FI57792B - Foerfarande foer framstaellning av akrylnitrilpolymerfibrer genom straengpressning - Google Patents

Description

~Π ΓΠ ««KUULUTUSJULKAISU r π <7 Q 9 2§Ϊα -m (11) UTLÄGG N I NQSSKRI FT 5 7 I'll C Patentti myönnetty 10 10 1930

Patent raeddelat (51) Kv.ik.3/int.a.3 D 01 D 5/096 P88/T1» SUOMI —FINLAND (21) N*wmlt»lwmu.-F*wn«i*ej«nln* (22) HakmntapUvi — AMeknlngadag 01.02. lh (23) Alkupilvt—GIMgh«txU« 01.02-71* (41) Tullut JulklMkd — ftlMtcfr«ntll| 06.08-7^

Htanttl. ja rekisterihallitus (44) Nfttl¥ltolpwon „ ρ™._ _ ftn

Patent· och registerstyrelsan ' Arastan utlajd och utl.ikrHUn publicund 30. uo. συ ^ (32)(33)(31) Pyy**·»/«tuoikuu*—B*ftrd pciont·* 05.02.73 02.03.73, 23.03.73, 10.0U.73, 05-07.73 USA(US) 329U79, 337506, 3UUU63, 3U9877, 376778 Toteennäytetty-Styrkt (71) American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey, USA(US) (72) Harold Porosoff, Stamford, Connecticut, USA(US) (7U) Oy Kolster Ab (5U) Menetelmä akryylinitriilipolymeerikuitujen valmi stand seksi suulake-puristamalla - Förfarande for framställning av akrylnitrilpolymerfib-rer genom strängpressning

Keksinnön kohteena on menetelmä akryylinitriilipolymeerikuitujen valmistamiseksi suulakepuristamalla siten, että saadaan ominaisuuksiltaan poikkeavia tuotteita. Erityisesti tämän keksinnön kohteena on taloudellinen menetelmä yksi-faasisen, veden kanssa yhteensulautuneen akryylinitriili-polymeerisulatteen suula-kepuristamiseksi jähmettymisvyöhykkeeseen, jossa ylläpidetään tietyt olosuhteet purse-venymän saamiseksi suureksi.

Yleensä muotoiltuja tuotteita, kuten tekokuituja, -säikeitä, kalvoja jne., voidaan valmistaa polymeerisistä aineista sulakehruu-, kuivakehruu- tai märkäkeh-ruumenetelmin. "Sulakehruumenetelmässä" tekosäikeiden muodostamiseksi, sulattamalla nesteytetty polymeeri suulakepuristetaan kehruusuulakkeen reikien tai rakojen läpi muodostamaan purse, joka koaguloituu jäähdyttämällä. Tyypillisesti valmistetaan polyamidi-, polyesteri- ja polyolefiinikuituja tai -kalvoja sulakehräämällä. "Kuivakehruumenetelmässä" tekosäikeiden valmistamiseksi polymeeri, joka on nesteytetty liuottamalla haihtuvaan liuottimeen, suulakepuristetaan kehruusuulakkeen 2 57792 reikien läpi muodostamaan purse, joka koaguloidaan haihduttamalla haihtuva liuotin. Tyypillisesti kehrätään selluloosa-asetaattiliuoksia asetonissa, akryyli-nitriili-polymeeriliuoksia dimetyyliformamidissa jne. kuiduiksi kuivakehräämällä. "Märkäkehruumenetelmässä" tekosäikeiden muodostamiseksi polymeeri, joka on nestey-tetty liuottamalla liuottimeen suulakepuristetaan kehruusuulakkeen reikien tai rakojen läpi muodostamaan purse, joka koaguloidaan poistamalla liuotin nestemäisessä koaguloivassa väliaineessa. Märkäkehrättäessä joidenkin polymeerien kuituja, kuten esim. akryylinitriili-polymeerien liuoksista vesipitoisessa typpihapossa, vesipitoisessa suolassa tai orgaanisissa liuottimissa, liuotin poistetaan uuttamalla se pois pureeesta vesipitoiseen koaguloivaan aineeseen. Kuitujen tai kalvojen märkäkehruussa muista polymeereistä, kuten viskoosista (selluloosaksantaatin vesipitoinen natriumhydroksidiliuos), liuotin poistetaan kemiallisella reaktiolla vesipitoisen rikkihappo-koaguloivan aineen kanssa.

Eri syistä on tultu siihen tulokseen, että sulakehruumenetelmät ovat edullisempia kuin kuivakehruu- tai märkäkehruu-menetelmät aina kun valinta on mahdollinen. Eräitä syitä tällaiseen etusijaan ovat (a) työprosessin lisääntynyt nopeus, kun jäähdyttäminen pikemminkin kuin liuottimen diffuusio (haihdutus tai uuttaminen) toimii jähmettämismekanismina, ja (b) erittäin suuret poikkileikkauksien pienenty-missuhteet kehruussa tai saavutettavissa olevat pursevenymät, jotka tekevät mahdolliseksi denieriltään hienojen kuitujen kehruun suhteellisen suurista kehruusuu-lakerei'istä, jotka vaaditaan ylisuurten pursotuepaineiden välttämiseksi kehrättäessä erittäin viskoosista polymeerisulatetta. Muita syitä sulakehruumenetelmien etusijalle panoon on, että vältytään tarpeelta pestä tuote vapaaksi jäännösliuot-timesta ja vältytään liuottimen talteenotolta koaguloimisliuoksista tai kaasuista. Koska kuitenkaan akryylinitriili-polymeerit eivät helposti sula ilman molekyyli-ketjun katkeilua, ei sulakehruu-menetelmiä ole ollut käytettävissä akryylinitriili-polymeerien kehruuseen, ja päähuomio on kohdistettu märkäkehruu- ja kuivakehruu-menetelmiin tällaisten polymeerien kehräämiseksi.

Tuntien sulakehruu-menetelmien haluttavuuden on tehty yrityksiä keinojen löytämiseksi akryylinitriili-polymeerien nesteyttämiseksi niin, että niitä voitaisiin suulakepuristaa ja sitten jähmettää pelkästään jäähdyttämällä. Tällaisissa vale-sulakehruu-menetelmissä on käytetty sidottuja tai osittaisliuottimia, joita voitiin käyttää yhdessä akryylinitriili-polymeerien kanssa muodostamaan nesteitä korotetuissa lämpötiloissa, jotka nesteet voivat jähmettyä, suulakepuristamisen jälkeen, pelkästään jäähdyttämällä. Tällaiset tuotteet oli kuitenkin vielä pestävä vapaaksi piilevästä tai osittaisesta liuottimesta ja vielä vaadittiin liuottimen 3 57792 talteenottojärjestelmiä, minkä jälkeen tällaisilla vale-sulakehruu-menetelmillä ei vieläkään ole kaikkia todellisten sulakehruu-menetelmien etuja ja haluttuja ominaisuuksia.

Akryylinitriilipolymeeristä voidaan muodostaa yksifaasisulate sulatusapu-aineen kanssa.

Sulatusapuaine on aine, joka pystyy sitä käytettäessä paineessa, joka estää kiehumisen lämpötiloissa, jotka ovat yli sen kiehumispistettä normaalipaineessa, alentamaan akryylinitriili-polymeerin sulamispisteen lämpötilaan, joka on alempi kuin akryylinitriili-polymeerin ketjun pilkkoutumislämpötila. Sulatusapuaineisiin eivät kuulu aineet, joita normaalisti pidetään akryylinitriili-polymeerien liuottimina, - kuten dimetyyliformamidi, dimetyyliasetamidi, etyleeni- tai propyleenikarbonaatti, di-netyylisulfoksi, dimetyylisulfoni, tetrametyleenisulfoni, väkevä typpihappo, voimakkaasti hydratoitujen ionien suolojen, kuten tiosyanaattisuolojen, sinkkikloridin, kal-^ sium- tai litiumbromidin, jodidisuolojen, alkalimetalliperkloraattien jne. erittäin väkevät vesiliuokset, tai muut liuottimet, kuten ne, jotka on mainittu US-patenttijul-kaisuissa 2 lfco 921, 2 356 767, 2 fcoU 713-728, 2 6U8 6U8-9.

Tietyn teoreettisen harkinnan perusteella on päädytty aineisiin, jotka ovat käyttökelpoisia sulatusapuaineina. Tämän teorian mukaisesti sulatusapuaineet voidaan valita tiettyjen termodynaamisten ominaisuuksien, nimittäin liukoisuus-parametrin, vetysidoksen lujuuden ja dipolimomentin perusteella. Aineen liukoisuus-parametri, joka määritellään neliöjuureksi koheesioenergian tiheydestä, on edullisesti suurempi kuin noin 8,7 akryylinitriili-polymeerin sulatusapuaineelle. Koheesioenergian tiheys on sidottu haihtumislämpö kaloreina moolia kohti jaettuna moolitilavuudella, -tai vaihtoehtoisesti se on sidottu haihtumislämpö kaloreina grammaa kohti nesteen ominaispaino. Vetysidoksen lujuus akryylinitriili-polymeerin sulatusapuaineelle on suurempi kuin Oja edullisesti suurempi kuin noin U. Jos liukoisuus-parametri on lähempänä alempia arvoja, kuten noin 8,7-noin 11, on silloin vetysidoksen lujuus edullisesti korkeampi, ts. suurempi kuin noin 12. Dipolimomentti akryylinitriilipolymeerin sulatusapuaineelle on suurempi kuin 0. Vesi on ainoa todella edullinen sulatusapuaine, sillä sitä ^ käytettäessä ei sulatusapuainetta tarvitse pestä pois tuotteesta eikä talteenotto-järjestelmää tarvita.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle akryylinitriilipolymeerikuitujen valmistamiseksi suulakepurist emalia on tunnusomaista, että suulakekehrätty tuote jäähdytetään höyrynpainevyöhykkeessä sulatilasta venytettävään plastiseen tilaan, jolloin ilmakehän paineen ylittävä höyrynpaine painevyöhykkeessä pidetään sellaisena että plastisen suulakekehrätyn tuotteen sisältämä vesi höyryyntyy oleellisesti samalla nopeudella kuin vesi diffundoituu suulakekehrätyn tuotteen sisältä sen pinanlle ja suulakekehrätyn tuotteen pintavyöhyke pysyy kosteana, jolloin kuorenmuodostus on mahdollisimman vähäinen, ja suulakekehrätty tuote venytetään tässä plastisessa venytettävässä tilassa ollessaan höyrynpainevyöhykkeessä venytyssuhteella 25-250.

Il 57792 Tämän keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaisesti kuidut kuivataan . o .. .

yli 90 C:een lämpötilassa, samalla kun pääasiallisesti estetään vesihukka vasta sulakehrätyistä kuiduista kaikissa lämpötiloissa alle 90°C:een ennen kuivausvaihet-ta, vähentäen siten taipumusta onteloiden ja mikro-onteloiden muodostamiseen kuituihin.

Sulakehrättäessä orgaanisia polymeerejä, kuten polyamideja, polyestereitä ja polyolefiineja ja märkäkehrättäessä tai kuivakehrättäessä akryylinitriilipoly-meerejä täytyy säikeet suulkepuristamisen ja poikkileikkauksen pienentämisen jälkeen kehruussa tai pursevenytyksen jälkeen myöhemmin saattaa toisen venytyksen tai jälkivedon alaisiksi polymeerin molekyylien suuntaamiseksi siinä, minkä jälkeen seuraa höllennysvaihe sisäisten jännitysten laukaisemiseksi, jolloin ominaiset hyvät kuituominaisuudet kehittyvät. Yllättäen ja odottamatta keksinnön mukaisella menetellä kehrätyt säikeet eivät tarvinneet toista venytys- tai jälkivetomenetelmä-vaihetta. Niinpä akryylinitriili-polymeerikuitujen luonteenomaiset hyvät kuituominaisuudet voidaan saada tämän keksinnön menetelmällä pelkästään höllentämällä tällaiset säikeet korotetussa lämpötilassa pursevenytyksen jälkeen käyttämättä toista venytys- tai jälkiveto-vaihetta.

Akryylinitriili-polymeerit, joita voidaan käyttää keksinnön mukaisessa menetelmässä, ovat polymeerejä tai polymeerien seoksia, jotka sisältävät enemmän kuin noin 50 % yhdistettyä akryylinitriiliä. Homopolyakryylinitriilin lisäksi voidaan käyttää akryylinitriilin sekapolymeerejä yhden tai useamman sekapolymeroituvan mono-olefiini-monomeerin kanssa. Tällaisia monomeerejä ovat akryyli-, alfa-klooriakryyli-ja metakryylihapot, metakrylaatit, kuten metyylimetakrylaatti, etyylimetakrylaatti, butyylimetakrylaatti, metoksimetyylimetakrylaatti, beta-kloorietyylimetakrylaatti ja akryyli- sekä alfa-klooriakryylihappojen vastaavat esterit; vinyylibromidi, vinyylikloridi, vinyylifluoridi, vinylideenibromidi, vinylideenikloridi, allyyliklo-ridi, l-kloori-1-bromietyleeni; metakryylinitriili; allyylialkoholi; akryyliamidi ja metakryyliamidi; alfa-klooriakryyliamidi tai sen mono-alkyyli-substituoidut tuotteet: metyylivinyyliketoni; vinyylikarboksylaatit, kuten vinyyliformiaatti, vinyy-liasetaatti, vinyyliklooriasetaatti, vinyylipropionaatti, vinyylistearaatti ja vi-nyylibentsoaatti; N-vinyyli-imidit, kuten N-vinyyliftaali-imidi ja N-vinyylisukkiini-imidi; metyleeni-malonihappoesterit; itakonihappo ja itakonihapon esterit; N-vi-nyylikarbatsoli; vinyylifuraani; alkyylivinyylieetterit; vinyylisulfonihapot, kuten vinyylisulfonihappo, styreenisulfonihappo, metallyylisulfonihappo, p-metallyyli-oksibentseenisulfonihappo ja niiden suolat; etyleeni-alfa, beta-di-karboksyylihapot tai niiden anhydridit tai johdannaiset, kuten dietyylisitrakonaatti, dietyylimesa-konaatti; styreeni, dibromistyreeni; vinyylinaftaleeni; vinyylisubstituoidut terti-ääriset heterosykliset amiinit, kuten vinyylipyridiinit ja alkyyli-substituoidut vinyylipyridiinit, esim. 2-vinyylipyridiini, U-vinyylipyridiini, 2-metyyli-5~vinyy-lipyridiini ja niiden kaltaiset; 1-vinyyli-imidiatsoli ja alkyyli-substituoidut 5 57792 1-vinyyli-imidiatsolit, kuten 2-, U- tai 5-metyyli-1-vinyyli-imidiatsoli, vinyyli-pyrrolidoni, vinyylipiperidoni ja muut mono-olefiinisten aineiden sekapolymeroi-tuvat monomeeriaineet. Akryylinitriili-polymeerit tai polymeeriseokset voivat sisältää vaihetelevia määriä yhtä tai useampia sekamonomeereja, kuten esimerkiksi yhteensä noin 5, 10, 15, 20, 25, 30 tai Uo % seka-monameeria laskettuna koko akryyli-nitriili-polymeeriyhdistelrnästä ja niiden molekyylipainot voivat vaihdella 10000:sta 200000:teen, kun esim. noin 20000; UOOOO; 50000; 60000; 70000; 85000; 100000; 130000, jne. Sekamonameerin määrä ja molekyylipainot voivat vaihdella näiden esitettyjen alueiden ulkopuolella, sillä tämän keksinnön toimivuus ei riipu näistä ominaisuuksista, vaikkakin tuotteiden ominaisuuksien huomioon ottamisen niiden lopul-^ lista käyttöä varten saattaa näyttää tällaisia vaihteluita.

Akryylinitriili-polymeerin molekyyliketjun katkeilua, joka tavallisesti il- • _ o .

menee värien haalistumisena tapahtuu saatettaessa polymeeri n. To0-220:seen ajaksi, joka normaalisti tarvitaan polymeerin nesteyttämiseen ja suulakepuristaraiseen. Kun polymeerin laatu tuotteessa ei ole ratkaiseva ja jonkin verran molekyyliketjun pilkkoutumista sallitaan, voidaan yksifaasinen seossulate kuumentaa korkeampiinkin lämpötiloihin, mutta yleensä kuitenkin on edullista työskennellä alemmissa lämpötiloissa molekyyliketjun katkeilun estämiseksi.

Akryylinitriili-polymeerikuidut ovat edullisesti onteloista ja mikro-onteloista niin vapaita kuin mahdollista, sillä ontelovapailla kuiduilla on paremmat vetolujuus- ja kulumisominaisuudet ja parempi värjäytyvyys. Keksinnön mukaisen menetelmän etuna on että, akryylinitriili-polymeerikuituihin ei olennaisesti muodostu ontelolta tai mikro-onteloita.

Kuten edellä mainittiin, sisältää sulakehruuseen sopiva yksifaasinen akryylinitriili-polymeerin ja veden seossulate noin 10 - noin 35 % vettä, riippuen akryylinitriili-polymeerin koostumuksesta ja muista muuttujista. Sulakehruumenetelmässä aine, josta muodostetaan kuituja sen kulkiessa kehruusuulakkeen reikien läpi, 6 57792 sisältää sentähden vettä noin 10 - noin 35 %· Jossakin vaiheessa jatkokäsittelyn aikana, joko välittömästi tai myöhemmin, täytyy tämä vesi haihduttaa kuivien akryylini triili-polymeerikuitujen saamiseksi, jollaisia on lopputuotteessa kuten vaatteissa, peitteissä, matoissa jne. "kuivia" kuituja, mitä ilmaisua tässä käytetään, ovat ne, jotka sisältävät noin tasapainokosteuslisän, jonka ne ottavat joutuessaan alttiiksi ympäristön olosuhteille tai vähemmän kosteutta. Akryylinitrii-li-polymeerikuiduille tämä tarkoittaa, että kuivat kuidut sisältävät vähemmän kuin 5 56 hygroskooppista kosteutta. On havaittu, että mikro-onteloi-den muodostumista tapahtui kuitujen sopimattomassa kuivauksessa.

Kun syntyvien kuitujen annetaan jäähtyä ja osittain tai kokonaan kuivua kohtuullisissa tai matalissa lämpötiloissa, tämä sopimaton kuivaaminen johti onteloiden ja mikro-onteloiden muodostumiseen. Sopiva kuivaaminen tämän vähentämiseksi tai estämiseksi vaatii, että syntyviä kuituja estetään menettämästä vettä ennenkuin ne kuivataan korotetussa lämpötilassa, ts. noin 90°C:een yläpuolella.

Erääntyyppinen prosessisarja, johon yhdistyy sopiva kuivaus, käsittää syntyvien kuitujen kuivaamisen senjälkeen kun ne poistuvat kuumasta paineenalaisesta, höyryä sisältävästä jähmettämisvyöhykkeestä, johtamalla ne suoraan kuumennettuun kammioon ja sen läpi, jossa ne kuivuvat ympäristössä, joka pidetään yli noin 100°C:ssa, ja joka voi sisältää ilmaa, jonka lämpötila ja paine ovat suunnilleen samat kuin jähmettämisvyöhykkeessä olevan höyryn.

Toisentyyppinen prosessisarja, johon yhdistyy sopiva kuivaus, käsittää syntyvien kuitujen pitämisen märkinä veikka ne jäähdytettäi-siinkin alle noin 90°C:een, siihen hetkeen asti, kun ne kuivataan korotetussa lämpötilassa, ts. yli noin 90°C. Kuvaavaa tälle prosessisarjalle on, että syntyvät kuidut, senjälkeen kun ne poistuvat kuumasta paineenalaisesta jähmettämisvyöhyk-keestä, jäähdytetään vesihauteessa ja senjälkeen kuumennetaan uudelleen, kun ne vielä ovat märkiä, kuivaajassa, joka toimii yli noin 90°:ssa kuitujen kuivaamiseksi. Jos syntyvät kuidut tässä prosessisarjassa kähertyvät, kun ne vielä ovat märkiä, ennen alkukuumennus-kuivausvaihetta, voi saatu käherrys olla hyvin pysyvä, kestäen käherrystä menettämättä tekstiilikarstausprosessin jne. ja jopa kuuman veden kanssa kosketuksiin joutuessaan, kuten värikylvyssä.

Tämän toisen prosessiaarjän tyypin testausten yhteydessä havaittiin yllättävä ilmiö. Kun syntyvät kuidut poistuttuaan kehruusuulakkeesta jäähdytettiin huoneenlämpötilaan, kuitu muuttui valkoiseksi ja läpikuultamattomaksi, mikä johtui onteloiden ja mikro-onteloiden muodostumisesta siihen. Kun näitä valkoisia 57792 τ läpikuultamattomia kuituja kuumennettiin kuumalla levyllä noin 120°C:ssa, ne muuttuivat läpikuultaviksi, mikä johtui veden uudelleen liukenemisesta polymeeriin, jolloin ontelot ja mikro-ontelot katosivat. Kun nämä läpikuultavat kuidut jäähdytettiin huoneen lämpötilaan välittömästi läpikuultaviksi muututtuaan, ilmestyi läpikuultamaton valkoinen ulkomuoto uudelleen, mikä johtui veden "saostumises-ta" polymeeristä muodostamaan ontelot ja mikro-ontelot uudelleen. Tämä ilmiö voidaan toistaa useita kuumennus/jäähdytys-kertoja. Mutta kun kuitu kerran on menettänyt riittävästi vettä korotetussa lämpötilassa kuivuakseen, johtaa kuidun jäähdyttäminen vielä läpikuultavaan kuituun, joka on vapaa onteloista ja mikro-onte---- loista.

Sopivien olosuhteiden löytämiseksi jollekin spesifiselle akryylinitriili-polymeerille yksifaasisen seossulatteen valmistamiseksi, joka käsittää pääasialli-^ sesti akryylinitriili-polymeeriä ja vettä, valmistetaan akryylinitriili-polymeerin ja veden seos ja kuumennetaan paineen alaisena lämpötilaan, joka on riittävä aiheuttamaan polymeerin sulautumisen. Jos valmistetaan yksifaasinen seossulate, minimi-lämpötila, joka aiheuttaa sulautumisen (lämpötila M) otetaan huomioon. Yksityiskohtaisemmat ohjeet siitä, miten valmistaa yksifaasinen seossulate, annetaan seuraavassa kuvauksessa faasi-kaavion määrittämisestä, joka viittaa oheistettujen piirrosten kuvaan 2.

Faasi-kaavion määrittäminen Tämän keksinnön käytännössä on välttämätöntä ensin määrittää faasi-kaavio kehrättävälle spesifiselle akryylinitriili-polymeerille vaadittavien olosuhteiden saamiseksi polymeerin "yksifaasisen seossulatteen" suulakepuristamista varten. Viitaten kuvaan 2 paikallistetaan ensin piste A, sitten suorat ABF ja ACG määrätään, minkä jälkeen määritetään edullinen osa ABC olosuhteiden paikantamiseksi, ' joissa parannettuja muotoiltuja tuotteita voidaan suulakepuristaa.

Pisteen A määrittämiseksi saatetaan sarja polymeeri-näytteitä alttiiksi kyllästetylle höyrylle autoklaavissa kukin 5 minuutiksi. Jokaista näytettä käsi-" tellään nousevin lämpötiloin. Polymeerin sulamispiste kyllästetyssä höyryssä on minimilämpötila, jossa virtaamista on tapahtunut. Sulatetun polymeerin pinta näyttää lasimaiselta ja polymeerihiukkaset ovat lujasti sitoutuneet yhteen. Tämä minimilämpötila on perustana viivalle DAE kuvassa 2.

Kun sulatusviiva DAE on tunnettu, vaadittava vähimmäisvesimäärä sulautumista varten tässä lämpötilassa määritetään. Tämä vähimmäisvesisisältö ja lämpötila on piste A. Tässä pisteessä kaikki vesi on vedyllä sidottu akryylinitriili-polymeeriin ja vapaata vettä toisena faasina ei ole olemassa. Polymeeri-näyte, 8 57792 joka on sekoitettu tunnetun vesimäärän kanssa» sijoitetaan teräskennoon, joka on varustettu lasi-ikkunalla. Kenno suljetaan pidättämään paine, joka kehittyy testin vaikutuksesta. Kennoa kuumennetaan öljyhauteessa niin, että näytettä voidaan tarkkailla koko ajan. Erillisissä testeissä pannaan näytteitä, jotka sisältävät erilaisia vesi/polymeeri-suhteita, kennoon ja kuumennetaan viivan DAE osoittamaan lämpötilaan. Kun vettä on läsnä ylimäärin, näkyy kaksi faasia polymeerin sulaessa. Näytteitä, joissa on jatkuvasti edenevät vesipitoisuudet testataan, kunnes päästään näytteeseen, jossa on näkyvissä ainoastaan yksi faasi, mikä edustaa pistettä A tässä väkevyydessä. Pienentämällä edelleen vesi/polymeeri-suhdetta sulamista ei tapahdu lämpötilassa, joka on viivalla DAE.

Faasisulautusalueen määrittämiseksi on välttämätöntä määrätä viivat ABF ja ACG kuten kuvassa 2. Tämä tehdään panemalla teräskennoon polymeerinäytteitä, joiden vesisisältö yhdessä tapauksessa on noin 5-10 % enemmän vettä kuin väke-vyyspisteessä A. Viiva ABF määritetään paikantamalla piste, joka edustaa lämpötilaa ja väkevyyttä, joissa polymeerin ja veden seos, jossa on pienempi vesimäärä, sulaa yhdeksi faasiksi. Viiva ACG saadaan paikantamalla piste, jossa polymeerin ja veden kaksifaasinen seos, jossa on suurempi vesimäärä, muuttuu yksifaasiseksi käytyään läpi kaksifaasisen nestetilan. Koska fysikaalinen sekoittaminen on vaikea aikaansaada suljetussa kennossa, tämän jälkimmäisen pisteen saaminen saattaa olla aikaaviepä.

Pisteen A ja viivojen ABF ja ACG paikantamisen jälkeen piirretään viiva BC lämpötilassa, joka on noin 30°C pisteen A lämpötilaa korkeampi. Täten on edullinen osa ABC yksifaasisesta seossulateaiueeeta määritelty.

Yleensä yksifaasiset seossulate-yhdistelmät sijaitsevat jossakin alueella noin 10:stä noin 35 #:iin vettä, mikä vastaa noin 90-65 % akryylinitriili-polymeeriä. Jos yksifaasinen seossulate-koostumusalue jollekin spesifiselle akryy-linitriili-polymeeri/vedelle ulottuu laajalle yhdistelmien alueelle, joilla on käyttökelpoiset alhaiset sulamispisteet (nimittäin alle polymeerin ketjunkatkei-lu-lämpötila-alueen), on edullista tämän keksinnön mukaisesti valita koostumus siltä puolelta tällaista yhdistelmä-aluetta, jossa vesimäärät ovat pienemmät.

Toisinaan vesimäärä voi vaihdella tämän alueen ulkopuolella ja vielä muodostaa ykeifaasisen seossulatteen. Enemmän vettä voidaan käyttää esim., jos lisätään kolmas aine (kuten veteen liukeneva polymeeri; vesihakuinen polymeeri, joka veden kanssa muodostaa sulatteen; hienojakoinen vesihakuinen kiinteä aine; tai vesihakuinen neste), joka sitoo vesiylimäärän jättäen akryylinitriili-polymeerin yksifaasiseksi seossulatteeksi. Tämä kolmas aine ei saa merkitsevästi häiritä 9 57792 yksifaasisen seossulatteen muodostumilta veden kanssa. Tämä kolmas aine voi olla yhteensopiva akryylinitriili-polymeerin kanssa ja valmistuneet tuotteet voivat olla yhtenäinen seos tai voivat pitää sisällään kolmannen aineen pysyvänä sulkeumana. Kolmas aine voi olla yhteensopimaton tehden tuotteet helposti fibrilloi-tuviksi. Tämä kolmas aine voi olla helposti poistettavissa, kuten vedellä tai orgaanisella nesteellä pesemällä, jättäen huokoisen rakenteen. Tällaisia kolmansia aineita ovat hygroskooppiset tai vesiliukoiset polymeerit, kuten polyvinyylialkoholi, polyetyleeniglykoli, polyakryyliaxnidi ja sen johdannaiset, polyakryylihappo, poly-vinyylipyrrolidoni, polyelektrolyytit, proteiinit, kuten gelatiini, kaseiini ja ^ hienojakoiset hygroskooppiset kiintoaineet, kuten piihappogeeli, tärkkelys, alu- miniumkloorihydraatti, alumiinioksidigeeli, piimaat, kaoliinisavet ja molekyyli-seulat sekä muut vettä sitovat aineet, kuten anhydridit, kuten etikkahapon anhydri-di sekä epäorgaaniset suolat, kuten vedetön natriumsulfaatti, kalsiumkloridi, natriumfosfaatti jne.

Tämän keksinnön mukaisesti yksifaasinen äkryylinitriili-polymeerin ja veden seossulate suuläkepuristetaan lämpötilassa (T^.), joka on korkeampi kuin sen vähimmäissulautumislämpötila (M) mutta edullisesti ei enempää kuin 30°C tämän lämpötilan yläpuolella, kehruusuulakkeen läpi suoraan paineenalaiseen jähmettämis-vyöhykkeeseen, jossa on tietty paine, lämpötila ja yhdistelmäolosuhteet, jotka siinä ylläpidetään. Olosuhteet jähmettämisvyöhykkeessä, jotka tekevät mahdolliseksi erittäin suuret purse'venytykset, ovat sellaiset, että koostumusprofiili syntyvän purseen poikkileikkauksessa pysyy suhteellisen tasaisena kun se etääntyy kehruusuulakkeen pinnasta, suhteellisen suuri pitoisuus sulatusapuainetta jää syntyvään purseeseen, ja syntyvän purseen lämpötila jäähdytetään suulakepuristuslämpötilan Tf alapuolelle mutta ei enemmän kuin noin 20°C die minimisulautusmislämpötilan M. Ilmaisulla "koostumusprofiili ... pysyy suhteellisen tasaisena" tarkoitetaan että äkryylinitriili-polymeerin väkevyys lähellä syntyvän purseen pintaa ja akryy-linitriili-polymeerin väkevyys syvällä syntyneessä purseessa ovat likipitäen samat „ (esimerkiksi ei enemmän kuin 10 % ja edullisesti ei enemmän kuin 5 % eroa poly meeri-väkevyydessä) jokaisessa syntyneen purseen yksinkertaisessa poikkileikkauksessa. Kun syntyneen purseen poikkileikkaus siirtyy poispäin kehruusuulakkeesta poikkileikkauksen pienentämisvaiheen aikana venytettäessä jähmettämisvyöhykkeessä, voi vesipitoisuus siinä tietenkin muuttua, mutta ainakin 70 % yksifaasisen seossulatteen vesipitoisuudesta on läsnä. Näiden purse-olosuhteiden saamiseksi paineenalaisessa jähmettämisvyöhykkeessä valvotaan edullisesti ympäröiviä olosuhteita siinä ja pidetään ne seuraavina. Vesihöyryn absoluuttinen osapaine ja siinä on 10 57792 edullisesti 56-110 % ja vielä edullisemmin 80-100 % veden absoluuttisesta höyryn-paineesta suulakepuristuslämpötilassa Tf. Lämpötila T paineenalaisessa jähmettä-misvyöhykkeessä on ainakin yhtä suuri kuin veden kyllästymislämpötila höyiynpai-neessa, joka on yhtä suuri kuin osapaine p jähmettämisvyöhykkeessä ja voi ulottua ylöspäin lämpötilaan, jossa syntyneen purseen pääasiallinen hajoaminen tapahtuu, vaikkakin on edullista pitää lämpötila T lähempänä esitetyn alueen alapäätä. Ko-konaispaineen P jähmettämisvyöhykkeessä täytyy olla ainakin yhtä suuri kuin osa-paineen p mutta edullisesti se ei saisi ylittää osapainetta p 25-kertaisena.

Jopa korkeampiakin kokonaispaineita voidaan käyttää mutta tällaiset eivät tavallisesti ole suotavia. Kokonaispaineen P ja osapaineen p erotus, jos tällaista esiintyy, käsittää muita juoksevia aineita, kuten ilmaa, typpeä, rikkidioksidia jne. Edullisesti kokonaispaine P on yhtä suuri tai ei sanottavasti ylitä osapainetta p ja erittäin vähän, jos ollenkaan, muita juoksevia aineita on läsnä. Seurauksena edellä esitettyjen olosuhteiden käyttämisestä jähmettämisvyöhykkeessä on syntyneestä purseesta haihtuneen veden määrän rajapintatasapcd.no. Käsite haihtumisen "rajapintatasapaino" tarkoittaa, että syntyneen purseen pinnalta haihtuneen veden määrä on yhtä suuri tai pienempi kuin vesimäärä, joka diffundoituu syntyneen purseen sisältä sen pinnalle, minkä seurauksena koostumus/kautta koko syntyneen purseen poikkileikkauspinnan on suhteellisen tasainen jähmettämisvyöhykkeessä viipymisajan.

Syntyneen purseen ollessa jähmettämisvyöhykkeessä sen poikkileikkausta pienennetään venyttäen eli pursetta venytetään venytyssuhteella 25“250, edullisesti 35-150. Lineaarinen nopeus kehruusuulakkeen läpi lasketaan jakamalla suulakepuris-tetun sulatteen tilavuus aikayksikköä kohti kehruusuulakkeessa olevien kaikkien reikien kokonaispoikkileikkauspinta-alalla. Pursevenymä eli poikkileikkausten pie-nennyssuhde venytettäessä on muotoiltujen tuotteiden lineaarinen nopeus jolla ne kulkevat vetolaitteessa (kuten vetävissä johto- tai langan vastaanottorullissa, jolloin tällaisen vetävän rullan kehänopeus otetaan muotoillun tuotteen lineaariseksi nopeudeksi) jaettuna lineaarisella nopeudella kehruusuulakkeen läpi. Jähmettämis vyö hyketilalle edellä määriteltyjen lämpötila-, paine- ja koostumus-olosuhteiden ulkopuolella ei päästä tällaisiin erittäin korkeisiin pursevenymiin.

Kun poikkileikkauksen pienentäminen venyttäen, joka tapahtuu jähmettämisvyöhykkeessä, suoritetaan yhdessä vaiheessa, on myös mahdollista saavuttaa kokon ai spoikki-leikkauksen pieneneraä kahdessa vaiheessa, nimittäin ensimmäisessä vaiheessa venytyssuhteella 5~150, jota seuraa toinen vaihe venytyssuhteella noin 1,1-30, tai jopa ylikin, kokonaispoikkileikkauksen pienenemän antamiseksi jähmettämisvyöhykkeessä.

< 11 57792

Koska tämän keksinnön menetelmällä valmistetut säikeet eivät vaadi toista venytystä tai jälkivetoa vastakohtana muille sulakehruumenetelmille orgaanisia säikeitä varten ja kuivakehruu- tai märkäkehruu-menetelmille akryylinitriili-poly-meerisäikeiden valmistamiseksi, voidaan jähmettämisvyöhykkeestä tulevat säikeet suoraan kehrätä tai ne voidaan höllentää tilaan, jossa ne voivat vapaasti kutistua, jollakin tunnetuista menetelmistä tätä varten, kuten kuljettamalla ne kuumennetun syöttörullan yli hitaammin pyörivälle lankaa vastaanottavalle rullalle tai kuljettamalla ne kuljetinhihnalla atmosfäärin läpi, jossa on kyllästettyä paineenalaista höyryä.

Keksinnön ja sen lisäetujen lähemmin ja yksityiskohtaisemmin selittämiseksi viitataan lisättyyn kuvaukseen ja edullisten suoritusmuotojen esimerkkeihin, jotka on esitetty oheistettujen piirrosten yhteydessä, joista: ^ Kuvio 1 on kaavamainen piirros, joka kuvaa tämän keksinnön menetelmää käy tettynä yhtäjaksoisten säikeiden valmistukseen, ja kuvio 2 on esimerkissä 1 käytetyn akryylinitriili-polymeeri/vesijärjestelmän faasikaavio.

Kuviossa 1 on yleisesti esitetty suulakepuristin 11, joka purkuaukossaan on varustettu kehruusuulakkeella 12, sekä paineenalainen jähmettämiskammio 13, joka on sijoitettu vastaanottamaan kehruunuulakkeesta 12 tulevan purseen. Kuten kuviosta näkyy, on suulakepuristin 11 esitetty mäntä-suulakepuristimena, jossa sylinteri 15 on varustettu tiiviisti sovitetulla männällä 16, jota voidaan siirtää laittein, joita ei kuviossa näy, pakottamaan sylinterin 15 sisältö kehruusuulak-keen 12 läpi suoraan paineenalaiseen jähmettämiskammioon 13· Sylinterissä 15 yksifaasinen seossulate 17 kuumennetaan sopivaan lämpötilaan kuumennuslaitteiden avulla, joita ei kuvassa näy, kuten höyry vaippojen tai sähköisten lämmittimien avulla sylinterin 15 seinissä. Sylinteri 15 on varustettu myös lämpömittarilla 18 ja painemittarilla 19 lämpötilan ja paineen tarkkailua varten suulakepuristimessa 11 sulakehruun aikana. Vaikka suulakepuristin 11 on esitetty mäntäsuulakepuristime-_ na, voidaan käyttää muunkin tyyppisiä suulakepuristimia, kuten ruuvisuulakepuristi mia, hammaspyöräpumppuja jne, jotka ovat tunnettuja muiden orgaanisten polymeerien sulakehruuta varten.

Suulakepuristimen 11 purkuaukkoon on asennettu kehruusuulake 12. Kehruusuu-lake 12 voi olla varustettu pyöreinä tai ei pyöreinä rei'inä säikeiden tai kuitujen kehruuta varten tai raoina nauhojen tai kalvojen kehruuta varten. Kehruu-suulakkeesta 12 tuleva purse, joka tässä on esitetty säikeinä 21, menee suoraan paineenalaiseen jähmettämiskammioon 13, josta se vedetään, jännityksen alaisena, 12 57792 nopeasti pyörivillä johto- tai langanvastaanottorullilla 22, jotka antavat tämän menetelmän erittäin suuret pursevenymät. paineenalainen jähmettämiskammio 13 on varustettu sisääntuloaukolla 2h, jonka läpi voidaan tuoda paineenalaista juoksevaa ainetta korotetussa lämpötilassa, ulosmenoaukolla 25, josta nestettä voidaan tarpeen mukaan poistaa, sekä lämpömittarilla 26 ja painemittarilla 27 lämpötilan ja paineen tarkkailemiseksi kammiossa 13· Kammio 13 on purkuaukossaan varustettu myös painelukolla 28, joka on tässä kuvattu pitkänä ohuena rakona, joka on vain hieman avarampi kuin säienipun 21, joka kulkee sen läpi, läpimitta. Muita paineen-pidätyslaitteita voidaan käyttää, joista kuvaavia ovat ne, joita on kuvattu U.S. patenteissa 2.708.8U3; 2.920.931*; 2.932.183; 3.012.U27; 3.027.7^0; 3.037.369; 3.0U6.773; 3.066.006; 3.083.073; 3.118.151*; 3.126.72U; 3.137.151 ja 3.152.379, joista kaikki koskettelevat yleisesti akryylinitriili-polymeerien säikeiden jatkuvaa höllentämistä korotetussa höyrynpaineessa korotetuissa lämpötiloissa.

Johto- tai langanvastaanottorullilta 22, jotka voivat valinnaisesti sijaita paineenalaisen kammion 13 sisällä tai ulkopuolella, kuten on kuvattu, säikeet 21 voidaan keriä lankapakkaukseen 30 sopivan kierrinlaitteen avulla, ei näy kuvassa, tai edullisesti voidaan säikeet 21 höllentää höyrykammiossa 33, jossa höyryn korotetussa paineessa ja korotetussa lämpötilassa annetaan joutua kosketukseen säikeiden 21 kanssa höllennetyssä tilassa, jossa ne ovat vapaat kutistumaan, kuten on kuvattu edellisessä kappaleessa luetelluissa U.S. patenteissa. Kammioon 33 säikeet 21 syötetään sisääntuloaukon painelukon läpi, jota ei näy kuvassa, syöttö-rullien 35 avulla kuljetusnauhalle 36, jolla ne siirtyvät höyrykammion 33 läpi poistorullille 37, jotka syöttävät jännityksistä vapautetut säikeet poistoaukon painelukon, jota ei näy kuvassa, läpi höyrykammiosta 33 kerittäviksi lankapakkaukseen 40 sopivaa kierrinlaitetta käyttäen, jota ei näy kuvassa.

On hyvin tunnettua yhdistää erilaisia lisäaineita muotoiltuihin tuotteisiin lisäämällä tällaiset lisäaineet nesteytettyyn polymeeriin ennen suulakepuris-tamista. Näitä lisäaineita käytetään normaalisti näin valmistettujen muotoiltujen tuotteiden ominaisuuksien modifioimiseen tai parantamaan kehrättävyyttä. Tällaiset _ lisäaineet voivat olla stäbiloimisaineita, kuten valonkestävyyttä lisääviä aineita lämmönkestävyyttä lisääviä aineita, hapettumisen estoaineita, kaasufaasin stäbiloimisaineita, ultravioletti-stäbiloimisaineita jne., pigmenttejä, väriaineita, kirkastimia, valkaisuaineita, palamista ehkäiseviä aineita, bakteereja tappavia aineita, himmennysaineita, kiiltoa lisääviä aineita, antistaattisia aineita raken-neväriä sisältäviä aineita, huokoisuutta lisääviä aineita, fibrilloitumista parantavia aineita, tahriintumista ehkäiseviä aineita, täyteaineita, lujiteaineita, mikrokapseleihin suljettuja-aineita, latekseja jne. Tämän keksinnön käytännössä , 13 57792 voidaan lisätä pieniä määriä (esim. noin 25 iin asti) tällaisia aineita yksifaa-siseen seossulatteeseen ennen sulakehruuta edellyttäen, että (a) niiden hiukkas-koko on riittävän pieni salliakseen niiden kulun esteettömästi suulakkeen reikien läpi tai (b) niiden sulamispisteet ovat lähellä polymeerin vähimmäissuiautumis-lämpötilaa (M) tai sen alapuolella sulatusapuaineen läsnäollessa tai ne ovat liukoisia seossulatteeseen. Tällaisia lisäaineita ovat sellaiset polymeerit kuin poly-vinyylialkoholi, polyvinyylikloridi, polyakryyliamidi, polyakryylihappo, poly-alkyleeniglykolieetteri jne. Näiden polymeerien molekyylipa!not voivat olla n.

1000:sta yli 100.000:een. Muita käyttökelpoisia lisäaineita ovat palamista ehkäi-^ sevät haloalkyylifosfaatit, titaanidioksidi-pigmentit, kationiset väriaineet, ani- oniset väriaineet, dispergoitavat väriaineet, piihappo, alifaattiset tai aromaattiset halogeeni-yhdisteet, orgaaniset fosfori-yhdisteet, antimonioksidit jne., kuten jo on käynyt selväksi. Nämä lisäaineet eivät normaalisti vaikuta yksifaasisen seossulatealueen sijaintiin faasikaaviossaj kuitenkin, jos joitakin tällaisia käytetään, tulisi faasikaavio määrittää uudelleen näiden läsnäollessa tämän alueen rajojen varmistamiseksi, jota käytetään sulakehruuprosessiin.

Valinnaisesti edelläkuvattu prosessisarja voi sisältää lisävaiheita, kuten toisen venytyksen tai jälkivedon, kähertämisen, uudelleen venyttämisen, pesun, käsittelyn antiseptisillä aineilla, tahriintumista estävillä aineilla, palamista ehkäisevillä aineilla, adheesiota parantavilla aineilla, voiteluaineilla jne., värjäyksen, kemiallisen jälkikäsittelyn, kuten ristisitomista varten, kuitutapu-liksi leikkaamisen sekä näiden kaltaisia sellaisten tuote-modifikaatioiden saamiseksi, jollaisia näillä tavanomaisilla vaiheilla tiedetään saatavan. Jotkut näistä lisävaiheista voidaan suorittaa samassa fysikaalisessa rakenteessa kuin jähmettä-misvyöhyke, jos halutaan, joskin ympäristön olosuhteissa, jotka ovat jähmettämis-vyöhykkeessä vaadittavien ulkopuolella. Kuvaavia lisävaiheita, jotka voidaan suorittaa samanlaisessa fysikaalisessa rakenteessa, jollaisen jähmettämisvyöhy-ke sisältää, voidaan mainita toinen venytys tai jälkiveto, höllentäminen, uudel-„ leen venyttäminen, painevärjäys, kuivaus jne. Tavallisesti, mutta ei välttämättä, tällaiset lisävaiheet suoritetaan korotetussa paineessa.

Nfy-ös voidaan joukko yksifaasisia seos sulatteita suulakepuristaa samanaikaisesti kehruusuulakkeen läpi muodostamaan muotoiltuja seka- tai monikomponentti-tuotteita, kuten rinnakkais-, tuppisisus-, haja-, bi-, tri- tai moni-komponentti-kuituja, käyttäen tällaiseen tarkoitukseen tuttua laitteistoa. Tähän tarkoitukseen käytetyt yksifaasiset seossulatteet voivat olla saman tai samanlaisen polymeerin, esim. kaikki akryylinitriili-polymeerin tai voivat olla eri polymeereistä.

Ik 57792

Yksifaasiset seossulatteet voivat olla yhteensopimattomia muodostamaan kuituja, jotka helposti lohkeavat erilleen, tai ne voivat olla yhteensopivia pysyäkseen pysyvästi toisiinsa tarttuneina muotoilluissa tuotteissa. Lisäksi voidaan valmistaa onttoja kuituja suulakepuristamalla yksi faasisesta seossulatteesta tuppi kaasumaisen sisuksen ympärille. Kaikissa näissä vaihtoehtoisissa suoritusmuodoissa suulakepuristaminen tapahtuu suoraan jähmettämisvyöhykkeeseen, jossa on määritelty lämpötila, paine ja koostumusolosuhteet.

Tämä keksintö ja sen lisäedut käyvät paremmin ymmärrettäviksi seuraavien kuvaavien esimerkkien avulla, jotka valaisevat sen edullisia suoritusmuotoja.

Kaikki osat ja prosentit on laskettu painosta, ellei toisin ilmoiteta.

Esimerkki 1 Tämä esimerkki kuvaa ensin menetelmää faasikaavion määrittämiseksi sen yksi-faasisen seossulatealueen paikantamiseksi. Sitten esimerkki kuvaa äkryylinitrii- li-polymeerin sulakehruuta keksinnön mukaisesti ja vertailun vuoksi sulakehruume-netelmän mukaisesti, joka on keksinnön piirin ulkopuolelta.

Faasikaavio, joka on kuvattu kuvassa 2, akryylinitriili-polymeeri/vesi-järjestelmälle, jossa akryylinitriili-polymeeri oli polymeeri, joka sisälsi 89,3 % akryylinitriiliä ja 10,7 % metyylimetakrylaattia ja jonka molekyylipaino oli noin 58.000, määritettiin seuraavalla testisarjalla.

1 g:n täysuunikuiva akryylinitriili-polymeerin näyte pantiin alumiinimal-jaan ja käsiteltiin autoklaavissa kyllästetyssä höyryssä 135°C:ssa 5 minuuttia. Näyte poistettiin ja jäähdytettiin. Polymeeri mureni helposti jauheeksi, sillä oli himmeä ulkonäkö ja mikroskooppisesti ei sulautuneita hiukkasia havaittu. Menettely toistettiin lUO ja lU5°C:ssa pääasiallisesti samoin tuloksin. Menettely toistettiin uudelleen 150°C:ssa. Tällä kerralla polymeeri ei murentunut, näytti täysin siilautuneelta ja sen pinta oli kiiltävä. Mikrosoopissa tutkittuna näytteellä oli yhtenäinen pinta eikä yksittäisiä hiukkasia voitu huomata. Menettely toistettiin jälleen 155, l60, ja l65°C:ssa ilman mitään sanottavaa muutosta 150°C:een näytteeseen, paitsi että polymeerin kellertävyys oli jonkinverran lisääntynyt. Viiva DAE kuvassa 2 vedettiin sentähden 150°C:seen.

Valmistettiin polymeeri/vesi-seos, joka sisälsi U0 % polymeeriä ja 60 % vettä. Seos pantiin suljettuun kennoon, kuten edellä kuvattiin, ja kuumennettiin öljyhauteella 150°C:seen 10 minuutin aikana. Näytteen havaittiin ikkunan läpi tarkasteltuna olevan kahtena faasina. Näyte jäähdytettiin ja poistettiin kennosta. Näiden kahden faasin havaittiin olevan sulautunutta polymeeriä ja vapaata vettä.

'5 57792

Menetelmä toistettiin polymeeri/vesi-seoksin, jotka sisälsivät 60 JS, 70 JS, T5 ja 80 & polymeeriä lopun ollessa vettä. Kaikissa tapauksissa havaittiin kaksi faasia. Kun menettely jälleen toistettiin käyttäen seosta, jossa oli 35 % polymeeriä ja 15 » vettä, havaittiin 150°C:ssa ainoastaan yksi faasi ja jäähdyttämisen ja näytteen poistamisen jälkeen havaittiin ainoastaan osittainen polymeerin sulautuminen huolimatta siitä tosiasiasta, että havaittiin ainoastaan yksi faasi.

Tämä testi toistettiin jälleen käyttäen polymeerinäytettä, joka sisälsi 82 % polymeeriä ja 18 % vettä. 150°C:seen kuumennettuna havaittiin ainoastaan yksi faasi. Jäähdyttämisen ja tutkimisen jälkeen havaittiin, että polymeerissä oli tapahtunut ^ täydellinen sulautuminen tai sulaminen. Kuvan 2 pistettä A ei otettu kohtaan, jos sa vettä oli noin 18 % ja polymeeriä 82 % 150°C:ssa. Tietenkin voi olla olemassa pieni alue, ehkä välillä 17-19 % vettä 150°C:ssa, joka tarkoittaa aluetta A.

Missään tapauksessa se ei kuitenkaan ole niin matalalla kuin 15 >i:ssa tai niin korkealla kuin 20 #:ssa vettä tälle nimenomaiselle polymeerille 150 C:esa.

Kun piste A, yksifaasisen seossulatteen vähimmäissulamispiste, on saatu määritetyksi, oli seuraavaksi määritettävä kuvan 2 faasirajaviivat ABF ja ACG.

Riittävästi vettä lisättiin täysuunikuivaan polymeeriin seoksen muodostamiseksi, jossa oli 38 % polymeeriä ja 12 % vettä. Kun tämä pantiin suljettuun kennoon ja kuumennettiin 150°C:seen, ei havaittu sulautumista eikä faasien eroittu-mista. Erillisissä testeissä näyte kuumennettiin 155°C:seen, l60°C:seen, l65°C:seen ja 170°C:seen. Näytteessä ilmeni kasvava pyrkimys osittain sulautua lämpötilan noustessa. Täydellistä sulautumista tai sulamista ei kuitenkaan havaittu ennenkuin näyte kuumennettiin 170°C:seen. Kaikissa tapauksissa havaittiin ainoastaan yksi faasi. Tämä testisarja paikantaa pisteen viivalla ABF kohtaan, jossa on 12 % vettä ja 83 % polymeeriä 170°C:ssa. Lisäpisteitä kuvan 2 viivalta ABF voidaan määrittää - samalla tavalla käyttäen muita kokoonpanoja, kuten 85 % polymeeriä ja 15 % vettä.

Menettely toistettiin käyttäen polymeeriseosta, jossa oli 75 % polymeeriä ja 25 % vettä. 150°C:ssa havaittiin kaksi faasia. Erillisissä testeissä näyte kuumennettiin 155, l60, l65, 170, 175 ja l80°C:seen. Kaikissa tapauksissa havaittiin kaksi faasia. Kussakin tapauksessa polymeeri oli sulautunut tai sulanut ja kussakin tapauksessa havaittiin kerros ylimääräistä vapaata vettä. Menettely toistettiin kuumentamalla näyte lS5°C:seen. Kun polymeeri sulautui, havaittiin ainoastaan yksi faasi eikä ylimääräistä vapaata vettä löydetty. Jäähdyttämisen ja tutkimisen jälkeen näytteen havaittiin olevan täysin sulautunut tai sulanut eikä näy-tekennoeta löytynyt vettä. Piste viivalla ACG paikannettiin sentähden kohtaan 25 % vettä ja 75 % polymeeriä l85°C:ssa. Lisäpisteitä viivalta ACG kuvassa 2 voidaan 16 57792 määrittää samalla tavalla käyttäen muita kokoonpanoja, kuten 22 % vettä ja J8 % polymeeriä.

Senjälkeen kun faasikaavio tämän polymeerin vesiseoksille oli määritetty, kuten kuvassa 2 on esitetty, suoritettiin seuraavat kokeelliset sulakehruut käyttäen pääasiallisesti samanlaista laitteistoa jollainen on kaavamaisesti esitetty kuvassa 1.

15 g:aan kuivaa polymeeriä lisättiin 3,3 g vettä, jolloin saatiin akryyli-nitriili-polymeeri/vesi-seos, joka sisälsi 18 % vettä. Seos suljettiin tölkkiin ja sekoitettiin rullamyllyssä 30 minuuttia täydellisen sekoittumisen varmistamiseksi. Sekoitettu seos pantiin sitten mäntäsuulakepuri‘stimeen 11, joka oli varustettu kehruusuulakkeella 12, jossa oli yksi ainoa reikä, jonka läpimitta oli 0,k mm ja reikäpituus 3,3 mm. Reiän aukko oli tilapäisesti suljettu kosteuden ennenaikaisen hävittämisen estämiseksi nostatusvaiheen aikana.; Suulakepuristin 11 ja kehruusuulake , o . . . .. . ....

12 kuumennettiin 15** C:seen riittävässä paineessa veden höyrystymisen ehkaisemi- 2 ... . " seksi. Kehruusuulakkeen aukko avattiin ja 5517 kN/m voima kohdistettiin mäntään 16 säikeen suulakepuristamiseksi. Ensimmäisessä kokeessa vertailutarkoituksia varten jätettiin jähmettämispainekammio 13 avoimeksi ilmakehän paineeseen niin, että säikeet 21 suulakepuristettiin tilaan, jossa vallitsi ympäristön lämpötila ja paine.

Paine mäntään 16 säädettiin niin, että yksifaasisen seossulatteen virtausnopeus kehruusuulakkeen reiän läpi oli 0,UU6 m minuutissa. Saadut kuidut otettiin talteen suoraan lankapakkaukseen 30 (käyttämättä johtorullia 22) pyörivällä kierrinlaitteella. Käynnistämisen jälkeen pyörivän kierrinlaitteen nopeutta nostettiin asteittain kunnes maksimi, määritettynä jatkuvasta säikeen katkeamisesta, saavutettiin. Saavutettu suurin talteenottonopeus oli 1,16 m minuutissa poikkileikkausten suhteen venytettäessä tai pursevenytyssuhteen ollessa 1,16/0,UU6 tai 2,6 (260 %:n pursevenymä).

Toisessa keksinnön mukaisessa kokeessa paineenalainen jähmettämiskammio 13 oli suljettu ja kyllästettyä höyryä johdettiin sisääntuloaukon 2h kautta kunnes saavutettiin 262 kPa:n paine, mikä vastaa lU0°C:een lämpötilaa. Tämä lämpötila oli . | o .... . .

noin 14 C yksifaasisen seossulatteen sulamislampotilan alapuolella suulakepuristimessa ja noin 10°C tämän sulatteen vähimmäissulamislämpötilan 150°C alapuolella.

Näissä olosuhteissa, jotka muuten olivat toisinto ensimmäisestä kokeesta, oli suurin saavutettu talteenottonopeus 38 m minuutissa poikkileikkausten suhteen venytettäessä tai pursevenytyssuhteen ollessa 85 (8,500 %:n pursevenymä). Erä näin valmis tettua kuitua, jonka denieri säiettä kohti oli 15, koottiin ja saatettiin altiik-si kyllästetylle höyrylle paineenalaisena 127°C:ssa höllennetyssä vapaasti kutistu- 17 57792 vassa tilassa autoklaavissa. Denieri lisääntyi 19,5:teen, mikä osoitti, että noin 23 kutistuma oli saavutettu. Höllennetyn kuidun ominaisuudet olivat: Suoralujuus 3,5 g/denieri

Suora venymä 1*3,0 %

Silmukkalujuus 1,98 β/denleri

Silmukkavenymä 19,0 %

Alkumoduli 58,0 g/denieri

Esimerkki 2 Tämä esimerkki kuvaa keksinnön käyttöä akryylinitriili-polymeerisäikeiden, joiden denieri on hienompi kuin esimerkissä 1, sulakehruuseen.

Esimerkin 1 toinen koe toistettiin, pätisi että yksifaasisen seossulatteen virtausnopeus kehruusuulakkeen reijän läpi oli 0,792 metriä minuutissa ja kyllästetyn höyryn paine jähmettämiskammiossa 13 oli korotettu 33® kPaiiin, mikä vastasi lämpötilaa lk7°C. Tämä lämpötila oli noin 7°C suulakepuristimen lämpötilaa pienempi ja noin 3°C yksifaasisen seossulatteen sulamislämpötilaa tälle yhdistelmälle 150°C, pienempi. Näissä olosuhteissa saavutettu suurin talteenottonopeus oli 89 metriä minuutissa poikkileikkausten suhteen venytettäessä tai pursevenytyssuh-teen ollessa 112 (11,200 £:n pursevenymä), Saatujen säikeiden denieri oli 6,1*, mikä täten osoitti, että laajempi denieri-alue on mahdollinen yhdellä ainoalla kehruusuulakkeen reikäkoolla. Tämän keksinnön käytännössä, käyttäen erikokoisia kehruusuulakkeen reikäkokoja, voidaan valmistaa akryylinitriili-polymeerikuituja, joiden denierit ovat väliltä 0,5~80, ja jopa korkeampia, jos niin halutaan.

Vertailuesimerkki A

Esimerkin 1 ensimmäinen koe toistettiin paitsi, että pitkin koko jähmettä-miskammion 13 koko pituuden oli asennettu liuskakuumennin. Kammion 13 avautuessa suoraan ulkoilmaan ja liuskakuumentimen antaessa kammioon 13 noin 150°C:een ilma-lämpötilan, mikä läheisesti muistutti olosuhteita, joita käytettiin muiden orgaanisten kuitujen tavanomaiseen sulakehruuseen suurten poikkileikkausten suhteiden saamiseksi venytettäessä tai suurten pursevenytyssuhteiden saamiseksi, saatiin säikeen kaltainen aine, joka näytti olevan täysin täynnä kuplia muistuttaen venytettyä vaahtoa. Suurin saatu pursevenytyssuhde ei ollut korkeampi kuin esimerkin 1 ensimmäisessä kokeessa (ei lämmitystä, ei paineenalaista höyryä) ja oli tuon tuostakin pienenpi mikä johtui tämän erittäin epäyhtenäisen aineen katkeilemisesta. Tämä osoitti, että korotettu lämpötila ilman paineenalaista sulatusapuaineen ympäristöä ei pystynyt antamaan tämän keksinnön erittäin suuria pursevenymiä vaan sensijaan antaa pilaantuneen tuotteen.

18 57792

Vertailuesimerkki B

Esimerkin 1 toinen koe toistettiin, paitsi että käytettiin typpeä ympäristön lämpötilassa höyryn asemesta paineenalaisessa kammiossa 13. Kun typen paine nostettiin 56 psi:hin oli, kun yksifaasisen seossulatteen lineaarinen nopeus keh-ruusuulakkeen rei än kautta oli 0,63^ metriä minuutissa, suurin talteenottonopeus saaduille epätasaisille säikeille, joka voitiin saavuttaa, 2,9 metriä minuutissa poikkileikkausten suhteen venytettäessä tai pursevenytyssuhteen ollessa U,6 (U60 %:n pursevenymä), hieman korkeampi kuin pursevenytyssuhde, joka saatiin ympäristön lämpötilassa ja paineessa (esimerkin 1 ensimmäinen koe), mutta ei missään tapauksessa erittäin korkeita pursevenytyssuhteita, joita tällä keksinnöllä saavutettiin (esimerkin 1 ja esimerkin 2 toinen koe). Tämä osoitti, että korotettu paine ilman sulatusapuaineen ympäristöä korotetussa lämpötilassa ei pystynyt antamaan tämän keksinnön erittäin suuria pursevenytyssuhteita.

Esimerkki 3

Esimerkki ϋ toistettiin käyttäen esimerkissä A kuvattua liuskakuumenninta paineen alaisen typen kuumentamiseksi 386 kPatn paineessa kammiossa 13 eri lämpötiloihin. Kun typpiympäristön lämpötila oli nostettu lUo°C:seen nousi saavutettu maksimi poikkileikkausten suhde venytettäessä noin h,6:sta noin 10,1:teen (1,010 %\n pursevenymä) ilman että muodostui esimerkin A kuplia. Jatkolämmittäminen 150°C:seen ei johtanut lisäykseen saavutettavissa olevassa poikkileikkausten suhteessa venytettäessä. Kuumentaminen yli 150°C:een aiheutti säikeen sulamisen, mistä oli seurauksena kuidun epäjatkuvuutta ja katkeilua. Tämä osoitti, että korotettu lämpötila ja korotettu lämpötila ilman sulatusapuaineympäristöä, samalla kun se antoi jonkinverran parannusta poikkileikkausten suhteeseen venytettäessä, ei vielä pystynyt antamaan erittäin suuria pursevenytyssuhteita, jotka tällä keksinnöllä ovat saavutettavissa.

Vertailuesimerkki C

15 g:aan kuivaa polymeeriä, jossa oli 89,3 % akryylinitriiliä ja 10,7 % metyylimetakrylaattia ja jonka molekyylipai.no oli n. 58,000, lisättiin 3,3 g vettä, jolloin saatiin akryylinitriili-polymeeri/vesiseos, joka sisälsi 18 % vettä. Seos suljettiin tölkkiin ja sekoitettiin rullamyllyssä 30 minuuttia täydellisen sekoittumisen varmistamiseksi. Sekoitettu seos pantiin sitten mäntä-suulakepuristimeen, joka purkausaukossaan oli varustettu kehruusuulakkeella, jossa oli yksi ainoa reikä, jonka halkaisija oli 0*4 ns» ja pituus 2,3 san.

Reiän aukko oli tilapäisesti suljettu kosteuden ennenaikaisen häviämisen estämiseksi nostatusvaiheen aikana. Suulakepuristin ja kehruusuulake kuumennettiin 19 57792 15^°C:seen riittävässä paineessa veden höyrystymisen ehkäisemiseksi, muuttaen täten akryylinitriili-polymeeri/vesi-seoksen yksi faasiseksi seossulatteeksi.

Kehruusuulakkeen aukko avattiin ja 5517 kN/m voima kohdistettiin mäntäsuulakepu-ristimen mäntään säikeen suulakepuristBim*seksi reiän läpi. Paine mäntään säädettiin sitten niin, että yksifaasisen seossulatteen virtausnopeus kehruusuulakkeen reiän läpi oli 0,^1+6 metriä minuutissa. Syntyneet säikeet, sen jälkeen kun ne olivat kulkeneet läpi ja jäähtyneet ympäröivässä ilmassa kehruusuulakkeesta langan-kierrinlaitteelle, koottiin lankapakkaukseen pursevenymän ollessa hieman saavutettavissa olevan suurimman pursevenytyssuhteen, n. 2,6, alapuolella, ja niiden annettiin kuivua huoneen lämpötilassa. Nämä säikeet olivat läpikuultamattornia, valkoisia ja ne olivat erittäin kiiltäviä. Mikroskooppitutkimuksissa niiden havaittiin sisältävän monia ontelolta ja mikro-onteloita.

Vertailuesimerkki D

Vertailuesimerkin C menettely toistettiin, pätisi että syntyvät säikeet suulakepuristettiin kehruusuulakkeen reiän läpi suoraan paineenalaiseen kammioon, joka sisälsi höyryä, jonka paine oli 262 IPa ja lämpötila 1^0°C. Syntyneet säikeet, sen jälkeen kun ne olivat kulkeneet paineenalaisen höyryvyöhykkeen läpi, koottiin lankapakkaukseen langan kierrinlaitteella pursevenymän ollessa hieman saavutettavissa olevan suurimman pursevenytyssuhteen, n. 85» alapuolella. Nämä säikeet höllennettiin sitten tilaan, jossa ne voivat vapaasti kutistua, autoklaavissa, jossa oli paineenalaista 127°C:sta höyryä. Nämä säikeet olivat myös läpikuultasiattomia, valkoisia ja ne olivat erittäin kiiltäviä. Mikrosoopilla tutkittaessa niiden havaittiin sisältävän monia ontelolta ja mikro-onteloita. Niillä oli kuitenkin fysikaalisia ominaisuuksia, jotka olivat hyväksyttäviä käytettäviksi tekstiilikuiduissa.

Vertailuesimerkki E

Vertailuesimerkin C säikeitä, sen jälkeen kun ne oli kuivattu ympäristön olosuhteissa, kuumennettiin uunissa yritettäessä saada ontelot ja mikro-ontelot häviämään. Ulkonäössä ei havaittu muutoksia. Höllentäminen paineenalaisessa O .. . · · · 127 C:ssa höyryssä uunissa kuumentamisen jälkeen ei myöskään muuttanut näiden säikeiden ulkomuotoa.

Esimerkki k

Toistamalla vertailuesimerkin D menettely, paitsi että säikeet, suoraan, kun ne poistuvat höyrynpaineenalaisesta kammiosta, kulkevat toisen paineenalaisen kammion läpi, joka sisältää ilmaa tai typpeä 262 kPa:n paineessa ja lUo°C:een lämpötilassa, ja jossa ne kuivataan, saadaan tämän keksinnön mukaisesti säikeitä, 57792 20 joissa ei ole ontelolta tai mikro-onteloita ja jotka ovat läpikuultavia ja joilla on samanlainen kiilto kuin kaupallisesti saatavilla akryylikuiduilla. Tämä valaisee vastalehrätyn akryylinitriili-polymeerin kuivausta, kun se vielä on kehruusta kuuma ennen kuin sen annetaan jäähtyä alle n. 90°C:een.

Esimerkki 5 Tämän esimerkin mukaisesti modifioidaan vertailuesimerkin B menettelyä kuitujen tuottamiseksi, joissa on tesktiiliprosessin kestävä käherrys. Paineenalaiseen kammioon, joka sisältää höyryä, jonka paine on 262 kPa:n ja lämpötila 1U0°C, sijoitetaan ensimmäinen sarja langanvastaanottoruilla, joiden tehtävänä on venyttää syntyviä säikeitä kun ne pursuavat kehruusuulakkeen aukoista, antamaan niille pursevenytyssuhteeksi n. 75» sekä toinen sarja langanvastaanottorullia, jotka pyörivät pienemmällä nopeudella ja joiden tarkoituksena on poistaa jännitykset säikeistä. Toisesta sarjasta langanvastaanottorullia säikeet syötetään tiivistysholk-kikähertimeen, joka toimii painelukkona painekammion seinämässä. Kähertimen tiivis ty sh olki ssa käherretyt kuidut jäähdytetään äkkiä kylmällä vedellä. Kähertimestä poistumisen jälkeen säikeet pidetään märkinä kunnes ne kuivataan uunissa 110°C:ssa. Keksinnön mukaisesti näin valmistetut säikeet ovat läpikuultavia, vapaita onteloista ja mikro-onteloista ja niillä on hyvä kiilto.

Esimerkki 6 Tämä esimerkki kuvaa akryylinitriili-polymeerisäikeiden sulakehruuta tämän keksinnön menetelmä mukaisesti käyttäen muita sulatusapuaineita.

Käyttäen samaa laitteistoa kuin esimerkeissä 1 ja 2 voidaan esimerkin 1 akryylinitriili-polymeeri kehrätä säikeiksi seuraavissa olosuhteissa: A. Yksifaasinen seossulate, jossa on akryylinitriili-polymeeriä ja meta-nolia (n. 75 % akryylinitriili-polymeeriä ja n. 25 % metanolia) 155°C:ssa, voidaan suulakepuristaa kehruusuulakkeen reiän läpi virtausnopeudella 0,792 metriä minuutissa suoraan jähmettämisvyöhykkeeseen, jossa on metanolihöyry-atmosfääri, jonka lämpötila on 11+8°C ja paine 1131 kPa, antamaan säikeitä, joille voidaan antaa 100-kertainen poikkileikkausten suhde venytettäessä tai pursevenytyssuhde.

B. Yksifaasinen seossulate, jossa on akryylinitriili-polymeeriä ja asetonit-riiliä (n. 80 % akryylinitriili-polymeeriä ja n. 20 % asetonitriiliä) 155°C:ssa, voidaan suulakepuristaa nopeudella 0,792 metriä minuutissa suoraan jähmettämisvyö-hykkeeseen, jossa on asetonitriilihöyry-atmosfääri, jonka lämpötila on lUl°c ja paine U55 kPa, antamaan säikeitä, joita voidaan venyttää ainakin 100-kertaisiksi.

C. Yksifaasinen seossulate, jossa on akryylinitriili-polymeeriä ja laimeata vesipitoista natriumtiosyanaattiliuosta (n. 75 % akryylinitriili-polymeeriä, 21 57792 n. 19 % vettä ja n. 6 % natriumtiosyanaattia - tällaista vesipitoista natrium-tiosyanaattiliuosta nimitetään "laimeaksi”, koska sen väkevyys on sellainen, joka ei normaalisti liuota akryylinitriilipolymeeriä, ja on tise asiassa riittävän laimea käytettäväksi koaguloimisaineena märkäkehrättäessä akryylinitriilipoly-meerejä) lUl°C:ssa, voidaan suulakepuristaa nopeudella 0,792 m/min. suoraan jäh-mettämisvyöhykkeeseen, joka sisältää höyryä, jonka lämpötila on lUo°C ja paine 262 kPa, antamaan säikeitä, joita voidaan venyttää ainakin 100-kertaisiksi.

D. Yksifaasinen seossulate, jossa on akryylinitriili-polymeeriä ja etikka-happoa (n. 77 % akryylinitriili-polymeeriä ja n. 23 % etikkahappoa) 155°C:ssa, voidaan suulakepuristaa nopeudella 0,792 m/min suoraan etikkahappohöyry—atmosfää— riin, jonka lämpötila on IU5 C ja paine 117 kPa, antamaan säikeitä, joita voidaan venyttää ainekin 100-kertaisiksi.