ES3057596T3 - Lithium-sulfur battery electrolyte and lithium-sulfur battery comprising same - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un electrolito para batería de litio-azufre y a una batería de litio-azufre que lo comprende. El electrolito para batería de litio-azufre comprende una sal de litio, un disolvente orgánico no acuoso y un aditivo. El disolvente orgánico no acuoso comprende: un compuesto de éter; y un compuesto heterocíclico con uno o más dobles enlaces y un átomo de oxígeno o de azufre. El aditivo comprende un compuesto de carbonato. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0002] Electrolito para batería de litio-azufre y batería de litio-azufre que comprende el mismo

[0003] Campo técnico

[0004] La presente invención se refiere a un electrolito para una batería de lito-azufre y a una batería de lito-azufre que comprende el mismo.

[0005] Antecedentes de la técnica

[0006] A medida que se expande la gama de aplicación de baterías secundarias de litio no sólo a dispositivos electrónicos portátiles, sino también a vehículos eléctricos (EV) y sistemas de almacenamiento eléctrico (ESS), la demanda de baterías secundarias de litio con alta capacidad, alta densidad de energía y larga vida útil está aumentando.

[0007] Entre diversas baterías secundarias de litio, la batería de litio-azufre es un sistema de baterías que usa un material a base de azufre que incluye un enlace azufre-azufre como material activo de electrodo positivo, y usa metal de litio, un material a base de carbono en el que se intercalan/desintercalan iones de litio, o silicio o estaño que forma una aleación con litio como material activo de electrodo negativo.

[0008] En la batería de litio-azufre, existe la ventaja de que el azufre, que es el material principal del material activo de electrodo positivo, tiene un bajo peso atómico, es muy abundante en cuanto a recursos y, por tanto, fácil de suministrar y recibir, y es barato, no tóxico y respetuoso con el medio ambiente.

[0009] Además, la batería de litio-azufre tiene una capacidad específica teórica de 1.675 mAh/g que surge de la reacción de conversión de iones de litio y azufre (S<8>+16Li<+>+16e<->-> 8Li<2>S) en el electrodo positivo, y cuando se usa metal de litio como electrodo negativo, la batería de litio-azufre presenta una densidad de energía teórica de 2.600 Wh/kg. Dado que la densidad de energía teórica de la batería de litio-azufre tiene un valor muy alto en comparación con la densidad de energía teórica de otros sistemas de batería (batería de Ni-MH: 450 Wh/kg, batería de Li-FeS: 480 Wh/kg, batería de Li-MnO<2>: 1.000 Wh/kg, batería de Na-S: 800 Wh/kg) y una batería de iones de litio (250 Wh/kg) que están estudiándose actualmente, la batería de litio-azufre está atrayendo atención como una batería secundaria de litio de alta capacidad, ecológica y de bajo coste entre las baterías secundarias que están desarrollándose hasta la fecha.

[0010] Dado que el metal de litio no es sólo el elemento metálico más ligero, sino que también tiene una capacidad específica teórica notablemente alta de 3.860 mAh/g y un electrodo de hidrógeno convencional (SHE) muy bajo de -3.045 V y, por tanto, permite la implementación de una batería con alta capacidad y alta densidad de energía, está estudiándose como un material activo de electrodo negativo ideal para una batería de litio-azufre en varios estudios. Sin embargo, ya que el metal de litio reacciona fácilmente con el electrolito debido a su alta reactividad química/electroquímica, se forma una capa de pasivación sobre la superficie del electrodo negativo. Dado que una capa de pasivación de este tipo tiene una resistencia mecánica baja, a medida que avanza la carga/descarga de la batería, su estructura se colapsa, provocando una diferencia en la densidad de corriente en un área local para formar dendrita de litio sobre la superficie del metal de litio. Además, la dendrita de litio formada de esta manera provoca un cortocircuito dentro de la batería y litio inerte (litio muerto) y, por tanto, provoca un problema no sólo de aumentar la inestabilidad física y química de la batería secundaria de litio, sino también de reducir la capacidad de la batería y acortar la vida útil del ciclo.

[0011] Debido a la alta inestabilidad del metal de litio tal como se describió anteriormente, las baterías de litio-azufre que usan metal de litio como electrodo negativo no se han comercializado.

[0012] Por consiguiente, están estudiándose diversos métodos tales como introducir una capa protectora sobre la superficie de metal de litio o variar la composición de un electrolito.

[0013] Por ejemplo, la publicación de patente coreana n.º 2016-0034183 describe que la pérdida del electrolito y la generación de la dendrita pueden evitarse formando una capa protectora como matriz polimérica, que puede acumular un electrolito mientras protege un electrodo negativo en una capa activa de electrodo negativo que incluye metal de litio o aleación de litio.

[0014] Además, la publicación de patente coreana n.º 2016-0052351 divulga que, al incorporar un material absorbente de dendritas de litio en la película protectora de polímero formada sobre la superficie del metal de litio, es posible suprimir el crecimiento de dendritas de litio, mejorando de ese modo las características de estabilidad y vida útil de la batería secundaria de litio.

[0015] Además, Jiangfeng Qianet al.y la publicación de patente coreana n.º 2013-0079126 divulgan, cada uno, que pueden mejorarse las características de una batería que comprende metal de litio aumentando la concentración de la sal de litio o incorporando un disolvente orgánico no acuoso que comprende 1,3,5-trioxano, 1,3-dioxolano y carbonato cíclico a base de flúor.

[0016] Estas técnicas anteriores o bien formaron una capa protectora física mediante el pretratamiento de la superficie de metal de litio con un material tal como un material compuesto orgánico/inorgánico con excelentes propiedades mecánicas, o bien suprimieron la reacción entre el electrolito y el metal de litio o la formación de dendritas de litio en cierta medida controlando la reactividad química del electrolito, pero el efecto no es suficiente. Además, en el caso de una capa protectora física, se requiere un procedimiento separado para el pretratamiento, y a medida que avanza la carga/descarga de la batería, existe el problema de que se produce la degeneración de la capa protectora, tal como el endurecimiento o el hinchamiento de la capa protectora. Además, en el caso de usar un electrolito que incluye un componente específico, no sólo hay una limitación en la batería aplicable, sino que también puede producirse un problema de deterioro del rendimiento de la batería. Por tanto, todavía existe la necesidad de desarrollar una batería de litio-azufre que tenga excelentes características de vida útil asegurando la estabilidad del electrodo negativo de metal de litio.

[0017] El documento CN 109244472 A divulga una batería de litio-azufre que comprende un electrolito que comprende hexafluorofosfato de litio en una mezcla de carbonato de dimetilo y dimetil éter de etilenglicol.

[0018] Documentos de la técnica anterior

[0019] Documentos de patente

[0020] Publicación de patente coreana n.º 2016-0034183 (29 de marzo de 2016), NEGATIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY COMPRISING SAME

[0021] Publicación de patente coreana n.º 2016-0052351 (12 de mayo de 2016), LITHIUM METAL ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY WITH SAFE PROTECTIVE LAYER AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME

[0022] Publicación de patente coreana n.º 2013-0079126 (10 de julio de 2013), ELECTROLYTE FOR LITHIUM METAL BATTERY AND LITHIUM METAL BATTERY INCLUDING THE SAME

[0023] Documento no de patente

[0024] Jiangfeng Qianet al., High rate and stable cycling of lithium metal anode, Nature Communications 2015, 6, 6362.Problema técnico

[0025] Como resultado de realizar diversos estudios para resolver los problemas anteriores, los inventores de la presente invención han confirmado que cuando un electrolito para una batería de litio-azufre comprende un compuesto de carbonato como aditivo y dos compuestos específicos como disolvente orgánico no acuoso, no sólo pueden mejorarse la eficiencia y la estabilidad del electrodo negativo que incluye metal de litio, sino que también se suprime la lixiviación de polisulfuro de litio, mejorando de ese modo la vida útil de la batería de litio-azufre, y así han completado la presente invención.

[0026] Por consiguiente, un objeto de la presente invención es proporcionar un electrolito para una batería de litio-azufre capaz de implementar una batería de litio-azufre que tiene excelentes características de vida útil.

[0027] Además, otro objeto de la presente invención es proporcionar una batería de litio-azufre que incluye el electrolito.Solución técnica

[0028] Para lograr los objetos anteriores, la presente invención proporciona un electrolito para una batería de litio-azufre que comprende una sal de litio, un disolvente orgánico no acuoso, y un aditivo, en donde el disolvente orgánico no acuoso comprende un compuesto de éter y un compuesto heterocíclico, en donde el compuesto heterocíclico comprende un átomo de oxígeno o un átomo de azufre, el compuesto heterocíclico comprende uno o más dobles enlaces, y el aditivo comprende un compuesto de carbonato.

[0029] El compuesto de carbonato es al menos uno de carbonato de bis(4-nitrofenilo), carbonato de bis(2-nitrofenilo), carbonato de 2-(metilsulfonil)etilo y 4-nitrofenilo, carbonato de bencilo y 4-nitrofenilo, carbonato de 2-(trimetilsilil)etilo y 4-nitrofenilo, carbonato de vinileno, carbonato de fluoroetileno, carbonato de viniletileno, y carbonato de alilo y metilo.

[0030] El compuesto de carbonato puede estar presente en una cantidad del 0,1 al 10 % en peso basándose en un total del 100 % en peso del electrolito para la batería de litio-azufre.

[0031] El compuesto de éter es un compuesto de éter lineal que es al menos uno de dimetil éter, dietil éter, dipropil éter, metiletil éter, metilpropil éter, etilpropil éter, dimetoxietano, dietoxietano, etilmetil éter de etilenglicol, dimetil éter de dietilenglicol, dietil éter de dietilenglicol, metiletil éter de dietilenglicol, dimetil éter de trietilenglicol, dietil éter de trietilenglicol, metiletil éter de trietilenglicol, dimetil éter de tetraetilenglicol, dietil éter de tetraetilenglicol, metiletil éter de tetraetilenglicol, dimetil éter de polietilenglicol, dietil éter de polietilenglicol, y metiletil éter de polietilenglicol.

[0032] El compuesto heterocíclico es al menos uno de furano, 2-metilfurano, 3-metilfurano, 2-etilfurano, 2-propilfurano, 2-butilfurano, 2,3-dimetilfurano, 2,4-dimetilfurano, 2,5-dimetilfurano, pirano, 2-metilpirano, 3-metilpirano, 4-metilpirano, benzofurano, 2-(2-nitrovinil)furano, tiofeno, 2-metiltiofeno, 2-etiltiofeno, 2-propiltiofeno, 2-butiltiofeno, 2,3-dimetiltiofeno, 2,4-dimetiltiofeno, y 2,5-dimetiltiofeno.

[0033] El disolvente orgánico no acuoso puede comprender el compuesto heterocíclico y el compuesto de éter en una razón en volumen de 0,1:100 a 1:1.

[0034] El disolvente orgánico no acuoso puede comprender además al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un compuesto de éter cíclico, un compuesto de éster, un compuesto de amida, un compuesto de carbonato lineal, y un compuesto de carbonato cíclico.

[0035] Además, la presente invención proporciona una batería de litio-azufre que comprende el electrolito para la batería de litio-azufre.

[0036] Efectos ventajosos

[0037] Como el electrolito para una batería de litio-azufre según la presente invención comprende un compuesto de carbonato como aditivo y dos compuestos específicos como disolvente orgánico no acuoso, puede mejorar la eficiencia del electrodo negativo que comprende metal de litio, suprimir la lixiviación de polisulfuro de litio, y formar una capa protectora sobre la superficie del electrodo negativo que es metal de litio, aumentando de ese modo la estabilidad y la uniformidad de reacción del electrodo negativo y maximizando la expresión de capacidad del electrodo positivo, y permitiendo así una vida útil más larga de la batería de litio-azufre.

[0038] Descripción de los dibujos

[0039] La figura 1 es una fotografía que muestra el electrolito según el ejemplo comparativo 3.

[0040] La figura 2 es una fotografía de microscopio electrónico de barrido (SEM) que muestra la superficie del electrodo negativo de una celda simétrica de Li/Li que comprende el electrolito del ejemplo 1 según el ejemplo experimental 1. La figura 3 es una fotografía de microscopio electrónico de barrido (SEM) que muestra la superficie del electrodo negativo de una celda simétrica de Li/Li que comprende el electrolito del ejemplo comparativo 1 según el ejemplo experimental 1.

[0041] La figura 4 es un gráfico que muestra los resultados de la evaluación de las características de vida útil de las baterías de litio-azufre según los ejemplos 2 y 4 y los ejemplos comparativos 7 a 11.

[0042] La figura 5 es un gráfico que muestra los resultados de la evaluación de las características de vida útil de las baterías de litio-azufre según el ejemplo 2 y los ejemplos comparativos 8 y 11.

[0043] Mejor modo

[0044] A continuación en el presente documento, se describirá con más detalle la presente invención.

[0045] Los términos y expresiones usados en la presente memoria descriptiva y reivindicaciones no deben interpretarse como limitados a términos ordinarios o de diccionario, y deben interpretarse en un sentido y concepto coherente con la idea técnica de la presente invención, basándose en el principio de que el inventor puede definir adecuadamente el concepto de un término para describir su invención de la mejor manera posible.

[0046] La terminología usada en el presente documento tiene el propósito de describir realizaciones particulares únicamente y no se pretende que limite la invención. Las formas singulares “un”, “uno(a)” y “el/la” incluyen referentes plurales a menos que el contexto indique claramente lo contrario. Debe entenderse que se pretende que los términos “comprender” o “tener”, tal como se usan en la presente memoria descriptiva, designen la presencia de características, números, etapas, operaciones, componentes, partes o combinaciones de los mismos establecidos, pero no excluir la posibilidad de la presencia o adición de una o más características, números, etapas, operaciones, componentes, partes, o combinaciones de los mismos.

[0047] El término “compuesto” tal como se usa en el presente documento se refiere a un material en el que se combinan dos o más materiales para expresar una función más efectiva mientras forman fases física y químicamente diferentes entre sí.

[0048] El término “polisulfuro” tal como se usa en el presente documento es un concepto que comprende tanto “iones polisulfuro (S<x>2-

, x = 8, 6, 4, 2))” como “polisulfuros de litio (Li<2>S<x>o LiS<x>-, x = 8, 6, 4, 2)”.

[0049] A medida que las baterías secundarias de litio, que se usaban en dispositivos electrónicos portátiles y permanecieron en un mercado limitado, están expandiéndose rápidamente al mercado de vehículos eléctricos (EV) y sistemas de almacenamiento de energía y están volviéndose livianas, delgadas, cortas, y pequeñas, también existe una demanda de aligeramiento y miniaturización de las baterías secundarias de litio, que son sus fuentes de energía de funcionamiento.

[0050] Dado que una batería de litio-azufre presenta una alta capacidad de descarga teórica y una alta densidad de energía teórica entre varias baterías secundarias, y que el metal de litio, que se usa principalmente como material activo de electrodo negativo, tiene un peso atómico (6,94 g/u.a.) y una densidad (0,534 g/cm<3>) muy pequeños, la batería de litio-azufre está en el centro de atención como una batería de próxima generación debido a su facilidad de miniaturización y reducción de peso.

[0051] Sin embargo, tal como se describió anteriormente, como el metal de litio tiene alta reactividad y reacciona fácilmente con un electrolito, se forma una película de pasivación sobre la superficie del metal de litio debido a la descomposición espontánea del electrolito, lo que provoca una reacción electroquímica no uniforme sobre la superficie del metal de litio, formando de ese modo litio inerte y dendrita de litio, y reduciendo así la eficiencia y estabilidad del electrodo negativo. Además, en una batería de litio-azufre que usa un material a base de azufre como material activo de electrodo positivo, el polisulfuro de litio (Li<2>S<x>, normalmente x > 4) con azufre que tiene un alto número de oxidación, entre el polisulfuro de litio (Li<2>S<x>, x = 8, 6, 4, 2) formado en el electrodo positivo durante el funcionamiento de la batería, se disuelve continuamente debido a su alta solubilidad en el electrolito, y se lixivia fuera de la zona de reacción del electrodo positivo, y se mueve hacia el electrodo negativo. En este momento, el polisulfuro de litio lixiviado del electrodo positivo provoca una reacción secundaria con el metal de litio y, por tanto, el sulfuro de litio se adhiere a la superficie del metal de litio, provocando de ese modo la pasivación del electrodo, así como la tasa de utilización del azufre se reduce debido a la lixiviación del polisulfuro de litio y, por tanto, es posible implementar sólo hasta aproximadamente el 70 % de la capacidad de descarga teórica y, a medida que avanza el ciclo, existe el problema de que la capacidad y la eficiencia de carga/descarga se deterioran rápidamente, reduciendo de ese modo la característica de vida útil de la batería.

[0052] Con este fin, en la técnica anterior, para garantizar una reactividad uniforme sobre la superficie del metal de litio y suprimir el crecimiento de dendritas de litio, se han intentado métodos para formar una capa protectora sobre la superficie del metal de litio o cambiar la composición de un electrolito. Sin embargo, en el caso de una capa protectora introducida sobre la superficie del metal de litio, se requieren al mismo tiempo una alta resistencia mecánica para suprimir las dendritas de litio y una alta conductividad iónica para suministrar iones de litio, pero la resistencia mecánica y la conductividad iónica están en una relación de compensación entre sí y, por tanto, es difícil mejorar simultáneamente la resistencia mecánica y la conductividad iónica al mismo tiempo y, por tanto, el efecto de mejorar la estabilidad del litio en la capa protectora de metal de litio propuesta hasta ahora no es excelente. Además, debido al problema de compatibilidad con otros elementos que constituyen la batería, la aplicación real no es fácil porque provoca graves problemas en el rendimiento y la estabilidad de funcionamiento de la batería.

[0053] Por consiguiente, la presente invención proporciona un electrolito para una batería de litio-azufre, que comprende un compuesto de carbonato como aditivo para el electrolito de la batería de litio-azufre, suprimiendo de ese modo la lixiviación del polisulfuro de litio y aumentando la eficiencia del electrodo negativo, e incluye dos tipos de compuestos como disolvente orgánico no acuoso, formando de ese modo una capa protectora sobre la superficie del metal de litio, que es un electrodo negativo, en la etapa de descarga inicial de la batería, y aumentando así la estabilidad y uniformidad de reacción del electrodo negativo, suprimiendo la formación de dendritas de litio, y mejorando las características de vida útil de la batería.

[0054] Específicamente, el electrolito para una batería de litio-azufre según la presente invención comprende una sal de litio, un disolvente orgánico no acuoso y un aditivo, en donde el disolvente orgánico no acuoso comprende un compuesto de éter y un compuesto heterocíclico que incluye un átomo de oxígeno o un átomo de azufre, el compuesto heterocíclico tiene uno o más dobles enlaces, y el aditivo comprende un compuesto de carbonato.

[0055] En la presente invención, el aditivo es un compuesto que incluye un grupo carbonato (grupo carbonato, C(=O)(O-)<2>), y un subproducto a partir de su reacción con polisulfuro de litio contribuye a la formación de la capa protectora del electrodo negativo del metal de litio y, por tanto, puede realizarse un procedimiento de decapado/chapado mejorado sobre la superficie del metal de litio, que es un electrodo negativo. Por consiguiente, dado que se mejoran la eficiencia y la estabilidad del electrodo negativo, pueden mejorarse las características de vida útil de una batería de litio-azufre que comprende el mismo. El término “eficiencia de electrodo negativo” usado en la presente invención se refiere al porcentaje de litio (u otro material activo de electrodo negativo) chapado o reducido nuevamente en el electrodo negativo, cuando está completamente cargado, con respecto a la cantidad de litio recién decapado u oxidado del electrodo negativo en el momento de la descarga completa anterior de la batería. Cualquier desviación del 100 % indica que el litio inerte ha perdido su utilidad en la carga/descarga de la batería.

[0056] Además, dado que el aditivo de la presente invención reduce la solubilidad del polisulfuro de litio generado a partir del electrodo positivo en el electrolito y suprime la pérdida de azufre, que es un material activo de electrodo positivo, es posible realizar una batería de litio-azufre con una tasa de realización de capacidad mejorada, en comparación con la capacidad específica teórica, al maximizar la expresión de capacidad del material activo de electrodo positivo. Además, dado que el aditivo de la presente invención no participa en la reacción electroquímica de la batería, y sólo sirve para mejorar la eficiencia y estabilidad del electrodo negativo que comprende metal de litio y para suprimir la elución de polisulfuro de litio, existe la ventaja de que no se produce el problema de deterioro del rendimiento de la batería que se produce en la técnica anterior.

[0057] El compuesto de carbonato es al menos uno de carbonato de bis(4-nitrofenilo), carbonato de bis(2-nitrofenilo), carbonato de 2-(metilsulfonil)etilo y 4-nitrofenilo, carbonato de bencilo y 4-nitrofenilo, carbonato de 2-(trimetilsilil)etilo y 4-nitrofenilo, carbonato de vinileno, carbonato de fluoroetileno, carbonato de viniletileno y carbonato de alilo y metilo. Preferiblemente, el compuesto de carbonato puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbonato de bis(4-nitrofenilo), carbonato de bis(2-nitrofenilo), y carbonato de 2-(metilsulfonil)etilo y 4-nitrofenilo, y más preferiblemente, el compuesto de carbonato puede ser carbonato de bis(4-nitrofenilo).

[0058] El compuesto de carbonato puede estar comprendido en una cantidad del 0,1 al 10 % en peso basándose en un total del 100 % en peso del electrolito para la batería de litio-azufre. El contenido del compuesto de carbonato como aditivo según la presente invención puede tener un límite inferior del 0,1 % en peso o más, del 0,5 % en peso o más, o del 1 % en peso, y un límite superior del 10 % en peso o menos, del 5 % en peso o menos, o del 3 % en peso o menos, basándose en un total del 100 % en peso del electrolito para la batería de litio-azufre. El contenido del compuesto de carbonato puede establecerse mediante una combinación del límite inferior y el límite superior. Cuando el contenido del compuesto de carbonato es menor que el intervalo anterior, es difícil reducir la cantidad de lixiviación de polisulfuro de litio y no puede actuar sobre todos los iones de litio que se mueven durante la carga/descarga y, por tanto, la uniformidad del procedimiento de decapado/chapado puede reducirse y no puede obtenerse el efecto de mejorar la eficiencia de electrodo negativo. Por el contrario, cuando el contenido del aditivo supera el intervalo anterior, como la solubilidad del polisulfuro de litio se reduce considerablemente, puede producirse un problema de disminución de la reactividad, lo que da como resultado una pérdida de capacidad o un acortamiento de la vida útil de la batería.

[0059] El electrolito para la batería de litio-azufre según la presente invención comprende una sal de litio como sal de electrolito. El tipo de sal de litio no está particularmente limitado en la presente invención, y la sal de litio puede usarse sin limitación siempre que se use comúnmente en un electrolito para una batería de litio-azufre.

[0060] Por ejemplo, la sal de litio puede comprender al menos uno seleccionado del grupo que consiste en LiCl, LiBr, LiI, LiClO<4>, LiBF<4>, LiB<10>Cl<10>, LiPF<6>, LiCF<3>SO<3>, LiCF<3>CO<2>, LiC<4>BO<8>, LiAsF<6>, LiSbF<6>, LiAlCl<4>, CH<3>SO<3>Li, CF<3>SO<3>Li, (CF<3>SO<2>)<2>NLi, (C<2>F<5>SO<2>)<2>NLi, (SO<2>F)<2>NLi, (CF<3>SO<2>)<3>CLi, cloroborano de litio, ácido carboxílico alifático inferior de litio que tiene 4 o menos átomos de carbono, 4-fenilborato de litio, e imida de litio. Preferiblemente, la sal de litio puede ser (SO<2>F)<2>NLi (bis(fluorosulfonil)imida de litio, LiFSI).

[0061] La concentración de la sal de litio puede determinarse considerando la conductividad iónica, la solubilidad y similares, y puede ser, por ejemplo, de 0,1 a 4,0 M, preferiblemente de 0,5 a 2,0 M. Cuando la concentración de la sal de litio es inferior al intervalo anterior, es difícil garantizar una conductividad iónica adecuada para el funcionamiento de la batería. Por otro lado, cuando la concentración supera el intervalo anterior, la viscosidad de la solución de electrolito aumenta, lo que reduce la movilidad del ion de litio, y la reacción de descomposición de la propia sal de litio puede aumentar, lo que deteriora el rendimiento de la batería. Por tanto, la concentración se ajusta adecuadamente dentro del intervalo mencionado anteriormente.

[0062] El electrolito para la batería de litio-azufre según la presente invención comprende un disolvente orgánico no acuoso como medio a través del cual pueden moverse los iones involucrados en la reacción electroquímica de la batería de litio-azufre.

[0063] En la presente invención, el disolvente orgánico no acuoso comprende un compuesto de éter; y un compuesto heterocíclico que incluye uno o más dobles enlaces y un átomo de oxígeno o un átomo de azufre.

[0064] El compuesto de éter asegura la estabilidad electroquímica dentro del intervalo de tensión de accionamiento de la batería, al mismo tiempo que mantiene la solubilidad del azufre o de los compuestos a base de azufre, y tiene relativamente poca aparición de reacciones secundarias con productos intermedios durante el funcionamiento de la batería.

[0065] El compuesto de éter es un compuesto de éter lineal que es al menos uno de dimetil éter, dietil éter, dipropil éter, metiletil éter, metilpropil éter, etilpropil éter, dimetoxietano, dietoxietano, etilmetil éter de etilenglicol, dimetil éter de dietilenglicol, dietil éter de dietilenglicol, metiletil éter de dietilenglicol, dimetil éter de trietilenglicol, dietil éter de trietilenglicol, metiletil éter de trietilenglicol, dimetil éter de tetraetilenglicol, dietil éter de tetraetilenglicol, metiletil éter de tetraetilenglicol, dimetil éter de polietilenglicol, dietil éter de polietilenglicol, y metiletil éter de polietilenglicol. Preferiblemente, el compuesto de éter lineal puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en dimetoxietano, etilmetil éter de etilenglicol, y dimetil éter de dietilenglicol, y más preferiblemente, puede ser dimetoxietano.

[0066] El compuesto heterocíclico es un compuesto heterocíclico que incluye al menos un doble enlace, en donde el heterociclo comprende al menos un heteroátomo seleccionado del grupo que consiste en un átomo de oxígeno y un átomo de azufre.

[0067] El compuesto heterocíclico puede suprimir la generación de dendritas de litio al formar de manera estable una película protectora (capa de SEI, interfase electrolito-sólido) sobre la superficie del metal de litio, que es un electrodo negativo, mediante la polimerización por apertura de anillo del compuesto heterocíclico en la etapa de descarga inicial de la batería, y puede mejorar adicionalmente las características de vida útil de una batería de litio-azufre al reducir las reacciones secundarias con un electrolito o polisulfuro de litio sobre la superficie del metal de litio y, por tanto, la descomposición del electrolito. Además, el compuesto heterocíclico incluye un átomo de oxígeno o un átomo de azufre y presente polaridad, aumentando de ese modo la afinidad por otros componentes del electrolito para promover la formación de la película protectora. Además, el compuesto heterocíclico puede presentar una característica que dificulta la disolución de la sal debido a la deslocalización de los electrones del par solitario del heteroátomo y, por tanto, puede reducir la capacidad de solvatar el polisulfuro de litio, reduciendo así la cantidad de lixiviación de polisulfuro en el electrolito. Por consiguiente, es posible suprimir el aumento de la resistencia del electrolito de la batería de litio-azufre, mejorando de ese modo las características de vida útil de la batería de litioazufre.

[0068] El compuesto heterocíclico es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en furano, 2-metilfurano, 3-metilfurano, 2-etilfurano, 2-propilfurano, 2-butilfurano, 2,3-dimetilfurano, 2,4-dimetilfurano, 2,5-dimetilfurano, pirano, 2-metilpirano, 3-metilpirano, 4-metilpirano, benzofurano, 2-(2-nitrovinil)furano, tiofeno, 2-metiltiofeno, 2-etiltiofeno, 2-propiltiofeno, 2-butiltiofeno, 2,3-dimetiltiofeno, 2,4-dimetiltiofeno, y 2,5-dimetiltiofeno. Preferiblemente, es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en 2-metilfurano, 2-metiltiofeno, y 2,5-dimetiltiofeno, y más preferiblemente 2-metilfurano.

[0069] En la presente invención, el disolvente orgánico no acuoso comprende preferiblemente el compuesto heterocíclico y el compuesto de éter en una razón en volumen de 0,1:100 a 100:100, preferiblemente de 25:100 o más a menos de 100:100, más preferiblemente de 25:100 a 66,7:100, y lo más preferiblemente de 25:100 o más a menos de 50:100. Como disolvente orgánico no acuoso, es ventajoso comprender el compuesto de éter y el compuesto heterocíclico en el intervalo de razón en volumen descrito anteriormente en cuanto a formar una capa protectora y reducir la cantidad de lixiviación de polisulfuro de litio. Cuando la razón en volumen de los 2 tipos de compuestos en el disolvente orgánico no acuoso de la presente invención es menor que el intervalo anterior, la formación de la capa protectora sobre la superficie del metal de litio no se realiza completamente. Por el contrario, cuando la razón en volumen supera el intervalo anterior, dado que la sal de litio no se disuelve, puede que no sea aplicable a la batería o puede haber un problema de que la vida útil de la batería disminuya debido al aumento de la resistencia en el electrolito y la superficie del metal de litio.

[0070] El electrolito para la batería de litio-azufre según la presente invención puede comprender además un disolvente orgánico comúnmente usado en el electrolito para la batería secundaria de litio además de los 2 tipos de compuestos descritos anteriormente como disolvente orgánico no acuoso. Por ejemplo, puede incluirse adicionalmente al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un compuesto de éter cíclico, un compuesto de éster, un compuesto de amida, un compuesto de carbonato lineal y un compuesto de carbonato cíclico.

[0071] Por ejemplo, el compuesto de éter cíclico puede comprender, pero no se limita a, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en 1,3-dioxolano, 4,5-dimetil-dioxolano, 4,5-dietil-dioxolano, 4-metil-1,3-dioxolano, 4-etil-1,3-dioxolano, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, 2,5-dimetiltetrahidrofurano, 2,5-dimetoxitetrahidrofurano, 2-etoxitetrahidrofurano, 2-metil-1,3-dioxolano, 2-vinil-1,3-dioxolano, 2,2-dimetil-1,3-dioxolano, 2-metoxi-1,3-dioxolano, 2-etil-2-metil-1,3-dioxolano, tetrahidropirano, 1,4-dioxano, 1,2-dimetoxibenceno, 1,3-dimetoxibenceno, 1,4-dimetoxibenceno y dimetil éter de isosorbida.

[0072] El compuesto de éster puede comprender, pero no se limita a, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, propionato de metilo, propionato de etilo, propionato de propilo, γ-butirolactona, γ-valerolactona, γ-caprolactona, σ-valerolactona, y ε-caprolactona.

[0073] El compuesto de carbonato lineal puede comprender, pero no se limita a, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de dipropilo, carbonato de etilo y metilo, carbonato de metilo y propilo y carbonato de etilo y propilo.

[0074] El compuesto de carbonato cíclico puede comprender, pero no se limita a, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2,3-butileno, carbonato de 1,2-pentileno, carbonato de 2,3-pentileno, carbonato de vinileno, carbonato de viniletileno y haluros de los mismos.

[0075] El electrolito para la batería de litio-azufre de la presente invención puede comprender además un compuesto a base de ácido nítrico o ácido nitroso además de los componentes descritos anteriormente. El compuesto a base de ácido nítrico o ácido nitroso tiene el efecto de formar una película estable en el electrodo de litio y mejorar la eficiencia de carga/descarga.

[0076] El compuesto a base de ácido nítrico o ácido nitroso no está particularmente limitado en la presente invención, pero puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en compuestos inorgánicos a base de ácido nítrico o ácido nitroso tales como nitrato de litio (LiNO<3>), nitrato de potasio (KNO<3>), nitrato de cesio (CsNO<3>), nitrato de bario (Ba(NO<3>)<2>), nitrato de amonio (NH<4>NO<3>), nitrito de litio (LiNO<2>), nitrito de potasio (KNO<2>), nitrito de cesio (CsNO<2>), nitrito de amonio (NH<4>NO<2>); compuestos orgánicos a base de ácido nítrico o ácido nitroso tales como nitrato de metilo, nitrato de dialquil imidazolio, nitrato de guanidina, nitrato de imidazolio, nitrato de piridinio, nitrito de etilo, nitrito de propilo, nitrito de butilo, nitrito de pentilo, nitrito de octilo; compuestos nitro orgánicos tales como nitrometano, nitropropano, nitrobutano, nitrobenceno, dinitrobenceno, nitropiridina, dinitropiridina, nitrotolueno, dinitrotolueno, y combinaciones de los mismos, y preferiblemente pueden ser nitrato de litio.

[0077] Además, el electrolito de la presente invención puede comprender además otros aditivos con el propósito de mejorar las características de carga/descarga, retardancia a la llama, y similares. Ejemplos de aditivos pueden ser piridina, trietilfosfito, trietanolamina, éter cíclico, etilendiamina, n-glima, triamida hexafosfórica, derivados de nitrobenceno, azufre, colorantes de quinona imina, oxazolidinona N-sustituida, imidazolidina N,N-sustituida, dialquil éter de etilenglicol, sal de amonio, pirrol, 2-metoxietanol, tricloruro de aluminio, carbonato de fluoroetileno (FEC), propeno sultona (PRS), y carbonato de vinileno (VC).

[0078] El electrolito para la batería de litio-azufre según la presente invención puede mejorar la eficiencia y estabilidad del electrodo negativo que comprende metal de litio, y reducir la solubilidad del polisulfuro de litio en el electrolito al incluir el compuesto de carbonato como aditivo. Además, el electrolito para la batería de litio-azufre de la presente invención no sólo mejora la estabilidad del electrodo negativo, sino que también suprime eficazmente las reacciones secundarias entre el metal de litio y el polisulfuro de litio generadas durante el funcionamiento del electrolito o la batería de litio-azufre al incluir 2 tipos de compuestos como un disolvente orgánico no acuoso y formando así una capa protectora sobre la superficie del metal de litio. Por consiguiente, es posible mejorar la vida útil de una batería de litio-azufre que comprende el electrolito de la presente invención.

[0079] Además, la presente invención proporciona una batería de litio-azufre que comprende el electrolito para la batería de litio-azufre, tal como se describió anteriormente.

[0080] La batería de litio-azufre comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo, y un electrolito interpuesto entre ellos, en donde el electrolito comprende el electrolito para la batería de litio-azufre según la presente invención. El electrodo positivo puede comprender un colector de corriente de electrodo positivo y una capa de material activo de electrodo positivo recubierta sobre uno o ambos lados del colector de corriente de electrodo positivo.

[0081] El colector de corriente de electrodo positivo soporta el material activo de electrodo positivo y no está particularmente limitado siempre que tenga alta conductividad sin provocar cambios químicos en la batería. Por ejemplo, puede usarse como colector de corriente de electrodo positivo cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, paladio, carbono sinterizado; cobre o acero inoxidable tratado superficialmente con carbono, níquel, plata o similares; aleación de aluminio-cadmio o similar.

[0082] El colector de corriente de electrodo positivo puede mejorar la fuerza de unión con el material activo de electrodo positivo al tener finas irregularidades sobre su superficie, y puede formarse en diversas formas, tales como una película, una hoja, una lámina, una malla, una red, un cuerpo poroso, una espuma, o un material textil no tejido. La capa de material activo de electrodo positivo comprende un material activo de electrodo positivo y puede comprender además un material conductor, un aglutinante, un aditivo, y similares.

[0083] El material activo de electrodo positivo puede comprender azufre y, específicamente, puede comprender al menos uno seleccionado del grupo que consiste en azufre elemental (S<8>) y un compuesto de azufre. El material activo de electrodo positivo puede comprender al menos uno seleccionado del grupo que consiste en azufre inorgánico, Li<2>S<n>(n≥1), un compuesto de disulfuro, un compuesto de azufre orgánico y un polímero de carbono-azufre ((C<2>S<x>)<n>, x = de 2,5 a 50, n≥2). Preferiblemente, el material activo de electrodo positivo puede ser azufre inorgánico.

[0084] El azufre se usa en combinación con un material conductor, tal como un material de carbono, porque no tiene conductividad eléctrica por sí solo. Por consiguiente, el azufre está comprendido en forma de un material compuesto de azufre-carbono y, preferiblemente, el material activo de electrodo positivo puede ser un material compuesto de azufre-carbono.

[0085] El carbono en el material compuesto de azufre-carbono es un material de carbono poroso y proporciona un armazón capaz de inmovilizar de manera uniforme y estable el azufre, que es un material activo de electrodo positivo y complementa la baja conductividad eléctrica del azufre para permitir que la reacción electroquímica avance sin problemas.

[0086] El material de carbono poroso puede producirse generalmente carbonizando precursores de diversos materiales de carbono. El material de carbono poroso puede comprender en el mismo poros desiguales, el diámetro promedio de los poros está en el intervalo de 1 a 200 nm, y la porosidad puede estar en el intervalo del 10 al 90 % del volumen total del material de carbono poroso. Cuando el diámetro promedio de los poros es menor que el intervalo anterior, el tamaño de los poros es sólo a nivel molecular y la impregnación con azufre es imposible. Por el contrario, cuando el diámetro promedio de los poros supera el intervalo anterior, la resistencia mecánica del material de carbono poroso se debilita, lo que no es preferible para su aplicación en el procedimiento de fabricación del electrodo.

[0087] La forma del material de carbono poroso es de esfera, varilla, aguja, placa, tubo, o masa, y puede usarse sin limitación siempre que se use comúnmente en una batería de litio-azufre.

[0088] El material de carbono poroso puede tener una estructura porosa o una alta área de superficie específica, y puede ser cualquiera de los usados convencionalmente en la técnica. Por ejemplo, el material de carbono poroso puede ser, pero se limita a, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en grafito; grafeno; negros de carbono tales como negro de Denka, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, y negro térmico; nanotubos de carbono (CNT) tales como nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT) y nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNT); fibras de carbono tales como nanofibras de grafito (GNF), nanofibras de carbono (CNF), y fibra de carbono activado (ACF); grafitos tales como grafito natural, grafito artificial y grafito expandido, y carbono activado. Preferiblemente, el material de carbono poroso pueden ser nanotubos de carbono.

[0089] El material compuesto de azufre-carbono puede comprender de 60 a 90 partes en peso, preferiblemente de 65 a 85 partes en peso, más preferiblemente de 70 a 80 partes en peso de azufre, basándose en 100 partes en peso del material compuesto de azufre-carbono. Cuando el contenido de azufre es menor que el intervalo descrito anteriormente, a medida que aumenta relativamente el contenido de material de carbono poroso en el material compuesto de azufre-carbono, aumenta el área de superficie específica, de modo que aumenta el contenido de aglutinante durante la fabricación del electrodo positivo. El aumento en la cantidad de aglutinante usado puede eventualmente incrementar la resistencia de la lámina del electrodo positivo y actuar como aislante para evitar el paso de electrones, deteriorando de ese modo el rendimiento de la batería. Por el contrario, cuando el contenido de azufre supera el intervalo anterior, el azufre que no puede combinarse con el material de carbono poroso se aglomera entre ellos o vuelve a lixiviarse a la superficie del material de carbono poroso y, por tanto, se vuelve difícil recibir electrones y no puede participar en reacciones electroquímicas, lo que da como resultado la pérdida de la capacidad de la batería.

[0090] Además, el azufre en el material compuesto de azufre-carbono está ubicado sobre al menos una de las superficies internas y externas del material de carbono poroso mencionado anteriormente, y en este momento, puede estar presente en un área de menos del 100 %, preferiblemente del 1 al 95 %, más preferiblemente del 60 al 90 % de todas las superficies internas y externas del material de carbono poroso. Cuando el azufre está presente sobre las superficies internas y externas del material de carbono poroso dentro del intervalo anterior, puede mostrar el mayor efecto en cuanto al área de transferencia de electrones y la humectabilidad con el electrolito. Específicamente, dado que el azufre está impregnado de manera fina y uniforme sobre las superficies internas y externas del material de carbono poroso en el intervalo anterior, el área de contacto de transferencia de electrones puede aumentar durante el procedimiento de carga/descarga. Cuando el azufre está ubicado en el área del 100 % de toda la superficie interna y externa del material de carbono poroso, el material de carbono está completamente cubierto de azufre, lo que da como resultado una mala humectabilidad para el electrolito y tiene un mal contacto con el material eléctricamente conductor contenido en el electrodo y, por tanto, no puede recibir electrones y no puede participar en la reacción electroquímica.

[0091] El método para preparar el material compuesto de azufre-carbono no está particularmente limitado en la presente invención, y puede usarse un método comúnmente usado en la técnica. Por ejemplo, puede usarse simplemente un método de mezclar el azufre y el material de carbono poroso y luego tratarlos térmicamente para formar un material compuesto.

[0092] El material activo de electrodo positivo puede comprender además al menos un aditivo seleccionado de un elemento de metal de transición, un elemento del grupo IIIA, un elemento del grupo IVA, un compuesto de azufre de estos elementos y una aleación de estos elementos y azufre, además de los componentes descritos anteriormente.

[0093] El elemento de metal de transición puede comprender Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au, Hg o similares, y el elemento del grupo IIIA puede comprender Al, Ga, In, Tl y similares, y el elemento del grupo IVA puede comprender Ge, Sn, Pb, y similares.

[0094] El material activo de electrodo positivo puede incluirse en una cantidad del 40 al 95 % en peso, preferiblemente del 45 al 90 % en peso, más preferiblemente del 60 al 90 % en peso basándose en un total del 100 % en peso de la capa de material activo de electrodo positivo que constituye el electrodo positivo. Cuando el contenido del material activo de electrodo positivo es menor que el intervalo anterior, es difícil que el electrodo positivo ejerza una reacción electroquímica suficiente. Por el contrario, cuando el contenido supera el intervalo anterior, existe un problema de que la resistencia del electrodo positivo aumenta y las propiedades físicas del electrodo positivo disminuyen debido a un contenido relativamente insuficiente del material eléctricamente conductor y del aglutinante que se describirán más adelante.

[0095] La capa de material activo de electrodo positivo puede comprender opcionalmente además un material conductor, que permite que los electrones se muevan dentro del electrodo positivo (específicamente, el material activo de electrodo positivo) sin problemas, y un aglutinante para unir bien el material activo de electrodo positivo al colector de corriente.

[0096] El material conductor es un material que actúa como una trayectoria, a través de la cual se transfieren los electrones desde el colector de corriente hasta el material activo de electrodo positivo, conectando eléctricamente el electrolito y el material activo de electrodo positivo.

[0097] Por ejemplo, como material conductor, pueden usarse grafito, tal como grafito natural o grafito artificial; negros de carbono, tales como Super P, negro de Denka, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, y negro térmico; derivados de carbono, tales como nanotubos de carbono y fullerenos; fibras eléctricamente conductoras, tales como fibra de carbono y fibra metálica; fluoruro de carbono; polvos metálicos, tales como polvo de aluminio y níquel, o polímeros eléctricamente conductores, tales como polianilina, politiofeno, poliacetileno y polipirrol, solos o en combinación.

[0098] El material conductor puede incluirse en una cantidad del 1 al 10 % en peso, preferiblemente del 4 al 7 % en peso, basándose en un total del 100 % en peso de la capa de material activo de electrodo positivo que constituye el electrodo positivo. Cuando el contenido del material eléctricamente conductor es menor que el intervalo anterior, dado que la transferencia de electrones entre el material activo de electrodo positivo y el colector de corriente no es fácil, la tensión y la capacidad se reducen. Por el contrario, cuando el contenido supera el intervalo anterior, la proporción del material activo de electrodo positivo se reduce relativamente, de modo que puede reducirse la energía total (carga) de la batería. Por tanto, es deseable determinar un contenido apropiado dentro del intervalo descrito anteriormente.

[0099] El aglutinante mantiene el material activo de electrodo positivo en el colector de corriente de electrodo positivo y conecta orgánicamente el material activo de electrodo positivo para aumentar adicionalmente la fuerza de unión entre ellos, y cualquier aglutinante conocido en la técnica puede usarse como aglutinante.

[0100] Por ejemplo, el aglutinante puede ser uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en aglutinantes a base de fluororresina que comprenden poli(fluoruro de vinilideno) (PVdF) o politetrafluoroetileno (PTFE); aglutinantes a base de caucho que comprenden caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho de acrilonitrilo-butadieno, y caucho de estireno-isopreno; aglutinantes a base de celulosa que comprenden carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, y celulosa regenerada; aglutinantes a base de polialcohol; aglutinantes a base de poliolefina que comprenden polietileno y polipropileno; aglutinantes a base de poliimida; aglutinantes a base de poliéster; y aglutinantes a base de silano, o mezclas o copolímeros de dos o más de los mismos.

[0101] El contenido del aglutinante puede ser del 1 al 10 % en peso basándose en un total del 100 % en peso de la capa de material activo de electrodo positivo que constituye el electrodo positivo. Cuando el contenido del aglutinante es menor que el intervalo anterior, las propiedades físicas del electrodo positivo pueden deteriorarse y, por tanto, el material activo de electrodo positivo y el material eléctricamente conductor pueden romperse. Cuando el contenido del aglutinante supera el intervalo anterior, la razón del material activo y el material eléctricamente conductor en el electrodo positivo se reduce relativamente y, por tanto, la capacidad de la batería puede reducirse. Por tanto, es preferible determinar una cantidad apropiada de aglutinante dentro del intervalo descrito anteriormente.

[0102] En la presente invención, el método de fabricación del electrodo positivo no está particularmente limitado, y puede usarse un método conocido por un experto en la técnica o diversos métodos modificados a partir del mismo.

[0103] A modo de ejemplo, el electrodo positivo puede prepararse preparando una composición de suspensión de electrodo positivo que comprende los componentes descritos anteriormente y luego aplicando la composición de suspensión de electrodo positivo a al menos una superficie del colector de corriente de electrodo positivo.

[0104] La composición de suspensión de electrodo positivo comprende el material activo de electrodo positivo, el material conductor, y el aglutinante tal como se describió anteriormente, y puede comprender además un disolvente distinto de estos.

[0105] Como disolvente se usa un disolvente capaz de dispersar uniformemente el material activo de electrodo positivo, el material conductor, y el aglutinante. Como disolvente de este tipo, el más preferido es el agua como disolvente acuoso. En este momento, el agua puede ser agua destilada o agua desionizada, pero no está necesariamente limitada a eso, y si es necesario, puede usarse un alcohol inferior que pueda mezclarse fácilmente con agua. Los ejemplos del alcohol inferior incluyen metanol, etanol, propanol, isopropanol, y butanol, y pueden usarse preferiblemente mezclados con agua.

[0106] El contenido del disolvente puede incluirse en un nivel que tenga una concentración tal que facilite el recubrimiento, y el contenido específico varía dependiendo del método y aparato de recubrimiento.

[0107] La composición de suspensión de electrodo positivo puede comprender, además, si es necesario, un material comúnmente usado con el propósito de mejorar su función en el campo técnico relevante. Por ejemplo, se mencionan un agente de ajuste de viscosidad, un agente fluidizante, una carga, etc.

[0108] El método de aplicación de la composición de suspensión de electrodo positivo no está particularmente limitado en la presente invención y, por ejemplo, pueden mencionarse métodos tales como cuchilla rascadora, fundición a presión, recubrimiento por coma, y serigrafía. Además, después del moldeo sobre un sustrato separado, la suspensión de electrodo positivo puede aplicarse sobre el colector de corriente de electrodo positivo mediante prensado o laminación.

[0109] Después de la aplicación, puede realizarse un procedimiento de secado para eliminar el disolvente. El procedimiento de secado se lleva a cabo a una temperatura y tiempo a un nivel capaz de eliminar suficientemente el disolvente, y las condiciones pueden variar dependiendo del tipo de disolvente y, por tanto, no están particularmente limitadas en la presente invención. Como ejemplo, pueden mencionarse un método de secado con aire templado, aire caliente, o aire de baja humedad, un método de secado a vacío y un método de secado por irradiación con radiación infrarroja (lejana) o haz de electrones. La velocidad de secado se ajusta de modo que el disolvente pueda eliminarse lo más rápido posible dentro del intervalo de velocidad que no provoque grietas en la capa de material activo de electrodo positivo debido a la concentración de tensión normal o dentro del intervalo de velocidad en el que la capa de material activo de electrodo positivo no se despega del colector de corriente de electrodo positivo.

[0110] Además, después del secado, la densidad del material activo de electrodo positivo en el electrodo positivo puede aumentarse presionando el colector de corriente. Como método de prensado se mencionan métodos como el prensado con molde y el prensado con rodillos.

[0111] La porosidad del electrodo positivo, específicamente la capa de material activo de electrodo positivo fabricada mediante los componentes y el método de fabricación descritos anteriormente puede ser del 40 al 80 %, preferiblemente del 60 al 75 %. Cuando la porosidad del electrodo positivo es inferior al 40 %, el grado de llenado de la composición de suspensión de electrodo positivo que comprende el material activo de electrodo positivo, el material eléctricamente conductor y el aglutinante se vuelve demasiado alto, de modo que el electrolito no puede mantenerse lo suficiente para presentar conducción de iones y/o conducción eléctrica entre los materiales activos de electrodo positivo, lo que da como resultado de ese modo el deterioro de las características de salida o las características del ciclo de la batería y da como resultado un problema en el que la sobretensión de la batería y la reducción de la capacidad de descarga se vuelven graves. Por el contrario, cuando la porosidad del electrodo positivo supera el 80 % y tiene una porosidad excesivamente alta, existe el problema de que la conexión física y eléctrica con el colector de corriente se reduce, lo que da como resultado una disminución de la adhesión y dificultad en la reacción, y existe el problema de que la densidad de energía de la batería puede reducirse porque el electrolito se llena en la porosidad aumentada. Por tanto, la porosidad se ajusta adecuadamente dentro del intervalo anterior. Además, la cantidad de carga de azufre en el electrodo positivo según la presente invención, es decir, la masa de azufre por unidad de área en la capa de material activo de electrodo positivo en el electrodo positivo puede ser de 2 a 15 mg/cm<2>, preferiblemente de 2,5 a 5 mg/cm<2>.

[0112] El electrodo negativo puede comprender un colector de corriente de electrodo negativo y una capa de material activo de electrodo negativo aplicada a una o ambas superficies del colector de corriente de electrodo negativo. Además, el electrodo negativo puede ser una placa de metal de litio.

[0113] El colector de corriente de electrodo negativo sirve para soportar la capa de material activo de electrodo negativo y es tal como se describe en el colector de corriente de electrodo positivo.

[0114] La capa de material activo de electrodo negativo puede comprender un material conductor, un aglutinante, etc., además del material activo de electrodo negativo. En este momento, el material conductor y el aglutinante son como tal se describió anteriormente.

[0115] El material activo de electrodo negativo puede comprender un material capaz de intercalar o desintercalar reversiblemente iones de litio (Li<+>), un material capaz de reaccionar con iones de litio para formar reversiblemente litio, incluyendo compuestos, metal de litio, o aleación de litio.

[0116] El material capaz de intercalar o desintercalar reversiblemente iones de litio (Li<+>) puede ser, por ejemplo, carbono cristalino, carbono amorfo, o una mezcla de los mismos. El material capaz de reaccionar con el ion de litio (Li<+>) para formar reversiblemente compuestos que incluyen litio puede ser, por ejemplo, óxido de estaño, nitrato de titanio, o silicio. La aleación de litio puede ser, por ejemplo, una aleación de litio (Li) y un metal seleccionado del grupo que consiste en sodio (Na), potasio (K), rubidio (Rb), cesio (Cs), francio (Fr), berilio (Be), magnesio (Mg), calcio (Ca), estroncio (Sr), bario (Ba), radio (Ra), aluminio (Al), y estaño (Sn).

[0117] Preferiblemente, el material activo de electrodo negativo puede ser metal de litio y, específicamente, puede estar en forma de una película delgada de metal de litio o de un polvo de metal de litio.

[0118] El método de formación del material activo de electrodo negativo no está particularmente limitado, y puede usarse un método de formación de una capa o película comúnmente usado en la técnica. Por ejemplo, pueden usarse métodos tales como compresión, recubrimiento, y deposición. Además, un caso en el que se forma una película delgada de litio metálico sobre una placa de metal mediante carga inicial después de ensamblar una batería sin una película delgada de litio en el colector de corriente también está comprendido en el electrodo negativo de la presente invención.

[0119] El electrolito sirve para provocar una reacción electroquímica de oxidación o reducción en el electrodo positivo y en el electrodo negativo a través de ellos, y es tal como se describió anteriormente.

[0120] La inyección del electrolito puede realizarse en una etapa apropiada del procedimiento de fabricación de una batería de litio-azufre dependiendo del procedimiento de fabricación y de las propiedades físicas requeridas del producto final. Es decir, puede aplicarse antes del ensamblaje de la batería de litio-azufre o en la etapa final del ensamblaje. Entre el electrodo positivo y el electrodo negativo se incluye además un separador.

[0121] El separador separa o aísla el electrodo positivo y el electrodo negativo entre sí y permite que los iones de litio se transporten entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y puede estar realizado de un material poroso no conductor o aislante. El separador puede usarse sin ninguna limitación particular siempre que se use como separador en una batería de litio-azufre típica. El separador puede ser un elemento independiente, tal como una película o una capa de recubrimiento añadida al electrodo positivo y/o al electrodo negativo.

[0122] Como separador, es preferible un separador con excelente capacidad de impregnación para el electrolito junto con baja resistencia a la migración de iones en el electrolito.

[0123] El separador puede estar realizado de un sustrato poroso. Puede usarse cualquiera de los sustratos porosos siempre que sea un sustrato poroso comúnmente usado en una batería de litio-azufre. Una película de polímero poroso puede usarse sola o en forma de material laminado. Por ejemplo, puede usarse un material textil no tejido realizado de fibras de vidrio de alto punto de fusión, o fibras de poli(tereftalato de etileno), etc., o una membrana porosa a base de poliolefina, pero no se limita a los mismos.

[0124] El material del sustrato poroso no está particularmente limitado en la presente invención, y puede usarse cualquier material siempre que sea un sustrato poroso comúnmente usado en una batería de litio-azufre. Por ejemplo, el sustrato poroso puede comprender al menos un material seleccionado del grupo que consiste en poliolefina tal como polietileno y polipropileno, poliéster tal como poli(tereftalato de etileno) y poli(tereftalato de butileno), poliamida, poliacetal, policarbonato, poliimida, polieteretercetona, polietersulfona, poli(óxido de fenileno), poli(sulfuro de fenileno), poli(naftalato de etileno), politetrafluoroetileno, poli(fluoruro de vinilideno), poli(cloruro de vinilo), poliacrilonitrilo, celulosa, nailon, poli(p-fenilen-benzobisoxazol), y poliarilato.

[0125] El grosor del sustrato poroso no está particularmente limitado, pero puede ser de 1 a 100 µm, preferiblemente de 5 a 50 µm. Aunque el intervalo de grosor del sustrato poroso no está particularmente limitado al intervalo mencionado anteriormente, cuando el grosor es excesivamente más delgado que el límite inferior descrito anteriormente, las propiedades mecánicas se deterioran y, por tanto, el separador puede dañarse fácilmente durante el uso de la batería.

[0126] El tamaño promedio y la porosidad de los poros presentes en el sustrato poroso tampoco están particularmente limitados, y pueden ser de 0,001 µm a 50 µm y del 10 al 95 %, respectivamente.

[0127] En el caso de la batería de litio-azufre según la presente invención, es posible realizar procedimientos de laminación o apilado y plegado del separador y del electrodo, además del procedimiento de bobinado que es un procedimiento general.

[0128] La forma de la batería de litio-azufre no está particularmente limitada, y puede tener diversas formas, tales como tipo cilíndrico, tipo apilado, y tipo botón.

[0129] Además, la presente invención proporciona un módulo de batería que comprende la batería de litio-azufre como una batería unitaria.

[0130] El módulo de batería puede usarse como fuente de alimentación para dispositivos de tamaño mediano y grande que requieren estabilidad a alta temperatura, características de ciclo largo, características de alta capacidad y similares. Los ejemplos del dispositivo de tamaño mediano y grande pueden comprender una herramienta eléctrica que funciona con un motor alimentado por batería; automóviles eléctricos que comprenden un vehículo eléctrico (EV), un vehículo eléctrico híbrido (HEV), un vehículo eléctrico híbrido enchufable (PHEV), y similares; una motocicleta eléctrica que comprende una bicicleta eléctrica (E-bike) y un scooter eléctrico (E-scooter); un carrito de golf eléctrico; y un sistema de almacenamiento de energía, pero no se limitan a los mismos.

[0131] Ejemplos

[0132] A continuación en el presente documento, se describirán ejemplos preferidos de la presente invención para facilitar la comprensión de la presente invención. Sin embargo, será evidente para aquellos expertos en la técnica que los siguientes ejemplos son ilustrativos de la presente invención y que pueden realizarse diversos cambios y modificaciones dentro del alcance de la presente invención. Tales variaciones y modificaciones están dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas.

[0133] Ejemplo 1

[0134] Se preparó una disolución disolviendo LiFSI 0,75 M y el 3,0 % en peso de nitrato de litio en un disolvente orgánico que consistía en 2-metilfurano y dimetoxietano (2-metilfurano:DME=1:2 (razón en volumen)). Posteriormente, se preparó un electrolito añadiendo carbonato de bis(4-nitrofenilo) a la disolución de modo que el contenido es del 1,4 % en peso basándose en un total del 100 % en peso del electrolito.

[0135] Ejemplo 2

[0136] Se preparó una composición de suspensión de electrodo positivo mezclando el 87,5 % en peso de material compuesto de azufre-carbono (S:C=75:25 (razón en peso)) como material activo de electrodo positivo, el 5,0 % en peso de negro de Denka como material conductor, y el 7,5 % en peso de caucho de estirenobutadieno/carboximetilcelulosa (SBR:CMC=70:30 (razón en peso)) como aglutinante.

[0137] Se recubrió la composición de suspensión de electrodo positivo sobre un colector de corriente de aluminio que tiene un grosor de 20 µm secado a 100 ºC durante 12 horas, y se prensó con un instrumento de prensa con rodillo para preparar un electrodo positivo. En este momento, la cantidad de carga del material activo de electrodo positivo fue de 5,6 mAh/cm<2>o menos, y la porosidad del electrodo positivo fue del 70 %.

[0138] Se preparó una batería de litio-azufre colocando el electrodo positivo preparado y electrodo negativo enfrentados entre sí, interponiendo un separador de polietileno que tenía un grosor de 16 µm y una porosidad del 45 % entre ellos, e inyectando 70 µl del electrolito preparado en el ejemplo 1.

[0139] En este momento, se usó una película delgada de metal de litio que tenía un grosor de 45 µm como electrodo negativo.

[0140] Ejemplo 3

[0141] Se preparó un electrolito de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que la razón en volumen de 2-metilfurano y dimetoxietano se cambió a 1:4 y el contenido de carbonato de bis(4-nitrofenilo) se cambió al 2,0 % en peso.

[0142] Ejemplo 4

[0143] Se fabricó una batería de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 2, excepto que se usó el electrolito del ejemplo 3 en lugar del electrolito del ejemplo 1.

[0144] Ejemplo comparativo 1

[0145] Se preparó un electrolito de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que no se añadió carbonato de bis(4-nitrofenilo).

[0146] Ejemplo comparativo 2

[0147] Se preparó un electrolito de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que sólo se usó dimetoxietano como disolvente orgánico y el contenido de carbonato de bis(4-nitrofenilo) se cambió al 1,3 % en peso.

[0148] Ejemplo comparativo 3

[0149] Se preparó un electrolito de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que sólo se usó 2-metilfurano como disolvente orgánico y no se añadió carbonato de bis(4-nitrofenilo). Sin embargo, tal como se muestra en la figura 1, no se disolvió la sal de litio y precipitó y, por tanto, no fue aplicable a la batería.

[0150] Ejemplo comparativo 4

[0151] Se preparó un electrolito disolviendo LiTFSI 1,0 M y el 2,4 % en peso de nitrato de litio en un disolvente orgánico que consistía en 1,3-dioxolano y dimetoxietano (DOL:DME=1:1 (razón en volumen)).

[0152] Ejemplo comparativo 5

[0153] Se preparó una disolución disolviendo LiTFSI 1,0 M y el 2,4 % en peso de nitrato de litio en un disolvente orgánico que consistía en 1,3-dioxolano y dimetoxietano (DOL:DME=1:1 (razón en volumen)). Posteriormente, se preparó un electrolito añadiendo carbonato de bis(4-nitrofenilo) a la disolución de modo que el contenido es del 1,2 % en peso, basándose en un total del 100 % en peso del electrolito.

[0154] Ejemplo comparativo 6

[0155] Se preparó un electrolito de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que sólo se usó dimetoxietano como disolvente orgánico y no se añadió carbonato de bis(4-nitrofenilo).

[0156] Ejemplo comparativo 7

[0157] Se fabricó una batería de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 2, excepto que se usó el electrolito del ejemplo comparativo 1 en lugar del electrolito del ejemplo 1.

[0158] Ejemplo comparativo 8

[0159] Se fabricó una batería de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 2, excepto que se usó el electrolito del ejemplo comparativo 2 en lugar del electrolito del ejemplo 1.

[0160] Ejemplo comparativo 9

[0161] Se fabricó una batería de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 2, excepto que se usó el electrolito del ejemplo comparativo 4 en lugar del electrolito del ejemplo 1.

[0162] Ejemplo comparativo 10

[0163] Se fabricó una batería de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 2, excepto que se usó el electrolito del ejemplo comparativo 5 en lugar del electrolito del ejemplo 1.

[0164] Ejemplo comparativo 11

[0165] Se fabricó una batería de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 2, excepto que se usó el electrolito del ejemplo comparativo 6 en lugar del electrolito del ejemplo 1.

[0166] Ejemplo experimental 1: Evaluación de la superficie del electrodo negativo de la celda simétrica de Li/Li

[0167] Se usaron dos películas delgadas de metal de litio que tenían un grosor de 45 μm como electrodos negativos, y se inyectaron respectivamente 100 μl de los electrolitos preparados en el ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 1 para preparar una celda simétrica de Li/Li.

[0168] Después de cargar y descargar las celdas simétricas de Li/Li preparadas del ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 1 una vez en las condiciones de una profundidad de descarga del 50 % (DOD) y 0,3 C, la superficie del electrodo negativo se observó bajo un microscopio electrónico de barrido (SEM). En este momento, se usó el instrumento S-4800 de la compañía Hitachi como microscopio electrónico de barrido. Los resultados obtenidos en este momento se muestran en las figuras 2 y 3.

[0169] Con referencia a las figuras 2 y 3, puede observarse que cuando está comprendido el electrolito del ejemplo 1, el litio crece en fase granular sobre la superficie del electrodo negativo, mientras que cuando está comprendido el electrolito del ejemplo comparativo 1, el litio crece en la fase dendrítica sobre la superficie del electrodo negativo. A partir de estos resultados, puede observarse que en el electrolito para una batería de litio-azufre de la presente invención, el aditivo puede suprimir el crecimiento de dendritas de litio y, por tanto, mejorar la estabilidad del electrodo negativo mejorando la eficiencia sobre la superficie del electrodo negativo.

[0170] Ejemplo experimental 2: Evaluación del rendimiento de la batería

[0171] El rendimiento de las baterías fabricadas en los ejemplos 2 a 4 y los ejemplos comparativos 7 a 11 se evaluó usando un dispositivo de medición de carga/descarga (LAND CT-2001A, fabricado por Wuhan company).

[0172] Específicamente, se realizaron la descarga inicial a 25 ºC hasta 0,1 C en condiciones de corte en el intervalo de 1,8 a 2,5 V y la carga/descarga durante 2 ciclos a 0,1 C/0,1 C, y luego la carga/descarga a 0,2 C/0,2 C se realizó durante 3 ciclos, y la carga/descarga a 0,3 C/0,5 C se repitió hasta 500 ciclos para medir el rendimiento. Los resultados obtenidos en este momento se muestran en la tabla 1 y las figuras 4 y 5.

[0173] Tabla 1:

[0176]

[0178] Tal como se muestra en las tabla 1 y las figuras 4 y 5, puede observarse que, en el caso de baterías según los ejemplos, las características de vida útil son superiores a las de los ejemplos comparativos.

[0179] Específicamente, puede observarse en la figura 4 que las baterías de los ejemplos 2 y 4 presentan una alta tasa de retención de capacidad debido a una pequeña pendiente de la capacidad de descarga en relación con el ciclo y, por tanto, tienen características de vida útil superiores en comparación con las baterías de los ejemplos comparativos 7 a 11. En particular, puede observarse que las baterías de los ejemplos comparativos 8 a 11 tienen características de vida útil deficientes porque no puede formarse una capa protectora sobre la superficie del electrodo negativo ya que el electrolito comprendido no contiene un compuesto heterocíclico.

[0180] Además, el ciclo en el que la tasa de retención de capacidad de descarga basada en la descarga a 0,5 C alcanza el 80 % es de 312 ciclos en el caso del ejemplo 2 y 360 ciclos en el caso del ejemplo 4, mientras que el ciclo es de 238 ciclos en el caso de los ejemplos comparativos 7, 166 ciclos en el caso del ejemplo comparativo 8, y 85 ciclos en el caso del ejemplo comparativo 11, y el funcionamiento a 0,5 C es imposible en el caso de los ejemplos comparativos 9 y 10 y, por tanto, puede observarse que la característica de vida útil es notablemente baja.

[0181] Además, puede observarse en la figura 5 que la batería del ejemplo 2 tiene excelentes características de capacidad, así como características de alta vida útil, mientras que las baterías de los ejemplos comparativos 8 y 11 tienen características de capacidad y vida útil inferiores en comparación con el ejemplo.

[0182] A partir de estos resultados, puede observarse que el electrolito para una batería de litio-azufre de la presente invención no sólo aumenta la eficiencia del electrodo negativo y suprime la elución de polisulfuro de litio, sino que también aumenta la estabilidad del metal de litio y suprime la formación de dendritas de litio formando una capa protectora sobre la superficie del electrodo negativo, mejorando de ese modo las características de vida útil de una batería de litio-azufre.

Claims (9)

1. REIVINDICACIONES

1. Electrolito para una batería de litio-azufre, que comprende

una sal de litio;

un disolvente orgánico no acuoso que comprende un compuesto de éter y un compuesto heterocíclico, en donde el compuesto heterocíclico comprende un átomo de oxígeno o un átomo de azufre, y el compuesto heterocíclico comprende uno o más dobles enlaces; y

un aditivo que comprende un compuesto de carbonato;

en donde el compuesto de éter es al menos uno de dimetil éter, dietil éter, dipropil éter, metiletil éter, metilpropil éter, etilpropil éter, dimetoxietano, dietoxietano, etilmetil éter de etilenglicol, dimetil éter de dietilenglicol, dietil éter de dietilenglicol, metiletil éter de dietilenglicol, dimetil éter de trietilenglicol, dietil éter de trietilenglicol, metiletil éter de trietilenglicol, dimetil éter de tetraetilenglicol, dietil éter de tetraetilenglicol, metiletil éter de tetraetilenglicol, dimetil éter de polietilenglicol, dietil éter de polietilenglicol, y metiletil éter de polietilenglicol;

el compuesto heterocíclico es al menos uno de furano, 2-metilfurano, 3-metilfurano, 2-etilfurano, 2-propilfurano, 2-butilfurano, 2,3-dimetilfurano, 2,4-dimetilfurano, 2,5-dimetilfurano, pirano, 2-metilpirano, 3-metilpirano, 4-metilpirano, benzofurano, 2-(2-nitrovinil)furano, tiofeno, 2-metiltiofeno, 2-etiltiofeno, 2-propiltiofeno, 2-butiltiofeno, 2,3-dimetiltiofeno, 2,4-dimetiltiofeno, y 2,5-dimetiltiofeno; y

el compuesto de carbonato es al menos uno de carbonato de bis(4-nitrofenilo), carbonato de bis(2-nitrofenilo), carbonato de 2-(metilsulfonil)etilo y 4-nitrofenilo, carbonato de bencilo y 4-nitrofenilo, carbonato de 2-(trimetilsilil)etilo y 4-nitrofenilo, carbonato de vinileno, carbonato de fluoroetileno, carbonato de viniletileno, y carbonato de alilo y metilo.

2. Electrolito según la reivindicación 1, en donde el compuesto de carbonato está presente en una cantidad del 0,1 al 10 % en peso basándose en un total del 100 % en peso del electrolito.

3. Electrolito según la reivindicación 1, en donde el disolvente orgánico no acuoso comprende el compuesto heterocíclico y el compuesto de éter en una razón en volumen de 0,1:100 a 1:1.

4. Electrolito según la reivindicación 3, en donde el disolvente orgánico no acuoso comprende el compuesto heterocíclico y el compuesto de éter en una razón en volumen de 25:100 a menos de 1:1.

5. Electrolito según la reivindicación 1, en donde el disolvente orgánico no acuoso comprende además al menos uno de un compuesto de éter cíclico, un compuesto de éster, un compuesto de amida, un compuesto de carbonato lineal, y un compuesto de carbonato cíclico.

6. Batería de litio-azufre que comprende

un electrodo positivo que comprende un material activo de electrodo positivo;

un electrodo negativo que comprende un material activo de electrodo negativo; y

el electrolito según la reivindicación 1.

7. Batería de litio-azufre según la reivindicación 6, en donde el material activo de electrodo positivo comprende al menos uno de azufre elemental y un compuesto de azufre.

8. Batería de litio-azufre según la reivindicación 6, en donde el material activo de electrodo positivo comprende al menos uno de azufre inorgánico, Li<2>S<n>en donde n≥1, un compuesto de disulfuro, un compuesto de azufre orgánico, y un polímero de carbono-azufre que tiene la fórmula (C<2>S<x>)<n>, donde x= de 2,5 a 50, y n≥2.

9. Batería de litio-azufre según la reivindicación 6, en donde el material activo de electrodo negativo comprende al menos uno de metal de litio y aleación de litio.