FI125905B - Nelivaiheinen mekaaninen massanvalmistusprosessi, johon kuuluu alkalinen peroksidikäsittely - Google Patents

Description

NELIVAIHEINEN MEKAANINEN MASSANVALMISTUSPROSESSI, JOHON KUULUU ALKALINEN PEROKSIDIKÄSITTELY

Esillä oleva keksintö koskee prosessia massan tuottamiseksi lignoselluloosapitoisesta materiaalista, kuten puuhakkeesta tai vastaavasta, käyttäen hiertoprosessissa alkalista peroksidia.

Aikalisiä peroksideja alettiin käyttää mekaanisessa massanvalmistuksessa jo vuonna 1962. Prosessia on sittemmin kehitelty usean erilaisen idean pohjalta käyttäen kemikaaleja ennen hiertämistä tai hiertämisen alkuvaiheissa. Viime vuosina on laajojen ja järjestelmällisten tutkimusten raporteissa esitelty hierteen valmistuksessa käytettyjen erilaisten kemikaalien vaikutuksia massan ominaisuuksiin ja prosessin kulutukseen. Lehtipuun osalta on havaittu, että yleisesti ottaen alkalinen peroksidiesikäsittely parantaa optisia ominaisuuksia ja valkaistavuutta sekä saantoa verrattuna perinteisiin kemiallisiin esikäsittelyihin, kuten alkaliseen sulfiittiprosessiin ja kylmään kaustiseen soodaprosessiin, lujuusominaisuuksien pysyessä samoina. Valkaisun jälkeiseen peroksidikäsittelyyn verrattuna alkalisen peroksidin käyttö ennen hiertämistä on taipuvainen aikaansaamaan korkeamman bulkin tietyllä vetolujuudella joillakin lehtipuulajeilla, esimerkiksi pohjoisamerikkalaisella haavalla.

Yleismääritelmänä voidaan sanoa, että alkalisen peroksidin käyttö hierteen valmistuksessa on massanvalmistusmenetelmä, jossa lignoselluloosapitoiseen materiaaliin lisätään vetyperoksidia ja alkalia eri muodoissa ja niiden kanssa vaihtelevia määriä erilaisia peroksidistabilisaattoreita ennen kuidutusta tai jauhimessa tapahtuvan kuidutuksen ja fibrilloinnin aikana. Kun tämän tyyppistä massanvalmistusprosessia alettiin kehittää, oli olemassa kaksi peruskonseptia. Toinen oli alkalisen peroksidikäsittelyn kohdistaminen hakkeeseen ja valkaisureaktioiden saattaminen päätökseen tai lähelle sitä ennen hiertämistä. Toinen konsepti oli alkalisen peroksidin käyttö jauhimessa joko ilman esikäsittelyä tai lisäten stabiloivia aineita tai käyttäen muuta alkalista esikäsittelyä ennen jauhimessa tehtävää alkalista peroksidikäsittelyä.

Esillä oleva keksintö, jäljempänä P-RC-prosessi (esikäsittely ja sen jälkeinen kemiallinen käsittely jauhimessa) yhdistää kaksi konseptia: kemikaalien käytön lignoselluloosapitoiseen materiaaliin ennen hiertämistä, esim. alkalisen peroksidiesikäsittelyn, ja kemikaalien, esim. alkalisen peroksidin, käytön ensiöjauhimella.

Tämä aikaansaadaan edullisessa toteutusmuodossa nelivaiheisella prosessilla, joka käsittää seuraavat vaiheet: (i) raaka-aineen esikäsittely lämpötiloissa alle 95 °C, erityisesti alle 80 °C, (ii) aika ja/tai lämpötilarajoitetun jauhimensisäisen reaktion, (iii) reaktion jäähdytyksen lämpötilan pitämiseksi alempana kuin esim. 80 °C, ja (iv) näitä seuraavan suursakeusvalkaisun.

Keksinnön eräässä toteutusmuodossa osa alkalisesta peroksidista (ja/tai muista tunnetuista kemikaaleista, joita käytetään lignoselluloosapitoisen materiaalin valkaisuun tai muuhun käsittelyyn massan tai sen esimuodon tuottamiseksi) lisätään ensiöjauhimella, mitä ennen hake on käynyt läpi kemiallisen impregnointivaiheen/vaiheet. Tämän toteutusmuodon tarkoitus on parantaa prosessin hyötysuhdetta energian kulutuksen ja valkaisun osalta verrattuna menetelmään, jossa kemikaalit lisätään kokonaan joko hakkeen impregnoinnissa tai jauhimella.

Keksinnön eräs toinen toteutusmuoto hyötysuhteen parantamiseksi on siirtää useampia kemiallisia reaktioita hiertovaiheeseen lisäämällä kemikaaleja ja/tai kemiallisia stabilisaattoreita sekä esikäsittelyn yhteydessä että ensiöjauhimella.

Keksinnön erään lisätoteutusmuodon mukainen ratkaisu parantaa tai yksinkertaistaa massanvalmistusprosessia, sen konstruointia ja toimintaa siten, että massan vaaleuden kehitykseen ja H202:n tai muun kemikaalin tehoon vaikuttavien kohonneen lämpötilan ja/tai muiden ensiöhiertämistä edeltävien tai sen aikaisten olosuhteiden tai tekijöiden haitallisia vaikutuksia voidaan pienentää tai poistaa ne kokonaan.

Keksinnön eräässä toisessa lisätoteutusmuodossa massanvalmistusprosessia, sen konstruointia ja toimintaa voidaan parantaa tai yksinkertaistaa toteutuksella, joka vähentää massan vaaleuden kehitykseen ja H202:n tai muun kemikaalin tehoon vaikuttavien kohonneen lämpötilan ja/tai muiden tekijöiden haitallista vaikutusta poistettaessa massaa ensiöjauhimesta tai sen jälkeen, kun massa on poistettu ensiöjauhimesta.

Keksintöä selitetään seuraavassa yksityiskohtaisemmin viitaten oheisiin kuvioihin, joista:

Kuvio 1 on keksinnön erään toteutusmuodon mukainen lohkokaavio, joka kuvaa P-RC APMP - prosessia yleisesti.

Kuvio 1A on keksinnön erään toteutusmuodon mukainen lohkokaavio, joka kuvaa lignoselluloosapitoisen materiaalin siirtoa jauhimeen, jolla on ilmanpaineessa toimiva vaippa ja ilmanpaineinen poisto.

Kuvio 1B on keksinnön erään toteutusmuodon mukainen lohkokaavio, joka kuvaa lignoselluloosapitoisen materiaalin siirtoa jauhimeen, jolla on paineistettu vaippa ja paineistettu poisto.

Kuvio 1C on keksinnön erään toteutusmuodon mukainen lohkokaavio, joka kuvaa ilmanpaineisella vaipalla varustetussa jauhimessa tuotetun ensiömassan kuljetusta suursakeustorniin siirtolaitteen avulla.

Kuvio 1D on keksinnön erään toteutusmuodon mukainen lohkokaavio, joka kuvaa ilmakehän paineessa olevalla vaipalla varustetussa jauhimessa tuotetun ensiömassan siirtoa suoraan suursakeustorniin.

Kuvio 1E on keksinnön erään toteutusmuodon mukainen lohkokaavio, joka kuvaa paineistetulla vaipalla varustetussa jauhimessa tuotetun ensiömassan siirtoa suursakeustorniin kuljetuslaitteen avulla.

Kuvio 1F on keksinnön erään toteutusmuodon mukainen lohkokaavio, joka kuvaa paineistetulla vaipalla varustetussa jauhimessa tuotetun ensiömassan puskua suoraan suursakeustorniin.

Kuvio 2 on taulukko, jossa verrataan toisiinsa esillä olevaa keksintöä ja kahta tunnetun tekniikan mukaista prosessia.

Kuvio 3 kuvaa freenesstä suhteessa energiankulutukseen esillä olevan keksinnön ja kahden tunnetun tekniikan mukaisen prosessin osalta.

Kuvio 4 kuvaa tiheyttä suhteessa energiankulutukseen esillä olevan keksinnön ja kahden tunnetun tekniikan mukaisen prosessin osalta.

Kuvio 5 kuvaa vetoindeksiä esillä olevan keksinnön ja kahden tunnetun tekniikan mukaisen prosessin osalta.

Kuvio 6 kuvaa puhkaisulujuuden kehittymistä esillä olevan keksinnön ja kahden tunnetun tekniikan mukaisen prosessin osalta.

Kuvio 7 kuvaa vaaleuden kehittymistä esillä olevan keksinnön ja kahden tunnetun tekniikan mukaisen prosessin osalta.

Kuvio 8 kuvaa massan valonsirontakerrointa (LSC) freeness-luvun funktiona esillä olevan keksinnön ja kahden tunnetun tekniikan mukaisen prosessin osalta.

Kuvion 9 taulukossa on vertailtu tuloksia, jotka on saatu haapapuuhakkeelle suoritetuissa keksinnön mukaisissa käsittelyissä ilmanpaineisessa vaipassa ja paineistetussa vaipassa.

Kuvion 10 taulukossa on vertailtu tuloksia, jotka on saatu koivupuuhakkeelle suoritetuissa keksinnön mukaisissa käsittelyissä ilmanpaineisessa vaipassa ja paineistetussa vaipassa.

Kuvio 1 on yksinkertaistettu vuokaavio uudesta P-RC - alkalisesta peroksidia käyttävästä hierreprosessin (APMP) toteutusmuodosta. Tässä P-RC - prosessissa alkaliset peroksidikemikaalit lisätään yleensä hakkeen esikäsittely/impregnointivaiheessa/vaiheissa 1, 2 ja syötettäessä materiaalia ensiöjauhimeen 3. Kuten jäljempänä on tarkemmin kerrottu, keksinnön edullinen toteutusmuoto käsittää neljä vaihetta: (i) raaka-aineen esikäsittelyn lämpötiloissa alle 95 °C, edullisesti alle 80 °C, (ii) ajan ja/tai lämpötilan suhteen rajoitetun jauhimen sisällä tapahtuvan reaktion, (iii) reaktion jäähdytyksen lämpötilan pysyttämiseksi esim. 80 °C:en alapuolella, ja (iv) näitä seuraavan suursakeusvalkaisun.

Esikäsittelyvaihe(et) (i) kuvion 1 vaiheina 1 ja 2 käsittävät edullisesti yhden tai kaksi ilmakehän paineessa olevaa puristuslaitetta, esimerkiksi ruuvipuristimia. Hakeaines syötetään syöttöaukon kautta ja se kulkee ainakin yhden puristusvyöhykkeen ja ainakin yhden laajennusvyöhykkeen läpi ja poistetaan. Materiaaliin lisätään kemiallisesti aktiivista liuosta (esikäsittelyliuosta) yleensä silloin kun materiaali laajenee tai on laajentunut poiston kohdalla tai poistoa lähellä, jolloin liuos tunkeutuu materiaaliin helpommin.

Vaiheessa (ii) käytettävä jauhin 3 on kooltaan, rakenteeltaan ja käyttöolosuhteiltaan perinteinen kemimekaanisessa massanvalmistuksessa käytettävä ensiöjauhin, jonka käytössä on kuitenkin varottava altistamasta alkalista peroksidia liialliselle kuumuudelle tai aika-lämpötilavaikutukselle. Jauhimille lisättävistä kemikaaleista puhutaan jäljempänä jauhinliuoksena.

Vaiheet (iii) ja (iv) seuraavat ensiöjauhatuksen jälkeen, jolloin materiaalissa on suhteellisen paljon jauhimelta peräisin olevaa kemikaalia jäljellä, ja samalla valvotaan lämpötilaa, jotta kemikaalin aktiivisuus ei alenisi liian nopeasti jauhimesta poiston jälkeen.

Kuviot 1A - 1F esittävät P-RC - prosessin erilaisia esimerkinomaisia toteutusmuotoja. Kuviot 1 A ja B esittävät esimerkiksi, että sen jälkeen kun materiaali on esikäsitelty vaiheessa 1 ja/tai 2, liuosta voidaan lisätä lignoselluloosapitoiseen materiaaliin ristikuljettimella 10, ruuvipuristimen jälkeen ja lähellä jauhinta 3, tai jauhimella itsellään, esim. hihnasyöttimellä 12, jauhinkiekon 14 syöttöaukolla, ja/tai jauhinkiekon 16 levyjen syöttövyöhykkeellä. Tällä tavoin toteutettuna kemikaalin lisäys ”syötettäessä materiaalia jauhimelle” käsittää kohdat 10, 12, 14 ja 16. Jauhimella voi olla ilmakehänpaineinen vaippa 3A tai ylipaineinen vaippa 3B, mutta syöttö jauhimelle tapahtuu tavallisesti ilmakehän paineessa. Ensiömassan poisto paineistetusta vaipasta 20a voidaan suorittaa puskuventtiilin tai vastaavan laitteen avulla ja poisto ilmakehän paineisesta vaipasta 20 voidaan toteuttaa ilmanpainepoistolla tai vastaavalla tavalla. Jauhimesta poistuva materiaali menee joka tapauksessa, joko suoraan tai epäsuoraan, johonkin tunnetun tekniikan mukaiseen suurasakeusvalkaisutorniin 24 (valvottu lämpötila).

Esikäsittelyssä käytettävät ja jauhimelle lisättävät liuokset vaikuttavat lignoselluloosapitoiseen materiaaliin kemiallisesti samalla kun materiaalia hierretään ensiömassaksi. Ainakin joidenkin lignoselluloosapitoisten materiaalien ja prosessilaitteiden osalta on edullista modifioida aikaa ja olosuhteita, joissa materiaali on alttiina kemiallisille aineille, koska siten prosessi voidaan optimoida ja/tai välttää ei-toivottuja kemiallisia vaikutuksia tai laadun huononemista. Tällainen kemikaaliprofiilin modifiointi voidaan toteuttaa lisäämällä kemikaaleja useampaan otteeseen prosessin aikana ja samalla voidaan vaihdella muitakin olosuhteita kuten lämpötilaa, pitoisuutta, painetta ja kestoaikaa halutun vaikutuksen tehostamiseksi.

P-RC - prosessilla tuotettu lignoselluloosapitoinen materiaali poistetaan kohdassa 4 ensiöjauhinvaipasta (joko ilmanpainepoistolla 20 tai ylipainepoistolla 20a) ensiömassana, jolla on mitattavissa oleva freeness-luku ja jota voidaan sanoa käsiarkkikelpoiseksi massaksi. Kuten kuvioissa 1 C ja D on esitetty, ilmanpainepoisto jauhimesta voi kulkea siirtolaitteen 22, kuten siirtoruuvin, kautta torniin 24 tai suoremmin 28 kourun tai vastaavan kautta. Kuten kuvioissa 1 E ja F on esitetty, kun kyseessä on paineistettu vaippa, hierretty massa poistetaan tyypillisimmin puhallusventtiilin kautta ja johdetaan torniin joko suoraan tai epäsuoraan. Vaihtoehtoisesti, kuten kuvioissa 1 C ja E on esitetty, tornista poistuvaa valkaistua massaa voidaan käsitellä edelleen esimerkiksi toisiojauhimessa. Suursakeustornissa 24 hakkeen esikäsittelyssä ja hierrossa alkaneet valkaisureaktiot voivat jatkua.

Runsas määrä aikalisiä peroksidikemikaaleja ensiöjauhimessa (esim. kun suuri osa kemiallisista reaktioista siirretään jauhimessa tapahtuvaan kemialliseen käsittelyyn) parantaa hyötysuhdetta. Syy tähän on, että puuhakkeen ja kuitujen luonnollinen heterogeenisyys yhdessä hakkeen muodon ja laadun vaihteluiden kanssa tekee kemikaalien hyvän jakautumisen hakkeen esikäsittely/impregnointivaiheessa/vaiheissa usein vaikeaksi, ellei jopa mahdottomaksi. Tällaisissa olosuhteissa keksinnön mukainen ensiöjauhimella tapahtuva sekoitus edesauttaa kemikaalien jakautumista huomattavasti ja niin ollen parantaa kemikaalien tehoa. Valkaisukemikaalien kuten peroksidin nopea jakautuminen kromoforipisteisiin merkitsee tehokasta valkaisua.

Tehokkuus perustuu siihen, että halutut peroksidireaktiot tapahtuvat halutussa pisteessä nopeasti ilman pitkällistä altistusta heterogeeniselle prosessiympäristölle. Perinteisesti ensiöjauhimen lämpötila sisääntulolla levyjen välissä voi olla sellainen, että se nopeuttaa kromoforin poistoa ja hemiselluloosan aikalisiä reaktioita niin paljon, että pH alenee ennenaikaisesti. Kun ensiöjauhinta käytetään keksinnön mukaisesti sekä kemikaalisekoittimena että jauhimena, kemikaali jakaantuu riittävän nopeasti selviytyäkseen menestyksekkäästi jauhimen mahdollisesti korkeassa lämpötilassa. Osittain tämä suotuisa jakaantuminen on seuraus hakkeen aiemmasta, ruuvipuristimessa suoritetusta esikäsittelystä.

Poistetun ensiömassan olosuhteiden pitäisi myös säilyä sellaisina, että halutut kemialliset reaktiot voivat jatkua. Näihin olosuhteisiin kuuluu muun muassa, mutta ei ainoastaan lämpötila, paine, pH, kemikaalipitoisuus, kiintoainepitoisuus sekä aika, jotka mahdollistavat massan valkaisun jatkumisen ja estävät valkaisuaineen pilkkoutumista muissa kuin massan valkaisureaktioissa. Nämä muut reaktiot voivat olla tuottamattomia, tehottomia ja/tai haitallisia massan valkaisulle. Näitä olosuhteita tai joitakin niistä saatetaan joutua, mutta ei välttämättä jouduta, säätämään, riippuen prosessissa kulloinkin käytettävän lignoselluloosapitoisen materiaalin tyypistä ja tilasta sekä itse laitteiston tyypistä, koosta ja toimintaympäristöstä. Esimerkiksi lämpötilaoloja voidaan muunnella prosessin kuluessa lisäämällä vettä tai paineistettua kaasua, ja käyttämällä muita lämmitys- tai jäähdytysmenetelmiä. Lämpötilaa voidaan vaihdella ensiömassan 22 kuljetuksen aikana ruuvisekoittimella lisäten vettä massan sekoituksen ja torniin siirron aikana. Ensiömassan lämpötilaa voidaan tunnetun tekniikan menetelmin säätää myös termisesti tornin sisällä, jos massa poistetaan suoraan torniin 28. Massan lämpötilaa voidaan säätää termisesti esimerkiksi lisäämällä nesteitä tai kaasuja ja/tai käyttämällä lämmönsiirtokomponentteja kuten putkia, tornieristeitä jne. Poistomenetelmää, joko puhallusta 20a paineistetusta jauhinvaipasta tai omapainopoistoa ilmanpaineisesta vaipasta 20, voidaan käyttää ensiömassan lämpötilan ylläpitoon ja säätöön.

Tässä yhteydessä termillä “säätö” ymmärretään sekä aktiiviset että passiiviset menetelmät. Säätö voidaan näin ollen toteuttaa kiinteällä laitteistorakenteella tai jatkuvalla yhden tai useamman prosessiparametrin mittauksella ja yhden tai useamman prosessimuuttujan säädöllä.

Keksinnön mukaisen prosessin kemiallisia olosuhteita voidaan muutella missä tahansa prosessin vaiheessa käyttäen lisäaineita estämään ulkopuolisten vaikutusten aiheuttamaa hajoamista. Tämä voidaan tehdä, esimerkiksi, esikäsittelyvaihe(i)ssa 1 ja/tai 2, ristikuljettimella 10, hihnasyöttimellä 12, jauhinkiekon 14 syöttöaukolla, tai jauhinkiekon 16 levyillä. Stabiloivina aineina voidaan käyttää esimerkiksi kelatointiaineita. Kelatointiaineella tarkoitetaan tässä yhdistettä, joka pystyy muodostamaan komplekseja, niin kutsuttuja kelaatteja, lignoselluloosapitoisessa materiaalissa ja ensiömassassa olevien metallien kanssa. Näihin metalleihin voi kuulua yksiarvoisia metalleja kuten natrium ja kalium, kaksiarvoisia maa-alkalimetalleja kalsium, magnesium ja barium, sekä raskaita metalleja kuten rauta, kupari ja mangaani. Materiaalissa käsittelyn aikana säilyvät metalli-ionit vähentävät happikemikaaleilla (kuten vetyperoksidilla) suoritettavan valkaisun tehoa ja aiheuttavat ylimääräistä kemikaalien kulutusta ja muita tekniikan tasosta hyvin tunnettuja ongelmia. Näiden metalli-ionien vaikutusta prosessiin voidaan vähentää tai jopa poistaa käyttämällä kelaatteja, esimerkiksi dieteenitriaminipentaetikkahappoa (DTPA), eteenidiaminitetraetikkahappoa (EDTA) ja nitrilotrietikkahappoa (NTA). Näitä ja muita tunnettuja kelatointiaineita voidaan käyttää yksinään tai yhdessä sen mukaan, mitä prosessiolosuhteet vaativat tai mitä niiltä halutaan. Lisäksi voidaan edullisesti käyttää esimerkiksi silikaatteja ja sulfaatteja sekä stabilisaattoreina että muihin tällä tekniikan alalla hyvin tunnettuihin tarkoituksiin.

Keksinnön muut toteutusmuodot ja sovellukset käyvät ilmi oheisista esimerkeistä sekä keksinnön kuvauksesta.

ESIMERKKEJÄ Esimerkki A

Seuraavissa esimerkeissä kuvataan kolmea yleistä pilottitehdasprosessien sarjaa. Esimerkkien materiaalit ja olosuhteet, ellei toisin ole mainittu, ovat:

Puu: Tässä tutkimuksessa käytettiin seosta, jossa oli 50 % haapaa ja 50 % Amerikan lehmusta. Haapapuun keskiosa oli lahoa, mikä teki valkaisusta tavallista vaikeampaa.

Kaikki puu tuli Wisconsinista ja oli kuorittua, haketettua ja lajiteltua ennen jatkokäsittelyä.

Kemiallinen impregnointi: Haketta esihöyrytettiin ensin 10 minuuttia, minkä jälkeen se puristettiin käyttäen Andritzin 560GS Impressafineria puristussuhteella 4:1, ja sen jälkeen impregnoitiin alkalisella kemiallisella peroksidilipeällä. Kemiallinen lipeä syötettiin puristimen poistoon ja seosta seisotettiin 30 minuuttia ennen hiertämistä.

Hiertäminen: Kaikissa hiertoprosesseissa käytettiin Andritzin 92 cm:n (36”) mallin 401 ilmanpaineella toimivaa kaksoiskiekkojauhinta perinteisellä 1200 rpm nopeudella. Ensio- ja toisiovaiheen välissä oli 15 minuutin pituinen tai pidempi seisotusaika, laimennusta ei käytetty ensiövaiheen jälkeen eikä ennen toisiovaihetta. Hiertosakeus oli 20 % sekä ensiö- että toisiovaiheessa.

Massan testaus: Kaikkiin massan testauksiin käytettiin Tappi-standardeja, lukuun ottamatta freenessiä, jonka testaukseen käytettiin Kanadan standardi freeness -testausmenetelmiä (CSF).

Näistä kolmesta prosessista ensimmäisessä kaikki alkaliset kemikaalit (kokonaisalkaliteetti (TA) 3,3 %, 2,4 % H202, sekä 0,2 % DTPA, 0,07 % MgSO ja 3 % Na2Si03) käytettiin hakkeen impregnointi- (esikäsittely) vaiheessa (vain yksi hakkeen impregnointivaihe), minkä jälkeen suoritettiin hiertäminen ilmakehän paineessa. Tämä koesarja kulkee siksi nimellä ”Hake”. Toisessa sarjassa noin kaksi kolmasosaa alkalisten peroksidikemiakaalien kokonaismäärästä (eli 2,4 % TA, 1,6 % H202, 0,08 % DTPA, 0,04 % MgSO ja 2,4 % Na2Si03), käytettiin hakkeen impregnointivaiheessa ja noin kolmasosa kokonaiskemikaalimäärästä (1,0 % TA, 1,0 % H202, 0,19 % DTPA, 0,05 % MgSO ja 0,9 % Na2Si03) lisättiin ensiöjauhimen syöttöaukkoon. Se kulkee nimellä “Hake+jauhin” ja kuvaa esillä olevaa keksintöä. Kolmannessa sarjassa, nimellä “Jauhin”, haketta puristettiin ensin samalla hakepuristimella kuin kahdessa ensimmäisessäkin, minkä jälkeen kaikki alkaliset peroksidikemikaalit (4,2 % TA, 3,3 % H202, 0,36 % DTPA, 0,11 % MgSO, 4,3 % Na2Si03), lisättiin ensiöjauhimen syöttöaukkoon. Kaikissa sarjoissa ensiöjauhimelta tulleen massan annettiin seisoa 15 minuuttia peitettynä rummuissa (tuloksena lämpötila noin 80-90°C) ennen toisen vaiheen hiertämistä. Massaa ei pesty vaiheiden välissä.

Kuviossa 2 on esitetty joitakin prosessiolosuhteita ja kunkin koesarjan lopputulokset. Kaikki massat tulivat toisen vaiheen hierrosta. Mekaanisen massan peroksidivalkaisussa alhaisempi kokonaisalkaliteetti/ H202- suhde on yleensä edullinen korkeissa lämpötiloissa alkalin tummumisreaktiovaaran välttämiseksi. Tästä syystä, ja kuten taulukosta 1 näkyy, “Jauhin”-sarjan kokeissa käytettiin alhaisinta TA/ H202 -suhdetta 1,27, “Hake+jauhin” - sarjassa toiseksi alhaisinta eli 1,31 ja “Hake”-sarjan kokeissa kolmanneksi alhaisinta eli 1,37. “Jauhin”-sarjan kokeissa käytettiin suurempaa kokonaisalkalipanosta (4,2 %) estämään pH:n laskemista liian nopeasti ja liian alas hierron aikana korkean lämpötilan ja hiertoenergiasta syntyvän kuumuuden vaikutuksesta. Kummassakin sarjassa säilyi kohtuullinen määrä jäännösperoksidia ja kohtuullinen pH, kuvio 2.

Kemian kannalta pääasiallinen ero “Hake” ja “Hake+jauhin” - sarjojen välillä on, että viimeksi mainittu on aggressiivisempi siinä suhteessa, että siinä pääsee suurempi määrä aikalisiä peroksidikemikaaleja jauhimessa suoritettavaan kemialliseen käsittelyvaiheeseen.

Kuvioissa 3 - 8 on esitetty graafisesti tiedot massasta toisiojauhimen jälkeen tutkittujen prosessien osalta. Kuviossa 3 on esitetty erilaisten kemikaalisovellusten vaikutuksia massan freeness-kehitykseen suhteessa ominaisenergiakulutukseen (SEC), mihin kuuluu hakkeen esikäsittelyvaiheen aikana kulutettu energia. “Hake+jauhin” sarjan SEC oli hiukan pienempi kuin “Hake”-sarjan, mutta molemmissa kului keskimäärin noin 200 kw/odmt vähemmän ominaisenergiaa kuin jauhimessa suoritetuissa valkaisuvaiheissa eli sarjassa “Jauhin”, vaikka viimeksi mainitussa käytettiin enemmän kaustisia kemikaaleja kuin kahdessa ensin mainitussa, ja sen jäännös-pH oli sama, 8,2, kuin “Hake-Jauhin” - sarjoissa. Näyttää siltä, että alkalisen kemikaalin lisääminen korkeassa lämpötilassa jauhimen syöttöaukolla johtaa siihen, että alkalia kuluu enemmän ei-tuottavaan tai sivureaktioihin, joilla on hyvin vähän tekemistä massan ominaisuuksien kehittymisen kanssa.

On syytä huomauttaa, että kaupallisessa käytössä ominaisenergiankulutus on yleensä pienempi kuin laboratoriossa todettu kemimekaanisen lehtipuumassan valmistuksessa.

Niinpä kuvion 3 ominaisenergiankulutusarvoja tulee käyttää enemmän vertailu- kuin absoluuttisina arvoina.

Koska monet massan ominaisuudet, etenkin lujuusominaisuudet, ovat riippuvaisia käsiarkin tiheydestä, myös sitä analysoitiin ominaisenergiankulutuksen yhteydessä ja tulokset on esitetty taulukossa 4. Tässä tapauksessa aggressiivisempi jauhimessa tehty kemiallinen käsittelysarja P-RC APMP, ”Hake+jauhin”, oli tehokkain käsiarkin tiheyskehityksen suhteen, ja sitä seurasivat ”Hake-" ja ”Jauhin-’ - sarjat. Nämä tulokset osoittavat, että kemimekaanisessa massanvalmistuksessa prosessienergian hyötysuhde ei ole riippuvainen ainoastaan kemikaalien määrästä vaan myös niiden käyttötavasta.

Mitä taas tulee massan omien ominaisuuksien kehittymiseen, näiden kolmen sarjan välillä ei kuitenkaan ollut suurta eroa, kuten näkyy kuvioista 5 ja 6, mikä antaa olettaa, että kunhan kemikaalit lisätään ennen jauhatusta, kuidun lujuusominaisuuksien kehittymiseen vaikuttava mekanismi pysyy muuttumattomana.

Massan optisista ominaisuuksista massan vaaleus on mekaanisessa massanvalmistuksessa usein riippuvainen freenessistä. Kuvio 7 kuvaa vaaleutta eri freeness-arvoilla kussakin sarjassa. Mielenkiintoista on, että ‘‘Hake+jauhin” sarjassa oli sama vaaleuden kehitys kuin "Jauhin” sarjassa, vaikka viimeksi mainitussa kului vähemmän valkaisukemikaaleja, 2.6 % H202/3.4 % TA versus 3.3 % H202/4.2 % TA. Kun kaikki kemikaalit lisättiin impregnointivaiheessa, “Hake”-sarjassa, valkaisuteho oli 2 pistettä tai enemmänkin alhaisempi kuin “Hake-jauhin”-sarjassa. Tämä viittaa siihen, että kemikaalien jakaantuminen hakkeen impregnoinnin ja hierron kesken P-RC APMP - prosessissa on merkittävää valkaisun tehokkuuden kannalta. Tässä tapauksessa tehokkain lopputulos sekä valkaisun että peroksidin kulutuksen osalta näyttää olevan kompromissi kahden vaihtoehdon välillä eli kaikkien kemikaalien lisäämisen impregnoinnissa tai jauhimen syöttöaukolla.

Kuviosta 8 näkyy, että tutkituissa sarjoissa ei ollut eroa valonsirontaominaisuuden kehityksessä, mikä viittaa siihen, että myös kuitujen pinnankehitysmekanismi säilyy muuttumattomana, kun kemikaalit lisätään ennen hiertämistä.

Esimerkki B

Seuraavat esimerkit kuvaavat erilaista hiertämisen konfigurointia, jossa ensiöjauhin pidettiin hyvin pienessä ilman ylipaineessa syöttöaukolla ja matalassa paineessa (noin 140 kPA) vaipalla. Tämän toteutuksen etuja olivat mm: 1) parempi höyryn hallinta jauhimen poistolla, etenkin suurikapasiteettisilla jauhimilla (300 t/d tai enemmän); 2) helppo ensiömassan siirto välivaiheen suursakeustorniin (HC-torniin); 3) mahdollisuus käyttää osa ensiöjauhatuksesta syntyneestä höyrystä (käyttäen pyörre-erotinta erottamaan höyryä ja massakuituja); 4) helppo muuttaa olemassa olevat TMP-järjestelmät P-RC APMP - prosessiksi.

Nämä esimerkit osoittavat, että kun ensiöjauhinta ajetaan siten, että vaipassa on alhainen paine (140 kPa) ja syötöllä ilmakehän paine, voidaan saada sama valkaisutehokkuus kuin silloin, kun sekä vaipassa että syötöllä on ilmakehän paine. Lämpötilat syötöllä ja ensiöjauhimen levyjen välissä voivat nopeuttaa kromoforin poistoa ja hemiselluloosan aikalisiä hydrolyysireaktioita niin paljon, että pH alenee huomattavasti ennen kuin massa pääsee jauhinlevyiltä vaipalle. Alla olevissa esimerkeissä ensiöjauhimelta tulevien massojen pH-arvoksi mitattiin pyörre-erottimen poistolla 9,3 - 9,7, millä arvolla peroksidi stabiloituu helposti jopa havaituissa korkeissa lämpötiloissa (80-90 °C).

Esimerkkien materiaalit ja olosuhteet, ellei toisin ole mainittu, ovat:

Puu: Tässä tutkimuksessa käytettiin haapa- ja koivuhaketta, jota hankittiin eräältä Kanadan itäosassa sijaitsevalta massatehtaalta.

Hakkeen impregnointi: Tutkimuksessa käytettiin perinteistä hakkeen impregnoinnin pilottijärjestelmää. Kaikissa tutkituissa P-RC APMP - ajoissa hakkeen impregnoinnin ensimmäisessä vaiheessa käytettiin vain DTPA:ta. Sen jälkeen hake impregnoitiin toisessa vaiheessa aikalisillä peroksidikemikaaleilla. Tämän alkalisen peroksidikäsittelyn jälkeen hakkeen annettiin seisoa 30 - 45 minuuttia (höyryttämättä) ennen hiertämistä.

Ilmankehäpaineinen hiertojärjestelmä: Perinteisissä P-RC APMP - prosessin tutkimuksissa käytetään yleensä Andritzin 401 kaksoiskiekkojärjestelmää, halkaisija 36” (92 cm). Järjestelmää käytetään sekä hiertämisen ensivaiheessa että myöhemmissä vaiheissa. Tähän järjestelmään kuuluu avoin annostinhihna, kalteva kaksoisruuvisyötin, jauhin ja avoin poistohihna. Ensiöjauhatuksessa käytettäessä poistettu massa koottiin rumpuihin ja peitettiin, jotta lämpötila saatiin pidettyä korkeana (tyypillisesti 80 - 90°C) tietyn ajan.

Paineistettu hiertojärjestelmä: Tässä tutkimuksessa käytettiin Andritzin yksikiekkoista järjestelmää, halkaisija 36” (92 cm), joka modifioitiin ja käytettiin tutkittaessa järjestelyä, jossa syötöllä oli ilmakehän paine ja vaippa oli paineistettu. Alkuperäisellä jauhinjärjestelmällä oli kaikki perinteisen TMP-järjestelmän ominaisuudet. Jotta järjestelmää pystyttiin ajamaan siten, että syöttö oli ilmakehän paineessa, pystysuoran höyrytysputken yläosaan laitettiin venttiili ja pidettiin se auki hiertämisen aikana. Kokeessa sulkuruuvisyötintä (PSF) ajettiin nopeudella 50 rpm (normaali nopeus TMPJIe on 10 - 20 rpm), jotta estettiin kemiallisesti impregnoidun hakkeen puristuminen. Alkalisella peroksidilla impregnoitu hake laitettiin hakesiiloon, josta hake poistettiin hakkeen puskusäiliöön. Siitä hake puskettiin pyörre-erottimeen ja poistettiin sulkuruuvisyötintä syöttävälle kuljettimelle. Seuraavaksi hake pudotettiin pystysuoraan höyrytysputkeen ja sen jälkeen syötettiin jauhimeen. Hiertämisen aikana ensiöjauhin oli säädetty siten, että syötöllä oli nollapaine ja vaipassa 140 kPa:n paine. Vaipasta ensiömassa puskettiin pyörre-erottimelle ja poistettiin ja kerättiin rumpuihin, minkä jälkeen sitä käsiteltiin samoin kuin ilmakehän paineisissa ajoissa.

Massan testaukset: Vaaleuskokeissa käytettiin TAPPI - standardeja. Peroksidijäämät mitattiin käyttäen standardia jodometrititrausta.

Ensiöjauhimen ajoa paineistetulla vaipalla ja ilmakehänpaineisella syötöllä verrattiin perinteiseen ilmankehäpaineiseen hiertoon kaupallisen haapa- ja koivupuuhakkeen P-RC APMP - massanvalmistuksessa. T ulokset osoittivat, että molemmat hiertokonfiguraatiot tuottivat samanlaiset valkaisutulokset. Joillakin laitteistoilla paineistetun vaipan käyttö voi huomattavasti yksinkertaistaa P-RC APMP - prosessin suunnittelua, käyttöä ja ajoa.

Kuvio 9 esittää prosessiolosuhteita haavan P-RC APMP - massanvalmistuksessa ja vaaleustuloksia sekä ilmakehänpaineisesta että paineistetulla vaipalla suoritetuista ensiöjauhimen ajoista. Kun molemmissa käytettiin aikalisiä peroksideja samalla tavoin ja kokonaiskemikaalikulutus oli sama (5,2 - 5,4 % TA, ja 3,7 - 3,9 % H202), sekä ilmakehänpaineinen että paineistetulla vaipalla suoritettu ajo antoivat samanlaisen vaaleuden, ensin mainittu 84,2 % ISO ja viimeksi mainittu 84,7 % ISO.

Jäännös-pH (8,8 - 9,0) oli molemmissa tapauksissa hieman ihannearvoa (noin 7,0 -8,5) korkeampi, ja H202-jäännös (1,5 - 2,0 % o.d. massaa) oli myös hiukan normaalia (0,5 - 1,0 %) korkeampi, mikä viittaa siihen, että kummassakin tapauksessa massan ominaisuuksia voitaisiin vielä kehittää optimoimalla kemikaalikäsittelyt.

On syytä huomauttaa, että taulukon 1 esittämä valkaisutehokkuus (3,7 - 3,9 % H202 ja 5,2 - 5,4 % kokonaisalkalikulutus ja 84,2 - 84,7 % ISO -vaaleus) on vertailukelpoinen tai parempi kuin haapaperäisten TMP tai CTMP - massojen H202 - valkaisussa yleensä.

Kuvio 10 esittää koivumassan P-RC APMP - valmistuksen olosuhteita ja tuloksia. Juuri tämä koivuhake oli hiukan vaikeammin valkaistavaa kuin haapa. Samanlaisilla alkaliperoksidikonsepteilla ilmankehäpaineinen ja paineistetulla vaipalla suoritettu ajo antoivat jälleen samanlaiset valkaisutulokset: 3,1 - 3,2 % kokonaisalkali ja 3,4 - 3,6 % H202, tulos 82,4 - 8,6 % ISO -vaaleus. Tässä tapauksessa jäännöskemikaalitasot (0,1 - 0,2 % TA, 0,5 - 0,6 % H202 ja pH 8) noudattivat ihanteellisia H202 - valkaisun olosuhteita.

Claims (24)

1. Alkalista peroksidia käyttävä mekaaninen massanvalmistusprosessi, joka käsittää seuraavat vaiheet: syötetään lignoselluloosapitoista materiaalia ensimmäiseen puristimeen; puristetaan mainittu lignoselluloosapitoinen materiaali; poistetaan mainittu lignoselluloosapitoinen materiaali ensimmäisestä puristimesta; impregnoidaan mainitusta ensimmäisestä puristimesta poistettu lignoselluloosapitoinen materiaali ensimmäisellä alkalisella peroksidiesikäsittelyliuoksella ja annetaan impregnoinnin jatkua ensimmäisen reaktioajan verran; syötetään ensimmäisellä esikäsittelyliuoksella impregnoitu lignoselluloosapitoinen materiaali jauhimeen, jolla on syöttö ja pyörivä vaipallinen kiekko; lisätään lignoselluloosapitoiseen materiaaliin alkalista peroksidiliuosta jauhimella samalla kun materiaalia syötetään jauhimeen; sekoitetaan mainittu jauhimelle lisätty liuos ja lignoselluloosapitoinen materiaali keskenään jauhimessa samalla kun materiaali hierretään ensiömassaksi; johdetaan ensiömassa jauhinvaipasta suursakeustorniin; annetaan ensiömassan viipyä tornissa valkaistun ensiömassan tuottamiseksi; ja prosessoidaan valkaistu ensiömassa edelleen toisiomassaksi.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessi, joka lisäksi käsittää seuraavat vaiheet: syötetään ensimmäisellä esikäsittelyliuoksella ensimmäisen reaktioajan verran impregnoitu lignoselluloosapitoinen materiaali toiseen puristimeen; puristetaan ja poistetaan mainittu lignoselluloosapitoinen materiaali toisesta puristimesta; impregnoidaan toisesta puristimesta poistettu lignoselluloosapitoinen materiaali toisella alkalisella peroksidiesikäsittelyliuoksella ja annetaan toisen impregnoinnin jatkua toisen reaktioajan verran.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessi, jossa ensimmäisellä esikäsittelyliuoksella tehtävä impregnointi tapahtuu lämpötilassa noin 0 °C - 90 °C ja sen annetaan jatkua mainitun ensimmäisen reaktioajan verran, joka on noin 5-45 minuuttia.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessi, jossa ensimmäinen esikäsittelyliuos käsittää enintään noin 0,5 % kelatointiainetta kuiva-ainepainosta, enintään noin 4 % NaOH:ta kuiva-ainepainosta, ja enintään noin 4 % H202 kuiva-ainepainosta; ja noin 0 % - 4 % natriumsilikaattia kuiva-ainepainosta; ja noin 0 % - 2 % MgS04 kuiva-ainepainosta.

5. Patenttivaatimuksen 2 mukainen prosessi, jossa toisella esikäsittelyliuoksella tehtävä impregnointi tapahtuu lämpötilassa noin 10 °C - 80 °C ja sen annetaan jatkua toisen reaktioajan verran, joka on noin 5-60 minuuttia.

6. Patenttivaatimuksen 2 mukainen prosessi, jossa toinen esikäsittelyliuos sisältää; korkeintaan noin 0,5 % kelatointiainetta kuiva-ainepainosta, noin 0,5 % -6 % NaOH kuiva-ainepainosta, noin 0,5 % - 6 % H202 kuiva-ainepainosta; ja noin 0 % - 4 % natriumsilikaattia kuiva-ainepainosta; ja noin 0 % - 2 % MgS04 kuiva-ainepainosta.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessi, jossa jauhinliuos käsittää: korkeintaan noin 0,5 % kelatointiainetta kuiva-ainepainosta, korkeintaan noin 4 % H202 kuiva-ainepainosta; ja noin 0 % - 4 % natriumsilikaattia kuiva-ainepainosta; ja noin 0 % - 2 % MgS04 kuiva-ainepainosta.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessi, jossa jauhimella on ilmankehänpaine sekä syötöllä että vaipassa.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessi, jossa jauhimen syöttö pidetään ilmakehänpaineessa ja vaippa pidetään ilmakehänpainetta korkeammassa paineessa.

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessi, jossa jauhimen vaippa pidetään ainakin noin 0,5 barin ylipaineessa.

11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessi, jossa ensiömassan siirto jauhinvaipasta suursakeustorniin käsittää lisäksi ensiömassan jäähdytyksen vedellä siirron aikana.

12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessi, jossa ensiömassan siirto jauhinvaipasta suursakeustorniin tapahtuu puskuventtiilin kautta.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen prosessi, johon lisäksi kuuluu vaihe, jossa puskuventtiililtä tuleva ensiömassa johdetaan sekoitusruuville, ensiömassa sekoitetaan ruuvilla ja tämän sekoituksen aikana ensiömassaan lisätään vettä.

14. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessi, jossa sekä jauhimen syötöllä että jauhimen vaipassa on ilmakehänpainetta korkeampi paine.

15. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessi, jossa materiaalia seisotetaan suursakeustornissa noin 15 minuutin ajan.

16. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessi, jossa jauhinliuoksen lisäys lignoselluloosapitoiseen materiaaliin syötettäessä materiaalia jauhimeen tapahtuu ensimmäisen puristimen ja jauhimen välisellä syöttimellä.

17. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessi, jossa jauhinliuoksen lisäys lignoselluloosapitoiseen materiaaliin syötettäessä materiaalia jauhimeen tapahtuu hihnasyöttimellä jauhimen syötöllä.

18. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessi, jossa jauhinliuoksen lisäys lignoselluloosapitoiseen materiaaliin syötettäessä materiaalia jauhimeen tapahtuu jauhinlevyjen syötöllä.

19. Patentti vaati m uksen 1 mukainen prosessi, jossa ensimmäisellä esikäsittelyliuoksella impregnoidun lignoselluloosapitoisen materiaalin puristaminen suoritetaan ensimmäisellä puristimella, jonka puristussuhde on ainakin noin 1,5:1.

20. Patenttivaatimuksen 2 mukainen prosessi, jossa toisella esikäsittelyliuoksella impregnoidun lignoselluloosapitoisen materiaalin puristaminen suoritetaan toisella puristimella, jonka puristussuhde on ainakin noin 1,5:1.

21. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessi, jossa ensimmäisessä impregnoinnissa ensimmäisellä impregnointiliuoksella käsiteltävä materiaali on puuhaketta, jonka sakeus on noin 15-50 %.

22. Patenttivaatimuksen 2 mukainen prosessi, jossa materiaali on puuhaketta ja toisessa impregnoinnissa toisella impregnointiliuoksella käsiteltävän hakkeen sakeus on noin 20 - 50 %.

23. Patenttivaatimuksen 2 mukainen prosessi, jossa ensimmäisessä impregnoinnissa ensimmäisellä impregnointiliuoksella käsiteltävä materiaali on puuhaketta, jonka sakeus on noin 15 - 50 %, ja toisessa impregnoinnissa toisella impregnointiliuoksella käsiteltävän hakkeen sakeus on noin 20 - 50 %.

24. Alkalista peroksidia käyttävä mekaaninen massanvalmistusprosessi, joka käsittää seuraavat vaiheet: syötetään lignoselluloosapitoista materiaalia ensimmäiseen puristimeen; puristetaan mainittu lignoselluloosapitoinen materiaali; poistetaan mainittu lignoselluloosapitoinen materiaali ensimmäisestä puristimesta; impregnoidaan mainitusta ensimmäisestä puristimesta poistettua lignoselluloosapitoista materiaalia ensimmäisellä alkallsella peroksidleslkäsittelylluoksella ensimmäisen reaktioajan verran; syötetään ensimmäisellä esikäsittelyliuoksella impregnoitu lignoselluloosapitoinen materiaali jauhimeen, jolla on syöttö ja pyörivä kiekko vaipan sisällä; lisätään lignoselluloosapitoiseen materiaalin alkalista peroksidiliuosta jauhimella; sekoitetaan jauhimelle lisätty liuos ja lignoselluloosapitoinen materiaali hiertämisen aikana; ja poistetaan lignoselluloosapitoinen materiaali vaipasta ja pidetään tämä poistettu materiaali olosuhteissa, jotka mahdollistavat ensiömassan peroksidivalkaisun jatkumisen.