PT99980A

PT99980A - Processo de pre-tratamento de materiais lignocelulosicos antes da obtencao de polpa de celulose de elevado rendimento com peroxido alcalino

Info

Publication number: PT99980A
Application number: PT9998092A
Authority: PT
Inventors: Ulrike Tschirner; Harry Wilder
Original assignee: Scott Paper Co
Priority date: 1991-01-07
Filing date: 1992-01-06
Publication date: 1993-01-29
Also published as: AU8960991A; BR9105643A; FI920048A0; CA2057231A1; AU660435B2; EP0494519A1; NO920082D0; FI920048A; NO920082L; NZ240910A; MX9102773A

Description

SCOTT PAPER COMPANY "PROCESSO DE PRÉ-TRATAMENTO DE MATERIAIS lignocelulõsicos antes da obtenção da POLPA DE CELULOSE DE ELEVADO RENDIMENTO COM PERÕXIDO ALCALINO"

Os processos de fabricação de polpa de celulose podem classificar-se em duas grandes categorias: formação de polpa de elevado rendimento e formação de polpa química. Os processos de formação de polpa de elevado rendimento utilizam a destruição da estrutura mecânica (isto ê, moagem, refinação) da matéria-prima para produzir fibras individuais ou polpa de materiais lignocelulõsicos, geralmente sob a forma de aparas, por vezes com pré-tratamento químico suave das aparas. A formação da polpa química ou os processos de baixo rendimento utilizam principalmente reacções químicas para produzir fibras individuais a partir das aparas. Dentro da categoria dos processos de elevado rendimento, há muitas combinações de tratamentos mecânicos, químicos e térmicos. Cada combinação específica de tratamentos mecânicos químicos e térmicos tem um efeito diferente sobre a se paração das fibras, a remoção da lignina, o brilho das fibras e a resistência mecânica do papel fabricado a partir das fibras re sultantes. A presente invenção refere-se a um processo de preparação de polpa de elevado rendimento, que compreende tratamentos prévios químicos utilizando peróxido, em combinação com tratamen to mecânico para produzir polpa de celulose a partir de aparas. Mais particularmente, a presente invenção reduz a decomposição -2- li" Λ do perõxido associada com o tratamento prévio das aparas com peróxido antes da refinação das aparas para produzir polpa de elevado rendimento, com modificação de lenhina presente nas f_i bras por acção do peróxido. Com este tratamento, obtêm-se uma polpa que tem as propriedades desejadas para fabricação de papel, particularmente a combinação de elevada resistência mecânica e de brancura, com um consumo reduzido de produtos químicos e de energia. A polpa produzida apenas por refinação mecânica sem tra tamento prévio com produtos químicos tem como resultado rendimentos extremamente elevados .(cerca de 95% ou superiores) mas. dá origem ã obtenção de fibras que contêm quase toda a lenhina original ou sob uma forma essencialmente modificada do ponto de vis^ ta químico e danificações da fibra/formação de finos devido à acçao mecânica um tanto indiscriminada sobre a matéria-prima lic[ nocelulósica. Essa lenhina não modificada confere ãs fibras uma brancura relativamente pequena e, devido à sua natureza hidrofó-bica, a lenhina inibe o desenvolvimento da resistência mecânica do papel através do colapso das fibras e da ligação fibra a fibra (ligação em ponte de hidrogénio). Estas fibras são mais rí gidas do que as fibras parcial ou completamente deslinhificadas obtidas a partir do mesmo material lignocelulósico. Muito embo ra algumas polpas de elevado rendimento que contem elevadas quan tidades de lenhina possam ser economicamente branqueadas (lixi-viadas) até se obterem brancuras relativamente elevadas usando agentes oxidantes tais como peróxidos de metais alcalinos e/ou agentes redutores tais como hidrogeno-sulfito de sódio, esses tra tamentos de pós-refinação não aumentam a resistência mecânica do papel até aos níveis necessários para muitas utilizações finais porque muitas danificações mecânicas irreversíveis e formação de finos já se realizaram nas fibras durante o processo de re finação. 0 ataque químico da lenhina antes da refinação evita uma grande parte da danificação mecânica e da formação de finos. Esse tratamento químico prévio com perõxido antes da refinação é melhorado por meio da presente invenção. A resistência mecânica do papel feito com polpas de ele vado rendimento pode ser aumentada por sulfonação da lenhina , particularmente quando as aparas de madeira são tratadas com os produtos químicos de sulfonação (geralmente sulfito de sódio com ou sem hidróxido de sódio) antes da desfibração mecânica (refinação). Em alguns casos, as fibras resultantes podem tam bém ser branqueadas economicamente comuaperóxido alcalino e/ou hidrogeno-sulfito de sódio para originar tanto uma brancura aperfeiçoada como uma maior resistência mecânica do papel. No entanto, os maiores níveis de sulfonação necessários à obtenção de elevada resistência mecânica têm como resultado polpas que re spondem pior ao branqueamento do que as polpas semelhantes não sulfonadas ou com uma baixa percentagem de sulfonação e por tanto essas polpas muito sulfonadas têm elevada resistência mecânica mas têm uma pior brancura depois de branqueadas e um maior consumo de produtos químicos de branqueamento. Inversamen te, as polpas com uma baixa percentagem de sulfonação são mais branqueáveis, mas têm menor resistência mecânica. Além disso, os processos de sulfonação exigem a remoção e a descarga para esgotos de compostos de enxofre objeccionãveis do ponto de vista do meio ambiente das correntes de esgoto do processo. Em adição, a necessidade da sulfonação separada, refinação e equipamento de branqueamento depois da refinação tornam o capital para o equipa f «y, mento e os custos de funcionamento deste sistema muito signif1 cativos.

Uma alternativa para a sulfonação da lenhina para o aumento da resistência mecânica do papel a partir de fibras de elevado rendimento é a carboxilação e o branqueamento da lenhina conse guido pela acção combinada de inchamento e de branqueamento com peróxido alcalino antes de e/ou durante a desfibração. Como a sulfonação tem como resultado a obtenção de lenhina contendo grupos sulfonato, a carboxilação tem igualmente como resultado a obtenção de lenhina com grupos carboxilato. Tanto os grupos sulfonato como os grupos carboxilato são capazes de participar em ligações por ponte de hidrogénio, que aumentam a resistência mecânica do papel feito com essas polpas de elevado rendimento (resistência mecânica do papel fabricado).

Semelhantemente ao tratamento de elevado grau de sulfonação em meio alcalino das aparas antes da refinação, o tratamento prévio de aparas com peróxidos alcalinos amacia a matéria- /' -prima lignocelulósica tendo como resultado a separação mais fácil das fibras (menor consumo de energia e menor formação de finos e menor fragmentação das fibras) durante a refinação. Além disso, o embranquecimento no refinador com peróxido alcalino po de eliminar a necessidade da utilização de equipamento de branqueamento depois da refinação separada, devido ao facto de os refinadores serem excelentes misturadores de polpa e de agente de branqueamento e a temperatura dentro do refinador (cerca de 100°C ou superior) fazer com que o embranquecimento ocorra de ma neira extremamente rápida em relação âs operações de branqueamen to com peróxido alcalino depois da refinação típica (aproximada mente entre 50 e 80°C). O principal inconveniente do embranque- cimento das aparas dentro do refinador com perõxido alcalino é a decomposição do peróxido. 0 peróxido decompõe-se para formar oxigénio (ineficaz para o branqueamento de retenção da le-nhina) e água sob as condições fortemente alcalinas necessárias para o desenvolvimento da resistência de fabricação do papel. A decomposição do perõxido é aumentada pelas altas temperaturas atingidas nos refinadores e por contaminantes metálicos, particularmente manganês, ferro e cobre, que estão contidos, em quantidades significativas nas matêrias-primas lignocelulósicas e em menores quantidades na água do processo. A remoção parcial ou a desactivação desses contaminantes metálicos existentes na matéria-prima lignocelulósica pode efectuar-se introduzindo agen tes quelantes que nas aparas de madeira e removendo depois os complexos agente quelante/metal. No entanto, a absorção física e a atracção química destes metais pelos componentes da fibra dentro das aparas torna impraticável a remoção dos metais e obrà. ga à protecção adicional do perõxido.

Os problemas associados aos tratamentos com perõxido al_ calino antes ou durante a refinação são parcialmente evitados pelos tratamentos convencionais com peróxidos alcalinos depois do refinador. Por exemplo, de preferência a remover os contami nantes metálicos das aparas, os contaminantes têm sido removidos de fibras individuais com agentes quelantes depois da refj. nação e antes do branqueamento com perõxido alcalino. A remoção depois da refinação realiza-se muito mais facilmente porque o tamanho das partículas da fibra na polpa é muito menor do que o tamanho das aparas antes da refinação. 0 menor tamanho torna os contaminantes metálicos muito mais acessíveis ã solução que-lante. Por Consequência, em muitos casos, as fibras individuais -6-: r podem ser branqueadas até graus de brancura muito maiores com peróxido alcalino num tratamento de branqueamento depois do re finador sem uma perda significativa de agentes de branqueamento de peróxido devido à decomposição do peróxido provocada pelos contaminantes metálicos (patente de invenção norte-america na número 4 160 693, de Lindahl e col.). O inconveniente resi de no facto de que elevados valores de resistência mecânica necessitam de elevados níveis de sulfonação antes do refinador e a elevada sulfonação torna difícil o branqueamento depois da refinação.

Tem havido muitas tentativas para resolver estes proble mas associados com a utilização do peróxido alcalino antes do refinador ou durante a refinação na produção de polpas de elevado rendimento. 0 controlo da alcalinidade (por exemplo, vejam-se as patentes de invenção norte-americanas números 3 069 309 de Fennell e 4 270 976 de Sandstorm e col. e as patentes de in venção canadianas números 1 078 558 e 1 173 604), o controlo da temperatura (por exemplo, patente de invenção norte-americana número 4 187 141 de Ahrel) e o controlo do tempo a elevada temperatura (por exemplo, patente de invenção norte-americana núme ro 4 270 976 de Sandstorm e col.) foram experimentados. No entanto, essas técnicas para diminuir a decomposição do peróxido reduzem também a eficácia do peróxido alcalino em termos das propriedades da polpa resultante (resistência mecânica do papel) enquanto a presença de contaminantes metálicos prejudiciais tem ainda como resultado a utilização não eficiente do agente de branqueamento de peróxido durante o branqueamento no refinador.

Um método usual para resolver o problema da decomposição do peróxido no branqueamento com peróxido alcalino das aparas du

rante a refinação consiste em se adicionar o agente de branquea mento directamente à zona de refinação para reduzir ao mínimo o tempo de contacto entre as aparas e o peróxido de metal alcalino e, em alguns casos, permitir um contacto mais íntimo entre os contaminantes metálicos e os flocos estabilizadores de sili-cato e/ou de ião magnésio (veja-se, por exemplo, as patentes de invenção norte-americanas números 3 023 140 de Textor, 3 069 309 de Fennell, 4 022 965 de Coheen e col., 4 270 976 de Sandstorm e col., 4 311 553 de Akerlund e col.; e o pedido de patente de invenção japonesa número 80-72091; e a patente de invenção alemã ocidental número 2 818 320). Adicionalmente, aparas de madeira foram previamente tratadas por impregnação e/ou refinação com agentes quelantes (patentes de invenção norte-americanas números 3 023 140 de Textor e 4 311 553 de Akerlund e col., pedido de patente de invenção japonesa número 80-7209 e patente de invenção alemã ocidental número 2 818 320) ou com silicato de sódio (patentes de invenção norte-americanas números 3 069 309 de Fen nell e 4 311 553 de Akerlund e col.) ou com sais de magnésio (pa tentes de invenção norte-americanas números 3 023 140 de Textor, 3 069 309 de Fennell e 4 311 553 de Akerlund e col. e pedido de patente de invenção japonesa número 80-72091) e as suas combina çÕes, antes da adição de peróxido de metal alcalino ao refina-dor, para diminuir a decomposiçãodo peróxido. A patente de invenção norte-americana número 4 270 076 de Sandstorm e col. é o único caso em que se obteve uma brancura comparável ao branqueamento cora peróxido de metal alcalino depois do refinador mas utiliza-se uma menor alcalinidade como meio para reduzir a velocidade de decomposição do peróxido com o sacrifício do desenvolvimento de uma boa resistência mecânica na fabricação do papel. -8- /' y A presente invenção baseia-se em parte na hipótese de que, com os processos que empregam a adição de peróxido de me tal alcalino directamente no refinador, a maior parte da des-fibração ocorre antes de o peróxido de metal alcalino poder reagir com as fibras de madeira, reduzindo portanto o potencial do desenvolvimento da resistência mecânica durante a fabricação do papel que se observa com a necessidade de um maior consumo de energia para refinar e aumentar a produção de finos; todos estes inconvenientes poderiam ser evitados se o peróxido de me tal alcalino pudesse ser inserido em e estabilizado dentro das aparas e deixado reagir com as aparas antes da desfibração. A impregnação das aparas com peróxido de metal alcalino antes da refinação também tem sido efectuada na prática (patentes de invenção norte-americanas número 4 187 141 de Ahrel e 4 270 976 de Sandstorm e col. e patentes de invenção canadianas números 1 078 558 e 1 173 604) . Na maior parte dos casos, a brancura obtida foi comparável ã que pode obter-se com o branqueamento com peróxido de metal alcalino realizado depois da re finação. No entanto, nestes processos, os contaminantes metãli cos não são removidos nem desactivados; pelo contrário, a decom posição do peróxido é reduzida pela baixa alcalinidade (vejam--se a patente de invenção norte-americana número 4 270 976 de Sadstorm e col. e as patentes de invenção canadianas números 1 078 558 e 1 173 604) ou minimizando a temperatura de realização da refinação (patente de invenção norte-americana número 4 187 141 de Ahrel). No entanto, o abaixamento da alcalinidade ou da temperatura provoca o desenvolvimento de uma menor resistência mecânica do papel do que no caso dos métodos de sulfona-ção. O abaixamento da temperatura para valores inferiores a -9 /-' ύ S> 100°C é difícil de conseguir na prática. No caso de maior alcalinidade, obtiveram-se resistências mecânicas comparáveis as que se obtêm com polpas de papel', de elevado rendimento sulfo-nadas branqueadas depois do refinador, mas ã custa de um menor branqueamento devido ao aumento da decomposição do peróxido (pa tente de invenção canadiana número 1 078 558).

Exemplos adicionais das indicações técnica anterior de tratamento de polpa (de preferência a aparas) com peróxido demonstram a tendência continuada verificada na técnica para evi tar o tratamento das aparas com peróxido por causa do problema da decomposição. A patente de invenção norte-americana número 4 787 959 é um outro exemplo de um processo de fabricação de polpa de elevado rendimento que evita o tratamento das aparas com peróxido, tratando a polpa de preferência às aparas com per óxido utilizando uma primeira fase de cozimento alcalino para transformar em fibras as aparas antes de uma segunda cozedura com peróxido. No momento em que o peróxido ê adicionado neste processo, o material de "celulose-lenhina" existe, sob a forma de fibras mais ou menos discretas porque a estrutura celular já foi fracturada. Assim, o problema de estabilidade do peróxido dentro das células das aparas ou das partículas de madeira não existe.

Por consequência, em muitas patentes de invenção mais recentes da técnica anterior, tais como as patentes de invenção norte-americanas números 4 787 959, 4 734 161 e 4 732 650, o material que é tratado é polpa constituída por fibras pequenas , de modo que o problema da estabilidade do peróxido dentro da es trutura celular essencialmente não rompida das partículas de ma deira existente antes da refinação não existe. -10- i .¾

Os agentes estabilizadores de peróxidos alcalinos tais como silicato de sódio alcalino solúvel em água e silicato de magnésio, são frequentemente utilizados no branqueamento com peróxido de polpas de elevado rendimento para reduzir ainda mais a decomposição do peróxido provocada por contaminantes metálicos. A combinação de silicato-magnésio forma um floco em solu ções de peróxido alcalino e este floco atrai e absorve os iÕes metálicos, reduzindo desta forma a capacidade destes iões para decompor o peróxido. Os iões magnésio também reduzem a decomposição do peróxido desactivando electronicamente os iões metã licos, reduzindo dessa forma o potencial dos iões metálicos pa ra decompor o peróxido.

Recentemente, foi descoberto que os flocos ou os preci pitados formados por silicatos e/ou magnésio em soluções de per óxidos alcalinos não podem penetrar facilmente nas estruturas das aparas da madeira antes da refinação devido ao tamanho físico dos flocos relativamente ao tamanho dos poros das aparas de madeira. A descoberta baseou-se na observação de que esses agentes estabilizadores estabilizam efectivamente o peróxido contra a decomposição quando a polpa é branqueada mas não são tão efectivos quando as mesmas fibras se encontram ainda sob a forma de apara em vez de polpa. Postulou-se que a diferença na eficácia do agente estabilizador quando se tratam as fibras de madeira em comparação com as aparas de madeira é devida às mole cuias relativamente pequenas dos produtos alcalinos e do perõxi do que penetram na estrutura celular das aparas, enquanto o fio co estabilizador é impedido de penetrar nas células para contra riar a decomposição provocada por contaminantes metálicos dentro da estrutura celular. 0 peróxido alcalino presente nas apa- 0

ras, depois de entrar na estrutura celular e ficar separado do floco estabilizante, decompõe-se rapidamente e reduzindo dessa forma a quantidade de perõxido disponível para o branqueamento durante a refinação. Além disso, a pressão que se acumula den tro da apara devido ã libertação do oxigénio gasoso durante a decomposição do peróxido força a solução de perõxido alcalino a sair das aparas tendo como resultado a insuficiente retenção do perõxido nas aparas quando entra na zona de refinação. Além disso, o amarelecimento alcalino irreversível da polpa ocorre se houver insuficiente peróxido residual que permaneça com a poJL pa depois da refinação. A patente de invenção norte-americana número 4 849 053 de Gentile e col. e as referências citadas durante a tramitação do processo daquela patente de invenção são as mais pertinentes da técnica anterior em relação à qual a presente invenção constitui um aperfeiçoamento. A patente de invenção de Gentile e col. descreve e reivindica um método com muito êxito para produ zir polpa de madeira a partir das aparas usando um tratamento prévio com agentes estabilizadores e com peróxido alcalino antes da desfibração mecânica (refinação) para aumentar a brancura das fibras resultantes e a resistência mecânica do papel que se consegue atingir com as fibras. Este tratamento prévio sequencial das aparas da madeira antes da refinação tem como resultado a formação in situ dentro das aparas de um floco ou um sol de estabilização do perõxido.

As aparas impregnadas com peróxido de metal alcalino com o floco de estabilização formado in situ dentro da estrutura celular são refinadas em uma ou mais fases sob a pressão atmosférica ou sob uma pressão superior ã atmosférica e à corresponden te temperatura de vapor saturado. (A pressão de refinação está geralmente associada com o vapor adicionado ao ou produzido dentro do dispositivo de refinação). A polpa resultante i desidratada e lavada para remover os produtos químicos de branqueamento e de estabilização e as substâncias da madeiraa dissolvidas para se obter uma polpa não sulfonada que tem uma combinação única de propriedades que incluem elevado rendimento, brancura superior e grande resistência mecânica do papel produzido e teor de finos reduzido. 0 peróxido de metal alcalino reciclável é obtido a partir da desidratação da polpa depois da refinação e preferivel mente antes da acidulação. O peróxido de metal alcalino obtido na primeira operação dê desidratação depois do refinador pode ser utilizado de novo como compensação na operação de impregnação em que o peróxido é adicionado às aparas. 0 processo de impregnação e de formação da polpa em duas ou três fases de Gentile e col. (patente de invenção norte-ameri^ cana número 4 849 063) é concebido para estabilizar o peróxido alcalino de modo que este possa desenvolver efectiva e economica mente a resistência mecânica da polpa e a brancura no momento em que a polpa se encontra submetida ã fase de formação de polpa me cânica (refinação). Este método, embora eminentemente bem sucedido na maior parte de espécies de aparas de madeira, não produz a estabilização máxima do peróxido de metal alcalino. Por exemplo, com aparas de madeira de madeiras macias tais como abeto-pre to ocidental, abeto de bálsamo ocidental, pinheiro hóspede do põ-lo/abeto-branco (mistura de 50/50%) e madeiras duras tais como choupo, o peróxido não é estabilizado tão completamente quanto possível de acordo com a maneira normal, ocorre alguma decomposição do peróxido e não se atinge a brancura máxima tão economica- -13- mente quanto possível com a prática da presente invenção.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO A presente invenção baseia-se na descoberta de que a cha ve da realização da estabilização do peróxido com êxito e da uti^ lização no branqueamento reside na 1) - substancial redução do teor de iões metálicos nas aparas, tais como ferro, cobre e (em particular) o teor de manganês nas aparas (estes metais catalisam a decomposição do peróxido) antes da impregnação das aparas com peróxido; e 2) - manutenção de um elevado nível de magnésio nas aparas com o peróxido de metal alcalino antes da e preferivelmente durante a refinação. A presente invenção proporciona um processo de peróxido alcalino para a produção de polpas com elevado rendimento a par tir de aparas de madeira que têm uma reduzida concentração de manganês antes da impregnação com peróxido e uma concentração de magnésio aumentada antes da ou simultaneamente com a impregna ção com peróxido de metal alcalino, seguida da refinação para se produzir uma polpa com elevada brancura e com elevada resistência com um consumo mínimo de peróxido.

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DA INVENÇÃO E FORMAS DE REALIZAÇÃO PREFERIDAS A presente invenção dirige-se no sentido de se efectuar a remoção de iões metálicos, tais como manganês, do material li£ nocelulósico sob a forma de aparas antes do tratamento com peró- β ί -14-

ν .¾ xido de metal alcalino e à utilização de elevados níveis de maç[ nésio (Mg) dentro das aparas enquanto estão em contacto com o peròxido de metal alcalino. A presente invenção é particularmen te útil para polpas de espécies de madeira que naturalmente têm elevados teores de iões metálicos, tais como ab.eto-negro ociden tal, abeto de bálsamo ocidental, misturas de pinheiro hóspede dos pólos/abeto-branco choupo. O presente processo caracteriza-se pelo facto de ser um processo de impregnação com pelo menos duas fases e preferivelmente três ou mais fases de impregnação de aparas antes da refinação. Na primeira fase, as aparas de madeira que, preferivelmente, foram purgadas do ar arrastado, são impregnadas com um agente quelante, tal como ácido dietileno-triamino-pentacitico (DTPA), ácido etileno-diamino-tetracético (EDTA), ácido hidroxi^ etil-etileno-diamino-triacético (HEEDTA) e ácido nitrilo-triacé tico (NTA), tripolifosfato de sódio (STPP) e derivados do ácido fosfónico ou outros compostos semelhantes conhecidos na técnica para essa função ou com uma combinação destes agentes quelantes. A concentração de agente quelante- presente na solução de impreçf nação deve estar compreendida, preferivelmente, entre 0,1 e 20 gramas/litro (expressa como 100% de agente quelante na solução) para se obter preferivelmente uma concentração compreendida entre 0,001 e 2% de agente quelante com base no peso das aparas, sendo particularmente preferida uma concentração compreendida entre 0,05 e 0,5%. A temperatura da primeira fase de impregnação está compreendida, preferivelmente, entre 15° e 80°C. O valor do pH está compreendido, preferivelmente, entre 4 e 12, sendo particu larmente preferido um valor compreendido entre 8 e 11. Os aju£ tamentos do pH da solução podem fazer-se com qualquer ácido -15- apropriado ou com qualquer substância alcalina apropriada que não reajam com o peróxido, provoquem o escurecimento das aparas ou façam com que qualquer dos componentes da solução de im pregnação precipite ou perca a capacidade quelante, tais como ácido sulfúrico ou hidróxido de sódio, por exemplo.

Antes ou como parte da primeira fase de impregnação, as aparas são preferivelmente apertadas para expelir o líquido e qualquer ar remanescente e em seguida deixadas expandir em contacto com a solução de impregnação. A quantidade de solução ab sorvida na operação de impregnação é influenciada pelo dispositivo de impregnação (primariamente o grau de aperto das aparas) e o material particular a ser impregnado. 0 nível de adição quí mica às aparas é principalmente controlado pela concentração do produto químico particular existente na solução de impregnação e na quantidade de solução absorvida. A concentração do agente quelante e a quantidade de solução absorvida são preferivelmente ajustadas para se obter uma .adição de produtos químicos compreendida entre 0,01 e 2% ccm base no peso seco do material lignocelulósίσο a ser tratado. A primeira solução de impregnação é esprimida antes ou como parte inicial da segunda operação de impregnação.

Os iões metálicos são retirados das aparas com a primeira solução de impregnação esprimida, remoção essa que é melhorada pela presença dos agentes quelantes. Preferivelmente, pelo menos cerca de 25% da primeira solução de impregação é espremida a partir das aparas, sendo particularmente preferido que se espremam entre cer ca de 33% e cerca de 50% da solução. A eficácia da primeira operação de impregnação para remover iões metálicos é melhorada proporcionando algum tempo de retenção entre a impregnação e a es-premedura da solução de impregnação a partir das aparas. Observa- -16- > -se esta eficácia melhorada com um tempo de retenção de meia ho ra, muito embora sejam mais eficazes tempos de retenção de várias horas. Como a primeira operação de impregnação tem como finalidade principal remover os iões metálicos das aparas, a pri meira solução de impregnação deve consistir essencialmente num agente quelante porque ele é espremido a partir das aparas. A pre sença de quantidades substanciais de perõxido (por exemplo, maiores do que 1%) ou de agentes estabilizadores na primeira solução de impregnação ê inútil visto que eles são retirados das suas apa ras quando a primeira solução de impregnação é esprimida a partir das aparas. Os agentes estabilizadores metálicos, particularmente o magnésio, devem ser evitados na primeira fase porque interfe rem com a finalidade principal do agente quelante. A segunda fase de impregnação pode ser uma fase de impre£ ção convencional com perõxido de metal alcalino com agentes estabilizadores e agentes quelantes. Preferivelmente, a segunda operação de impregnação realiza-se com uma solução aquosa de sais de magnésio solúveis (por exemplo, sal de Epsom - MgSC^.T^O) . 0 nível de adição do sal de Epsom é igual a 0,05 a 2% com base em madeira seca em estufa (o. d.) expressa como MgSO^. 71^0. Isto po de conseguir-se facilmente com uma solução de impregnação conten do 0,5 a 20 gramas/litro. A finalidade desta segunda operação é a de permitir que os sais de magnésio solúveis penetrem nos interstícios das aparas. A temperatura da segunda operação de impregnação está compreendida, preferivelmente, entre 15° e 80° C e o valor do pH é mantido de modo a ser menor do que 10 para con servar o magnésio sob uma forma solúvel. O ajustamento do pH da solução faz-se preferivelmente da mesma maneira que se descreveu para a primeira solução de impregnação. Opcionalmente, a se- -17- gunda solução de impregnação pode conter peróxido de metal al calino com agentes estabilizadores de silicato. A terceira solução de impregnação é uma solução aquosa de peróxido de metal alcalino que contêm agentes estabilizantes do peróxido, como, por exemplo, silicatos. Preferivelmente, a terceira solução de impregnação contêm magnésio e agentes esta bilizadores de silicato. Os silicatos encontram-se preferive]. mente num intervalo de concentração de 1 a 50 gramas por litro para se obter um teor compreendido entre 0,1 e 5% em peso de si licatos (calculados como S1O2) com base no peso seco das aparas. O magnésio com base no peso de Mg no sal estã preferivelmente numa concentração compreendida entre 0,01 e 2 gramas por litro para resultar depois da impregnação uma quantidade compreendida entre 0,001 e 0,2% em peso de mg com base no peso seco das aparas. A terceira solução de impregnação contém preferivelmente peróxido de hidrogénio, muito embora possa utilizar-se qualquer outro composto de peroxigénio apropriado para o branqueamento da lenhina. 0 composto de peroxigénio encontra-se preferivelmente numa gama de concentrações compreendida entre 5% e 100 gra mas por litro (calculados e expressos como peróxido de hidrogénio) para se obter níveis adicionais preferivelmente compreendi, dos entre 0,5% e 10% em relação ao peso seco das aparas expres^ so como peróxido de hidrogénio. Além disso, adiciona-se uma substância alcalina (preferivelmente hidróxido de sódio) ã terceira solução de impregnação para se obter um pH da solução preferivelmente compreendido dentro do intervalo de 9 a 13, sen do mais preferidos os valores compreendidos entre 10 e 12,5. A sequência de impregnação mais preferida é a sequência em três fases previamente descritas e apresentadas com maior por- -/8- menor nos Exemplos. No entanto, deve compreender-se que a .. invenção não se limita à sequência de três fases geralmente descrita. Também se pode empregar uma sequência em duas fases em que a primeira fase de impregnação se pratica como se descreveu antes e se combina a segunda solução de impregnação (com postos de Mg) com a terceira solução de impregnação (peróxido de metal alcalino e agentes estabilizadores do peróxido, tais como silicatos) e se utiliza como solução de impregnação na segunda operação, preferivelmente a um pH compreendido entre 9 e 13. É importante que a apara inteira fique uniformemente im pregnada com as soluções de reagentes. Obtêm-se os melhores re sultados quando se consegue uma proporção de espremido (igual à massa de líquido espremida das aparas por unidade de massa de aparas secas) unitária ou ligeiramente maior. Isto necessita de uma proporção de compressão igual a cerca de 4:1 e resulta que as aparas são espremidas desde cerca de 33% até cerca de 50% de sólidos. Por outras palavras, cerca de 50% do líquido presente nas aparas que entra no dispositivo de compressão é espremido pa. ra fora e substituído por "novo" líquido na expansão de impregna ção que se segue. A invenção não se limita aos intervalos de níveis de con centração e de adição descritos antes para os agentes estabiliza dores e os agentes quelantes, visto que diferenças nos níveis de contaminação com metal das matérias-primas lignocelulósicas ou com a água do processo podia justificar utilizações de agentes de estabilização ou de agentes quelantes fora dos intervalos preferidos especificados.

Opcionalmente, as aparas tratadas quimicamente podem ser -iá- Ο feitas reagir com ou sem aplicação de calor, antes de entrarem no andar de refinação retendo as aparas impregnadas durante um certo intervalo de tempo num vaso apropriado. É particularmen te apropriado vim tempo de retenção compreendido entre cinco e sessenta minutos. Cada impregnação é preferivelmente seguida de um curto período dê drenagem e um tempo adicional para ocorrer a difusão e/ou a reacção dentro das aparas. 0 intervalo de tempo de difusão/reacção requerido depende do tipo de madeira processada.

Refinação de aparas quimicamente impregnadas (desfibração)

As aparas tratadas quimicamente são refinadas mecanicamente em dispositivos de desfibração apropriados, numa ou mais fases, de acordo com processos e usando equipamentos convencionais. A pressão de vapor e a correspondente temperatura durante a refinação são opcionais e podem ser iguais à pressão atmos fêrica e/ou a uma pressão superior à atmosférica, dependendo da espécie a ser transformada em polpa e das propriedades da polpa pretendidas. Prefere-se a refinação ã pressão atmosférica.

Depois da refinação, prefere-se que a polpa se mantenha alcalina de modo que o silicato e outros materiais sensíveis ao pH possam ser retirados antes da lavagem e neutralização. Isto evita a deposição do silicato, que pode prejudicar as proprieda des da polpa final.

Operações depois da refinação

Depois da refinação, a polpa pode ser conservada de manei -20- ra a prosseguir o branqueamento tanto quanto seja prático antes de expelir as soluções de impregnação. A quantidade de peróxi-do utilizada nas operações de impregnação é preferivelmente pré--escolhida de maneira a ter como resultado a presença de algum perõxido residual que fique depois da refinação, a fim de manter uma elevada brancura. Preferivelmente, a polpa refinada é con centrada, por exemplo, por compressão ou espessamento, para remo ver a solução de impregnação residual contendo potencialmente perõxido de metal alcalino reciclãvel, e depois é diluída com água, lavada e acidulada, preferivelmente com diõxido de enxofre, bissulfito de sódio, ácido sulfuroso ou ácido sulfúrico , a um pH compreendido entre 5,5 e 6,0. Em particular, a lavagem antes da acidulação é preferida para se eliminarem os componentes alcalinos da madeira solúveis e o silicato. O perõxido residual extraído da polpa depois da refinação pode ser reciclado como fonte de perõxido para uma das soluções de impregnação, particularmente se o processo for praticado continuamente ou em operações sequenciais. A polpa lavada é preferivelmente peneirada e limpa por meios convencionais para se obter como resulta do uma polpa apropriada para a produção de produtos de papel.

EXEMPLOS

Nos Exemplos seguintes, tratam-se aparas de madeira de abeto-negro oriental, abeto de bálsamo oriental, mistura de p_i nho hóspede dos põlos/abeto-branco (50/50) (todas de madeira macia) e/ou choupo (madeira dura), quer pelo processo de acordo com a presente invenção quer pelo processo de Gentile e col., a que se refere a patente de invenção norte-americana número -21 Ί 4 849 058, ereunem-se num quadro os resultados para se fazer a comparaçao.

Escolheu-se o processo da patente de invenção norte--americana número 4 849 058 para comparação porque ele representa o que se supõe ser o melhor dos processos da técnica an terior para estabilizar o peróxido de metal alcalino nas aparas antes da transformação em polpa por processo mecânico de elevado rendimento.

Nos Exemplos, todas as partes são expressas em peso, a menos que se especifique de outro modo.

Exemplos A (Controlo) e 1

Aqueceram-se com vapor de água durante quinze minutos aparas de abeto-negro oriental peneiradas (2 000 gramas o. d. de madeira com um teor de sólidos de 49%) . Colocaram-se as apa ras quentes (teor de sólidos igual a 40%) num impregnador laboratorial Sprout-Bauer Ll-12 e comprimiram-se até um teor de sólidos de 60 a 70%. Fechou-se então o impregnador e encheu-se com 55 litros de lixívia de impregnação e as aparas foram liber tadas (deixando-se expandir) para a lixívia em excesso. As apa ras impregnadas foram retiradas do impregnador e drenadas durante cinco minutos para retirar todo o excesso de lixívia. Re petiu-se o mesmo processo em todos os três andares de impregnação. No Exemplo A, empregou-se o processo de impregnação prefe rido em três operações de acordo com a patente de invenção norte-americana número 4 849 058. No Exemplo 1, as três operações de impregnação realizaram-se de acordo com o processo da presen te invenção. 0 Quadro 1 contém a lista das condições de impregnação a quantidade e tipo dos produtos químicos adicionados e os resultados do ensaio para comparação do processo de acordo com a presente invenção (Exemplo 1) com o processo de controlo (Exem pio A).

As quantidades dos produtos químicos aplicados durante a impregnação foram determinadas da seguinte forma:

Ca = (0,1) (PUR) (CL), em que o símbolo Ca representa a quantidade de produto químico aplicado em percentagem em peso de madeira seca em estufa (o. d.), o símbolo CL representa a concentração de produtos químicos na lixívia expressa em gramas/litro, e o símbolo PUR representa a quantidade de lixívia absorvida durante a impregnação em litros dividida pelo peso seco em estufa (o. d.) de madeira em quilogramas (kg). O sal de magnésio utilizado nestes Exemplos foi sal de Epsom (MgSO^.7H2O). As quantidades indicadas de sal pentassõ-dico de ácido dietileno-diamino-pentacético (DTPA) baseiam-se numa solução com 40,2% de ingrediente activo. O sal trissõdico de hidroxietil-etileno-diamino-triacetato (HEEDTA) foi usado sob a forma de uma solução a 41,3%. Também as concentrações de sili-cato foram calculadas usando uma solução a 37,6% com uma proporção de SiC>2/Na20 igual a 3,22.

Depois da impregnação, as aparas foram refinadas num re ,y ,-23-

rinador laboratorial de Sprout-Bauer 12-ICP sob a pressão atmojs fêrica. Depois da refinação, determinaram-se por titulação os teores. residuais de peróxidò e. de material cáustico. Desidra tou-se a polpa, lavou-se e ajustou-se o pH a 6,0 com H2SC>4 diluído. A "brancura" é definida como brancura ISO em unidades percentuais e determina-se usando a maneira de proceder de preparação da amostra indicada no Método de Ensaio Oficial T218 cm^83 da Technical Association of the Pulp and Paper Industry (TAPPI). A brancura da amostra foi medida utilizando um medidor Techni-brite Micro TB-IC. A utilização ou o consumo de peróxidò de hidrogénio (expresso como percentagem em peso em relação ao peso seco das aparas) baseia-se na quantidade de peróxidò aplicada às aparas de madeira menos a quantidade de peróxidò residual presente na polpa depois da refinação. Calcula-se a percentagem de peróxi-do consumido como sendo igual â quantidade de peróxidò consumido multiplicado por 100 e dividida pelo peso seco das aparas. Determinou-se a quantidade de peróxidò numa solução por titulação por titulação iodométrica utilizando amido como indicador do ponto final (Vogel, Quantitative Inorganic Analysis, Wiley & Sons, 1961, página 363).

Determinou-se a concentração dé magnésio e de manganês nas aparas originais de madeira e depois da impregnação por es-pectroscopia de absorção atómica.

Como se mostra, o processo de acordo com a presente in-ção originou um aumento da remoção de manganês e de retenção de magnésio, que, por seu turno, originou um aumento de 2% de bran cura e uma redução de 47% de consumo de peróxidò, demonstrando assim a estabilidade aumentada do peróxidò no processo de acordo com a presente invenção. 24-

QUADRO I

Condições do Processo, Quantidades de Produtos Químicos Adi cionados, Resultados dos Ensaios do Processso de Peróxido de Metal Alcalino em Três Fases de Acordo com a Presente Invenção em Comparação com o Processo em Três Fases de Controlo

NÚMERO 1 ABETO NEGRO ORIENTAL

EXEMPLO N° CONTROLO

ABETO NEGRO

TIPO DE MADEIRA; ORIENTAL 1. Primeira Imprec[ naçao a. Condições do processo pH 7,0 11,0 b. Produtos Químicos Adicio- nados CL CA CL CA DTPA 1,35 0,22 2,5 0,39 HEEDTA 1,35 0,22 2,5 0,39 MgS0..7H?0 3,35 0,53 - - 2. Segunda Impreçj; nação a. Condições do Processo pH 10,8 9,5 b. Produtos Químicos Adicionados DTPA 1,25 0,19 — - HEEDTA 1,25 0,19 - - Silicato 12,5 1/9 - -

MgS04.7H20 3,35 0,53 -25

QUADRO

EXEMPLO NQ CONTROLO

ABETO NEGRO

TIPO DE MADEIRA: ORIENTAL 3. Terceira Impreçf nação a. Condições do Processo PH 1 b. Produtos Quí^ micos Adicio nados

(Cont.) NÚMERO 1 ABETO NEGRO ORIENTAL 6 11,2

MgS04.7H20 4,5 Silicato 16,5 NaOH 31,7 N2°2 33,5 0,54 3,35 0,48 2,13 26,65 3,81 4,09 27,20 3,89 4,32 27,20 3,89 4. Total de Produtos Químicos Adiciona dos

DPTA

HEEDTA

MgS04.7H20

Silicato

NaOH H2°2 5. Resultados dos Ensaios

Brancura ISO (%) H202 Consumida (%)

NaOH Consumido (%) PUR (Terceir^. fase (1/kg) 0,41 0,39 0,41 0,39 1,07 1,01 4,03 3,81 4,09 3,89 4,32 3,89 CA CA 74,1 76,1 3,74 2,73 3,35 3,18 1,29 1,43 -26- QUADRO I (cont.)

NOMERO 1 ABETO NEGRO ORIENTAL

EXEMPLO NQ CONTROLO

ABETO NEGRO

TIPO DE MADEIRA: ORIENTAL

CA CA

Mn nas aparas da terceira fase 10,3 8,4

Mg nas aparas da terceira fase 364 1050

Teor de Mn nas aparas originais 37,5 37,5

Teor de Mg nas aparas originais 73,5 73,5 COMPARAÇÃO: Controlo:

Invenção;

Melhorias: 74,1% de brancura . 3,74% de consumo de 1^02 10,3 ppm de Mn nas aparas da terceira fase 364 ppm de Mg nas aparas da terceira fase. 76,1% de brancura 2,73% de consumo ^2° 2 8,4 ppm de Mn nas aparas da terceira fase 1050 ppm de Mg nas aparas da terceira fase. 2,0 unidades de maior brancura 27% de diminuição de consumo H202 1,9 ppm de Mn menos nas aparas da terceira fase 686 ppm de Mg a mais nas aparas da terceira fase *27-

Exemplos B (Controlo) e 2

Impregnaram-se 2 quilogramas de aparas de abeto de balsa mo do Canadá ocidental peneiradas, com um teor de sólidos igual a 56,2% e refinaram-se como se descreveu no Exemplo de Controlo A. Ajustou-se o pH da lixívia da primeira fase de maneira a ser igual a 7,0 e o pH da lixívia da segunda fase i igual a 10,7. Es^ ta experiência é designada como Exemplo Comparativo B.

Fez-se uma sequência de três operações de impregnação de acordo com a presente invenção com uma carga de aparas de abeto de bálsamo do Canadá oriental idêntica à que se utilizou no Exem pio B. A impregnação geral e as condições de refinação foram as mesmas que para o Exemplo 1 descrito antes. O Quadro 2 reune in dicações relativas de condições do processo, os produtos químicos e as quantidades adicionadas e os resultados dos ensaios com parativos de ambos os Exemplos. Esta experiência é designada por Exemplo 2.

Tal como acontece com os Exemplos A e 1, a maior remoção de manganês das aparas e a maior adição de magnésio ãs aparas an tes da refinação originaram uma melhor brancura (1,5 unidades de brancura 'ISO,) e um consumo reduzido de perõxido (27%) em compara ção com o controlo

QUADRO II

Condições do Processo, Quantidades de Produtos Químicos Adicionados, Resultados do Ensaio do Processo do Perõxi do de Metal Alcalino de Três Fases de Acordo com a Presente Invenção em Comparação com o Processo de Três Fases de Controlo

NUMERO 2 ABETO DE BÃLSAMO ORIENTAL EXEMPLO NQ- B(CONTROLO)

ABETO DE BÃLSAMO

TIPO DE MADEIRA: ORIENTAL 1. Primeira Impreçj nação a. Condições do processo pH 7,0 11,0 b. Produtos Quí micos adicio nados CL CA CL CA DTPA 1,70 0,24 3,35 0,49 HEEDTA 1,70 0,24 3,35 0,49 MgS04.7H»0 4,45 0,64 - - 2. Segunda Impreçj nação a. Condições do Processo pH 10,7 9,5 b. Produtos quí micos adicio nados DTPA 1,90 0,27 HEEDTA 1,90 0,27 -29 QUADRO II (Cont.) EXEMPLO N° B(CONTROLO) NÚMERO 2 4. ABETO DE BÁLSAMO ABETO DE BÁLSAMO » DE MADEIRA: ORIENTAL ORIENTAL CL CA CL CA Silicato 18,85 2,71 - - MgS04.7H20 - - 5,0 0,65 Terceira Imprecj nação a. Condições do processo pH 11*3:· 11*0: b. Produtos quí. micos adicio nados MgS04.7H20 6,5 0,63 5,55 0,61 Silicato 25,95 2,52 44,5 4,9 NaOH 50,0 4,9 41,20 4,5 H2°2 55,0 3,3 45,22 4,9 Total de produ dos químicos adicionados DPTA 0,51 0,49 HEEDTA 0,51 0,49 MgS04-7H20 1,27 1,26 Silicato 5,23 4,90 NaOH 4,9 4,5 H2°2 5,3 4,9

QUADRO II(Cont.) EXEMPLO N9 TIPO DE MADEIRA:

B(CONTROLO) ABETO DE BálSAMO ORIENTAL

NOMERO 2 ABETO DE BÃLSAMO ORIENTAL

5. Resultados do Ensaio CA CA 74,2 75,7

Brancura ISO (%) 5,03 3,65 ^2^2 Consumido (%) 3,68 2,88 PUR Terceira fase (1/Kg) 0,97 1,1

Mn em aparas da terceira fase (ppm) 31,5 29,1

Mg em aparas da terceira fase (ppm) 430 722

Teor de Mn nas aparas originais (ppm) 162,7 162,7

Teor de Mg nas aparas originais (ppm) 110,1 :,110,1 COMPARAÇÃO: Controlo: 74,2% de brancura com um consumo de 5,03% de H202 31,53 ppm de Mn nas aparas da terceira operação 430 ppm de Mg nas aparas da terceira operação

Invenção; 75,7% de brancura com 3,65% de consumo de H202 29,1 ppm nas aparas da terceira fase 722 ppm nas aparas da terceira fase -31-

QUADRO II (Cont.)

Melhorias; 1/5 unidades de brancura maiores 27% menos de consumo de 2,43 ppm menos de Mn nas aparas da terceira fase 292 ppm de Mg a mais nas aparas da terceira fase

Exemplos C (Controlo) e 3

Impregnaram-se aparas de choupo (Populus tremuloides ) peneiradas até um teor de sólidos de 58,2% e refinaram-se usando as maneiras de proceder gerais que se descreveram no Exemplo A. Ajustou-se o pH da lixívia da primeira operação de maneira a ser iguala 7,0 e a lixívia dá segunda fase tinha um pH igual a 10,7. Este Exemplo é designado por Exemplo C.

Impregnou-se e refinou-se uma carga de aparas de choupo idênticas pelas maneiras de proceder gerais do Exemplo 1 descri^ to antes usando a sequência de acordo com a presente invenção.

As adições específicas utilizadas e os resultados obtidos estão reunidos no Quadro m.

Muito embora as aparas de choupo originais tivessem um teor de manganês baixo, obtendo-se como resultado um nível de manganês na terceira fase pequeno nas amostras de ambos os Exem pios C e 3, as aparas da terceira fase do Exemplo 3 retinham mui to mais magnésio. Como resultado, a brancura aumentou de 1,2% enquanto o consumo de peróxido foi reduzido em cerca de 18% em comparação com o controlo.

QUADRO III

Condições de Realização do Processo, Quantidades de Produtos Químicos Adicionados, Resultados dos Ensaios do Proce^ so de Perõxido Alcalino de Três Fases de Acordo com a Presente Invenção em Comparação com o Processo em Três Fases de Controlo NÚMERÕ 3 EXEMPLO N° C (CONTROLO) 1. Primeira Impreç[ nação

Segunda impreç[ nação a. Condições do processo PH DTPA HEEDTA Silicato MgS04.7H20 Terceira Impreç[ nação 10,7 9,5 1.55 1.55 15,4 0,25 0,25 2,53 3,55 0,55

Condições do processo pH Produtos quí 7,0 11,1 micos adicio nados CL CA CL CA DTPA 1,45 0,24 2,6 0,37 HEEDTA 1,45 0,24 2,65 0,37 MgS04.7H20 3,6 0,59 2,65 - a. Condições do processo -33- QUADRO IIII (Cont.) EXEMPLO Ν°

C (CONTROLO) NÚMERO pH 11,6 11,8 b. Produtos'qul micos adicio nados

MgS04.7H20 4,15 0,62 4,15 Silicato 16,65 2,50 . 33,3 NaOH 37,5 5,63 38,8 H2°2 23,4 4,41 29,2 Produtos quí. micos totais adicionados DPTA 0,49 HEEDTA 0,49 MgS04.7H20 1,21 Silicato 5,03 NaOH 5,63 H2°2 4,41 0,63 5,02 5,86 4,41 0,37 0,37 1,18 5,02 4.41 4.41 5. Resultados dos ensaios CA Brancura ISO (%) 78,9 ^2^2 consumida 3,54 NaOH (%) consumido 4,57 PUR terceira fase (1/kg)* 1,5 Mn em aparas da terceira fase 2,9 Mg em aparas da terceira fase 471 Teor de Mn nas aparas originais(ppm) 9,3 Teor de Mg nas aparas originais (ppm) 137 CA 80,1 2,92 4,15 1,5 5.2 746 9.3 137 QUADRO III (Cont.) COMPARAÇÃO:

Controlo:

Invengão: 78,9% de brancura 3,54% de consumo de 441 ppm de Mg nas aparas da terceira fase. 80,1% de brancura 2,92% de consumo de 746 ppm de Mg nas aparas da terceira fase.

Melhorias: Processo: 1,2 unidades de brancura supe riores 18% menos de consumo de H2O2 293 ppm mais de Mg nas aparas da terceira fase * Veja-se a definição de PUR nos Exemplos A e B. EXEMPLOS D a N e 4 a 7

Submeteu-se uma mistura de aparas de pinheiro hóspede dos polos/abeto-branco (50/50%) quer ao processo de três fases de acordo com a presente invenção quer ao processo de controlo utilizado no Exemplo A. Empregaram-se as mesmas condições gerais de impregnação e de refinação que nos Exemplos anteriores juntamente com aplicações comparáveis de produtos químicos, en quanto as condições específicas estão referidas no Quadro IV. O Quadro IV compara os valores da brancura, as composições quími- -35 $ /" w cas e o teor de Mn e de Mg para cargas de aparas iguais e para os Exemplos D, E, F, G (controlo) respectivamente com os Exemplos 4, 5/ 6 e 7 (processo de acordo com a presente invenção).

Em todos os casos, a brancura é maior e o consumo de peróxido menor nos Exemplos 4, 5 , 6 e 7. Também as aparas impregnadas nos Exemplos 4, 5 , 6 e 7 têm sempre um menor teor de Mn e um maior teor de Mg depois da terceira fase de impregnação, origi^ nando assim uma maior eficiência do peróxido no branqueamento da polpa.

Os ganhos de brancura que se podem atribuir ao processo da presente invenção varia entre 1,8 e 6,2% de unidades ISO, enquanto o consumo de peróxido se reduz de 13 a 28% em compara ção com o controlo.

QUADRO IV

Resultados dos Ensaios Comparativos do Processo de Perô-xido de Metal Alcalino em Três Fases de Acordo com a Pre sente Invenção em Comparação com o Processo de Três Fases de Controlo EXEMPLO NQ D 4 E 5 F 6 G 7 Brancura ISO 74,2 76,0 67,7 71,7 66,4 72,6 72,0 74,8 PUR (1/Kg) &2°2 Consumi 0,85 0,91 0,70 0,75 0,83 0,95 1,03 1,3 da (%) NaOH (Consumi 2,78 O o CM 2,53 2,19 3,10 2,43 2,20 1,78 da) (%) Teor de Mn na 2,20 1,88 1,82 2,27 1,81 2,07 1,76 2,24 terceira fase Teor de Mg na terceira fase 12,7 (ppm) 8,6 20,8 12,1 24,8 7,1 12,1 4,7 (ppm) 377 Teor de Mn na madeira original 885 515 697 462 795 296 855 (ppm) 83,2 Teor de Mg na madeira original 83,2 62,8 62,8 72,0 72,0 67,7 67,7 (ppm) 112 112 103 103 122 122 104 104 -37-

Assim, como é substanciado pelos Exemplos quer para ma deiras duras quer para madeiras macias, o processo de três fases preferido de acordo com a presente invenção aumentou o brji. lho e diminuiu o consumo de peróxido de hidrogénio em comparação com o melhor processo da técnica anterior para a polpa de elevado rendimento pré-tratada com peróxido (patente de invenção norte-americana número 4 849 058). 0 conceito e a prática da presente invenção originam duas vantagens mais importantes em relação aos outros processos de tratamento de aparas com peróxido alcalino. Estas vantagens são: 1. Remoção mais eficiente dos iões de metais pesados [(particularmente) manganês (Mn)], que catalisam a decomposição doperóxido; 2. Manutenção de uma maior concentração de iões magnésio nas aparas de modo que eles podem proteger o peróxido da decomposição antes, durante e a seguir ao processo de refinação. O melhor método presentemente contemplado para praticar a presente invenção é o que consiste no no processo de impregna ção em três fases exemplificado no Exemplo 1, com escolha de produtos químicos, concentração das soluções de impregnação e’ quantidades de produtos químicos impregnados nas aparas dentro dos intervalos demonstrados nos Exemplos 1 a 7. A presente invenção, descrita no seu conceito mais amplo, constitui um aperfeiçoamento dos tratamentos com peróxido de apa ras de madeira antes da refinação, em que a concentração de iões metálicos dentro da estrutura celular das aparas ê reduzida numa

-38- primeira operação de impregnação, como se mostra nos Exemplos 1 a 7, seguida de impregnação com peróxido de metal alcalino com agentes estabilizadores do peróxido, que incluem os iões magnésio e, em seguida, a transformação mecânica em polpa (refinação) .

Claims

/ -39- /· RElVINDICAgÕES 1.- Processo aperfeiçoado para a obtenção de polpa de celulose de elevado rendimento, que compreende a impregnação * »* · * · * de aparas dé madeira com uma solução de peróxido alcalino contendo agentes estabilizadores do peróxido' e a subsequente desf i bração mecânica, caracterizado pelo facto de compreender ainda um pré-tratamento das aparas de madeira antes da sua impregnação com peróxido, o qual inclui: a) a impregnação das aparas de madeira com uma solu -40- ção de impregnação que consiste essencialmente num agente que-lante dos iões letálicos; e b) a expressão dos agentes quelantes e dos iões metálicos a partir das aparas de madeira.
2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, carácter izado pelo facto de: a) se escolher o agente quelante utilizado na solução de impregnação do pré-tratamento do grupo que consiste em ácido dietilenotriaminopentacético (DTPA), ácido etilenodiami-notetracético (EDTA), ácido hidroxietilenodiaminotriacético (HEEDTA) e ácido nitrilotriacético (NTA), tripolifosfato de sõ dio (STPP) e derivados do ácido fosfõnico; e se empregar uma concentração de agente quelante compreendida entre 0,1 grama por litro e 20 gramas por litro; b) no tratamento prévio de impregnação, se empregar entre 0,01% e 2% de agente quelante nas aparas de madeira com base no seu peso seco; e \c).se retirar das aparas, antes de se proceder à impregnação com peróxido alcalino, pelo menos 25% da solução de pré-tratamento de impregnação.
3. - Processo de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizado pelo facto de compreender um tempo de retenção pe- lo menos igual a 30 minutos depois da fase a) de impregnação das aparas de madeira e antes da expressão da fase b).
4.- Processo para a preparação de polpa de celulose a partir de aparas de madeira de elevado rendimento com perõxido alcalino, caracterizado pelo facto de compreender: a) a impregnação das aparas de madeira com uma primeira solução de impregnação que consiste essencialmente num agente guelante dos iões metálicos; b) a expressão de pelo menos 25% da referida primei ra solução de impregnação contendo iões metálicos a partir das aparas de madeira; c) a remoção da solução de impregnação escorrida do contacto com as aparas; d) a impregnação das aparas de madeira com uma segunda solução de impregnação que contém sais de magnésio com uma concentração compreendida entre 0,5 grama por litro e 20 gramas por litro de maneira a obter-se nas aparas de madeira entre 0,Q5%.e'2% em peso de magnésio expresso como MgS0^.7H2Q com base no peso seco em estufa das aparas de madeira; e) a impregnação das aparas de madeira com uma ter ceira solução de impregnação contendo perõxido e tendo um valor de pH compreendido entre 9 e 13; e ar 42- /> // % f) a desfibração mecânica das aparas de madeira para se obter a polpa.
5.- Processo de acordo com a reivindicação 4, ca-racterizado pelo facto de se combinarem as operações d) e e) numa única segunda operação de impregnação com uma segunda solução de impregnação que contém perõxido e um agente de estabilização do perõxido e que tem um valor de pH compreendido entre 9 e 13 e sais de magnésio com uma concentração compreendida entre 0,5 grama e 20 gramas por litro de maneira a obter-se entre 0,05% e 2% em peso de iões magnésio nas aparas de madeira, expressos com MgS0^.7H2Q e com base no peso seco das aparas de ma deira.
6.- Processo de acordo com a reivindicação 4, ca-racterizado pelo facto de: a) se escolher o agente quelante utilizado na primeira solução de impregnção do grupo que consiste em ácido dietilenotriaminopenfeacético (DTPA), ácido etilenodiaminote- tracético (EDTA), ácido hidroxietilenodiaminotriacético (HEEDTA) ' » , e ácido nitrilotriacético (NTA), tripolifosfato de sódio (STPP) e derivados de ácido fosfónico e a concentração da solução de agente quelante estar compreendida entre 0,1 grama por litro e 20 gramas por litro; -43- b) a referida operação de impregnação ter como resultado a existência de 0,01% a 2% de agente quelante nas aparas de madeira com base no peso seco das aparas; e c) se escorrer pelo menos 25% da primeira solução de impregnação das aparas de madeira antes de se impregnar as aparas de madeira com peróxido alcalino.
7.- Processo para a preparação de polpa de celulose de elevado rendimento com peróxido alcalino a partir de aparas de madeira, caracterizado pelo facto de compreender: a) impregnar-se as aparas de madeira com uma primei ra solução de impregnação que contêm um agente quelante dos iões metálicos sem conter quantidades significativas de iões magnésio; b) deixar-se escorrer a referida primeira solução de impregnação que contém iões metálicos a partir das aparas de madeira; c) remover-se a solução de impregnação escorrida do contacto com as áparàs de madeira; d) impregnar-se as aparas de madeira com uma segun- * i , * da solução de impregnação que contém peróxido e um agente estabilizador do peróxido e tem um valor de pH compreendido entre 9 e 13 e contém sais de magnésio com uma concentração compreendida entre 0,5 gramas por litro e 20 gramas por litro de modo a -44- (S ,Ό obter-se uma quantidade de magnésio nas aparas de madeira compreendida entre 0,05% e 2% em peso expressa como MgSO^.Tí^g e com base no peso seco em estufa das aparas de madeira; e e) desfibrar-se mecanicamente as aparas de madeira para se obter polpa de celulose. Lisboa, 6 de Janeiro de 1992 $ Agente Oficial da Proprifdade lndustr.a·