer en mest mulig homogen gjen-nomføring av reaksjonen, som f. eks. lav konsentrasjon av faststoff i reaksjonsblandingen, gjennomføring av reaksjonen på et lavest mulig .temperaturnivå, lave surstofftrykk og fremfor alt en meget god blanding av gass og reaksjonsoppløsning Da de etter denne fremgangsmåte oppnåe-lige laveremolekylære andeler, nettopp er de andelene med det relativt høyere innhold av bundet kvelstoff, er i alminnelig-het alle ytterligere forholdsregler for z oppnå en homogen reaksjonsgjennomfø-ring likeledes egnet til å øke innbygningen — henholdsvis bindingen — av kvelstoff i de anvendte ligninprodukter.

I stedet for en dialyse kan de lavere-og høyeremolekylære ligninandelene, enn-skjønt med mindre selektivitet, skilles fn hverandre ved tilføring av organiske opp-løsningsmidler f. eks. med metanol (fortrinnsvis 80 pst.).

Oppfinnelsen er videre egnet til i spalte av størstedelen av de for lignii typiske metoksylgruppene fra ligninmateri alene. Dette foregår fortrinnsvis i sterker* ammoniakalske oppløsninger med surstoff tilføring på opptil 140 normalliter surstoff pr. kilogram tørrsubstans.

Reaksjonen ifølge oppfinnelsen stop-per når det har innstilt seg en pH-verdi på rundt 7 i reaksjonsoppløsningen, dvs. når den tilførte ammoniakken er blitt bundet av den anvendte ligninsubstansen i forbindelse med surstofforbruket og av syrer, som f. eks. kullsyre, som oppstår i små mengder. Herav følger at det er nød-vendig å tilføre reaksjonen en større mengde ammoniakk enn det som er nød-vendig til innbygningen av kvelstoff i ligninproduktet.

For en økonomisk gjennomføring av reaksjonen, som også tar hensyn til gjen-vinning av overskudds-reaksjonskompo-nenter, er det en stor fordel at ammoniakk-mengden som tilføres i begynnelsen av eller under reaksjonen, blir tilmålt etter den ønskede mengde av bundet kvelstoff i sluttproduktet og den mengden kullsyre som dannes, slik at et lavest mulig over-skudd av ammoniakk blir tilbake, og at reaksjonsoppløsningen har en pH-verdi på praktisk talt 7 etter endt reaksjon. Kullsyredannelsen under reaksjonen viser likeledes en lineær avhengighet av surstofftilførselen, hvis spredning vesentlig avhenger av en homogen reaksjonsføring.

Etter et vidtgående forbruk -av reak-sjonskomponentene ammoniakk og surstoff gir den gjennomførte reaksjon således en oppløsning av reaksjonsproduk-tene som er egnet til umiddelbar videre opparbeidelse.

For anvendelse av produktene som gjødningsstoffer, viser det seg fordelaktig og arbeidssparende når denne oppløsning før inndampning, tørkning og granulering straks blir tilføyet de nødvendige tilsetnin-' ger for fremstilling av fullgjødsel. Særlig

■ egnet er sure tilsetninger, som f. eks. svo-■ velsyre, fosforsyre, sure salter osv., som kan binde en liten overskuddsmengde av ■ fri ammoniakk og som kan binde ammo-- niakk som foreligger som karbonat eller - bikarbonat. Derved faller en eventuell gj envinning av overskuddsammoniakk

- bort.

Det er også uten inndampning av i reaksjonsoppløsningen mulig å utvinne - den største delen av de dannede organiske - produkter ved at oppløsningen gjøres sur.

Derved at man etter avslutning av å, den egentlige reaksjonen oppheter reak-i sjonsblandingen til temperaturer mellom 150 og 350° C (avspaltning av sulfogrupper e og kondensasjoner), er det mulig også å utvinne den største andelavorganiskekvel-stoffrike forbindelser. Ved denne behand-lingsmåten følger en utskillelse av produkter med lavere oppløselighet.

Eksempel 1.

En 2-liters autoklav ble fylt med 250 gram tørrsubstans av kalsiumbisulfitav-lut fra cellulosekokning, og med 800 ml 30 pst.'s ammoniakkoppløsning oppfylt til 1 1, slik at et ca. 1-liters rom ble tilovers for oksydasjonsgassen. Etter innpumpning av 80 liter surstoff, ble autoklaven opp-hetet til 122° C, og reaksjonen satt i gang under omrøring. Reaksjonsforløpet ble fulgt over surstoff-forbruket dvs. trykk-fallet. Reaksjonen som strakk seg over 5 timer, ble avsluttet når 75 liter av det inn-førte surstoff var forbrukt.

Etter avkjøling og dekomprimering av reaksjonsblandingen, ble oppløsningen for-siktig dampet inn til tørrhet. Det brun-sorte pulverformige tørrproduktet inneholdt 21,04 pst. totalkvelstoff og 14,38 pst. aske. Av totalkvelstoffinnholdet forelå 24,4 pst. som ammonlumkvelstoff, 30,2 pst. som amidkvelstoff og resten, 43,4 pst. som ennu fastere bundet kvelstoff.

Eksempel 2.

En oppløsning som inneholdt 200 gram pr. liter sulfitavluttørrsubstans og 250 gram pr. liter ammoniakk, ble etter for-oppvarmning til 100° C ført igjennom en kontinuerlig arbeidende reaktor med 80 liter rominnhold med en hastighet på 50 liter pr. time. Samtidig ble surstoff under et trykk på 15 kg/cm2 pumpet inn.

Blandingen av oppløsning og surstoff ble ført i kretsløp med en sirkulasjons-pumpe og ble på denne måten blandet godt. Etter 80 minutters reaksjonstid ble den kontinuerlige gjennomføring av opp-løsningen som skulle oksyderes begynt, og samtidig startet det kontinuerlige uttaket av den ferdigoksyderte løsningen. Under reaksjonen ble forbrukt surstoff løpende erstattet ved innpumping av friskt. Den avkjølte og til atmosfæretrykk dekompri-merte, uttatte reaksjonsoppløsning ble, etter avdrivning av den uforbrukte ammoniakken, inindampet til tørrhet. Analysen <: >viste følgende sammensetning: 23 pst. totalkvelstoff og 13,9 pst. aske.

Av totalkvelstoffet var 34 pst. ammo-niumkvelstoff (ionogent bundet), 13 pst. amidkvelstoff og 53 pst. organisk, dvs. fast bundet kvelstoff.

Claims (11)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av kvelstoffrike organiske produkter, spesielt gjødningsstoffer, ved omsetning av ligninholdige stoffer med ammoniakk og surstoff, ved temperaturer under 200° C og trykk mellom 10 og 150 ato, karakterisert ved at avlut fra cellulosekokning blir oksydativt behandlet med surstoff eller surstoffholdige gasser under tilsetning av ammoniakk i en mengde som tilsvarer minst 15 pst. av det anvendte utgangsstoff (beregnet som tørrsubstans), idet reaksjonen gjennomføres ved temperaturer mellom 50 og 130° C.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at det som sur-stoffholdig gass anvendes luft.

3. Fremgangsmåte ifølge påstandene 1 eller 2, karakterisert ved at ammoniakk og surstoff innføres i et forhold på minst 3 mol ammoniakk til 5 mol surstoff.

4. Fremgangsmåte ifølge en av påstandene 1 til 3, karakterisert ved at det under oksydasjonen ved hjelp av regulert ammoniakktilsetning ikke under-skrides pH-verdien på 7.

5. Fremgangsmåte ifølge en av påstandene 1—4, karakterisert ved at det til cellulosekokeravlutene foruten ammoniakk tilføres mindre mengder, f. eks. 1 til 6 pst., av alkali eller jordalkalihydrok-syder, fortrinnsvis kaliumhydroksyd.

6. Fremgangsmåte ifølge en av påstandene 1 til 5, karakterisert ved at produktets kvelstoffinnhold innstilles ved hjelp av anvendt surstoff mengde.

7. Fremgangsmåte ifølge en av påstandene 1 til 6, karakterisert ved at kvelstoffets ionogene bindingsdel innstilles ved hjelp av anvendt ammoniakk-mengde.

8. Fremgangsmåte ifølge en av påstandene 1 til 7, karakterisert ved at for å unngå metoksylgrupper i det ligninholdige material bringes ammoniakk og surstoff fortrinnsvis bare til innvirk-ning i mengder som ikke overskrider en surstofftilførsel inntil 140 normalliter surstoff pr. kg tørrstoff.

9. Fremgangsmåte ifølge påstandene 1 til 8, karakterisert ved at den største del av det dannede reaksjonspro-dukt utfelles og adskilles ved surgjøring til pH 3.

10. Fremgangsmåte ifølge en av påstandene 1 til 9, karakterisert ved at de fremstilte oppløsninger blandes med sure stoffer f. eks. svovelsyre, fosforsyre, resp. superfosfater eller lignende i gjød-ningsmidler tilstedeværende stoffer som i forbindelse med ammoniakk eller alene egner seg som gjødningsmiddel, idet den ennu tilstedeværende ifri eller som karbonat eller bikarbonat foreliggende ammoniakk bindes og reaksjonsoppløsningen bringes til tørkning.

11. Fremgangsmåte ifølge en av påstandene 1 til 10, karakterisert ved at de fremstilte reaksjonsoppløsninger opp-varmes til temperaturer fra ca. 150 til 350° C, og at de adskilte faste stoffer med mindre oppløselighet adskilles fra den gjenblivende oppløsning uten inndamp-I ning.