JP2004536240A - アルカリ過酸化物を用いる４段階のメカニカルパルプ化 - Google Patents
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Abstract
本発明は、第１リファイニング前にアルカリ過酸化物のような化学薬剤をリグノセルロース材料に適用して予備処理を行うコンセプトと、アルカリ過酸化物のような化学薬剤を第１リファイナーにおいて適用するというコンセプトとを組み合せたものである。このことは、好ましい具体例における、（i）原料を９５℃未満、特に８０℃未満に予備調整し、（ii）リファイナー中の反応において時間および／または温度を制限し、（iii）温度を例えば８０℃未満に維持するために反応を急冷し、および（iv）その後高コンシステンシーに漂白するという４段階からなるプロセスによって実現される。
Description
【０００１】
（関連出願の参照）
本出願は、３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．１１９（ｅ）に基づく米国特許出願第６０／３０６９７４号の利益を請求するものである。
（発明の分野）
本発明は、アルカリ過酸化物を用いるメカニカルリファイニングによって、木材チップのようなリグノセルロース材料からパルプを製造する方法に関する。
【０００２】
（発明の背景）
リファイナーを用いるメカニカルパルプ化の一部としてアルカリ性過酸化物系化学薬剤を適用することは、１９６２年頃まで遡って行われており、それ以来、上記化学薬剤をリファイナーパルプ化の前または初期の段階に適用するために数多くの異なるプロセスが開発されてきている。近年において、リファイナーメカニカルパルプ化において異なる化学薬剤処理がパルプ特性の改良およびプロセス消費にどのような影響を与えるかについて広汎かつ系統的な研究が報告されてきている。硬質の木材の場合、アルカリ過酸化物を用いた予備処理は、亜硫酸アルカリ塩（alkaline sulfite）プロセスや冷苛性ソーダプロセス等の他の従来の化学的予備処理と比べると、一般に、より優れた光学特性とより優れた漂白特性を与え、また同等の強度特性を有しつつより高いパルプ収率を与えることが確認されている。過酸化物を用いる後漂白プロセスと比較すると、リファイニング前にアルカリ過酸化物を適用することは、北米産アスペン（ポプラ）等のある種の硬質の木材種の場合、所定の引っ張り強さにおいて、より高い嵩を与える傾向がある。
【０００３】
大変広い意味においては、アルカリ過酸化物を用いるリファイナーメカニカルパルプ化は、リファイナーにおける開繊（defiberization）およびフィブリル化（fibrillation）前またはそれらの間に種々の形態で過酸化水素とアルカリが、種々の量の過酸化物安定剤と共に、リグノセルロース材料に適用されるパルプ化プロセスの一種である。この種のパルプ化方法の開発初期の段階においては、２つの基本的なコンセプトがあった。一つは、チップ上にアルカリ過酸化物を適用して、リファイニング前に漂白反応を終了しまたは終了させることである。もう一つの基本的なコンセプトは、予備処理を行うことなく、またはリファイナーにおけるアルカリ過酸化物の適用前に、安定化剤や他のアルカリによる予備処理を行った上で、アルカリ過酸化物の全てをリファイナーで適用することである。
【０００４】
（発明の概要）
本発明は、本明細書においてＰ−ＲＣ（予備処理とこれに続くリファイナーによる化学処理）と呼ぶが、第１のリファイニング前にリグノセルロース材料にアルカリ過酸化物のような化学薬剤を適用して予備処理を行うというコンセプトと、第１のリファイナーにおいてアルカリ過酸化物のような化学薬剤を適用するというコンセプトとを結合したものである。
これは、好ましい具体例において、（i）原料を９５℃未満、特に８０℃未満に予備調整し、（ii）リファイナー中の反応において時間および／または温度を制限し、（iii）温度を例えば８０℃未満に維持するために反応を急冷し、および（iv）その後高コンシステンシーに漂白する、という４段階からなるプロセスによって実現された。
【０００５】
本発明の一態様は、アルカリ過酸化物（および／または、リグノセルロース材料を漂白するため、またはリグノセルロース材料をパルプまたはパルプの前駆体にするために本技術分野において知られている、その他の化学薬剤）の一部を第１リファイナーにおいて適用することを、上流においてチップを化学的に含浸する単一ないし複数の工程と組み合せることであり、全ての化学薬剤をチップへの含浸においてまたはリファイナーにおいて適用することよりもエネルギーの減少と漂白の点においてより効率的な方法を得ることができる。
【０００６】
本発明の別の態様は、予備処理において化学薬剤および／または化学安定剤を導入することを、第１リファイナーにおいて化学薬剤および／または化学安定剤を添加することと組み合せて、リファイナー段階においてより多くの化学反応を生じさせることにより、より優れた効率を得ることである。
【０００７】
本発明の更に別の態様は、温度上昇による悪影響および／またはパルプの明度改良とＨ２Ｏ２や他の化学薬剤の効率に影響を与えるように作用する、第１リファイニングの前または第１リファイニング中における、他の条件や要素による悪影響を減少しまたは除去する構成を採用することによって、パルプ化プロセス、工事、操作を改良しまたは簡素化することである。
【０００８】
本発明のより一層別の態様は、温度上昇による悪影響および／またはパルプの明度改良とＨ２Ｏ２や他の化学薬剤の効率に影響を与えるように作用する、第１リファイナーケーシングからの排出中または排出後における、他の条件や要素による悪影響を減少しまたは除去する構成を採用することによって、パルプ化プロセス、工事、操作を改良しまたは簡素化することである。
【０００９】
（発明の詳細な説明）
図１は、本発明のＰ−ＲＣアルカリ過酸化物メカニカルパルプ化（ＡＰＭＰ）プロセスの一具体例におけるプロセスフローの簡略図である。Ｐ−ＲＣプロセスにおいては、通常アルカリ過酸化物薬剤が、チップの予備処理／チップ含浸処理工程／段階１，２において適用され、そして材料が第１リファイナー３に供給されるときにも適用される。以下により詳細に説明するように、本発明は、好ましい具体例において、（i）原料を９５℃未満、特に８０℃未満に予備調整し、（ii）リファイナー中の反応において時間および／または温度を制限し、（iii）温度を例えば８０℃未満に維持するために反応を急冷し、および（iv）その後高コンシステンシーに漂白するという４段階から構成される。
【００１０】
予備処理工程（i）は、図１の１および２において実施されるが、好ましくは１台または２台の大気圧圧縮装置、例えばスクリュープレスを含む。チップ材料は入口より供給され、少なくとも１箇所の圧縮領域と少なくとも１箇所の膨張領域を通過して排出される。化学活性溶液（予備処理溶液）は、チップ材料への溶液の浸透を促進するために、圧縮されていないとき、または排出時若しくは排出直前において圧縮を解かれたときに通常加えられる。
【００１１】
工程（ii）を実施するためのリファイナー３は、化学メカニカルパルプ化において知られている、通常のサイズ、構造、運転条件を有する第１リファイナーであるが、アルカリ過酸化物を過度の温度あるいは温度−時間の組み合せに晒させないように運転において留意する必要がある。リファイナーで加えられる化学薬剤をリファイナー溶液と呼ぶ。
【００１２】
第１リファイニングに続いて、工程（iii）および工程（iv）が実施されるが、工程（iii）および工程（iv）においては、リファイニング後に用いる化学薬剤の活性の早期の分解を避けるために温度を制御することによって、第１リファイナーから持ち越された比較的に高レベルの化学薬剤が存在している。
【００１３】
図１Ａから図１Ｆは、これに制限されるものではないが、種々のＰ−ＲＣプロセスの具体例を示している。例えば、図１Ａと図１Ｂは、１および／または２において材料が予備処理された後、溶液がリグノセルロース材料に加えられるが、その場所は、特にスクリュープレス下流であって、リファイナー３近傍のクロスコンベアー１０において、またはリファイナー自体、例えば、リボンフィーダー１２、リファイナーディスク１４の入口の眼（inlet eye）において、および／またはリファイナーディスク１６上のプレートの入口領域においてであることを示している。
【００１４】
本明細書において用いられるように、“材料がリファイナーに供給されるときに”化学薬剤を添加することは、１０、１２、１４および１６の場所において行われる。リファイナーは大気圧のケーシング３Ａあるいは加圧ケーシング３Ｂを有するが、リファイナーへの入口は通常大気圧である。第１パルプの加圧ケーシング２０ａからの排出はブローバルブまたはこれに類似する装置を用いて行われるが、大気圧ケーシング２０からの排出は重力落下等により行われる。リファイナーからの排出物は、直接であれ間接であれ、いずれの場合も、本技術分野で公知のタイプの高コンシステンシー塔（但し、温度制御は行われる）へ送られる。
【００１５】
予備処理およびリファイナー溶液は、リグノセルロース材料が第１パルプへリファイニングされるときに、化学的に作用する。プロセスを最適化し、および／または望ましくない化学的効果や分解を減少させあるいは排除するために、リグノセルロース材料とプロセス装置に依存して、リグノセルロース材料と化学薬剤との化学履歴を変更することは有益である。そのような化学履歴の変更は、プロセス全体における一連の化学薬剤の添加によって達成することができ、あるいは、温度、濃度、圧力、時間等の、望ましい効果をさらに向上させるための他の種々の変動条件との組み合せにより達成することができる。
【００１６】
Ｐ−ＲＣプロセスによりプロセス処理されたリグノセルロース材料は、測定可能なフリーネスを有する第１次パルプとして、第１リファイナーケーシングから（大気圧の排出２０あるいは加圧排出２０ａを経て）４に排出され、これはハンドシートを形成可能なパルプと呼ばれる。図１Ｃと図１Ｄに示されるように、リファイナーからの大気圧での排出物は、搬送スクリューのような搬送装置２２を介して塔２４へ送られ、あるいは、シュート等を介してより直接的に２８へ送られる。図１Ｅと図１Ｆに示されるように、加圧ケーシングによってリファイニングされたパルプは、ブローバルブを介して排出され、直接または間接に高コンシステンシー塔へ通常送られる。あるいは、図１Ｃと図１Ｅに示されるように、高コンシステンシー塔から排出された漂白パルプは、例えば第２リファイナーでさらに処理することもできる。高コンシステンシー保持塔２４により、チップの予備処理とリファイニングより持ち越された化学漂白反応を継続することができる。
【００１７】
第１リファイナー中に十分な量のアルカリ過酸化物が存在することにより（例えば、化学反応の大部分をリファイナー化学処理段階へ移すことにより）、効率を改善することができる。これは、チップ予備処理／含浸段階における良好な化学薬剤分布の達成を不可能でないとしても困難にする、自然界における異種の木材チップと繊維の存在に加え、チップの形状と品質が変動するためである。このような状況において、本発明による第１リファイナーでの混合作用は化学薬剤の分配を著しく促進し、そのため、化学効率が改善される。過酸化物等の漂白薬品を発色成分の存在する場所に速く分散させることが、漂白効率に関係する。この効率は、プロセス中に存在する不均一環境に長期に晒すことなく、目的とする過酸化物反応が、目的とする反応箇所において迅速に行われることによって達成される。通常、第１リファイナーは、そのプレート間に、発色成分の除去反応およびへミセルロースのアルカリ反応を早めて、ｐＨを早く低下させてしまう入口を有する。本発明において、化学ミキサーとリファイナーの組み合わせとしての第１リファイナーを使用することにより、リファイナー中に存在し得る高められた温度に対して望ましくは匹敵し、またかなりの程度までに対抗し得る程に化学薬剤を迅速に分配させることができる。この好ましい分配は、部分的には上流のスクリュープレスにおけるチップの調整によりもたらされる。
【００１８】
排出された第１パルプは、望ましい化学反応が継続する状態に保持されるべきである。ここで保持条件には、これらに制限されるものではないが、温度、圧力、ｐＨ、化学薬剤の濃度、固体の濃度、および時間が含まれ、これらの条件によってパルプの漂白が継続され、パルプの漂白に関係しない反応による漂白剤の分解が防止される。そのような関係しない反応は、パルプの漂白に対し非生産的・非効率的で、および／または有害である。条件の一部または全部を制御することは、例えばプロセス中で用いられるリグノセルロース材料の種類と状態、装置そのものの種類、サイズ、運転環境によって必要とされたりされなかったりする。例えば、温度条件はプロセスを通じて水、加圧ガスや他の加熱または冷却方法を加えることによって変えることができる。温度変更手段は、パルプが混合され高コンシステンシー塔へ搬送される間、水を加えながら、混合スクリューを用いることによって、第１パルプ２２の搬送中に用いることができる。第１パルプの温度も、第１パルプが直接高コンシステンシー塔２８へ本技術分野における公知手段により排出される場合には、高コンシステンシー塔内で熱的に調整される。例えば、パルプは液体や気体の導入、および／または管や塔ジャケット等の熱移動手段を用いることによって熱的に調整される。加圧リファイナーケーシングからのブローイング２０ａによる、または大気圧ケーシング２０からの重力排出による排出方法は第１パルプの温度を維持し調整するために用いられる。
【００１９】
ここで用いられる“制御”という用語は、能動的な技術手法と受動的な技術手法の両者を含むと解すべきである。従って、制御は、静的なハードウェア構造により、または１以上のプロセスパラメーターを連続的に測定し、１以上のプロセス変数を制御することにより行われる。
【００２０】
本発明のプロセスの何れの箇所における化学的条件は、関係のない分解を防止するための添加剤によって変更される。この変更は、実施例によれば、予備処理工程１および／または２において、クロスコンベアー１０、リボンフィーダー１２、リファイナーディスク１４の入口の眼（inlet eye）、リファイナーディスク１６のプレートで行われる。安定化剤の例として、キレート剤がある。キレート剤とは、リグノセルロース材料中の金属と第１パルプとでキレートと呼ばれる錯体を形成し得る化合物を意味する。このような金属には、一価金属である、ナトリウム、カリウム、二価のアルカリ土類金属であるカルシウム、マグネシウム、バリウム、および重金属である鉄、銅、マンガン等が含まれる。プロセス処理されている材料中に保持されている金属イオンは酸素化合物（過酸化水素等）による漂白を非効率化し、過度の化学薬剤の消費や、本技術分野で周知の他の問題を引き起こす。プロセス上でこれ等の金属イオンの影響を減少させまたは除去するために、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ），エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリル三酢酸（ＮＴＡ）等のキレート剤が用いられる。上記および本技術分野で知られる他のキレート剤は、プロセス条件に応じて必要に応じてまたは所望により単独で、または組み合わせて用いられる。さらに、珪酸塩と硫酸塩が、安定化剤としてまたは本技術分野で周知の他の機能を発揮させるために有益に用いられる。
【００２１】
本発明の態様および概念は、以下の実施例と記述により明らかとなる。
（実施例）
実施例Ａ
３つのシリーズのパイロットプラントプロセスが以下の実施例に示されている。
下記の実施例において、材料と条件は特記しない限り次のとおりである。
木材：ポプラ５０％とシナノキ５０％の混合物が本研究に用いられた。ポプラは中心部が腐っていたため、一般に予期されるよりも漂白がより困難であった。木材は全て米国のウィスコンシン産で、後記のプロセス前に表皮を剥がされ、チップ化され、篩いにかけられた。
化学含浸：チップは最初に１０分間、予備水蒸気処理され、その後アルカリ過酸化物化学液で含浸される前にアンドリッツ（Andritz）社製 560GS インプレサファイナー（Impressafiner）を用いて４：１の圧縮比でプレスされた。プレスからの排出時に化学液が導入され、リファイニング前に３０分間保持された。
リファイニング：１２００ｒｐｍの通常速度を有するアンドリッツ社製 92 cm (36インチ) 401型 ダブルディスク大気圧リファイナーが、全てのリファイニングプロセスに用いられた。第１リファイニングプロセスおよび第２リファイニングプロセスの間は、１５分間以上の保持時間であり、第１リファイニングプロセス後と第２リファイニングプロセス前においては一切希釈されなかった。リファイニングコンシステンシーは第１リファイニングプロセスおよび第２リファイニングプロセスの何れにおいても２０％であった。
パルプ試験：フリーネスを除き全てのパルプ試験にTappi標準が用いられ、フリーネスはカナダ標準フリーネス（ＣＦＳ）試験方法が用いられた。
【００２２】
比較された３つのプロセスの第１のプロセスにおいて、チップの含浸（予備調整または予備処理）段階（１段階のチップ含浸のみ）において、全てのアルカリ化学薬剤が適用され（全アルカリ度(TA) 3.3%で, H2O2 2.4%, DTPA 0.2%, MgSO40.07%，Na2SiO3 3%）、その後大気圧でリファイニングされた。その為、本シリーズは“チップ”と名付けられた。
【００２３】
第２のシリーズは、チップの含浸段階において、全アルカリ過酸化物化学薬剤の約２／３（すなわちTA 2.4%, H2O2 1.6%, DTPA 0.08%, MgSO4 0.04%，Na2SiO3 2.4% ）を用い、および第１リファイナーの眼の部分で全化学薬剤の約１／３（TA 1.0%, H2O2 1.0%, DTPA 0.19%, MgSO4 0.05%，Na2SiO3 0.9% ）を用いた。このシリーズは“チップ＋リファイナー”と名付けられ、本発明に対応する。
【００２４】
第３のシリーズは“リファイナー”と名付けられ、上記２つのシリーズと同じチッププレスでチップが先ずプレスされ、その後全てのアルカリ過酸化物化学薬剤（TA 4.2%, H2O2 3.3%, DTPA 0.36%, MgSO4 0.11%，Na2SiO3 4.3% ）が、第１リファイナーの眼の部分で適用された。
【００２５】
全てのシリーズにおいて、第１リファイニングから得られたパルプは、第２段階のリファイニング前に、蓋をされたドラム中に１５分間保持された（これにより８０−９０℃の温度になった）。各段階間において洗浄は全く行われなかった。
【００２６】
図２は、各シリーズのプロセス条件と結果のいくつかをまとめたものである。パルプは全て第２段階のリファイニングにより得られたものである。メカニカルパルプの過酸化物漂白において、アルカリ黒色化反応の可能性を防止しあるい低減するために、より高温下においては、TA/H2O2の比をより低くすることが一般に好ましい。この理由により、表１に示されるように、最も低い TA/H2O2の比１．２７が、“リファイナー”シリーズに用いられ、２番目に低い１．３１は“チップ＋リファイナー”シリーズに用いられ、最も高い１．３７は“チップ”シリーズに用いられた。“リファイナー”シリーズにおいて、TAの供給量が大きい（4.2％）のは、リファイニング中にリファイニングエネルギーにより発生する高温と熱によってｐＨが余りにも早く、余りにも低く低下するのを防ぐためである。適度な残存過酸化物量とｐＨが図２のシリーズのそれぞれにおいて維持された。
【００２７】
化学的には、“チップ”シリーズと“チップ＋リファイナー”シリーズ間で最も相違する点は、後者がより多くのアルカリ過酸化物化学薬剤をリファイナー化学処理段階へより積極的に投入している点である。
【００２８】
研究に付された異なるプロセス後における第２リファイニング後のパルプから得られたデータが、図３から図８に図示される。図３は、特定エネルギー消費（ＳＥＣ）との関係におけるパルプフリーネスの改良に対する異なった化学薬剤の添加効果を示すものであり、ＳＥＣにはチップの予備処理段階で消費されたエネルギーも含まれる。“チップ＋リファイナー”シリーズは“チップ”シリーズよりもＳＥＣが僅かに少ないが、両シリーズは、リファイナーで漂白するシリーズである“リファイナー”シリーズよりも平均してほぼ２００ｋｗｈ／ｏｄｍｔ低いＳＥＣを用いた。但し、後者のシリーズは前２者のシリーズよりも多量の苛性化学薬剤が適用され、“チップ＋リファイナー”シリーズと同一の残留ｐＨ８．２であった。このことから、高温下においてリファイナーの眼にアルカリ化学薬剤を加えることにより、アルカリがパルプ特性の改良にほとんど貢献しない非生産的反応ないし副反応に消費されることが明らかである。
商業運転においては、ＳＥＣは、硬質木材の化学メカニカルパルプ化のラボ実権で測定されるよりも一般に低いことは指摘されるべきである。図３のＳＥＣ値は、それ故、絶対値よりも比較目的で使用されるのが好ましい。
【００２９】
多くのパルプ特性、特に強度特性は、ハンドシート密度に依存するため、この特性もＳＥＣのもとで分析され、結果が図４に示される。この場合、より苛酷なリファイナー化学処理であるＰ−ＲＣ ＡＰＭＰシリーズ、すなわち“チップ＋リファイナー”シリーズは、ハンドシート密度の改良に最も効果的であり、次いで“チップ”シリーズと“リファイナー”シリーズが続く。これらの結果は化学メカニカルパルプ化において、プロセスエネルギー効率は化学薬剤の量のみに依存するのだけではなく、どのように化学薬剤が用いられるかにも依存することを実証している。
【００３０】
しかしながら、パルプの固有特性の改良に関しては、図５および図６に示すように、３つのシリーズでほとんど差異がなく、これは、リファイニング前に化学薬剤が加えられる限り繊維強度特性の改良に関するメカニズムは同じであることを示唆している。
【００３１】
パルプの光学特性の改良に関しては、メカニカルパルプ化においては、パルプの明度はしばしばフリーネスに依存する。図７は、各シリーズの異なるフリーネスにおける明度を示している。興味深いことに、“チップ＋リファイナー”シリーズと“リファイナー”シリーズは、化学漂白剤の使用量が前者H2O2 2.6% /TA 3.4% に対して後者がH2O2 3.3% /TA 4.2%と前者の化学漂白剤の使用量が後者よりも少ないにも拘わらず、“チップ＋リファイナー”シリーズは“リファイナー”シリーズと同等の明度を有する。全ての化学薬剤を含浸段階で加える“チップ”シリーズもまた漂白効率が小さく、“チップ＋リファイナー”シリーズよりも２ポイント以上低いことを示している。このことは、Ｐ−ＲＣ ＡＰＭＰプロセスにおけるチップ含浸とリファイニングとの間で化学薬剤がどのように分配されるかにより漂白効率が変動しやすいことを示唆している。この場合、全ての化学薬剤をチップ含浸において加えることと全ての化学薬剤をリファイナーの眼において加えることとを折衷させることが、漂白および過酸化物消費に最も効率的であると思われる。
図８は研究された全てのシリーズにおいて光散乱特性の改良に差異がないことを示すものであり、このことは、パルプ表面の改良メカニズムも化学薬剤がリファイニング前に加えられる限り同一であることを示唆している。
【００３２】
実施例Ｂ
下記の実施例は、第１リファイナーがその入口において無視し得る程度のゲージ圧に、ケーシングにおいて低圧（約１４０ｋＰａ）に維持される異なったリファイニング構成を示す。
本リファイニング構成の利点は、以下の項目を含む。
１）特に高処理量のリファイナー（３００ｔ／ｄ以上）の場合に、リファイナーからの排出時における蒸気の取扱い易さがより優れていること。
２）リファイナーから段階間の高コンシステンシー塔（ＨＣ）への搬送が容易であること。
３）第１リファイニングから発生する蒸気の一部を利用し得ること（サイクロンを用いてスチームとパルプ繊維とを分離することにより）。
４）現存するＴＭＰシステムをＰ−ＲＣ ＡＰＭＰプロセスへ転換することが容易であること。
【００３３】
これらの実施例は、ケーシング中を低圧（１４０ｋＰａ）に、入口を大気圧にして第１リファイナーを運転することが、入口とケーシングの両方を大気圧にして運転した場合と同等の漂白効率を与えることを示すものである。第１リファイナーの入口における温度とプレート間の温度は、発色成分の除去反応およびヘミセルロースのアルカリ加水分解反応を加速させて、パルプがリファイナープレートからケーシングに到達する前にｐＨがかなり低下することがある。
第１リファイナーからサイクロン排出部におけるパルプは、以下の実施例においてｐＨ９．３−９．７と測定されたが、このｐＨにおいて過酸化物は測定された高温（８０−９０℃）においても安定化が容易であった。
【００３４】
以下の実施例における材料と条件は、下記の通りである。
木材：カナダ東部のパルプ工場より得られたポプラとシラカバのチップが本研究に用いられた。
チップの含浸：通常のパイロットチップ含浸システムが本研究に用いられた。研究された全てのＰ−ＲＣ ＡＰＭＰ運転において、ＤＴＰＡのみがチップ含浸の第１段階に用いられた。その後、チップは第２段階においてアルカリ過酸化物（ＡＰ）化学薬剤に含浸された。ＡＰ処理されたチップは、その後リファイニング前に３０〜４５分間 （蒸気処理されることなく）保持された。
大気圧リファイニングシステム：アンドリッツ社製３６インチ（９２ｃｍ）径ダブルディスク４０１システムが通常のＰ−ＲＣ ＡＰＭＰプロセス研究に用いられた。このシステムは、覆いのない測定用ベルトと、傾きを有する一対のスクリューフィーダーと、リファイナーと、覆いのない排出用ベルトから構成されている。このシステムは第１リファイニングおよびリファイニングの後段階の両者において用いられた。第１リファイニングに用いられた時は、排出されたパルプはドラム中に集められ、蓋をして一定期間高温（８０−９０℃）に維持された。
加圧リファイニングシステム：アンドリッツ社製３６インチ（９２ｃｍ）径のシングルディスク加圧システムが、大気圧の入口／加圧ケーシングのために本研究において改造され使用された。改造前のリファイナーシステムは、通常のＴＭＰシステムにおける標準的な構成を全て有するものである。システムを、入口において大気圧で運転するために、垂直な蒸気管の頂部にバルブが設けられ、リファイニング中は開放状態を維持された。実験中、化学薬剤で含浸されたチップが圧縮されないように、プラグ式スクリューフィーダー（ＰＳＦ）が５０ｒｐｍで運転された（ＴＭＰにおける通常の速度は１０〜２０ｒｐｍである）。ＡＰで含浸されたチップはチップ容器に保管され、チップ容器からチップブロワーへ排出された。その後チップはサイクロンへ吹き飛ばされ、ＰＳＦを備えるコンベアーへ排出された。リファイナーへの供給前に、チップが垂直蒸気管中に投入された。リファイニング中、第１リファイナーは入口においてゼロ圧力に、ケーシングにおいて１４０ｋＰａに制御された。第１パルプはケーシングからサイクロンに吹き飛ばされ、排出され、ドラム中に集められた後、大気圧リファイニング運転と同様に処理された。
パルプ試験：明度試験にはＴＡＰＰＩ標準が用いられた。過酸化物残量は標準ヨード滴定を用いて測定された。
ポプラとシラカバの市販木材チップのＰ−ＲＣ ＡＰＭＰパルプ化において、加圧されたケーシングと大気圧の入口を有する第１リファイナー運転が、通常の大気圧リファイニングと比較された。その結果、両リファイニング構成は、同等の漂白効率を与えることが示された。幾つかの装置においては、加圧ケーシングを使用することにより、Ｐ−ＲＣ ＡＰＭＰプロセスにおけるプロセス、工事、運転をかなり簡略化することができる。
【００３５】
図９は、ポプラのＰ−ＲＣ ＡＰＭＰパルプ化に用いられた化学条件と、第１リファイナーを用いる大気圧運転および加圧運転で得られる明度の結果とを示している。両者において、同様のＡＰ化学処理が適用され、同様の化学薬剤消費量（全アルカリ度ＴＡ５．２〜５．４％、Ｈ２Ｏ２３．７〜３．９％）であると、大気圧運転時とケーシングの加圧運転時において、それぞれＩＳＯ８４．２％とＩＳＯ８４．７％と同等の明度を示した。
両者において残存ｐＨ（８．８−９．０）は、理想値（約７．０−８．５）よりも僅かに高く、Ｈ２Ｏ２残存量（パルプｏ．ｄ．で１．５〜２．０％）も通常（０．５〜１．０％）よりも高く、このことは、両者において化学処理が最適化されれば、パルプ特性をさらに改良することができることを示唆している。
【００３６】
表１に示した漂白効率（ＩＳＯ ８４．２〜８４．７％へ到達するためにＨ２Ｏ２３．７〜３．９％、ＴＡ ５．２〜５．４％の消費）は、ポプラから得られたＴＭＰまたはＣＴＭＰパルプのＨ２Ｏ２漂白において通常観察される漂白効率と同等またはそれ以上である。
【００３７】
図１０は、シラカバのＰ−ＲＣ ＡＰＭＰパルプ化の条件と結果を示す。この特定のシラカバチップはポプラよりも僅かに漂白することが困難であった。同様のＡＰ化学処理を用いたところ、大気圧および加圧のケーシングにおいて、ＩＳＯ ８２．４〜８２．６％の明度に到達するためにＴＡ ３．１−３．２％、Ｈ２Ｏ２ ３．４−３．６％という同様の漂白効率を与えた。この場合、化学薬剤残存量（ＴＡ ０．１−０．２％、Ｈ２Ｏ２ ０．５−０．６％、ｐＨ８）は理想的なＨ２Ｏ２漂白条件の範囲内にあった。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
本発明は、以下の図面を参照することにより、より良く理解することができる。これらの図面において：
【図１】図１は本発明の具体例に対応するブロック図であり、一般的なＰ−ＲＣ ＡＰＭＰプロセスを示す。
【図１Ａ】図１Ａは本発明の具体例に対応するブロック図であり、リグノセルロース材料を、ケーシングが大気圧のリファイナーに搬送し、大気圧で排出する工程を示す。
【図１Ｂ】図１Ｂは本発明の具体例に対応するブロック図であり、リグノセルロース材料を加圧したケーシングを有するリファイナーに搬送し、加圧下で排出する工程を示す。
【図１Ｃ】図１Ｃは本発明の具体例に対応するブロック図であり、大気圧のケーシングを有するリファイナーで製造された第１パルプを、搬送手段を介して高コンシステンシー塔へ搬送する工程を示す。
【図１Ｄ】図１Ｄは本発明の具体例に対応するブロック図であり、大気圧のケーシングを有するリファイナーで製造された第１パルプを直接高コンシステンシー塔へ搬送する工程を示す。
【図１Ｅ】図１Ｅは本発明の具体例に対応するブロック図であり、加圧されたケーシングを有するリファイナーで製造された第１パルプを、搬送手段を介して高コンシステンシー塔へ搬送する工程を示す。
【図１Ｆ】図１Ｆは本発明の具体例に対応するブロック図であり、加圧されたケーシングを有するリファイナーで製造された第１パルプをブローイングにより直接高コンシステンシー塔へ搬送する工程を示す。
【図２】図２は、本発明を２つの従来技術のプロセスと比較した表である。
【図３】図３は、本発明と２つの従来技術のプロセスにおける、エネルギー消費に対するフリーネスのグラフである。
【図４】図４は、本発明と２つの従来技術のプロセスにおける、エネルギー消費に対する密度のグラフである。
【図５】図５は、本発明と２つの従来技術のプロセスにおける引張強さ増加による引張強さを示すグラフである。
【図６】図６は、本発明と２つの従来技術のプロセスにおける破裂強さの増加を示すグラフである。
【図７】図７は、本発明と２つの従来技術のプロセスにおける明度の増加を示すグラフである。
【図８】図８は、本発明と２つの従来技術のプロセスにおけるフリーネスの関数としての光散乱係数を示すグラフである。
【図９】図９は、本発明によるポプラ木材チップの大気圧ケーシングプロセス対加圧ケーシングプロセスの比較表である。
【図１０】図１０は、本発明によるシラカバ木材チップの大気圧ケーシングプロセス対加圧ケーシングプロセスの比較表である。
（関連出願の参照）
本出願は、３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．１１９（ｅ）に基づく米国特許出願第６０／３０６９７４号の利益を請求するものである。
（発明の分野）
本発明は、アルカリ過酸化物を用いるメカニカルリファイニングによって、木材チップのようなリグノセルロース材料からパルプを製造する方法に関する。
【０００２】
（発明の背景）
リファイナーを用いるメカニカルパルプ化の一部としてアルカリ性過酸化物系化学薬剤を適用することは、１９６２年頃まで遡って行われており、それ以来、上記化学薬剤をリファイナーパルプ化の前または初期の段階に適用するために数多くの異なるプロセスが開発されてきている。近年において、リファイナーメカニカルパルプ化において異なる化学薬剤処理がパルプ特性の改良およびプロセス消費にどのような影響を与えるかについて広汎かつ系統的な研究が報告されてきている。硬質の木材の場合、アルカリ過酸化物を用いた予備処理は、亜硫酸アルカリ塩（alkaline sulfite）プロセスや冷苛性ソーダプロセス等の他の従来の化学的予備処理と比べると、一般に、より優れた光学特性とより優れた漂白特性を与え、また同等の強度特性を有しつつより高いパルプ収率を与えることが確認されている。過酸化物を用いる後漂白プロセスと比較すると、リファイニング前にアルカリ過酸化物を適用することは、北米産アスペン（ポプラ）等のある種の硬質の木材種の場合、所定の引っ張り強さにおいて、より高い嵩を与える傾向がある。
【０００３】
大変広い意味においては、アルカリ過酸化物を用いるリファイナーメカニカルパルプ化は、リファイナーにおける開繊（defiberization）およびフィブリル化（fibrillation）前またはそれらの間に種々の形態で過酸化水素とアルカリが、種々の量の過酸化物安定剤と共に、リグノセルロース材料に適用されるパルプ化プロセスの一種である。この種のパルプ化方法の開発初期の段階においては、２つの基本的なコンセプトがあった。一つは、チップ上にアルカリ過酸化物を適用して、リファイニング前に漂白反応を終了しまたは終了させることである。もう一つの基本的なコンセプトは、予備処理を行うことなく、またはリファイナーにおけるアルカリ過酸化物の適用前に、安定化剤や他のアルカリによる予備処理を行った上で、アルカリ過酸化物の全てをリファイナーで適用することである。
【０００４】
（発明の概要）
本発明は、本明細書においてＰ−ＲＣ（予備処理とこれに続くリファイナーによる化学処理）と呼ぶが、第１のリファイニング前にリグノセルロース材料にアルカリ過酸化物のような化学薬剤を適用して予備処理を行うというコンセプトと、第１のリファイナーにおいてアルカリ過酸化物のような化学薬剤を適用するというコンセプトとを結合したものである。
これは、好ましい具体例において、（i）原料を９５℃未満、特に８０℃未満に予備調整し、（ii）リファイナー中の反応において時間および／または温度を制限し、（iii）温度を例えば８０℃未満に維持するために反応を急冷し、および（iv）その後高コンシステンシーに漂白する、という４段階からなるプロセスによって実現された。
【０００５】
本発明の一態様は、アルカリ過酸化物（および／または、リグノセルロース材料を漂白するため、またはリグノセルロース材料をパルプまたはパルプの前駆体にするために本技術分野において知られている、その他の化学薬剤）の一部を第１リファイナーにおいて適用することを、上流においてチップを化学的に含浸する単一ないし複数の工程と組み合せることであり、全ての化学薬剤をチップへの含浸においてまたはリファイナーにおいて適用することよりもエネルギーの減少と漂白の点においてより効率的な方法を得ることができる。
【０００６】
本発明の別の態様は、予備処理において化学薬剤および／または化学安定剤を導入することを、第１リファイナーにおいて化学薬剤および／または化学安定剤を添加することと組み合せて、リファイナー段階においてより多くの化学反応を生じさせることにより、より優れた効率を得ることである。
【０００７】
本発明の更に別の態様は、温度上昇による悪影響および／またはパルプの明度改良とＨ２Ｏ２や他の化学薬剤の効率に影響を与えるように作用する、第１リファイニングの前または第１リファイニング中における、他の条件や要素による悪影響を減少しまたは除去する構成を採用することによって、パルプ化プロセス、工事、操作を改良しまたは簡素化することである。
【０００８】
本発明のより一層別の態様は、温度上昇による悪影響および／またはパルプの明度改良とＨ２Ｏ２や他の化学薬剤の効率に影響を与えるように作用する、第１リファイナーケーシングからの排出中または排出後における、他の条件や要素による悪影響を減少しまたは除去する構成を採用することによって、パルプ化プロセス、工事、操作を改良しまたは簡素化することである。
【０００９】
（発明の詳細な説明）
図１は、本発明のＰ−ＲＣアルカリ過酸化物メカニカルパルプ化（ＡＰＭＰ）プロセスの一具体例におけるプロセスフローの簡略図である。Ｐ−ＲＣプロセスにおいては、通常アルカリ過酸化物薬剤が、チップの予備処理／チップ含浸処理工程／段階１，２において適用され、そして材料が第１リファイナー３に供給されるときにも適用される。以下により詳細に説明するように、本発明は、好ましい具体例において、（i）原料を９５℃未満、特に８０℃未満に予備調整し、（ii）リファイナー中の反応において時間および／または温度を制限し、（iii）温度を例えば８０℃未満に維持するために反応を急冷し、および（iv）その後高コンシステンシーに漂白するという４段階から構成される。
【００１０】
予備処理工程（i）は、図１の１および２において実施されるが、好ましくは１台または２台の大気圧圧縮装置、例えばスクリュープレスを含む。チップ材料は入口より供給され、少なくとも１箇所の圧縮領域と少なくとも１箇所の膨張領域を通過して排出される。化学活性溶液（予備処理溶液）は、チップ材料への溶液の浸透を促進するために、圧縮されていないとき、または排出時若しくは排出直前において圧縮を解かれたときに通常加えられる。
【００１１】
工程（ii）を実施するためのリファイナー３は、化学メカニカルパルプ化において知られている、通常のサイズ、構造、運転条件を有する第１リファイナーであるが、アルカリ過酸化物を過度の温度あるいは温度−時間の組み合せに晒させないように運転において留意する必要がある。リファイナーで加えられる化学薬剤をリファイナー溶液と呼ぶ。
【００１２】
第１リファイニングに続いて、工程（iii）および工程（iv）が実施されるが、工程（iii）および工程（iv）においては、リファイニング後に用いる化学薬剤の活性の早期の分解を避けるために温度を制御することによって、第１リファイナーから持ち越された比較的に高レベルの化学薬剤が存在している。
【００１３】
図１Ａから図１Ｆは、これに制限されるものではないが、種々のＰ−ＲＣプロセスの具体例を示している。例えば、図１Ａと図１Ｂは、１および／または２において材料が予備処理された後、溶液がリグノセルロース材料に加えられるが、その場所は、特にスクリュープレス下流であって、リファイナー３近傍のクロスコンベアー１０において、またはリファイナー自体、例えば、リボンフィーダー１２、リファイナーディスク１４の入口の眼（inlet eye）において、および／またはリファイナーディスク１６上のプレートの入口領域においてであることを示している。
【００１４】
本明細書において用いられるように、“材料がリファイナーに供給されるときに”化学薬剤を添加することは、１０、１２、１４および１６の場所において行われる。リファイナーは大気圧のケーシング３Ａあるいは加圧ケーシング３Ｂを有するが、リファイナーへの入口は通常大気圧である。第１パルプの加圧ケーシング２０ａからの排出はブローバルブまたはこれに類似する装置を用いて行われるが、大気圧ケーシング２０からの排出は重力落下等により行われる。リファイナーからの排出物は、直接であれ間接であれ、いずれの場合も、本技術分野で公知のタイプの高コンシステンシー塔（但し、温度制御は行われる）へ送られる。
【００１５】
予備処理およびリファイナー溶液は、リグノセルロース材料が第１パルプへリファイニングされるときに、化学的に作用する。プロセスを最適化し、および／または望ましくない化学的効果や分解を減少させあるいは排除するために、リグノセルロース材料とプロセス装置に依存して、リグノセルロース材料と化学薬剤との化学履歴を変更することは有益である。そのような化学履歴の変更は、プロセス全体における一連の化学薬剤の添加によって達成することができ、あるいは、温度、濃度、圧力、時間等の、望ましい効果をさらに向上させるための他の種々の変動条件との組み合せにより達成することができる。
【００１６】
Ｐ−ＲＣプロセスによりプロセス処理されたリグノセルロース材料は、測定可能なフリーネスを有する第１次パルプとして、第１リファイナーケーシングから（大気圧の排出２０あるいは加圧排出２０ａを経て）４に排出され、これはハンドシートを形成可能なパルプと呼ばれる。図１Ｃと図１Ｄに示されるように、リファイナーからの大気圧での排出物は、搬送スクリューのような搬送装置２２を介して塔２４へ送られ、あるいは、シュート等を介してより直接的に２８へ送られる。図１Ｅと図１Ｆに示されるように、加圧ケーシングによってリファイニングされたパルプは、ブローバルブを介して排出され、直接または間接に高コンシステンシー塔へ通常送られる。あるいは、図１Ｃと図１Ｅに示されるように、高コンシステンシー塔から排出された漂白パルプは、例えば第２リファイナーでさらに処理することもできる。高コンシステンシー保持塔２４により、チップの予備処理とリファイニングより持ち越された化学漂白反応を継続することができる。
【００１７】
第１リファイナー中に十分な量のアルカリ過酸化物が存在することにより（例えば、化学反応の大部分をリファイナー化学処理段階へ移すことにより）、効率を改善することができる。これは、チップ予備処理／含浸段階における良好な化学薬剤分布の達成を不可能でないとしても困難にする、自然界における異種の木材チップと繊維の存在に加え、チップの形状と品質が変動するためである。このような状況において、本発明による第１リファイナーでの混合作用は化学薬剤の分配を著しく促進し、そのため、化学効率が改善される。過酸化物等の漂白薬品を発色成分の存在する場所に速く分散させることが、漂白効率に関係する。この効率は、プロセス中に存在する不均一環境に長期に晒すことなく、目的とする過酸化物反応が、目的とする反応箇所において迅速に行われることによって達成される。通常、第１リファイナーは、そのプレート間に、発色成分の除去反応およびへミセルロースのアルカリ反応を早めて、ｐＨを早く低下させてしまう入口を有する。本発明において、化学ミキサーとリファイナーの組み合わせとしての第１リファイナーを使用することにより、リファイナー中に存在し得る高められた温度に対して望ましくは匹敵し、またかなりの程度までに対抗し得る程に化学薬剤を迅速に分配させることができる。この好ましい分配は、部分的には上流のスクリュープレスにおけるチップの調整によりもたらされる。
【００１８】
排出された第１パルプは、望ましい化学反応が継続する状態に保持されるべきである。ここで保持条件には、これらに制限されるものではないが、温度、圧力、ｐＨ、化学薬剤の濃度、固体の濃度、および時間が含まれ、これらの条件によってパルプの漂白が継続され、パルプの漂白に関係しない反応による漂白剤の分解が防止される。そのような関係しない反応は、パルプの漂白に対し非生産的・非効率的で、および／または有害である。条件の一部または全部を制御することは、例えばプロセス中で用いられるリグノセルロース材料の種類と状態、装置そのものの種類、サイズ、運転環境によって必要とされたりされなかったりする。例えば、温度条件はプロセスを通じて水、加圧ガスや他の加熱または冷却方法を加えることによって変えることができる。温度変更手段は、パルプが混合され高コンシステンシー塔へ搬送される間、水を加えながら、混合スクリューを用いることによって、第１パルプ２２の搬送中に用いることができる。第１パルプの温度も、第１パルプが直接高コンシステンシー塔２８へ本技術分野における公知手段により排出される場合には、高コンシステンシー塔内で熱的に調整される。例えば、パルプは液体や気体の導入、および／または管や塔ジャケット等の熱移動手段を用いることによって熱的に調整される。加圧リファイナーケーシングからのブローイング２０ａによる、または大気圧ケーシング２０からの重力排出による排出方法は第１パルプの温度を維持し調整するために用いられる。
【００１９】
ここで用いられる“制御”という用語は、能動的な技術手法と受動的な技術手法の両者を含むと解すべきである。従って、制御は、静的なハードウェア構造により、または１以上のプロセスパラメーターを連続的に測定し、１以上のプロセス変数を制御することにより行われる。
【００２０】
本発明のプロセスの何れの箇所における化学的条件は、関係のない分解を防止するための添加剤によって変更される。この変更は、実施例によれば、予備処理工程１および／または２において、クロスコンベアー１０、リボンフィーダー１２、リファイナーディスク１４の入口の眼（inlet eye）、リファイナーディスク１６のプレートで行われる。安定化剤の例として、キレート剤がある。キレート剤とは、リグノセルロース材料中の金属と第１パルプとでキレートと呼ばれる錯体を形成し得る化合物を意味する。このような金属には、一価金属である、ナトリウム、カリウム、二価のアルカリ土類金属であるカルシウム、マグネシウム、バリウム、および重金属である鉄、銅、マンガン等が含まれる。プロセス処理されている材料中に保持されている金属イオンは酸素化合物（過酸化水素等）による漂白を非効率化し、過度の化学薬剤の消費や、本技術分野で周知の他の問題を引き起こす。プロセス上でこれ等の金属イオンの影響を減少させまたは除去するために、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ），エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリル三酢酸（ＮＴＡ）等のキレート剤が用いられる。上記および本技術分野で知られる他のキレート剤は、プロセス条件に応じて必要に応じてまたは所望により単独で、または組み合わせて用いられる。さらに、珪酸塩と硫酸塩が、安定化剤としてまたは本技術分野で周知の他の機能を発揮させるために有益に用いられる。
【００２１】
本発明の態様および概念は、以下の実施例と記述により明らかとなる。
（実施例）
実施例Ａ
３つのシリーズのパイロットプラントプロセスが以下の実施例に示されている。
下記の実施例において、材料と条件は特記しない限り次のとおりである。
木材：ポプラ５０％とシナノキ５０％の混合物が本研究に用いられた。ポプラは中心部が腐っていたため、一般に予期されるよりも漂白がより困難であった。木材は全て米国のウィスコンシン産で、後記のプロセス前に表皮を剥がされ、チップ化され、篩いにかけられた。
化学含浸：チップは最初に１０分間、予備水蒸気処理され、その後アルカリ過酸化物化学液で含浸される前にアンドリッツ（Andritz）社製 560GS インプレサファイナー（Impressafiner）を用いて４：１の圧縮比でプレスされた。プレスからの排出時に化学液が導入され、リファイニング前に３０分間保持された。
リファイニング：１２００ｒｐｍの通常速度を有するアンドリッツ社製 92 cm (36インチ) 401型 ダブルディスク大気圧リファイナーが、全てのリファイニングプロセスに用いられた。第１リファイニングプロセスおよび第２リファイニングプロセスの間は、１５分間以上の保持時間であり、第１リファイニングプロセス後と第２リファイニングプロセス前においては一切希釈されなかった。リファイニングコンシステンシーは第１リファイニングプロセスおよび第２リファイニングプロセスの何れにおいても２０％であった。
パルプ試験：フリーネスを除き全てのパルプ試験にTappi標準が用いられ、フリーネスはカナダ標準フリーネス（ＣＦＳ）試験方法が用いられた。
【００２２】
比較された３つのプロセスの第１のプロセスにおいて、チップの含浸（予備調整または予備処理）段階（１段階のチップ含浸のみ）において、全てのアルカリ化学薬剤が適用され（全アルカリ度(TA) 3.3%で, H2O2 2.4%, DTPA 0.2%, MgSO40.07%，Na2SiO3 3%）、その後大気圧でリファイニングされた。その為、本シリーズは“チップ”と名付けられた。
【００２３】
第２のシリーズは、チップの含浸段階において、全アルカリ過酸化物化学薬剤の約２／３（すなわちTA 2.4%, H2O2 1.6%, DTPA 0.08%, MgSO4 0.04%，Na2SiO3 2.4% ）を用い、および第１リファイナーの眼の部分で全化学薬剤の約１／３（TA 1.0%, H2O2 1.0%, DTPA 0.19%, MgSO4 0.05%，Na2SiO3 0.9% ）を用いた。このシリーズは“チップ＋リファイナー”と名付けられ、本発明に対応する。
【００２４】
第３のシリーズは“リファイナー”と名付けられ、上記２つのシリーズと同じチッププレスでチップが先ずプレスされ、その後全てのアルカリ過酸化物化学薬剤（TA 4.2%, H2O2 3.3%, DTPA 0.36%, MgSO4 0.11%，Na2SiO3 4.3% ）が、第１リファイナーの眼の部分で適用された。
【００２５】
全てのシリーズにおいて、第１リファイニングから得られたパルプは、第２段階のリファイニング前に、蓋をされたドラム中に１５分間保持された（これにより８０−９０℃の温度になった）。各段階間において洗浄は全く行われなかった。
【００２６】
図２は、各シリーズのプロセス条件と結果のいくつかをまとめたものである。パルプは全て第２段階のリファイニングにより得られたものである。メカニカルパルプの過酸化物漂白において、アルカリ黒色化反応の可能性を防止しあるい低減するために、より高温下においては、TA/H2O2の比をより低くすることが一般に好ましい。この理由により、表１に示されるように、最も低い TA/H2O2の比１．２７が、“リファイナー”シリーズに用いられ、２番目に低い１．３１は“チップ＋リファイナー”シリーズに用いられ、最も高い１．３７は“チップ”シリーズに用いられた。“リファイナー”シリーズにおいて、TAの供給量が大きい（4.2％）のは、リファイニング中にリファイニングエネルギーにより発生する高温と熱によってｐＨが余りにも早く、余りにも低く低下するのを防ぐためである。適度な残存過酸化物量とｐＨが図２のシリーズのそれぞれにおいて維持された。
【００２７】
化学的には、“チップ”シリーズと“チップ＋リファイナー”シリーズ間で最も相違する点は、後者がより多くのアルカリ過酸化物化学薬剤をリファイナー化学処理段階へより積極的に投入している点である。
【００２８】
研究に付された異なるプロセス後における第２リファイニング後のパルプから得られたデータが、図３から図８に図示される。図３は、特定エネルギー消費（ＳＥＣ）との関係におけるパルプフリーネスの改良に対する異なった化学薬剤の添加効果を示すものであり、ＳＥＣにはチップの予備処理段階で消費されたエネルギーも含まれる。“チップ＋リファイナー”シリーズは“チップ”シリーズよりもＳＥＣが僅かに少ないが、両シリーズは、リファイナーで漂白するシリーズである“リファイナー”シリーズよりも平均してほぼ２００ｋｗｈ／ｏｄｍｔ低いＳＥＣを用いた。但し、後者のシリーズは前２者のシリーズよりも多量の苛性化学薬剤が適用され、“チップ＋リファイナー”シリーズと同一の残留ｐＨ８．２であった。このことから、高温下においてリファイナーの眼にアルカリ化学薬剤を加えることにより、アルカリがパルプ特性の改良にほとんど貢献しない非生産的反応ないし副反応に消費されることが明らかである。
商業運転においては、ＳＥＣは、硬質木材の化学メカニカルパルプ化のラボ実権で測定されるよりも一般に低いことは指摘されるべきである。図３のＳＥＣ値は、それ故、絶対値よりも比較目的で使用されるのが好ましい。
【００２９】
多くのパルプ特性、特に強度特性は、ハンドシート密度に依存するため、この特性もＳＥＣのもとで分析され、結果が図４に示される。この場合、より苛酷なリファイナー化学処理であるＰ−ＲＣ ＡＰＭＰシリーズ、すなわち“チップ＋リファイナー”シリーズは、ハンドシート密度の改良に最も効果的であり、次いで“チップ”シリーズと“リファイナー”シリーズが続く。これらの結果は化学メカニカルパルプ化において、プロセスエネルギー効率は化学薬剤の量のみに依存するのだけではなく、どのように化学薬剤が用いられるかにも依存することを実証している。
【００３０】
しかしながら、パルプの固有特性の改良に関しては、図５および図６に示すように、３つのシリーズでほとんど差異がなく、これは、リファイニング前に化学薬剤が加えられる限り繊維強度特性の改良に関するメカニズムは同じであることを示唆している。
【００３１】
パルプの光学特性の改良に関しては、メカニカルパルプ化においては、パルプの明度はしばしばフリーネスに依存する。図７は、各シリーズの異なるフリーネスにおける明度を示している。興味深いことに、“チップ＋リファイナー”シリーズと“リファイナー”シリーズは、化学漂白剤の使用量が前者H2O2 2.6% /TA 3.4% に対して後者がH2O2 3.3% /TA 4.2%と前者の化学漂白剤の使用量が後者よりも少ないにも拘わらず、“チップ＋リファイナー”シリーズは“リファイナー”シリーズと同等の明度を有する。全ての化学薬剤を含浸段階で加える“チップ”シリーズもまた漂白効率が小さく、“チップ＋リファイナー”シリーズよりも２ポイント以上低いことを示している。このことは、Ｐ−ＲＣ ＡＰＭＰプロセスにおけるチップ含浸とリファイニングとの間で化学薬剤がどのように分配されるかにより漂白効率が変動しやすいことを示唆している。この場合、全ての化学薬剤をチップ含浸において加えることと全ての化学薬剤をリファイナーの眼において加えることとを折衷させることが、漂白および過酸化物消費に最も効率的であると思われる。
図８は研究された全てのシリーズにおいて光散乱特性の改良に差異がないことを示すものであり、このことは、パルプ表面の改良メカニズムも化学薬剤がリファイニング前に加えられる限り同一であることを示唆している。
【００３２】
実施例Ｂ
下記の実施例は、第１リファイナーがその入口において無視し得る程度のゲージ圧に、ケーシングにおいて低圧（約１４０ｋＰａ）に維持される異なったリファイニング構成を示す。
本リファイニング構成の利点は、以下の項目を含む。
１）特に高処理量のリファイナー（３００ｔ／ｄ以上）の場合に、リファイナーからの排出時における蒸気の取扱い易さがより優れていること。
２）リファイナーから段階間の高コンシステンシー塔（ＨＣ）への搬送が容易であること。
３）第１リファイニングから発生する蒸気の一部を利用し得ること（サイクロンを用いてスチームとパルプ繊維とを分離することにより）。
４）現存するＴＭＰシステムをＰ−ＲＣ ＡＰＭＰプロセスへ転換することが容易であること。
【００３３】
これらの実施例は、ケーシング中を低圧（１４０ｋＰａ）に、入口を大気圧にして第１リファイナーを運転することが、入口とケーシングの両方を大気圧にして運転した場合と同等の漂白効率を与えることを示すものである。第１リファイナーの入口における温度とプレート間の温度は、発色成分の除去反応およびヘミセルロースのアルカリ加水分解反応を加速させて、パルプがリファイナープレートからケーシングに到達する前にｐＨがかなり低下することがある。
第１リファイナーからサイクロン排出部におけるパルプは、以下の実施例においてｐＨ９．３−９．７と測定されたが、このｐＨにおいて過酸化物は測定された高温（８０−９０℃）においても安定化が容易であった。
【００３４】
以下の実施例における材料と条件は、下記の通りである。
木材：カナダ東部のパルプ工場より得られたポプラとシラカバのチップが本研究に用いられた。
チップの含浸：通常のパイロットチップ含浸システムが本研究に用いられた。研究された全てのＰ−ＲＣ ＡＰＭＰ運転において、ＤＴＰＡのみがチップ含浸の第１段階に用いられた。その後、チップは第２段階においてアルカリ過酸化物（ＡＰ）化学薬剤に含浸された。ＡＰ処理されたチップは、その後リファイニング前に３０〜４５分間 （蒸気処理されることなく）保持された。
大気圧リファイニングシステム：アンドリッツ社製３６インチ（９２ｃｍ）径ダブルディスク４０１システムが通常のＰ−ＲＣ ＡＰＭＰプロセス研究に用いられた。このシステムは、覆いのない測定用ベルトと、傾きを有する一対のスクリューフィーダーと、リファイナーと、覆いのない排出用ベルトから構成されている。このシステムは第１リファイニングおよびリファイニングの後段階の両者において用いられた。第１リファイニングに用いられた時は、排出されたパルプはドラム中に集められ、蓋をして一定期間高温（８０−９０℃）に維持された。
加圧リファイニングシステム：アンドリッツ社製３６インチ（９２ｃｍ）径のシングルディスク加圧システムが、大気圧の入口／加圧ケーシングのために本研究において改造され使用された。改造前のリファイナーシステムは、通常のＴＭＰシステムにおける標準的な構成を全て有するものである。システムを、入口において大気圧で運転するために、垂直な蒸気管の頂部にバルブが設けられ、リファイニング中は開放状態を維持された。実験中、化学薬剤で含浸されたチップが圧縮されないように、プラグ式スクリューフィーダー（ＰＳＦ）が５０ｒｐｍで運転された（ＴＭＰにおける通常の速度は１０〜２０ｒｐｍである）。ＡＰで含浸されたチップはチップ容器に保管され、チップ容器からチップブロワーへ排出された。その後チップはサイクロンへ吹き飛ばされ、ＰＳＦを備えるコンベアーへ排出された。リファイナーへの供給前に、チップが垂直蒸気管中に投入された。リファイニング中、第１リファイナーは入口においてゼロ圧力に、ケーシングにおいて１４０ｋＰａに制御された。第１パルプはケーシングからサイクロンに吹き飛ばされ、排出され、ドラム中に集められた後、大気圧リファイニング運転と同様に処理された。
パルプ試験：明度試験にはＴＡＰＰＩ標準が用いられた。過酸化物残量は標準ヨード滴定を用いて測定された。
ポプラとシラカバの市販木材チップのＰ−ＲＣ ＡＰＭＰパルプ化において、加圧されたケーシングと大気圧の入口を有する第１リファイナー運転が、通常の大気圧リファイニングと比較された。その結果、両リファイニング構成は、同等の漂白効率を与えることが示された。幾つかの装置においては、加圧ケーシングを使用することにより、Ｐ−ＲＣ ＡＰＭＰプロセスにおけるプロセス、工事、運転をかなり簡略化することができる。
【００３５】
図９は、ポプラのＰ−ＲＣ ＡＰＭＰパルプ化に用いられた化学条件と、第１リファイナーを用いる大気圧運転および加圧運転で得られる明度の結果とを示している。両者において、同様のＡＰ化学処理が適用され、同様の化学薬剤消費量（全アルカリ度ＴＡ５．２〜５．４％、Ｈ２Ｏ２３．７〜３．９％）であると、大気圧運転時とケーシングの加圧運転時において、それぞれＩＳＯ８４．２％とＩＳＯ８４．７％と同等の明度を示した。
両者において残存ｐＨ（８．８−９．０）は、理想値（約７．０−８．５）よりも僅かに高く、Ｈ２Ｏ２残存量（パルプｏ．ｄ．で１．５〜２．０％）も通常（０．５〜１．０％）よりも高く、このことは、両者において化学処理が最適化されれば、パルプ特性をさらに改良することができることを示唆している。
【００３６】
表１に示した漂白効率（ＩＳＯ ８４．２〜８４．７％へ到達するためにＨ２Ｏ２３．７〜３．９％、ＴＡ ５．２〜５．４％の消費）は、ポプラから得られたＴＭＰまたはＣＴＭＰパルプのＨ２Ｏ２漂白において通常観察される漂白効率と同等またはそれ以上である。
【００３７】
図１０は、シラカバのＰ−ＲＣ ＡＰＭＰパルプ化の条件と結果を示す。この特定のシラカバチップはポプラよりも僅かに漂白することが困難であった。同様のＡＰ化学処理を用いたところ、大気圧および加圧のケーシングにおいて、ＩＳＯ ８２．４〜８２．６％の明度に到達するためにＴＡ ３．１−３．２％、Ｈ２Ｏ２ ３．４−３．６％という同様の漂白効率を与えた。この場合、化学薬剤残存量（ＴＡ ０．１−０．２％、Ｈ２Ｏ２ ０．５−０．６％、ｐＨ８）は理想的なＨ２Ｏ２漂白条件の範囲内にあった。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
本発明は、以下の図面を参照することにより、より良く理解することができる。これらの図面において：
【図１】図１は本発明の具体例に対応するブロック図であり、一般的なＰ−ＲＣ ＡＰＭＰプロセスを示す。
【図１Ａ】図１Ａは本発明の具体例に対応するブロック図であり、リグノセルロース材料を、ケーシングが大気圧のリファイナーに搬送し、大気圧で排出する工程を示す。
【図１Ｂ】図１Ｂは本発明の具体例に対応するブロック図であり、リグノセルロース材料を加圧したケーシングを有するリファイナーに搬送し、加圧下で排出する工程を示す。
【図１Ｃ】図１Ｃは本発明の具体例に対応するブロック図であり、大気圧のケーシングを有するリファイナーで製造された第１パルプを、搬送手段を介して高コンシステンシー塔へ搬送する工程を示す。
【図１Ｄ】図１Ｄは本発明の具体例に対応するブロック図であり、大気圧のケーシングを有するリファイナーで製造された第１パルプを直接高コンシステンシー塔へ搬送する工程を示す。
【図１Ｅ】図１Ｅは本発明の具体例に対応するブロック図であり、加圧されたケーシングを有するリファイナーで製造された第１パルプを、搬送手段を介して高コンシステンシー塔へ搬送する工程を示す。
【図１Ｆ】図１Ｆは本発明の具体例に対応するブロック図であり、加圧されたケーシングを有するリファイナーで製造された第１パルプをブローイングにより直接高コンシステンシー塔へ搬送する工程を示す。
【図２】図２は、本発明を２つの従来技術のプロセスと比較した表である。
【図３】図３は、本発明と２つの従来技術のプロセスにおける、エネルギー消費に対するフリーネスのグラフである。
【図４】図４は、本発明と２つの従来技術のプロセスにおける、エネルギー消費に対する密度のグラフである。
【図５】図５は、本発明と２つの従来技術のプロセスにおける引張強さ増加による引張強さを示すグラフである。
【図６】図６は、本発明と２つの従来技術のプロセスにおける破裂強さの増加を示すグラフである。
【図７】図７は、本発明と２つの従来技術のプロセスにおける明度の増加を示すグラフである。
【図８】図８は、本発明と２つの従来技術のプロセスにおけるフリーネスの関数としての光散乱係数を示すグラフである。
【図９】図９は、本発明によるポプラ木材チップの大気圧ケーシングプロセス対加圧ケーシングプロセスの比較表である。
【図１０】図１０は、本発明によるシラカバ木材チップの大気圧ケーシングプロセス対加圧ケーシングプロセスの比較表である。
Claims (25)
- アルカリ性過酸化物を用いるメカニカルパルプ化方法において、次の諸工程：
リグノセルロース材料を第１プレスに供給し；
リグノセルロース材料をプレスし；
第１プレスからリグノセルロース材料を排出させ；
第１プレスから排出されたリグノセルロース材料を第１アルカリ性過酸化物予備処理溶液に含浸させ、第１反応時間の間、含浸状態を維持し；
第１予備処理溶液に含浸されたリグノセルロース材料を、ケーシング内に入口と回転ディスクを有するリファイナーに供給し；
リファイナー供給時にリグノセルロース材料にアルカリ性過酸化物リファイナー溶液を加え；
リファイナー溶液とリグノセルロース材料とをリファイナーで混合して第１次パルプにリファイニングし；
第１次パルプをリファイナーケーシングから高コンシステンシー塔に搬送し；
第１次パルプを前記塔内に保持して漂白された第１次パルプを製造し；および
さらに漂白された第１次パルプを第２次パルプに加工する；
諸工程を含むことを特徴とするメカニカルパルプ化方法。 - 請求項１に記載のアルカリ性過酸化物を用いるメカニカルパルプ化方法であって、さらに、
第１反応時間の間、第１予備処理溶液に含浸されたリグノセルロース材料を第２プレスに供給し；
前記リグノセルロース材料をプレスし、第２プレスから排出させ；
第２プレスから排出されたリグノセルロース材料を第２アルカリ性過酸化物予備処理溶液に含浸させ、第２反応時間の間、第２含浸状態を維持する；
ことを含む、メカニカルパルプ化方法。 - 請求項１に記載のアルカリ過酸化物を用いるメカニカルパルプ化方法であって、第１予備処理溶液での含浸が、約０℃〜約９０℃の温度下、約５〜約４５分間の第１反応時間の間、維持される、メカニカルパルプ化方法。
- 請求項１に記載のアルカリ過酸化物を用いるメカニカルパルプ化方法であって、
第１予備処理溶液が、乾燥物質重量基準で、約０．５％までのキレート剤、乾燥物質重量基準で、約４％までのＮａＯＨ、乾燥物質重量基準で、約４％までのＨ２Ｏ２；および
乾燥重量物質基準で、約０％〜約４％のナトリウム珪酸塩；および
乾燥重量物質基準で、約０％〜約２％のＭｇＳＯ４
を含む、メカニカルパルプ化方法。 - 請求項２に記載のアルカリ過酸化物を用いるメカニカルパルプ化方法であって、第２予備処理溶液の含浸が、約１０℃〜約８０℃の温度下、約５〜約６０分間の第２反応時間の間、維持される、メカニカルパルプ化方法。
- 請求項２に記載のアルカリ過酸化物を用いるメカニカルパルプ化方法であって、第２予備処理溶液が；
乾燥物質重量基準で、約０．５％までのキレート剤、乾燥物質重量基準で、約０．５％〜約６％のＮａＯＨ、乾燥物質重量基準で、約０．５％〜約６％のＨ２Ｏ２；および
乾燥物質重量基準で、約０％〜約４％のナトリウム珪酸塩；および
乾燥物質重量基準で、約０％〜約２％のＭｇＳＯ４
を含む、メカニカルパルプ化方法。 - 請求項１に記載のアルカリ過酸化物を用いるメカニカルパルプ化方法であって、リファイナー溶液が；
乾燥物質重量基準で、約０．５％までのキレート剤、乾燥物質重量基準で、約４％までのＮａＯＨ、乾燥物質重量基準で、約４％までのＨ２Ｏ２；および
乾燥物質重量基準で約０％〜約４％のナトリウム珪酸塩；および
乾燥物質重量基準で約０％〜約２％のＭｇＳＯ４
を含む、メカニカルパルプ化方法。 - 請求項１に記載のアルカリ過酸化物を用いるメカニカルパルプ化方法であって、リファイナーが入口とケーシングにおいて大気圧である、メカニカルパルプ化方法。
- 請求項１に記載のアルカリ過酸化物を用いるメカニカルパルプ化方法であって、リファイナーの入口が大気圧に維持され、ケーシングが大気圧を超える圧力に維持される、メカニカルパルプ化方法。
- 請求項１に記載のアルカリ過酸化物を用いるメカニカルパルプ化方法であって、リファイナーケーシングが少なくとも約０．５バールのゲージ圧力に維持される、メカニカルパルプ化方法。
- 請求項１に記載のアルカリ過酸化物を用いるメカニカルパルプ化方法であって、第１次パルプをリファイナーケーシングから高コンシステンシー塔に搬送する工程が、さらに第１次パルプの搬送時に第１次パルプを水で冷却することを含む、メカニカルパルプ化方法。
- 請求項１に記載のアルカリ過酸化物を用いるメカニカルパルプ化方法であって、第１次パルプをリファイナーケーシングから高コンシステンシー塔に搬送する工程が、ブローバルブを介するものである、メカニカルパルプ化方法。
- 請求項１２に記載のアルカリ過酸化物を用いるメカニカルパルプ化方法であって、さらに、第１次パルプをブローバルブから撹拌スクリューに搬送し、第１次パルプをスクリューで撹拌し、第１次パルプの撹拌時に第１次パルプに水を供給する工程を含む、メカニカルパルプ化方法。
- 請求項１に記載のアルカリ過酸化物を用いるメカニカルパルプ化方法であって、リファイナーが、入口において大気圧を超える圧力であり、ケーシングにおいて大気圧を超える圧力である、メカニカルパルプ化方法。
- 請求項１に記載のアルカリ過酸化物を用いるメカニカルパルプ化方法であって、前記材料が高コンシステンシー塔で約１５分間の保持時間維持される、メカニカルパルプ化方法。
- 請求項１に記載のアルカリ過酸化物を用いるメカニカルパルプ化方法であって、リグノセルロース材料のリファイナーへの供給時に、リグノセルロース材料にリファイナー溶液を加える工程が、第１プレスとリファイナーの間にあるクロスコンベアーで行われる、メカニカルパルプ化方法。
- 請求項１に記載のアルカリ過酸化物を用いるメカニカルパルプ化方法であって、リグノセルロース材料のリファイナーへの供給時に、リグノセルロース材料にリファイナー溶液を加える工程が、リファイナーの入口にあるリボンフィーダーで行われる、メカニカルパルプ化方法。
- 請求項１に記載のアルカリ過酸化物を用いるメカニカルパルプ化方法であって、リグノセルロース材料のリファイナーへの供給時に、リグノセルロース材料にリファイナー溶液を加える工程が、リファイナープレートの入口で行われる、メカニカルパルプ化方法。
- 請求項１に記載のアルカリ過酸化物を用いるメカニカルパルプ化方法であって、第１予備処理溶液に含浸されたリグノセルロース材料をプレスする工程が、少なくとも圧縮比約１．５：１の第１プレスで行われる、メカニカルパルプ化方法。
- 請求項２に記載のアルカリ過酸化物を用いるメカニカルパルプ化方法であって、第２予備処理溶液に含浸されたリグノセルロース材料をプレスする工程が、少なくとも圧縮比約１．５：１以上の第２プレスで行われる、メカニカルパルプ化方法。
- 請求項１に記載のアルカリ過酸化物を用いるメカニカルパルプ化方法であって、第1含浸溶液による第１含浸時の前記材料が、約１５％〜約５０％のコンシステンシーを有する木材チップの形状である、メカニカルパルプ化方法。
- 請求項２に記載のアルカリ過酸化物を用いるメカニカルパルプ化方法であって、前記材料が木材チップの形状であり、第２含浸溶液による第２含浸時の木材チップが約２０％〜約５０％のコンシステンシーを有する、メカニカルパルプ化方法。
- 請求項２に記載のアルカリ過酸化物を用いるメカニカルパルプ化方法であって、第１含浸溶液による第１含浸時の前記材料が、約１５％〜約５０％のコンシステンシーを有する木材チップの形状であり、第２含浸溶液による第２含浸時の木材チップが、約２０〜約５０％のコンシステンシ−を有する、メカニカルパルプ化方法。
- アルカリ性過酸化物を用いるメカニカルパルプ化方法において、次の諸工程：
リグノセルロース材料を第１プレスに供給し；
リグノセルロース材料をプレスし；
第１プレスからリグノセルロース材料を排出させ；
第１プレスから排出されたリグノセルロース材料を第１アルカリ性過酸化物予備処理溶液に含浸させ、第１反応時間の間、含浸状態を維持し；
第１予備処理溶液に含浸されたリグノセルロース材料を、ケーシング内に入口と回転ディスクを有するリファイナーに供給し；
リファイナーのリグノセルロース材料にアルカリ性過酸化物リファイナー溶液を加え；
リファイナー溶液とリグノセルロース材料とをリファイナーで混合してリグノセルロース材料にリファイニングし；および
リグノセルロース材料をケーシングから排出し、排出したリグノセルロース材料を、第１次パルプの過酸化物による漂白が継続する条件下に維持する；
諸工程を含むことを特徴とするメカニカルパルプ化方法。 - 化学メカニカルパルプ化方法において、次の諸工程：
リグノセルロース材料を第１大気圧プレスに供給し；
リグノセルロース材料をプレスし；
第１プレスからリグノセルロース材料を排出させ；
第１プレスから排出されたリグノセルロース材料を第１化学漂白予備処理溶液に含浸させ、第１反応時間の間、含浸状態を維持し；
第１予備処理溶液に含浸されたリグノセルロース材料を、ケーシング内に入口と回転ディスクを有するリファイナーに供給し；
リファイナーのリグノセルロース材料に化学リファイナー漂白溶液を加え；
リファイナー溶液とリグノセルロース材料とをリファイナーで混合して第１次パルプにリファイニングし；
第１次パルプをケーシングから高コンシステンシー塔に排出し；
排出された第１次パルプを、第１パルプの漂白に関係しない化学反応を減少させるための条件下に維持し；および
第１次パルプをさらに第２次パルプへ加工する；
諸工程を含むことを特徴とする化学メカニカルパルプ化方法。
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