FI56526C - Herbicida metylfenylkarbamat - Google Patents

Description

μιΊς=Τ.1 ΓηΊ ηη KUULUTUSJULKAISU ra toe

Ma [BJ (11) UTLÄGGNINGSSKRIFT 56526 C Patentti ayönnetty 11 1 2 1930 ^ Patent aeddelat ^ * / (51) Kr.ik.'/int.ci.* ο 07 C 125/06 A 01 H 9/20 SUOH I FI N LAN D (21) P*tenttlh»k«inui — Pttantuu&knlng 86U/72 (22) HakamispUvi—AiMfiknlngtdtg 28.03-72 (FI) (23) Alkupilvl—Giltlgh*tsd*g 28.03 · 72 (11) Tullut Julkiseksi — Bllvtt off «nti Ig 28-10-72

Patentti- ja rekisterihallitus (44) Nihtivlktipanon ja kuuLJulkalsun pvm.—

Patent- och registerstyrelsen Ansekan utbgd och utl.ikriften publlcermd 31.10.79 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—Begird priorltet 27 . OU . 71

Sales an Li it tot as avalta-Förbundsrepub liken Tyskland(DE) P 2121957-8 (71) Schering Aktiengesellschaft, Berlin/Bergkamen, DE; Mullerstrasse 170-172, 1 Berlin 65, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Gehard Boroschewski, Berlin, Friedrich Arndt, Aich, Saksan Liittotasaval-ta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (7*0 Oy Kolster Ab (5*0 Herbisidisiä metyylifenyylikarbamaatteja - Herbicida metylfenylkarbamat

Esillä oleva keksintö koskee uusia 4-metyylifenyyli-biskarbamaatteja, menetelmiä niiden valmistamiseksi sekä herbisidisiä valmisteita, jotka sisältävät näitä yhdisteitä.

Saksalaisessa DOS n:o 1,920,775 on jo kuvattu metyyli-N-O-CN'-iJ* ,4'- dikloorifenyyli)-karbamoyylioksi)-4-metyylifenyyli)-karbamaatti, jolla on herbisidistä tehoa, ja jonka herbisidisen tehon pitäisi olla parempi kuin jo käytössä olevan metyyli-N-(5-(H'-(5 *-metyylifenyyli)-karbamoyyliokei)-fenyyli)-karbamaatin-

Nyt on keksitty, että yhdisteillä, joilla on yleinen kaava

X

0 - CO - NH

I) ~ (I) * L Ij-NH - CO - CH5 missä X on kloori tai metyyli, on hyvä herbisidinen vaikutus, ja että ne tässä suhteessa ylittävät tunnetun 4-metyylifenyyli-biskarbamaatin.

M

2 56526

Keksinnön kohteena ovat siten uudet yleisen kaavan (i) mukaiset yhdisteet:

Keksinnön mukaisilla yhdisteillä verrattuna saman vaikutussuunnan omaavaan rakenneanalogiseen tehoaineeseen ei yllättäen ole ainoastaan kohonnut herbisidinen vaikutus, vaan niillä on tämän lisäksi myös etuna, että viljelykasvit sietävät niitä hyvin. Viljelykasveista mainittakoon tässä varsinkin sellaiset, jotka suorassa kosketuksessa ruiskutusaineen kanssa käsittelyssä orastukeenjälkeenmenetelmällä (post emergence) yleensä ovat erityisen herkkiä herbisidien suhteen, kuten esim. juurikkaat (Beta) ja pinaatti.

Keksinnön mukaiset yhdisteet metyyli-N-(3-(N'-(3'-metyylifenyyli)-karbamoyylioksi)-4-aetyylifenyyli)-karbamaatti ja me-tyyli-H-(3-(N'-(3 *-kloorifenyyli)-(karbamoyylioksi)-4-n>etyylifenyyli)-karba-maatti osoittavat erityistä soveliaisuutta peltorikkaruohojen, kuten esim. Stellaria media, Sinapis arveneis, Solanum, Senecio vulgaris, Lamium ssp., Armarantus retroflexus, Setaria ssp ym., torjunnassa.

Käyttömäärät riittävään rikkaruohontorjuntaan varsinkin Beta-juurikas-ja pinaattiviljelmillä, ovat noin 0,3-3 kg tehoainetta/ha. Yllättäen voidaan tämä käyttömäärä nostaa aina 3 kgtaan tehoainetta/ha ja sen yli ilman, että hyötykasviviljelmät tästä vahingoittuvat, joten näiden yhdisteiden käytössä on olemassa huomattava varmuusvara.

Keksinnön mukaisia yhdisteitä voidaan käyttää joko yksinään tai sekoitettuina muiden tehoaineiden kanssa. Haluttaessa voidaan lisätä muita kasvinsuojelu- ja tuholaistentorjunta-aineita, esim. fungisideja, nematisideja tai muita aineita aina halutun vaikutuksen mukaan. On myös mahdollista lisätä esim. lannoitteita.

Mikäli on tarkoituksena vaikutusspektrin laajentaminen, voidaan myös lisätä muita herbisidejä, jolloin kuitenkaan selektiviteetti ei aina luonnollisesti säily. Herbieidisesti vaikuttaviksi seoskumppaneiksi sopivat esim. tehoaineet seuraavista ryhmistä: karbamidihappo- ja tiokarbamidihappoesterit, substituoidut aniliinit ja anilidit, triatsiinit, aminotriateolit, diatsiinit, kuten urasiilit, esim. 3-sykloheksyyli-5»6-trimetyleeniuraeiili, l-fenyyli-4-amino-3-klooripyridatsoni(6), alifaattiset karbonihapot ja halogeenikarboni-hapot, halogenoidut bentsoehapot ja fenyylietikkahapot, aryylioksikarbonihapot, hydratsidit, amidit, nitriilit, halogeenikarbonihapot, esim. 2,2-diklooripro-pionihappo tai sen suolat, tetrafluoripropionihappo tai sen suolat, tällaisten karbonihappojen esterit, virtsa-aineet, 2,3»6-triklooribentsyylioksipropanoli, rodaanipitoiset aineet jne.

Aina käyttötarkoituksen mukaan voidaan lisätä myös muita aineita, täi- 5 56526 laisiin kuuluvat esim. myös ei fytotoksiset lisäaineet, jotka voivat saada aikaan herbisidien kanssa synergistisen vaikutuksen kohoamisen, kuten kostu-tusaineet, emulgaattorit, liuottimet, öljymäiset lisäaineet ym.

Tarkoituksenmukaisesti keksinnön mukaisia tehoaineita käytetään valmis» teiden, kuten jauheiden, sirotteiden, granulaattien, liuosten, emulsioiden tai suspensioiden muodossa, joihin on lisätty nestemäisiä ja/tai kiinteitä kanto» tai laimennusaineita ja mahdollisesti kostutus», kiinnitys», emulgointi» ja/tai dispergointiapuaineita.

Sopivia nestemäisiä kantoaineita ovat esim. vesi, alifaattiset ja aro» maattiset hiilivedyt, kuten bentseeni, tolueeni, ksyleeni, sykloheksanoni, isoforoni, edelleen mineraaliöljyfraktiot.

Kiinteiksi kantoaineiksi sopivat esim. mineraalimaalajit, esim. tonsil, piimää, talkki, kaoliini, attaclay, kalkkikivi, piihappo, ja kasviperäiset tuotteet, esim. jauhot.

Pinta»aktiivisista aineista voidaan mainita esim. kalsiumligniini» sulfonaatti, polyoksietyleenioktyylifenolieetteri, naftaleenisulfonihapot, fenolisulfonihapot, formaldehydikondensaatit, rasva-alkoholisulfaatti ja rasva» happojen alkali- ja maa-alkalisuolat.

Tehoaineen tai tehoaineiden osuus eri valmisteissa voi vaihdella laajoissa rajoissa. Valmisteet sisältävät esim. noin 20-80 paino-# tehoainetta, noin Θ0-20 paino»# nestemäisiä tai kiinteitä kantoaineita sekä mahdollisesti aina 20 paino-#tiin asti pinta-aktiivisia aineita.

Valmisteiden levittäminen voi tapahtua tavallisella tavalla, esim. käyttäen vettä kantoaineena ruiskutteinä määrinä 100-1000 litraa/ha. Täydelliseen rikkaruohontorjuntaan voidaan olosuhteista riippuen käyttää aina yli 1000 litraa/ha olevia tarvittavia ruiskutusmääriä. Valmisteiden käyttö ns. "Ultra-low-Volume-menetelmällä" on myös mahdollinen, samoin niiden käyttö ns. mikro-granulaattien muodossa.

Kaavan (I) mukaiset yhdisteet, joita ei tähän asti ole tunnettu, voidaan valmistaa esim. kloorimuurahaishappo-^-metoksikarbonyyliamino-6-metyyli-fenyyliesteristä reaktiossa m-kloorianiliinin tai m-toluidiinin kanssa tai 3-metoksikarbonyyliamino-6-metyylifenolista ja vastaavista isosyanaateista, edullisesti käyttäen mukana katalyyttisiä määriä tertiääristä orgaanista emästä, kuten esim. trietyyliamiinia, tai orgaanista tinayhdistettä, kuten esim. dibutyylitinadilauraattia. Ne voidaan valmistaa myös vastaavista 3-nitrofenyy-li-6-metyyli-N-aryylikarbamaateista hydraamalla nitroryhmä aminoryhmäksi esim. käyttäen Baney-nikkeli/vetyä metanolissa, ja sen jälkeisessä reaktiossa kloo-rimuurahaishappoalkyyliesterin kanssa, edullisesti epäorgaanisen tai orgaanisen emäksen läsnäollessa.

Täten yleisen kaavan (i) mukaisten yhdisteiden valmistus tapahtuu (a) saattamalla yleisen kaavan oh 56526 4 ch3 U /J- NH - CO - CH5 mukaiset yhdisteet reaktioon yleisen kaavan

^ N - C - O

mukaisten isosyanaattien kanssa katalysaattorien läsnäollessa, edullisesti tertiäärieen orgaanisen emäksen tai orgaanisen tinayhdisteen läsnäollessa, tai h) saattamalla yleisen kaavan 0 - CO - Cl

CHj rS

U^^JLuH - CO - CH5 mukaiset yhdisteet reaktioon yleisen kaavan v-<(3

^ X

mukaisten amiinien kanssa happoa sitovan aineen läsnäollessa, tai c) katalyyttieesti pelkistämällä yleisen kaavan 0 - CO - NH —ft \ -6-, ~ mukaisia yhdisteitä vastaavaksi amiiniksi ja tätä seuraavassa reaktiossa yleisen kaavan CHj - 0 - CO - Cl , mukaisten yhdisteiden kanssa, jolloin X merkitsee samaa kuin yllä.

Seuraavat esimerkit valaisevat keksinnön mukaisten yhdisteiden valmistusta.

Metyyli-N-(3-(N'-(3'-kloorifenyyli)-karbamoyyl1okei)~4~metyylifenyyli)-karbamaatti

Liuokseen, jossa on 9,06 g (0,05 moolia) 3*~netoksikarbonyyliamino-6-me- 5 56526 tyylifenolla 50 ml:ssa tetrahydrofuraania, lisätään 0,5 ml trietyyliamiinia ja 8,4 e 3-kloorifenyyli-isosyanaattia. 3 tunnin seisottamisen jälkeen huoneen lämpötilassa reaktiotuote saoetetaan lisäämällä pentaania.

Saanto: 14,8 g - 88,5 # teoreettisesta Sp. 165 - 166°C.

Analogisesti voidaan valmistaa metyyli-N-(3-(N,-(3'-metyylifenyyli)-karbamoyylioksi)-4-metyylifenyyli)-karbamaatti. Sp. 175 - 176°C.

Keksinnön mukaiset yhdisteet ovat liukenemattomia veteen ja bensiiniin, ja ne liukenevat asetoniin, tetrahydrofuraaniin, dimetyyliformamidiin ja dime tyyli sulfoksidi in.

Seuraavista esimerkeistä käy ilmi keksinnön mukaisten yhdisteiden her-bisidinen vaikutus.

Esimerkki 1

Kasvihuoneessa käsiteltiin alla esitettyjä kasveja orastuksen jälkeen keksinnön mukaisilla yhdisteillä metyyli-N-(3-(N,-(3'-metyylifenyyli)-karba-moyylioksi)-4-metyylifenyyli)-karbamaatti ja metyyli-N-(3-(^1-(3 *-kloorif enyy-li)-karbamoyylioksi)-4-metyylifenyyli)-karbamaatti sekä vertailuaineella metyyl i-N- (5— (N ’—(3**4* -dikl oorif enyyli )-karbamoyylioksi )-4-me tyylif enyylikarba-maatti käyttömäärillä 1 kg tehoainetta/ha. Valmisteita käytettiin emulsioina 500 litrassa vettä hehtaaria kohti. Tulosten arviointi tapahtui 14 vrk käsittelyn jälkeen.

56526 6 «θχχ«ς.χ «fx^es o cm no

TIT

anxo Bomoou-cqoa , ^ ^ •o STtre^O ·ΒΘΧΤΝΒίμΐθΟ | ^ vo > to rt Λ1 a '£» θχηΒοτχβχιίπΒ £ πτητπτΒχ o o ia o >

H

0 P

£j STxeSxtiA oxosueg o o mo Βχρθπι Bjxexxe^s I CM vo •de nmtrexog o cm on ">

CO

a

M

>% p '•9 SB3fTxnnCxja3[os 2 9 °

.r> rt rt H

w rt 1 Λ :θ X P :rt P G 60 >» :rt M :rt :rt M B rl

I I

I >10) li oi -β- rt «h

lrt*H ISO) >,0 -H P P

;-Λ(Η·Η - rt<H - h H 03 . |C\ G >»P K\.Q -rl KNrtb, β β

® I M -P rt | cd >> P I I P -P P P

m > | # (j - Ji S4> -r^OJ-PO-P

•j ii/^B a a i ·μ rt Ä-narto-H

rt >—*h i rt *—r-v o) rt >—i—i i rt Λ o d 1 I I Ή a 0 l S «rt- S 3 6o g I6b> I h KNiH I rt ® KN pj I (3 P fi S — S·-^ rt —' h ^ β —G r-v ,ο -h öf, Ä ® ® I K firNij rt &Q <H ® rt ·Η(3 §.O0) Ι«ΜΛ4^-Ν| 0>.ΗΛΙΟΙ·ΗΛΙ^ »> ® «rl -rl O -H -H «H CO I ιΗ ·Η G O I >> p H H Tl rl H vO| ^ ·Η r-l O ·Η :aj -r| *rj “ hhOTl ÄhOH,H -PO) ΡνΟ-γΙγ—I P rtrl Sh -¾¾ PP^ePOr-t^HPMSh ««

ΦΛ 0)0)00) ® ιΗ p> 0) 0)*HOr> O

SBS^SAiKfi^SOSfi Ori