ES3058719T3 - Positive electrode material for lithium ion battery and preparation method therefor, and lithium ion battery - Google Patents

Positive electrode material for lithium ion battery and preparation method therefor, and lithium ion battery

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Abstract

Material de electrodo positivo para baterías de iones de litio y su método de preparación, así como una batería de iones de litio, en el campo técnico de las baterías secundarias. El material de electrodo positivo comprende un material multielemento de alto contenido de níquel. Este material se forma mediante la aglomeración de múltiples granos primarios, distribuidos de forma divergente a lo largo del diámetro del material. La relación de aspecto L/R de los granos primarios es mayor o igual a 3, y la relación de distribución radial es mayor o igual al 60 %. La batería de iones de litio que contiene el material de electrodo positivo presenta una alta capacidad y una resistencia de partículas considerablemente mejorada. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Material de electrodo positivo para batería de ion de litio y método de preparación del mismo, y batería de ion de litio Reivindicación de prioridad
[0003] La solicitud reivindica la prioridad de la solicitud china n.º 202011543438.6, presentada el 23 de diciembre de 2020, titulada “Material de electrodo positivo para baterías de ion de litio y método de preparación del mismo, y batería de ion de litio”.
[0004] Campo
[0005] La presente descripción se refiere al campo técnico de las baterías de ion de litio y, en particular, a un material de electrodo positivo para una batería de ion de litio y a un método de preparación del mismo, y a una batería de ion de litio.
[0006] Antecedentes
[0007] El material de electrodo positivo ternario con alto contenido de níquel LinI<1-x-y>Co<x>M<y>O<2>(en donde M es Mn y/o Al) de la batería de ion de litio se ha investigado ampliamente y se ha utilizado en baterías eléctricas, herramientas eléctricas y almacenamiento de energía en los últimos años, debido a sus ventajas de alta capacidad específica de masa y capacidad específica volumétrica. En donde el defecto máximo del material de electrodo positivo ternario con alto contenido de níquel reside actualmente en que la estructura cristalina tiene muchas transiciones de fase durante el proceso de carga y descarga, el cambio volumétrico provocado por las transiciones de fase da lugar a la pulverización de partículas.
[0008] Para superar tal desventaja, el documento CN109713297A describe un material de electrodo positivo con alto contenido de níquel con partículas primarias dispuestas direccionalmente y un método de preparación para un material de electrodo positivo con alto contenido de níquel, incluyendo el método: (1) mezclar: añadir un precursor de material de electrodo positivo con alto contenido de níquel, una fuente de litio y un dopante capaz de reducir la energía superficial de la superficie cristalina (003) de una estructura estratificada del material de electrodo positivo con alto contenido de níquel a una caldera de mezcla para obtener una mezcla; (2) sinterizar: sinterizar la mezcla para obtener el material de electrodo positivo con alto contenido de níquel con las partículas primarias dispuestas direccionalmente. Sin embargo, el método requiere una sinterización previa por adelantado durante el proceso de preparación, lo que aumenta la dificultad del procesamiento, y no realiza el revestimiento ni la optimización con respecto a la estructura superficial formada, por lo que difícilmente puede suprimir el crecimiento de grietas debido al cambio volumétrico de los granos cristalinos primarios dentro de los aglomerados después de una circulación prolongada del material de electrodo positivo con alto contenido de níquel.
[0009] CN110492064A describe un material activo catódico para una batería secundaria de litio, un método para prepararlo y una batería secundaria de litio que comprende un cátodo que incluye el material activo catódico; el método incluye: someter una mezcla que comprende una fuente de litio y un hidróxido metálico a un primer tratamiento térmico en una atmósfera de gas oxidante, para obtener partículas secundarias de material activo a base de níquel; añadir un precursor de fluoruro a las partículas secundarias activas del material a base de níquel para obtener un reacción mezcla, y realizar un segundo tratamiento térmico sobre la mezcla de reacción en una atmósfera de gas oxidante, en donde el segundo tratamiento térmico se realiza a una temperatura inferior a la del primer tratamiento térmico. El método prepara las partículas secundarias distribuidas radialmente del aglomerado dopando el precursor, e impone un efecto protector sobre la superficie mediante un recubrimiento de flúor. Sin embargo, dado que el recubrimiento secundario se realiza a baja temperatura, solo puede formar protección en la superficie de la partícula y carece del efecto de apoyo mutuo entre las partículas primarias contenidas en la misma, y no logra suprimir eficazmente el crecimiento de grietas internas durante el proceso cíclico de carga y descarga. En LIM UN-HYUCK Y COL., NATURE ENERGY, vol. 5, n.º 11, páginas 860-869, XP037339491, DOI: 10.1038/S41560-020-00693-6, se describe una solución heurística para lograr la estabilidad del ciclo a largo plazo para cátodos estratificados ricos en Ni a plena profundidad de descarga. Además, en Park Kang-Joon, Jung Hun-Gi, Kuo Liang-Yin, Kaghazchi Payam, Yoon Chong S., Sun Yang-Kook, Advanced Energy Materials, vol.8, n.º 25, 1 de septiembre de 2018 (2018-09-01), páginas 1-9, XP055791596, DE DOI: 10.1002/aenm.201801202, se describe la mejora de la estabilidad cíclica del Li[Ni<0,90>Co<0,05>Mn<0,05>]O<2>mediante la modificación de la microestructura mediante inmersión en boro para baterías de ion de litio. Además, en el documento CN109244436A se describe un material de electrodo positivo con alto contenido de níquel y su método de preparación, así como una batería de ion de litio.
[0010] Por lo tanto, tiene una importancia significativa investigar y desarrollar un material de electrodo positivo para una batería de ion de litio.
[0011] Sumario
[0012] La presente descripción tiene como objetivo superar el problema del defecto de la técnica anterior con respecto al crecimiento de grietas internas durante el largo proceso cíclico del material de electrodo positivo, y proporciona un material de electrodo positivo para una batería de ion de litio, un método para preparar la misma y una batería de ion de litio. La batería de ion de litio que comprende el material de electrodo positivo tiene una alta capacidad y una resistencia de partículas muy mejorada, y presenta una alta capacidad de batería.
[0013] Para lograr los objetos anteriores, un primer aspecto de la presente descripción proporciona un material de electrodo positivo para una batería de ion de litio, según la reivindicación 1 y las reivindicaciones dependientes. El material de electrodo positivo comprende un material de electrodo positivo de múltiples elementos con alto contenido de níquel, que se forma por aglomeración de una pluralidad de partículas cristalinas primarias, y las partículas cristalinas primarias se distribuyen en una forma divergente a lo largo de la dirección del diámetro del material de electrodo positivo de múltiples elementos con alto contenido de níquel;
[0014] en donde las partículas cristalinas primarias en el material de electrodo positivo tienen una relación longitud/diámetro (L/R) mayor o igual a 3, y las partículas cristalinas primarias en el material de electrodo positivo tienen una proporción de distribución radial mayor o igual a 60 %.
[0015] En un segundo aspecto, la presente descripción proporciona un método para preparar el material de electrodo positivo mencionado anteriormente según la reivindicación 5. El método incluye:
[0016] (1) poner en contacto la sal de Ni, la sal A y la sal de Co con agua para obtener una solución salina mixta;
[0017] (2) realizar una primera reacción poniendo en contacto la solución salina mixta con una primera solución mixta que comprende agua, un agente complejante y un precipitante en una caldera de reacción para obtener una primera suspensión mixta, y filtrar la primera suspensión mixta para obtener un núcleo cristalino precursor;
[0018] (3) realizar una segunda reacción poniendo en contacto el núcleo cristalino precursor, la solución salina mixta con una segunda solución mixta que comprende agua, un agente complejante y un precipitante en la caldera de reacción para obtener una segunda suspensión mixta, sometiendo la segunda suspensión mixta a lavado por filtración y tratamiento térmico para obtener un precursor;
[0019] (4) mezclar el precursor, una fuente de litio y un aditivo M y someter una mezcla a un primer tratamiento de tostado para obtener un material sinterizado primario;
[0020] (5) mezclar el material sinterizado primario con un aditivo N y someter una mezcla a un segundo tratamiento de tostado para preparar un material de electrodo positivo.
[0021] En un tercer aspecto, la presente descripción proporciona una batería de ion de litio, en donde la batería de ion de litio comprende el material de electrodo positivo mencionado anteriormente.
[0022] Debido al esquema técnico mencionado anteriormente, la presente descripción tiene las siguientes ventajas:
[0023] (1) Las partículas cristalinas primarias en el material de electrodo positivo proporcionado por la presente descripción se distribuyen en una forma divergente a lo largo de una dirección radial, y las partículas cristalinas primarias en el material de electrodo positivo tienen una relación longitud/diámetro (L/R) mayor o igual a 3, las partículas cristalinas primarias en el material de electrodo positivo tienen una proporción de distribución radial mayor o igual a 60 %, favorece la intercalación/desintercalación de iones de litio y facilita una conducción de la tensión interna causada por cambios de la volumetría en las partículas de cristal resultantes de la carga y descarga durante el proceso cíclico, mejorando de este modo el rendimiento del ciclo.
[0024] (2) El material de electrodo positivo proporcionado por la presente descripción comprende un óxido de M distribuido uniformemente en una parte interna y una capa superficial del material de electrodo positivo de múltiples elementos con alto contenido de níquel. El óxido puede facilitar el crecimiento del plano cristalino (003) en el material sinterizado primario, de modo que la relación longitud/diámetro de las partículas de cristal primario en el material de electrodo positivo puede aumentarse aún más, la proporción de distribución radial de las partículas de cristal primario aumenta más.
[0025] (3) El material de electrodo positivo proporcionado por la presente descripción también comprende una capa de revestimiento revestida sobre una superficie exterior del material de electrodo positivo de múltiples elementos con alto contenido de níquel, de modo que el elemento N del aditivo se difunde hacia el interior del material de electrodo positivo durante el proceso de tratamiento de tostado, lleva a la formación de la capa superficial dopada y forma un efecto adhesivo en la interfaz de las partículas de cristal primarias, mejorando de este modo aún más el rendimiento cíclico del material de electrodo positivo.
[0026] Breve descripción de los dibujos
[0027] La Figura 1 ilustra una fotografía con microscopio electrónico de barrido (SEM) del precursor preparado en el Ejemplo 1;
[0028] la Figura 2 muestra una fotografía SEM en sección transversal del material de electrodo positivo preparado en el Ejemplo 1;
[0029] la Figura 3 ilustra una fotografía SEM en sección transversal del material de electrodo positivo preparado en el Ejemplo comparativo 1;
[0030] la Figura 4 ilustra una fotografía SEM en sección transversal del material de electrodo positivo preparado en el Ejemplo comparativo 2;
[0031] la Figura 5 es un diagrama esquemático que muestra la relación entre el número de ciclos y la relación de retención de capacidad del Ejemplo 1, el Ejemplo Comparativo 1 y el Ejemplo Comparativo 2;
[0032] la Figura 6 ilustra un diagrama esquemático que muestra la relación longitud/diámetro del material de múltiples elementos preparado en la presente descripción.
[0033] Descripción detallada
[0034] Los terminales y cualquier valor de los intervalos descritos en la presente memoria no se limitan a los intervalos o valores precisos, sino que se entenderá que dichos intervalos o valores comprenden los valores adyacentes a los intervalos o valores. En cuanto a los intervalos numéricos, los valores de punto final de los diversos intervalos, los valores de punto final y el valor de punto individual de los diversos intervalos, y los valores de punto individuales pueden combinarse entre sí para producir uno o más intervalos numéricos nuevos, que deben considerarse descritos específicamente en la presente memoria.
[0035] Para lograr los objetivos anteriores, un primer aspecto de la presente descripción proporciona un material de electrodo positivo para una batería de ion de litio, que comprende un material de electrodo positivo de múltiples elementos con alto contenido de níquel, que se forma por la aglomeración de una pluralidad de partículas de cristal primario, y las partículas de cristal primario se distribuyen en una forma divergente a lo largo de la dirección del diámetro del material de electrodo positivo de múltiples elementos con alto contenido de níquel;
[0036] en donde las partículas cristalinas primarias en el material de electrodo positivo tienen una relación longitud/diámetro (L/R) mayor o igual a 3, y las partículas cristalinas primarias en el material de electrodo positivo tienen una proporción de distribución radial mayor o igual a 60 %.
[0037] Los inventores de la presente descripción han descubierto de forma sorprendente que:
[0038] (1) El método de preparación de un material de electrodo positivo proporcionado por la presente descripción puede provocar el crecimiento inestable de un precursor durante el proceso de síntesis mediante la primera síntesis y la segunda síntesis, en donde el segundo proceso de crecimiento por síntesis es más propicio para el crecimiento de las partículas de cristal primario en el precursor a lo largo de una dirección radial, de modo que las partículas de cristal primario del precursor preparado y obtenido tienen una relación longitud/diámetro mayor o igual a 1,5, y las partículas de cristal primario en el material de electrodo positivo tienen una proporción de distribución radial mayor o igual a 30 %. Cuando el precursor reacciona con una fuente de litio, la actividad de reacción es alta, facilita la difusión del litio y la propagación de un aditivo durante el proceso de sinterización; además, la adición de un aditivo específico puede promover el crecimiento de las partículas cristalinas primarias a lo largo del plano cristalino (003), en combinación con una estructura precursora específica, las partículas cristalinas primarias del material de electrodo positivo obtenido se distribuyen en forma divergente a lo largo de una dirección radial, de modo que las partículas cristalinas primarias en el material de electrodo positivo obtenido se distribuyen en forma divergente a lo largo de una dirección radial, de modo que las partículas cristalinas primarias en el material de electrodo positivo tienen una relación longitud/diámetro mayor o igual a 3, y las partículas cristalinas primarias en el material de electrodo positivo tienen una proporción de distribución radial mayor o igual a 60 %, las disposiciones llevan a la intercalación/desintercalación de iones de litio y facilitan la conducción de las tensiones internas causadas por los cambios volumétricos de las partículas de cristal resultantes de la carga y descarga durante el proceso cíclico, mejorando de este modo el rendimiento del ciclo. (2) En el método de preparación de un material de electrodo positivo proporcionado por la presente descripción, se añade un aditivo M durante el primer proceso de tratamiento de tostado; el aditivo facilita el crecimiento del plano cristalino (003) en el material sinterizado primario, de modo que la relación longitud/diámetro de las partículas de cristal primario en el material de electrodo positivo y la proporción de distribución radial de las partículas de cristal primario pueden aumentarse.
[0039] (3) En el método de preparación de un material de electrodo positivo proporcionado por la presente descripción, se añade un aditivo N durante el segundo proceso de tratamiento de tostado, de modo que el elemento N del aditivo se difunde hacia el interior del material de electrodo positivo durante el proceso de tratamiento de tostado, lleva a la formación de la capa superficial dopada e impone un efecto adhesivo en la interfaz de las partículas de cristal primarias, mejorando de este modo adicionalmente el rendimiento cíclico del material de electrodo positivo.
[0040] En la presente descripción, cabe señalar que los términos utilizados en la presente memoria se interpretan como sigue: El término “relación longitud/diámetro” se refiere a una relación entre la longitud L en la dirección axial de las partículas cristalinas primarias y el diámetro R en la dirección axial perpendicular de las partículas cristalinas primarias, es decir, el valor numérico de L/R, como se muestra en el diagrama esquemático de la relación longitud/diámetro del material de múltiples elementos preparado en la presente descripción en la Figura 6.
[0041] El término “distribuido en una forma divergente” se refiere a que la dirección axial de las partículas cristalinas primarias coincide con la dirección diametral del material de electrodo positivo de múltiples elementos con alto contenido de níquel.
[0042] El término “proporción de distribución radial” indica una proporción del número de partículas cristalinas distribuidas a lo largo de una dirección axial en las partículas cristalinas primarias en relación con el número total de partículas cristalinas primarias.
[0043] Según la presente descripción, las partículas de cristal primarias en el material de electrodo positivo tienen una relación longitud/diámetro dentro de un intervalo de 3-5, y las partículas de cristal primarias en el material de electrodo positivo tienen una proporción de distribución radial dentro de un intervalo de 60 % a 85 %; y más preferiblemente, las partículas de cristal primarias en el material de electrodo positivo tienen una relación longitud/diámetro dentro de un intervalo de 4-5, y las partículas de cristal primarias en el material de electrodo positivo tienen una proporción de distribución radial dentro de un intervalo de 75 % - 83 %. Se observará en la presente descripción que, por ejemplo, “las partículas cristalinas primarias en el material de electrodo positivo tienen una proporción de distribución radial dentro de un intervalo de 60 % - 85 %” significa que “una proporción del número de partículas cristalinas distribuidas a lo largo de una dirección radial en las partículas cristalinas primarias con respecto al número total de partículas cristalinas primarias está dentro de un intervalo de 60 % - 85 %”.
[0044] La composición del material de electrodo positivo de múltiples elementos de alto contenido de níquel se representa mediante una fórmula general Li<1+a>(Ni<1-x-y>Co<x>A<y>)O<2>.
[0045] En donde -0,5≤a≤0,5, 0<x≤0,2, 0<y≤0,2; A es Al y/o Mn; preferiblemente 0,01≤a≤0,05, 0,09≤x≤0,11, 0,03≤y≤0,06; A es Mn.
[0046] El material de electrodo positivo comprende además un óxido de M distribuido uniformemente en una parte interna y una capa superficial del material de electrodo positivo multielemento con alto contenido de níquel, en donde M es uno o más seleccionados del grupo que consiste en aluminio (Al), tungsteno (W), niobio (Nb), cerio (Ce) y estroncio (Sr); preferiblemente, el óxido de M es uno o más seleccionados del grupo que consiste en nanopolvo de WO<3>y nanopolvo de Nb<2>O<5>.
[0047] Según la presente descripción, el óxido de M tiene un tamaño de partícula dentro de un intervalo de 30 nm-2 µm, y para lograr un mejor efecto de dopaje, el óxido de M tiene preferiblemente un tamaño de partícula dentro de un intervalo de 50 nm-1 µm, más preferiblemente de 50 nm-300 nm.
[0048] Según la presente descripción, el óxido de M está contenido en una cantidad de 0,1 - 0,8 moles %, con respecto al número de moles total del material de electrodo positivo, y para producir un mejor efecto de dopaje, el contenido está preferiblemente dentro de un intervalo de 0,1 - 0,5 moles %, más preferiblemente de 0,2-0,3 moles %.
[0049] Según la presente descripción, el material de electrodo positivo comprende además una capa de revestimiento revestida sobre una superficie exterior del material de electrodo positivo de múltiples elementos con alto contenido de níquel; en donde la capa de revestimiento comprende un óxido de N, en donde el N es uno o más seleccionados del grupo que consiste en níquel (Ni), cobalto (Co), manganeso (Mn), titanio (Ti), vanadio (V), niobio (Nb), molibdeno (Mo), cerio (Ce), aluminio (Al), bario (Ba), itrio (Y) y circonio (Zr).
[0050] Según la presente descripción, el óxido de N tiene un tamaño de partícula dentro de un intervalo de 30 nm-2 µm, y para lograr una mejor reactividad y efecto de recubrimiento, el óxido de N tiene preferiblemente un tamaño de partícula dentro de un intervalo de 5 nm-1 µm, más preferiblemente de 10 a 200 nm.
[0051] Según la presente descripción, la capa de revestimiento tiene un espesor dentro de un intervalo de 0,01 a 0,1 µm, preferiblemente de 0,01 a 0,05 µm, más preferiblemente de 15 a 21 nm.
[0052] Según la presente descripción, el óxido de N está contenido en una cantidad de 0,1-2,5 moles % y, para lograr la mejor reactividad y efecto de recubrimiento, preferiblemente el óxido de N está contenido en una cantidad de 0,1-2 moles %, más preferiblemente de 1-1,5 moles %, con respecto al número de moles total del material de electrodo positivo. Según la presente descripción, la composición del material de electrodo positivo está representada por la fórmula general Li<1+a>((Ni<1-x-y>Co<x>A<y>M<p>)N<z>)O<2>, donde -0,5≤a≤0,5, 0<x≤0,2, 0<y≤0,2, 0≤p≤0,008, 0≤z≤0,02; A es Al y/o Mn; N es uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en Ni, Co, Mn, Ti, V, Nb, Mo, Ce, Al, Ba, Y y Zr. Preferiblemente, 0,01≤a≤0,05, 0,09≤x≤0,11, 0,03≤y≤0,06, 0,83≤1-x-y≤0,88, 0,002≤p≤0,006, 0,01≤z≤0,015; A es Mn, M es uno o más seleccionados del grupo que consiste en W, B y Nb, y N es uno o más seleccionados del grupo que consiste en Ni, Co y Mn.
[0053] Según la presente descripción, el tamaño de partícula del material de electrodo positivo está dentro de un intervalo de 9-14 µm.
[0054] Un segundo aspecto de la presente descripción proporciona un método para preparar el material de electrodo positivo mencionado anteriormente, que incluye:
[0055] (1) poner en contacto la sal de Ni, la sal A y la sal de Co con agua para obtener una solución salina mixta;
[0056] (2) realizar una primera reacción poniendo en contacto la solución salina mixta con una primera solución mixta que comprende agua, un agente complejante y un precipitante en una caldera de reacción para obtener una primera suspensión mixta, y filtrar la primera suspensión mixta para obtener un núcleo cristalino precursor;
[0057] (3) realizar una segunda reacción poniendo en contacto el núcleo cristalino precursor, la solución salina mixta con una segunda solución mixta que comprende agua, un agente complejante y un precipitante en la caldera de reacción para obtener una segunda suspensión mixta, sometiendo la segunda suspensión mixta a lavado por filtración y tratamiento térmico para obtener un precursor;
[0058] (4) mezclar el precursor, una fuente de litio y un aditivo M y someter una mezcla a un primer tratamiento de tostado para obtener un material sinterizado primario;
[0059] (5) mezclar el material sinterizado primario con un aditivo N y someter una mezcla a un segundo tratamiento de tostado para preparar un material de electrodo positivo.
[0060] Según la presente descripción, cada una de las sal de Ni, la sal A y la sal de Co de la etapa (1) es una sal metálica soluble, que es una o más seleccionadas del grupo que consiste en sulfato, cloruro y acetato, preferiblemente sulfato. Según la presente descripción, la relación molar de las cantidades utilizadas de la sal de Ni, la sal de Co y la sal A en términos de metal en la etapa (1) es (60-95): (3-20): (1-20), preferiblemente (60-90): (4-20): (1-10), más preferiblemente (83-88): (3-11): (3-9), aún más preferiblemente (83-88): (9-11): (3-6). En la presente descripción, las cantidades utilizadas de la sal de Ni, la sal de Co y la sal A se controlan dentro de los intervalos anteriormente mencionados, y la disposición puede permitir una capacidad y un rendimiento del ciclo preferibles.
[0061] Según la presente descripción, la concentración molar de la solución salina mixta está dentro de un intervalo de 0,5-2 mol/l, preferiblemente 1,5-2 mol/l. Si la concentración molar de la solución salina mixta se controla dentro del intervalo mencionado anteriormente en la presente descripción, el contenido de sólidos y el tiempo de crecimiento durante el proceso de reacción pueden controlarse de forma eficaz.
[0062] Según la presente descripción, la solución de amoniaco como agente complejante tiene una concentración molar dentro de un intervalo de 4-12 mol/l, y la solución de hidróxido de sodio tiene una concentración molar dentro de un intervalo de 2-8 mol/l.
[0063] Según la presente descripción, para realizar una primera reacción en la etapa (2) poniendo en contacto la solución salina mixta con una primera solución mixta que comprende agua, un agente complejante y un precipitante en una caldera de reacción para obtener una primera suspensión mixta, es preferible que durante el proceso de preparación del núcleo cristalino precursor, el agente complejante y el precipitante se añadan inicialmente a una caldera de reacción antes de la adición de la solución mixta, y el pH se mantenga a un nivel alto, en donde la caldera de reacción recibe agua pura a un nivel de líquido de 20 a 25 %; la solución mixta se añade posteriormente, la solución salina mixta se añade a un caudal determinado, se mantiene una velocidad de rotación inicial de agitación a una velocidad de rotación alta; tras la adición de la solución salina mixta se forma un precipitado en partículas que se separa por la acción combinada del agente complejante y el precipitante, los ingredientes Ni, Co y A de la solución de sal metálica añadida inicialmente se precipitan en forma de P(OH)<2>, PCO<3>o PC<2>O<4>(en donde P es uno o más de Ni, Co y A) para formar cristales de siembra de partículas esféricas (es decir, un núcleo cristalino precursor), y el núcleo cristalino precursor obtenido de la reacción se somete a filtración por succión y se reserva para su uso.
[0064] Según la presente descripción, el valor de pH de la primera solución mixta en la etapa (2) está dentro de un intervalo de 11,5-13, el pH se mantiene a un nivel elevado para suprimir el crecimiento de las partículas durante el primer proceso de síntesis y facilitar la posterior síntesis y nucleación; además, el pH elevado facilita un aumento de la densidad de las partículas.
[0065] En la etapa (2) de la presente descripción, la primera solución mixta se utiliza en una cantidad de 20 a 30 % y la solución salina mixta se utiliza en una cantidad de 15 a 20 %, respecto al volumen total de la caldera de reacción. Según la presente descripción, las primeras condiciones de reacción en la etapa (2) comprenden: una velocidad de flujo de la solución salina mixta dentro de un intervalo de 1-5 l/h, una velocidad de agitación de 500-600 rpm, una temperatura de 40-80 °C, un tiempo de 2-10 h y un valor de pH de 11,5-13; preferiblemente, una velocidad de flujo de la solución salina mixta dentro de un intervalo de 1-2,5 l/h, una velocidad de agitación de 600 rpm, temperatura de 50-80 °C, un tiempo de 6 a 10 h y un valor de pH de 12-13. El núcleo cristalino precursor de partículas pequeñas puede obtenerse añadiendo la solución salina mixta, el precipitante y el agente complejante simultáneamente a la caldera de reacción y agitando la mezcla. Según la presente descripción, el tamaño de partícula D<50>del núcleo del cristal precursor en la etapa (2) está dentro de un intervalo de 1-3 µm, preferiblemente 1-2 µm.
[0066] Según la presente descripción, durante el proceso de preparación y síntesis del precursor en la etapa (3), el precipitado formado a partir de la sal metálica crece gradualmente en la periferia del núcleo del cristal precursor sin nucleación individual, y todas las partículas crecen simultáneamente, asegurando de este modo la uniformidad del crecimiento de cada partícula.
[0067] Según la presente descripción, el valor de pH de la segunda solución mixta en la etapa (3) está dentro de un intervalo de 11 a 12,5.
[0068] Según la presente descripción, la segunda solución mixta se utiliza en una cantidad de 150-200 % y la solución salina mixta se utiliza en una cantidad de 70-100 %, con respecto al volumen total de la caldera de reacción.
[0069] Según la presente descripción, la segunda suspensión mixta tiene un contenido de sólidos dentro de un intervalo de 30 a 60 %, preferiblemente de 40 a 60 %, más preferiblemente de 40 a 45 %; en la presente descripción, para aumentar el contenido sólido de la segunda suspensión mixta, cuando el nivel de la suspensión en la caldera de reacción durante el proceso de reacción alcanza un 80 %, el 20 % de la suspensión se descarga por la parte inferior de la caldera de reacción, se vierte el sobrenadante de la suspensión formada después de la sedimentación estática, y la suspensión restante se vierte en la caldera de reacción, para aumentar el contenido sólido en la caldera de reacción.
[0070] En la presente descripción, si se controla el contenido de sólidos en la segunda suspensión mixta para que esté dentro del intervalo mencionado anteriormente, puede aumentar la probabilidad de colisión de las partículas precursoras en la caldera de reacción, mejorando de este modo el grado de esfericidad del precursor y permitiendo que el precursor tenga una superficie lisa.
[0071] Según la presente descripción, las segundas condiciones de reacción comprenden: un caudal de la solución de sal mixta dentro de un intervalo de 0,5-5 l/h, una velocidad de agitación de 300-500 rpm, una temperatura de 40-80 °C, un tiempo de 10-200 h y un valor de pH de 11-13; preferiblemente, un caudal de la solución de sal mixta dentro de un intervalo de 1-2,5 l/h, una velocidad de agitación de 500 rpm, una temperatura de 50-60 °C, un tiempo de 100-150 h y un valor de pH de 11-12,5; además, el precursor tiene un tamaño de partícula D<50>dentro de un intervalo de 9-18 µm, preferiblemente 9,5-11 µm; además, las partículas de cristal primario en el precursor tienen una relación longitud/diámetro dentro de un intervalo de 1,5-4, preferiblemente 1,5-3, y las partículas de cristal primario en el precursor tienen una proporción de distribución radial dentro de un intervalo de 30-50 %; además, las partículas de cristal primario en el precursor tienen una relación longitud/diámetro de 3, y las partículas de cristal primario en el precursor tienen una proporción de distribución radial dentro de un intervalo de 40-50 %.
[0072] Según la presente descripción, el agente complejante es uno o más seleccionado del grupo que consiste en ácido etilendiaminotetraacético (EDTA), solución acuosa de amoniaco, cloruro de amonio, sulfato de amonio, nitrato de amonio, fluoruro de amonio, citrato de amonio, acetato de amonio y etilendiamina. La relación molar del agente complejante con respecto a la sal metálica total es de forma típica (0,1-3):1; preferiblemente (1-2):1; más preferiblemente (1-1,5):1, en donde la sal metálica total es el número de moles total de la sal de Ni, la sal de Co y las sales metálicas A.
[0073] Según la presente descripción, el precipitante se selecciona entre compuestos que contienen OH<->o CO<3>2-
, tales como uno o más seleccionados del grupo que consiste en hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, carbonato de amonio, bicarbonato de sodio, carbonato de sodio y carbonato de potasio. La relación molar del precipitante con respecto a la sal metálica total es (1-3):1; preferiblemente (1-2):1; más preferiblemente (1,01-1,04):1, en donde la sal metálica total es el número de moles total de la sal de Ni, la sal de Co y las sales metálicas A.
[0074] Según la presente descripción, las condiciones de tratamiento térmico en la etapa (3) comprenden: secar en condiciones de temperatura de 90-130 °C durante 1-20 horas en un entorno de vacío o en un entorno de soplado. Según la presente descripción, la relación molar del precursor con respecto a la fuente de litio es 1: (0,95-1,05), la fuente de litio es hidróxido de litio.
[0075] Según la presente descripción, las condiciones del primer tratamiento de tostado en la etapa (4) comprenden: una temperatura de 500-1100 °C y un tiempo de 6 a 20 h y preferiblemente sinterizar la mezcla a 700-900 °C en una atmósfera de oxígeno o una atmósfera con un contenido de oxígeno superior al 25 % durante 8-18 h, y fracturar el material sinterizado para obtener un material sinterizado primario que tenga las partículas de cristal primarias distribuidas radialmente.
[0076] Según la presente descripción, el aditivo M son las partículas de óxido y/o hidróxido correspondientes a uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en aluminio (Al), tungsteno (W), niobio (Nb), cerio (Ce) y estroncio (Sr); el aditivo M es uno o más de los óxidos, hidróxidos, carbonatos, nitratos y sulfatos correspondientes de los elementos metálicos mencionados anteriormente; más preferiblemente, el aditivo M es uno o más seleccionados del grupo que consiste en nanopolvo de WO<3>y nanopolvo de Nb<2>O<5>.
[0077] Según la presente descripción, las condiciones del segundo tratamiento de tostado en la etapa (5) comprenden: una temperatura de 600-1000 °C y un tiempo de 6 a 20 h; y preferiblemente, sinterizar la mezcla a 650-900 °C en una atmósfera de oxígeno o una atmósfera que tenga un contenido de oxígeno superior a 25 % durante 8-18 h, y moler y disociar el material sinterizado para obtener un material de electrodo positivo.
[0078] Según la presente descripción, el aditivo N son las partículas de óxido y/o hidróxido de una o más seleccionadas del grupo que consiste en níquel (Ni), cobalto (Co), manganeso (Mn), titanio (Ti), vanadio (V), niobio (Nb), molibdeno (Mo), cerio (Ce), aluminio (Al), bario (Ba), itrio (Y) y circonio (Zr); preferiblemente el aditivo N es uno o más de los óxidos, hidróxidos, carbonatos, sulfatos y nitratos correspondientes de los elementos metálicos mencionados anteriormente; más preferiblemente, el aditivo N es uno o más seleccionados del grupo que consiste en Co(OH)<2>, Ni(OH)<2>, Mn(OH)<2>y Co<3>O<4>.
[0079] Según la presente descripción, el electrodo positivo tiene una resistencia de partículas mayor o igual a 120 MPa, preferiblemente dentro de un intervalo de 120-135 MPa. Según la presente descripción, la pieza de polo de la batería preparada con el material es capaz de soportar una mayor resistencia a la rodadura durante el proceso de fabricación, y una mayor resistencia de las partículas conduce a una mejor vida útil del ciclo de vida de la batería; además, la resistencia de las partículas del material de electrodo positivo que comprende los ingredientes antes mencionados mejora considerablemente.
[0080] En un tercer aspecto, la presente descripción proporciona una batería de ion de litio, en donde la batería de ion de litio comprende el material de electrodo positivo mencionado anteriormente.
[0081] Según una realización especialmente preferida de la presente descripción, la presente descripción proporciona un método para preparar un material de electrodo positivo que tiene una estructura divergente que incluye:
[0082] (1) disolver sulfato de níquel, sulfato de cobalto, sulfato de manganeso en agua pura según la relación molar (83-88): (9-11): (3-6) de metales, para obtener una solución salina mixta que tenga una concentración de 1,5-2 mol/l; producir una solución acuosa de amoniaco que tenga una concentración de 4 mol/l como agente complejante, y preparar una solución de hidróxido de sodio que tenga una concentración de 8 mol/l como precipitante;
[0083] (2) preparación del núcleo cristalino precursor: añadir un agente complejante y un precipitante simultáneamente a una caldera de reacción provista de un agitador, en donde se vierte agua pura con un nivel de líquido de 20 a 25 % en la caldera de reacción, los materiales se agitan para obtener una primera solución mixta, en donde la primera solución mixta se utiliza en una cantidad de 20 a 30 % con respecto al volumen total de la caldera de reacción, y el pH de la primera solución mixta se ajusta a un intervalo de 11,5-13;
[0084] la primera suspensión mixta se obtiene alimentando la solución salina mixta L<1>a un caudal de 1-2,5 l/h y llevando a cabo la reacción bajo la protección de una atmósfera de gas nitrógeno, en donde la solución salina mixta L<1>se utiliza en una cantidad de un 15 a 20 % con respecto al volumen total de la caldera de reacción, el pH durante el proceso de reacción se controla a 11,5-13, la temperatura de reacción es de 50 a 80 °C, la velocidad de agitación es de 500 a 600 rpm; una relación molar del agente complejante amoniaco acuoso con respecto a la sal metálica total es (1-1,5):1, una relación molar del precipitante con respecto a la sal metálica total es (1,01-1,04):1, el tiempo de reacción es de 6 a 10 h, el reactivo se filtra para obtener un núcleo de cristal precursor con un tamaño de partícula D<50>de 1-2 µm; (3) preparación del precursor: se añade simultáneamente una segunda solución mixta que incluye agua pura, un agente complejante y un precipitante a la caldera de reacción provista de un agitador para llevar a cabo la reacción, en donde la segunda solución mixta se utiliza en una cantidad del 150-200 % con respecto al volumen total de la caldera de reacción, el pH de la segunda solución mixta se ajusta dentro de un intervalo de 11 a 12,5 y la velocidad de agitación es de 500 rpm;
[0085] el núcleo cristalino precursor y la solución salina mixta L<1>se añaden a la caldera de reacción para llevar a cabo una segunda reacción, en donde la solución salina mixta L<1>se añade a un caudal de 1-2,5 l/h, en donde la solución salina mixta se utiliza en una cantidad de 70-100 % con respecto al volumen total de la caldera de reacción, la velocidad de agitación es de 500-600 rpm, el pH se controla a 11-12,5, la temperatura de reacción es 60 °C, el tiempo es 120-150 h, y la solución después de la adición representa un 30 % del volumen total de la reacción caldera; cuando el nivel de solución en la caldera de reacción durante el proceso de reacción alcanza un 80 %, 20 % de la segunda suspensión mixta se descarga por la parte inferior de la caldera de reacción, el sobrenadante de la suspensión formada después de la sedimentación estática se vierte y la suspensión restante se vierte en la caldera de reacción, para aumentar el contenido de sólidos en la caldera de reacción; se controlan la velocidad de alimentación de la solución y la velocidad de crecimiento del núcleo cristalino precursor, cuando el tamaño de partícula D<50>crece hasta 9,5-11 µm, el tiempo de reacción alcanza 120-180 h, y el contenido de sólidos en la caldera de reacción alcanza el 40-50 %, el precursor se precipita, se filtra y se lava, y luego se seca a una temperatura de 120 °C para obtener el precursor del material de múltiples elementos.
[0086] (4) el precursor se mezcla suficientemente con hidróxido de litio según una relación molar de 1:1,01-1,05, se añade el nanopolvo de uno o más de WO<3>, B<2>O<3>, Nb<2>O<5>y H<3>BO<3>en una cantidad del 0,2 moles %. La temperatura se mantiene a 780-800 °C durante 13-14 h en una atmósfera de gas oxígeno. El producto de reacción se enfría de forma natural, se pulveriza y se tamiza para obtener un material sinterizado primario, es decir, el aglomerado de las partículas cristalinas primarias que tiene una proporción de distribución radial superior a 60 %;
[0087] (5) el material sinterizado primario se mezcla con 1 mol % o 1,5 moles % de una o más de las partículas de nanopolvo de Co(OH)<2>, Ni(OH)<2>, Mn(OH)<2>y Co<3>O<4>, y la cantidad añadida es de 1,5 moles % y los materiales mezclados se sinterizan a una temperatura de 680-700 °C ante 15-16 h.
[0088] La presente descripción se describirá en detalle con referencia a los ejemplos.
[0089] En los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos:
[0090] Los parámetros de la fotografía con microscopio electrónico de barrido (SEM) se midieron mediante un SEM con un modelo n.º S4800 se compró al fabricante Hitachi Corporation Ltd. en Japón;
[0091] La tasa de retención de capacidad se midió con un instrumento denominado “High Precision Battery Tester” y número de modelo CT4008, comercializado por el fabricante NEWARE Technology Limited.
[0092] Ejemplo 1
[0093] El Ejemplo sirvió para describir un material de electrodo positivo que tiene una estructura divergente producido con el método de preparación de la presente descripción.
[0094] (1) El sulfato de níquel, el sulfato de cobalto y el sulfato de manganeso se disolvieron en agua pura según la relación molar 88: 9: 3 de metales, para obtener una solución salina mixta L<1>con una concentración de 2,0 mol/l; se produjo una solución acuosa de amoniaco con una concentración de 4 mol/l como agente complejante, y se preparó una solución de hidróxido de sodio con una concentración de 8 mol/l como precipitante;
[0095] (2) preparación del núcleo cristalino precursor: se añadieron simultáneamente una solución acuosa de amoniaco y una solución de hidróxido de sodio a una caldera de reacción provista de un agitador, en donde se puso agua pura a un nivel de líquido de 25 % en la caldera de reacción para obtener una primera suspensión mixta, en donde la primera solución mixta se utilizó en una cantidad de 20 % con respecto al volumen total de la caldera de reacción, y el pH de la primera solución mixta se ajustó a 13,2;
[0096] la primera suspensión mixta se obtuvo alimentando la solución salina mixta L<1>a un caudal de 2,5 l/h y llevando a cabo la reacción bajo la protección de una atmósfera de gas nitrógeno, en donde la solución salina mixta L<1>se utilizó en una cantidad de 20 % con respecto al volumen total de la caldera de reacción, el pH durante el proceso de reacción se controló a 13, la temperatura de reacción fue de 50 °C, la velocidad de agitación fue de 600 rpm; una relación molar del agente complejante de amoníaco acuoso con respecto a la sal metálica total fue de 1:1, una relación molar del precipitante de hidróxido de sodio con respecto a la sal metálica total fue de 1,01:1, el tiempo de reacción fue de 10 h, el reactivo se filtró para obtener el núcleo cristalino precursor;
[0097] (3) preparación del precursor: se añadió simultáneamente una segunda solución mixta que incluía agua pura, solución acuosa de amoniaco e hidróxido de sodio a la caldera de reacción provista de un agitador para llevar a cabo la reacción, en donde la segunda solución mixta se utilizó en una cantidad de 150 % con respecto al volumen total de la caldera de reacción, el pH de la segunda solución mixta se ajustó a 12,5 y la velocidad de agitación fue de 600 rpm; el núcleo cristalino precursor y la solución salina mixta L<1>se añadieron a la caldera de reacción para llevar a cabo una segunda reacción, en donde la solución salina mixta L<1>se añadió a un caudal de 2,5 l/h, en donde la solución salina mixta se utilizó en una cantidad de 80 % con respecto al volumen total de la caldera de reacción, la velocidad de agitación fue de 600 rpm, el pH se controló a 12,5, la temperatura de reacción fue de 60 °C, el tiempo de reacción fue de 120 h, y la solución después de la adición supuso un 30 % del volumen total de la caldera de reacción; cuando el nivel de solución en la caldera de reacción durante el proceso de reacción alcanzó un 80 %, 20 % de la segunda suspensión mixta se descargó por la parte inferior de la caldera de reacción, el sobrenadante de la suspensión formada después de la sedimentación estática se desechó y la suspensión restante se vertió en la caldera de reacción para aumentar el contenido de sólidos en la caldera de reacción; la velocidad de alimentación de la solución y la velocidad de crecimiento del núcleo cristalino precursor se controlaron, cuando el tamaño de partícula D<50>creció a 9,5 µm, el tiempo de reacción alcanzó 120 h, y el contenido de sólidos en la caldera de reacción alcanzó un 45 %, el precursor se precipitó, se filtró y se lavó, y después se secó a una temperatura de 120 °C para obtener un precursor del material multielemento;
[0098] (4) el precursor se mezcló suficientemente con hidróxido de litio según una relación molar de 1:1,05, y se añadió el nanopolvo de WO<3>en una cantidad de 0,2 mol %. La temperatura se mantuvo a 780 °C durante 14 h en una atmósfera de gas oxígeno. El producto de reacción se enfrió de forma natural, se pulverizó y se tamizó para obtener un material sinterizado primario, es decir, el aglomerado de las partículas cristalinas primarias que tiene una proporción de distribución radial superior a 60 %;
[0099] (5) el material sinterizado primario se mezcló con 1 mol % de las partículas de nanopolvo de Co(OH)<2>, y la cantidad añadida fue de 1,5 moles %, y los materiales mezclados se sinterizaron a una temperatura de 680 °C durante 15 h. Por último se preparó el material de electrodo positivo S1, en donde el material de electrodo positivo S1 tiene la fórmula química:
[0100] Li<1,05>((Ni<0,88>Co<0,09>Mn<0,03>W<0,002>)Co<0,015>)O<2>.
[0101] Las propiedades de los materiales del electrodo positivo se ilustran en la Tabla 2.
[0102] Además, la Figura 1 ilustra una fotografía SEM del precursor para la batería de ion de litio preparada en el Ejemplo 1, como puede verse en la Figura 1, las partículas primarias del precursor preparado con el método de preparación se distribuyeron radialmente.
[0103] La Figura 2 ilustra una fotografía SEM en sección transversal del material de electrodo positivo preparado en el Ejemplo 1, como puede verse en la Figura 2, las partículas primarias del material de electrodo positivo preparado con el método de preparación se distribuyeron radialmente.
[0104] Además, como se muestra a partir de la comparación de la Figura 1 y la Figura 2, las partículas primarias en el precursor preparado con el proceso del Ejemplo 1 se distribuyeron en una forma divergente como se ilustra en la Figura 1, la estructura interna y el efecto mostrados en la Figura 2 pueden lograrse mediante el proceso de dopaje y revestimiento del Ejemplo 1, de modo que las partículas cristalinas primarias en las partículas del material de electrodo positivo tuvieran una relación longitud/diámetro significativamente mayor y una forma divergente más notable.
[0105] Ejemplo 2
[0106] El Ejemplo sirvió para describir un material de electrodo positivo que tiene una estructura divergente producido con el método de preparación de la presente descripción.
[0107] (1) El sulfato de níquel, el sulfato de cobalto y el sulfato de manganeso se disolvieron en agua pura según la relación molar 83: 11: 6 de metales, para obtener una solución salina mixta L<2>con una concentración de 2,0 mol/l; se produjo una solución acuosa de amoniaco con una concentración de 4 mol/l como agente complejante, y se preparó una solución de hidróxido de sodio con una concentración de 8 mol/l como precipitante;
[0108] (2) preparación del núcleo cristalino precursor: se añadieron simultáneamente una solución acuosa de amoniaco y una solución de hidróxido de sodio a una caldera de reacción provista de un agitador, en donde se puso agua pura a un nivel de líquido de un 25 % en la caldera de reacción para obtener una primera suspensión mixta, en donde la primera solución mixta se utilizó en una cantidad de 25 % con respecto al volumen total de la caldera de reacción, y el pH de la primera solución mixta se ajustó a 11,6;
[0109] la primera suspensión mixta se obtuvo alimentando la solución salina mixta L<2>a un caudal de 2,2 l/h y llevando a cabo la reacción bajo la protección de una atmósfera de gas nitrógeno, en donde la solución salina mixta L<2>se utilizó en una cantidad de un 20 % con respecto al volumen total de la caldera de reacción, el pH durante el proceso de reacción se controló a 11,5, la temperatura de reacción fue de 60 °C, la velocidad de agitación fue de 600 rpm; una relación molar del agente complejante de amoníaco acuoso con respecto a la sal metálica total fue de 1:1, una relación molar del precipitante de hidróxido de sodio con respecto a la sal metálica total fue de 1,04:1, el tiempo de reacción fue de 6 h, el reactivo se filtró para obtener el núcleo cristalino precursor;
[0110] (3) preparación del precursor: se añadió simultáneamente una segunda solución mixta que incluía agua pura, solución acuosa de amoniaco e hidróxido de sodio a la caldera de reacción provista de un agitador para llevar a cabo la reacción, en donde la segunda solución mixta se utilizó en una cantidad de un 170 % con respecto al volumen total de la caldera de reacción, el pH de la segunda solución mixta se ajustó a 12 y la velocidad de agitación fue de 600 rpm;
[0111] el núcleo cristalino precursor y la solución salina mixta L<2>se añadieron a la caldera de reacción para llevar a cabo una segunda reacción, en donde la solución salina mixta L<2>se añadió a un caudal de 2 l/h, en donde la solución salina mixta se usó en una cantidad de un 80 % con respecto al volumen total de la caldera de reacción, la velocidad de agitación fue de 600 rpm, el pH se controló a 12, la temperatura de reacción fue de 60 °C, el tiempo de reacción fue de 180 h, y la solución después de la adición supuso el 30 % del volumen total de la caldera de reacción; cuando el nivel de solución en la caldera de reacción durante el proceso de reacción alcanzó un 80 %, 20 % de la segunda suspensión mixta se descargó por la parte inferior de la caldera de reacción, el sobrenadante de la suspensión formada después de la sedimentación estática se descartó y la suspensión restante se vertió en la caldera de reacción, para aumentar el contenido de sólidos en la caldera de reacción; se controlaron la velocidad de alimentación de la solución y la velocidad de crecimiento del núcleo cristalino precursor, cuando el tamaño de partícula D<50>creció hasta 11 µm, el tiempo de reacción alcanzó 180 h, y el contenido sólido en la caldera de reacción alcanzó un 50 %, el precursor se precipitó, se filtró y se lavó, y después se secó a una temperatura de 120 °C para obtener un precursor del material multielemento;
[0112] (4) el precursor se mezcló suficientemente con hidróxido de litio según una relación molar de 1: 1,05, se añadió el nanopolvo de WO<3>en una cantidad del 0,2 moles %. La temperatura se mantuvo a 780 °C durante 14 h en una atmósfera de gas oxígeno. El producto de reacción se enfrió de forma natural, se pulverizó y se tamizó para obtener un material sinterizado primario, es decir, el aglomerado de las partículas cristalinas primarias que tiene una proporción de distribución radial superior a 60 %;
[0113] (5) el material sinterizado primario se mezcló con 1,5 moles % de las partículas de nanopolvo de Ni(OH)<2>, y la cantidad añadida fue 1,5 moles %, y los materiales mezclados se sinterizaron a una temperatura de 680 °C durante 15 h. Por último se preparó el material de electrodo positivo S2, en donde el material de electrodo positivo S2 tiene la fórmula química:
[0114] Li<1,05>((Ni<0,83>Co<0,11>Mn<0,06>W<0,002>)Ni<0,015>)O<2>.
[0115] Las propiedades de los materiales del electrodo positivo se ilustran en la Tabla 2.
[0116] Ejemplo 3 (comparativo)
[0117] El Ejemplo sirvió para describir un material de electrodo positivo que tiene una estructura divergente producido con el método de preparación de la presente descripción.
[0118] El material de electrodo positivo se preparó según el mismo método en el ejemplo 1, excepto en que en la etapa (4), el precursor se mezcló suficientemente con hidróxido de litio según una relación molar 1:1,05, y se añadió el nanopolvo de B<2>O<3>en una cantidad del 0,2 moles %. La temperatura se mantuvo a 800 °C durante 14 h en una atmósfera de gas oxígeno. El producto de reacción se enfrió de forma natural, se pulverizó y se tamizó para obtener un material sinterizado primario, es decir, el aglomerado de las partículas cristalinas primarias que tiene una proporción de distribución radial superior a 60 %.
[0119] El material sinterizado primario se mezcló con 1,5 moles % de las partículas de nanopolvo de Mn(OH)<2>, y la cantidad añadida fue de 1,5 moles %, y los materiales mezclados se sinterizaron a una temperatura de 680 °C durante 15 h. Por último se preparó el material de electrodo positivo S3, en donde el material de electrodo positivo S3 tiene la fórmula química:
[0120] Li<1,5>((Ni<0,88>Co<0,09>Mn<0,03>B<0,004>)Mn<0,015>)O<2>.
[0121] Las propiedades de los materiales del electrodo positivo se ilustran en la Tabla 2.
[0122] Ejemplo 4
[0123] El Ejemplo sirvió para describir un material de electrodo positivo que tiene una estructura divergente producido con el método de preparación de la presente descripción.
[0124] El material de electrodo positivo se preparó según el mismo método en el ejemplo 1, excepto en que en la etapa (4), el precursor se mezcló suficientemente con hidróxido de litio según una relación molar 1:1,05, y se añadió el nanopolvo de Nb<2>O<5>en una cantidad de 0,3 moles %. La temperatura se mantuvo a 795 °C durante 14 h en una atmósfera de gas oxígeno. El producto de reacción se enfrió de forma natural, se pulverizó y se tamizó para obtener un material sinterizado primario, es decir, el aglomerado de las partículas cristalinas primarias que tiene una proporción de distribución radial superior a 60 %.
[0125] El material sinterizado primario se mezcló con las partículas de nanopolvo de Co(OH)<2>, y la cantidad añadida fue de 1,5 moles %, y los materiales mezclados se sinterizaron a una temperatura de 680 °C durante 15 h.
[0126] Por último se preparó el material de electrodo positivo S4, en donde el material de electrodo positivo S4 tiene la fórmula química:
[0127] Li<1,05>((Ni<0,88>Co<0,09>Mn<0,03>Nb<0,006>)Co<0,015>)O<2>.
[0128] Las propiedades de los materiales del electrodo positivo se ilustran en la Tabla 2.
[0129] Ejemplo 5 (comparativo)
[0130] El Ejemplo sirvió para describir un material de electrodo positivo que tiene una estructura divergente producido con el método de preparación de la presente descripción.
[0131] El material de electrodo positivo se preparó según el mismo método en el ejemplo 1, excepto en que en la etapa (4), el precursor se mezcló suficientemente con hidróxido de litio según una relación molar de 1:1,05, y se añadió el nanopolvo de H<3>BO<3>en una cantidad de 0,2 moles %. La temperatura se mantuvo a 780 °C durante 14 h en una atmósfera de gas oxígeno. El producto de reacción se enfrió de forma natural, se pulverizó y se tamizó para obtener un material sinterizado primario, es decir, el aglomerado de las partículas cristalinas primarias que tiene una proporción de distribución radial superior a 60 %.
[0132] El material sinterizado primario se mezcló con las partículas de nanopolvo de Co<3>O<4>, y el elemento Co se añadió en una cantidad de 1,5 moles %, y los materiales mezclados se sinterizaron a una temperatura de 680 °C durante 15 h. Por último se preparó el material de electrodo positivo S5, en donde el material de electrodo positivo S5 tiene la fórmula química:
[0133] Li<1,05>((Ni<0,88>Co<0,09>Mn<0,03>B<0,002>)Co<0,015>)O<2>.
[0134] Las propiedades de los materiales del electrodo positivo se ilustran en la Tabla 2.
[0135] Ejemplo comparativo 1
[0136] El material de electrodo positivo se preparó según el mismo método del Ejemplo 1, excepto en que en la etapa (4), el precursor se mezcló suficientemente con hidróxido de litio según una relación molar de 1:1,05, la temperatura se mantuvo a 780 °C durante 14 h en una atmósfera de gas oxígeno, para obtener un material sinterizado primario. Por último se preparó el material de electrodo positivo D1, en donde el material de electrodo positivo D1 tiene la fórmula química:
[0137] Li<1,05>((Ni<0,88>Co<0,09>Mn<0,03>)Co<0,015>)O<2>.
[0138] Las propiedades de los materiales del electrodo positivo se ilustran en la Tabla 2.
[0139] Además, la Figura 3 ilustra una fotografía de SEM en sección transversal del material de electrodo positivo preparado en el Ejemplo Comparativo 1; como puede verse en la Figura 3, la proporción de distribución radial de las partículas cristalinas primarias en el material de electrodo positivo preparado según la Figura 3 fue inferior a la del Ejemplo 1. Ejemplo Comparativo 2
[0140] El material de electrodo positivo se preparó según el mismo método en el ejemplo 1, excepto en que en la etapa (5) se preparó el material sinterizado primario y luego se recubrió con LiF en una cantidad de 0,2 moles % y se sinterizó a 400 °C durante 10 h.
[0141] Por último se preparó el material de electrodo positivo D2, en donde el material de electrodo positivo D2 tiene la fórmula química:
[0142] Li<1,05>((Ni<0,88>Co<0,09>Mn<0,03>W<0,002>)F<0,002>)O<2>.
[0143] Las propiedades de los materiales del electrodo positivo se ilustran en la Tabla 2.
[0144] Además, la Figura 4 ilustra una fotografía SEM en sección transversal del material de electrodo positivo preparado en el ejemplo comparativo 2; como puede verse en la Figura 4, la proporción de distribución radial de las partículas cristalinas primarias en el material de electrodo positivo preparado según la Figura 4 fue inferior al del Ejemplo 1. La Figura 5 ilustró un diagrama esquemático que muestra la relación entre el número de ciclos y la relación de retención de capacidad del Ejemplo 1, el Ejemplo Comparativo 1 y el Ejemplo Comparativo 2; como puede verse en la Figura 5, la tasa de retención cíclica del Ejemplo 1 fue la mejor, seguida de la tasa de retención cíclica del Ejemplo Comparativo 1, la tasa de retención cíclica del Ejemplo Comparativo 2 fue la peor.
[0145] Ejemplo comparativo 3
[0146] El material de electrodo positivo se preparó según el mismo método del Ejemplo 1, excepto en que la condición de un aditivo utilizado para el segundo proceso de sinterización y revestimiento se cambió a 0,5 mol de B<2>O<3>.
[0147] Por último se preparó el material de electrodo positivo D3, en donde el material de electrodo positivo D3 tiene la fórmula química:
[0148] Li<1,05>((Ni<0,88>Co<0,09>Mn<0,03>W<0,002>)B<0,01>)O<2>.
[0149] Las propiedades de los materiales del electrodo positivo se ilustran en la Tabla 2.
[0150] Ejemplo Comparativo 4
[0151] El material de electrodo positivo se preparó según el mismo método en el Ejemplo 1, excepto en que en la etapa (4), la temperatura se mantuvo durante 25 h.
[0152] Por último se preparó el material de electrodo positivo D4, en donde el material de electrodo positivo D4 tiene la fórmula química:
[0153] Li<1,05>((Ni<0,88>Co<0,09>Mn<0,03>W<0,002>)Co<0,015>)O<2>.
[0154] Las propiedades de los materiales del electrodo positivo se ilustran en la Tabla 2.
[0155] Ejemplo Comparativo 5
[0156] El material de electrodo positivo se preparó según el mismo método en el Ejemplo 1, excepto en que en la etapa (5), la temperatura era de 500 °C.
[0157] Por último se preparó el material de electrodo positivo D5, en donde el material de electrodo positivo D5 tiene la fórmula química:
[0158] Li<1,05>((Ni<0,88>Co<0,09>Mn<0,03>W<0,002>)Co<0,015>)O<2>.
[0159] Las propiedades de los materiales del electrodo positivo se ilustran en la Tabla 2.
[0160] Ejemplo comparativo 6
[0161] El material de electrodo positivo se preparó según el mismo método del Ejemplo 1, excepto en que no se llevó a cabo la etapa (2) con respecto a la preparación del núcleo cristalino precursor, la etapa (3) con respecto a la preparación del precursor se llevó a cabo directamente, las partículas cristalinas primarias del precursor preparado tenían una relación longitud/diámetro de aproximadamente 1 y las partículas cristalinas primarias del precursor tenían una forma irregular. Las etapas posteriores fueron idénticas a las del Ejemplo 1. Por último se preparó el material de electrodo positivo D6, en donde el material de electrodo positivo D6 tiene la fórmula química:
[0162] Li<1,05>((Ni<0,88>Co<0,09>Mn<0,03>W<0,002>)Co<0,015>)O<2>.
[0163] Las propiedades de dichos materiales de electrodos positivos se ilustran en la Tabla 2. Los ejemplos S3 y S5 y D1-D6 son ejemplos comparativos.
[0164] Tabla 1
[0165]
[0167] Como puede verse en los resultados de la Tabla 1, se utilizan los materiales de electrodo positivo preparados en los ejemplos 1-5 de la presente descripción, debido al óxido M que se distribuye uniformemente dentro y en la capa superficial del material de electrodo positivo de múltiples elementos con alto contenido de níquel, el óxido M lleva al crecimiento del plano cristalino (003) en el material sinterizado primario, de modo que la relación longitud/diámetro de las partículas de cristal primarias en el material de electrodo positivo puede aumentarse aún más, y la proporción de distribución radial del cristal primario las partículas pueden mejorarse adicionalmente; además, el material de electrodo positivo proporcionado por la presente descripción también comprende una capa de revestimiento revestida en la superficie exterior del material de electrodo positivo de múltiples elementos con alto contenido de níquel, puede promover la difusión del elemento N del aditivo al interior del material de electrodo positivo durante el proceso de sinterización, para facilitar el dopaje de las capas superficiales, formando de este modo una función adhesiva en una interfaz de las partículas de cristal primarias distribuidas radialmente.
[0168] Si bien en los Ejemplos Comparativos 1-6, debido a que el Ejemplo Comparativo 1 no utiliza el aditivo de sinterización primario, la relación longitud/diámetro y la parte de distribución radial de las partículas cristalinas primarias del material son inferiores a las del Ejemplo 1; los Ejemplos Comparativos 2 y 3, respectivamente, utilizan dos compuestos no metálicos diferentes para el revestimiento, las tasas de retención cíclica de la capa de revestimiento son bajas. El Ejemplo Comparativo 4 tiene un tiempo de mantenimiento de la temperatura excesivamente largo, lo que hace que la relación longitud/diámetro de las partículas cristalinas primarias disminuya y el rendimiento del ciclo sea deficiente. El Ejemplo Comparativo 5 adopta una temperatura de sinterización relativamente baja, de modo que la relación longitud/diámetro de las partículas cristalinas primarias del material disminuye, la capacidad es baja y los efectos no son deseables. El Ejemplo Comparativo 6 tiene efectos indeseables porque la relación longitud/diámetro y la proporción de distribución radial del precursor no caen dentro de los ámbitos definidos por la presente descripción. Ejemplo de prueba
[0169] Las baterías de ion de litio se prepararon utilizando los materiales de electrodos positivos preparados en los ejemplos 1-5 y los ejemplos comparativos 1-6, el método especificado incluyó los siguientes aspectos: la evaluación se realizó utilizando una semicelda tipo botón, en donde el electrolito utilizado EC/DMC/EMC = 1:1:1 y la concentración de LiPF<6>fue de 1,1 mol/l, la relación entre el material de electrodo positivo y el negro de carbono: La relación de fluoruro de polivinilideno (PVDF) en la pieza de polo de batería era 90:5:5. La densidad de compactación de la pieza de polo era de 3,5 g/cm<3>. La capacidad de la media celda se probó primero utilizando una prueba de carga-descarga de 0,1 C a una temperatura de 25 °C, y la capacidad de ciclo del material se probó utilizando una prueba de carga-descarga de 1 C. El número de ciclos fue de 80.
[0170] Además, se midieron las propiedades de las baterías de ion de litio preparadas, y los resultados de la medición se muestran en la Tabla 2, en donde la resistencia de las partículas indica la resistencia del material de electrodo positivo. Tabla 2
[0171]
[0174] Como se ilustra en la Tabla 2, las baterías de ion de litio preparadas en los Ejemplos 1-5 tienen una alta capacidad de celda, un excelente rendimiento cíclico y una resistencia de partículas muy mejorada, el aumento de la resistencia de las partículas mejoró la trabajabilidad del material durante el proceso de preparación de las baterías, la pieza de polo de la batería preparada con el material puede soportar una mayor resistencia a la rodadura durante el proceso de preparación y la mayor resistencia de las partículas llevó a la mejora del ciclo de vida de las baterías.
[0176] El contenido anterior describe en detalle las realizaciones preferidas de la presente descripción, pero la presente descripción no se limita a las mismas. Pueden hacerse una variedad de modificaciones simples con respecto a las soluciones técnicas de la presente descripción dentro del ámbito de las reivindicaciones. El ámbito de protección es definido por las reivindicaciones.

Claims (10)

1. REIVINDICACIONES
1. Un material de electrodo positivo para una batería de ion de litio que comprende un material de electrodo positivo multielemento con alto contenido de níquel, que se forma por la aglomeración de una pluralidad de partículas cristalinas primarias, y las partículas cristalinas primarias se distribuyen en una forma divergente a lo largo de una dirección del diámetro desde el centro del material de electrodo positivo con alto contenido de níquel, en donde las partículas cristalinas primarias en el material de electrodo positivo tienen una relación longitud/diámetro dentro de un intervalo de 3-5, y las partículas cristalinas primarias en material de electrodo positivo tienen una proporción de distribución radial dentro de un intervalo de 60 % - 85 %; la proporción de distribución radial es la proporción del número de partículas cristalinas distribuidas a lo largo de una dirección axial en las partículas cristalinas primarias en relación con el número total de partículas cristalinas primarias;
en donde la composición del material de electrodo positivo de múltiples elementos con alto contenido de níquel está representada por una fórmula general Li<1+a>(Ni<1-x-y>Co<x>A<y>)O<2>; en donde -0,5≤a≤0,5, 0<x≤0,2, 0<y≤0,2; A es Al y/o Mn;
en donde el material de electrodo positivo comprende además un óxido de M distribuido uniformemente en una parte interior y una capa superficial del material de electrodo positivo de múltiples elementos con alto contenido de níquel, en donde M es uno o más seleccionados del grupo que consiste en Al, W, Nb, Ce y Sr; en donde el material de electrodo positivo comprende además una capa de revestimiento revestida sobre una superficie exterior del material de electrodo positivo con alto contenido de níquel; en donde la capa de revestimiento comprende un óxido de N, en donde N es uno o más seleccionados del grupo que consiste en Ni, Co, Mn, Ti, V, Nb, Mo, Ce, Al, Ba, Y y Zr.
2. El material de electrodo positivo de la reivindicación 1, en donde las partículas cristalinas primarias en el material de electrodo positivo tienen una relación longitud/diámetro dentro de un intervalo de 4-5, y las partículas de cristal primarias en el material de electrodo positivo tienen una proporción de distribución radial dentro de un intervalo de 75 % - 83 %.
3. El material de electrodo positivo de la reivindicación 1 o 2, A es Mn;
preferiblemente, el óxido de M tiene un tamaño de partícula dentro de un intervalo de 30 nm-2 µm; preferiblemente, el óxido de M está contenido en una cantidad de 0,1 - 0,8 moles %, con respecto al número de moles total del material de electrodo positivo.
4. El material de electrodo positivo de la reivindicación 1 o 2, en donde el óxido de N tiene un tamaño de partícula dentro de un intervalo de 30 nm-2 µm;
preferiblemente, la capa de revestimiento tiene un espesor dentro de un intervalo de 0,01 a 0,1 µm; preferiblemente, el óxido de N está contenido en una cantidad del 0,1-2,5 moles %,
con respecto al número de moles total del material de electrodo positivo.
5. Un método para preparar el material de electrodo positivo de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que incluye:
(1) poner en contacto la sal de Ni, la sal de A y la sal de Co con agua para obtener una solución salina mixta; (2) realizar una primera reacción poniendo en contacto la solución salina mixta con una primera solución mixta que comprende agua, un agente complejante y un precipitante en una caldera de reacción para obtener una primera suspensión mixta, y filtrar la primera suspensión mixta para obtener un núcleo cristalino precursor; (3) realizar una segunda reacción poniendo en contacto el núcleo cristalino precursor, la solución salina mixta con una segunda solución mixta que comprende agua, un agente complejante y un precipitante en la caldera de reacción para obtener una segunda suspensión mixta, sometiendo la segunda suspensión mixta a lavado por filtración y tratamiento térmico para obtener un precursor;
(4) mezclar el precursor, una fuente de litio y un aditivo M y someter la mezcla a un primer tratamiento de tostado para obtener un material sinterizado primario; el aditivo M es un óxido, hidróxido, carbonato, nitrato o sulfato;
(5) mezclar el material sinterizado primario con un aditivo N y someter una mezcla a un segundo tratamiento de tostado para preparar un material de electrodo positivo; el aditivo N es un óxido, hidróxido, carbonato, nitrato o sulfato.
6. El método de preparación según la reivindicación 5, en donde la relación molar de las cantidades utilizadas de la sal de Ni, la sal de Co y la sal A en términos de metal en la etapa (1) es (60-95): (3-20): (1-20); y/o, una concentración molar de la solución salina mixta está dentro de un intervalo de 0,5-2 mol/l.
7. El método de preparación de la reivindicación 5, en donde el valor de pH de la primera solución mixta en la etapa (2) está dentro de un intervalo de 11,5-13;
preferiblemente, las primeras condiciones de reacción comprenden: un caudal de la solución de sal mixta dentro de un intervalo de 1-5 l/h, una velocidad de agitación de 500-600 rpm, una temperatura de 40-80 °C, un tiempo de 2-10 h, y un valor de pH de 11,5-13; preferiblemente, el núcleo cristalino precursor tiene un tamaño de partícula D<50>dentro de un intervalo de 1-3 µm.
8. El método de preparación de la reivindicación 5, en donde el valor del pH de la segunda solución mixta en la etapa (3) está dentro de un intervalo de 11-12,5;
preferiblemente, la segunda suspensión mixta tiene un contenido sólido dentro de un intervalo de 30-60 %; preferiblemente, las segundas condiciones de reacción comprenden: un caudal de la solución salina mixta dentro de un intervalo de 0,5-5 l/h, una velocidad de agitación de 300-500 rpm, una temperatura de 40-80 °C, un tiempo de 10-200 h y un valor de pH de 11-13;
preferiblemente, el precursor tiene un tamaño de partícula D<50>dentro de un intervalo de 9-18 µm, preferiblemente, las partículas de cristal primario en el precursor tienen una relación longitud/diámetro dentro de un intervalo de 1,5-4, y las partículas de cristal primario en el precursor tienen una proporción de distribución radial dentro de un intervalo de 30 % - 50 %.
9. El método de preparación de la reivindicación 5, en donde las condiciones del primer tratamiento de tostado en la etapa (4) comprenden: una temperatura de 500-1100 °C y un tiempo de 6 a 20 h;
las condiciones del segundo tratamiento de tostado en la etapa (5) comprenden: una temperatura de 600-1000 °C y un tiempo de 6 a 20 h.
10. Una batería de ion de litio, caracterizada por que la batería de ion de litio comprende el material de electrodo positivo de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.
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