FI58634C - Herbisida n-acylbiskarbamater - Google Patents

Description

laoksi γβι m\ kuulutusjulkaisu , - TO»® LBJ (11) UTLÄGGN INGSSKRIFT 5 0 6 34 C Patentti myönnetty 10 03 1951

Patent meddelat ^ ^ ^ (51) Kv.lk?/lnt.CI/ C 07 C 125/07* 155/00, A 01 N 47/22 SUOMI —FINLAND (21)P»Mnttlh»k«mj* — P»t«ntMMeknin| ^03/72 (22) HakamUpilvi —Amttknlncadax 1*1.02.72 (23) Alkuptlvft—Giltlghttsdag lH. 02. J2 (41) Tullut (ulklMktl — Bllvlt offantllg 17.08 72

Patentti- ja rekisterihallitus Nttt»v«lalpwon j. kuullutkin pvm. -

Patent- och registerstyrelsan v Aiuttkan utlagd och utl.,kriften publtcerad 28.11.80 (32)(33)(31) Pyydatty etuolkau»—Begird prioritet i6.Q2.71 Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) P 2108975.8 (71) Schering Aktiengesellschaft, Berlin/Bergkamen, DE; Miillerstr. 170-172, 1 Berlin 65, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Gerhard Boroschewski, Berlin, Friedrich Arndt, Aich, Saksan Liitto-tasavalta-Förhundsrepuhliken Tyskland(DE) (7¾) 0y Kolster Ah (5*0 Herbisidisiä N-asyylibiskarbamaatteja - Herbisida N-acylbiskarbamater

Esillä oleva keksintö koskee uusia N-asyylibiskarbamaatteja.

Serbisidisen vaikutuksen omaavat substituoidut fenyylikarbamaatit ovat ennestään tunnettuja. Yksi niiden tunnetuimpia edustajia on esim. N-(3-kloorifenyyli)-isopropyylikarbamaatti (CIPC).

DE-hakemusjulkaisussa 1 367 151 on myös jo kuvattu herbisidisesti vaikuttavia biskarbamaatteja, joista on hyvän herbisidisen tehonsa ja se-lektiivisyytensä vuoksi otettu käyttöön metyyli-N-O-iN'-iJ'-metyylifenyy- li)-karbamoyyliokei)-fenyyli)-karbamaatti. Myöskään tämä karbamaatti ei kuitenkaan aina riitä tyydyttämään asetettuja vaatimuksia.

Esillä olevan keksinnön kohteena ovat herbisideinä käytettävät yhdisteet, joilla on yleinen kaava 0 - CO - ISK' H1 ö - N - 0X - T - S4 *3

Jossa ^ on mahdollisesti halogenoitu asyylitähde, jossa on 2-10 hiiliatomia tai alkyyli, jossa on korkeintaan 5 hiiliatomia, tai-kun on alkyyliryhmä, jonka 1-asemassa on tsrtiäätinan hiiliatomi — myös vety, r 58634 &2 onalkyyllt jossa on korkeintaan 8 hiiliä tornia, allyyli, syklohek-eyyli,^ fenyyli, metyylifenyyli, kloorifenyyli tai fenyylietyyli, R^ on vety tai mahdollisesti halogenoitu asyylitähde, jossa on 2-10 hiili-atomia, R^ on metyyli tai etyyli, ja X ja Y ovat samoja tai erilaisia ja merkitsevät happea tai rikkiä, jolloin ainakin toinen tähteistä R^ ja R^ on mahdollisesti halogenoitu asyylitähde, jossa on 2-10 hiiliatomia.

Keksinnön mukaisilla yhdisteillä on vahva herhisidinen vaikutus ja samalla erittäin hyvä selektiivisyys viljelykasvien! suhteen.

Keksinnön mukaisilla yhdisteillä on yleisesti ottaen parempi herbi-eidinen teho kuin analogisen rakenteen ja saman vaikutussuunnan omaavilla yhdisteillä. Varsinkin monoasyylijohdannaisilla on erittäin hyvä herbisi-dinen teho. Näistä varsinkin metyyli- tai etyyli-N-(3“(N,-asetyyli-N,-fe-nyylikarbamoyylioksi)-fenyyli)-karbamaatti, joiden Ν'-fenyylitähde voi olla substituoitu, ovat erikoisasemassa, koska juurikkaat (Beta) ja sarjakukkaiset kestävät niitä hyvin.

Keksinnön mukaisilla yhdisteillä on tehoa sekä ennenorastusta (pre-emergence)- että orastuksen jälkeen (post-emergence)-menetelmällä.

Lukuisista rikkaruohoista, joita voidaan torjua keksinnön mukaisilla yhdisteillä, mainittakoon esim.: Stellaria media, Senecio vulgaris, Matricaria chamomilla, Lamium amplexioaule, Galinsoga parviflora, Chenopodium album, Amarantus retroflexus, Setaria italica ym.

Erityisen huomionarvoista on, että tämän lisäksi viljelykasveilla kuten esim. juurikkailla, (Beta), puuvillalla, maapähkinällä, riisillä, maissilla, viljalajeilla, porkkanoilla ja muilla vihanneskasveilla, on kohonnut kestokyky keksinnön mukaisten yhdisteiden suhteen. Ei toivottujen kasvien torjunta voidaan siten suorittaa näillä viljelmillä ilman että hyötykasvit vahingoittuvat. Käyttömäärät riittävään rikkaruohon-torjuntaan näillä viljelmillä ovat noin 0,5 - 5 kg tehoalnetta/ha.

Mikäli halutaan saada täydellinen rikkaruohojen tuho, on tehoaineita käytettävä suurempina määrinä, ainakin 10 kg tehoainetta/ha.

Tehoaineiden käyttö voi tapahtua joko yksinään tai useampien tehoaineiden seoksena. Haluttaessa voidaan lisätä muita kasvinsuojelu- tai tuho-laietentorjunta-aineita, esim. fungisideja, nematisideja tai muita aineita, aina toivotun vaikutuksen mukaan. Lannoitteiden lisääminen on esim. myös mahdollista.

Jos on tarkoitus saada vaikutusspektri laajemmaksi, voidaan lisätä myös muita herbisidejä, jolloin selektiviteetti kuitenkaan ei luonnollises- 3 58654 ti aina säily.

Herbisidisesti vaikuttaviksi seosaineiksi sopivat esim. tehoaineet seuraavista ryhmistä: karbamidihappo- ja tiokarbamidihappoesterit, substi-tuoidut aniliinit ja anilidit, triatsiinit, aminotriatsolit, diatsiinit, esim. l-fenyyli-4-amino-5-klooripyridatsoni(6), urasiilit, esim. 3-syklo-heksyyli-5,6-trimetyleeniurasiili, alifaattiset karbonihapot ja halogeeni-karbonihapot, halogenoidut bentsoehapot ja fenyylietikkahapot, aryylioksi-karbonihapot, hydratsidit, amidit, nitriilit, halogeenikarbonihapot, esim.

2,2-diklooripropionihappo tai sen suolat, tetrafluoripropionihappo tai sen suolat, tällaisten karbonihappojen esterit, virtsa-aineet, 2,3,6-trikloori-bentsyylioksipropanoli ja rodaanipitoiset aineet ym.

Aina käyttötarkoituksen mukaan voidaan lisätä myös muita aineita, tällaisiksi on käsitettävä esim. myös ei fytotoksiset lisäaineet, jotka voivat saada aikaan herbisidien kanssa synergistisen tehon kohoamisen, kuten kostutusaineet, emulgaattorit, liuottimet, öljymäiset lisäaineet jne.

Keksinnän mukaisia tehoaineita käytetään tarkoituksenmukaisesti valmisteiden muodossa, kuten jauheina, siroteaineina, granulaatteina, liuoksina, emulsioina tai suspensioina, joihin on lisätty nestemäisiä ja/tai kiinteitä kantoaineita tai laimennusaineita ja mahdollisesti kostutus-, tartunta-, emulgointi- ja/tai dispergointiapuaineita.

Sopivia nestemäisiä kantoaineita ovat esim. vesi, alifaattiset ja aromaattiset hiilivedyt, kuten bentseeni, tolueeni, sykloheksanoni, isofo-roni, edelleen mineraalisijyfraktiot.

Kiinteiksi kantoaineiksi sopivat mineraalijauheet, esim. tonsil, piigeeli, talkki, kaoliini, attaclay, kalkkikivi, piihappo ja kasvituotteet, esim. jauhot.

Pinta-aktiivisista aineista mainittakoon: esim. kaleiumligniinisul-fonaatti, polyoksietyleenioktyyllfenolieetterit, naftaleenisulfonihapot, fenolisulfonihapot, formaldehydikondensaatit, rasva-alkoholihappojen alkali- ja maa-alkalisuolat.

Tehoaineen tai tehoaineiden osuus voi vaihdella eri valmisteissa laajoissa rajoissa. Valmisteet sisältävät esimerkiksi noin 20-Θ0 paino-$ tehoaineita, noin 80-20 paino-j6 nestemäisiä tai kiinteitä kantoaineita sekä mahdollisesti aina 20 paino-j6:iin asti pinta-aktiivisia aineita.

Aineiden levittäminen voi tapahtua tavallisella tavalla, esim. veden ollessa kantoaineena suihkutusmäärinä 100 - 1000 litraa/ha.

Täydelliseen rikkaruohontorjuntaan voidaan myös käyttää ilman muuta osittain tavallisia suihkutusmääriä, jotka ylittävät 1000 litraa/ha. Valmisteiden käyttö myös ns. ’ultra-lov-volume-menetelmäesä' on mahdollinen.. Myös käyttötapa mikrogranulaattimuodoesa on mahdollinen.

4 58634

Ennestään tuntemattomat kaavan (i) mukaiset yhdisteet valmistetaan esimerkiksi kuumentamalla biskarbamaatteja happoanhydridien kanssa väkevän rikkihapon läsnäollessa noin 1^0-150°C:hen. Jos biskarbamaatissa on kaksi amidi-vetyatomia, saadaan yleensä diasyylibiakarhämäätteja, monoasyyiijohdannaisia, joissa on vielä yksi amidivety, voidaan saada siten, että esim. asy-loidaan 3-nitrofenyyli-N-alkyyli- tai E-aryylikarbamaatteja, pelkistetään nitroryhmä esim. katalyyttisellä hydrauksella aminoryhmäksi, ja saatetaan sitten tämä reaktioon kloori, klooritio- tai klooriditiomuurahaishappoalkyy-liestereiden kanssa.

Sellaisten kaavan (i) mukaisten yhdisteiden valmistus, jossa R^ ja R^ merkitsevät mahdollisesti halogenoitua aeyylitähdettä, tapahtuu siten, että a) yleisen kaavan 0 - CO - EH - R,j --EH - CX - Y - R4 mukaiset yhdisteet saatetaan reaktioon yleisen kaavan 6 \ HC^ 0 tai >° R6 - CO o mukaisten happoanhydridien kanssa väkevän rikkihapon läsnäollessa lämpöti* loissa noin 140-150°C, jolloin R^ merkitsee samaa koin Rimatta ei voi olla alkyylitähde, jonka 1-asemassa on tertläärinen hiiliatomi, ja Rg merkitsee mahdollisesti halogenoitua alkyylitähdettä, jossa on 1-9 hiiliatomia.

Sellaisten kaavan (i) mukaisten yhdisteiden valmistus,joissa vain R^ merkitsee mahdollisesti halogenoitua aeyylitähdettä, tapahtuu siten, että b) yleisen kaavan R_ /7 A_ s —EH - CX - Y - R.

4 mukaiset yhdisteet saatetaan reaktioon happoanhydridien kanssa samalla tavoin kuin kohdassa a) on kuvattu, jolloin By on 5 58634 korkeintaan 5 hiiliatomia sisältävä alkyylitähde tai - kun R2 on alkyyliryhmä, jonka 1-asemassa on tertiäärinen hiiliatomi - myös vety.

Milloin kaavassa (l) vain R1 merkitsee mahdollisesti halogenoitua asyyli-tähdettä ja on vety valmistetaan nämä yhdisteet siten, että c) katalyyttisesti pelkistetään yleisen kaavan O-CO-uf Λ R2 — n02 mukaiset yhdisteet vastaavaksi amiiniksi, ja tämän jälkeen saatetaan amiini reaktioon yleisen kaavan R, -Y-C-Cl 4 ti

X

mukaisten yhdisteiden kapssa, so. kloori-, klooritio- tai klooriditiomuurahais-happoestereiden kanssa, halutuksi lopputuotteeksi, jolloin Rq on mahdollisesti halogenoitu 2-10 hiiliatomia sisältävä ^syylitähde

Muiden symbolien merkitys on muuten sama, joka on ilmoitettu yllä olevan kaavan (I) yhteydessä.

Seuraavat esimerkit valaisevat keksinnön mukaisten yhdisteiden valmistusta: a) Metyyli-N-asetyyli-N-(3“(N’-asetyyli-N1-n-butyylikarbamoyylioksi)-fenyyli)-karbamaatti 26,6 g (0,1 moolia) metyyli-N-(3~(Ν'-n-butyylikarbamoyylioksi)-fenyyli)-karbamaattia liuotetaan 100 ml:asui asetanhydridiä samalla lisäten 1 ml väkevää rikkihappoa, ja liuosta keitetään palauttaen 30 minuuttia. Kun 6 58634 on jäähdytetty noin 80°C:hen, lisätään 4 S natriumasetaattia ja haihdutetaan kuiviin tyhjössä. Jäännös liuotetaan kloroformin ja metyleenikloridin seokseen, ja liuos pestään jäitä lisäten vedellä, laimealla natriumhydroksi-diliuoksella ja laimealla ruokasuolaliuoksella neutraaliin reaktioon. Kuivataan magnesiumsulfaatilla ja haihdutetaan kuiviin tyhjössä. Pääosa jäännöksestä liukenee 400 ml:aan isopropyylieetteriä. Liuos kiehautetaan aktiivi-hiilen kanssa, suodatetaan ja haihdutetaan kuiviin tyhjössä huoneen lämpötilassa.

PO

Saanto: 24, 2 g - 69 # teoreettisesta, n^ : 1,5119· b) Metyyli-N-(3-(N'-asetyyli-N'-n-butyylikarbamoyylioksi)-fenyyli)-karbamaatti 20 g (0,08 moolia) 3-aminofenyyli-N-asetyyli-N-n-butyylikarbamaat-tia liuotetaan noin 100 ml:aan etikkaesteriä, ja liuokseen lisätään 20 ml vettä. Kun on lisätty 2 g (0,05 moolia) magnesiumoksidia, tiputetaan seokseen samalla sekoittaen ja jäähdyttäen 10°C:hen 9»4 g kloorimuurahaishappo-metyyliesteriä. Sekoitusta jatketaan lisäyksen jälkeen huoneen lämpötilassa 45 minuuttia, sitten seos tehdään happameksi laimealla suolahapolla samalla lisäten jäitä, orgaaninen faasi erotetaan, pestään vedellä, kuivataan magnesiumsulfaatilla ja haihdutetaan kuiviin tyhjössä. Jäännös kiteytyy iso-propyylieetteristä.

Saanto: 15,4 g - 63 9^ teoreettisesta, sp. 84-86°C.

Seuraavassa taulukossa esitetään eräitä muita keksinnön mukaisia yhdisteitä.

i o 7 58634

•H O O

M O O

d -«o- ro b ro f— C KV VO VO CJV VO IT\ LTV OV O Kj- O ON O ®

φ 00 t— »—t I—* O CV KV C7V kv 00 C— O O VO M

Ö CV M CTV r-l rl OCVOvCVMO®C7v •r* irvirv^j- irv irv λιλ^ιλ λ ιλ ^ ^ * «. ·» » Φ. φ * φ. φ φ. φ φ * gj ι—ί «—! H H *Η H H rl Η «Η γΗ γΗ ιΗ α} V· . . ο ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο _ Ο _ 0_ •Η Ρι PiCV PN n CV p CV « CV O CV Q CV PCV PTV O CM P CV P CV O CV fl m m m a a s o a β β β e c e fi c

rv. *H

| Ή -P H

•4 d I +>+>+> I I

•4 4» I ja d +» d 4» I d P I

-p-p-Hi ci h ja d d d d ja cd M

-Pcd-Pcd ja cd P et B a ja UM d

<dd-POi P M d ScdSM cd l At •4 d 8 d A d O M d.odd M ^ I

4» 8 d d d M -h o .? h -p Λ I -4 ^

-P d ^3 6 Λί O -P -4 M d M I ^ r-t -H

d-OHdO Ή I 4» d^d^'H b> 71 rt p d ,α -4 -P ^ l .M l .H -4 7» S >» s d >i 5-t -P I -4 ^ O κ-s | M b» fl b> d Λ 1 d I '—' r4 Ή -H -H '—^ b» b» ® β jQ | -—. ,¾ r-v -4 >> M -P M -4 b β <H Φ

£ A -4 i -4 m b, >> l b, 7» Β Φ l «M

(j 4 H H S C b* "-n b b» Φ Ch--v I

Λί M b -4 b b> Φ O -4 fi b *4 I -4 ^ t b b M b> S «H Φ M Φ C I ^ β -4

b e b fi φ ! «h b V,® ^ -¾ S

4 β Φ >» Φ «H '—N I b I *4 -4 m o M

Μ φ P β *4 I -rl r-v β I 03 M -H o

Sj tp | d) I ----- CD -4 Φ -4 - - M O i—I ·Η

S | r-s Cp /—v -H » O Cp CD -H O "H b H

G r~- -4 | -4 m O M I M Ό -H r-l S b

il 4 » ^ Β M -4 O r-> O ,¾ M b O S

tp CO Λί i4 Λ! O r4 -4 -4 -4 O b >1 S O

1^40(00 -H b i—I B H 4 S O d S

^ O -4 ,¾ ·4 r-l S S Λί >» H O S p d -4 -4 iH O ι-l S O b O b b S d β -p

CO r-< b» -4 b b Θ O -4 O b d £> d H

.¾ b b m b o d i -4 Θ o p U M d 0 b o b o a p s h o* § h! d -4 .* 4 o a b a d M ja b p d d ,* 1-1 -4

Ή S d O d ja d P o A .o Ai -rt b iH

>,3^843 U M d a d P -H M b ^ >> 43 h d d Ή d Λί d «H >» β >> o^drod M r4 -h p 4 Λ S o β

e d X P 4d -H >» fH fj »H -H S β -H O

d Λί -H d -H iH !>> >» d S H β O P.-H

43 -H r4 44 r4 >» 4* Pb ^Λ>>0 Ή P Λ

β r4 i»j -H >> S 3 -P P. P O

d >> >» i-4 >» -p ja e iHOBP. O Pi U

Mi» P. S -P 3 I Φ b^-Hop M I P* i4PiO>»3 -Q · ft P^ftiHh ft" 1 i-4 O M -P 43 O 44 O HOPiP* I 3i ' >>HPipl m φ φ 1-4POI ·· I Ä

>i Pi O 43 C -4 CO β d Pc P - » -H I

-P I CQ | I I I I IlPitq Ir4-H

Φβ-Ηβ- - - - ““Il -4 f>» 1-1 1111¾ ¾ ¾ » » fe - -4 «H >»>»

----I I I I 11¾^ >5 -P S

¾¾¾¾·4 -4 -4 -4 -4 -4 I >» p> 3 4-3 IIIIH r4 r4 r4 i4r4-4p>+> 43 β ·4·4·4 4ί>ϊ >» bb bb bv b> i—* 43 3 I ®

i4i4r4i4b> S b» S b>b»>>3 Ja · P

S S b b 4> +> +» -P +> +3 >j 43 O M O

b»b>b>b>® φ φ Φ φφ-ρι cq e φ P43-P-POQ CO CO n CO a Oi O *4 CO β

φφφφφ d d d d I I l i i I

CO CO <0 CO I I I I I “ “ “ dddd- - - - -¾¾¾ te tn ¾ 1111¾ ¾ ¾ ¾ ¾ — — ^ ' ---

- - “ “ v-/ vp sp v/ III I I I

Φ ^0¾¾¾ I I I I IKNKNKNrfNKNKN

+J vp ^p s_^ vp KN KN KV K\ KN ^P s—- >-p w >«p ^—

CO I I I I —' —' 1—' '—' '— III I I I

•4 KV KV KV KV I I I I 1¾¾¾ ¾ ¾ ¾

•ö — — —' —-¾ ¾ ¾ ¾ SZB I I t I I I

43IIIII I I I I *4 *4 -4 *4 -4 -4 >) ts $0 iE tO 4 -4 -4 -4 -Hi4i4H H i4 f4 1 t I I 1—I |4 i4 r-l i4b»b»b> b> b» b> mb -4 -4 -4 -4 !>* b» b> b> hb*bb b b b

Φ r-l i4 rH i4 >5 S PJ b» b» β Β β Β B B

β b> b> >3 >» +° 43 43 43 -P O O O O O O

0-4 S b> >> >> Φ Φ ® Φ Φ-4-4-4 -4 -4 -4

^43434143(0 CO O e CDPiPiPt P< P A

Λί Λί φ φ φ φ d d d d dooo o o o

3 m co co e 1 i ι I ι P P P P P P

MB d d d d ¾ ¾ tn ¾ kppp ft P P

tilit I « « tili 1 I I

3β¾¾¾¾·4 -4 -4 -4 -h te to te to to to :0 11(1 f—I rl M M Mill I 1-41-4 MB -4 -4 -4 -4 b b b> b» b-rl-4-4 -4 -4-P-4 43 B MMMM b> -4 b»-4 b> -4 >> 4 b»M M c4-4 r-l -4 rl ·Ρ M4> p -4 b» b» b >> 434» 434» 4343 4343 43 b b b43 b+3 b, d b) d CO b b b b «4» Φ 4» φ 43 φ 4» Φ b b b +3 b 43 b» d b d d M 43 43 43 43 a d a d β d a d B-P-P-Pd-Pd-pi-Pä φ φφφφ id id Id id I ®®®d®d®co®d a m a se ε s to a ro a ro a ro a be*eIx8e^*o 8 58634 o Ρ 44 d >

·*3- P ON O P P CD CM O MD i-l CD CM

G Ρ *~·> LfN t— t'- P” O p p CM CO Tj- Ρ KN

^ O UN r-I O ON O O O ON CO ON CO O ON CM

S KN 1ΛΙΛ1ΛΜ-ΙΑΙΛΙΛ τ}· -P tJ- ir\ UN

•H “·«**“··» - q r - r r *

PPPPPPPPP c-l d P rH rH rH rH

w ,£3 d o o o ooooo o o o o o o

44 CM G» CM PCM OtM OEM P CM PCM P CM P CM P CM P CM p CM P CM P CM R

pcggcgcgg g G cc a a

*rH I

Ρ Ρ P |

•H +3 +> dl |H

•h p p d l I «β cd I ci I

•rl H-3+3aJdeJ flj g jO d 44 g) l *p *ri -p d d Θ ho ,0 cd G p I ja . "Τ' -P-PcdoJSdfH M P (S M r-v μ lPdPd0dPd cd q 44 cd ή cd 44 d I 44 rH 44

H >j 0 d d P q d I I 44 r-N I k I

en >»dSPGd44r-N —v I -h £ r-s 44 G P d q d 44 I P tH -—- rH Ή e -h

O Φ q P d 44 I P> P rH -H t>» rH CD rH

P«HdG44lr->P>» >» rH k k <M k Ρ I 44 d l r-v -h rH k k (>> q £ I k >) /N | 4d rN H H S q G K S e q S Ή I -rl P >> S Φ 0) G <M 0) ·Η 0)

O m Ή r-*M rH >» >» G <Η «H Φ I «H CO <H

O 44 Ρ P k k G Φ I | «h rv | 44 I

β O >> rH GO) <H r-N r-> | iH O /—s d ·η S S*» q φ cp i ή ή r> Qo ·η ρ Ρ rH e >1 Φ Cm I m 00 iH 44 00 rH 10 M >> Φ q Ρ I r-M .h 44 03 o 44 k 44

d >> P <b I r-~v P ® O O 44 p O k O

44 O I Oh r—n P CD 44 P p O rH p Ο Ή

•Η 0 I P 00 44 Ο Ρ γΗ P S» rH 0 rH

rH d -H r-s m 44 O -H k k rH >5 ¢)¾ d >»

^»P <0 P 44 O P P k k k o k P >J

>>h44<nOTHrHSO O k 0 O U O

Gdo44PPk>*0 β o d 0 d 0 0 44 P O p >» k O d S 0 jo d 44 d •H -H Ρ P >i >> O 0 P p d G P P ja P< T >»p^°SdG (h P d q rH q

PbbbSS05'?05 «e n 44 3 k d h >?O>»0dPM44 44 d Ή 44 k 44 PG0OdPfHd-H Ti 44 rH -rH q p

1 O d0Pqd44<H rH P k ri S rH

- -H P d G d 44 P k ¢)¾ rH k >> +> S, a ftqPdAliHrHt»» >» >» q k 3 i psb-^^Tbb r R ^ n <° q - ' q 44d-rHP|>>si>, >» q p >> o >> H P< P44P >> >1 q P P S 3 P 00 p rH liH-H>»i>>q:>*3 p P p q p 3 >» - >>rH>>q>,pp p 3 o p i p ►»SsSl^q^pqi o p co o - o P I G S >> p 3 P ® o p m Szj m 3 *H l»»qP3P IÄ P ffl I p | p

PrHP>>3PI-l I P - I P |

P S 3 p P I - SSP - | 1¾ - rH

rH >>P31-SB1P Ö5 - | fe ^ SZ-

>3 « I p - Se 1 P >, I Ä p I K I

44 “ I Ä t P P ri P I P P p p

P Φ a - I P P >> «0 p p p q rH

IÄPP>^>»4<1 >» P K S Φ t», 0OPIP>*SP® S >> (Oi S Oi s

I P PP>ji>sP CP P Pb O P O P

* 44 >*» P >a P 3 CL) O Φ P q 3 φ P

«>>.>»>>Οι3ΡΡ·Ρ 0 Φ Pi 4D g cd

ν^00Ρ>>Ο43ΟΟ44 I I I I I I

ivi ®pqioo®t>> 65 * » »5 Ä fe

K S III II I I N-/ N—r MP MP MP MP

M_PV_P-r.r-r- | | | | | |

I I a fc a 5¾ a Sh KN kn kn KN kn NN

Φ ΝΛ KN S*/ N«/ S^p/ ^ s,^/ W_ V Vv > V J V V.

HH»--- --- III II I | | | | I I I

03 | | KN KN KN KN KN KN KN ä fe ä ä ä a p a a>— '— — ^ '— ·.— i i i i i i *6 I I I I I I I I I P p p P p p •Gppaaaaaaa p p p p p p r*> pp p I I I f I I i s i», s s >» >, f*>P!>s PPP pp p p >> ¢)¾ K bj &, ζζ g kp >»ppppppp q q q q q q S525 bbbbbbb* >> >> >* >> ^ >> G o d o p p p p p p •h h s -h bbbbbbb 3 3 3 3 3 3 dPidO· kkkkkkk ^3 £> P P JO J2

44 OP O PPP +3 P p p O O O O O O

gqoq 3 3 3 3 3 3 3 CO ω o 00 00 m 0 p. d O.P ja ja ja ja ja ja ja p p p p p p

I 44 I P I I I II I I I 1 | I I I

caiapaaaaaaa a a a a a a :θ I r~M I d I I I I I I I I I I I IP! qpppdPPP pp ρ ρ ρ ρ ρ ρ ρ ρ ρ G ΡΡΡ0ΡΡΡ Ρ Ρ Ρ ΡΡ Ρ Ρ ρ ρ ρ Ρ ρ ρ ρ ρ ρ

»fcfeSiSSfi & Κ δ£ fcS C; SS fc* SS SS

44 pc pqppp pp p pd p d p Pd p d p S Pd ®®®did®a>® ΦΦ Φ Φ d Φ d φ ρ ®d Φ d ®d ®d aa'-a44*aa s« * »g aa a-o aa *a a" ai o 58634 9

•H US O O ON r— Ift ΙΛ ΙΛ US O O

,χ NS OS US Γ— NS CO O^Oi-IpH O O

d r—I NS NS rH CO O m ΙΛ ΙΛΟ N CO O

>ir\ ir\ ιλ ιλ ir\ O us us ιλ ιλ ia ia it\ its

-H — -H — — — -H SO — — — CO — — — CO

β f—I {& H 03 rH rH rH GQ 00 rH rH rlrHf—(pH rH pH

Φ -P -P -P I I

C P Sh P st sf- •H e) a) a) co co

pH 43 Λ Λ H

¢0 cö o O OOO · O 00*00 o · ^ CO p CO Pl cvipco PM p ft CO p OOP CO O ft CO fi CO P CO p ft •H G G G fi β ra C C G « C fi fi « ra £

es ^ ·Η I

i p I G +» d •H <—. Ή p Ή Φ -P^lt

-P pH -P I dj ·Η pH («h 0$ U pH

P pH -P r—n m -P SjP-nI Φ Οβ pH

d S et) -H ^-χ -P S -h ^-x g 44 S

d S oS pH ·Η d C ® *H aS o s

a g s S ph d φ 44 m x> -h G

d Φ d S S *H 0 «H O 44 Ρ -H -Ρ Φ

43 <H 43 C S -H -P d I -H o ce-PI <M

Ρ I ΡΦ Q -p -p ,43 r-x pH *H 44 -P r~x I

d λ ai <h Φ -ΡοβΡπΗΉ S rH I (0 Ή ^ 44 -H 44 I <M CfleSrt-Pm s S '-N e) pH ή im i -—n i d a 44 -P 44 o S *h ·η B S ra p—n X —n *H pn Θ d I d O B O -P rH d S 44 •HO -Hm -H as ,£> p-v β) Ή d S -P |>1 43 B o pH -H pH 40 m 43 P -H S pH X3 d d S Ρ ® Ή

S pH SO 44 P d pH <Ö f*. P 43 d G d *H pH

SS S -H O d 44 S 40 S ίβ P S Φ 44 I S

C >5 β pH -H 44 I S P O 44 4) ce <H O p-"* >5 ΦΟ Φ S rH I · G d E| I 44 43 I *Η *Η Ο <W a <η s S ρ-Ν pH φ 44 δ ρ-Ν ι pp-v+»ro a I «β ΙΟ S -Η rH ft I 43 ·Η ο) *Η I 44 d •—ν 43 ρ-Ν 0 ο rH S I --χ Ρ pH -Η 44 ra ΡΝ ο 43 •HP Ή α) a S Λ ΡΝ Ή α) S pH Ι44Ή-Η Ρ rad (043 d s C ·η h 44 ρ» S ·—n o pH pH d 44 44 44 Ρ 43 G Φ Ο S I α S ·Η -H S S 44

0 -H Od Ρ Φ ft 44 S ^ φ β pH rH S S I

•H pH Ή 44 d ft I Ο β ·Η «Η Φ S S fi Ο ^ pH S rH Ή 44 ι Ρ—· ·Η Φ pH ·Η 4η S Ρ> Φ θ *Η

S S >5 pH ή ρ ' ·Η rH ft S pH -H C O ft d pH

S-Η S S rH ·Η m S I S S Ρ Φ a I 43 s

οφ OS S ra 44 S r~s G s O ft d fi S

am a -P s 44 O O -H Φ -P O I 43 -H d fi dd d φ -ρ o -h a o ft φ ph p-v ρ m 44 φ 03 -H 4303 Φ -H pH d 44 -H a 44 -H d 44 I ft

pa Pd ra rH S 43 O rH I I m 44 O p—N -H

do dl d S S P *H S - - 44ΙΉΉ P

44 P 44- I S O d pH S st NS o p—N rH pH O

•H 43 -H Ä - O a 44 s -P --- —' -H -H S S O

rH I pH I a Θ d *H S Φ I I pH pH S S rH

S- S *H I d 43 pH O a - - S S O fi 44 s a Sph -h 43psai a a sSa® ι pi -PS'-· PdSd- 1 1 OGd'w

P.-H ®S S d 44 β 43 CO ·Η ·Η ΘΦ43·Η ICS

d pH mq t>i 44ΉΦΡ -^P rH pH d Ph P pH p

44 S dd G -H pH *h d I S S 43 ·Η d S I

IS I'M Φ 1HSI44- S S P rH 44 S

- -p -H tH SS” -H Ä fi G d s *H -P ia

SaG an -H s -P a rH I O O 44SrHd I

1 43 I pH Ή Π I S *H ·Η ·Η *H -f-3 S Θ *H

•Hl -HS S Φ 43 -H S pH Pi ft pH Φ S I H

pH C rH-Ρ S -H I pH -H S O O SBC- S

SI Sd-POrSPS P P S I Φ ies S S- sa Φ I-PS43-P ft P, e - tn --- +> •p a ci s-p-pi® 1 1 φκνιι φ φ n__ Φ- 1 sa α) Φ e ra - - <h n__ - - m ai «M ns -paid sata 1 1 a a d I HS II HS -II- I WW- - 1 1 1

- — - - 1 - -- ta- 1 1 aa-H-H

φ ia 1 aa - a a a ia ies ns i ipHph a •px-rta >— n— a '— —' — -h — —r N— *H ·Η ss —

m 1 1 I I N_p IIIrHI I I rHrHSS I

•H hs -H ns hs ι nsnsnsSns a a SS-P-P NS

•Ö n—· rH '— n— HS n— x_x v_^· S I I S S Φ Φ n_^

Si ι S II x-c iii-pi ή -h -p -p ra ra 1 sas aa ι aaa®a h ·η h φ φ d d a 1 -p 11 a 1 1 1 m 1 S-P S m ra 1 1 1 C *H Φ ·Η·Η I H-H*Hd"H S "P S dd — — Ή

Φ rH CO pH pH -H pHpHiHIpH Cd G I I a a rH

G S d SS rH SSS — S OdO — — n—' n—· S

•hs -h ss s s?>sap> nh g -h -h a a ι ι r*» dPS -ρ-p s -p-p-px-r-p p<d ft -ρ — — ns hs -p 44 ft O ΦΦ -Ρ ΦΦΦΙΦ 0430-PI 1'— N— Φ p d P ro ra φ m ra ra ns ra fHppdNsNsi 1 m

fl44 43-Hdd-Hm dddwd'H ftdftdx-rx-Nts a d*H

ll-PII-Pd lllll-P I 44 I g I I I I l-P

g a a -p a a -ρ ι »»aaa-p a ι a d a a *h -h a+» :0 I I d I I d a III I Id I ·*—s I »O I I rH rH Id C*H*HfiÄ*H*Hd I *H ·Η *H *H Ή d ·Η -H H P *H *H S S *Hd

CrHrHÖrHiHa*H*HrHrHrHrHrHa rHrHiHdrH rH S S*H rHH

•H SSd SSdrH-P SSSSSd SSS44 S S -P -PH·4 Sd m S S 43 ►, S43 S-P S S S S S43 SS S I S S Φ ® -p S 43

44-P-Pp-P-PpSd-P-P-P-P-Pp -P G -P +» -P 9 Sd -Ρ P

®®rad®rad-Pd®rara®rad φφφ·ηφ φ i id ®d aaa44*a44wsa*aas44 a «m a ph a a co cog a m o 10 58634

•HO O O

Λί O O O O

0) «HO ΙΛ ITt O rt CM rt CD CO

> „ rH 00 ^ in [— CO rt *H ·Η

O rt \0 \0 rt I K~\ rH r—I CD CD

5 o il ir»ir\ m m tn i m τΐ- -p +» Φ f·—· O U"\ * ·* CCMrH\0«Hr-l HOr-lr-lr-lpH dj (0

JH «H rH C- «H P P

® ® · · · o o o ·ο · o o

P ft P CM P CM P (M e P «VIP P CM P CM P

•h ® ra © c β β ra q ra q q o £ ^

I Ή I

^ I H /—v | I I

Ή '-N ί», -H h-n rt | q5 ·* >? I «H Ή Ή 4* M p

Ö ^ K Π rH rt ® U

J? b rS l -H K Λ1 >» ® M ® β S *h vt 1 ra q o K rt i m ® C-PI — >1 Φ -H C a .A I i p <0 rt o Vh (H 0) ® rt s r~v

I «H ® -H V -H I S Vh P rt -H -H

O 1 SS S rt <-n K I M >Ί rt rt •H ^-s 8 Jd ö Krt O C0S >» >»

ω-Hciog >> ® a -h ϋ q K K

Λ ra ρ ·η p o cd n i ® q q O ,id M rt I s O p J4 /—V Vh Q) 0) •H O «#>»'"' W *H MO ·Η| Vh Vh

rt rt Jd >> -H P rH ® rt rt I I

^ t1 O 2 S M >* Λ rH r>5 -H ^ £»£*·ΗΘ -S «β K I K K ® rt rt 0 >> -H 3 .2 Jd O '-'K C M ra ra soiph ia-ΗθΦοΜΛί rt B M >> rt »HS Vh -H o o

9 rt rt rt -H Xl >> rt IrH *H *H

£ f, r* O H M >» P jt-n K rt rt g K ' I Κ®ΒΜ·ηΚκΚ

·* S bc* 5 K >» ® rt mo KK

1 Jd fi rt P ΡίνπΛΙ^ΘΟΟ I » rH M Q) —> -H I o Cd a a *H h-> Vh K ® «h rt H H d cd

«H *H I K -¾ "H rH K *H rH M p JO

K rt j'"'· β rt K K rH i>> rt M M

>> K *h © sL K b +» K !» Λ rt rt fi S ra Vh r» K +* φ K O rt Jd Λ1 £ 2 & 4» s a -p a rH 3 3

Vh Φ O rH ;3 Φ P ΙΦ rt K iH iH

rt rt rt >> p Brt-rtP>»KK

'^'ΓΙ'Η^Τ I rt ^ H M -P K K

ξ'ΚΚ+’β - KwS,rtPrHM

KKK® I CM K I K Λί P rt Jd •η β oa - v/ ·μ . β h I rt φ ® ® a i to i ® to © ι-ι . i p bvh «β- ί - a ί vt K m a ί ί pm -h to ί -hi K ® to <h

-- M '—1 rt I rt -pm I M

ΟΛ rt I >» rt K> >» CM ΦΙ rt >» 'r' 'η' - >» rt '— Kw § - rt m

I rt to M K 1 £1' I to s I

--rtl S K - K - - I S

κ»!Κ·η·ρ Btorttotortpto

I t K rt β O I 31 IrtO I

rt rt -p >J p rt rt Prt rt K rt rt rt rt 3 >i O P rt Ort rt K Prt bb’iti ® ? Kraf^SM O >»

Ϊϊ 5 ' ®rt M K rt K S>» U K

rt -p fim I P rt (+>+»+» p+> ΦΦ led - I φ - φ φ 3 I φ rara-ito - ratorarap - m <e cdto-w ^ edwed cei to a I I itot — I it I - —- ί

-- rt '—' K\ I to, - to I

®to to rti v_- r<\ to — to tow γη-ν to rt W v-· >» ΙΛ I »-/ I vx s-/ I v_H·

«il Swto I I toi I kn ί I

rt ΚΛ ΚΛ -PI I to ΚΊ I K-\ (O, --- to K>

Ό ^ s—' Φ to rt I i-ι ____- >—' I I

Λ I I rairt rt irti ί to rt ί f*> ^ St! b rt rt a K rt a to ί rt to

_ I I I rt K Krt I Krt I I rt >> I

ΪΪ S

ίδδτΐ? Φ rt +> k\ ra rt p Pedrt p 3 rt +»K P rt Λ ® φ >— cd rt o o p φ ορφ Φ4> o ® 2 «, I 'rt ra MM « ra M ra 03 M ra a Λ rt cd rt to to® rt rt P ® cd rt rt cd cd rt cd P Prt cd 1 +5 1 rt 1 1 cd I rt ί» I rt ixirt 1 1 1 rt 1 .5 *?£ rt rt rti tort tot tort to > tort a to tort to

o I® ItfrHrH® I® 1-^ I® I > I ® | | rt I® I

c ·Η« *H d >> *r4«H Ή d ·Η «H *H S *H -H«P *HCÖ Ή o »r· e rtf K KM rt a rt rt rt a rt rt rt g rt rt rt rt 8 rt rt • S| Si S «3 SS feg feS fe δ| ?;£ Λ! rt M rt M a B O rt M rt β rt M rt β rt M rt rt a rt M rt® Φ Φ® Φ® I I rt φ® φφ Φ ® ΦΦΦ® φ φ cd Φ® Φ® M SE M * M CO Ort * M * «Μ X M s Vh « S »P S M K§ r ‘ ; o 11 58634 •h o o to o cm o ή o to

Jbd VO VO p GO P CO O CTV CVI

qj O o P Ό CM O CM O CVI

> to vo to to to toto to to

β r-t p P rH f—t P P P P

O

c

P

pH

«β aj X o o o o o oo o _ o

•H CM Ct CVJflCMQCMpCMP CM Pl CM ö CM O CM R

m c c c c c cc C c £ k k § i -s «η I y b

I I H l Cd S

Λ r~s P +»3 M o P P -P -P .y ia w to p cd i P p-N cd

M X Cd-Htd'-' -P -H P

O o Cd -P a ·Η -P rH U

1 -h a -p cd b cd S <e

'Τ' pH cdCdPh td S X

b s p o c ac -h 0 S C Θ Cd £ «d® r-i

| o cd cd JM ιΰ P *H S

S a x p i i ci b ,ο td i C ^ ^ td''·' +* u P cd p ·Η ,¾ P p

cd C P Λ! P m I ® P

X cd P I S ,* ^ X I

1 X S '-v S O -HO G

I S Ή G -H rH "H I

1 r-v G P O P SP -

b ή ® S <η b SS S

b pH «h S I 5» C S I

S S IC^og O O ^

H S <D P S «H a rH

n -P P «H ® n I 3 S

•H P » I X % P P»

H P Λ'-'ΟαΙ -HM O

S -H O P P ^cj OOcd O

S P p 03 p I .M 34 P

S P Λί S ~ OI ft £ S S O S P P o

S p SPOT1 pH -H M

d O O rH a b S rH ft t ? s £ I I ? £ ti J. - p o c 3 a +* o r- cm ca«d.H’ a p c

v-' cd cd ^4 h PP P I I X P P >, C Ή I

- — P M rH ϊ>* CdrH Ö a a p cd s p ,« s i i i s x S £ P S - •pH P S P H-> Ö pH P a rH P ft P G Tl S® w

s s o s ® ? sa I

S S CSftfl^ -Pi ro p -u ft rH O j, C ---

Φ φ | H Φ Φ CM I

00 oo β cd C —- ft w a od cd tili II l

1 I - - - - - - -H

- - a a a a aa p φ a a tili il s

p '—^ v—/ -«H p p P P P S

00 I I rH rH rH pH pH rH G rH

•H ro ro S S S S SS 0+9

Ό --- v-r S S S S SP» -HP

Λ I I PPPP P -P ft cd S S5 Ή a ΦΦΦΦ Φ Φ ocd ipi eotocoto noo M a C yH-p-h cd cd cd cd td cd ftcd

Φ H Cd rH I I I I II *HP

G S cd S - - - - - » ac •h s a s ή a a a a aa p <d

Φ P Cd P P --- v_r —r '— ww U X

X Φ p Φ P I | | | | I PI

p co p ai od ro ro ro to roro l Β Λ od cd d ^—· >— — — '— vh ö p

IMIBI I I I I I I H

β ai a cd a a a a aa as

:θ I |p | | | I P I I I S

C ·ρΗ*ρΗ h m *h *h *h h p *h *h h q C rt rH rH 00 rH rH rH rl H* rH rH*iH rH®

m kk ti £ & ti sV

P β +»r-v P P P P Β -P -P Cd Pr-v φ φφ ® p φ φ φ φ a) φ oco op m *«h sp s s s »p s sa s® 58634

Ne ovat enimmäkseen hartseja, joilla on sangen hyYä liukoisuus useimpiin orgaanisiin liuottimiin, kuten esim. etyylieetteriin, isopropyylieetteriin, sykloheksanoniin, isoforoniin, asetoniin, etikkaesteriin, metyleenikloridiin ja kloroformiin.

Yhdisteet ovat veteen liukenemattornia.

Kuvatun menetelmän suorituksessa tarvittavat lähtöaineet ovat sinänsä tunnettuja tai niitä voidaan valmistaa sinänsä tunnetuin menetelmin.

Seuraavassa kuvataan joidenkin lähtöaineiden valmistus: 3-Nitrofenyyli-N-asetyyli-N-n-butyylikarbamaatti 23,8 g (0,1 moolia) 3-nitrofenyyli-N-n-butyylikarbamaattia saatetaan analogisesti esimerkin a) kanssa reaktioon 100 ml asetanhydridi/l ml väkevä rikkihappo-seoksen kanssa.

ΛΑ

Saanto: 23,9 g * 85 i° teoreettisesta, n^ : 1,5278

Analogisesti voidaan valmistaa: 3-nitrofenyyli-N-asetyyli-N-fenyylikarbamaatti, sp. 94-95°C ja 3-nitrofenyyli-N-asetyyli-N-(3'-metyylifenyyli)-

karbamaatti sp. 130-132°C

3-aminofenyyli-N-asetyyli-N-n-butyylikarbamaatti 86 g (0,307 moolia) liuotetaan 1 litraan metanolia ja hydrataan huoneen lämpötilassa 8 g:11a Raney-nikkeliä. Suodattamisen jälkeen haihdutetaan kuiviin tyhjössä, jäännös liuotetaan etikkaesteriin ja uutetaan laimealla suolahapolla, samalla lisäten jäitä, vesifaasi tehtään emäksiseksi kaliumkarbonaattiliuoksel-la ja erottunut reaktiotuote liuotetaan etikkaesteriin. Kuivataan magnesium-sulfaatilla ja haihdutetaan kuiviin tyhjössä.

Saanto: 43,4 S hartsia = 57 % teoreettisesta.

Analogisesti voidaan valmistaa: 20 3-aminofenyyli-N-asetyyli-N-fenyylikarbamaatti n^ : 1,5746 ja 3-aminofenyyli-N-asetyyli-N-(3'-metyylifenyyli)- 20 karbamaatti n^ : 1,5750 15 58634

Seuraavista esimerkeistä ilmenee keksinnön mukaisten yhdisteiden her-bisidinen teho verrattuna tunnettuihin valmisteisiin.

Esimerkki 1

Alempana lueteltuja koekasveja käsiteltiin kasvihuoneessa ennenoras-tusta-(a) ja oraatuksenjälkeen-(b) menetelmällä keksinnön mukaisia yhdisteitä sisältävillä valmisteilla annostuksella 5 kg tehoainetta/ha. Valmisteet suihkutettiin vesiemulsioina tasaisesti 500 litraa/ha. Vertailuainetta käytettiin samoin vesiemulsiona 5 kg tehoainetta/ha 500 litraa/ha.

3 viikon kuluttua suoritettiin arviointi, jolloin luvut merkitsevät 0 * ei vahingoittunut 4 täysin tuhoutunut

Tulokset osoittavat, että keksinnön mukaisilla yhdisteillä onnistui koekasvien torjunta huomattavasti paremmin kuin tunnetulla vertailuaineella.

^ 58634 Ή Ρ Ρ ^ Τ}· Ti Τί ^t ΝΑ p- rl- to» Tl- to» I | rt ΝΑ η-«φ rt ci s o

Et cd I I to, t to to» ^ tj- | | to rt | rt· I rl- rt

P

ft X> tt Ί- rt rl" to rl- rt rt | | rt rt rt tO rt rt

ft (β C P

CO rt rt rt rt rt to rt rt rt to» to rt rt rt rt rt rt rt

P I

P P II p -p -p -h I OJ B I rt l

-PcS-PoJ rQ cd M rt I in I

^eg-p^n^rtaciincei o- r-l oi Θ ai n oi O ,S4 <0 £> rt d M ^ I p Ρ B rt rt rt M -H o ,0 n ,0 Aj 1 -h ov p -p ai rp a -X o-PrH n «β n ι o^ ,η p >,

Λ ,Ο B rt O P I -P a M rt r~v P fr r-t I K

gl B rt ,3 P P o-v I Aj I M P p fr fr or c a rt M n -P I -H or o or I 1—I j>» fi !r p φ rt .M I rt I ^ rH Ή Ή -H or S» φ β CD Vh

-? 1 O ^ Ti S r1 ·** H -H fr β «H Φ AI I

n ^ -H I -H r-t r fr I fr P a Φ I P O^-r

β Ρ P or P fr fi fr or tr fr Φ ft or I rH -H

fr Φ β Ρ β Pr ft I -H or oi OO

I fr fr P >9 fi ft Φ Ρ 0) β I ον CO P fr AI

fr fi fr fi φ I «h >j Vt Φ ον ρ AI 00 Κ Ο Ρ β Φ >9 Φ ft or I Sr I <Η -H «D Ο Μ Ο Ρ Ρ Φ ft fi ft I -Η or β or | ο ΑΙ Ρ Ο £ r-t fr ft I Φ I ον Μ -Η φ ·Η ο ,¾ Ο ι-Ι -Η et >> fr I or ft ον ·Η ΑΙ α «Η 00 Ρ Ο -Η fr Η £> >, β OS rt I -H 0Q Ο ΑΙ I M o -H r-t |r fr Β Ο φ ·Η CQ or CO Α4 Ρ Oor O r-l S, O K rt a

ft n ϋ ft J< o 1—I -H -H r-l o fr S a O M S

I A4 O 00 O P fr r-l n r-t r-t S O d Θ r-l 3 ον O P AI P r-t tr fr M fr r-l O Θ -O 0) Ρ β * ί ΐί 5 Tl £» 2 **» 0 p» S S rt n -Φ fr ci

S ^ v? Il ν’ ?? § 2r! 2 ζ» rt -Cl ci Β £9 M

-¾ b v ä* 2 5 It* § 2-0 um a a -h 2^2^2 §·? * >»rt ä n a) -h ,¾ o r-i p o a fr B rt BP tr 3 rt rt AI Ρ Ρ p s, Θ rt O rt 3 ci n O B 3 AI -H jr p ft tr >r rt 3 a 3 n ,¾ rt a rt n ρ h !r tr o β b "f* £» S Ϊ® rt -H .M 3^4 rt r-l £r fi tr B o 0 B CÖ 3 rt >4 r-l r-| 3 -h AI fr fr o fi ft.h B rt .¾ B AI P tr r-l β rH -H s β ·Η O I ft rt -t4 p rt p r-ι fr fr rt fr ρ β o ft r-ι » o 3 ρ p Ai p tr -P fr M fr fr o p o ft te β

noifr-H>,trp-p-H β fr -h ft β o 1 ft rt tr >1 rH fr -p 3 β r-l o β ft O ft β ·Η I

Λ4 fr Pr !r -Ρ 3 I φ fr Ρ O o β i ft h - •h ft o fr 3 3 · ft tr ft r-l β ft - I fr fe rH0n-PtCI0J4 0r-l0ftftlÄ - Kl

fr β ft 3 I ΟΟΦΦιΗβΟ I - Ifg+a-H

fr ft O β *Η 00 e rt ft β - S5r-I I 3r-|

Pirtit I I I I I ftfe Ir-I-H^ifr Φβ-rlC-r - - - I I rH fr rH ·Η >,

1 I I I ¢5 »5 to ¢5 ¢5 - -H rH >9 fr rH CO

---- 1 I I I I l»rHfr-PSfr>! totototo*H *H rH rH rH rH I fr S 3 -P ^ Φ llllrH t—I rH rH rH rH -rl fr -P ,Ο β H j3 -H-H-P-rifr fr fr tr fr fr rH -p ρ I <d ® o -HrHrHrHfr tr fr fr tr Sr fr 3 -Q . ft a <h fr fr fr fr -p -P -p f -p -p ir £> o M o ι Λ1

Sirfrfrrt φ Φ Φ Φ φ+» ι ra φ raro» fr p h t> m ra m ra m a © β -h ra c ._. to φφφφΛΛΛΛΛ ι ι ι ι ι ι ι ι ra ra ra m ι ι ι ι ι rt rt rt rt - - - - - te te te te te te te te ι ι ι ι te te te te te v— -— — -— -— w .—- —r

- --- —' —' -— VO I I I I I I I I

φ te te te te ι ι ι ι ι ιλιλιλκνιλιλιλιλ P VO VO '—' VO K\ ΝΛ fO» ΚΛ KN vo v_o ro N__S ___ V_^ O llllvor— vos-ovol I I I I I | | H KN KN rr» rr» I | I I 1 te te te te te te te te "O vovovovofeifcfzilziss | I I I I I I ,

•β till I I I I I rHrHrHrHrHrHrH'H

Λ S fc Ä Ä *H Ή ·Η ·Η «H rH rM rH rH γΜ γΗ ι—I ·Η γΗ S ^ ^ £ £ α c β c β β β «β α fi frfrfrfT-P Ρ Ρ Ρ Ρ o o o o o o orto •η >9 tr fr fr Φ φ φ φ φ -η ·η ρ rH ρ ρ h i η rt ρ ρ ρ ρ m ra m m m ft ft ft ft ft ft ft rt ft Μ φ φ φ φ «e rt rt rt rt o o o o o o o & o 2 ® ® ® “ ' ' I I I β β β β β β βββ a rt rt rt rt te te te te te ft ft ft ft ftp ftp ft a) ftp

„ I'll I ι ι ι ι ι ι ι ι ip ip ι Λ IP

β te te te te ρ ρ ρ ρ ρ te te te te tePtePteiteP ‘.o tiiip ρ ppppp ι t ip ip ι al rt ι r-v ι rt β ρ ρ ρ ρ fr fr fr Ρ fr Ρ fr Ρ Ρ ρρ ρρ ρ3 Prt ρρ Prt β τ* 1-1 Τ' τ' r*> ^ fr ρ fr ρ tr ρ fr ηρ ηρ ρρ ρρ ρ a ρ θ ρρ ρΘ ϊ t:s w fcs fes δΙ δί £δ >ί ρ ρ ρ ρ ace ace aä ai a ρ « pui pö pö ρ β ρ β ρ β ρ β φ φφφφ ία) ία) ι ci irt ΐΡΦΛΦ«Φα)Φα)Φα)Φα)ΦΦΦοβ te ϊ s SE S ma wa rap top £S £>l sti )Εβ gf4 15 58634 •r*4 43 ,ο Tj- | Tt to I Tf Tt tJ- Ti- tJ- to to tJ- to to tJ- tJ- t}- τί· +» <0 a a

£h cd I I I ro I I t^- I ItJ-I I II II I II

H

ft fl ΙΛ t)· ^ Tf tJ- t)- I IO tJ- Ti- to Tj- Tl- to I TT t*· t}- P.

a c

CO i ΙΛ 't <t Ti- I Tj- I I Ό Tf t#· Il ro I I II

tH I

tH 43 43 •H 43 43 05 .

-P-H-Pdcei I I I,·.

-f» +» ¢8 rt S ed I ^ G ·Η rr -Η ^ I

ed 43 ed S ed -O P I *H d 43 tH 4» tH rr d d i S ,o p d 1 '•^Τ'^ΐίΤ'ΐίΤ!:^ a d d -o o os I I m b > d b ShT* d S H=l P d Λί ^ I Ή rH b ^ Sb 2b b

,ο d p d Λί I *h -h^-nh b c ή a o so b P HO d Λί I tH tH b b ,® Τ' 5,® 5,® S

οιολι^-η b b H b « V b f ^ f V ,®

Λί d I *—* ·Η I—I b b b ° ® 1 b P I PI V -P

I .¾ «—t -H pH b G 0 b B 'H "'t 0 Cd^-τ d ^ I 43 ✓—v I τΗ <—I >> b Φ Β Ο <H I ·Η Ο) Λί tH Λί -rl «''» 43 •H '—t e-I b >a 0 *H Cp <t> I -—' B «H IB I B -H {0 rH tH >1 >5 C ® I I (W^-Vfi Λ I ^ Λί ^ Λί B a) b H b C Β *Η ^ -—- I Ή B O -HO -HO Λ Θ b b O ® *h I tH -H r—τ ΒΛίτΗτΗι-ΗτΗρΗτΗ O d

C >» B <-H I -~V B B tH Λί O 1-t B b I—I >> -—t -Η -O

φ G <H I r-τ tH Λί M ® O tH b Λί b b bbrH P

«ΗΦΙ^τ-Ι B Ο Ο Λί Ή i—I b O Ob Ob b d t Vt /—·. tH B Λί -Η τΗ O pH b Ο -Η BO <1)0 b Λί

r-v I tH Β Λί OrHi-H-H bbSrH'HS'HB O I

•η β Λί o tn bb^ bo d b ltd ltd Θ -—-

B -Η Λί O tH pH b b b S 8 -? b ^ ·? ί *H

Λί B Ο Ή pH b O o b S Cd p o -H P -HP JO pH

O Λί tH pH b b S S O 3 & (β S Btd Bed P b tH O rH b b O cd (d a JO P -M 3 Λί Λί Λί Λί «d b

rH tH b b O a JO JO α) P <d -H J* O -H O tH Λί O

b rH b o a «d P P JO ai Λί rH p tH r-l tH rH ® bb°Std fO rt cd P Λί ·Η b rt pH b T* b <-i *h obartJS p Λί Λί rt -H pH b* b^» bb b 1 aotd^oo rt tH tH Λί pH b P tH b +3 b+* b p-*

(damped Λί pH pH tH b h b pH ΟΦ OB -P tH

4) rt p d Λί -h b bt* b H +3 b 92 92 £ 2

0 4) <d Λί Ή pH b b b P b 3 b rtrt 5 M

rt P Λί -H pH >, p P b b+> JO P -O -H & \ rt O

Λί td -*H rH b b b b P 4» P> O b P g P - I tH

tH Λί pH b b P +» 4» b 3 jo B -p rt O rt Ä t rH

pH -H b b P b 3 3 4» 43 O tH 3 ΛίΡ Ή1 *? b b rH b P b -P 43 43 3 O Β I 43 -H 43 tHr-s I b b b P 40 3 · 0 “ -h - 2 ? 1 T?TJC· 2

P b b -P 3 43 “ B O tH I Ä B b- b1-1 ‘H S

b P 43 3 43 I Ä tH Β I - I tH b*® b b pH «d -P b 3 4) I I I -H fcS-H I P I +> b b 43

0 -P 43 I - 55 tH - I tQ I rH - PitH Bfl b P

4)31-¾ I pH ¾ - I tH b K td pH BB O rt 1 43 - ¢5 I tH b I 5a -H pH b 1 Λί b ed «H Β Λί

- I ta I -Η rH b tH 1 rH b 43 tH Ib ItH <w tH

5a - I -H rH b B pH tH b b O pH - 43 - pH --H r~l I K tH pH b b Λί b1-1 b 43 B b*?3 S? b pH b •H I pH b b +3 B b b 3 p* b 14) Ib b b rH tH b b 43 C 43 4» b O 43 O pH -Hl tH -p b 43 b pH b +3 3 Β O Φ 4» P I ΦρΗρΗΟρΗΦ43 φ bbP*34) P. pH Β B Pt O O «d b1 ba 2 ·ή

HJb0430 ΟΛί I I I I I I b- b 1 a Ό B 43 p |B Φ b - - - - - - 435a O- I I

a Φ p. g τΗ o b !a ia ia 5b ä ta b — b to - lilt) I I —w SI *H'— Ό ia - - - - - I 1 I I I I I to II w 55¾¾¾¾ ¾ ¾ ro to to to 10 to - - - I a Φ twP '—' W v_r W t—' w ^ v_r- --- ¾ I ¾ ¾ - ¾ +3 lilll I I I I I I I I --- -------------

B tofototoro to to » ia ¾ ¾ ¾ Il II — I

tH —' — I I 1 I I I to -H toto I to •Ö liiti I I ·Η «H «H *H *H *H ^ rH ><-✓ 43 !a¾¾¾¾¾¾r^P^t-lr^p^p^lb22vr'J.

b lilll 1 1 b b b b b bS5b¾¾ i ¾

tH tH tH -H tH tH tH b b b b b b 143 II ¾ I

C pH r-H pH pH pH pH pH P H H P P P -HB tH tH I tH

B bbbbb b b b b b b b b pH Β 'Γ'ρΗ 'Ή pH

o bbbbbbb+,4i4a4S+S4i b* bbT' b tH &P&&P p p 3 3 3 3 P 3 b'd bb b b rt b b b b >3 b b 43 43 JO 43 43 43 P a 4343 b 43 Λί 4> -p 4J -p -P -p 43 O O O O O O PtO Φ Φ 4» Φ

p 3PP33 3 3 Β Β Β Β Β B rt P BB φ B

a 4> 43 43 4> 4) 41 ί-Η -HH -rl tH tH tH «rl tH tH tH Λί43-Η cd edtH BtH od

11111 I I 43 I 43 1 1 43 1 43 1 43 1 1 1 4* 1 1 43 aJ 43 I

G 55¾¾¾ G ¾ ¾ 43 ¾ 43 ¾ ¾4>¾4>¾4»¾ ¾¾4»¾¾43|4»¾ :o 11111 I lrtlrtlτHlrtιrtlrtltHllrtllrt¾<dι

G tH tH tH tH tH tH tHb tHqJ tHH3 tHrt H jj tHrt -H 4s tH tHed tH tHrt I rt tH

G γΗρΗρΗρΗρΗ pHtH rl | H | rl 4» pHB pH S H 0 pH 43 rH H fi ι-H H S -rl S pH

« ^ k k & £ k fc! ti b| b| ^ Λί +» 43 43 43 43 43 cd 43 p 43 p 4> i 43 p H3 p 43 p 43 | 43 +3p 43 H P b P 43 φ φ b s φ dj tH φ g) φ ed Bed Brt Bed Bed Bed Bed b Bed Β B rt 43 rt Β m » s a s a 43 £ a m km k jo ta m km k m k jo k k m k km km k 16 58634 Ή -Ρ ί rj- rf Ti Ti Ti- Ti Ti Ti Ti Ti- Ti- CVJ Tt KT Ti T}- Ti Ti Tf d ai

B

o

Eh «e Tf ·<ί Ti | | I I I I I I o O O KT O rH rH i—(

•H

P. Ti- Ti- t}- Tj- Ti Ti Ti Ti Ti Ti Ti rH Ti kt Ti kt Ti Ti Ti

A

<β

C

•H

CO «e Ti Ti Ti I | 1 Ti | I I I o O O TiO Ti rH Ti r-f

t 5¾ Ή I I

>» -P a) I -"t i I I

•H e -P ,Ο —n -H r—s r-τ -h d •H pH I O) d U -H I I rH -H -H -P X> •P >> —-· *M cd cd pH '—- -—· S, B> pH +> μ -p s -h i a x s -h -h s x fr as a

Cd GB^-T d O S <H m β O S d » g 44 *P ,Ο ·Η0Χΐ>ί<1)τΗ0θ| •H S tH O O M -H i> Φ S <—··. O Vh rH Φ 3^-> +*0 I -H M Cd-PI <H G-H-H I t>> <H X> -rl

P X> 'Τ rH O .M -P rT | Φ CO rH r-τ >» I G pH

cd h Ή -H S -H ICj-H p"- *h 34 S “H O '—N a5 S, d d -P ® S pH r - cd pH -H I O S ® θ-ΗΛίρ»

Θ 34 -P ,Μ O S *H -H B S CO -^N *H O 34 d ® I G

d l d o a S -p rH d S 34 -h pH s o ,ω 34 '—' φ P ^ ί ή cd o +» s -o g o m s, ce h μ o ·η<η

M Ή Θ «H ,Ο a d S M Φ -H M S ,Ο rH d -H pH I

d ή d S μ 3 cd G cd ch pH o o (4 S 34 pH S /—n

34 >» ,a S as ,ω Θ ® 34 I S -H S cd K I S S -H

ISMO 34 M rtCHOr-T >, pH d 34 O rr >, CO

β d Θ I d pQ I -H -H O t»j ,Ο I a -H O Φ M

•H Φ 34 d "T 34 μ -p CO e S μ p—' cd pH S *m o

rH <h I ,Ο -H i d -h t Λ! d o d -H ,Q f», 3 I -H

S I ^ M pH 34 CO r-N O ,0 a M rH h S ,Ο r-s rH

S p ' -H cd S -H I 34 -H -H M 3 I Sd β β -h pH ,¾ S pH p—>. O pH pH d ,Ο pT S X Φ d M >»

Φ ® S I O S -H H S >, 34 β -H β I «H 34 34 O

*H X S p-T Φ >> pH rH S S I d pH φ ^ -H I OS

ΙΟβ-Η <H β S S β O ' 34 S *H -H rH rr -H d

P · -H Φ pH -H Φ S S ® Β ή -H S "H pH >»*H pH pO

-H pH <H P> pH Cph β O Ch Cd pH pH β rH P> S pH S M

S -H Β I -? h S ® S S-p S Sd 34 S rr G S M *h d M S S Cph S-P Φ S o 34 O O -H Φ -P O IJQ-Hd fl -P -H -P β a H Θ-Η

-H a ® Ch Φ O r-τ μ ® 34 Φ 3 pH Φ ,Q I Φ d pH

rHe),liä-H a pH -H d 34 I *H O S Θ *H - -H ,£>!>» S-POiH I X to X O ·Η | S I pH Ti pH β>» >,G-hS- I pidl-H-H m β i> T t^T_P fr d-p O cd pH S o pH pH O I Φ C\J S I S X 2

a ^ S -p —P fO -H *H S S O - a TX Η β Ή pjQ

d-H>,® I I pH pH S S pH Ä I | 0) Se; 0) pH I

Ή O θ - - S S O β M ( - - 3 I «H fr X

fnsai a a sSa® i -h i^a i -h i s©

Ct fr a - I I O β d *H pH'— I - pH -P® Λ fi P w -H -H a Φ ρβ Ή ΝΛ s I -H KN Sev) φ I •H Φ M '—p i—I pH d Ch m pH ' S ” pH '—p -—P S - ή <h d i s SpQ-HdS i m a s i β i ia

SIX* S S G pH Λ! s fr I fr fr -I

>,--Ha β β dSH-p a -p ή β a -p a a -h

P a pH I o O 34SH® I P pH O I p I I pH

3 I S H -H -H *H+*Sa *H ^ fr -H *H -pH -HS

pC^-p-CSpH A A pH Φ S I pH O S A pH O pH pH S

IpH-P>> O O S Θ fl - S ® -P O fr M !>» SH

• SPS M fH S I φ K'k S-H Φ h S-H fr SS

-P >, -P A A β-CH V— +> I ffl A -P I +» -P +» β-ρίΦ I t φ n~\ I I φ d I φ - φ φ p

φ φ β ® - - «h — - ma I - ®an®pD

•paid a a iiaa dw - a d ^ a di ii*i — -- I I I I aw I I I I- --a- I I a a -h -h w i - «λ -a φ a a I a ι ι h ph a —^ ι νλ a '— a a '— -P '—p ^-p -H v-pp '—p -Η *H i>> >J w I ΡΛ s—^ \ P | '—P | to IIpHI I I pH pH S S I ä 'w I I ä I I K"\ •η ιλ ιλ b, ιλ a a ss-p-p ^ ι ι -h a κ% i n-n k\w

Ö — --- Sw ι I S S φ φ '— -H a -p I —p -H —P --- I

-C ll-PI -H -H -P+»»C0 ι rH I -P -H I pH I I a fr a a ® a hh h ®®dd a S -h d h -h a >»·η a a ι β -H -H d -H S -P S d d - - -H M slk-PH β -P -Η ·ΗρΗ Φ pH -H I rH β d β Iiaa -H >, SdBdrH >»drH rH >, β SS-S odo - -'ww fr +> +>^30dS -p 3 s Ss •h ssak h s *h a a ι ι s p φα·ηβ>ϊ 3ä>> sm

cd -P +> '— -P Ad A — '— NT,roc +> (o cd A d -P nod+» -pS

X ΦΦΙΦ 0,00 II —P --- Φ o dr^OpOO ΟρΟΦ φ -p p eocoKNO μ M β k> KT ι ι m oo ι o M μ co cd μ en ®p a d d '—' d ·Η A d A -h aa d -h -h -h a -h a Cd d -h -pH d d*H d ΙΙΙΙ-ΡΙΛίΙ-ΡΙΙΙΙ l-P l-P l-P ΙΛί I i ΙΛί li> I | β a a a a -p a ι a -p a a -h -h a-pa+».Hi ai a+»at a+»a a

ro IIIIdl^-TldlliHrH Id I (β Γ-H r—. | .—T · cd I PT I d I I

β ΗΗτΙΗΪ'ΗτΙ'ρΗΪ'Η-Η SS Ή d -H d SH -H-pH -pH d -H-pH -Hd -pH -pH

β ρΗρΗιΗρΗΘΉρΗρΗΒρΗρΗ S S -H H 9 pH B >>»—I H H H s '—IrH HQ I—( pH *H

H S S S S d SS Sd S S +· -p -P Sd Sd -PS SS Sd SSS«ö S S-p ® S S S S-o SS S Xl SS® φ-p S -O S pO Φ S SS S-o SS SH3 s S-p x -ρ-ρ-ρ-ρμ-ρβ-ρμ-ρ-ρ a a d -PM -p M ac -pc -pm -pc -pm -p -p d Φ ®®®®d®®®d®®l ld®d®dl®®®®d®®®d®®d »aaaAsacMjE^samcoaa^äSÄOCMacHs^iiecMSAix aa 17 58634 -Ρ £> rt ^t *4- ·*4" *4- -*t -*4- -^t Tt ^4··^· "Ρ- -Η> rt rt a ο

E-iCä ι—I ^ I Tf -*t II pH

•Η

Pr 33 ->tt -tt -rt -rt -St -4· ^- -^- 't -«4- "sf- ^4" O

Ρ-CJ S •H

coej rt -rt rt -4 ΙΛ r)· -rf -rt -rt -rt rt II r-l

•H I

I I -P *H •'"r

rt rt -P «0 -rH

Xl 33 CÖ 34 r-l ρ ρ d o S» rt d B rH S3

Jii JuS CÖ pH β rH

II ja -h >, ρ -p r-^ r-^ P -P S3 «M 4» •H -H 1 -H d -Ρ O I CÖ 1—I pH rH -Ρ λ Ot S - CÖ

S» S> -H -P -P I CÖ d -H S

S3 S> w +> di, ^ Β X» m a) β fi 14 ci rl e! —· rH rH d Ρ 34 X5

p a) o uj+jg-H -p rH xi d o P

<w <M -H B -P cfl 7* +> S, p 34 -H a) I I T1 4 fl ί ^ Cfl S» d rH rH 34

r-r ^ X3 d P b CÖ β 34 rH Sb O

-H -H s? p a rt g i ω 1 S» >> -h

CO CO 2 d rt 34 £ o -P

34 34 § j« x> 1 y xsi-H-p a 1 O O o I P M^-HO ai

•H -H S-, '—r CÖ rH · H d rH S» Xl 33 -H

1—I r—l cd rH 34 p-I 10 34 CB S3 I fH Ή S> >, 34 r-ι I >4 I 34 β β cfl S» S3 S» I >,rr^Or^O0)l 34 i>* 0 O ^ >»-rlC-H -H -H <H · I β a a y e ph p y ph ph i a p d cfl y ΡΐΡί'Ηζ’ S» S» '"n 1 ‘Η

Xl Xl ij *M S» I £> S» r*> rH rH rH I

P S-l 3? I fi r-T 2 β O ro rH >3 '

cfl cfl h p·"» P rH 9 Ρ Θ 34 S» S3 -H

34 34 o -H c*H CQ n 'h d O C ® •h -h .7; ro ι 34 % ι x> -h e p 34

rH rH H 34 ·—r O 3 P rH O «H O

>» S» >3 OrH-H^ rH «fl >3 rH Ή -H

S» >3 >3 -H ro I—I I CO 34 >3 Pc rH rH

rH « -P pH 34 S3— 34100 S3 S3 rH 34 g S3 O S> ‘H Or-r.au S» S3

Cl? P s ^3 -H O rj H H Cl ft -P O

1 ja Ti O rH S C rH rH 33 -H p 3 o f ascey >» s n a a «e a rH i, aSSXiy P» P» cfl o 1 Xi I 34 Λ Xl O P _q O -P 34 fH - fH -rl

•H >3 _ in e a! . h BP ·Η Xl -rt- Cfl -P

pH ro ^ cfl CÖ 34 H CflXlHI v-r34 -P

>3 I I 34 33 -rH «>, Xl -H S, ö I -H rt >3 - - -iHft|rH>jftlrHp3l - rH CÖ β a a rH rt S» -P rtSPi- Ä S» Θ O I I >3 34 S3 g 34psOa I >3 rt rH rH -H >3-H-PÖ -H -Ρ P W -H -Ρ Xl

Pc pH pH Pr rH β y rH P Pr I rH β P

0 >3 >3 O h Ρ V >»ΒΙΚΝ 01 M h» >> (H&sP-y >3ΐβν_τ 1 34

P.4J +> Pr rH O ^ -P - I I -Ρ β I

1 Ρ P lrHP_ fiCVJ-a Ρ I

- ca ro Brtfi — pwai ro- -h

a Cl! rt llll Prll^cea rH

'—f I I - — — — I — rH rH I I S3 1 - - a a a a = a m r-π - -h t»» p trs a a 1 1 1 1 a 1 s >> a ή b

-ρ N—< -—' rH r-l rH rH I -rl p> p> ----‘ >3 P

CQ I I I rHrHrHrH -HrHBC I >3 ftn

rH a H"\ t»3>>>3i>3 rH i>3 O O Κ"\ -P -H

-Ö I ---- r-^ P>P3>3P> S3 P3 rH rH —r Ρ P

33 rH 1 I 434343+» S, 43 Pr Pr I CD O

>s H a a-ΗΡΡΦΡ Ρ1 P O O -H a Cfl O

S3 ι 1 +» ro ro ro ro ραρρ+^ι ι r-t β s> -h -h h-> cfl rt rt rt ro rt Pc Pr -p -h 34

P fi rH pH Cfl I I I I ai I I rH rt pH a I

β O Si S> rt - · *- - 1 · r Θ 4 S —' rH -h >> b>3 s a a a a - aaoas» ι ^

rt Pr +> X> ai ------ ------- a------ P rt -p PN I

34 O Φ Φ 33 I I I I IIIX1X3PV— a ρ p ca ropKNKNPNKN κνκνκνιρπ i pi

β Pr rt rt rt v— s_r- v—r rH --—’ v_r ö rt CÖ H ä β rH

I I 1341 I I I 4* I 1 I I34I-PI -HpH

c a a ai aaaa-paaaai a+»-n «s> :0 I I lr—>llllcfl,l'l'"~'l«ipH PS» β -rl rH rHrH-rH-rlrHrHcflrH-Pl-HrHrH-rHrt S3 rHPr

β ι—( -H rH rH 1—1 rH rH rH rH pH S rH r—I 1—I rH I-H rH S |>3 -rHO

rH S»-P S3 -P >» S» S> S3 S> S» rt SSilsScSScJ-P CÖ P

ro S3 -P S. -P S3 S3 S3 S3 S3 S» Xi S> S3 S» S> S3 >3 33 P +» Pr

34 H^rt-Prt-PC-P-P-P-PPP-HJHJ-PBH^PB PO

P PaSPrtPPPPPPcöPPPPPPd I pro us aas:as'H*asa34»»!«a<M»34co s>m 58634 18

Esimerkki 2

Kasvihuoneessa käsiteltiin viljelykasveja ja rikkaruohoja ennen-orastusta menetelmällä 1 kg:11a tehoainetta/ha. Keksinnön mukaiset yhdis^ teet ja vertailuyhdiste levitettiin vesiemulsioina 500 litraa/ha. Taulukossa esitettyjen koetulosten mukaan eivät viljelykasvit J viikon kuluttua käsittelystä olleet lainkaan tai ainoastaan mitättömästi vahingoittuneet, Sensijaan rikkaruohot olivat päinvastoin kuin vertailuyhdisteellä, jolla saavutettiin riittämätön herbisidinen vaikutus, keksinnön mukaisten yhdisteiden, vaikutuksesta tuhoutuneet tai huomattavasti vahingoittuneet.

19 58634

Cynodon ι ι p ι ι ι ι o

Digitaria οοοηγ-ιοο

Setaria italica ο ο ι κ> p ο ο p-

Echinochloa ι o o o h p o itn

Alopecurus p ο ο p 10 cd

Avena fatua ρ o o o ^ co

Hiisi 3 2 2 “ 8 2 2

Maissi 3 S 2 2 S S S ®

I I

r—* I ίβ

•H Cfl rQ I

ra ,n e a ι ι ι AS e cd .o cd M r-'·

o ci A! e ja φ P

•h AS P «e e AS ra ι P P P Ai «d P Λ r-'

!>» P >» P Ad P O P

h h h P P h P β O h P P h P Aä §P 3 h h Λ h o

C X P h O S -H

,α ra i p p o o p m p. · rQ p λ a >»

Φ O AS O ,Ο O Cd S

X ra φ ra ι ra o

p q m p q p e S

P ι ι ι ι ι rt a

K ¢5 S3 |Zi Ä Ö3 P M

P I I I I I iH Cfl P P P P P P h Λ

,Ο p P ι—I p p p» P

£ £ fc fc ? £ Ρ ΡΡΡΡΡΡΡΡΡΡΡ ί>>

e ©p®p®p®p®cd ι C

cd β)ρα>ρηρβορ®φα cd ρ aJaJrtaSoJaJoJceceai Ρ

I I cd I cd I 3 I 3 I «J - I

- -a-a-a-a-potra Φ S3 fcSlZiaJizieilzsceSsPI SC

P — —X> ·>— ,α w,o ·>— 43 w φ p I

m I IP IP I M IP I Ä Η P

•H k~\ KMJ K\cJ lf\(j KMJ ΙΛΙ b> P

•Ö >— >— Λ '—’ M '— AS '— Ad '—h >» P

Ä I I I I I I I I I I Ρ P h Ρ P

>» S3 P tS S3 r-s fe/-s * r-N rH CD P PH 3 C

|p |p |p |p IP I S RH CD P CP

C PP Ρ P Ρ P Ρ P PP Ρ ί>* CÖP S P Ρ P

0> rid rtSHhrlhHSHB I Cd led PP

c hi ^ ^ b,® is ·„· - S p -h P h § hC SC he hO h P S3 § CDS5S ·· o p «S Pci PCD P<D PCD Ρ Φ PI —'3 P --- c Λ 5o

Ad Φ fO Φ Cm Φ Cm Φ Cm φ Ρ Φ«>ρ I ,Ο m I ,Ο :o p O

p me mi mi mi ml οιρκ·\|Ηρ*·νΜρρρ β «Α © ct -—- (jr> cd r-v cd m *— φ P '—' Φ Md Xt I Ad IP IP IP IP I I A4 Λ I AS θ Ο Cd e la ι fccDfcmtamfcraSBOÄi >> Ss ι φρ > CO 1^ ι ,|| I Ai I AI I Αί IP I r-a P I rp rH ra

β PP PO PO PO PO PP PP p PP Φ >»P

e H H PP PP PP PP phPP P PP P Md Φ ra ££ k* £ ££ S 41 .

M 4* G -PC H +> Q CQ R

Φ Φθ>ΦθΦθΦΟΦΟΦίΰΦΦΦΦΦ:α5 O

m K<HEaÄSs:s»E:sx^:E:<H>«<Mwor-!

V

20 58634

Esimerkki 3

Kasvihuoneessa ruiskutettiin taulukossa esitettyjä kasvilajeja orastuksen jälkeen-menetelmällä yhdisteillä 1) Metyyli-N-propionyyli-N-(3-(N'-propionyyli-N'-(3'-metyylibutyyli)-karbamoyylioksi)-f enyyli)-karbamaa11 i 2) Metyyli-N-propionyyli-N-(3-(N'-propionyyli-lT*-syklohekeyylikarba-moyylioksi)-fenyyli)-karbamaatti 3) Metyyli-N-propionyyli-N-(3-(N,-propionyyli-N’-sek.-butyylikarba-moyylioksi)-fenyyli)-karbamaatti 4) Metyyli-N-(3-(N*-asetyyli-N'-n-butyylikarbamoyylioksi)-fenyyli)-karbamaatti 5) Metyyli-N-asetyyli-N-(3—(N1-asetyyli-N'-n-butyylikarbamoyylioksi)-f enyyli)-karbamaatti ja vertailuvalmisteella 6) Metyyli-N-(3-(N*-(3*-metyylifenyyli)-karbamoyylioksi)-fenyyli)-karbamaatti Käyttömäärä oli 1 kg tehoainetta/ha emulgoituna 500 litraan vettä/ha. 18 vrk:n käsittelyn jälkeen suoritettiin arviointi (0 täysin tuhoutunut, 10 - ei vahingoittunut).

Kuten tuloksista havaitaan, kestivät viljelykasvit keksinnön mukaisia yhdisteitä samalla rikkaruohovaikutuksella selvästi paremmin kuin vertailu-ainetta.

21 5 8 6 3 4

Ipomea purpurea t n-n ο p p p o

Chrysanthemum segetum 0 o o o o o o

r—I

Amarantus retroflexus ο ο ο ο ω o

rH

Centaurea cyanus o o cm o o o o

rH

Lamium amplexicaule o o o o o o o

rH

Matricaria chamomilla H 0 o o o >h o

rH

Senecio vulgaris h o o o o o o

Stellaria media o o o o o o o p

Porkkana o o o o o cm o

rH rH rH rH rH rH

P> I I I

P> 44 P ^ ' a) I

p a> p p x

Φ X X ® h P

θ o I 44 aj a I rH . O ' 44 44

” X X P P O

ΙΛΗ k Φ rH rH H

·—'P Φ ¢0 k k -H

I P I I k k k - aj - OP k z u b iz a p o i a ι p i 3 x a •He} P P *H «O I (0

rH X rH P rH M C X

k m k <e k a I

k Ci k «β kP 44 <β G X C a fl P P 55 44

O I O ä Ο P P I I

•H r ' H X H 4 t>> P r '

Pr -H ft P ft d k rH P

0 rH On) Ο θ P {»> P

M k X h d 3 k k ft k Pr I ft X) X! P-H k 1 c I I M I Φ P a . QJ _ ·Η - 0) C CO P Φ

Ä P 5s H ¢5 44 I a!c6 P P

— I '—k '—· I I a) p p p t -—^ t >* I -—v -a p pa Φ ΛΡ K\ C Ν',Ρ I fc a} >> C p

P r D w Φ P P —' x >> 3 P

to I 44 IP I k P IP P PP

Pfeofeisekk ^ aj φ pp

TJ IP I r-v I C k -— 44 a OO

ΧΡΡΡΡΡΦΡ II I x 60 ppipmppopfc-—n - p pn

k k kX k I COP IP ΙΛΡ PP

a ko ko k'—' «β p pp —p x © c a pp cp loiPk <» c as a o«eopoa>-rtkp‘» - d p > p p x p k p 44 5 I k G II 2 S m a) PtpftkPiOwcflpa) pwce c>,p X O d OO OP IX Φ P mix :ο :<β φ P ΡΧΡΘΡΗΚΝΡΟΙ prop pp

a Οι I Pr Cfl Pi k ' 0) Ό '—' d Id H

ip' ix I k I x ip x ix a «

S 55PS5pfcOfcl|Z3C0 Ρ» 55 I Φ O

:θ IP led IS IpnIX p Ipn POP

£ Pp»PX PC# PP ΡΟ PPP Φ

G P k P I PXPPPP PPP P

® £3 £8 fcfc ££ $ fck S

X PX H p Η ΛΙ P G pk ppfi ¢0 φ a)pa>k®PO<Da>o φ φ © »e t4 »ρ»®*ρ«ρ«θ > « p b4