DK147767B - Fremgangsmaade til fremstilling af acrylonitrilpolymerfiber ved ekstrudering af en homogen enkeltfasesmelte af polymer og vand - Google Patents

Description

i o 147767

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af acylonitrilpolymerfiber ved ekstru-dering af en homogen enkeltfasesmelte af acrylonitrilpoly-mer og vand ved en temperatur over vands kogepunkt ved 5 atmosfæretryk og ved et tryk, hvor vand holdes i flydende tilstand, gennem en spindedyse ind i en vanddampholdig størkningszone.

Fra beskrivelsen til LU-Patent nr. 66 301 er det kendt at smeltespinde en acrylonitrilpolymer indeholdende 10 en mindre mængde vand valgt således, at over 45% af ni-trilogrupperne i polymeren er hydratiseret eller 80% af de koblede nitrilogrupper er hydratiseret. Den nødvendige hydratiseringstemperatur bestemmes ved ret komplicerede analyser såsom termodifferentialanalyse eller måling af 15 laser-Raman-spektre. Det pågældende polymermateriale er normalt en copolymer indeholdende mindst 85% acrylonitril-enheder. Ved denne kendte fremgangsmåde sigtes specielt på fremstilling af filamenter med en særlig kappe/kernestruk-tur ved ekstrudering af et homogent enkeltfasemateriale 20 gennem en mangehulsdyse og ind i en atmosfære, der eventuelt kan stå under tryk og eventuelt kan indeholde vanddamp, men lige så vel kan indeholde luft eller en blanding af vand og luft. Der sigtes navnlig på tilvejebringelse af forskellige indfarvningsegenskaber hos kappen 25 og kernen samt på opnåelse af filamenter med en silkeagtig diffus glans under opnåelse af en type effektgarn.

For at opnå denne diffuse glans arbejdes således, at filamenternes kernedel indeholder en stor andel af mikrohul-rum, og således at kappen udviser stribedannelse, navnlig 30 ved det efter spindingen følgende særskilte stræknings- * trin og eventuelt udkogning i vand og eventuelt tillige afspænding ved opvarmning til knap 200° i luft. Ifølge udførelseseksemplerne er der tale om strækning i et forhold fra 2-8 gange, hvilket sker i et særskilt trin efter 35 selve spindingsoperationen. Ved smeltespindingen aftages

O

2 147767 de nydannede multifilamentgarner ved direkte opspoling uden strækning. Det ses, at længden og dybden på ovennævnte striber, som opstår i kappen ved det særskilte strækningstrin, tilsyneladende forøges (dog ikke konsekvent eller 5 konstant) med stigende strækningsgrad. Uanset om strækning (i et strækforhold på 6 gange) ved det særskilte strækningstrin efter spinding gennemføres i en atmosfære af luft og vanddamp ved 64°C (eksempel 8) eller i en atmosfære af luft og vanddamp ved 140°C (eksempel 10), ud-10 viser de strakte filamenter fremdeles de tilstræbte mikro-hulrum i kernedelen samt stribedannelse på kappen, altså netop således som tilsigtet med den pågældende kendte metode, der først og fremmest beskæftiger sig med forhold af betydning for smeltens hydratiseringsgrad med henblik 15 på tilvejebringelse af en homogen smelte ved en temperatur, hvor der ikke sker væsentlig nedbrydning af polymeren, men ikke indeholder nogen egentlig redegørelse for, hvorledes de foretagne variationer i spindekammerets atmosfære såsom variation af tryk, temperatur og vanddampindhold spil-20 der ind på de fremstillede filamenters egenskaber ud o-ver sikringen af den ønskede stribedannelse og indfarvningsevne .

Den foreliggende opfindelse er derimod specielt rettet på gennemførelse af fremgangsmåden på en særlig 25 rationel måde, således at der foretages strækning af de nydannede filamenter i direkte tilslutning til spindingen, dvs. under aftrækning fra dysen. Det er herved konstateret, at man kan tilvejebringe et overraskende højt strækforhold under orientering, samtidig med, at der spares meget energi 30 ved at foretage strækningen på den endnu varme, men dog størknede smelte. Endvidere beskæftiger særlige aspekter af opfindelsen sig med tørring af de nydannede fibre under specifikke betingelser for at tilvejebringe en særlig balance for fordampningen af vanddamp. Formålet her-35 med er at minimere huddannelse på de fremstillede fibre, 3 o 147767 idet man netop ønsker at undgå ovennævnte kappe/kernestruk-tur, og idet man tværtimod ønsker dannelse af tørrede fibre, som er helt fri for mikrohulrum og tværtimod fremstår fuldstændig klare og under opnåelse af fuld styrke, uden 5 at det er nødvendigt at underkaste dem et særskilt efter-strækningstrin.

I overensstemmelse hermed er fremgangsmåden ifølge opfindelsen ejendommelig ved, at størkningszonen indeholder mættet vanddamp og holdes på en temperatur under poly-10 mer/vandsammensætningens smeltepunkt, men højst 20°C under dette smeltepunkt, og at det fremkommende ekstrudat strækkes i et strækforhold på mindst 25 gange med hensyn til smeltens lineære hastighed gennem spindedysen, medens ekstrudatet stadig befinder sig i størkningszonen.

15 Ved en foretrukken udførelsesform for fremgangsmå den ifølge den foreliggende opfindelse smeltespindes acry-lonitrilpolymer, som en enkeltfasesmelte af acrylonitril og vand ved en temperatur Tf, som ligger over blandingens smeltetemperatur M og over 100°C (vands kogepunkt ved at-20 mosfæretryk), ved at smelten ekstruderes gennem en spinde-dyse direkte ind i en størkniiigszone, der holdes under vanddamptryk, idet følgende betingelser opretholdes: (a) vanddamppartialtrykket er mellem 56% og 110% af vanddamps tryk ved temperaturen T^, (b) temperaturen T er i det mindste 25 lige så stor som vands mætningstemperatur ved et lige så stort damptryk som partialtrykket p, og (c) det totale tryk P er mindst lige så stort som partialtrykket p, og det netop fremkomne ekstrudat strækkes til et strækkeforhold på 25 til 250 i den under tryk stående størkningszone.

30 Ved en foretrukken udførelsesform for fremgangs måden ifølge opfindelsen tørres fibrene ved en temperatur over 90°C, idet vandtab fra de frisk smeltespundne fibre i det væsentlige forhindres ved temperaturer under ca. 90°C, indtil tørring er gennemført. Herved minimeres 3g tendensen til dannelse af hulrum og mikrohulrum i sådanne fibre.

4 o U7767

Ved den kendte smeltespinding af organiske polymere såsom polyamider, polyestere og polyolefiner og ved kendt vådspinding eller tørspinding af acrylonitrilpolymere skal filamenterne efter ekstrudering og aftrækning i tilslut-5 ning til spinding, f.eks. ved at passere en stråledyse, hvor de rives med af strømmen af f.eks. luft eller vand, underkastes en sekundær strækning eller efterstrækning for at orientere polymermolekylerne efterfulgt af et afspændingstrin under opvarmning for at lette eller udløse indre spændin-10 ger, så de ønskede gode fiberegenskaber udvikles. Det er derfor af helt overraskende og uventet aspekt, når det nu ved den foreliggende opfindelse har vist sig, at de ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede filamenter ikke behøver at underkastes et sådant sekundært stræknings-15 eller efterstrækningstrin. De karakteristiske gode fiberegenskaber hos acrylonitrilpolymerfibre kan således ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fås blot ved at afspænde sådanne fibre ved forhøjet temperatur. Dvs., at de ved af-trækningen fra spindedysen allerede er underkastet en meget 20 kraftig strækning, således at et sekundært stræknings- eller efterstrækningstrin helt kan udelades.

De acrylonitrilpolymere, som kan anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er polymere eller polymerblandinger som indeholder over ca. 50 mol% acrylonitrilen-25 heder. Foruden homopolyacrylonitril kan anvendes copolyme-re af acrylonitril med en eller flere dermed copolymeriser-bare monoolefiniske monomere. Sådanne monomere indbefatter acrylsyre, α-chloracrylsyre og methacrylsyre, methacrylaterne såsom methylmethacrylat, ethylmethacrylat, butylme-30 thacrylat, methoxymethylmethacrylat, β-chlorethylmethacry-lat og de tilsvarende estere af acrylsyre og a-chloracryl-syre, vinylbromid, vinylchlorid, vinylfluorid, vinyliden-bromid, vinylidenchlorid, allylchlorid, 1-chlor-l-bromethy-len, methacrylonitril, allylalkohol, acrylamid og methacryl-35 amid, α-chloracrylamid eller mono-alkylsubstituerede produk- 5 o 147767 ter deraf, methylvinylketon, vinylcarboxylater såsom vinyl-formiat, vinylacetat, vinylchloracetat, vinylpropionat, vi-nylstearat og vinylbenzoat, N-vinylimider såsom N-vinyl-phthalimid og N-vinylsuccinimid, methylenmalonsyreestere, 5 itaconsyre og itaconsyreestere, N-vinylcarbazol, vinylfuran, alkylvinylethere, vinylsulfonsyrer, såsom vinylsulfonsyre, styrensulfonsyre, methallylsulfonsyre, p-methallyloxybenzen-sulfonsyre og deres salte, ethylen-a,f3-dicarboxylsyrer eller deres anhydrider eller derivater såsom diethylcitraconat, di-10 ethylmesaconat, styren, dibromstyren, vinylnaphthalen, vinylsubstituerede tertiære heterocycliske aminer såsom vinyl-pyridinerne og alkylsubstituerede vinylpyridiner, f.eks. 2--vinylpyridin, 4-vinylpyridin, 2-methyl-5-vinylpyridin og lignende, 1-vinylimidazol og alkylsubstituerede 1-vinylimid-15 azoler såsom 2-, 4- eller 5-methyl-l-vinylimidazol, vinylpyr-rolidon, vinylpiperidon og andre monoolefiniske copolymeri-serbare monomere materialer. Acrylonitrilpolymere eller -polymerblandinger kan indeholde varierende mængder enheder af en eller flere comonomere, f.eks. i alt ca. 5, 10, 15, 20, 20 25, 30 eller 40 mol% comonomer, beregnet på det-totale copo- lymermateriale, og de kan have molekylvægte i området fra 10.000 til 200.000 f.eks. ca. 20.000, 40.000, 50.000, 60.000, 70.000, 85.000, 100.000 eller 130.000.

Acrylonitrilpolymerens nedbrydningsområde henfører til 25 det temperaturinterval, inden for hvilket acrylonitrilpolymere lider nedbrydning, der sædvanligvis viser sig ved misfarvning efter sådanne temperaturer i det normale tidsrum til at udsmelte og ekstrudere polymermaterialet. Sædvanligvis begynder dette nedbrydningsområde ved ca. 180°C til ca. 220°C, af-30 hængigt af polymersammensætningen osv. og strækker sig opad derfra. Hvor polymerens kvalitet i produktet ikke er kritisk, og hvor en vis polymernedbrydning kan tolereres, kan enkelt-fase-smelten opvarmes til temperaturer helt ind i nedbrydningsområdet, men i almindelighed foretrækkes lavere tempera-35 turer for at undgå nedbrydning. Som oftest har man ønsket, at 147767

O

6 fibrene var så fri for hulrum og mikrohulrum som muligt, nemlig for at sikre bedre trækbrudstyrke og højere slidstyrke og bedre farvbarhed hos de tættere fibre, som er fri for hulrum. Netop disse fordele opnås med den foreliggende opfindelse ved 5 hvilken acrylonitrilpolymerfibrene smeltespindes således, at udviklingen af hulrum eller mikrohulrum hindres.

Enkeltfasesmelten af acrylonitrilpolymer og vand til smeltespinding indeholder et sted mellem ca. 10% og ca. 35% vand, hvilket afhænger af acrylpolymersammensætningen og an-10 dre variable. Disse ca. 10 til ca. 35% vand skal fordampes, enten straks eller senere, til frembringelse af de tørre acry-lonitrilpolymerfibre, som man finder i de færdige produkter såsom tekstiler, især beklædning, tæpper, gulvtæpper osv. Således som her anvendt er "tørre" fibre sådanne, som indehol-15 der nogenlunde den ligevægtsfugt, fibrene antager efter at være udsat for omgivelsesbetingelser med ringere fugtindhold.

For acrylonitrilpolymerfibre betyder dette, at de tørre fibre indeholder mindre end de ca. 5% tilbageholdt fugt. Dannelsen af mikrohulrum i fibrene hidrører fra forkert tørring af de 20 nyspundne fibre. Tillades disse fibre at afkøle og tørre helt eller delvis ved moderate eller lave temperaturer, har det vist sig, at der dannes hulrum og mikrohulrum. Korrekt tørring til minimering eller hindring af dette fænomen kræver, at de nydannede fibre forhindres i at tabe vand, indtil de tør-25 res ved forhøjet temperatur, dvs. over ca. 90°C.

Ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse foretages tørring af de nydannede fibre straks efter spinding ind i en varm vanddampholdig størkningszone under tryk, idet de passerer direkte ind i og gennem et opvarmet kammer, hvori 30 de tørres i omgivelser, som holdes over ca. 100°C, hvorhos det opvarmede kammer kan indeholde luft ved ca. samme temperatur og tryk som vanddampen i størkningszonen.

Ved en anden måde til korrekt tørring holdes de nydannede fibre våde (hvis de afkøles til under 90°C), indtil de 35 kan tørres over 90°C. Som illustration af dette træk kan næv-

O

7 147767 nes en fremgangsmåde, hvor de nydannede fibre efter at have forladt en varm størkningszone under tryk afkøles i et vandbad og derefter genopvarmes, medens de stadig er våde, i et tørreapparat, der opererer således, at fibrene tørres over 5 90°C. Ved denne fremgangsmådesekvens forekommer krusning af de nydannede fibre, medens disse stadig er våde, men før det indledende tørringstrin. Den således opnåede krusning er normalt meget stabil og vil blandt andet modstå udretning under efterfølgende tekstilbehandling på f.eks. kårder osv., selv 10 om de udsættes for varmt vand, f.eks. i et farvebad.

Under afprøvninger, som har tilknytning til denne anden type fremgangsmåde, iagttages et overraskende fænomen.

Når de nydannede fibre efter at have forladt spindedysen afkøles til stuetemperatur, bliver fibren hvid og mat uigen-15 nemsigtig på grund af dannelsen af hulrum og mikrohulrum deri.

Når disse hvide gennemskinnelige, men matte fibre opvarmes på en varm plade til ca. 120°C, bliver de gennemsigtige på grund af vandets genopløsning i polymeren, idet hulrummene og mikro-hulrummene forsvinder. Når disse gennemsigtige fibre afkøles 20 til stuetemperatur umiddelbart efter at være blevet gennemsigtige, viser den hvide matte gennemskinnelighed sig på ny på grund af, at vandet "udfældes" fra polymeren og gendanner hulrummene og mikrohulrummene. Dette fænomen kan gentages med flere opvarmningsafkølingscycler. Men når fibrene én gang har mi-25 stet tilstrækkeligt vand ved forhøjet temperatur til, at de bliver tørre, fører afkøling af fibren derefter stadig til en gennemsigtig fiber, som er fri for hulrum og mikrohulrum.

For at fastlægge arbejdsbetingelserne for en specifik acrylonitrilpolymer fremstilles en blanding af acrylonitril-30 polymeren og vand, som opvarmes under tryk til en tilstrækkelig temperatur til at bevirke smeltning. Hvis der frembringes en enkeltfasesmelte, konstateres minimumstemperaturen, som kræves til at fremkalde smeltning (temperaturen Μ). I øvrigt henvises til gængs bestemmelse af fasediagrammer, jfr. også teg-35 ningens fig. 2 med tilhørende tekst nedenfor.

147787 8 o

En række polymerprøver udsættes for mættet vanddamp i en autoklav i hver 5 minutter ved stigende temperaturer. Polymerens smeltepunkt i mættet vanddamp er den minimale temperatur, hvor flydning forekommer. Den smeltede poly-5 mers overflade ser glasagtig ud, og polymerpartikler bindes stærkt sammen. Denne minimumtemperatur er givet ved linien AE, som fremgår af fig. 2, der grafisk viser smeltepunktet som funktion af vandindholdet.

Når først smeltelinién AE er kendt, bestemmes mini-10 mumvandindholdet, som er nødvendigt til fusion ved denne temperatur. Dette minimumvandindhold og temperaturen udgør tilsammen punktet A. Ved dette punkt er alt vand hydrogenbundet til acrylonitrilpolymeren, og intet frit vand består som sekundær fase. En prøve af polymeren blan-15 det med en kendt mængde vand anbringes i en stålcelle udstyret med et glasvindue. Cellen forsegles til opretholdelse af det ved prøven frembragte tryk. Cellen opvarmes i et oliebad, således at prøven kan iagttages til enhver tid. Ved en række særskilte afprøvninger anbringes prø-20 ver indeholdende forskellige forhold mellem vand og polymer i cellen, og denne opvarmes til den ved linien AE anførte temperatur. Når overskud af vand er til stede, er to faser synlige, når polymeren smelter. Prøver med progressivt lavere vandindhold afprøves, indtil der fås en prøve, 25 hvor kun én fase er synlig, hvilket giver punktet A ved denne koncentration. Ved yderligere reduktion af forholdet mellem vand og polymer, vil smeltning ikke forekomme ved den ved linien AE gengivne linie.

For at bestemme fasediagrammets smelteområde er 30 det nødvendigt at konstatere linierne ABF og ACG således som vist i fig. 2. Dette gøres ved i stålcellen at anbringe prøver af polymer, hvis vandindhold i det ene tilfælde er 5 til 10% over vandindholdet ved koncentrationen ved punktet A. Linien ABF bestemmes ved at lokali-35 sere det punkt, der repræsenterer den temperatur og kon-

O

9 147767 centration, ved hvilken blandingen af polymer og vand med lavere vandmængde smelter til enkelt fase. Linien ACG konstateres ved at lokalisere det punkt, ved hvilken tofase-5 blandingen af polymer og vand med større mængde vand går over til en enkeltfase efter at være passeret gennem en tofaset flydende tilstand. Da fysisk blanding er vanskelig at opnå i den forseglede celle kan dette punkt være temmelig tidsrøvende at komme frem til.

10 Efter lokalisering af punktet A og linierne ABF og ACG trækkes linien BC ved en temperatur ca. 30°C over temperaturen ved punktet A. Området ABC under den stiplede linie BC definerer det operable enkeltfasesmelteområde, idet temperaturer herover bevirker nedbrydning.

15 Almindeligvis vil enkeltfasesmeltesammensætningerne befinde sig et eller andet sted i området mellem ca. 10% og ca. 35% vand med tilsvarende 90% til ca. 65% acryloni-trilpolyraer. Hvis enkeltfasesmeltesammensætningen for en specifik acrylonitrilpolymer/vand-blanding viser sig 20 at have nyttige lave smeltepunkter (nemlig tilstrækkelig langt under polymersønderdelingstemperaturområdet) inden for et bredt område, anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen især de sammensætninger inden for et sådant interval, som repræsenterer de laveste mængder vand, navnlig 25 intervallets nedre halvdel.

Somme tider kan vandmængden variere uden for dette område, idet der stadig dannes en enkeltfasesmelte. F.eks. kan mere vand anvendes, hvis der tilsættes et tredje materiale (såsom en i vandet opløselig polymer, en hydro-30 fil polymer som sammen med vandet danner en smelte, et findelt hydrofilt fast stof eller en hydrofil væske), som fastbinder overskud af vand, således at acrylonitrilpoly-meren forekommer i enkeltfasesmelte. Dette tredje materiale må ikke i væsentlig grad blande sig i dannelsen af en 35 enkelt-fasesmelte med vandet. Dette tredje materiale kan 147767 o ίο være foreneligt med acrylonitrilpolymeren, og de frembragte produkter kan være en ensartet blanding, eller det tredje materiale kan indgå som permanente indlejringer deri. Dette tredje materiale kan være uforeneligt, hvil-5 ket gør produktet let fibrillerbart. Dette materiale kan være let at fjerne, f.eks. ved vaskning med vand eller organisk væske, således at der efterlades en porøs struktur. Sådanne tredje materialer indbefatter hygroskopiske eller vandopløselige polymere såsom polyvinylalkohol, 10 polyethylenglycol, polyacrylamid og derivater deraf, poly-acrylsyre, polyvinylpyrrolidon, polyelektrolytter, proteiner såsom gelatine, casein og findelte hydroskopiske faste stoffer såsom silicagel, stivelse, aluminiumchlor-hydrat, aluminiumoxid-gel, diatoméjordarter, kaolinler-15 jordarter og molekylsigter og andre vandbindende midler såsom anhydrider, f.eks. eddikesyreanhydrid, og uorganiske salte såsom vandfrit natriumsulfat, calciumchlorid, na-triumphosphat osv..

Ifølge den foreliggende opfindelse ekstruderes en 20 enkeltfasesmelte af acrylonitrilpolymeren og vand ved en temperatur (T^) over sammensætningens minimumfusionstemperatur (M), men fortrinsvis ikke mere end 30°C over en sådan temperatur, gennem en spindedyse direkte ind i en størkningszone under tryk, hvori opretholdes et vist tryk, 25 en vis temperatur og visse sammensætningsbetingelser. Disse betingelser i størkningszonen, som tillader meget høje strækforhold og -hastigheder i stråledysen, er således, at sammensætningens profil taget tværs over det nydannede ekstrudats tværsnit forbliver forholdsvis flad, efterhån-30 den som den bevæger sig bort fra spindedysens overflade, idet der bevares en forholdsvis høj koncentration af smeltehjælpemiddel (vand) i det nydannede ekstrudat, og det nydannede ekstrudats temperatur bringes ned under ekstru-deringstemperaturen ved afkøling, men ikke mere end ca.

35 20°C under minimumfusionstemperaturen M. Ved "sammensæt- o 147767 11 ningens profil... forbliver forholdsvis flad" forstås, at koncentrationen af acrylonitrilpolymer i nærheden af den nydannede ekstrudats overflade og koncentrationen af acrylonitrilpolymer dybt inde i det nydannede ekstrudat er no-5 genlunde den samme (f.eks. ikke mere end ca. 10% og fortrinsvis ikke mere end ca. 5% forskellige med hensyn til absolut polymerkoncentration) for ethvert enkelt tværsnit taget i det nydannede ekstrudat. Naturligvis kan vandets koncentration ændres i tværsnittet for det nydannede eks-10 trudat, efterhånden som dette bevæger sig bort fra spinde-dysen ved aftrækning af det spundne filament igennem størkningszonen; men mindst 70% af vandkoncentrationen i enkelt-fase-fusionssmelten vil dog stadig være til stede. For at opnå disse ekstrudatbetingelser i størkningszonen, som 15 holdes under tryk, regulerer man fortrinsvis omgivelsesbetingelserne deri, idet disse overholdes som følger. Det absolutte partialtryk p for vanddamp deri er fortrinsvis 56 til 110% og helst mellem 80 og 100% af vands damptryk ved ekstruderingstemperaturen Tf. Temperaturen T i stræknings-20 zonen under tryk er mindst lige så høj som vands kogepunkt ved et damptryk lig partialtrykket p i størkningszonen og kan gå opad til en temperatur, ved hvilken der sker væsentlig nedbrydning af det nydannede ekstrudat, skønt det dog foretrækkes at holde temperaturen T i nærheden af det angivne 25 områdes nedre ende. Det totale tryk P i størkningszonen skal være i det mindste lig med partialtrykket p, men bør fortrinsvis ikke overstige 25 gange dette partialtryk p. Selv højere totaltryk kan benyttes; men sådanne er sædvanligvis uønskede. Den værdi, med hvilken totaltrykket P over-30 stiger partialtrykket p, hvis noget sådant er tilfældet, hidrører fra andre fluider såsom luft, nitrogen, svovldioxid, osv. Fortrinsvis er totaltrykket P lig med eller overstiger ikke nævneværdigt partialtrykket p, og helst er der kun meget lidt om overhovedet nogen anden gas eller væske 35 til stede. Anvendelse af ovenstående betingelser i størk-

O

12 147767 ningszonen medfører grænsekontrol med fordampningshastigheden af vandet fra det nydannede ekstrudat. Ved udtrykket "grænsekontrol" med fordampningen forstås, at fordampningshastigheden for vand fra overfladen af det nydannede 5 ekstrudat højst er lige så stor som diffusionshastigheden for vand i det nydannede ekstrudat til dets overflade, og som en konsekvens heraf er sammensætningen taget tværs over det nydannede ekstrudats tværsnit forholdsvis ensartet, medens den befinder sig inden for størkningszonen.

10 Medens det nydannede ekstrudat befinder sig i denne størkningszone, meddeles det en nedadgående strækning ved at sendes gennem en stråledyse til et strækforhold på 25 og op til 250, men fortrinsvis fra 35 til 150. Den lineære hastighed gennem spindedysen beregnes på computer ved at 15 dividere rumfanget pr. tidsenhed af smelten, som ekstruderes med det totale tværsnitsareal af alle åbningerne i spindedysen. Strækforholdet for det spundne filamentbundt er den lineære hastighed, når det passerer et trækkeorgan (såsom en drevet cylinder eller trådfremføringsvalse, hvis 20 periferihastighed sættes lig filamentbundens lineære hastighed) divideret med den lineære hastighed gennem spindedysen.

Uden for de ovenfor definerede områder med hensyn til temperatur, tryk og sammensætningsbetingelser for størkningszoneomgivelserne fås sådanne ekstremt høje strækhastigheder 25 og strækforhold for det spundne bundt ikke. Selv om man kan opnå dette høje forhold mellem spindehastighed og aftrækshastighed alene i størkningszonen dvs. i et enkelt trin, er det dog også muligt at opnå et ønsket totalt strækforhold i to stadier, nemlig et første stadium eller trin med et 30 strækforhold på 5 til 150 efterfulgt af et andet stadium eller trin med et strækforhold på ca. 1,1 til 30 eller endog mere til frembringelse af den totale værdi for forholdet mellem spindehastighed og aftrækshastighed fra størkningszonen.

Da filamenter fremstillet ved fremgangsmåden ifølge 35 opfindelsen ikke kræver nogen sekundær strækning eller efter-

O

13 147767 strækning i modsætning tilf hvad der er sædvanligt ved smeltespinding af andre organiske filamenter og tørspin-dings- eller vådspindingsfremgangsmåder til fremstilling af acrylonitrilpolymerfibre, kan filamenterne, som kommer 5 fra størkningszonen, opsamles direkte, eller de kan afspændes i en tilstand, hvor de frit kan krympe, ved en hvilken som helst af de kendte fremgangsmåder til gennemførelse af noget sådant, f.eks. ved at lede dem over en opvarmet fødevalse til en trådfremføringsvalse, som bevæger sig lang-10 sommere, eller ved at sende dem på et transportbånd gennem en atmosfære afmættet vanddamp under tryk.

Til yderligere og mere detaljeret forklaring på opfindelsen og de herved betingede fordele tjener den følgende mere udførlige beskrivelse og eksemplerne, hvori gennem-15 gås foretrukne udførelsesformer i forbindelse med tegningen, hvor fig. 1 viser en skematisk illustration af et anlæg til gennemførelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen ved fremstilling af filamenter, og 20 fig. 2 viser et fasediagram for det på anlægget i fig. 1 spundne acrylonitrilpolymer-vandsystem.

I fig. 1 vises alment et ekstruderingsapparat 11 forsynet med en spindedyse 12, ved hvis udgangsende findes et størkningskammer 13, der er under tryk og er ind-25 rettet til at modtage ekstrudatet, som kommer frem fra spindedysen 12. Ekstruderingsapparatet 11 er her vist som et stempelekstruderingsapparat, hvori en cylinder 15 er forsynet med et snævert tilpasset stempel 16, der kan bevæges ved ikke viste organer, således at det tvinger ind-30 holdet i cylinderen 15 ned gennem spindedysen 12 og direkte ind i størkningskammeret 13. Med cylinderen 15 opvarmes en enkeltfasesmelte 17 til den ønskede temperatur ved hjælp af ikke viste varmeorganer såsom dampkapper eller elektriske varmelegemer monteret i væggen på cylinderen 15, 35 der også er forsynet med et termometer 18 og et manometer 14 147767 o 19, som styrer temperaturen og trykket inde i ekstruderings-apparatet 11 linder smelte/spindingsoperationen. Skønt ekstruder ingsapparatet 11 her er vist som et stempelekstrude-ringsapparat, er det klart, at også andre typer ekstrude-5 ringsapparater såsom snekkeekstrudere, gearpumper osv., der er velkendte til smeltespinding af andre organiske polymere, kan benyttes.

Ved udgangen fra ekstruderingsapparatet 11 er monteret en spindedyse 12, som kan være forsynet med cirkulære 10 eller aflange åbninger til spinding af runde eller flade filamenter. Ekstrudatet, som kommer frem fra spindedysen 12, er her vist som filamenter 21, som løber direkte ind i trykstørkningskammeret 13, hvorfra bundtet aftages og strækkes under spænding ved hjælp af en hurtigtroterende 15 cylinder eller trådfremføringsvalse 22, som tilvejebringer de ekstremt høje bundtstrækforhold og -hastigheder, som netop er mulige ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Trykstørkningskammeret 13 er forsynet med en indgang 24, gennem hvilken damp og eventuelt luft under tryk og ved for-20 højet temperatur kan tillades adgang, samt en afgang 25, hvorfra væske kan fjernes efter behov, og et termometer 26 og et manometer 27 til styring af temperaturen og trykket inde i kammeret 13. Desuden er kammeret 13 ved sin afgang forsynet med et tryktæt lukke 28, der her er illustreret 25 som en lang tynd spalte, der kun er en lille smule større end diameteren af filamentbundtet 21, som passerer igennem den. Andre trykforseglingsorganer kan anvendes, f.eks. som illustreret nærmere i beskrivelsen til f.eks. USA-patent nr. 2.708.843, nr. 2.920.934, nr. 2.932.183, nr. 3.012.427, nr.

30 3.027.740, nr. 3.037.369, nr. 3.046.773, nr. 3.066.006, nr.

3.083.073, nr. 3.118.154, nr. 3.126.724, nr. 3.127.151 og nr. 3.152.379, som angår kontinuerlig afspænding af filamen ter af acrylonitrilpolymere under superatmosfærisk vanddamptryk ved forhøjede temperaturer.

35 15 o 147767

Fra cylinderen eller trådfremføringsvalsen 22, som eventuelt kan være anbragt inde i trykkammeret 13 eller uden for dette således som her illustreret, kan filamenterne 21 opvikles på et garnnøgle 30 ved hjælp af et her 5 ikke vist hensigtsmæssigt opviklingsorgan, eller fortrinsvis kan filamenterne 21 afspændes i et vanddampkammer 33, hvori vanddamp under superatmosfærisk tryk og forhøjet temperatur tillades at komme i kontakt med filamenterne 21, som holdes i en afspændt tilstand, hvor de frit kan krym-10 pe. Dette er kendt teknik, og det er nærmere beskrevet i f.eks. ovenstående række USA-patentskrifter. I vanddampkammeret 33 fødes filamenterne 21 gennem en indgangstrykforsegling, som heller ikke er vist, og ved hjælp af indgangsvalser 35 transporteres de på et transportbånd 36, 15 ved hvilke de sendes gennem vanddampkammeret 33 til afgangsvalser 37, som føder de afspændte filamenter gennem en afgangstrykforsegling, som heller ikke er vist, ud fra vanddampkammeret 33 til opvikling på et garnnøgle 40 ved hjælp af et heller ikke vist hensigtsmæssigt opspolings-20 organ.

Det er velkendt at inkorporere forskellige additiver i polymersmelter før ekstrudering til at modificere egenskaberne hos de fremstillede filamenter eller forbedre deres spindeevne. Sådanne additiver kan være sta-25 bilisatorer såsom lysstabilisatorer, varmestabilisatorer, antioxidanter, gasfasestabilisatorer, stabilisatorer mod ultraviolet lys osv., pigmenter, farvestoffer, midler til frembringelse af klarere farver eller mere lysende hvidhed, brandhæmmende midler, antibakterielle midler, midler 30 til modvirkning eller formindskelse af changering eller til forøgelse af changering, antistatiske midler, materialer til at bibringe spindemassen aktive steder for tilknytning eller fastbinding af farvestoffer, porøsitetsfremkaldende midler, midler til forøgelse af fibrildan-35 nelse, smudshæmmende midler, fyldstoffer, forstærkningsmid-

O

16 147767 ler, mikroindkapslede materialer, latexer osv.. Ved praktiseringen af den foreliggende opfindelse kan mindre mængder (f.eks. op til ca. 25%) af sådanne materialer inkorporere i enkeltfase-smelten før smeltespinding, forudsat 5 (a) at de har partikelstørrelser, som er små nok til at tillade dem at passere frit gennem ekstruderingsåbningerne, eller (b) at de har smeltepunkter i nærheden af eller under minimumfusionstemperaturen (M) for polymeren i nærværelse af smeltefremmende middel eller er opløselige i smel-10 ten. Blandt sådanne additiver er polymere som polyvinyl-alkohol, polyvinylchlorid, polyacrylamid, polyacrylsyre, polyalkylenglycolether osv.. Disse polymere kan have molekylvægte fra ca. 1000 til ca. 100.000. Andre additiver, som kan anvendes herved, indbefatter halogenalkylsulfat 15 som flammehæmmende middel, titaniumdioxid som pigment, kationiske farvestoffer, anioniske farvestoffer, disperse farvestoffer, siliciumoxid, aliphatiske eller aromatiske halogenforbindelser, organiske phosphorforbindelser, antimonoxider osv., således som det vil være indlysende for 20 fagmanden. Disse additiver påvirker normalt ikke enkelt-fasesmelteområdet i fasediagrammet; men hvis sådanne anvendes, bør fasediagrammet dog bestemmes på ny, medens de er til stede, så at man er sikker på grænserne for det faktisk benyttede område ved smeltespinding. Eventuelt 25 kan fremgangsmådesekvensen som beskrevet ovenfor indbefatte yderligere trin såsom en sekundær strækning eller efterstrækning, krusning, genstrækning, vaskning, behandling med antistatiske midler, antismudsmidler, brandhæmmende midler, sammenklæbningshæmmende midler, smøremidler osv., 30 farvning, behandling med tværbindingsmidler, stabelskæring og lignende til frembringelse af kendte modifikationer. Nogle af sådanne ekstra trin kan om ønsket gennemføres inden for den samme fysiske struktur som størkningszonen; men under omgivelsesbetingelser, som ligger uden for de i størk-35 ningszonen krævede. Illustrative for sådanne ekstra trin, 17 o 147767 der kan gennemføres inden for størkningszonen, kan f.eks. være sekundær strækning eller efterstrækning, afspænding, genstrækning, trykfarvning, tørring osv. Sædvanligvis, men ikke nødvendigvis, vil sådanne ekstra trin gennemføres un-5 der forøget tryk.

Flere enkeltfasesmelter kan samtidig ekstruderes gennem spindedysen til fremstilling af multikomponentfibre spundet side om side, fibre opbygget med kerne og kappe eller tilfældigt opbyggede fibre, bikomponentfibre, trikompo-10 nentfibre eller multikomponentfibre, alt under anvendelse af kendte apparater til sådanne formål. Enkeltfasesmelterne, som benyttes til dette formål, kan være den samme polymer eller lignende acrylonitrilpolymer. Smelterne kan indeholde uforenelige komponenter til dannelse af splitfibre, eller 15 de kan forblive permanent sammenklæbede. Desuden kan hule fibre, men med massiv væg fremstilles ved ekstrudering af en kappe ud fra enkeltfasesmelte omkring en gasformig kerne. Ved alle disse alternative udførelsesformer finder ekstruderingen sted direkte ind i en størkningszone 20 med de ovenfor definerede betingelser med hensyn til temperatur, tryk og sammensætning.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen og de hertil knyttede yderligere fordele vil forstås klarere ved gennemgang af de følgende illustrative eksempler, hvori vises 25 nogle foretrukne udførelsesformer. Alle andele og procentdele er efter vægt, medmindre andet er anført.

Eksempel 1 Først bestemmes et fasediagram til lokalisering af 30 enkeltfasesmelteområdet. Dernæst foretages smeltespinding af acrylonitrilpolymer ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, og til sammenligning vises, hvad der sker, når man går uden for den foreliggende opfindelses ramme.

35 o 18 147767

Bestemmelse af fasediagram

Det i fig. 2 illustrerede fasediagram for et acryloni-trilpolymer/vand-system, hvori acrylonitrilpolymeren er en polymer af 89,3% acrylonitril og 10,7% methylmethacrylat 5 med en molekylvægt på ca. 58.000, er bestemt ved følgende række afprøvninger.

En knastør prøve på 1 g af acrylonitrilpolymeren anbringes i en aluminiumskål og autoklaveres i mættet vanddamp ved 135°C i 5 minutter. Prøves udtages og afkøles.

10 Polymeren smuldrer let til pulver, har et kedeligt eller trist udseende og ved betragtning under mikroskop iagttages ingen sammensmeltede partikler. Fremgangsmåden gentages ved 140°C og 145°C med praktisk talt samme resultat. Fremgangsmåden gentages igen ved 150°C. Denne gang vil prø-15 ven ikke smuldre, den ser fuldstændig sammensmeltet ud og har en skinnende blank overflade. Under mikroskop har denne prøve en kontinuerlig overflade, og der iagttages ingen individuelle partikler. Fremgangsmåden gentages igen ved 155°C, 160°C og 165°C, uden at der konstateres synlig æn-20 dring fra det udseende, der kendes ved 150°C-prøven, med undtagelse af en lidt forøget gulnen i polymeren. Linien AE i fig. 2 bestemmes derfor at ligge ved 150°C.

Der fremstilles en polymer/vand-blanding bestående af 40% polymer og 60% vand. Blandingen anbringes i en for-25 seglet celle således som ovenfor beskrevet, og denne opvarmes i et oliebad til 150°C i 10 minutter. Prøven iagttages gennem vinduet som værende opbygget af to faser.

Prøven afkøles og udtages fra cellen. De to faser viser sig at være sammensmeltet polymer og frit vand. Denne frem-30 gangsmåde gentages ved blandinger af polymer og vand bestående af 60%, 70%, 75% hhv. 80% polymer, idet resten er vand. I hvert enkelt tilfælde iagttages to faser. Når prøven på ny gentages, men nu under anvendelse af en blanding af 85% polymer og kun 15% vand, kan man kun konsta-35 tere én fase ved 150°C, og efter afkøling og fjernelse 147767 19

O

af prøven iagttages kun delvis sammensmeltning af polymeren, på trods af, at kun én fase er konstateret. Denne prøve gentages på ny, men nu under anvendelse af en polymer prøve indeholdende 82% polymer og 18% vand. Når den opvarmes 5 til 150°C, iagttages kun én fase. Efter afkøling og undersøgelse viser det sig, at polymeren er undergået fuldstændig fusion eller sammensmeltning. Punktet A i fig. 2 konstateres derfor som beliggende ved ca. 18% vand og 82% polymer ved en temperatur på 150°C. Der kan naturligvis være 10 et lille område på måske 17% til 19% vand ved 150°C, som under ét betegner "punktet" A. I intet tilfælde har imidlertid så lidt som 15% eller så meget som 20% vand vist sig at gælde for denne særlige polymer ved 150°C under opnåelse af ønsket énfasesammensmeltning.

15 Efter at enkeltfasesmeltens minimumsmeltepunkt såle des er konstateret som ovennævnte punkt A, er det dernæst nødvendigt at konstatere fasegrænselinierne ABF og ACG i fig. 2.

Der sættes tilstrækkeligt vand til det knastørre 20 polymerpulver til dannelse af en blanding af 88% polymer og 12% vand. Denne prøve anbringes i den forseglede celle, og denne opvarmes til 150°C. Herved konstateres ingen sammensmeltning og/eller ingen faseadskillelse. Ved særskilte afprøvninger opvarmes prøven til 155°C, 160°C, 25 165°C og 170°C. Der er stigende tendens til, at prøven smelter delvis sammen ved stigende temperatur. Fuldstændig sammensmeltning konstateres imidlertid ikke, før prøven opvarmes til 170°C. I alle tilfælde iagttages kun én fase. Denne række afprøvninger lokaliserer et punkt på 30 linien ABF ved 12% vand og 88% polymer beliggende ved temperaturen 170°C.

Yderligere punkter på linien ABF i fig. 2 kan bestemmes på samme måde under anvendelse af andre sammensætninger såsom 85% polymer og 15% vand.

35 0 20 147767

Samme procedure gentages under anvendelse af en polymerblanding af 75% polymer og 25% vand. Ved 150°C iagttages to faser. Ved de særskilte afprøvninger opvarmes prøven til 155°C, 160°C, 165°C, 170°C, 175°C og 180°C. I 5 alle tilfælde iagttages to faser. I hvert enkelt tilfælde sammensmeltes polymeren, og i hvert enkelt tilfælde konstateres laget af overskydende frit vand. Fremgangsmåden gentages ved opvarmning af prøven til en temperatur på 185°C. Efterhånden som polymeren sammensmeltes, iagttages 10 nu kun én fase, og intet overskud af frit vand kan konstateres. Efter afkøling og undersøgelse viser prøven sig at være fuldstændig sammensmeltet, og der konstateres intet vand i prøvecellen. Et punkt på linien ACG er derfor bestemt som beliggende ved 25% vand og 75% polymer og en 15 temperatur på 185°C. Yderligere punkter på linien ACG i fig. 2 kan bestemmes på samme måde under anvendelse af andre sammensætninger såsom 22% vand og 78% polymer.

Smeltespinding 20 Efter at fasediagrammet er bestemt for blandinger af denne polymer med vand således som vist i fig. 2, foretages følgende eksperimentielle smeltespindinger under anvendelse af et apparat i det væsentlige som skematisk illustreret i fig. 1: 25 Til 15 g tør polymer sættes 3,3 g vand, således at der tilvejebringes en acrylonitrilpolymer-vandblanding indeholdende 18% vand. Blandingen forsegles i en krukke og blandes på valsemølle i 30 minutter for at sikre fuldstændig sammenblanding. Denne blanding anbringes derefter 30 i et stempelekstruderingsapparat 11 udstyret med en spin-dedyse 12 med en enkelt åbning med en diameter på 0,40 mm og en mundingslængde på 3,25 mm. Mundingsåbningen forsegles midlertidigt for at hindre tab af fugt i utide under igangsætning. Ekstruderingsapparatet 11 og spindedysen 12 35 opvarmes til 154°C under tilstrækkeligt tryk til at hindre

O

21 147767 vandfordampning. Spindedysens åbning lukkes op, og en kraft på 56 kg pr. cm påføres ved hjælp af stemplet 16 til ekstrudering af et filament. Ved et første forsøg, der gennemføres til sammenligningsformål, lades trykstørknings-5 kammeret 13 stå åbent mod atmosfæren, således at filamenterne 21 ekstruderes ind i et område med omgivelsestemperatur og -tryk. Trykket på stemplet 16 indstilles således, at strømningshastigheden for enkeltfasefusionssmelten gennem spindedysens åbning er 0,846 m pr. minut. De frem-10 komne filamenter optages direkte på garnnøglet eller -vindslet 30 (uden anvendelse af fremføringsvalsen 22) på et roterende opspolingsapparat. Efter opstart forøges op-spolingsapparatets rotationshastighed gradvis, indtil et maksimum bestemt ved fortsatte filamentbrud er nået. Den 15 maksimale aftagelseshastighed, som herved opnås, er 1,16 m pr. minut for et forhold mellem spindehastighed og aftagehastighed eller bundtstrækforhold på 1,16/0,846 2,6x (dvs.

260%'s bundtstjrækning). .

Ved et andet forsøg, som repræsenterer fremgangsmå-20 den ifølge opfindelsen, forsegles trykstørkningskammeret 13, og mættet vanddamp indføres gennem indgangen 24, indtil et tryk på 2,67 ato svarende til en temperatur på 140°C, er opnået. Denne temperatur er ca. 14°C lavere end enkeltfasefusionssmeltens temperatur i ekstruderingsappa-25 ratet og ca. 10° lavere end minimumsmeltetemperaturen på 150°C for denne smelte. Under disse betingelser, som ellers er en gentagelse af det første forsøg, opnås en maksimal aftagelseshastighed på 38 m pr. minut for et spinde/aftagningsforhold eller et bundtstrækforhold på 30 85x (dvs. 8500%'s bundtstrækning). Der opsamles en mængde således fremstillet fiber med et denier pr. filament på 15, og fibren udsættes for mættet vanddamp et tryk på 127°C i autoklav og afspændt tilstand, som tillader fri krympning. Fibrens denier forøges herved til 19,5, hvil-35

O

22 147767 ket indicerer, at en krympning på ca. 23% har fundet sted.

Denne afspændte fibers fysiske egenskaber er følgende:

Retlinet trækbrudstyrke 3,5 g/denier

Retlinet forlængelse ved brud 43,0% 5 Løkketrækbrudstyrke 1,98 g/denier Løkkebrudforlængelse 19,0%

Begyndelsesmodul 58,0 g/denier

Eksempel 2 10 Dette eksempel illustrerer den foreliggende opfin delses anvendelse på smeltespinding af acrylonitrilpoly-merfilamenter med finere denier end i eksempel 1.

Det andet forsøg i eksempel 1 gentages med undtagelse af, at strømningshastigheden for enkeltfase-fusions-15 smelte gennem spindedysens åbning eller munding er 0,792 m pr. minut, og at den mættede vanddamps tryk i størkningskammeret 13 forøges til 3,45 ato svarende til en temperatur på 147°C. Denne temperatur er ca. 7°C under temperaturen i ekstruderingsapparatet og ca. 3°C under enkelt-20 fase-fusionssmeltens minimumsmeltetemperatur ved 150°C

for denne sammensætning. Ved disse betingelser er den maksimale aftagningshastighed eller opviklingshastighed 89 m pr. minut for et spinde/aftagningsforhold eller et bundtstrækforhold på 112x (dvs. 11.200%*s bundtstrækning). De 25 herved fremkomne filamenters denier er 6,4, hvilket således illustrerer, at et større denierområde er muligt at opnå ved hjælp af en enkelt størrelse spindedyseåbning.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan man under anvendelse af forskellige størrelser på spindedyseåbningerne 30 fremstille acrylonitrilpolymerfibre med denier i hvert fald mellem 0,5 og 80 eller om ønsket endnu højere.

Sammenligningseksempel A

Det første forsøg i eksempel 1 gentages med undta-33 gelse af, at en varmestrimmel indstalleres langs størk-

O

23 147767 ningskammeret 13 i dettes fulde længde. Idet kammeret 13 afluftes til atmosfæren og varmestrimmlen indstilles til at tilvejebringe en lufttemperatur i kammeret 13 på 150°C, hvilket meget nært efterligner betingelserne, som anven-5 des ved konventionel smeltespinding af andre organiske fibre til opnåelse af høje spinde-aftagningsforhold eller høje bundtstrækforhold, fås et filamentlignende materiale, der ser ud til at være fuldstændig fyldt med bobler, således at de ligner en lang skumstrimmel. Det herved opnåede 10 maksimumbundtstrækforhold er ikke højere end ved første forsøg i eksempel 1 (ingen varme, ingen vanddamp under tryk), og hyppigt er det nødvendigt at sænke aftrækshastigheden på grund af brud på dette stærkt uensartede materiale. Dette demonstrerer, at forøget temperatur uden 15 anvendelse af omgivelser med smeltefremmende foranstaltninger under tryk ikke er i stand til at tilvejebringe de ekstremt høje bundtstrækforhold, som lader sig overholde ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, men i stedet frembringer et nedbrudt eller i hvert fald stærkt forringet 20 produkt.

Sammenliqninqseksempel B

Andet forsøg i eksempel 1 gentages med undtagelse af, at der benyttes nitrogen under omgivelsestemperatur 25 i stedet for vanddamp i trykkammret 13. Efterhånden som nitrogentrykket forøges til 3,94 ato, idet der overholdes en lineær hastighed for enkeltfasesmelten gennem spinde-dysens åbning på 0,634 m pr. minut, bliver den maksimale opviklingshastighed for de fremstillede ensartede filamen-30 ter, som herved kan opnås, på 2,9 m pr. minut, dvs. et spinde/aftræksforhold eller et bundtstrækforhold på 4,6x (dvs. en bundtstrækning på 460%), hvilket kun er en lille smule højere end bundtstrækforholdet, som opnås ved omgivelsestemperatur og stræktryk (første forsøg i eksempel 1), 35 men som i intet tilfælde nærmer sig de ekstremt høje bundt-

O

24 147767 strækforhold, som opnås ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen (andet forsøg ved eksempel 1 samt eksempel 2). Dette demonstrerer, at forøget tryk og forøget temperatur i indifferent atmosfære ikke er i stand til at tilvejebringe 5 de ekstremt høje bundtstrækforhold, som den foreliggende opfindelse muliggør.

'Sammenligninqseksempel C

Eksempel B gentages under anvendelse af den i eksem-10 pel A beskrevne strimmelvarmer til opvarmning af det under et tryk på 3,94 ato i kammeret værende nitrogen til forskellige temperaturer. Efterhånden som nitrogenomgivelsernes temperatur forøges til 140°C, hæves det maksimale spinde/aftageforhold, som herved opnås, fra ca. 4,6 til 15 ca. 10,1 (et bundtstrækforhold på 1010%) uden dannelse af bobler således som i eksempel A. Fortsat opvarmning til 150°C resulterer ikke i nogen forøgelse af det opnåelige spinde/aftageforhold. Opvarmning til over 150°C bevirker filamentsmeltning, hvilket resulterer i fiberdiskonti-20 nuiteter og brud. Dette demonstrerer, at forøget temperatur såvel som forøget temperatur uden hjælp fra smeltens omgivelser, selv om disse foranstaltninger tilvejebringer en vis forbedring i smelte/aftageforholdet, stadig ikke er i stand til at tilvejebringe de ekstremt høje bundtstræk-25 forhold, som kan opnås ifølge den foreliggende opfindelse.

Sammenligningseksempel D

Til 15 g tør polymer opbygget af 89,3% acrylonitril og 10,7% methylmethacrylat med en molekylvægt på ca. 58.000 30 sættes 3,3 g vand, således at der tilvejebringes en acrylo-nitrilpolymer/vand-blanding indeholdende 18% vand. Blandingen forsegles i en krukke og blandes på valsemølle i 30 minutter for at sikre fuldstændig sammenblanding. Den således behandlede blanding anbringes derefter i et stem-35 pelekstruderingsapparat, som ved sin afgangsende er for-

O

25 147767 synet med spindedyse, der har en enkelt åbning med en diameter på 0,40 mm og en mundingslængde på 3,25 mm« Mundingsåbningen forsegles midlertidigt for at forhindre fug-tighedstab i utide under igangsætning. Ekstruderingsappa-5 ratet og spindedysen opvarmes til 154°C under tilstrækkeligt tryk til at hindre vandfordampning, hvorved acrylo-nitrilpolymer/vand-blandingen omdannes til en enkeltfase--fusionssmelte. Spindedysens åbning lukkes op, og stemp-let aktiveres til påførelse af et tryk på 56 kg/cm ved 10 hjælp af stemplet til ekstrudering af et filament gennem åbningen. Trykket på stemplet indstilles derefter således, at strømmen af enkeltfase-fusionssmelte gennem spindedysens åbning bliver 0,446 m pr. minut. De herved fremkomne filamenter passerer gennem og afkøles i omgivelsesluft fra 15 spindedysen til garnviklingsapparatet og opsamles på et garnnøgle med en bundstrækning på lidt under det maksimalt opnåelige bundtstrækforhold på ca. 2,6 og tillades at tørre ved stuetemperatur. Disse filamenter er uigennemsigtige, hvide og har stærk glans. Ved mikroskopisk undersø-20 gelse viser de sig at indeholde mange hulrum og mikrohul-rum.

Eksempel 3

Fremgangsmåden i sammenligningseksempel C gentages 25 med undtagelse af, at de nydannede filamenter, som ekstruderes gennem spindedysens åbning træder direkte ind i et trykkammer indeholdende vanddamp ved et tryk på 2,67 ato og en temperatur på 140°C. De herved fremkomne filamenter opsamles efter at være passeret gennem vanddamptrykzonen 30 på et garnvindsel på et garnopspolingsapparat ved et bundtstrækforhold, som ligger lidt under det maksimalt opnåelige bundtstrækforhold på ca. 85x. Disse filamenter af-spændes derefter i en tilstand, der tillader fri krympning, i autoklav i vanddamp under et tryk på 127°C. Disse fila-35 menter er også uigennemsigtige, hvide og med høj glans. Ved

O

26 147767 mikroskopisk undersøgelse viser de sig at indeholde mange hulrum og mikrohulrum. Imidlertid har de fysiske egenskaber, der gør dem acceptable til brug som tekstilfibre.

5 Sammenligningseksempel E

Filamenterne fra sammenligningseksempel D tørres ved omgivelsesbetingelser og opvarmes derefter i en ovn i et forsøg på at få hulrummene og mikrohulrummene til at forsvinde. Der konstateres ingen ændring i deres udseende.

10 Afspænding i vanddamp under tryk ved 127°C efter opvarmningen i ovnen ændrer heller ikke disse filamenters udseende.

Eksempel 4 15 Fremgangsmåden i eksempel 3 gentages med undtagelse af, at filamenterne direkte, når de forlader vanddamptrykkammeret, passerer gennem et andet trykkammer indeholdende luft eller nitrogen ved 2,67 ato og 140°C, hvor de tørres og ifølge den foreliggende opfindelse tilvejebringer fila-20 menter, som er fri for hulrum og mikrohulrum, er transparente og udviser lignende changering som kommercielt tilgængelige acrylfibre. Dette illustrerer tørring af den friskspundne acrylonitrilpolymer, medens den stadig er varm fra spindingen, før afkøling til under ca. 90°C til-25 lades.

Eksempel 5 I det foreliggende eksempel modificeres fremgangsmåden fra sammenligningseksempel B således, at der frem-30 bringes fibre, der ejer en krusning, som er stabil over for tekstilbehandling. Inde i trykkammeret indeholdende vanddamp ved et tryk på 2,67 ato og en temperatur på 140°C er nu anbragt et første sæt trådfremføringsvalser, som tjener til at strække de nydannede filamenter, der kom-35 mer ud fra spindedysens åbninger, til meddelelse af et 147757 27 o bundtstrækforhold på ca. 75x. Et andet sæt trådfremførings-valser, som roterer med lavere hastighed, tjener til at afspænde filamenterne. Fra det andet sæt trådfremførings-valser fødes filamenterne til et krusningsapparat med 5 opstemningskasse, der tjener som trykforsegling i en væg i trykkammeret. Inde i krusningsapparatets opstemningskasse bratkøles de krusede filamenter med koldt vand. Efter at filamenterne er trådt ud fra krusningsapparatet, opbevares de våde, indtil de tørres i en ovn ved 110°C. De 10 således ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede filamenter er transparante, fri for hulrum og mikro-hulrum og udviser pasn changering.

O

28 147767

Sammenligning med teknik kendt fra LU-patentskrift nr.

66.301 eksempel 8 og 10.

En blanding af en copolymer af acrylonitril/methyl-acrylat/natriumstyrensulfonat i vægtforholdet 93,63/6/0,37 5 med grænseviskositetstal 1,0 og vand (100/25 efter vægt) fremstilles ved at oversprøjte den fint formalede copolymer med vand på en åben bakke og anbringe blandingen i en beholder, som lukkes og omrystes i 12 timer. Herved fås et tilsyneladende tørt pulver, som ledes til en tosnekket 10 ekstruder med 5 zoner til sekvensvis fødning, smeltning og ekstrudering, idet den højeste temperatur er 177°C, og 2 den smeltede masse med et tryk på 49 kg/cm føres til en mangehuls-spindedyse med 39 huller, som måler 0,25 mm i længden og 0,18 mm i diameter, og som holdes ved 175°C.

15 Filamenterne, som fremkommer fra spindedysen, føres gennem et spindekammer med en blanding af luft og vanddamp ved et tryk på 1,4 kg/cm^ og en temperatur på 64°C, idet der herved dannes et garn, som direkte opsamles på en spole med en hastighed på 68 m/min. Ved et efterfølgende selvstæn-20 digt strækningstrin afvikles garnet fra spolen og føres 2 gennem et rør med mættet vanddamp ved et tryk på 1,4 kg/cm under en strækning på 6 gange dets længde i friskspundet tilstand, hvorved det opvikles med en hastighed på 137 m/-min. Herefter udkoges garnet med vand. Dets filamenttræk-25 brudsstyrke er 3,0 g/denier, dets brudforlængelse er 20%, og dets modul er 68 mg/denier. Filamentets denier-værdi er 11,8. Ved mikroskopisk undersøgelse af et filamenttværsnit konstateres, at filamentet er opbygget med kappe/ske-de, hvor skedens tykkelse udgør 28% af filamentets radius, 30 medens resten udgøres af kernen, der indeholder et stort 3 antal hulrum. Filamentets middelvægtfylde er 1,083 g/cm .

Ved mikroskopisk undersøgelse af filamentoverfladen konstateres dybe langsgående striber. Ved afprøvning i farve-bad (40 sekunders neddypning ved en badtemperatur på 82°C) 35 konstateres tydelig effektvirkning, idet filamentets kerne adskiller sig skarpt fra skeden ved at farves klart mørkere.

O

29 147767

Ved en forstørring på ca. 16.000 gange konstateres en række hulrum med en diameter på ca. 0,2 ;um, og i elektronskanderingsmikroskop konstateres en maksimal stribelængde på ca. 260 ;am og en minimal stribelængde på ca. 40 ;rm, idet 5 gennemsnitsstribedybden bestemt ved optisk fotomikroskopi er ca. 1,3 ;um svarende til ca. 6% af filamentradius.

Ovenstående procedure gentages med den undtagelse, at luft/vanddampkammeret nu holdes ved 140°C. Også her gennemføres strækning til 6 gange i et særskilt trin, hvor-10 ved fås garn, hvis filamenter har et denier på 9,88. Også her konstateres samme kerne/kappestruktur med en maksimal stribelængde på ca. 200 ;am og en minimal stribelængde på ca. 30 pm. De langsgående hulrum i kernen måler ca. 280 ;om og de korteste ca. 12 ;im.

15 Det ses tydeligt af angivelserne i LU-patentskrift nr. 66.301 eksempel 8 og 10, at uanset om denne kendte fremgangsmåde med spinding af en vand/acrylonitril-copoly-merblanding med aftagning gennem et luft/dampkammer uden strækning gennemføres ved 64°C eller 140°C, opstår der 20 mikrohulrum på grænsen mellem kerne og kappe, og ved det efterfølgende særskilte strækningstrin (af størrelsesordenen 4-6 gange) tilvejebringes herved tydelig stribedannelse, som netop ønskes ifølge ovennævnte LU-patentskrift med henblik på fremstillingen af effektgarn.