ES3058839T3 - Method of producing lithium secondary battery - Google Patents

Abstract

De acuerdo con un método para fabricar una batería secundaria de litio de la presente invención, a través de un paso de carga escalonada de aumento del tamaño de la corriente de carga en etapas durante la carga primaria después de la inyección de electrolito primario, o carga escalonada y carga y descarga por pulsos, se puede formar más fácilmente una película SEI y la película SEI formada se estabiliza, de modo que el gas generado en el proceso de activación se puede reducir aún más y la resistencia de la celda de batería final fabricada se puede reducir aún más. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0002] Método de producción de batería secundaria de litio

[0003] Campo técnico

[0004] La presente invención se refiere a un método de producción de una batería secundaria de litio para reducir la generación de gases durante un proceso de activación, y a una batería secundaria de litio producida mediante este método.

[0005] Más específicamente, la presente invención se refiere a un método de producción de una batería secundaria de litio, que tiene como objetivo minimizar la cantidad de gases de activación generados por una reacción entre un solvente de un electrolito y un electrodo al formar de manera uniforme y estable una película de interfaz de electrolito sólido (SEI) mediante la mejora de un proceso de inyección de electrolito y un proceso de carga primaria en la producción de una batería secundaria de litio.

[0006] Antecedentes de la técnica

[0007] A medida que se desarrolla la tecnología para dispositivos móviles y aumenta la demanda de dispositivos móviles, la demanda de baterías secundarias como fuente de energía está aumentando rápidamente, y entre las baterías secundarias, se han comercializado y se utilizan ampliamente las baterías secundarias de litio que presentan una alta densidad de energía, un alto voltaje de funcionamiento, una larga vida útil de ciclo y una baja tasa de autodescarga Dado que el interés por los problemas medioambientales ha ido aumentado en los últimos años, se han realizado muchos estudios sobre vehículos eléctricos (EV), vehículos eléctricos híbridos (HEV, por sus siglas en inglés) y similares que puedan reemplazar a los vehículos que utilizan combustibles fósiles, tales como los vehículos de gasolina y diésel, que son una de las principales causas de la contaminación del aire.

[0008] Aunque las baterías secundarias de hidruro metálico de níquel (Ni-MH) se han utilizado principalmente como fuente de energía para vehículos eléctricos (EV), vehículos híbridos eléctricos (HEV) y similares, se están llevando a cabo activamente estudios sobre el uso de baterías secundarias de litio que presentan una alta densidad de energía, una alta tensión de descarga y estabilidad de salida, y algunas de ellas ya han sido comercializadas.

[0009] La batería de iones de litio es una batería compuesta por un electrodo positivo, un electrodo negativo, un electrolito que proporciona el camino de migración de los iones de litio entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y un separador, y la carga y descarga se llevan a cabo mediante la repetición de un proceso de intercalado y desintercalado de iones de litio de un óxido metálico de litio del electrodo positivo a un electrodo negativo basado en carbono. En este caso, el litio reacciona con el electrodo de carbono debido a su alta reactividad para producir Li<2>CO<3>, LiO, LiOH, o similar, y de esta manera se forma una película sobre la superficie del electrodo negativo. Esta película se conoce como una película de interfaz de electrolito sólido (“SEI”, por sus siglas en inglés), y una película de SEI formada durante la carga inicial impide la reacción de los iones de litio con el electrodo negativo de carbono u otros materiales durante la carga y descarga. Además, la película de SEI actúa como un túnel de iones para permitir que solo los iones de litio pasen por él. El túnel de iones sirve para solvatar iones de litio y de esta manera evita el colapso de la estructura del electrodo negativo de carbono debido al cointercalado del ion de litio y un solvente orgánico, que está contenido en un electrolito, presenta un peso molecular elevado y se desplaza junto con los iones de litio hacia el electrodo negativo de carbono.

[0010] Por lo tanto, con el fin de mejorar las características de ciclo a alta temperatura y las características de salida a baja temperatura de las baterías secundarias de litio, es necesario formar una película de SEI robusta en el electrodo negativo de las baterías secundarias de litio.

[0011] Sin embargo, existe el problema de que un solvente orgánico en un electrolito reacciona con la superficie de un electrodo, por ejemplo, un electrodo negativo, durante la carga inicial en un proceso de activación, generando gases. Los gases generados quedan atrapados dentro de una batería para causar degradación de capacidad y precipitación del litio. Además, debido a que el gas se genera o consume por una reacción adicional durante un proceso de envejecimiento, es importante minimizar la cantidad generada de gases durante la carga inicial.

[0012] Además, la película de SEI formada durante la carga inicial puede no mantenerse de manera estable o formarse uniformemente según las condiciones de carga. Cuando la película de SEI no está estabilizada, un solvente orgánico en un electrolito reacciona con un electrodo nuevamente, generando gases y repitiendo el ciclo vicioso.

[0013] Por lo tanto, existe una necesidad de desarrollar una tecnología que sea capaz de minimizar la generación de gases, a la vez que se forma una película de SEI uniforme y robusta.

[0014] Documentos de la técnica anterior

[0015] Documentos de patente

[0016] La publicación de patente coreana abierta n.º 10-2017-0034774

[0017] El documento US 2014/322579 A1 proporciona un método para producir una batería secundaria de electrolito no acuoso en la que esté controlada la caída en la tasa de retención de capacidad mediante la formación de un recubrimiento en un estado más favorable sobre la superficie del material activo del electrodo negativo. Este método de producción comprende una etapa de preparación de un conjunto de baterías en el que se aloja un conjunto de electrodos dentro de una carcasa de batería, en donde el conjunto de electrodos incluye un electrodo positivo producido mediante la formación de una capa de material activo de electrodo positivo que contiene por lo menos un material activo de electrodo positivo, y un electrodo negativo producido mediante la formación de una capa de material activo de electrodo negativo que contiene por lo menos un material activo de electrodo negativo; una primera etapa de inyección de inyectar un electrolito no acuoso que contiene un aditivo específico en la carcasa de batería; una etapa de precarga, de formación del recubrimiento derivado del aditivo sobre la superficie del material activo del electrodo negativo; una segunda etapa de inyección, en la que se inyecta un electrolito no acuoso que no contiene un aditivo en la carcasa de batería, y una etapa de carga y descarga, en la que se carga y descarga el conjunto de baterías a una tensión de carga y descarga predeterminada.

[0018] El documento CN 101315994 B proporciona un método de formación utilizado para una batería secundaria de iones de litio. El método comprende las etapas siguientes: se inyecta un electrolito en la batería de iones de litio y después se envejece; posteriormente, se carga la batería secundaria de iones de litio; el método de carga comprende un primer proceso de carga y un segundo proceso de carga; después de completar el primer proceso de carga, se inyecta de nuevo el electrolito en la batería secundaria de iones de litio; el electrolito inyectado antes del primer proceso de carga y el electrolito que se inyecta en la batería de iones de litio después del primer proceso de carga son, respectivamente y de manera independiente, una solución mezclada que contiene la sal de litio del electrolito y un éster de ácido de cadena; en donde el electrolito inyectado en la batería secundaria de iones de litio antes del primer proceso de carga también contiene un aditivo formador de película; el electrolito que se inyecta de nuevo en la batería de iones de litio después del primer proceso de carga también contiene un aditivo de sobrecarga.

[0019] El documento CN 110690509 A proporciona un método de formación abierta de una batería de iones de litio. Según el método, el puerto de inyección de líquido de la batería se mantiene siempre abierto en la etapa de formación, y la estabilidad de la película de SEI de la batería se mejora mediante el ajuste de la presión de formación y el control del cambio de componente del electrolito, de modo que se mejora el rendimiento de ciclos de la batería.

[0020] El documento CN 111554991 A describe un método de formación de presión negativa y una batería. El método comprende las etapas siguientes: desgasificar, cargar y dejar reposar una celda de batería semiacabada para obtener una celda de batería formada; realizar la desgasificación y la carga en múltiples etapas, reduciendo gradualmente el grado de vacío de cada etapa e incrementando gradualmente la corriente de carga.

[0021] El documento CN 111682272 A describe un método de formación de baterías de iones de litio y una batería de iones de litio. El método de formación de la batería de iones de litio comprende las etapas siguientes: proporcionar un producto semiacabado de batería de iones de litio en el que se inyecta un electrolito, y llevar a cabo la primera operación de reposo en el producto semiacabado de la batería de iones de litio; realizar una operación de presurización en el producto semiacabado de la batería de iones de litio después del primer reposo; en donde la corriente de carga de las múltiples cargas se incrementa gradualmente, la corriente de carga es de 0,1 a 1,5 C, la frecuencia de carga es igual o superior a 3, y el valor de la diferencia de corriente de las dos cargas es de 0,05 a 1,0 C, y llevar a cabo una segunda operación de reposo en el producto intermedio de la batería de iones de litio, y después llevar a cabo la operación de desgasificación y empaquetado para completar la operación de formación.

[0022] Exposición

[0023] Problema técnico

[0024] Un objetivo de la presente invención es proporcionar un método para producir una batería secundaria de litio, que sea capaz de reducir la cantidad generada de gases mediante la formación estable de una película de SEI mediante la mejora del proceso de inyección de electrolito y un proceso de carga primaria en la producción de una batería secundaria de litio.

[0025] Otro objeto de la presente invención es proporcionar una batería secundaria de litio producida mediante el método descrito anteriormente de producción de una batería secundaria de litio.

[0026] Solución técnica

[0027] Con el fin de resolver el problema anterior, un aspecto de la presente invención proporciona un método para producir una batería secundaria de litio, que incluye:

[0028] (a) inyectar un primer electrolito que incluye un aditivo para formar una película de interfaz de electrolito sólido (SEI) en una celda de batería en la que se aloja un conjunto de electrodos que incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo en una carcasa de batería,

[0029] (b) preenvejecer la celda de la batería que contiene el primer electrolito inyectado en la misma,

[0030] (c) carga primaria de la celda de batería preenvejecida para alcanzar un estado de carga (“SOC”, por sus siglas en inglés) predeterminado para activar la celda de batería,

[0031] (d) desgasificar la celda de batería cargada primaria para eliminar los gases en el interior de la celda de batería, y (e) inyectar un segundo electrolito que no incluya el aditivo para formar una película de SEI en la celda de batería desgasificada,

[0032] en donde la carga primaria incluye un proceso de carga escalonado realizado mediante el incremento gradual de la magnitud de una corriente de carga de acuerdo con el SOC de la celda de la batería, y

[0033] en donde, en la carga primaria, la carga y descarga por pulsos en la que la carga y la descarga se repiten a una tasa C predeterminada se llevan a cabo después del proceso de carga escalonada o entre etapas específicas del proceso de carga escalonada.

[0034] Otro aspecto de la presente invención proporciona una batería secundaria de litio producida mediante el método descrito anteriormente.

[0035] Efectos ventajosos

[0036] De acuerdo con un método de producción de una batería secundaria de litio de la presente invención, se forma de manera estable una película de SEI debido a un aditivo para la formación de una película de SEI en la inyección de un primer electrolito, de modo que se suprime una reacción entre un solvente orgánico y un electrodo en la inyección de un segundo electrolito, y de esta manera se puede minimizar la generación de gases debido a la reacción.

[0037] Además, el método permite que se forme más fácilmente una película de SEI mediante un proceso de carga escalonada con un incremento gradual de la magnitud de la corriente de carga o mediante una carga escalonada y una carga/descarga por pulsos en la carga primaria después de la inyección de un primer electrolito, y también permite estabilizar la película de SEI formada, por lo que los gases generados durante el proceso de activación puede reducirse adicionalmente, y puede reducirse la resistencia de la celda de batería final producida mediante el método.

[0038] Breve descripción de los dibujos

[0039] La FIG.1 es un diagrama de flujo que muestra un método para producir una batería secundaria de litio según una realización de la presente invención.

[0040] La FIG.2 es un gráfico que muestra un ejemplo de carga primaria de una etapa (c) en un método de producción de una batería secundaria de litio según una realización de la presente invención.

[0041] La FIG. 3 es un gráfico que muestra la comparación de las cantidades de generación de gases de baterías secundarias de litio producidas según los Ejemplos 1 y 2 de la presente invención y al Ejemplo comparativo 1. La FIG.4 es un gráfico que muestra la comparación de las cantidades máximas de generación de gases de los Ejemplos 1 y 2 y del Ejemplo comparativo 1.

[0042] La FIG.5 es un gráfico que muestra los datos de medición de la impedancia para cada frecuencia de las celdas de batería finales producidas de acuerdo con los Ejemplos 1 y 2 y el Ejemplo comparativo 1.

[0043] Descripción detallada de las realizaciones preferentes

[0044] A continuación, se describe la presente invención en mayor detalle para facilitar la comprensión de la misma.

[0045] Los términos y expresiones utilizados en el presente documento y en las reivindicaciones no deben interpretarse como limitados a los significados de uso común o a los recogidos en diccionarios, sino que deben interpretarse conforme a significados y conceptos coherentes con el alcance técnico de la presente invención, sobre la base del principio de que los inventores pueden definir adecuadamente los conceptos de los términos con el fin de describir la invención de la mejor manera posible.

[0046] Un método de producir una batería secundaria de litio según la presente invención incluye: (a) inyectar un primer electrolito que incluye un aditivo para la formación de una película de interfaz de electrolito sólido (SEI) en una celda de batería en la que se aloja un conjunto de electrodos que incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo dentro de una carcasa de batería; (b) someter a un preenvejecimiento la celda de batería que contiene el primer electrolito inyectado en la misma; (c) cargar primariamente la celda de batería preenvejecida de modo que se alcance un estado de carga (SOC) predeterminado para activar la celda de batería; (d) desgasificar la celda de batería cargada primariamente para eliminar los gases presentes en el interior de la celda de batería; y (e) inyectar un segundo electrolito que no incluye el aditivo para la formación de una película de SEI en la celda de batería desgasificada, en donde la carga primaria incluye un proceso de carga escalonada llevado a cabo mediante el incremento gradual de la magnitud de una corriente de carga en función del SOC de la celda de batería, y en donde, durante la carga primaria, se lleva a cabo una carga y descarga por pulsos, en la que la carga y la descarga se repiten a una tasa C predeterminada, después del proceso de carga escalonada o entre etapas específicas del proceso de carga escalonada.

[0047] La FIG.1 es un diagrama de flujo que muestra un método para producir una batería secundaria de litio según una realización de la presente invención.

[0048] En lo sucesivo en la presente memoria, cada etapa se describirá en mayor detalle en referencia a la FIG.1.

[0049] En primer lugar, en la etapa (a), se inyecta un primer electrolito que incluye un aditivo para formar una película de SEI en una celda de batería en la que se aloja un conjunto de electrodo que incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo en una carcasa de batería. El conjunto de electrodos puede fabricarse mediante un método habitualmente conocido de la técnica.

[0050] El electrodo positivo en el conjunto de electrodos presenta una estructura en la que una capa de mezcla de electrodo positivo está apilada sobre una superficie o ambas superficies de un colector de corriente de electrodo. A modo de un ejemplo, la capa de mezcla del electrodo positivo incluye un material conductor, un polímero aglutinante y similares, además de un material activo del electrodo positivo, y puede incluirse adicionalmente, en caso necesario, un aditivo del electrodo positivo que normalmente se utiliza en la técnica.

[0051] El material activo del electrodo positivo puede ser un óxido que contenga litio, y se pueden utilizar materiales activos del electrodo positivo iguales o diferentes. Como el óxido que contiene litio se puede utilizar un óxido de metal de transición que contenga litio.

[0052] Por ejemplo, el óxido de metal de transición que contiene litio puede ser uno cualquiera o una mezcla de dos o más seleccionados de entre el grupo que consiste en Li<x>CoO<2>(0,5<x<1,3), Li<x>NiO<2>(0,5<x<1,3), Li<x>MnO<2>(0,5<x<1,3), Li<x>Mn<2>O<4>(0,5<x<1,3), Li<x>(Ni<a>Co<b>Mn<c>)O<2>(0,5<x<1,3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), Li<x>Ni<1-y>Co<y>O<2>(0,5<x<1,3, 0<y<1), Li<x>Co<1-y>Mn<y>O<2>(0,5<x<1,3, 0≤y<1), Li<x>Ni<1-y>Mn<y>O<2>(0,5<x<1,3, 0≤y<1), Li<x>(Ni<a>Co<b>Mn<e>)O<4>(0,5<x<1,3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), Li<x>Mn<2-z>Ni<z>O<4>(0,5<x<1,3, 0<z<2), Li<x>Mn<2-z>Co<z>O<4>(0,5<x<1,3, 0<z<2), Li<x>CoPO<4>(0,5<x<1,3), and Li<x>FePO<4>(0,5<x<1,3), aunque la presente invención no se encuentra limitada a los mismos. Además, el óxido de metal de transición que contiene litio puede recubrirse con un metal tal como el aluminio (Al) o un óxido metálico. Además, adicionalmente al óxido de metal de transición que contiene litio, se pueden utilizar uno o más de sulfuros, seleniuros y haluros.

[0053] Puede utilizarse un colector de corriente utilizado en el electrodo positivo, sin limitación siempre que sea un metal de elevada conductividad, al que se adhiera fácilmente una suspensión de material activo de electrodo positivo y que no presente reactividad en el intervalo de tensión de una batería secundaria. Por ejemplo, puede utilizarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono calcinado, cobre o acero inoxidable cuya superficie se ha tratado con carbono, níquel, titanio, plata o similar; aleación de aluminio-cadmio o similar. El colector de corriente puede utilizarse en cualquiera de diversas formas, tales como una película, una hoja, una lámina, una red, un cuerpo poroso, una espuma y un tejido no tejido, y presentar un grosor de 3 a 500 µm.

[0054] Entre los ejemplos de un solvente para formar el electrodo positivo se incluyen agua y un solvente orgánico, tal como N-metil pirrolidona (NMP), dimetilformamida (DMF), acetona, dimetilacetamida y similares, y estos solventes pueden utilizarse solos o en combinación de dos o más de los mismos. El solvente se utiliza en una cantidad suficiente para disolver y dispersar el material activo del electrodo positivo, el aglutinante y el material conductor, considerando el grosor de la suspensión aplicada y el rendimiento de fabricación.

[0055] Como el aglutinante, se pueden utilizar diversos tipos de polímeros aglutinantes, tales como fluoruro de polivinilenoco-hexafluoropropileno (PVDF-co-HFP), fluoruro de polivinileno, poliacrilonitrilo, metacrilato de polimetilo, alcohol polivinílico, carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropil-celulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, ácido poliacrílico, monómero de etileno-propileno-dieno (EPDM), EPDM sulfonado, caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho fluorado, ácido poliacrílico, un polímero cuyos hidrógenos han sido sustituidos por Li, Na, Ca o similares, y diversos copolímeros de los mismos (todas las siglas son en inglés).

[0056] El material conductor no está particularmente limitado siempre que no provoque un cambio químico en la batería y presente conductividad. Por ejemplo, puede utilizarse grafito, tal como grafito natural, grafito artificial, o similar; negro de carbono, tal como negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro térmico, o similar; una fibra conductora, tal como fibra de carbono, fibra metálica, o similar; un tubo conductor, tal como nanotubos de carbono o similar; polvo de fluorocarburo; polvos metálicos, tales como polvo de aluminio, polvo de níquel, o similar; una fibra conductora, tal como óxido de zinc, titanato de potasio, o similar; un óxido metálico conductor, tal como óxido de titanio o similar; o un material conductor, tal como un derivado de polifenileno o similar. El material conductor puede utilizarse en una cantidad de 1 % a 20 % respecto al peso total de la suspensión del electrodo positivo.

[0057] El electrodo negativo presenta una estructura en la que una capa de material activo del electrodo negativo se apila sobre una superficie o sobre ambas superficies del colector de corriente del electrodo negativo. A modo de un ejemplo, la capa de material activo del electrodo negativo incluye un material activo del electrodo negativo, un material conductor, un polímero aglutinante y similares, y puede incluirse adicionalmente, en caso necesario, un aditivo de electrodo negativo utilizado habitualmente en la técnica.

[0058] El material activo del electrodo negativo puede incluir un material carbonoso, metal de litio, silicio, estaño, o similar. En el caso de que se utilice un material carbonoso como material activo del electrodo negativo, se pueden utilizar tanto carbono de baja cristalinidad como carbono de alta cristalinidad. Entre los ejemplos representativos de carbono de baja cristalinidad se incluyen carbono blando y carbono duro, y entre los ejemplos representativos de carbono de alta cristalinidad se incluyen grafito natural, grafito Kish, carbono pirolítico, fibra de carbono basada en brea de mesofase, microesferas de mesocarbono, breas de mesofase, y carbono calcinado a alta temperatura, tales como los coques derivados de brea de petróleo o alquitrán de hulla, y similares.

[0059] Entre los ejemplos no limitativos de colector de corriente utilizado en el electrodo negativo se incluyen una lámina de cobre, oro, níquel, una aleación de cobre o una combinación de los mismos. Además, el colector de corriente puede utilizarse mediante apilado de sustratos fabricados en los materiales descritos anteriormente. Específicamente, el colector de corriente del electrodo negativo está formado por el componente metálico indicado anteriormente e incluye una placa metálica que presenta un orificio pasante formado en la dirección del grosor y un material de refuerzo poroso y conductor de iones que rellena el orificio pasante de la placa metálica.

[0060] Además, el electrodo negativo puede incluir un material conductor y un aglutinante utilizados habitualmente en la técnica.

[0061] Como el material conductor, se utiliza principalmente un material conductor a base de carbono que incluye un material conductor a base de carbono de tipo esférico o de tipo aguja. El material conductor a base de carbono de tipo esfera llena el espacio vacío (poro) entre las partículas de material activo a la vez que se mezcla con un aglutinante a fin de mejorar el contacto físico entre los materiales activos, reduciendo de esta manera la resistencia interfacial y mejorando la adhesión entre el material activo del electrodo positivo inferior y el colector de corriente. Entre los ejemplos de material conductor a base de carbono de tipo esfera se incluyen el negro de carbono, incluyendo el negro Denka. Como el polímero aglutinante se puede utilizar cualquier aglutinante habitualmente utilizado en la técnica sin limitación. Por ejemplo, se pueden utilizar diversos tipos de aglutinantes, tales como fluoruro de polivinilideno-cohexafluoropropileno (PVDF-co-HFP), fluoruro de polivinilideno (PVDF), poliacrilonitrilo, metacrilato de polimetilo, caucho estireno-butadieno (SBR), carboximetilcelulosa (CMC), y similares (todas las siglas son en inglés).

[0062] Una cantidad del polímero aglutinante es proporcional a una cantidad del material conductor incluido en la capa superior de material activo del electrodo positivo y en la capa inferior de material activo del electrodo positivo. Lo anterior se debe a que el polímero aglutinante está destinado a impartir adhesión al material conductor, cuyo tamaño de partícula es relativamente menor que el del material activo, y de esta manera se requiere una mayor cantidad de polímero aglutinante a medida que se incrementa la cantidad de material conductor, y se utiliza una menor cantidad de polímero aglutinante a medida que se reduce la cantidad de material conductor.

[0063] Como el separador, se puede utilizar cualquier separador siempre que sea un sustrato poroso utilizado en una batería secundaria de litio. Por ejemplo, se puede utilizar una membrana porosa basada en poliolefina o un tejido no tejido, aunque la presente invención no se encuentra limitada a ello. La membrana porosa a base de poliolefinas es, por ejemplo, una membrana formada de uno o una mezcla de polietileno, tal como polietileno de alta densidad, polietileno lineal de baja densidad, polietileno de baja densidad y polietileno de peso molecular ultraelevado, y polímeros a base de poliolefinas, tales como polipropileno, polibuteno, polipenteno, y similares.

[0064] Aunque no hay una limitación particular respecto al grosor del sustrato poroso, el grosor puede ser de 5 a 50 µm. Además, aunque no hay una limitación particular respecto al tamaño y porosidad de los poros presentes en el sustrato poroso, el tamaño y la porosidad pueden ser de 0,01 a 50 µm y de 10 % a 95 %, respectivamente.

[0065] Por otro lado, con el fin de mejorar la resistencia mecánica de un separador compuesto por el sustrato poroso y suprimir cortocircuitos entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, se puede incluir adicionalmente una capa de recubrimiento poroso que incluya partículas inorgánicas y un polímero aglutinante sobre por lo menos una superficie del sustrato poroso.

[0066] El conjunto de electrodos fabricado mediante el método anterior se inserta en una carcasa de batería. La carcasa de batería utilizada en la presente invención puede ser una carcasa de batería con la apariencia de una forma cilíndrica, una forma prismática, una forma de bolsa o una forma de moneda, y no hay limitación particular respecto a la apariencia de la misma. Una celda de batería en la que se aloja el conjunto de electrodos en la carcasa de batería no es una celda de batería como producto final, sino una denominada celda nueva.

[0067] Un electrolito que se va a inyectar en una batería secundaria de litio de la presente invención se divide en un primer electrolito que incluye un aditivo para formar una película de SEI y un segundo electrolito que no incluye un aditivo para formar una película de SEI, y se inyecta una cantidad predeterminada del primer electrolito en una batería secundaria de litio en la etapa (a).

[0068] El primer electrolito puede incluir un solvente orgánico no acuoso y una sal de litio, y debido a que el primer electrolito incluye un aditivo para formar una película de SEI, se puede formar una película de SEI estable sobre la superficie del electrodo negativo de carbono durante la carga primaria que se describirá posteriormente debido al aditivo.

[0069] El solvente orgánico no acuoso no está limitado siempre que sea capaz de minimizar la descomposición causada por una reacción de oxidación en un proceso de carga/descarga de una batería y puede ser, por ejemplo, uno o una mezcla de dos o más seleccionados de entre el grupo que consiste en un carbonato cíclico, un carbonato lineal, un éster, un éter y una cetona.

[0070] Entre los solventes orgánicos, especialmente, se utiliza preferentemente un solvente orgánico a base de carbonato. Entre los ejemplos de carbonato cíclico se incluyen carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC) y carbonato de butileno (BC), y entre los ejemplos representativos de carbonato lineal se incluyen carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dipropilo (DPC), carbonato de etilmetilo (EMC), carbonato de metilpropilo (MPC) y carbonato de etilpropilo (EPC) (todas las siglas son en inglés).

[0071] Como la sal de litio, puede utilizarse cualquier sal de litio utilizada generalmente en un electrolito de una batería secundaria de litio, tal como LiPF<6>, LiAsF<6>, LiCF<3>SO<3>, LiN(CF<3>SO<2>)<2>, LiBF<4>, LiBF<6>, LiSbF<6>, LiN(C<2>F<5>SO<2>)<2>, LiAlO<4>, LiAlCl<4>, LiSO<3>CF<3>y LiClO<4>, sin limitación, y estas sales de litio pueden utilizarse solas o en combinación de dos o más de las mismas.

[0072] Además, el primer electrolito incluye un aditivo para formar una película de SEI. La inclusión de un aditivo para formar una película de SEI en el primer electrolito está destinada a formar uniformemente una película de SEI en toda la superficie de un electrodo, específicamente, un electrodo negativo, antes de la inyección de una cantidad relativamente grande de un segundo electrolito. Tal como se describe posteriormente, el aditivo se descompone para formar una película de SEI sobre un electrodo durante la carga primaria después de la inyección del primer electrolito. Cuando la película de SEI se forma de manera uniforme y densa de modo que cubra toda la superficie de un electrodo, incluso cuando se inyecta un segundo electrolito, la generación de gases causada por una reacción entre el electrolito y el electrodo puede reducirse sustancialmente.

[0073] El aditivo para formar una película de SEI puede ser uno o una mezcla de dos o más seleccionados de entre el grupo que consiste en carbonato de vinileno (VC), carbonato de viniletileno (VEC), carbonato de fluoroetileno (FEC), sulfito cíclico, sultona saturada, sultona insaturada, sulfona no cíclica, oxalildifluoroborato de litio (LiODFB) y un derivado de los mismos (todas las siglas son en inglés). Específicamente, como un aditivo basado en azufre (S), se puede utilizar sultona de propano (PS), sultona de 1,3-propeno (PRS), sulfato de etileno (ESa) o similar (todas las siglas son en inglés).

[0074] El aditivo para formar una película de SEI se incluye preferentemente en una cantidad de 0,1 % a 10 % en peso con respecto al peso total del primer electrolito. Cuando la cantidad del aditivo es inferior a 0,1 % en peso, el efecto del aditivo es insignificante, y cuando la cantidad del aditivo supera el 10 % en peso, el aditivo se descompone, generando gases.

[0075] El primer electrolito se incluye en una cantidad suficiente para transferir el aditivo para formar una película de SEI sobre un electrodo y garantizar la humectabilidad de un electrodo. Además, cuando se inyecta una gran cantidad del primer electrolito, el electrolito puede reaccionar con un electrodo y generar una gran cantidad de gases. Por lo tanto, se puede determinar adecuadamente una cantidad del primer electrolito con vistas a garantizar la humectabilidad del electrodo y prevenir la generación de gases. Es decir, el primer electrolito y el segundo electrolito pueden utilizarse en una relación de peso de 20:80 a 40:60, más específicamente, de 20:80 a 30:70. En el caso de que la proporción del primer electrolito sea inferior a 20 %, la humectabilidad del electrodo se degrada, y por lo tanto resulta difícil llevar a cabo una reacción de carga uniforme en la carga primaria, y en el caso de que la proporción del primer electrolito supere el 40 %, se generan gases, y de esta manera se ve dificultada la formación de una película de SEI.

[0076] A continuación, en la etapa (b), la celda de batería que contiene el primer electrolito inyectado en ella se somete a preenvejecimiento.

[0077] El preenvejecimiento se lleva a cabo para permitir que el primer electrolito se impregne suficientemente dentro de un electrodo de la celda de la batería, es decir, para mejorar la humectabilidad. El preenvejecimiento se lleva a cabo, por ejemplo, a temperatura ambiente durante 1 a 3 días, aunque la presente invención no se encuentra limitada a ello. Con el fin de mejorar la humectabilidad, se puede realizar el preenvejecimiento a una temperatura inferior o superior a la temperatura ambiente (p. ej., 25±5 °C), y a medida que se incrementa la temperatura de preenvejecimiento, puede reducirse proporcionalmente el tiempo del preenvejecimiento. Por lo tanto, la temperatura y la duración del preenvejecimiento pueden determinarse apropiadamente bajo condiciones adecuadas para la impregnación del primer electrolito, considerando la cantidad del electrolito.

[0078] A continuación, en la etapa (c), la celda sometida a preenvejecimiento se carga de manera primaria de manera que alcance un estado de carga (SOC) predeterminado para activar la celda (formación). En la presente invención, la carga primaria es un proceso muy importante para formar de manera estable una película de SEI y minimizar la generación de gases, además de la etapa (a) de inclusión del aditivo para la formación de una película de SEI. Este proceso estabiliza la estructura de la celda de la batería y la hace utilizable.

[0079] En la carga primaria, los iones de litio de un material activo del electrodo positivo se mueven y se intercalan en el material activo del electrodo negativo. En este caso, los iones de litio reaccionan con un electrolito en un electrodo negativo debido a su alta reactividad, produciendo un compuesto tal como Li<2>CO<3>, LiO, LiOH o similar, y el compuesto forma una película de SEI sobre la superficie del electrodo negativo. En este proceso, el aditivo para formar una película de SEI incluida en el primer electrolito se descompone, ayudando a la formación de una película de SEI sobre el electrodo.

[0080] Cuando el SOC se incrementa hasta el 100 % en la carga primaria, se incrementa la capacidad de la celda de batería producida final. Sin embargo, debido a que la celda de batería de la presente invención es una celda nueva, cuando la carga avanza hasta un SOC de 100 % en la carga primaria, se precipita litio, degradando las características de la batería.

[0081] Por lo tanto, la carga preferentemente avanza hasta el SOC predeterminado más apropiado en la carga primaria, considerando la capacidad de la celda de batería producida y la prevención de la precipitación de litio. Por ejemplo, el SOC predeterminado puede seleccionarse adecuadamente en un intervalo de como máximo 70 %, es decir, de 70 % o menos. Cuando el SOC supera el 70 % en la carga primaria, se produce precipitación de litio, tal como se ha indicado anteriormente. Por lo tanto, la carga primaria preferentemente continúa hasta que se alcanza un valor máximo de SOC de 70 % o inferior.

[0082] En la presente invención, la carga primaria incluye un proceso de carga escalonada llevado a cabo mediante el incremento gradual de la magnitud de la corriente de carga de acuerdo con el SOC de la celda de batería. Es decir, se utiliza un método de carga por etapas en el que la carga se lleva a cabo mediante el incremento gradual de la magnitud de la corriente de carga de acuerdo con un valor (la magnitud) del SOC, en lugar de cargar de una vez mediante la aplicación de una corriente constante o una tensión constante hasta el SOC de 70 %. Lo anterior tiene el objetivo de formar de manera estable una película sobre un electrodo negativo mediante la fácil descomposición del aditivo para formar una película de SEI incluida en el primer electrolito. Cuando la carga se realiza con un SOC excesivo o un corriente de carga excesiva inicialmente, la carga puede avanzar mientras que el aditivo para formar una película de SEI no se ha descompuesto completamente, y de esta manera la película de SEI formada no es uniforme y puede romperse. En particular, cuando la carga se lleva a cabo a una corriente de carga elevada en un intervalo de SOC bajo, se incrementa la cantidad de gases generados, tal como se describe posteriormente.

[0083] Por lo tanto, la presente invención emplea un proceso de carga escalonado en que se incrementa gradualmente la magnitud de la corriente de carga de acuerdo con el SOC de la celda de batería.

[0084] La corriente de carga en el proceso de carga escalonada puede seleccionarse en un intervalo de baja corriente, de 0,01 a 0,5 C. Es decir, incluso cuando la corriente de carga se incrementa gradualmente, resulta preferente que la corriente de carga máxima no exceda de 0,5 C, teniendo en cuenta la formación y estabilización de una película de SEI. Además, cuando la carga se lleva a cabo a una corriente baja, de 0,01 C a 0,5 C, la reacción de formación de película del aditivo para formar una película de SEI puede ser inducida de manera suficiente. En el caso de que la carga se lleve a cabo a una corriente inferior a 0,01 C, se consume un tiempo excesivo para la carga, y por lo tanto, resulta preferente cargar en el intervalo de corriente baja mencionado anteriormente.

[0085] En el proceso de carga escalonada, la corriente de carga de la primera etapa, que es la más baja, se puede seleccionar de un intervalo de 0,01 a 0,05 C. En general, un aditivo a base de carbonato o de azufre (S) para formar una película de SEI se descompone fácilmente en el intervalo de corriente baja anteriormente indicado, de 0,01 a 0,05 C. En el caso de que la carga se lleve a cabo a una corriente de carga superior a 0,05 C, el aditivo podría no descomponerse lo suficiente, por lo que resulta preferente que la corriente de carga de la primera etapa se seleccione del intervalo mencionado anteriormente, para una reacción suficiente del aditivo.

[0086] Por otro lado, resulta preferente incluir una pausa en la carga para estabilizar la película de SEI por lo menos una vez entre etapas específicas del proceso de carga escalonada. La duración de la pausa puede determinarse adecuadamente según el tipo y la cantidad de aditivo, el tipo y la cantidad de electrolito, y similares. Por ejemplo, la pausa puede durar un tiempo apropiado en un intervalo de tiempo de 1 a 10 minutos.

[0087] El número de etapas en el proceso de carga escalonada puede determinarse en un intervalo apropiado para la estabilización de la película. Por ejemplo, la carga escalonada se puede llevar a cabo mediante el incremento gradual de la corriente de carga en por lo menos 2 a 3 etapas, aunque la presente invención no se encuentra limitada a ello.

[0088] El número de pausas también se puede determinar en un intervalo apropiado para la estabilización de la película, y puede incluirse una pausa por lo menos una vez. En principio, no hay limitación respecto a las etapas entre las que se incluye una pausa. Sin embargo, debido a que la pausa está destinada a estabilizar la película, es necesario satisfacer una condición de formación de película, por lo que la pausa debe incluirse por lo menos después de una primera etapa del proceso de carga escalonada.

[0089] Según el método de producción de una batería secundaria de litio de la presente invención, durante la carga primaria, se lleva a cabo una carga y descarga por pulsos en la que se repiten la carga y descarga a una tasa C predeterminada después del proceso de carga escalonada o entre etapas específicas del proceso de carga escalonada.

[0090] En el caso de que se lleve a cabo la carga y descarga por pulsos tal como se ha indicado anteriormente, se repite un proceso de formación o descomposición microscópica de la película de SEI. Esta carga y descarga por pulsos repetitiva puede permitir que la película de SEI se forme de manera más densa y uniforme sobre un electrodo. Es favorable que la tasa C predeterminada en la carga y descarga por pulsos sea inferior a la tasa C máxima en el proceso de carga escalonada, aunque la presente invención no se encuentra limitada a ello. Con el fin de llevar a cabo una carga y descarga más rápidas y también alcanzar rápidamente un SOC alto, en algunos casos, la carga y descarga pueden avanzar a una corriente de carga más alta que la tasa C máxima en el proceso de carga escalonada. Sin embargo, en cualquier caso, es necesario llevar a cabo la carga hasta un valor de SOC menor o igual al SOC máximo (p. ej., 70 % o menos) de un proceso de activación.

[0091] Por otro lado, resulta preferente que cada tiempo de carga y descarga en la carga y descarga por pulsos también sea más corto que la duración de cada etapa en el proceso de carga escalonada. Lo anterior se debe a que, debido a que la carga y descarga por pulsos están destinadas a una mayor estabilización al formar y descomponer microscópicamente la película de SEI formada en el proceso de carga escalonada, en el caso de que la duración de la carga y descarga por pulsos sea mayor que la del proceso de carga escalonada, puede romperse el microcomportamiento de la película de SEI, degradando la estabilidad de la película. La carga y descarga por pulsos se pueden llevar a cabo después de una serie de etapas del proceso de carga escalonada, aunque también es posible llevar a cabo la carga y descarga por pulsos entre etapas específicas del proceso de carga escalonada según sea necesario.

[0092] Tal como se ha indicado anteriormente, cuando se lleva a cabo la carga y descarga por pulsos en la carga primaria además de la carga escalonada, se estabiliza adicionalmente la película de SEI, y de esta manera se puede reducir adicionalmente la cantidad de gases generada de una celda de batería, tal como se describe posteriormente.

[0093] Puede incluirse una pausa de carga para estabilizar la película de SEI, por lo menos una vez entre etapas específicas del proceso de carga escalonada, entre el proceso de carga escalonada y la carga y descarga por pulsos, o después de la carga y descarga por pulsos. La duración de la pausa puede determinarse adecuadamente según el tipo y la cantidad de aditivo, el tipo y la cantidad de electrolito, y similares. Por ejemplo, la pausa puede durar un tiempo apropiado en un intervalo de tiempo de 1 a 10 minutos.

[0094] La FIG.2 es un gráfico que muestra un ejemplo de la carga primaria de la etapa (c) en un método de producción de una batería secundaria de litio según una realización de la presente invención de acuerdo con una corriente y tiempo de carga.

[0095] Tal como se muestra en la FIG. 2, la carga escalonada puede llevarse a cabo inicialmente mediante el incremento gradual a una tasa C en un intervalo de corriente bajo de 0,01 a 0,5 C desde un SOC de 0 % hasta un SOC de 70 % en la carga primaria. En la primera etapa de carga del proceso de carga escalonada, se puede seleccionar la tasa C en un intervalo de corriente de carga bajo, de 0,01 C a 0,05 C, tal como se ha indicado anteriormente, y la carga avanza hasta un SOC de 5 %. A continuación, se realiza la carga mediante el incremento de una corriente de carga en un intervalo de tasa C relativamente alto de 0,05 a 0,1 C hasta un SOC de 10 %. A continuación, la carga puede realizarse a una tasa C de 0,1 a 0,5 C, que es relativamente más alta que en la segunda etapa de carga, hasta el SOC de 70 %. En la presente realización, se incluye una sección de pausa entre la segunda etapa de carga y la tercera etapa de carga para estabilizar la película. En una realización de la presente invención, la carga primaria se termina con la carga escalonada, y después se puede llevar a cabo un proceso de desgasificación.

[0096] Sin embargo, en una realización mostrada en la FIG.2, después de la carga por etapas, se lleva a cabo la carga y descarga por pulsos, en la que la carga y descarga se repiten a una corriente de carga de 0,1 a 0,3 C en un intervalo de SOC de 0 % a 70 % para conseguir la estabilización de la película.

[0097] Después, tal como se muestra en la FIG.2, la carga escalonada puede avanzar nuevamente a una tasa C más alta que la corriente de carga en la carga y descarga por pulsos (p. ej., a la misma tasa C que la corriente de carga en la tercera etapa de carga) hasta un SOC de 70 %.

[0098] Debido a que la carga primaria de la manera mostrada en la FIG.2 es una realización de ejemplo, pueden llevarse a cabo diversos tipos de carga escalonada modificada o carga y descarga escalonada y carga por pulsos modificadas, en un intervalo capaz de formar y mantener de manera estable, más uniforme y densa una película de SEI.

[0099] En la etapa (d), la celda de batería cargada primaria se desgasifica para eliminar los gases en el interior de la celda de batería. Con el fin de eliminar los gases, la desgasificación puede llevarse a cabo abriendo un puerto de inyección de electrolito de una carcasa de batería durante la carga primaria. Alternativamente, en el caso de que se utilice una celda de batería de tipo bolsa, el proceso de desgasificación puede incluir un proceso de descarga de gases por un orificio formado en una parte (bolsillo de gas) de la carcasa de la batería y fusión del orificio. Tal como se ha descrito anteriormente, el proceso de desgasificación es capaz de eliminar los gases generados durante la carga primaria, aunque en el caso de que se genere una gran cantidad de gases, estos no son completamente descargados, por lo que puede quedar una cantidad residual de gases en una celda de batería. Por lo tanto, la presente invención utiliza un método para reducir la cantidad de gases generados mediante la carga escalonada o la carga y descarga escalonada y por pulsos, tal como se ha descrito anteriormente al principio. Además, aunque se liberen los gases durante el proceso de desgasificación, cuando se generan gases debido a una reacción de solvente de un segundo electrolito en la inyección del segundo electrolito tal como se describe posteriormente, el proceso de desgasificación no puede llevarse a cabo nuevamente, por lo que no pueden descargarse los gases. En la presente invención, debido a que se forma una película de SEI de manera que cubra uniformemente un electrodo en la carga primaria mediante la inclusión del aditivo para formar una película de SEI en la inyección del primer electrolito, y en particular, la película de SEI se forma de manera más densa y uniforme mediante la carga escalonada o la carga escalonada y la carga y descarga por pulsos, se suprime al máximo posible la reacción de solvente causada por la inyección de un segundo electrolito gracias a la película de SEI, y de esta manera, se reduce adicionalmente la cantidad de gases generados. En referencia a la FIG.1 nuevamente, en la etapa (e) del método de producción de una batería secundaria de litio según la presente invención, se inyecta un segundo electrolito que no incluye un aditivo para formar una película de SEI en la celda de batería desgasificada.

[0100] La cantidad total del primer electrolito y del segundo electrolito se determina como un valor establecido requerido para cargar y descargar una celda de batería como producto. Tal como se ha indicado anteriormente, el segundo electrolito puede utilizarse en una relación de peso de 60 % a 80 % respecto al primer electrolito (20 % a 40 %). Debido a que la película de SEI se forma de manera uniforme y estable gracias al aditivo del primer electrolito, no se incluye un aditivo para formar una película de SEI en el segundo electrolito. Por lo tanto, incluso cuando se inyecta una mayor cantidad del segundo electrolito que del primer electrolito, tal como se ha indicado anteriormente, la película de SEI puede evitar que se produzca una reacción entre el electrodo y el segundo electrolito, reduciendo la cantidad de gases generados. El segundo electrolito incluye un solvente orgánico no acuoso y una sal de litio. El solvente orgánico no acuoso y la sal de litio del segundo electrolito pueden ser los mismos o diferentes del solvente orgánico y la sal de litio incluidos en el primer electrolito.

[0101] A modo de realización, después de la inyección del segundo electrolito, se puede llevar a cabo además un envejecimiento para la impregnación del segundo electrolito y la estabilización de la película.

[0102] Debido a que la película de SEI se forma de manera uniforme y robusta mediante el proceso descrito anteriormente, el envejecimiento puede llevarse a cabo a una temperatura más alta que la del preenvejecimiento. Alternativamente, el envejecimiento puede llevarse a cabo repetidamente a temperatura ambiente y a temperatura elevada. En el caso de que el envejecimiento se lleve a cabo a temperatura elevada, por ejemplo, cuando la celda de la batería se deja reposar a una temperatura de 45 ºC a 60 °C durante medio día o durante 1 a 2 días, la película de SEI puede resultar adicionalmente estabilizada por la energía térmica y la energía electroquímica y formarse uniformemente con un grosor uniforme y sin irregularidades.

[0103] La batería que ha sido sometida al envejecimiento a alta temperatura se carga secundariamente, por ejemplo, con una corriente de carga de 0,2 a 1 C hasta alcanzar el 100 % de la capacidad de diseño de la batería. Es decir, se puede cargar tanto como la capacidad (SOC) restante después de llevar a cabo la carga primaria.

[0104] Una batería secundaria de litio puede producirse mediante el método descrito anteriormente de producción de una batería secundaria de litio, y por lo tanto, la presente invención proporciona una batería secundaria de litio producida mediante el método descrito anteriormente.

[0105] La batería secundaria de litio según la presente invención se utiliza preferentemente no solo en una celda de batería utilizada como fuente de energía de dispositivos de pequeño tamaño, sino también como celda unitaria de un módulo de batería de tamaño mediano a grande que incluye una pluralidad de celdas de batería.

[0106] Entre los ejemplos preferentes de dispositivos de tamaño mediano a grande se incluyen vehículos eléctricos, vehículos eléctricos híbridos, vehículos híbridos enchufables, sistemas de almacenamiento de energía y similares, aunque la presente invención no se encuentra limitada a los mismos.

[0107] A continuación, se describirán ejemplos y ejemplos experimentales para describir más específicamente la presente invención, aunque la presente invención no se encuentra limitada a los ejemplos y ejemplos experimentales a continuación.

[0108] Ejemplos

[0109] Ejemplo de preparación de batería

[0110] Se mezclaron 97 partes en peso de Li[Ni<0.6>Mn<0.2>Co<0.2>]O<2>que funciona como material activo del electrodo positivo, 1,5 partes en peso de grafito que funciona como material conductor, y 1,5 partes en peso de fluoruro de polivinilideno (PVdF) que funciona como aglutinante para preparar una mezcla de electrodo positivo. La mezcla de electrodo positivo obtenida se dispersó en N-metil-2-pirrolidona, que funciona como solvente para preparar una suspensión de electrodo positivo. La suspensión se aplicó sobre ambas superficies de una lámina de aluminio de 20 µm de grosor como colector de corriente del electrodo positivo, se secó y se prensó para fabricar un electrodo positivo.

[0111] Se mezclaron 96,5 partes en peso de grafito artificial y grafito natural (proporción en peso: 90:10) que funcionan como materiales activos de electrodo negativo, 2 partes en peso de caucho de estireno butadieno (SBR, por sus siglas en inglés) que funciona como un aglutinante, y 1,5 partes en peso de carboximetilcelulosa (CMC) para preparar una mezcla de electrodo negativo. La mezcla de electrodo negativo se dispersó en agua tratada por intercambio iónico que funciona como solvente para preparar una suspensión de electrodo negativo. La suspensión se aplicó sobre ambas superficies de una lámina de aluminio de 20 µm de grosor como colector de corriente del electrodo negativo, se secó y se prensó para fabricar un electrodo negativo.

[0112] Se intercaló un separador de polietileno poroso entre el electrodo positivo y el electrodo negativo fabricados anteriormente , y el resultado se alojó en una carcasa de tipo bolsa para producir una celda de batería.

[0113] Ejemplo 1

[0114] Se preparó un electrolito en el que se disolvió LiPF<6>1 M en un solvente obtenido mediante la mezcla de carbonato de etileno (EC) y carbonato de etilmetilo (EMC) en una relación de volumen de 30:70, como un primer electrolito, en el que se incluyeron carbonato de vinileno (basado en un carbonato) y sultona de propano (basado en azufre) como aditivos para formar una película de SEI, cada uno en una cantidad de 3 % en peso con respecto al peso total del primer y segundo electrolitos en el electrolito.

[0115] Se inyectó el primer electrolito en la batería del Ejemplo de preparación, y la batería resultante se sometió a preenvejecimiento a temperatura ambiente durante dos días.

[0116] Después, la celda de la batería fue sometida a un proceso de carga en tres etapas, que incluyó una primera etapa de carga a 0,01 C hasta un SOC de 0 % a 2 %, una segunda etapa de carga a 0,1 C hasta un SOC de 2 % a 5 %, y una tercera etapa de carga a 0,2 C hasta un SOC de 5 % a 70 %, incrementando gradualmente la corriente de carga y el SOC. Se incluyó una pausa de un minuto entre la segunda etapa de carga y la tercera etapa de carga.

[0117] Se aplicó una presión de 5 kgf/cm<2>en la celda de batería primaria cargada para eliminar los gases, y se inyectó en la carcasa de la batería un segundo electrolito que incluía el mismo solvente orgánico y sal de litio que los del primer electrolito. La proporción en peso de primer electrolito y segundo electrolito era de 30:70.

[0118] Se inyectó el segundo electrolito, y el resultado se sometió a envejecimiento a temperatura ambiente durante 12 horas y a 60 °C durante 12 horas para producir una batería secundaria de litio.

[0119] Ejemplo 2

[0120] Se produjo una celda de batería del Ejemplo 2 de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto por las condiciones de carga primaria. Es decir, la celda de la batería fue sometida a una primera etapa de carga a 0,01 C hasta un SOC de 0 % a 2 % y a una segunda etapa de carga a 0,1 C hasta un SOC de 2 % a 5 %, y después se pausó durante un minuto. Después, la celda de la batería se sometió a carga y descarga por pulsos en la que la carga y descarga se repitieron cinco veces a 0,1 C en un intervalo de SOC de 0 % a 5 % y después se pausó durante un minuto. Finalmente, la celda de la batería se cargó nuevamente a 0,2 C desde un SOC de 5 % hasta un SOC de 70 %.

[0121] Se produjo una batería secundaria de litio del Ejemplo 2 bajo las mismas condiciones de eliminación de gases después de la carga primaria, la inyección del segundo electrolito y el envejecimiento, que en el Ejemplo 1.

[0122] Ejemplo comparativo 1

[0123] Se produjo una celda de batería del Ejemplo comparativo 1 bajo las mismas condiciones que en el Ejemplo 1, excepto en que se aplicaron diferentes condiciones de carga primaria a la celda de batería del Ejemplo de preparación. En el Ejemplo comparativo 1, la carga primaria se llevó a cabo a una corriente de carga de 0,2 C (corriente constante) hasta un SOC de 70 % sin llevar a cabo la carga escalonada como en el Ejemplo 1 y la carga escalonada y carga y descarga por pulsos como en el Ejemplo 2.

[0124] Ejemplo experimental 1: Comparación de la cantidad de gases generados de la celda de batería

[0125] Cuando cada celda de batería de los Ejemplos 1 y 2 y del Ejemplo comparativo 1 se sumergió en un tanque de agua que contenía aceite de silicona y se cargó en tiempo real bajo las mismas condiciones, se generaron gases, y de esta manera resultó modificado el volumen de la celda de batería. Este cambio de volumen se midió mediante un método de medición de la flotabilidad. El volumen de gas se calculó mediante un cálculo inverso a partir de la reducción del peso debida a la generación de flotabilidad y se muestra en la FIG.3.

[0126] En referencia a la FIG.3, en el caso de la celda de batería del Ejemplo comparativo 1 en el que se llevó a cabo la carga primaria a corriente constante, se puede confirmar que se generaron una gran cantidad de gases de acuerdo con el incremento del SOC incluso cuando el primer electrolito y el segundo electrolito se inyectaron por separado. Por otro lado, en el caso de la celda de batería del Ejemplo 1 en la que se llevó a cabo tanto la inyección separada como la carga escalonada, se puede confirmar que se generó una menor cantidad de gases que en el Ejemplo comparativo 1. Además, en el caso de la celda de batería del Ejemplo 2 en la que se llevó a cabo inyección separada, carga escalonada y carga y descarga por pulsos, se puede confirmar que se generó la cantidad de gases más reducida. Tal como se muestra en la FIG.3, todas las celdas de la batería mostraron que, cuando se alcanzó una cantidad máxima de gases generados, la cantidad de gases generados se saturó a medida que se incrementa el SOC. La FIG. 4 es un gráfico que muestra la comparación de las cantidades máximas de generación de gases de los Ejemplos 1 y 2 y del Ejemplo comparativo 1.

[0127] Se puede confirmar que la cantidad máxima de gases generados también disminuyó en el orden de carga de corriente constante, carga escalonada y carga escalonada y carga y descarga por pulsos.

[0128] A partir de estos resultados, se puede observar que se forma o estabiliza una película de SEI de manera más robusta y densa mediante la combinación de la inyección separada y la carga escalonada, o mediante la combinación de la inyección separada y la carga escalonada y la carga y descarga por pulsos, y de esta manera la cantidad de gases generados por una reacción de solvente entre el electrolito y el electrodo puede reducirse sustancialmente.

[0129] Ejemplo experimental 2: Comparación de la impedancia de las celdas de batería

[0130] Cada célula de batería de los Ejemplos 1 y 2 y del Ejemplo comparativo 1 se cargó a una corriente constante de 0,2 C y a una tensión constante (CC-CV, corriente constante – tensión constante, por sus siglas en inglés) hasta un SOC de 100 % y un SOC de 20 % para producir una celda de batería final.

[0131] La impedancia de la celda de la batería se midió mediante la introducción de señales de corriente alterna de diversas frecuencias utilizando un analizador de impedancia.

[0132] La FIG.5 es un gráfico que muestra los datos de medición de la impedancia para cada frecuencia de las celdas de batería finales producidas de acuerdo con los Ejemplos 1 y 2 y el Ejemplo comparativo 1. El analizador de impedancia mide la impedancia de la celda de batería para cada frecuencia utilizando espectroscopía de impedancia electroquímica (EIE) bajo una pluralidad de condiciones de frecuencia predeterminadas. La condición de frecuencia del analizador de impedancia EIE era de 0,01 a 10.000 Hz, y la amplitud era de 5 a 10 mV.

[0133] Tal como se muestra en la FIG.5, se puede confirmar que la impedancia de la celda de batería del Ejemplo 1 en la que se llevó a cabo una carga escalonada era menor que la de el Ejemplo comparativo 1, en el que se llevó a cabo una carga a corriente constante, y la impedancia del Ejemplo 2 era menor que la del Ejemplo 1.

[0134] Se especula que, debido a que se forma una película de SEI más uniforme y densa mediante inyección separada y carga escalonada, así como mediante inyección separada y carga escalonada y carga y descarga por pulsos, el valor de la resistencia (impedancia) de la celda de batería también disminuye.

Claims (14)

1. REIVINDICACIONES

1. Método de producción de una batería secundaria de litio, que comprende:

(a) inyectar un primer electrolito que incluye un aditivo para formar una película de interfaz de electrolito sólido (SEI) en una celda de batería en la que se aloja en una carcasa de batería un conjunto de electrodos que incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo,

(b) preenvejecer la celda de la batería que contiene el primer electrolito inyectado en la misma, (c) cargar primariamente la celda de batería sometida a preenvejecimiento de manera que se alcance un estado de carga (SOC) predeterminado para activar la celda de batería,

(d) desgasificar la celda de batería cargada primariamente para eliminar los gases en el interior de la celda de batería, y

(e) inyectar un segundo electrolito que no incluye el aditivo para formar una película de SEI en la celda de batería desgasificada,

en el que cargar primariamente incluye un proceso de carga escalonada que se lleva a cabo incrementando gradualmente la magnitud de una corriente de carga de acuerdo con el SOC de la celda de la batería, y en el que, en el proceso de cargar primariamente, cargas y descargas pulsadas, en las que el cargar y el descargar se repiten a una tasa C predeterminada, se llevan a cabo después del proceso de carga escalonada o entre etapas específicas del proceso de carga escalonada.

2. Método según la reivindicación 1, en el que el primer electrolito incluye un solvente orgánico no acuoso y una sal de litio.

3. Método según la reivindicación 2, en el que el solvente orgánico no acuoso es uno o una mezcla de dos o más seleccionados de entre el grupo que consiste en un carbonato cíclico, un carbonato lineal, un éster, un éter y una cetona.

4. Método según la reivindicación 2, en el que la sal de litio es una o una mezcla de dos o más seleccionadas de entre el grupo que consiste en LiPF<6>, LiAsF<6>, LiCF<3>SO<3>, LiN(CF<3>SO<2>)<2>, LiBF<4>, LiBF<6>, LiSbF<6>, LiN(C<2>F<5>SO<2>)<2>, LiAlO<4>, LiAlCl<4>, LiSO<3>CF<3>y LiClO<4>.

5. Método según la reivindicación 1, en el que el aditivo para formar una película de SEI es uno o una mezcla de dos o más seleccionados de entre el grupo que consiste en carbonato de vinileno (VC), carbonato de viniletileno (VEC), carbonato de fluoroetileno (FEC), sulfito cíclico, sultona saturada, sultona insaturada, sulfona no cíclica, oxalildifluoroborato de litio (LiODFB) y un derivado de los mismos.

6. Método según la reivindicación 1, en el que el aditivo para formar una película de SEI se incluye en una cantidad de 0,1 % a 10 % en peso con respecto al peso total del primer electrolito.

7. Método según la reivindicación 1, en el que el segundo electrolito incluye un solvente no acuoso y una sal de litio, y el solvente no acuoso y la sal de litio del segundo electrolito son los mismos que el solvente no acuoso y la sal de litio incluidos en el primer electrolito o son diferentes de los mismos.

8. Método según la reivindicación 1, en el que una relación de peso de primer electrolito a segundo electrolito es de 20:80 a 40:60.

9. Método según la reivindicación 1, en el que una corriente de carga en el proceso de carga escalonada se selecciona de un intervalo de corriente bajo, de 0,01 a 0,5 C.

10. Método según la reivindicación 9, en el que una corriente de carga en la primera etapa del proceso de carga escalonada se selecciona de un intervalo de corriente bajo, de 0,01 a 0,05 C.

11. Método según la reivindicación 1, en el que el SOC predeterminado es de 70 % o menor.

12. Método según la reivindicación 1, en el que se incluye una pausa de carga para estabilizar una película de SEI por lo menos una vez entre etapas específicas del proceso de carga escalonada.

13. Método según la reivindicación 1, en el que se incluye por lo menos una pausa de carga para estabilizar una película de SEI entre etapas específicas del proceso de carga escalonada, entre el proceso de carga escalonada y la carga y descarga por pulsos, o después de la carga y descarga por pulsos.

14. Método según la reivindicación 1, que comprende, además, después de la etapa (e), envejecer la celda de batería mediante el mantenimiento de la celda de batería a temperatura ambiente y/o a alta temperatura durante un tiempo predeterminado.