KR810000077B1 - 아크릴로 니트릴 중합체 섬유의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

아크릴로 니트릴 중합체 섬유의 제조방법

제1도는 연속 필라멘트의 제조에 이용될 수 있는 본 발명 방법을 설명하기 위한 개략도.

제2도는 실시예 1에서 사용된 아크킬로니트릴 중합체-물 시스템의 상 다이어그램(Phase diagram)이다.

본 발명은 예외적인 성질을 가지는 성형품이 얻어지는 아크릴로 니트릴 중합체 성형품을 용융 방사하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 높은 제트 연신을 달성하기 위한 여러가지 조건이 유지되고 있는 고형화(固型化) 영역내로 아크릴로 니트릴 중합체와 물로 이루어진 단상 용융체를 용융 방사하는 경제적인 방법에 관한 것이다.

일반적으로 합성 필라멘트, 섬유, 필름 등과 같은 성형품은 용융방사, 건식방사, 또는 습식방사법에 의해 중합체 물질로 부터 생산할 수 있다. 합성섬유 필하멘트를 형성하기 위한 ＂용융 방사법＂에 있어서는, 용융에 의해 액화된 중합체를 방사 오리피스나 슬로트를 통해 압출하여 압출물을 형성하고, 그후 이것을 냉각 응고시킨다.

폴리아미드, 폴리에스텔, 폴리올레핀 섬유나 필름은 전형적으로 용융 방사에 의해 생산된다. 합성섬유 필라멘트를 형성하는 ＂건식 방사법＂에 있어서는, 휘발성 용매에 용해되어 액화된 중합체를 방사 오리피스를 통하여 압출하여 압출물을 형성하고, 휘발성 용매를 증발시켜 이것을 응고시킨다. 초산 셀룰로우즈의 아세톤 용액, 아크릴로 니트릴 중합체와 디메틸포름 아미드 용액등은 전형적으로 건식 방사에 의해 섬유로 방사된다. 합성섬유 필라멘트를 형성하는 ＂습식 방사법＂에 있어서는 용매에 용해되어 액화된 중합체를 방사 오리피스나 슬로트를 통하여 압출하여 압출물을 형성하고, 응고 용매체중의 용매를 제거하여서 이것을 응고시킨다. 질산 수용책, 염수용액, 또는 유기용매 중에 있는 아크릴로 니트릴 중합체 용액으로 부터 나온 것과 같은 몇가지 중합체 섬유의 습식 방상에 있어서는 응고제 수용액에서 압출물을 여과함으로써 용매를 제거한다. 비스코스(셀룰로우즈 크산데이트의 가성소다 수용액)로 부터 나온 것과 같은 기타 중합체의 섬유나 필름의 습식 방사에 있어서는, 황산 수용액 응고제와의 화학적 반응에 의해 용매를 제거한다.

여러가지 이유로 인해, 다소 선택의 가능성은 있지단, 용융방사 방식이 간식방사 방식이나 습윤방사 방식보다 바람직하다는 것이 알려져 있다. 이러한 점을 뒷받침하는 여러가지 이유중에는,

(a) 고형화 기구로서는 냉각조작이 용매확산(증발 또는 여과) 보다도 더욱 고속인 것,

(b) 극히 점성질인 중합체 용융물을 방사할 태 과도한 압출압력을 회피하기 위하여 필요한 비교적 큰 방사 오리 피스로 부터 가느다란 섬유를 방사할 수 있도록 방사 드래프트 비, 즉 제트 연신비가 대단히 큰 것 등이 있다. 용융방사 방식을 택하는 또 다른 이유는 제품을 수세하여 잔류용매를 제거할 필요가 없는 것과, 응고욕이나 응고기키로 부터 용매를 회수할 필요가 없는 것이다. 여하튼 아크릴로 니트릴 중합체는 열화(劣化)가 없이는 용이하게 용융되지 않기 때문에 종래의 용융방사법을 아크릴로 니트릴 중합체의 방사에 사용할 수 없으며, 이와 같은 중합체를 방사함에 있어서는 습식방사와 건식방사법으로도 대단한 주의가 필요 하였던 것이다.

용융 방사법이 바람직한 방식임을 인식하여, 아크릴로 니트릴을 액화시킨 후 압출하여 냉각에 의해 고형 화시키기 위한 방법이 여러가지로 시도되었다. 이러한 의사(疑似) 용융 방사법에 있어서는, 고온에서 아크릴로 니트릴 중합체와 함께 액체(압출후 냉각에 의하여서만 고형화 될 수 있는 액체)를 형성하는 잠재적 즉 부분적 용매를 사용하였다. 그러나 이러한 제품은 아직도 세척에 의하여 잠재적 즉 부분적인 용매를 제거하여야 하며, 용매 회수 장치를 필요로 하기 때문에, 이러한 용융 방사법은 진정한 용융방사법의 모든 잇점과 특성을 지니지 못하고 있다.

섬유, 필름, 필라멘트, 리본과 같은 성형품으로서 유용한 특성을 지닌 여러가지의 중합체가 알려져 있다. 내열성(耐熱性) 중합체란 열화, 또는 과도한 고온을 사용하지 않고서는 열로써 연화시키는 것이 어렵거나 불가능한 중합체이다. 현재, 상업적으로 가장 중요한 방사법에 의하여 성형되는 내열성 중합체는 아크릴로 니트릴 중합체이다.

본 발명의 원리와 조건은 아크릴로 니트릴 중합체 이외의 내열성 중합체, 예를들면 각종의 셀룰로우즈 아세테이트, 폴리 비닐 할라이드(예 : 폴리비닐 클로라이드, 폴리테트라 폴루오로 에틸렌, 폴리트리플루오로 클로로에틸렌, 폴리비닐리덴 클로라이드 등), 폴리비닐 알콜, 분자량이 매우 큰 폴리아미드류, 폴리이미드류, 폴리에스텔류, 그리고 방향족 단량체로 부터 유도된 내열성의 폴리아미드, 폴리이미드 및 폴리에스텔과 용융조제(助劑)와의 단상 용융물을 용융방사하는 도에도 이용될 수 있으나, 본 명세서에서는 상업적으로 중요한 아크릴로 니트릴 중합체에 대하여 주로 기술하기로 한다. 그러나 본 발명은 아코릴로 니트릴 중합체에만 한정되는 것이 아니며, 용융조제가 용융을 가능하게 하여 중합체의 용융점을 감소시킬 수 있는 광범위한 내열성 중합채의 용융방사에 사용될 수 있는 것이다.

본 명세서에의 용융조제로서는, 그의 대기압하의 비등점 이상의 온도에서 끓는 것을 방지하는데 충분한 압력하에서 적당한 농도로 사용될 때, 아크릴로니트릴의 용융점을 바람직하게는 이 아크릴로 니트릴 중합체의 열화 범위 이하의 온도로 감소시켜, 단상의 용융물을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질이다. 그러나 아크릴로 니트릴 중합체의 좋은 용매로서 일반적으로 고려되는 물질이다. 물체, 예컨대 디메틸포름 아미드, 디메틸아세트아미드, 에틸렌 또는 프로필렌 카보네이트,디메틸 설퍼옥사이드, 디메틸설폰, 테트라 메틸렌설폰, 농질산, 수확성이 강한 염(예컨대, 티오시아테이트 염, 염화아연, 칼슘 또는 리튬브로마이드, 요오드염, 과염소산 알칼리금속)의 매우 농후한 수용액이나 기타의 용매는 제외된다.

본 발명자는 용융제로서 유용한 물질을 선택하는 데에 사용될 수 있는 어떤 이론적 결과를 도달했다. 본 발명자의 이론에 의하면, 용융조제는 어떤 열 역하적인 성질, 구체적으로 말해서 용해도 변수, 수소결합력, 쌍극자 모멘트를 기준으로 하여 선택될 수 있다. 물질의 용해도 변수는 응집 에너지 밀도의 평방근으로 정의되는데, 아크릴로 니트릴 중합체의 용융조제에 있어서는 약 8.7보다 큰 것이 바람직하다. 응집 에너지 밀도는 증발잠열(cal/mole 단위)를 몰체적으로 나눈 것, 또는 증발잠열(cal/g 단위)에 액체의 비중을 곱한 것이다. 아크릴로 니트릴 중합체의 용융조제에 있어서의 수소 결합력은 0이상, 바람직하게는 4 이상이다. 용해도 변수가 낮은 값(예컨데 8.7-11 정도의 값)을 가지면 수소 결합력이 비교적 높은 값(예컨데 12이상의 값)을 갖는 것이 바람직하다. 아크릴로 니트릴 중합체의 용융조건에 있어서의 쌍극자 모멘트는 0이상 이다.

상술한 바와 같은 기준을 만족시키며 또한 비교적 휘발성인(즉, 아크릴 니트릴 중합체의 용융점을 저하 시킬 온도보다도 낮은 대기압하에서의 비등점을 가진, 따라서 단상 용융물의 압출 온도보다 낮은 비등점을 가진) 물질은 알콜류, 할로겐치환 알콜류, 아미노치환 알콜류, 니트로 알칸류, 헤테로 사이클릭 질소 화합물, 시아노 알칸류, 지방산, 아실 아세톤류, 알데하이드, 알케닐설폰류, 단일 에테르화 글리콜류, 머 캡탄류, 티오시아노 알칸류, 사이클릭 에테르류, 아민류 등과 같은 여러가지 종류의 저분자량 물질중에서 선택할 수 있다. 수산기를 포함하며 대기압하에서의 비등점이 비교적 낮은 화합물은 특히 유용한 아군(亞群 : subgroup)을 형성한다. 왜냐하던 수산기가 분자에 쌍극자 모멘트, 수소 결합성과 양호한 용해도 변수 를 부여하기 때문이다.

일반적으로 이런 형의 화합물은 필요에 따라 다른 치환제를 포함시켜 비등점을 낮추어 줄수도 있으며, 또한 이러한 화합물끼리의 혼합물, 또는 물이나 다른 화합물과의 혼합물은 그 비등점, 또는 그들을 이용 하여 만들어지는 단상 용융물의 용융점이나 비등점을 낮추기 위해 사용될 수도 있다. 또 중합체의 용융점 을 더욱 낮추기 위하여서는, 아크릴로 니트릴 중합체의 용제로 쓰는 물질을 최소량(예 : 50%미만)으로 배합시킬 수도 있다.

상술한 원리에 따라 선택되어 븐 발명의 실시예 사용될 수 있는 용융조제로서는 물, 메틸 알콜, 에틸 알콜, n-프로필 알콜, 이소프로필 알콜, n-부틸알콜, 이소부틸 알콜, 2급 부틸알콜, 3급 부틸알콜, 니트로메탄, 니트로에탄, 피리딘, 피페피딘, 모르포린, n-부틸아민, 이소부틸아민, 2급 부틸아민, 3급 부틸아민, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아세트산, 포름산, 아세틸 아세톤, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 1, 3-디옥산, 디메틸푸란, 실반, 1-클로로-2-하이드록시에탄, 프로필 머캡탄, 부틸머캡탄, 메틸티오시아네이트, 더디릴 설폰 및 이러한 화합물끼리의 혼합물 또는 아크릴로니트릴 중합체의 공지된 용매나 팽윤제와의 혼합물, 예컨대 디메렌 포름 아미드-물, 아세토니트릴물, 디메틸 아세트 아미드-물, 메틸 알콜-물, 메틸 알콜-디메틸 포름아미드, 페놀-물, 페놀-메탄올, 글리콜-물, 글리세롤-물, 및 소디움 티오시아네이트, 염화아연, 리튬 브로마이드, 구아니딘 티오시아네이트, 질산 등의 희박 수용액이 있다. 이려한 용융조제는 모두 본 발명의 실시에 있어서 유용하게 사용되어, 고속작용 및 매우 높은 방사 드래프트비나 제트 연신비와 같은 용융방사의 잇점을 지니게 된다. 물을 사용하면 제품으로 부터 용융조제를 제거하기 위해 제품을 세척할 필요가 없으며, 용융조제를 회수하기 위한 회수 장치가 필요없는 등의 부가된 용융방사의 잇점을 가지고 있기 때문에, 물은 매우 바람직한 용융조제의 하나이다.

본 발명에 의하면, 본질적으로 아크릴로 니트릴과 물로 구성된 단상 이용물을 이 단상 용융물의 용융점(M) 보다도 높고, 또한 물의 대기압하 비등점보다도 높은 온도(71)에서 제조하여 이 용융물을 방사 오리피스를 통해 압출하여 성형품을 형성하며, 이때 이 성형품을 다음의 (a)-(C) 조건이 유지되고 있는 가 압영역으로 직접 압출하며 또한 이 기압 고형화 영역내에서 25-250의 연신비로 초기 압출물을 연신함을 특징으로 하는 아크릴로 니트릴 중합체 성형물을 용융방사하는 방법이 제공된다.

(a) 수증기 부분압은 Tf 온도에서의 수증 기압의 56-110%이다.

(b) 온도 T는 상기 부분압 P와 같은 수증기압에서의 포화 온도와 최소한 같다.

(c) 전체압 P는 상기 부분압 P와 최소한 같다.

본 발명의 바람직한 실시예에 있어서는, 건조 공정에서는 약 90℃ 이하의 어떠한 온도에서도 용융방사 된 초기 섬유로 부터의 물의 손실을 실질적으로 방지함으로써, 섬유 내부에 공간 또는 미세 공간의 형성을 극소화시키기 위하여 상기 섬유를 90℃ 이상의 온도에서 건조 시킴을 특징으로 한다.

폴리아미드, 폴리에스텔, 폴리올레핀과 같은 유기 중합체의 용융방사 및 아크릴로 니트릴 중합체의 습식 방사나 건식 방사에 있어서, 압출 및 방사 드래프트 즉 제트 연신후의 필라멘트믈 2차 연신 즉 후연신 시켜 중합체 분자를 배향시킨후, 이것을 이완시켜 내부 변형을 완화시킴으로써 양호한 섬유 특성이 나타나도록 하고 있다. 본 발명의 한가지 경이적이고도 예기치 못한 효과로서, 본 발명의 방법에 따라 방사된 필라멘트는 2차 연신, 즉 후연신 단계가 전혀 필요없게 된다. 즉, 본 발명의 방법에서는 제트 연신을 실시한 후 이 필라멘트를 고온에서 단지 이완시킴으로써 2차 연신 즉 후연신 시키지 않고도 아크릴로 니트릴 중합체 섬유의 샹호한 섬유 특성이 나타나게 되는 것이다.

본 발명에 사용될 수 있는 아크릴로 니트릴 중할체는 약 50% 이상의 결합된 아크릴로 니트릴을 포함하는 중합체, 또는 이들 중합체의 혼합물이다. 폴리아크릴로 니트릴 단일 중합체 이외에도, 공중합이 가능한 하나 또는 그 이상의 모노 올레핀 단량체와 아크릴로 니트릴의 공중합체가 사용될 수 있다. 이러한 단량체에는 아크릴 산, α-클로로 아크릴산과 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 메톡시 메틸에타크릴레이트, β-클로로 에틸 메타 크릴레이트, 아크릴산과 α-클로로 아크릴산에 대응하는 에스테르류와 같은 메타크릴레이트류, 비닐 브로마이드, 비닐 클로라이드, 비닐 플루 오라이드, 비닐리덴 브로마이드, 비닐리덴 클로라이드, 알릴 클로라이드, 1-클로로-1-브로모 에틸렌, 메타크릴니트릴, 알릴알콜, 아크릴 아미드와 메타크릴아미드, α-클로로 아크릴아미드 또는 이들의 모노 알킬치환물, 메틸비 닐케톤, 비닐 포름메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 클로로아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 스테아레이트와 비닐 벤조 에이트와 같은 같은 카복실레이트류 : N-비닐프탈이미드와 N-비닐석신이미드와 같은 N-비닐이미드류; 메틸렌 말로닉 에스테르류, 이탁콘산과 이탁콘산 에스테르류 : N -비닐 카바졸; 비닐푸란; 알킬 비닐 에스테르류, 비닐 설폰산, 스티렌 설폰산, 메탈릴 설폰산, P-메탈릴옥시벤젠 설폰산과 그들의 염과 같은 비닐 설폰산류; 에틸렌 α,β-디카복실 산이나 그들의 무수물 또는 유도체(예; 디에틸 시트라코네이트, 디에틸 메사코네이트); 스티렌; 디브로모스티렌; 비닐 나프날렌; 비닐 치환 3급 헤테로시클릭 아민류(예; 비닐 피리딘)와 알킬 치환 비닐 피리딘류(예; 2-비닐피리딘, 4- 비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘 등); 비닐피리딘류, 1-비닐 이미다졸과 알킬치환 1-비닐이미다졸류(예; 2-, 4-또는 5-메틸-1-비닐 이미다졸, 비닐 피롤리돈, 비닐 피페리돈) 및 다른 모노-올레핀 공중합성 단량물질을 포할한다. 아크킬로 니드릴 중합체나 중합체들의 혼합물은 1종류 또는 그 이상의 공중합 단량체의 함량을전체 아크릴로 니트릴 조성분에 기초하여 예컨데 전체 약 5, 10, 15, 20, 25, 30 또는40% 의 한량과 같이 변화시킬 수 있고, 분자량 범위는 10,000-200,000범위, 예컨데 약 2만, 4만, 5만, 6만, 7만, 8만 5천, 10만, 13만 등을 가질 수 있다. 공중합 단량체량과 분자량은 최종 용도에 대한 제품의 성질을 고려한 것이지만, 본 발명의 실시에 영향을 미치는 것은 아니므로 이들은 상기 범위 이외의 값을 가질 수도 있다.

본 명세서에 사용된 아크릴로 니트릴 중합체의 열화(劣化) 범위는 중합체를 유입 압출하는데 정상적으로 필요한 시간동안 그 온도에 노출되어 열화되는(일반적으로 변색되는) 온도 변위를 의미한다. 일반적으로 이 열화 범위는 중합체 조성분에 와존하여 약 180℃-220℃에서 시작하여 그 이상의 온도 범위로 확대된다. 제품내의 중합체의 품질은 중요한 것이 아니며 다소의 중합체의 열화가 발생하여도 지장이 없는 경우에는, 본 발명을 실시할 때 단상 용융물을 열화 범위내의 비교적 고온 범위로 가열하여도 좋으나, 일반적으로는 열화를 피하기 위하여 보다 낮은 온도에서 실시하는 것이 좋다.

수년간, 아크릴로 니트릴 중합체 섬유는 습식방사와 건식 방사법으로 상업적으로 이용되어 왔으며, 그 이전에도 섬유에 있어서 더욱 좋은 인장강도와 내마모성, 좋은 외관과 내부의 공간을 제거 한 고밀도 섬유의 현저한 염색성 등과 같은 여러가지 이유로서 가능한 공간 또는 미세 공간을 제거한 섬유가 바람직하다 는 것 이 인식되어 왔다.

따라서 본 발명의 목적은 섬유 내부의 공간 또는 미세 공간의 발생을 실질적으로 예방하면서 아크릴로 니트릴 중합체 섬유를 용융방사 하려는 것이다.

상술한 바와 같이, 용융방사에 적당한 아크릴로 니트릴과 물의 단상 용융물은 아크릴로 니트릴 중합체의 성분과 기타의 변수에 의존하여 약 10%-35%의 물을 함유한다. 따라서 용융 방사법에 있어서 방사 오리피스를 통과하여 섬유로 형성되는 물질은 10%-35%의 물을 포함하게 된다. 이 수분은 차후의 공정에서 즉각적으로 또는 서서히 증발되어야만 외복, 모포, 카펫트 등과 같은 최종 제픔에서 볼 수 있는 건조한 아크릴로 니트릴 중합체 섬유가 생산될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 ＂건조한＂ 섬유란 섬유를 상욘 상압의 주위조건에 노출시켰을 때 평균 수분율 또는 그 이하의 수분율을 함유하는 섬유를 말한다. 아크릴로니트릴 중합체 섬유에 있어서의 건조섬유는 5% 미만의 수분율을 함유한다는 것을 뜻한다. 본 발명의 중요한 부분은 초기 발생 섬유를 부적당하게 건조시킴으로써 섬유 내부에 형성되는 미세 공간을 발견할 수 있다는 것이다. 초기 발생 섬유는 냉각될 때 적당한 온도 또는 낮은 온도에서 부분적으로 또는 완전히 건조되는데, 이때의 부적당한 건조로 인하여 공간 또는 미세공간이 형성되는 것이다. 이런 현상을 최소한으로 하거나 예방하기 위한 적당한 건조방법은 초기 발생 섬유를 90℃ 이상의 고온에서 건조시켜 수분 손실을 방지하는 것이다.

본 발명에 따른 적당한 건조를 수형하기 위한 한가지 공정 형태는 고온 고압의 수증기를 함유한 고압 고형화 영역을 벗어난 초기발생 섬유가 곧바로 가열된 방을 통과하면서 100℃ 이상의 온도로 유지되는 주위 환경에서 건조되는 것이다. 상기 가열된 방은 고형화 영역내의 수증기와 대략 같은 온도, 같은 압격의 공기를 포함한다.

본 발명에 따른 적당한 건조공정이 부가된 또다른 형태는 초기 발생 섬유가 90℃ 이하에서 냉각된다고 하더라도 90℃ 이상의 고온에서 건조될 때까지는 습윤상태를 유지시키는 것이다. 이러한 방법을 설명하면, 고온 고압의 고형화 영역을 벗어난 초기 발생 섬유를 수욕(水浴) 중에서 냉각시킨 후, 약 90℃ 이상 의 온도로 섬유를 건조시키는 건조기내에서 이 섬유를 습윤된 상태로 재가열 시키는 것이다. 이러한 공정에 있어서, 초기 발생섬유가 최초 건조단계 전의 습윤 상태에서 크림프되면, 그 크림프는 매우 안정하여 소면기 되는 기타의 섬유 공정동안 크림프의 손실이 없으며, 염욕(染浴)에서와 같이 뜨거운 물에 노출됐을 때도 크림프가 손실되지 않는 것이다.

두번째 형태의 공정에 관계되는 실험에서 놀랄만한 현상이 관찰되었다. 즉, 방사 오리피스를 벗어난 초기 발생 섬유가 실온으코 냉각될 때 섬유의 내부에 공간 또는 미세공간이 형성되어 섬유는 백색으로 불투명해지는 것이다. 이런 백색 불투명한 섬유를 고온의 판(板) 상에서 120℃로 가열하면, 수분이 종합체내로 재용해하여 공간 및 미세공간이 소멸되기 때문에 중합체가 투명해진다. 이 투명 섬유를 투명해진 즉시 실온으로 냉각하면 물이 중합체로 부터 ＂침전＂하여 공간 및 미세공간이 재생되므로 섬유의 백색 불투명 외관이 다시 나타나게 된다. 이러한 현상은 여러번의 냉각-가열 사이클이 계속되는 동안 반복될 것이다. 그러나 섬유가 고온에서 상당량의 수분을 손실하여 건조되었을 때 이 섬유를 냉각하던 공간 및 미세공간이 없는 투명한 섬유를 얻을 수 있다.

어떤 특정한 아크릴로 니트릴 중합체에 있어서 이 아크릴로 니트릴 중합체와 물로 구성된 단상 응용물을 제조하기 위한 적당한 조건을 부여하기 위하여서는, 아크릴로 니트릴 중합체와 물의 혼합물을 준비하여 압력하에서 중합체를 용융시키기에 충분한 온도로 가열한다. 단상 용융물이 얻어지면, 용융에 필요한 최저 온도(온도 M)를 기록한다. 단상 용융물을 제조하는 방법에 관한 자세한 설명은 이하의 상 다이어 그램(phase diagram)의 결정의 항에서 제2도를 참조 해가며 기술하기로 한다.

[상 다이어그램의 결정]

본 발명의 실시에 있어서는, 첫째로 중합체의 ＂단상 용융물＂의 압출에 대한 필요 조건을 얻기 위하여, 방사된 어떤 특정한 아크릴로 니트릴 중합체에 관한 상 다이어그램을 결정하는 것이 필요하다. 이것을 제2도를 참고해서 설명하면, 처음에 점A를 설정하고, 난후, 선 ABF 및 선 ACG를 설정하고, 그후 개량된 성형품을 압출시킬 수 있는 조건을 설정하기에 바람직한 구역 ABC를 설정한다.

점A을 결정하기 위하여서는, 일련의 중합체 샘플을 각각 5분동안 고압솟(autoclave)내의 포화증기에 노출시킨다. 각 샘플을 증가하는 온도에 노출시킨다. 포화증기 속에 있는 중합체의 융점은 유동 발생하는 최저 온도이다. 용융된 중합체의 표면은 투명하고, 중합체 입자는 서로 견고하게 결합되어 있다. 이 최저 온도가 제2도의 DAE선을 설정하게된다.

일단 DAE선을 알게 되면 그 온도에서 용융에 필요한 최소 수분 함량이 결정된다. 이 최소 수분 함량과 온도와의 공통점이 점 A 이다. 이 점에서 모든 수분은 아크릴로 니트릴 중합체에 수소 결합되고, 2차 상으로서의 유리(遊離) 수분은 존재하지 않는다. 기지량의 수분과 혼합된 중합체 샘플을 유리창으로 된 강철 셀(Cell) 속에 안치시킨다. 이 셀은 실험에 의해 발생되는 압력에 견딜 수 있게 밀봉된다. 이 셀은 샘플이 항상 관찰될 수 있도록 유욕(油浴)에서 가열된다.

각각의 실험에서, 수분-중합체의 비율이 서로 상이한 여러가지 샘플을 셀속에 안치하고, DAE 선으로 표시되는 온도로 가열한다. 과잉의 수분이 존재할 때에는, 중합체가 용융할 때 2개의 상이 나타나게 된다. 단지 한개의 상이 나타날 때까지 수분 함량을 감소시켜가며 실험을 계속하면, 1개의 상을 나타내는 샘플의 수분량이 점 A에 해당하게 된다. 종합체에 대한 수분의 비율이 더욱 감소하면, DAE선이 나타내는 온도에서 용융이 발생하지 않는다.

상 용융 영역을 결정하기 위해서는, 제2도의 ABF선과 ACG선을 결정할 필요가 없다. 이것은 A점에서의 수분량 보다 약 5-10% 이상의 수분을 함유하는 중합체를 강철 셀에 안치함으로써 성취된다. ABF선은 낮은 수분량을 갖는 중합체와 물과의 혼합물이 단상으로 용융되는 온도와 농도를 나타내는 점을 설정 함으로써 결정된다. ACG선은 비교적 많은 수분량을 가진 중합체와 물과의 2상 혼합물이 2상 용액 상태를 거친후 단상으로 변화하는 점을 설정함으로써 성취된다. 밀봉된 셀에서는 물리적인 혼합을 얻기 어려우므로, 후자의 점을 획득하기에는 많은 시간이 소요된다.

A점과 ABF선, ACG선을 설정한 후, 약 30℃의 온도에서 BC선을 그린다. 그리하여 단상 용융물의 ABC 구역이 정의된다.

일반적으로, 단상 용융물 성분은 수분량 약 10-35% 범위, 즉 아크릴로 니트릴 중합체 함량이 약 90- 65% 범위에 있게된다. 어떤 특정한 아크릴로 니트릴 중합체-수분에 대한 단상 용융물의 성분 범위가 유용하게 낮은 용융점(즉 중합체 염화 온도범위 이하을 갖는 광범위한 성분 범위로 화대되면, 이와같은 성분중의 수분량이 비교적 낮은 쪽의 성분을 선택하는 것이 본 발명에서 바람직하다.

때때로 수분량이 이 범위 밖으로 변동되어도 단상 용융물이 형성될 수도 있다. 예를 들어, 아크릴로 니트릴 중합체를 이탈한 과량의 수분을 단상 용융물로서 결합시키는 제3의 물질(물에 용해되는 중합체; 물과 함께 용융체를 형성하는 친수성인 중합체; 미세하게 분리된 친수성 고체; 또는 친수성 액체 등과 같은 것)을 첨가한다면 더 많은 수분을 사용할 수도 있다. 이 제 3의 물질은 아크릴로 니트킬 중합체가 물과 함께 단상 용융물을 형성하는 것을 철저하게 저해하여서는 안된다

이 제 3의 물질은 아크릴로 니트릴 중합체와 사용성(相溶性)이어야 하며, 생산된 제품과의 균일 혼합물, 즉 영구 포함물질로 되는 것이다. 이 제 3의 물질은 비상용성으로서, 섬유화가 용이한 재품을 형성하는 것이라도 좋다. 이 제 3의 물질은 물이나 유기 용액으로 세척하면 용이하게 제거되어 다공성 구조를 남긴다. 이러한 제 3의 물질로서는, 흡습성 또는 수용성 중합체, 예컨대 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴아미드와 그들의 유도체, 폴리아크릴산, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리엘렉트롤리트류, 단백질, 예컨대 젤라틴, 카제인 및 미세하게 분쇄된 흡습성 고체, 예컨대 실리카겔, 전분, 알미늄 클로로하이드레이트, 알루미나켈, 디아로마세우스 토(土), 카올린 점토, 그리고 분자체(molecular sieve) 및 기타의 물 결합체, 예컨대 무수 초산의 산두출물, 및 무수 황산 나트륨, 염화칼륨, 인산 칼륨등의 무기 염류가 있다.

본 발명에 의하면, 아크릴로 니트릴과 물과의 단상 용융물이 최저 용융온도 (M)이상, 그러나 바람직하게는 이보다 30℃ 이상보다 높지 않은 온도(Tf)에서 방사 오리피스를 통하여 압출되어 일정 압력, 온도 및 성분 조건이 유지되는 가압 고형화 영역으로 직접 유입된다. 매우 높은 제트 연신을 허용하는 고형화영역내의 조건은 초기 발생 압출물의 단면방향의 성분 조성이 방사 오리피스 표면으로 부터 멀어질수록 비교적 평탄하고, 초기 발생 압출물내에는 용융조제가 비교적 고농도로 유지되며, 또한 초기 발생 압출물의 온도는 최저 용융온도 (M)이하의 20℃보다 낮지는 않으나 압출온도 (Tf)보다는 낮은 온도로 냉각된다는 것이다. 상기 ＂초기 발생 압출물의 단면 방향의 성분 조성에 비교적 평탄하고＂라고 하는 것은 초기 발생 압출물의 표면 가까이 있는 아크릴로 니트릴의 농도와, 초기 발생 압출물 내부에 포함된 아크릴로 니트릴 중합체의 농도가 어떠한 단면에서도 대략 도일(예컨대, 중합체 농도차가 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하) 하다는 것이다. 물론, 고형화 영역내에서 방사 드래프트되는 동안 초기 발생 압출물의 단면이 방사 오리피스로 부터 멀어지면 구분 함량이 변할 수도 있으나, 단상 용융물내의 물의 농도의 최소한 70%는 존재하게 된다. 가압 고형화 영역내에서의 상기 압출 조건을 얻기 위해서는 주위 조건을 다음과 같이 조정하고 유지시킨다. 즉, 수증기의 절대 부분압 P는 압출온도 Tf에서의 절대 수증기압의 56%-110%, 바람직하게는 80-100% 사이로 한다.

가압 고형화 영역의 온도 T는 고형화 영역에서의 수분압 P와 같은 증기압에서의 물의 포화 온도와 최소한 같고, 초기 발생 압출물이 실질적으로 분해되는 온도까지 상승할 수 있으나, 이 범위의 하한선 근처의 온도 T로 유지하는 것이 좋다. 고형화 영역에서의 전체압 P는 최소한 부분압 P와 같아야 하며, 바람직하게는 상기 부분압 P의 25배를 초과하지 않아야 된다. 더 높은 전체압이 사용될 수도 있으나 일반적으로 바람직하지는 않다.

부분압 P을 초과하는 전체밥 P의 과잉압력은 공기, 질소, 이산화 황등과 같은 다른 유체를 포함한다. 바람직하게는 전체압 P가 부분압 P와 같거나 또는 상당히 초과하지 않는 것이며, 다른 유체를 극소량 포함하는 것이다. 고형화 영역에서 상기 조건을 사용하면 초기발생 압출물로 부터의 수분의 증발율을 한계 조정할 수 있게 된다. 증발의 ＂한계조정＂이란 말은 초기발생 압출물의 표면으로 부터의 수분의 증발율이 그 표면에 대한 초기발생 압출물 내부로 부터의 수분의 확산율고 같거나 더 적은 것을 뜻하며, 그 결 과로서 초기발생 압출물의 단면 방향의 성분은 고형화 영역내부에 있는동안 비교적 균일하게 된다.

상기 고형화 영역에 있는 동안 초기발생 압출물은 25-250, 바람직하게는 35-150의 방사 드래프트 비, 제트 연신비로 연신된다.

방사 오리피스를 통과하는 선속도는 단위 용융 시간제 대한 체적을 방사관내에 있는 모든 오리피스와 전체 단면적으로 나누어서 계산된다.

제트 연신비, 즉 방사 드래프트비는 성형품이 인장 장치 (구동 고데트(godet)로울 또는 사조 전진 로울과 같은 장치로서, 이러한 인장 장치의 주변 속도는 성형품의 선속도와 같다.]로 통과할 때의 선속도를 방사 오리피스를 통과하는 선속도로 나눈 것이다. 고형화 영역 조건에 대해 전술한 특정된 온도, 압력, 성분 조건범위 밖에서는 이와 같이 매우 큰 제트 연신비를 얻을 수 없다. 고형화 영역에서는 방사 드래프트가 1단계로 이루어지지만, 전체 방사 드래프트를 2단계로, 즉 제1단계에서는 약 5-150의 연신비로 연신시킨 후 제2단계에서 약 1.1-30 또는 그 이상의 연신비로 연신시켜 고형화 영역내의 전체 방사 드래프트를 부여하는 것이다.

본 발명의 공정에 의해 제조되는 필라멘트는 유기 필라멘트에 대한 다른 용융방사법, 아크릴로니트릴 중합체 필라멘트를 제조하는 건식방사나 습식방사법과 대비하여 2차 연신, 즉 후 연신을 필요로 하지않기 때문에, 고형화 영역으로 부터 인출되는 필라멘트는 직접 수집되거나 임의의 공지 조작에 의해, 예컨대 가열된 공급 로울러를 통하여 저속 운동하는 사조 전진 로울로 통과되거나, 또는 가압하의 포화증기 분위기하에서 이송 벨트위로 통과되거나 하여서 자유 권축 조건하에서 이완될 수 있다.

이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 한다. 제1도에서 일반적으로 도시한 압출기(11)은 그 출구에 방사구금(12)를 갖추고 이로부터 나오는 압출물을 받을 수 있게 가압고화실(13) 이 있다. 도시한 압출기(11)은 피스톤 압출기로서 실린더(15)내에는 이것에 빈틈없이 가합한 피스톤(16) 이 있어 도시되어 있지 않은 수단에 의해서 구동되며 실린더(15)의 내용물을 구금(12)를 거쳐 가압고화실(13)내오 진접 가압되도록 되어 있다. 실린더(15)가 단일상 용융물(17)을 도시하지 않은 가열수단 예컨대 스팀자켓 또는 실린더(15)의 벽내에 설치한 전열기에 의하여 적정온도로 가열한다. 실린더(15)에는 또한 용융방사중에 압출기(11)내의 온도 및 압력을 조절하기 위한 온도계(18) 및 압력 게이지(19)가 설치되어 있다. 압출기(11)은 피스톤 압출기로서 도시도어 있느나 기타의 유기중합체를 용융 방사하기 위한 기타형의 압출기, 예컨대 스크류 압출기 기어펌프등도 사용 가능하다. 압출기(11)의 출구에는 구금(12)가 있다. 구금(12)는 필라멘트 또는 섬유를 방사하기 위한 원형 또는 비원천의 오리피스, 혹은 리본 또는 필름을 방출하기 위한 슬로트를 가진다. 구금(12)을 나오는 압출물을 도면에서는 필라멘트(21)로서 도시하고 있으나 직접 가압고화식(13)내에 보내어 그곳에서 이발명의 극히 높은 제트신장을 달성하는 고속회전의 고데트로을 내지 필라멘트 전진로울(22)에 의해 장력하에서 그 압출물을 인장한다. 가압고화실(13)에는 필요하면 가온 가압하의 유체를 도입할 수 있는 입구(24)와 액을 배출하는 출구(25) 및 실(13)내의 온도 및 압력을 조절하기 위한 온도계(26) 및 압력게이지(27)이 설치되어 있다. 실(13)의 출구에는 압력 씨일(28)(도면에서는 이것을 통과하는 필라멘트(21)의 뭉치보다도 지름이 약간 큰 가늘고 긴 슬로트로서 도시되어 있다)가 있다. 기타 공지된 압력씨일 장치도 사용 가능하다. 고데트로울 내지 필라멘트 전진로울(22)은 경우에 따라서는 가압실(13)내에 설치되거나 도시와 같이 실(13)의 외부에 설치해도 좋다. 로울(22)를 지난 필라멘트(21)은 적절한 권취기(도시안됨)에 의해 사펙키지(30)에 권취되어도 좋으나 바람직하기는 수증기실(33)내에 이완시킨다. 수증 기실(33)에서는 승온의 과압스팀을 이완자유수축 조건에 있는 필라멘트에 접촉시킨다. 수증기실(33)에서는 필라멘트(21)을 도입로울(35)에 의해 도입부 압력씨일(도시안됨)을 거쳐 실내의 콘베이어 벨트(36)상에 공급하고 벨트(36)에 실어서 수증기실(33)내를 송출하여 로울(37) 쪽으로 운반하고 이완한 필라멘트를 로울(37)에 의해 송출부 압력 씨일(도시안됨)을 거쳐서 수증기실(33)으로 부터 송출하여 적절한 권처기에 의해 사펙키지(40)에 감는다. 사출전의 액화중합체에 각종 첨가제를 가해서 성형품에 이러한 첨가제를 혼합하는 것은 잘 알려진 사실이다.

이러한 첨가제는 형상물질의 성질을 개선하거나 방사성을 개선키 위해 통상적으로 사용된다. 이러한 첨가제는 광안정제, 열안정제, 항산화제, 기상안정제, 자외선 안정제 등과 같은 안정제와 안료, 염료, 명색화제, 백화제, 난연제, 항균제, 무광제, 광택향상제, 정전방지제, 염료정착 위치함유재료, 다공성 촉진제 소섬유화제, 오염방지제, 충전제 보강제, 미세캡슐에 봉입한 라텍스 등이 있다. 본 발명의 실시에 있어서는 이러한 물질의 소량(예를들면 약 25%까지)이 용융 방사되기전에 단상의 용융물중에서 혼합될 수 있으며 (a) 이 물질은 압출오리피스를 자유로 통과하는데 충분한 크기의 입자를 가지고 있거나, (b) 용융조제의 존재하에서 중합체의 최저 용융온도(M)근처나 이하인 융점을 가지고 있거나 첨가제가 용융물에 용해 할 수 있어야 된다. 이런 첨가제중에는 폴리비닐알콜, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산, 폴리알킬렌글리콜에테르 등과 같은 중합체가 있다. 이러한 중합체는 1000-100000까지의 분자량을 가지고 있다. 사용될 수 있는 또 다른 첨가제는 할로알킬 포스페이트 난연제, 티타니움 디옥사이드 안료, 양이온염료, 음이온염료, 활산염료, 실리카, 지방족 또는 방향족 할로겐 화합물, 유기인 화합물, 안티모니 옥사이드등을 포함한다. 이러한 첨가제는 상도의 단상용융물 영역의 위치에 아무런 영향을 주지 않는 것이 보통이나 첨가제가 사용되면 첨가제를 존재시켜서 상도를 재결정하고 용융방사에 사용되는 이 영역의 경계를 확실히 해야 한다. 경우에 따라 위에 설명한 공정양상은 2차 연신이나 후연신, 크림핑, 재연신, 세탁, 정전방지제, 방오제, 난연제, 접착촉진제, 윤활제등으로 처리, 염색, 예컨데 가교와 같은 화학적 후처리와 스테이플절단등을 부가하여 개질내지는 변성제품을 얻는 것이 가능하다. 몇가지 이런 부가적 단계는 고화영역과 같은 물리적 구조내에서 전개될 수 있고 요구된다면 고화영역체 필요한 주위조건과 다른 조건하에서도 전개된다. 고화영역을 포함하는 동일 물리적 구조내부에서 전개되는 이런 부가적인 단계 의 예는 2차 연신이나 후연신, 완화, 재연신, 가압염색, 건조등을 언급할 수 있다. 일반적으로 꼭 필요로 하지는 않으나 이런 부가적 단계는 가압하에서 펼쳐진다.

또한 복수의 단상 용융물은 방사구금을 통하여 동시에 압출되어 복합 또는 다성분의 성형물질 예컨데 측면접촉형, 수스코아형(sheathcore), 2-, 3-, 또는 다성분 섬유를 만든다. 이런 목적에 사용되는 단상 용융물은 동일 또는 동종와 중합체 예를들어 전부가 아크릴로니트릴 중합체로 된 것도 좋고 다른 중합체 들일 수도 있다. 단상 용융물은 비상용성으로 성형된 섬유가 용이하게 개열하는 것도 가능하고 상용성으로서 성형품중에 영구히 접착되어 남아있는 것도 가능하다. 또한 단상용융물의 쉬스(sheath)를 가스상 핵 부근에 압출함에 의해서 중골 섬유를 제조하는 것이 가능하다.

모든 이러한 변경 구체예에 있어서도 압출은 규정한 온도, 압력, 조성조건을 가진 고화영역 중에서 직접적으로 실시하는 것이다.

본 발명과 부가된 이점에 대해서는 다음 구체예에서 이해할 수 있을 것이며 벌다른 지적 이 없는한 모든 분의 백분율은 중량백 분율을 표시 한다.

[실시예 1]

이 실시예는 상다이어그램을 결정하여 그 단상용융물 영역을 구하는 방법을 보여주고 있다. 그래서 이 예는 본 발명에 따른 그리고 본 발명 범위외의 용융방사법에 의한 용융방사를 보여준다. 제2도에 도시한 대략 58,000의 분자량을 가진 89.3%의 아크릴로니트릴과 10.7%의 메틸메타크릴레이트 중합체인 아크릴로니트릴 중합체-물계에 관한 상다이어그램은 다음 일련의 실험에 으해 결정된다.

아크릴로니트릴 중합체에 건조샘플 1gr을 알루미늄 접시와 고압솥에서 135℃의 온도로 5분동안 포화증기속에 둔다. 샘플을 꺼내서 냉각한다.

중합체는 분말화되어 외관은 불투명하고 현미경으로 관찰하였으나 입자의 융해는 없었다. 이러한 과정이 140℃-145℃에서 반복되었으나 실질적으로 같은 결과가 되었다. 이 과정은 150℃에서 또 반복되었다. 이번에는 중합체는 부스러지지 않고 완전 용해되어 광택있는 표면이 되었다. 이 샘플은 현미경으로 보면 연속적 표면을 가지며 개개의 입자는 관측되지 않는다. 이 과정을 155℃, 160℃, 165℃에서 반복 했으나 중합체내에서 약간의 황색이 증가되는 이외에는 150℃에 비해서 벌다른 변화가 샘플에서 보이지 않았다. 따라서 제2도의 DAE선이 150℃에서 설정된다. 40%의 중합체와 60%의 물로 구성된 중합체/물 혼합물은 마련하였다. 혼합물은 전술한 밀봉된 셀속에 넣어 유욕에서 150℃로 10분동안 가열했다. 샘플은 창문을 통해서 2개의 상으로 관측되었다. 샘플은 냉각시켜 셀에서 꺼내진다. 2개의 상은 융해된 중합체와 물로 판명되었다. 이 과정은 물과 60%, 70%, 75% 및 80%의 증합체로 구성된 중합체와 물의 혼합물로 반복됐다. 각각의 경우마다 2개의 상이 관측됐다. 그 과정을 85%의 중합체와 15%의 물의 혼합물을 사용하여 반복해 보면 한개의 영상이 150℃에서 관측될 수 있었으며 샘플을 냉각시켜 꺼내보면 단지 1개의 상만이 보였음에도 불구하고, 부분적인 중합체의 융해만을 관측할 수 있었다. 지 실험은 82%의 중합체와 18%의 물을 포함하는 중합체 샘플을 사용하여 재차 반복했다. 150℃로 가열했을때 1개의 상만이 관측됐다. 냉각 후 검사하면 중합체는 완전히 융해되거나 녹아버린 것을 알 수 있었다. 제2도의 A점은 150℃에서 약 18%의 물과 82%의 중합체로서 단언할 수는 없다. 물론 150℃에서 아마도 17%-19%의 물의 작은 범위를 A점으로 표시할 수 있을 것이다. 그러나 어떤 경우에도 150℃에서의 이런 특수한 중 합체에 대하여 물이 15%라는 저량이거나 25%하고 하는 고량일 수는 없다.

최저단상 용융물 융점인 A점을 정한 후는 제2도의 상경개선인 ABF와 ACG를 정하는 것이 필요하다.

건조된 중합체에 충분히 물을 가해 중합체와 88%의 중합체와 12%의 물로된 혼합물을 형성했다. 셀속에 방치하고 150℃로 가열했을때는 융해나 상의 분리가 관측되지 않았다. 다른 실험에서 샘플은 155℃, 160℃, 170℃로 가열되었다. 온도가 상승함에 따라 샘플이 부분적으로 융해되는 경향이 증가되었다. 샘 플이 170℃로 가열되기 전에는 완전한 융해가 나타나지 않았다. 어떤 경우에도 1개의 상만이 나타났다. 이 일련의 실험으로 170℃에서 12%의 물과 88%치 중합체인 ABF상에 한점이 정해졌다. 제2도의 ABF 상에 있는 다른 점들은, 다른 조성 예컨데 85%의 중합체와 15%의 물을 이용하여 같은 방법으로 얻어낼 수 있 다.

전기한 조작을 75%의 중합체와 25%의 물의 중찹체 혼합물을 사용하면서 반복하였다. 150℃에서는 2개의 상이 관측되었다. 다른 실험에서 샘플은 155℃, 160℃, 165＂C, 170℃, 175℃와 180℃로 가열 되었다. 각각의 경우마다 중합체는 융해 내지 용융되었고 각각의 경우마다 여분의 물의 층이 관측되었다. 이 과정은 샘플을 185℃로 가열해서 반복되었다. 중합체가 융해되면서 1개의 상만이 나타났고, 여분의 물은 발견되지 않았다.

냉각후 시험해보면, 그 샘플은 완전히 융해 또는 용융되고 시료 셀중에 전혀 물이 없음을 알 수 있었다. 그래서 ACG상의 A점은 185℃에서 25%의 물과 75%의 중합체에서 위치하게 되는 것이다. 제2도의 ACG 상의 다른 점들은 예컨데 22%의 물과 78%의 중합체와 같이 다른 혼합물을 사용하여 위오같은 방법으로 실험하여 얻어질 수 있다.

제2도에서 처럼 물과 중합체의 혼합물에 대한 상다이어그램이 결정되었으므로 제1도에 개략적으로 표시한 장치를 사용하여 용융방사실험을 행하였다.

건조중합체 15gr에 대해서 3.3gr의 물이 첨가되어 18%의 물을 함유하는 중합체-물 혼합물을 형성했다. 혼합물은 병속에 밀봉되어 완전혼합을 위해 30분간 로울밑에서 혼합되었다. 혼합물은 128밀의 길이와 16 밀의 직경을 가진 단일 오리피스를 가지는 방사구금(12)을 갖춘 피스톤 압출기(11)속으로 주입된다. 오리피스의 개구부분은 조업개시 동안의 임의의 습분의 조기손실을 방지하기 위해 일시적으로 밀봉됐다. 압출기(11)과 방사구금(12)는 수분증발을 예방하기 위해 충분한 압력으로 154℃까지 가열됐다. 방사구금은 개봉되며 피스톤(16)에 의해 응용된 800psi의 힘이 필라멘트에 작용됐다. 처음 운전에 있어저 비교할 목적으로 가압고화실(13)은 대기중에 개방되어 필라멘트(21)이 주위온도와 압력 영역으로 압출되게 했다. 피 스톤(16)에서의 압력은 방사구금을 통하는 단상용융물의 유동속도를 0.446m/분이 되도록 조절했다. 결과 생성된 필라멘트는 회동권취기위에 있는 사펙키지(30)(고데트로울 22를 사용하지 않고)에 바로 권취됐다. 운전 시작후 회동권취기의 속도는 계속적 필라멘트 파단에 따라 결정되는 최대 권취속도에 도달할 때까지 점차적으로 증가됐다. 달성된 최저 권취속도는 1.16m,/분이고 이때의 방사 드래프트비 즉 젯트신장비는 1.16/0.0446=2.6(260%의 젯트신장율)이었다.

두번째 실험은 본 발명에 의한 것으로 가압고차실(13)은 밀봉되고 포화수증기가 140℃온도에 대응하는 38psi의 압력에 도달되기까지 도입구(24)틀 통해 도입됐다. 이 온도는 압출기중의 단상용융물 융점보다 약 14℃낮고 이러한 용융물의 최저 융점 150℃보다도 약 10℃아래이다. 이러한 조건이외는 전기한 제1의 실험과 같이 반복됐다. 달성한 최고권취속도는 38m/분이며 이때의 방사 드래프트비 즉 젯트신장비는 85(8500%의 젯트신장율)인 것으로 된다. 이렇게하여 얻은 단사데니어 15의 필라멘트를 포집하여 고압솥중 이완한 자유수축 상대에서 127℃의 가압 포화수증기에 접촉시켰다. 이것은 약 23% 수축한 것을 나타내는 것이다. 이 이완한 섬유의 물리적 성질은 다음과 같다.

[실시예 2]

이 실시예는 본 발명을 실시예 1보다도 세번수인 용융 방사된 아크릴로 니트릴 중합체에 응용한 것을 보여 주고 있다.

실시예 1의 제2실험이 방사구금 오리피스를 통한 단상용융물의 유동속도가 0.792m/분이고 고화실(13)에서의 포화수증기압이 147℃의 온도에 대응하는 49psi게이지 압까지 증가되는 것을 제외하고 반복됐다. 이 온도는 압출기에서의 온도보다 약 7℃아래이고 최저 융점인 150℃보다 약 3℃아래이다. 이러한 조건에서 이루어진 최대 권취속도는 89m/분이며 이때의 방사드래프트비 즉 젯트신장비는 112(11200% 젯트 신장율)인 것으로 된다. 얻어진 필라멘트의 데니어는 6.4이고 이것은 단일크기의 구금오리피스를 가지고 비교적 광범위한 데니어가 가능한 것을 나타내는 것이다. 본 발명의 실시에 있어서 여러가지 다른 크기의 방사구금 오리피스를 사용함으로서 데니미가 0.5내지 80의, 또는 바란다면 그 이상의 데니어를 가지는 아크릴로니트릴 중합체 섬유를 만들 수 있다.

[비교예 A]

실시예 1의 1차 실험이 스트립히터를 고화실(13)의 전길이에 걸쳐 장치한 것을 제외하고 그대로 반복됐다. 실(13)을 대기중에 개방하며 스트립히터를 실(13)의 공기온도가 약 150℃가 되도록 설치하고 높은 방사트래프트비나 높은 젯트신장비를 얻기 위해 다른 유기섬유의 통상적 용융방사에 사용된 조건을 모방하여 가늘고 긴 발포체와 유사한 거품으로 충만한 것처럼 보이는 피라멘트와 같은 물질이 얻어진다. 이루어진 최재 젯트신장비는 실시예 1의 1차 실험(가열하지 않고 가압수증기가 없는)보다도 높지 않으며 극히 불균일한 물질로서 판단하기 쉬우므로 더 낮은 경우가 많다. 이것은 가압하의 용융조제환경을 이용하지 않고 승온해도 본 발며의 매우 높은 젯트신장율을 달성할 수 없다는 것을 나타내는 것이다.

[비교예 B]

실시예 1의 2차실험이 실(13)을 가압하는데 수증기 대신에 실온의 질소를 사용한 것을 제외하고 되풀이 됐다. 질소압이 56psi게이지압으로 증가되고 방사구금 오리피스를 통하는 단상용융물의 선속이 0.634m/분 일때 얻어진 균일 필라멘트에 대한 최대 권취속도는 2.9m/분이며 이것은 방사 드래프트비 즉 젯트신장비가 4.6(460%의 젯트신장율)인 것으로 된다. 이 젯트신장비는 실온대기압에서 얻어진 젯트신장비 (실시예 1의 제1실험)보다도 약간 높으나 본 발명에 의해서 얻어지 극히 높은 젯트신장비(실시예 1의 제2실험 및 실시예 2)와는 비할 수 없다. 이것은 상승된 온도에서 용융조제의 여건이 없는 상승된 압력은 본 발명의 매우 높은 젯트신장비를 제공하지 못한다는 것을 입증하고 있다.

[실시예 3]

비교예 B가 여러가지 온도로 챔버(13)에서 56psi게이진압으로 가압될 질소를 가열하기 위해 비교예 A에 기술한 스트립 히터를 사용하여 되풀이 됨다. 질소환경의 온도가 140℃까지 올라가면 성취된 방사 드래프트비는 4.6-10.1(1,010% 젯트신장율)까지 비교예 A의 거품을 형성하지 않고 올라간다. 150℃까지 계속 가열하면 방사드래프트비는 증가하지 않는다. 150℃이상으로 가열하면 필라멘트가 용융되어 섬유에 불연속과 파단이 일어나는 결과를 초래한다. 이것은 용융조제환경을 이용하지 않고 승온승압을 적용하여도 방사드래프트비에 약간의 개량은 얻어지나 본 발명에 의해 이루어 질 수 있는 매우 높은 젯트신장비를 제공할 수 없는 것을 입증한다.

[비교예 C]

대략 58,000의 분자량을 가지는 89.3%의 아크릴로니트릴과 10.7%의 메틸메타크릴레이트의 건조중합체 15g에 3.3g의 물을 첨가해서 18%의 수분을 함유하는 아크릴로니트릴 중합체-물의 혼합물을 준비했다. 이 혼합물을 병에 밀봉해서 로울밀에서 30분간동안 완전 혼합시켰다. 이 혼합물을 128mil의 길이와 16mil의 직경을 가진 단일 오리피스를 가지는 방사구금을 출구에 장치한 피스톤 압출기내에 놓았다.오리피스의 개구부분은 운전개시때의 수분손실을 예방하기 위해 일시적으로 밀봉됐다. 압출기와 방사구금은 수분 증밭을 예방하긴 충분한 압력하에서 154℃까지 가열되어 아크릴로니트릴 중합체-물의 혼합물은 단상 용융물로 변환되었다. 방사구금 오리피스는 개봉되고 피스톤 압출기의 피스톤에 의해 800psi의 힘으로 오리피스를 통해 필라멘트를 압출했다. 피스톤에 가해진 압력은 방사구금 오리피스를 통한 단상용융물의 유동이 0.446m/분이 되도록 조절됐다. 방사구금으로부터 사권취기까지의 주위공기를 경유하여 냉각된 필라멘트는 약 2.6의 최대획득 가능한 젯트 신장비보다 약간 낮은 젯트 신장비로 사펙키지에 수집되어 실온에서 건조됐다. 이러한 필라멘트는 불투염하고 최고 고광택을 가지고 있었다. 이것을 현미경으로 보아 많은 공소 및 미세공소를 포함하고 있는 것을 발견했다.

[비교예 D]

비교예 C의 과정이 방사구금을 통하여 사출되는 발생섬유가 3.8psi의 압력과 140℃의 온도로 된 증기를 함유한 가압된 방으로 바로 주인되는 것을 제외하고 되풀이 되었다. 수증기압 영역을 경유한 필라멘트를 85의 최대획득 젯트 신장비보다 조금 낮은 젯트 신장비로 사권취기에 있는 사펙키지에 수집했다. 이 필라멘트는 다음 고압솥중 127℃의 가압수증기중에서 자유수축이 가능한 상태에서 이완하였다. 이러한 필라멘트는 또한 불투명하고 희고 고광택을 가지고 있었다. 현미경으로 관찰하면 많은 공소 및 미세공소를 포함하는 것을 알 수 있었다. 그러나 이들은 방직섬유로서 수용할 수 있는 물리적 성질을 가진다.

[비교예 E]

주위조건에서 건조한 후의 비교예 C의 필라멘트를 고압솥중에서 가열하여 필라멘트중위 공소 및 미세 공소를 소실시키려고 시도하였다. 그러나 특기할 만한 외관의 변화는 없었다. 오븐에서 가열한 후 127℃ 의 가압 수증기중에서 이완하였으나 이들 필라멘트의 외관은 변경되지 않았다.

[실시예 4]

필라멘트가 수증기로 가압된 실을 떠난다음 바로 38psi게이지압과 140℃의 질소나 공기를 포함하는 제 2차 가압실을 통과하는 것을 제외한 비교예 D의 과정을 되풀이 했다. 본 발명에 따른 이 건조법에 의하면 공소 및 미세공소가 없는 투명한 필라멘트가 얻어졌다. 이러한 필라멘트는 또한 시판되는 아크릴섬유와 마찬가지의 광택을 가지는 것이었다. 이 실시예는 방사한 아크릴로니트릴 중합체를 방사후 약 90℃이하로 냉각하기전에 아직 뜨거운 채로 건조하는 것을 보여주는 것이다.

[실시예 5]

이 실시예에서는 비교예 B의 조작을 변경하여 방직가공에 대하여 안정된 크림프를 가지는 섬유를 제조했다. 38psi게이지압 140℃의 수증기를 채운 가압실중에서 구금 오리피스를 나오는 방출 필라멘트를 신장하여 이것에 약 75의 젯트신장비를 부여하는 제1군의 필라멘트 전진로울 및 이것보다 회전속도가 낮은 필라멘트 이완용의 제2군의 필라멘트 전지로울를 설치했다. 제2군의 필라멘트 전진로울로부터 필라멘트를 가압실의 벽내의 압력씨일로서 작용할 수 있게되어 있는 스터핑박스 크림퍼에 공급됐다. 크림퍼의 스터핑 박스 내부에서 크림프된 섬유는 냉수로서 냉각됐다. 크림퍼를 빠져나온 후 필라멘트는 110℃로 오븐에서 건조될 때까지는 습한상태로 주었다. 본 발명에 따라 얻어진 필라멘트는 투명하며 공소 및 미세공소가 없 고 좋은 광택을 가졌다.

[실시예 6]

이 실시예는 다른 용융조제를 사용한 이 발명의 공정에 의한 아크릴로니트릴 중합체 필라멘트를 용융방사하는 것을 설명한다. 실시예 1 및 2와 같은 장치를 사용하여 실시예 1의 아크릴로니트릴 중합체가 다음 조건하에서 필라멘트로 방사될 수 있다.

A. 115℃에서 아크릴로니트릴 중합체와 메탄올(75%의 아크릴로니트릴 중합체와 25%의 메탄올)의 단 상용융물은 0.792m/분의 유동속도로 방사구금 오리피스를 통하여 온도가 148℃, 압력이 164psi게이지압의 메탄올 증기분위기를 함유하는 고화영역속에 직접 압출되어 필라멘트를 생성할 수 있으며 이 필라멘트에는 100배의 방사드래프트비나 젯트신장을 과하는 것이 가능하다.

B. 155℃에서 아크릴로니트릴 중합체와 아세토니트릴(80%의 아크릴로니트릴 중합체와 20%의 아세토니트릴)의 단상용융물은 0.792m/분의 속도로 141℃, 66psi게이지압의 아세토니트릴 증기분위기를 함유하는 고화영역속으로 직접 압출되어 적어도 100배로 방사 드래프트될 수 있는 필라멘트를 얻을 수 있다.

C. 아크릴로니트릴 중합체와 티오시안산 나트륨 희박수용액으로 되는 141℃의 단사용융물(약 75%의 아크릴로니트릴 중합체, 약 19%의 물, 약 6%의 소디움티오시아네이트-티오시안산 나트륨 수용액은 아크릴로니트릴 중합체를 보롱으로는 용해하지 않은 염농도의 것으로 사실은 아크릴로니트릴 중합체를 습식방사하는데 있어 응고욕으로 사용될 만큼 희박한 것이므로 희박하다고 칭하고 있다)은 0.792m/분의 속도로 140℃ 38psi게이지압의 수증기를 포함하는 고화영역중으로 직접 압출되어 적어도 100배 젯트신장이 가능한 필라멘트를 생산하는 것이 가능하다.

D. 155℃에서 아코릴로니트릴 중합체와 초산(77%의 아크릴로니트릴 중합체와 23%의 초산)의 단상용융물은 0.792m/분의 속도로 145℃ 17psi게이지압의 초산증기 분위기를 함유하는 고화영역중으로 직접 압출되어 적어도 100배로 방사드래프트될 수 있는 필라멘트를 생산하는 것이 가능하다.

Claims (1)

1. 아크릴로니트릴 중합체와 물로 이루어진 균일한 단상(單相)용융물을 최저 용융온도로부터 중합체가 현저하게 분해되는 온도이하의 온도범위에서 방사하여 압출물을 생성하고, 이 압출물을 증기압 영역내에서 냉각시켜 용융상태를 연신 가능한 가소(可塑)상태로 변화시키고, 증기압 영역내에서의 증기압을 대기압이 상으로 유지함으로써 가소상태의 압출물내의 물이 압출물을 통과하는 물의 분산속도와 실질적으로 같은 속도로 기화하게 하고 또한 표피 형성작용이 최소로 되도록 압출물의 표면을 습윤상태로 유지하며, 압출물을 연신 가능한 가소상태로 유지시키면서 이 압출물을 최소한 25배로 연신하는 것을 특징으로 하는 아크 릴로니트릴 중합체섬유의 제조방법.

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