FI101585B - Alennettupaineinen CVD-menetelmä materiaalikerroksen kerrostamiseksi s ubstraatille - Google Patents

Description

101585

Alennettupaineinen CVD-menetelmä materiaalikerroksen kerrostamiseksi substraatille

Keksinnön kohteena on alennettupaineinen CVD-menetelmä 5 materiaalikerroksen kerrostamiseksi substraatille, johon menetelmään kuuluu: aiheutetaan lähtöainekaasun virtaus reaktiokammion lävitse; sijoitetaan substraatti mainitussa reaktiokammiossa vyöhykkeelle, jossa ei esiinny oleellisesti lainkaan kaasuvirtausta, ja diffusoidaan lähtöainekaasu 10 aukkoelimen lävitse vyöhykkeelle.

On suunniteltu monia tasonäyttölaitteita, joissa käytetään ohuita nestekide-, plasma- tai elektroluminesenssikalvoja. Niiden joukossa ohutkalvoista elektroluminesenssilaitetta 15 käytetään pääasiassa toimistoautomaatiolaitteissa tai tes-tauslaitteissa, koska laite on kevyt ja ohut. Lisäksi on laitteita, joissa on näyttökapasiteettia 1.152 x 900 pistettä ja 16 asteen porrastettu toiminto, saatavana kaupallisesti. Johtuen näytettävän informaation lisääntymisen 20 tarpeesta, on suunniteltu ohutkalvoisia sähköluminesenssi-laitteita, joilla on suurempi pinta-ala ja koko.

Käytössä olevissa sähkölumenesenssilaitteissa on ZnS:Mn-sähköluminesenssikerros, joka normaalisti valmistetaan 25 elektronisuihkukerrostusmenetelmällä. Kuitenkin laitteen valmistaminen menetelmällä, jossa laitteessa on suurempi * pinta-ala ja suurempi koko, elektronisuihkuhöyrystys-menetelmä aiheuttaa tiettyjä ongelmia. Esim. menetelmässä käytetään kaasunpoistomenetelmää, mutta siinä vaaditaan, 30 että poistokapasiteetin pitää kasvaa, kun perustan koko kasvaa. Mutta sellaisen poistosysteemin valmistaminen on vaikeaa, jolla on suuri poistokapasiteetti. Myöskin jul- * kaisussa "Applied Physics" 51, 821 (1982) mainitaan, että perustan lämpötila muuttaa Μη-väkevyyttä tai ZnS:Mn-kalvon 35 laatua, kun valmistuksessa käytetään elektronisuihkukerros-tusmenetelmää. Perustan lämpötilan pitäminen tasaisena yli koko laajan pinta-alan on sangen vaikeaa.

2 101585

Tunnetaan myös kemiallinen höyrykerrostusmenetelmä (CVD) ohuen kalvon valmistusmenetelmänä laajalle pinnalle ja se on yleinen puolijohdeteollisuudessa.

5 Keksinnön mukainen menetelmä on tunnettu siitä, että auk-koelimellä on mainitun lähtöainekaasun korkean pitoisuuden alueella vyöhykkeen ulkopuolella pieni alue ja mainitun lähtöainekaasun alhaisen pitoisuuden alueella vyöhykkeen ulkopuolella suuri alue siten, että mainitun lähtöaine-10 kaasun pitoisuus mainitulla vyöhykkeellä on oleellisesti yhtäläinen.

Keksintöä selitetään lähemmin oheisiin piirustuksiin viitaten, joissa: 15

Kuvio 1 esittää kaavamaisesti laitetta, jota käytetään tässä esimerkissä.

Kuvio 2 esittää kaavamaisesti astiaa 11, jossa on raot 12.

20

Kuviot 3 (a, b, c) esittävät kaavamaisesti astian muita suoritusmuotoja.

Kuvio 4 esittää graafisesti L-V- (luminesenssi - käytetty 25 jännite) ominaisuuksia kohdistuen yllä mainittuun sähköluminesenssilaitteeseen ja muihin tavanomai-? siin sähköluminesenssilaitteisiin, jotka ovat val mistetut elektronisuihkukerrostusmenetelmällä.

30 Kuvio 5(a) esittää kaavamaisesti kemiallisen höyrykerros-tusmenetelmän (CVD) laitetta ja kuvio 5 (b) esittää kaavamaisesti perustan kannatinta.

Kuvio 6 (a) esittää ZnS-kalvon paksuuden jakaumaa tasaläm-35 pöisellä pinnalla, kuvio 6 (b) esittää graafi sesti Mn-pitoisuuden ja ZnS:mN-kalvon paksuuden jakaumaa tasalämpöisellä pinnalla.

3 101585

Kuvio 5 (a) esittää kaavamaisesti CVD-menetelmän laitetta ja kuvio 5 (b) esittää kaavamaisesti perustan kannatinta. Lähtöainekaasu tuodaan sisään sisääntuloputkista 1, 2 ja 3, jotka sijaitsevat reaktioputken 4 toisessa päässä.

5 Reaktioputkesta 4 poistetaan ilma putken toisessa päässä olevalla kaasunpoistosysteemillä, tavoitteena pitää vakuumi reaktioputkessa 4. Reaktioputkea ympäröivät uunit 5, jotka valvovat perustojen 8 lämpötilaa. Perustoja 8 kannattaa kannatin 7 kuumennuspinnan 6 muodossa, jossa pidetään va-10 kiona tietty lämpötila. Jos lähtöainekaasu koostuu aineista SiH4 ja NH3/ muodostuu Si3N4-kalvo, jota käytetään LSI:n eristekalvona seuraavan reaktion mukaan:

SiH4 + 4/3NH3 = 1 / 3Si3N4 + 4H2 15

Silloin, jos CVD-laitetta on toimitettu teollisessa mittakaavassa, on monia perustoja asetettu tasalämpöiselle pinnalle 6, mutta kerrostuneen kalvon paksuudessa ilmenee epätasaisuutta kahdesta syystä. Toinen on lähtöainekaasun 20 diffuusiovakio ja toinen on lähtöainekaasun väkevyysero virtaussuunnassa, jossa lähtöainetta kulutetaan enemmän perustan aikaisemman kontaktikohdan kera. Edellinen ilmenee kerrostuneen kalvon epätasaisuutena yli koko pinnan ja jälkimmäinen ilmenee kalvon paksuuden vähenemisenä lähtö-25 kaasun virrankulun myötä. Edellinen voidaan kuitenkin purkaa vähentämällä reaktioputken sisäistä painetta ja lisäten ' diffuusiovakiota ja jälkimmäinen voidaan purkaa lisäämällä lähtöaineen syöttömäärää lähtöaineen kaasuvirtauksen muodossa, vertailtaessa lähtöaineen kulutusmäärään, jolloin 30 lähtöainekaasun väkevyys saadaan pysymään lähes tasaisena virtaussuunnassa.

‘ CVD-menetelmää käytetään jossain määrin luminesenssikerrok- sen valmistamiseen, mutta nämä keksijät yrittävät aikaan-35 saada sillä laajemman sähköluminesenssikerroksen ohutkal-voisen sähköluminesenssilaitteen pintaan ja menetelmän sen valmistamiseksi teollisessa mittakaavassa. Kuvion 5 mukaista CVD-laitetta käytettiin ZnS-kalvon valmistamiseen. ZnS-jauhetta kuumennettiin 900 - 1000°C:een ja höyry toimitet- 4 101585 tiin reaktioputkeen 4 H2-kaasulla. Tässä käytettiin lasipe-rustaa ja sen lämpötila oli 450 - 550°C. Reaktioputken 4 sisäpuolinen paine oli 10*2 torria ja kerrostumaa johdettiin 60 minuutin ajan. Täten saatu ZnS-kalvo on monikitei-5 nen kalvo, jolla on sinkkivälkerakenne ja joka on orientoitunut (111) suuntaan. Kuviossa 6 (a) esitetään kalvon paksuuden jakauma tasalämpöisessä pinnassa, mikä selvästi ilmaisee kalvon paksuuden tasaisuuden.

10 Sen jälkeen valmistettiin ZnS:Mn-kalvo samalla laitteella. Kerrostusolosuhteet olivat samat, lisättynä Mn-kaasun syötöllä. Μη-kaasu tuotiin sisään MnC12-muodossa, joka valmistettiin kuumentamalla Mn 800 - 900°C:een ja sekoittamalla sitten Hl-kaasuun, jolloin tapahtuu seuraava reaktio: 15

Mn(s) + 2HCl(g) = MnCl2(g) +H2(g)

Kuviossa 6 (b) ilmaistaan graafisesti Mn-pitoisuuden ja ZnS:Mn-kalvon paksuuden jakauma tasalämpöisellä pinnalla.

20 Tulos näyttää, että kalvon paksuus alenee 1/3:een, mutta sen tasaisuus on hyvä. Μη-pitoisuus on taasen muuttunut alkuvirtauksen korkeammasta loppuvirtauksen alempaan määrään. ZnS:Mn-kalvolla on erikois- (wultzite) rakenne. On otaksuttavaa, että kalvon paksuuden alenema johtuu ZnS-25 kalvon syöpymisestä, jonka HCl-kaasu aiheuttaa syntyessään . MnCl2-kaasun addition myötä.

Kuten em. tuloksista ilmenee, on alennettupaineisella CVD-menetelmällä valmistetulla ZnS:Μη-kalvolla haittapuoli 30 Mn-pitoisuuden epätasaisuudessa. Yllä olevat tulokset on saavutettu horisontaalipinnalla, mutta jos kyseessä olisi .- ollut pystysuora pinta, olisi perustalla ollut sama Mn- pitoisuuden epätasaisuus.

35 On otaksuttavaa, että Mn-pitoisuuden epätasaisuus johtuu seuraavasta syystä: Koska MnCl2-höyrynpaine on alhainen perustan lämpötila-alueella, Mn-kerrostuminen tapahtuu helposti, jolloin lähtöainekaasussa oleva Mn kuluu enemmän alkuvirrassa ja Μη-väkevyys alenee loppuvirrassa. Epätasai- 5 101585 suus saattaa parantua lisäämällä lähtöainekaasun virtaus-määrää, kun lähtöainekaasua syötetään tarpeeksi tavoitteena ZnS:Mn-kalvon paksuuden tasaisuus. Jos lähtöainekaasun virtausmäärä lisääntyy, alenee tällöin lähtöaineen muuttu-5 missuhde kerrostetuksi kalvoksi ja tuotantokustannukset tulevat kalliiksi. Myöskin virtauksen lisääminen nostaa reaktioputken sisäpainetta, mikä usein nostaa myös epätasaisuutta, johtuen diffuusiovakion kasvamisesta ja vastakkaisesta vaikutuksesta ZnS-kalvon tasaisuuteen, joka on 10 ZnS:Mn-kalvon perusaine.

Edellä mainitut ongelmat ovat yleisiä ohutkalvoisten lumi-nesenssilaitteiden luminesenssikeskuksissa, jos laitteet ovat valmistetut alennettupaineisella CVD-menetelmällä, 15 esim. Tb ZnS:Tb-kalvossa, Eu Cas:Eu-kalvossa ja Ce ZnS:Ce-kalvossa.

Tämän keksinnön tavoitteena on kemiallisen höyrykerrostus-menetelmän (CVD) parantaminen suurempipinta-alaisen ja 20 suurempikokoisen sähköluminesenssilaitteen valmistamiseksi. Tämän keksinnön menetelmä käsittää luminesenssikerroksen tekemisen perustan pinnalle alennettupaineisella kemiallisella höyrykerrostusmenetelmällä, jossa lähtöainekaasu tuodaan reaktiokammion sisälle, jossa parannukset ilmenevät 25 siinä, että reaktiokammioon kuuluu ohjainlaite, joka ohjaa lähtöainekaasun virtausta kammioon, muodostaakseen ensimmäisen alueen, jossa kaasu virtaa ja toisen alueen, jossa kaasu ei huomattavasti virtaa, että ohjainlaitteessa on aukot yhdistämään ensimmäisen ja toisen alueen, että perus-30 ta on sijoitettu toiseen alueeseen, johon lähtöaine toimitetaan kaasudiffuusion avulla.

Tämän keksinnön mukaista ohjainlaitetta ei ole rajattu sille pituudelle, jolla lähtöainekaasu ohjataan perustan 35 alueelle. Se voidaan muotoilla ympäröimään reunoilla perustan pinta-aluetta. Se voi myös olla säilytysastia, jossa on muutamia aukkoja ja johon perusta-alue asetetaan.

fi 101585

Ohjainlaitteen aukot on muotoiltu siten, että lähtöaine-kaasun virtauksen ohjausteho ei alene. Aukkojen äärimuodot ja asema voidaan määritellä tarkoituksena luminesenssikes-kiatomin keskittäminen lähtökaasussa. Esim. äärimuodot 5 käsittävät reiät, raot tai verkot. On edullista, että aukkojen äärimuoto ja sijainti on suunniteltu siten, että korkeamman väkevyyden alueella ovat aukot pienemmät ja alemman väkevyyden alueella ovat aukot suuremmat, jolloin luminesenssikeskiatomien diffuusiomäärä on lähes sama joka 10 paikassa. Aukot ja ohjainlaitteet on suuniteltu siten, että luminesenssikeskiatomien määrä on yhtäläinen yli koko perustan pinnan.

Tässä keksinnössä perustat asetetaan toiseen alueeseen, 15 jossa lähtöainekaasun virtaus on vähäistä. Tällä alueella johdetaan lähtäainekaasun syöttö pääasiallisesti diffuusiolla aukkojen läpi ja vähemmän kaasun virtauksella.

Sen mukaan luminesenssikalvo tehdään lähtöaineesta diffuusion avulla syöttämällä, jolloin luminesenssikeskiatomi-20 en väkevyys yhdistyy.

Keksintöä selitetään seuraavilla esimerkeillä, joita ei kuitenkaan ole tehty rajaamaan tätä keksintöä niiden yksityiskohtiin .

25

Kuviossa 1 esitetään kaavamaisesti laitetta, jota käytetään « ’ tässä esimerkissä. Lähtöainetta (ZnS) kuumennetaan 900 - 1000°C:een alku-uunissa 9 ja syntynyt höyrykaasu tuodaan reaktiokammion 4 sisään yhdessä kantokaasun (H2) kanssa.

30 Kantokaasu voi olla He-kaasua tai vastaavaa. Mn-metalli kuumennetaan 800 - 90O°C:een alku-uunissa 10, johon tuodaan HCl-kaasua ja reaktio on seuraava: φ

Mri(s) + 2HC1 (gj = MnCl2(g) + H2(g) 35

Syntynyt MnCl2-kaasu johdetaan reaktiokammioon 4. Lähtöainekaasun sisään tuonti tapahtuu tuomalla suoraan kaasuja ZnCl2, H2S, MnCl2 ja vastaavia.

7 101585

Perustana 9 on lasiperusta (14 x 17 cm), jonka päälle on tehty läpikuultava ITO-elektrodi (n. 1.500 Ä) ja sen päälle Si02-kalvo ja Si3N4-kalvo (yht. n. 2.500 Ä). Kaksikymmentä perustaa 8 on sijoitettuna astiaan 11, jossa on raot 12, 5 jotka esitetään kuviossa 2 suurennetussa, kaavamaisessa muodossa. Astian pohja on 18 x 18 cm ja sen korkeus on 20,6 cm. Se on valmistettu asettamalla 5 cm korkea neliöputki 14 alempaan 7,5 cm korkeaan laatikkoon 13 4 mm korkean väli levyn 16 avulla, minkä jälkeen on asetettu 7,5 cm korkea 10 ylälaatikko 15 sen päälle 2 mm korkean välilevyn 17 avulla. Astiassa 11 on sellaiset raon muotoiset aukot, jotka syntyvät välilevyillä 16 ja 17. Toinen alue 19 on tehty astian 11 sisään ja ensimmäinen alue 18 on siis tehty sen ulkopuolelle .

15

Astia 11 on asetettu perustan kannattimen 7 päälle ja sen sisällä olevat perustat 8 kuumennetaan perustauunilla 6 450 - 600°C:een. Reaktioputken 4 sisällä oleva paine pidetään noin 10'2 torrissa. Kerrostumista johdetaan 60 minuutin 20 ajan perustan lämpötilan ollessa 550°C.

Edellä aikaansaadun, kerrostuneen ZnS:Mn-kalvon fysikaalisia ominaisuuksia arvioitiin ja tulokset esitetään taulukossa 1. Vertailun vuoksi sama kerrostus johdatettiin ilman 25 astiaa 11 ja siitä suoritettiin sama arviointi. Tulokset on esitetty myös taulukossa 1.

3 101585 5

Taulukko 1 _Ilman astiaa__Astian kanssa

Kalvon paksuus A 8.000- 7.500 7.600 - 7.400 (jakauma-%) (±3,2) (±1,3) 10 Kasvun määrä Ä/min. 129 125 Μη-pitoisuus kalvossa 0,32 - 0,96 0,37 - 0,43 atomi-%:na (jakauma-%) (±50) (±7) 15

Mittaus suoritettiin 6 kohdasta luminesenssikerrosta (10 x 13 cm). Kasvun määrä oli vähentynyt n. 5 %, mutta kalvon paksuus ja Μη-pitoisuus olivat parantuneet. Erityisesti Mn-pitoisuus oli merkittävästi parantunut. Koska optimi Rn-20 pitoisuus ZnS:Mn-laitteessa on normaalisti alueella 0,3 -0,5 atomi-%, oli keksinnöllä saavutettu kalvo tällä alueella, eikä mitään eroavaisuuksia fysikaalisten ominaisuuksien suhteen ollut havaittavissa ZnS:Mn-kalvossa eri perustojen välillä.

25

Si3N4-kalvo ja Al203-kalvo (molemmat yhteensä n. 1500 Ä) ja

Al-kalvo (n. 3000 Ä) kerrostettiin ZnS:Mn-kalvolle tässä

järjestyksessä, jotta saadaan sähköluminesenssilaite. L - V

(luminesenssi - käytetty jännite) ominaisuudet määriteltiin 30 suhteessa edellä saatuun sähköluminesenssilaitteeseen ja toiseen tavanomaiseen sähköluminesenssilaitteeseen, joka . oli valmistettu elektronisuihkukerrostamalla, ja kuviosta 4 « havaitaan tulokset. Vaikka luminesenssikalvon paksuus ja Μη-pitoisuus olivat normaalit, säteili keksinnön mukainen 35 sähköluminesenssilaite alemmalla jännitteellä ja sillä oli korkeampi kyllästetty luminesenssi (kuvio 4, käyrä A) kuin tavanomaisella luminesenssilaitteella (kuvio 4, käyrä B). Syy vaikuttaa siltä, että elektronisuihkukerrostusmenetel-mällä valmistetulla ZnS:Mn-kalvolla on alhainen tehoalue 9 101585 perustasta aina 3000 Ä asti, mutta keksinnön mukaan valmistetun kalvon vastaava alhainen tehoalue on alle 1000 Ä SEM:n havaintojen mukaan. Tämä kalvon rakenteen ero aikaansaa korkean luminesenssin matalalla jännitteellä ja korkean 5 kyllästetyn luminesenssin.

Edellä on selitetty vain yksi esimerkki, mutta astian 11 muoto ja koko voi vaihdella perustan 8 muodon ja koon ja kalvon muodostumisolosuhteiden mukaan. Edellä selitetyssä 10 esimerkissä ovat aukot rakoja, mutta ne voivat olla myös reikiä. Raot voivat esiintyä ylemmässä ja alemmassa pinnassa. Kuviot 3 (a, b, c) esittävät kaaviomaisesti edellä esitettyjä aukkoja, jotka eivät kuitenkaan rajoitu niihin. Aukot voidaan suunnitella sellaisiksi, että lähtöainekaasua 15 syötetään lakkaamatta. Edellä olevasa esimerkissä valmistettiin ZnS:Mn-kalvo, mutta muut kalvot, kuten ZnS:Tb, CaS:Eu ja SrS:Ce voidaan valmistaa edellä selitetyllä menetelmällä .

20 Tämän keksinnön mukaan voidaan ohutkalvoinen sähkölumine-senssilaite, jolla on suuri pinta-ala, valmistaa teollisessa mitassa. Tämän keksinnön menetelmällä on myös korkea lähtöainekaasun hyötysuhde ja alhaiset tuotantokustannukset .

Claims (7)

10 101585

1. Alennettupaineinen CVD-menetelmä materiaalikerroksen kerrostamiseksi substraatille (8), johon menetelmään kuu- 5 luu: aiheutetaan lähtöainekaasun virtaus reaktiokammion (4) lävitse; sijoitetaan substraatti (8) mainitussa reaktiokam-miossa vyöhykkeelle (9), jossa ei esiinny oleellisesti lainkaan kaasuvirtausta, ja diffusoidaan lähtöainekaasu 10 aukkoelimen (12, 20) lävitse vyöhykkeelle (19), tunnettu siitä, että aukkoelimellä (12, 20) on mainitun lähtöainekaasun korkean pitoisuuden alueella vyöhykkeen (19) ulkopuolella pieni alue ja mainitun lähtöainekaasun alhaisen pitoisuuden alueella vyöhykkeen (19) ulkopuolella 15 suuri alue siten, että mainitun lähtöainekaasun pitoisuus mainitulla vyöhykkeellä on oleellisesti yhtäläinen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että kerros on luminoiva kerros ja mainittu 20 lähtöainekaasu sisältää luminoivan keskielementin, jonka luminoivan keskielementin pitoisuus on oleellisesti yhtäläinen mainitulla vyöhykkeellä.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnet-25 t u siitä, että mainittu lähtöainekaasu sisältää MnCl2-kaasua.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että Mn ja HCl-kaasu saatetaan reagoimaan mai- 30 nitun MnCl2-kaasun kanssa. . 5. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen mene- telmä, tunnettu siitä, että reaktiokammioon (4) syötetään toista kaasua. 35

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että toiseen kaasuun kuuluu ZnS ja kantokaasu, joka on valittu ryhmästä H2, He tai Ar. 11 101585

7. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittuun toiseen kaasuun kuuluu ZnCl2-kaasu ja H2S-kaasu. 12 101585