ES3057154T3 - Method for manufacturing electrode for secondary battery using insulating composition comprising aqueous binder substituted with non-aqueous solvent - Google Patents

Method for manufacturing electrode for secondary battery using insulating composition comprising aqueous binder substituted with non-aqueous solvent

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ES3057154T3
ES3057154T3 ES22861576T ES22861576T ES3057154T3 ES 3057154 T3 ES3057154 T3 ES 3057154T3 ES 22861576 T ES22861576 T ES 22861576T ES 22861576 T ES22861576 T ES 22861576T ES 3057154 T3 ES3057154 T3 ES 3057154T3
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Sung Chul Park
Sang A Choi
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Abstract

La presente invención se refiere a un método para fabricar un electrodo para una batería secundaria, en el que, mediante la fabricación de un electrodo utilizando una composición aislante que comprende un aglutinante acuoso sustituido con un disolvente no acuoso, se aumenta la adhesión húmeda de una capa aislante y, al mismo tiempo, se puede prevenir la gelificación causada por la aplicación de diferentes aglutinantes a una suspensión de electrodo y la composición aislante. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Método de fabricación de un electrodo para una batería secundaria utilizando una composición aislante que comprende un aglutinante acuoso sustituido por un disolvente no acuoso
[0003] Sector de la técnica
[0004] Esta solicitud reivindica el beneficio de prioridad según la Solicitud de Patente Coreana N.º 10-2021-0113557, presentada el 27 de agosto de 2021, y la Solicitud de Patente Coreana Nº 10-2022-0090828, presentada el 22 de julio de 2022.
[0005] La presente invención se refiere a un método de fabricación de un electrodo para una batería secundaria utilizando una composición aislante que incluye un aglutinante acuoso sustituido con un disolvente no acuoso.
[0006] Estado de la técnica
[0007] A medida que se desarrolla la tecnología de los dispositivos móviles y aumenta su demanda, la demanda de baterías secundarias como fuente de energía aumenta rápidamente, y en consecuencia, se han realizado muchos estudios sobre baterías que pueden satisfacer diversas necesidades.
[0008] Normalmente, en términos de forma de batería, existe una gran demanda de baterías prismáticas finas y de tipo bolsa que puedan aplicarse a productos tales como teléfonos móviles y similares. También, en términos de material, existe una gran demanda de baterías secundarias de litio, tales como las de polímero de litio y cobalto, de excelente densidad energética, tensión de descarga y seguridad.
[0009] Una de las principales tareas de investigación relacionadas con las baterías secundarias es mejorar la seguridad. Los accidentes relacionados con la seguridad de las baterías se producen principalmente por la llegada de un estado anormal de alta temperatura debido a un cortocircuito entre un electrodo positivo y un electrodo negativo. Es decir, en situaciones normales, ya que entre un electrodo positivo y un electrodo negativo hay un separador, se mantiene el aislamiento eléctrico. Por otro lado, en situaciones anormales en las que una batería se carga o descarga excesivamente, se produce el crecimiento dendrítico de un material de electrodo o un cortocircuito interno causado por sustancias extrañas, objetos punzantes tales como uñas y similares que penetran en una batería, o una batería se deforma excesivamente por una fuerza externa, los separadores existentes tienen limitaciones para mantener el aislamiento eléctrico.
[0010] Como medios complementarios para impedir un cortocircuito interno de una batería, se ha propuesto un método para fijar una cinta aislante o aplicar un líquido aislante a la línea límite entre la parte no recubierta y la parte recubierta de un electrodo para formar una capa aislante. El documento EP4181267 divulga una composición aislante que tiene una excelente adherencia en húmedo y un método de preparación de la misma. El documento JP2021026885 divulga una batería secundaria de electrolito no acuoso que comprende un electrodo positivo; un electrodo negativo; y un electrolito no acuoso. El electrodo positivo incluye un colector de corriente de electrodo positivo, una capa de material activo de electrodo positivo formada sobre el colector de corriente de electrodo positivo, excepto la parte expuesta del colector de corriente de electrodo positivo, y una capa aislante formada en una parte límite entre la parte expuesta del colector de corriente de electrodo positivo y la capa de material activo de electrodo positivo.
[0011] Por ejemplo, existe un método para aplicar un aglutinante aislante a la línea límite entre la parte no recubierta y la parte recubierta de un electrodo positivo o aplicar un líquido aislante en el que una mezcla del aglutinante y partículas inorgánicas se dispersa en un disolvente para formar una capa aislante.
[0012] Convencionalmente, se usaron aglutinantes no acuosos (p. ej., PVDF) en una capa aislante de un electrodo positivo. Sin embargo, la capa aislante resultante presenta una adherencia degradada (a continuación en el presente documento, denominada adherencia húmeda) mientras está inmersa en un electrolito líquido y, por tanto, no bloquea la migración de iones de litio en la región de superposición de un electrodo para provocar la expresión de la capacidad (véase la FIG.1). En consecuencia, se ha investigado el uso de aglutinantes acuosos tales como el caucho de estirenobutadieno en una capa aislante de un electrodo positivo. Sin embargo, para realizar el recubrimiento utilizando aglutinantes acuosos tales como el caucho estireno-butadieno, es necesario usar agua como disolvente. En consecuencia, hay problemas en el sentido de que es difícil aplicar agua como disolvente a un electrodo positivo vulnerable a la humedad, y se produce la gelificación de los aglutinantes entre una composición aislante y una lechada del electrodo positivo.
[0013] Objeto de la invención [Divulgación]
[0014] Problema técnico
[0015] La presente invención está dirigida a proporcionar un método de fabricación de un electrodo para una batería secundaria utilizando una composición aislante que incluye un aglutinante acuoso sustituido con un disolvente no acuoso.
[0016] Solución técnica
[0017] Un aspecto de la presente invención proporciona un método de fabricación de un electrodo para una batería secundaria, que incluye: aplicar una lechada de electrodo que incluye un material activo de electrodo, un material conductor y un aglutinante no acuoso sobre una o ambas superficies de un colector de corriente; aplicar una composición aislante que incluye un aglutinante acuoso sustituido con un disolvente no acuoso, de modo que la composición aislante cubra desde una porción de la parte no recubierta del colector de corriente hasta una porción de la lechada de electrodo aplicada sobre el colector de corriente; y secar la lechada de electrodo y la composición aislante aplicada sobre el colector de corriente. También, la lechada de electrodo y la composición aislante incluyen el mismo o el mismo tipo de disolvente orgánico no acuoso.
[0018] La aplicación de una lechada de electrodo y la aplicación de una composición aislante satisface la siguiente Expresión 1.
[0019] [Expresión 1]
[0020] 0 ≤ T2-T1 ≤ 100 (s)
[0021] En la expresión 1,
[0022] T1 se denomina al tiempo (s) en el que se descarga una lechada de electrodo sobre un colector de corriente desde una recubridora de matriz ranurada en la aplicación de una lechada de electrodo, y
[0023] T2 se denomina al tiempo (s) en el que una composición aislante se descarga sobre un colector de corriente desde un recubridora de matriz ranurada en la aplicación de una composición aislante.
[0024] En este caso, la aplicación de una composición aislante puede realizarse en un estado en el que la lechada de electrodo aplicada sobre el colector de corriente no esté seca.
[0025] El disolvente orgánico no acuoso puede ser uno o más seleccionados del grupo que consiste en N-metilpirrolidona (NMP), dimetilformamida (DMF) y dimetilacetamida (DMAc), dimetil sulfóxido (DMSO), carbonato de etileno (CE), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de etilmetilo (EMC), carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de propileno (PC), carbonato dipropílico (DPC), carbonato de butileno (BC), metil propil carbonato (MPC), etil propil carbonato (EPC), acetonitrilo, dimetoxietano, tetrahidrofurano (THF), γ-butirolactona, alcohol metílico, alcohol etílico y alcohol isopropílico.
[0026] Además, la composición aislante puede incluir además partículas inorgánicas.
[0027] Específicamente, las partículas inorgánicas pueden ser una o más seleccionadas del grupo que consiste en AIOOH, Al<2>O<3>, γ-AIOOH, Al(OH)<3>, Mg(OH)<2>, Ti(OH)<4>, MgO, CaO, Cr<2>O<3>, MnO<2>, Fe<2>O<3>, Co<3>O<4>, NiO, ZrO<2>, BaTiO<3>, SnO<2>, CeO<2>, Y<2>O<3>, SiO<2>, carburo de silicio (SIC) y nitruro de boro (BN).
[0028] En este caso, la relación en peso de la partícula inorgánica y el aglutinante acuoso en la composición aislante puede variar entre 1:99 y 95:5.
[0029] El aglutinante no acuoso es uno o más seleccionados del grupo que consiste en fluoruro de polivinilideno (PVDF), fluoruro de polivinilideno-co-hexafluoropropileno (PVDF-co-HFP), óxido de polietileno (PEO), ácido poliacrílico (PAA), poliimida (PI), poliamidaimida (PAI), y un copolímero de poliimida-poliamidaimida (PI-PAI).
[0030] El aglutinante acuoso es uno o más seleccionados del grupo que consiste en caucho de estireno-butadieno, caucho de estireno-butadieno acrilado, caucho de acrilonitrilo-butadieno, caucho de acrilonitrilo-butadieno-estireno, caucho acrílico, caucho de butilo, caucho fluorado, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un copolímero de etilenopropileno, óxido de polietileno, polivinilpirrolidona, poliepiclorohidrina, polifosfaceno, poliacrilonitrilo, poliestireno, un copolímero de etileno/propileno/dieno, polivinilpiridina, polietileno clorosulfonado, látex, resina de poliéster, una resina acrílica, resina fenólica, una resina epoxi, alcohol polivinílico, hidroxipropilmetilcelulosa, hidroxipropilcelulosa y diacetilcelulosa.
[0031] En una realización, la composición aislante puede incluir: un aglutinante acuoso sustituido por un disolvente no acuoso; y partículas inorgánicas dispersas en la matriz aglutinante acuosa sustituida con un disolvente no acuoso. Específicamente, la relación en peso de la partícula inorgánica y el aglutinante acuoso puede estar comprendida entre 1:99 y 95:5. También, la composición aislante puede tener una viscosidad a 25 °C de 50 cP a 50.000 cP.
[0032] En una realización específica, el disolvente orgánico no acuoso puede ser N-metilpirrolidona (NMP), y el aglutinante acuoso puede ser caucho de estireno-butadieno (SBR).
[0033] Asimismo, el secado de la lechada de electrodo y de la composición aislante aplicada sobre el colector de corriente puede realizarse a una temperatura media de 50 °C a 300 °C.
[0034] Además, la aplicación de una lechada de electrodo y la aplicación de una composición aislante pueden realizarse utilizando una recubridora de matriz ranurada. En una realización, la aplicación de una lechada de electrodo y la aplicación de una composición aislante pueden realizarse utilizando una recubridora de una sola matriz que incluya dos ranuras. En este caso, la recubridora de matriz puede incluir una ranura de descarga de lechada de electrodo y una ranura de descarga de composición aislante.
[0035] En otra realización, la aplicación de una lechada de electrodo y la aplicación de una composición aislante pueden realizarse utilizando dos recubridoras de matriz separada. En este caso, la aplicación de una composición aislante puede realizarse antes de que se seque una lechada de electrodo vertida en la aplicación de una lechada de electrodo.
[0036] Efectos ventajosos
[0037] De acuerdo con un método de fabricación de un electrodo para una batería secundaria de la presente invención, un aglutinante acuoso que tiene una excelente adherencia en húmedo se usa en la formación de una capa aislante, y se puede impedir la gelificación entre una lechada de electrodo y una composición aislante, que se produce al utilizar diferentes tipos de aglutinantes.
[0038] Descripción de las figuras
[0039] La FIG.1 es un diagrama esquemático que muestra la migración de iones de litio en una región de superposición de un electrodo.
[0040] La FIG. 2 es un diagrama de flujo de un método de fabricación de un electrodo para una batería secundaria de acuerdo con la presente invención.
[0041] La FIG. 3 es una imagen fotográfica que muestra los resultados antes y después del secado cuando se aplican simultáneamente una lechada de electrodo y una composición aislante preparada en el Ejemplo comparativo 1. La FIG. 4 es una imagen fotográfica que muestra los resultados antes y después del secado cuando se aplican simultáneamente una lechada de electrodo y una composición aislante preparada en el Ejemplo 1.
[0042] La FIG.5 muestra los resultados de la medición de la adherencia en húmedo de las capas aislantes de los ejemplos y de los ejemplos comparativos.
[0043] La FIG.6 es un gráfico obtenido mediante la medición de la capacidad de descarga para evaluar una expresión de capacidad de las celdas de batería de los Ejemplos 5 a 7 (características de descarga a temperatura ambiente). La FIG.7 es un gráfico obtenido mediante la medición de la capacidad de descarga para evaluar la expresión de la capacidad de las celdas de batería de los Ejemplos 5 a 7 (características de descarga a alta temperatura).Descripción detallada de la invención
[0044] Como la presente invención permite diversos cambios y una variedad de realizaciones, se describirán realizaciones particulares detalladamente en la descripción detallada.
[0045] La presente invención se define en las reivindicaciones
[0046] En la presente invención, debe entenderse que el término "incluye/incluyen" o "tiene/tienen" está previsto únicamente para indicar la presencia de características, números, etapas, operaciones, componentes, partes o combinaciones de los mismos, y no está previsto que excluya la posibilidad de la presencia de adición de una u otras más características, números, etapas, operaciones, componentes, partes o combinaciones de los mismos.
[0047] Además, en la presente invención, cuando una parte de una capa, película, región, placa o similares se dicen que está "sobre" otra parte, esto incluye no sólo el caso en que la parte está "directamente sobre" sino también el caso en que hay otra parte interpuesta entre las mismas. Por el contrario, cuando una parte de una capa, película, región, placa o similares se dice que esta "debajo" de otra parte, esto incluye no sólo el caso en que la parte está "directamente debajo", sino también el caso en que hay otra parte interpuesta entre las mismas. También, en el presente documento, lo que se denomina estar dispuesto "sobre" puede incluir estar dispuesto no sólo en una parte superior, sino también en una parte inferior.
[0048] Como se usa en el presente documento, una "capa aislante" se refiere a un miembro aislante formado por aplicación desde al menos una porción de la parte no recubierta de un colector de corriente de electrodo a al menos una porción de una capa de mezcla de electrodo y secado.
[0049] Como se usa en el presente documento, "adherencia en húmedo" se refiere a la adherencia de una capa aislante medida en estado de inmersión en un electrolito líquido. Más específicamente, la adherencia en húmedo puede medirse sumergiendo en un electrolito líquido una muestra metálica que incluya una capa aislante formada en la misma, aplicando ondas ultrasónicas y, a continuación, determinando si la capa aislante está hinchada o desprendida.
[0050] Como se usa en el presente documento, una "muestra metálica" es un espacio en el que se forma una capa aislante y puede referirse a un colector de corriente metálico utilizado en la fabricación de un electrodo, específicamente, un colector de corriente metálico cortado con una anchura y una longitud predeterminadas. Por ejemplo, la muestra metálica puede ser de aluminio, cobre o una aleación de aluminio.
[0051] Como se usa en el presente documento, una "región de superposición" puede referirse a una región en la que se forma una capa aislante en un electrodo. Más específicamente, en un electrodo en el que se forma una capa de mezcla, la capa aislante cubre desde al menos una porción de una parte no recubierta hasta al menos una porción de la capa de mezcla, y una región en la que se forma una capa aislante sobre la capa de mezcla se denomina región de superposición.
[0052] A continuación, en el presente documento, la presente invención se describirá con más detalle.
[0053] Método de fabricación de electrodos para batería secundaria
[0054] La FIG.2 es un diagrama de flujo de un método de fabricación de un electrodo para una batería secundaria de acuerdo con la presente invención.
[0055] Con referencia a la FIG.2, un aspecto de la presente invención proporciona un método de fabricación de un electrodo para una batería secundaria, que incluye:
[0056] aplicar una lechada de electrodo que incluye un material activo de electrodo, un material conductor, y un aglutinante no acuoso sobre una superficie o ambas superficies de un colector de corriente (S10);
[0057] aplicar una composición aislante que incluya un aglutinante acuoso, de modo que la composición aislante cubra desde al menos una porción de la parte no recubierta del colector de corriente hasta una porción de la lechada de electrodo aplicada sobre el colector de corriente (S20); y
[0058] secar la lechada de electrodo y la composición aislante aplicada sobre el colector de corriente (S30).
[0059] Además, la lechada de electrodo y la composición aislante incluyen el mismo o el mismo tipo de disolvente orgánico no acuoso.
[0060] Dado que el método de fabricación de un electrodo para una batería secundaria de acuerdo con la presente invención utiliza el mismo disolvente en la lechada del electrodo y en la composición aislante, se puede resolver la gelificación de distintos tipos de aglutinantes, que puede producirse cuando la lechada de electrodo y la composición aislante se aplican simultáneamente, y, en consecuencia, se puede aumentar la productividad de los electrodos. También, una capa aislante puede proporcionar una excelente adherencia en húmedo incluyendo un aglutinante acuoso.
[0061] El método de fabricación de un electrodo para una batería secundaria de acuerdo con la presente invención satisface la siguiente Expresión 1.
[0062] [Expresión 1]
[0063] 0 ≤ T2-T1 ≤ 100 (s)
[0064] En la expresión 1,
[0065] T1 se denomina al tiempo (s) en el que se descarga una lechada de electrodo sobre un colector de corriente desde una recubridora de matriz ranurada en la aplicación de una lechada de electrodo, y
[0066] T2 se denomina al tiempo (s) en el que una composición aislante se descarga sobre un colector de corriente desde un recubridora de matriz ranurada en la aplicación de una composición aislante.
[0067] Por ejemplo, La expresión 1 satisface un intervalo de 0,001 a 100 (s), en un intervalo de 50 (s) o menos, o en un intervalo de 0,01 a 10 (s).
[0068] El cumplimiento de la Expresión 1 puede significar que se aplica una composición aislante en un estado en el que la lechada de electrodo aplicada sobre el colector de corriente no está seca. El estado en el que la lechada de electrodo no está seca significa un estado anterior a la realización de un proceso de secado del electrodo tras la aplicación de la lechada de electrodo. En una realización, en la presente invención, un método de recubrimiento simultáneo, en el que la aplicación de una lechada de electrodo y la aplicación de una composición aislante se realizan sustancialmente de forma simultánea, puede utilizarse para aumentar extremadamente la productividad.
[0069] Por ejemplo, la aplicación de una lechada de electrodo y la aplicación de una composición aislante se realizan utilizando una recubridora de matriz única que incluye dos ranuras.
[0070] Como otro ejemplo, la aplicación de una lechada de electrodo y la aplicación de una composición aislante se realizan utilizando dos recubridoras de matriz separadas.
[0071] Al mismo tiempo, el disolvente orgánico no acuoso incluido en la lechada de electrodo y en la composición aislante puede ser uno o más seleccionados del grupo que consiste en N-metilpirrolidona (NMP), dimetilformamida (DMF) y dimetilacetamida (DMAc), dimetil sulfóxido (DMSO), carbonato de etileno (CE), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de etilmetilo (EMC), carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de propileno (PC), carbonato dipropílico (DPC), carbonato de butileno (BC), metil propil carbonato (MPC), etil propil carbonato (EPC), acetonitrilo, dimetoxietano, tetrahidrofurano (THF), γ-butirolactona, alcohol metílico, alcohol etílico y alcohol isopropílico.
[0072] En una realización específica, el disolvente orgánico no acuoso puede ser uno o más seleccionados del grupo que consiste en NMP, DMF, DMAc y DMSO.
[0073] Por ejemplo, el disolvente orgánico no acuoso puede ser un disolvente orgánico a base de amida, y puede utilizarse el mismo disolvente que el utilizado en la preparación de la lechada de electrodo. El disolvente orgánico no acuoso puede ser NMP.
[0074] Cuando se usa NMP como disolvente de la lechada de electrodo, un disolvente de la composición aislante puede ser también NMP. Particularmente, cuando se utiliza NMP como disolvente de la composición aislante, se puede impedir la aparición de grietas en el límite entre una capa aislante y una capa de mezcla de electrodo en la región de superposición de un electrodo.
[0075] Además, la composición aislante puede incluir además partículas inorgánicas. Cuando se añaden partículas inorgánicas en la composición aislante, es posible aumentar una propiedad de aislamiento eléctrico y minimizar la contracción por calor.
[0076] Por ejemplo, las partículas inorgánicas son una o más seleccionadas del grupo que consiste en AIOOH, Al<2>O<3>, γ-AIOOH, Al(OH)<3>, Mg(OH)<2>, Ti(OH)<4>, MgO, CaO, Cr<2>O<3>, MnO<2>, Fe<2>O<3>, Co<3>O<4>, NiO, ZrO<2>, BaTiO<3>, SnO<2>, CeO<2>, Y<2>O<3>, SiO<2>, carburo de silicio (SIC) y nitruro de boro (BN).
[0077] Además, una relación en peso de la partícula inorgánica y el aglutinante acuoso en la composición aislante varía entre 1:99 y 95:5. Específicamente, la relación en peso de la partícula inorgánica y el aglutinante acuoso varía entre 10:90 y 90:10, 40:60 y 90:10, 45:55 y 95:15, 45:55 y 90:10, o 50:50 y 90:10. Controlando el intervalo de contenido de partículas inorgánicas, se puede aumentar tanto la adherencia en húmedo como la estabilidad térmica.
[0078] El aglutinante no acuoso es uno o más seleccionados del grupo que consiste en fluoruro de polivinilideno (PVDF), fluoruro de polivinilideno-co-hexafluoropropileno (PVDF-co-HFP), óxido de polietileno (PEO), ácido poliacrílico (PAA), poliimida (PI), poliamidaimida (PAI), y un copolímero de poliimida-poliamidaimida (PI-PAI).
[0079] El aglutinante acuoso es uno o más seleccionados del grupo que consiste en caucho de estireno-butadieno, caucho de estireno-butadieno acrilado, caucho de acrilonitrilo-butadieno, caucho de acrilonitrilo-butadieno-estireno, caucho acrílico, caucho de butilo, caucho fluorado, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un copolímero de etilenopropileno, óxido de polietileno, polivinilpirrolidona, poliepiclorohidrina, polifosfaceno, poliacrilonitrilo, poliestireno, un copolímero de etileno/propileno/dieno, polivinilpiridina, polietileno clorosulfonado, látex, resina de poliéster, una resina acrílica, resina fenólica, una resina epoxi, alcohol polivinílico, hidroxipropilmetilcelulosa, hidroxipropilcelulosa y diacetilcelulosa.
[0080] En una realización, la composición aislante de la presente invención incluye: un aglutinante acuoso sustituido por un disolvente no acuoso; y partículas inorgánicas dispersas en la matriz aglutinante acuosa sustituida con un disolvente no acuoso. Por ejemplo, una relación en peso de la partícula inorgánica y el aglutinante acuoso varía entre 1:99 y 95:5, y una viscosidad a 25 °C varía entre 50 cP y 50.000 cP.
[0081] Por ejemplo, el disolvente orgánico no acuoso es NMP, y el aglutinante acuoso es caucho estireno-butadieno (SBR). En otra realización, el secado de la lechada de electrodo y de la composición aislante aplicada sobre el colector de corriente se realiza a una temperatura media de 50 °C a 300 °C.
[0082] El método de fabricación de un electrodo para una batería secundaria de acuerdo con la presente invención se describirá a continuación con más detalle.
[0083] (1) Aplicación de lechada de electrodo sobre una superficie o ambas superficies del colector de corriente S10) El método de fabricación de un electrodo para una batería secundaria de acuerdo con la presente invención incluye la aplicación de una lechada de electrodo sobre una superficie o ambas superficies de un colector de corriente.
[0084] En este caso, como colector de corriente, se puede usar cualquier colector de corriente que no provoque un cambio químico en una batería y tenga una alta conductividad. Por ejemplo, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono calcinado, o similares, y aluminio o acero inoxidable cuya superficie haya sido tratada con carbono, níquel, titanio, plata o similares. Por ejemplo, el colector de corriente puede ser de aluminio.
[0085] Además, como material activo de electrodo positivo en la lechada de electrodo, puede usarse cualquier material activo de electrodo positivo que normalmente se usa en un electrodo positivo, y puede usarse un óxido de manganeso de litio, un óxido de litio y cobalto, un óxido de litio y níquel, un óxido de hierro y litio, o un óxido compuesto de litio hecho combinándolos, pero la presente invención no se limita a ello.
[0086] El aglutinante no acuoso incluido en la lechada de electrodo puede incluir una o más resinas seleccionadas del grupo que consiste en un copolímero de fluoruro de polivinilideno y hexafluoropropileno (PVDF-co-HFP), fluoruro de polivinilideno, poliacrilonitrilo, polimetacrilato de metilo, y un copolímero de los mismos. Como ejemplo, el aglutinante puede incluir fluoruro de polivinilideno.
[0087] Además, el material conductor puede utilizarse para mejorar el rendimiento, tal como la conductividad eléctrica, del electrodo positivo, y pueden usarse uno o más seleccionados del grupo que consiste en grafito natural, grafito artificial, negro de humo, negro de acetileno, el negro de ketjen y la fibra de carbono. Por ejemplo, el material conductor puede incluir negro de acetileno.
[0088] Asimismo, el disolvente utilizado en la lechada del electrodo positivo es un disolvente orgánico no acuoso, y el disolvente orgánico no acuoso puede ser uno o más seleccionados del grupo que consiste en N-metilpirrolidona (NMP), dimetilformamida (DMF) y dimetilacetamida (DMAc), dimetil sulfóxido (DMSO), carbonato de etileno (CE), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de etilmetilo (EMC), carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de propileno (PC), carbonato dipropílico (DPC), carbonato de butileno (BC), metil propil carbonato (MPC), etil propil carbonato (EPC), acetonitrilo, dimetoxietano, tetrahidrofurano (THF), γ-butirolactona, alcohol metílico, alcohol etílico y alcohol isopropílico y pueden ser, por ejemplo, NMP.
[0089] (2) Aplicación de la composición aislante de modo que ésta cubra desde una porción de la parte no recubierta del colector de corriente hasta una porción de la lechada del electrodo positivo aplicada sobre el colector de corriente (S20)
[0090] El método de fabricación de un electrodo para una batería secundaria de acuerdo con la presente invención incluye aplicar una composición aislante que incluye un aglutinante acuoso sustituido con un disolvente no acuoso de modo que la composición aislante cubra desde una porción de la parte no recubierta del colector de corriente hasta una porción de la lechada del electrodo positivo aplicada sobre el colector de corriente. Específicamente, la composición aislante se aplica a la línea límite entre la parte no recubierta y la parte recubierta de un electrodo.
[0091] En este caso, la lechada del electrodo positivo puede estar sin secar. En este caso, la lechada sin secar puede referirse a una lechada que no ha sido sometida a un proceso de secado por separado en un aparato o equipo de secado. Como se ha descrito anteriormente, la composición aislante puede aplicarse simultáneamente con la lechada del electrodo positivo sobre un colector de corriente.
[0092] La composición aislante puede incluir un aglutinante acuoso. El aglutinante acuoso es uno o más seleccionados del grupo que consiste en caucho de estireno-butadieno, caucho de estireno-butadieno acrilado, caucho de acrilonitrilobutadieno, caucho de acrilonitrilo-butadieno-estireno, caucho acrílico, caucho de butilo, caucho fluorado, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un copolímero de etileno-propileno, óxido de polietileno, polivinilpirrolidona, poliepiclorohidrina, polifosfaceno, poliacrilonitrilo, poliestireno, un copolímero de etileno/propileno/dieno, polivinilpiridina, polietileno clorosulfonado, látex, resina de poliéster, una resina acrílica, resina fenólica, una resina epoxi, alcohol polivinílico, hidroxipropilmetilcelulosa, hidroxipropilcelulosa y diacetilcelulosa. Convencionalmente, se utilizó fluoruro de polivinilideno (a continuación en el presente documento, se denomina PVDF), que es un aglutinante no acuoso, en una capa aislante de un electrodo positivo. Sin embargo, cuando se sumerge en el electrolito líquido de una batería secundaria, la capa aislante presenta una adherencia en húmedo degradada y, por tanto, está hinchada o desprendida. Por otro lado, cuando se utiliza un aglutinante acuoso en una capa aislante, se forma una película densa, por lo que la capa aislante puede presentar una mayor adherencia en húmedo. Por ejemplo, el caucho de estireno-butadieno (SBR) puede usarse como aglutinante acuoso. También, se prefiere utilizar N-metil-pirrolidona, que es un disolvente utilizado en la formación de una capa de mezcla de electrodos positivos, como disolvente de dispersión utilizado en la formación de la capa aislante. Cuando se usa SBR como aglutinante acuoso, el agua puede usarse como disolvente. Sin embargo, cuando se aplican simultáneamente una composición aislante y una lechada del electrodo positivo, se puede producir la gelificación del PVDF, que es un aglutinante orgánico utilizado como aglutinante de un electrodo positivo, entre la composición aislante y la lechada del electrodo positivo. Como resultado, pueden generarse grietas en el límite entre la composición aislante y la lechada del electrodo positivo.
[0093] Además, la composición aislante puede incluir además partículas inorgánicas. En una realización específica, las partículas inorgánicas pueden ser una o más seleccionadas del grupo que consiste en AIOOH, Al<2>O<3>, γ-AIOOH, Al(OH)<3>, Mg(OH)<2>, Ti(OH)<4>, MgO, CaO, Cr<2>O<3>, MnO<2>, Fe<2>O<3>, Co<3>O<4>, NiO, ZrO<2>, BaTiO<3>, SnO<2>, CeO<2>, Y<2>O<3>, SiO<2>, carburo de silicio (SIC) y nitruro de boro (BN), específicamente, uno o más seleccionados del grupo que consiste en AIOOH, Al<2>O<3>, γ-AIOOH y Al(OH)<3>. Por ejemplo, las partículas inorgánicas pueden ser AIOOH.
[0094] Las partículas inorgánicas pueden tener un diámetro de partícula medio de 0,1 µm a 100 µm, específicamente de 0,5 µm a 80 µm, y más específicamente de 1 µm a 50 µm, de 2 µm a 30 µm, de 3 µm a 20 µm o de 5 µm a 10 µm. Cuando el tamaño de las partículas inorgánicas está dentro del intervalo descrito anteriormente, las partículas inorgánicas pueden aplicarse uniformemente en un electrodo, y la resistencia de los iones de litio puede minimizarse para garantizar el rendimiento de una batería secundaria de litio.
[0095] En una realización, la relación en peso de la partícula inorgánica y el aglutinante acuoso puede variar entre 1:99 y 95:5, específicamente de 10:90 a 90:10, de 40:60 a 90:10, de 45:55 a 95:15, de 45:55 a 65:35 o de 65:35 a 85:15. Cuando la cantidad de aglutinante acuoso es excesivamente pequeña, puede ser difícil obtener el efecto aislante deseado en la presente invención, y la adherencia con un electrodo puede degradarse. Por otro lado, cuando la cantidad del aglutinante acuoso es excesivamente grande, la composición aislante gotea en una región de superposición en el recubrimiento de un electrodo, por lo que puede degradarse la seguridad de una célula de batería. Además, la composición aislante de acuerdo con la presente invención puede incluir las partículas inorgánicas y el aglutinante acuoso en una cantidad de 1 a 50 partes en peso, de 5 a 40 partes en peso, o de 10 a 40 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del disolvente.
[0096] Adicionalmente, la composición aislante puede tener una viscosidad a 25 °C de 50 cP a 50.000 cP, de 100 cP a 45.000 cP, de 1.000 cP a 40.000 cP, de 2.000 cP a 35.000 cP, de 3.000 cP a 30.000 cP, de 4.000 cP a 20.000 cP o de 5.000 cP a 10.000 cP. Dentro del intervalo descrito anteriormente, se puede aumentar la adherencia en húmedo y la capacidad de recubrimiento, la procesabilidad y similares.
[0097] Asimismo, el disolvente utilizado en la composición aislante es un disolvente orgánico no acuoso, y el disolvente orgánico no acuoso puede ser uno o más seleccionados del grupo que consiste en N-metilpirrolidona (NMP), dimetilformamida (DMF) y dimetilacetamida (DMAc), dimetil sulfóxido (DMSO), carbonato de etileno (CE), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de etilmetilo (EMC), carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de propileno (PC), carbonato dipropílico (DPC), carbonato de butileno (BC), metil propil carbonato (MPC), etil propil carbonato (EPC), acetonitrilo, dimetoxietano, tetrahidrofurano (THF), γ-butirolactona, alcohol metílico, alcohol etílico y alcohol isopropílico.
[0098] En una realización específica, el disolvente orgánico no acuoso puede ser uno o más seleccionados del grupo que consiste en NMP, DMF, DMAc y DMSO, específicamente, uno o más seleccionados del grupo que consiste en NMP, DMF y DMAc.
[0099] Por ejemplo, el disolvente orgánico no acuoso puede ser un disolvente orgánico a base de amida, y puede utilizarse el mismo disolvente que el utilizado en la preparación de la lechada del electrodo positivo. El disolvente orgánico no acuoso puede ser NMP.
[0100] Como se ha descrito anteriormente, en la composición aislante, puede usarse el mismo disolvente orgánico no acuoso que en la lechada del electrodo positivo. Cuando se utiliza el mismo disolvente en la lechada del electrodo positivo y en la composición aislante, se puede resolver la gelificación causada por el uso de diferentes tipos de aglutinantes o el agrietamiento causado por una diferencia en el punto de ebullición durante un proceso de secado.
[0101] Al mismo tiempo, la aplicación de una composición aislante sobre el colector de corriente puede realizarse en un estado en el que la lechada del electrodo positivo no esté seca, o bien la lechada del electrodo positivo y la composición aislante pueden aplicarse simultáneamente.
[0102] (3) Secado de la lechada del electrodo positivo y de la composición aislante aplicada sobre el colector de corriente (S30)
[0103] El método de fabricación de un electrodo para una batería secundaria de acuerdo con la presente invención incluye el secado de la lechada del electrodo positivo y la composición aislante aplicada sobre el colector de corriente. En una realización específica, el secado de la lechada del electrodo positivo y de la composición aislante aplicada sobre el colector de corriente puede realizarse a una temperatura media de 50 °C a 300 °C.
[0104] En el secado de la lechada del electrodo positivo y la composición aislante, la lechada del electrodo positivo y la composición aislante pueden secarse completamente mediante un método de secado normalmente conocido en la técnica para eliminar la humedad. En una realización específica, el secado puede realizarse variando un método de aire caliente, un método de calentamiento directo, un método de calentamiento por inducción, y similares a una temperatura suficiente para evaporar completamente la humedad, pero la presente invención no se limita a ello. Por ejemplo, el secado del líquido de recubrimiento aislante puede realizarse mediante un método de aire caliente. En este caso, la temperatura de secado puede variar de 50 °C a 300 °C, específicamente, de 60 °C a 200 °C o de 70 °C a 150 °C. Al mismo tiempo, cuando la temperatura de secado del líquido de recubrimiento aislante sea inferior a 50 °C, puede resultar difícil secar completamente el líquido de recubrimiento aislante debido a una temperatura excesivamente baja, y cuando la temperatura de secado supere los 300 °C, un electrodo o un separador pueden deformarse debido a una temperatura excesivamente elevada.
[0105] Un electrodo positivo para una batería secundaria de litio puede fabricarse por formación de una capa de mezcla de electrodo positivo y una capa aislante sobre un colector de corriente y prensado con rodillo del colector de corriente.
[0106] Composición aislante para electrodo de batería secundaria
[0107] La presente invención también proporciona una composición aislante para un electrodo de una batería secundaria. En una realización, la composición aislante de acuerdo con la presente invención incluye: un disolvente orgánico no acuoso; y partículas inorgánicas y un aglutinante acuoso disperso en el disolvente orgánico no acuoso. También, la composición aislante incluye las partículas inorgánicas y el aglutinante acuoso en una relación en peso de 1:99 a 95:5 y tiene una viscosidad a 25 °C de 50 cP a 50.000 cP.
[0108] La composición aislante para un electrodo de una batería secundaria de acuerdo con la presente invención tiene la ventaja de que la migración de iones de litio en la región de superposición de un electrodo puede bloquearse para suprimir la expresión de la capacidad y similares debido a que tiene una excelente adherencia en húmedo en un electrolito líquido.
[0109] Por este motivo, la presente invención proporciona una composición aislante para un electrodo, en la que se dispersan partículas inorgánicas y un aglutinante acuoso en un disolvente orgánico no acuoso. Por lo general, un electrodo de una batería secundaria está presente en estado de inmersión en un electrolito líquido y, en consecuencia, una capa aislante convencional presenta una adherencia en húmedo degradada mientras está sumergida en un electrolito líquido y no bloquea la migración de iones de litio en la región de superposición del electrodo para provocar la expresión de la capacidad. Particularmente, cuando la capacidad se expresa en la región de superposición del electrodo, pueden precipitarse iones de litio, lo que puede degradar la estabilidad de una célula de batería. En la presente invención, puede proporcionarse una composición aislante para un electrodo, en la que partículas inorgánicas y un aglutinante acuoso se dispersan en un disolvente orgánico no acuoso utilizado como disolvente de una lechada de electrodo, para mejorar la adherencia en húmedo en un electrolito líquido. Es decir, cuando se aplica a un electrodo, la composición aislante mejora la adherencia en húmedo, y de este modo se puede suprimir la migración de iones de litio en la región de superposición del electrodo, y se puede impedir que los iones de litio se precipiten. Por lo tanto, cuando se aplica a un electrodo de una batería secundaria, la composición aislante puede mejorar la estabilidad de la batería secundaria.
[0110] En una realización específica, la composición aislante para un electrodo de acuerdo con la presente invención consiste en partículas inorgánicas y un aglutinante acuoso que se dispersan en un disolvente orgánico no acuoso en una relación de 1:99 a 95:5. Cuando la composición aislante para un electrodo se usa como capa aislante, la adherencia en húmedo puede ser excelente.
[0111] Al mismo tiempo, la adherencia en húmedo de la capa aislante puede medirse sumergiendo una muestra metálica que incluya una capa aislante formada en la misma en un electrolito líquido, aplicando ondas ultrasónicas y, a continuación, determinando si la capa aislante formada en la muestra metálica está hinchada o desprendida.
[0112] El electrolito líquido utilizado en la medición de la adherencia en húmedo puede incluir un disolvente orgánico y una sal de electrolito, y la sal de electrolito puede ser una sal de litio. Como sal de litio, puede usarse sin limitación cualquier sal de litio que se utilice normalmente en un electrolito líquido no acuoso para una batería secundaria de litio. Por ejemplo, un anión de la sal de litio puede incluir uno cualquiera o dos o más seleccionados del grupo que consiste en F-, Cl-, Br-, I-, NO<3>-, N(CN)<2>-, BF<4>-, ClO<4>-, PF<6>-, (CF<3>)<2>PF<4>-, (CF<3>)<3>PF<3>-, (CF<3>)<4>PF<2>-, (CF<3>)<5>PF-, (CF<3>)<6>P-, CF<3>SO<3>-, CF<3>CF<2>SO<3>-, (CF<3>SO<2>)<2>N-, (FSO<2>)<2>N-, CF<3>CF<2>(CF<3>)<2>CO-, (CF<3>SO<2>)<2>CH-, (SF<5>)<3>C-, CF<3>(CF<2>)<7>SO<3>-, CF<3>CO<2>-, CH<3>CO<2>-, SCN<->y (CF<3>CF<2>SO<2>)<2>N-.
[0113] Como disolvente orgánico descrito anteriormente incluido en el electrolito líquido, puede usarse sin limitación cualquier disolvente orgánico que se utilice normalmente en un electrolito líquido para una batería secundaria de litio. Por ejemplo, pueden usarse un éter, un éster, una amida, un carbonato lineal, un carbonato cíclico o similares solos o en combinación de dos o más de los mismos. Entre ellos, normalmente se puede usar un carbonato cíclico, un carbonato lineal o un compuesto de carbonato que sea una mezcla de los mismos.
[0114] Además, la composición aislante para un electrodo de una batería secundaria de acuerdo con la presente invención puede aplicarse a un electrodo positivo, y el disolvente orgánico no acuoso puede ser uno o más seleccionados del grupo que consiste en N-metilpirrolidona (NMP), dimetilformamida (DMF) y dimetilacetamida (DMAc), dimetil sulfóxido (DMSO), carbonato de etileno (CE), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de etilmetilo (EMC), carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de propileno (PC), carbonato dipropílico (DPC), carbonato de butileno (BC), metil propil carbonato (MPC), etil propil carbonato (EPC), acetonitrilo, dimetoxietano, tetrahidrofurano (THF), γ-butirolactona, alcohol metílico, alcohol etílico y alcohol isopropílico.
[0115] En una realización específica, el disolvente orgánico no acuoso puede ser uno o más seleccionados del grupo que consiste en NMP, DMF, DMAc y DMSO, específicamente, uno o más seleccionados del grupo que consiste en NMP, DMF y DMAc.
[0116] Por ejemplo, el disolvente orgánico no acuoso puede ser un disolvente orgánico a base de amida, y puede utilizarse el mismo disolvente que el utilizado en la preparación de una lechada del electrodo positivo. El disolvente orgánico no acuoso puede ser NMP.
[0117] En una realización específica, cuando se usa como líquido de recubrimiento aislante de un electrodo positivo, la composición aislante de acuerdo con la presente invención puede aplicarse y secarse simultáneamente con la capa de mezcla de electrodo positivo. En este caso, cuando se utiliza como disolvente de la composición aislante el mismo disolvente que el de la lechada del electrodo positivo, se reduce una diferencia en la velocidad de secado y similares, y por tanto se puede impedir la formación de grietas y similares que se producen en el límite entre la capa de recubrimiento aislante y la capa de mezcla del electrodo positivo. Particularmente, el disolvente NMP puede usarse como disolvente de sustitución, y el aglutinante acuoso puede estar presente como aglutinante sustituido con NMP. El aglutinante acuoso es uno o más seleccionados del grupo que consiste en caucho de estireno-butadieno, caucho de estireno-butadieno acrilado, caucho de acrilonitrilo-butadieno, caucho de acrilonitrilo-butadieno-estireno, caucho acrílico, caucho de butilo, caucho fluorado, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un copolímero de etilenopropileno, óxido de polietileno, polivinilpirrolidona, poliepiclorohidrina, polifosfaceno, poliacrilonitrilo, poliestireno, un copolímero de etileno/propileno/dieno, polivinilpiridina, polietileno clorosulfonado, látex, resina de poliéster, una resina acrílica, resina fenólica, una resina epoxi, alcohol polivinílico, hidroxipropilmetilcelulosa, hidroxipropilcelulosa y diacetilcelulosa. En una realización específica, el aglutinante acuoso puede ser uno o más seleccionados del grupo que consiste en caucho de estireno-butadieno, caucho de estireno-butadieno acrilado, caucho de acrilonitrilobutadieno y caucho de acrilonitrilo-butadieno-estireno. Por ejemplo, el aglutinante acuoso puede ser caucho de estireno-butadieno.
[0118] Adicionalmente, la composición aislante puede mejorar la seguridad de una batería al incluir partículas inorgánicas, y también puede mejorarse la resistencia de la capa aislante. La cantidad de partículas inorgánicas puede ajustarse adecuadamente en función de la viscosidad de la composición aislante, la resistencia térmica, una propiedad aislante, un efecto de relleno, la capacidad de dispersión, la estabilidad o similares. Por lo general, a medida que aumenta el tamaño de las partículas inorgánicas, aumenta la viscosidad de una composición que incluye el mismo, y aumenta la posibilidad de sedimentación en una composición aislante. También, a medida que disminuye el tamaño de las partículas inorgánicas, aumenta la resistencia térmica. Por lo tanto, teniendo en cuenta los puntos anteriores, puede seleccionarse un tipo y tamaño adecuados de partículas inorgánicas y, si es necesario, pueden usarse al menos dos tipos de partículas inorgánicas.
[0119] En una realización específica, las partículas inorgánicas pueden ser una o más seleccionadas del grupo que consiste en AIOOH, Al<2>O<3>, γ-AIOOH, Al(OH)<3>, Mg(OH)<2>, Ti(OH)<4>, MgO, CaO, Cr<2>O<3>, MnO<2>, Fe<2>O<3>, Co<3>O<4>, NiO, ZrO<2>, BaTiO<3>, SnO<2>, CeO<2>, Y<2>O<3>, SiO<2>, carburo de silicio (SIC) y nitruro de boro (BN), específicamente, uno o más seleccionados del grupo que consiste en AIOOH, Al<2>O<3>, γ-AIOOH y Al(OH)<3>. Por ejemplo, las partículas inorgánicas pueden ser AIOOH.
[0120] Una relación en peso de la partícula inorgánica y el aglutinante acuoso puede variar entre 1:99 y 95:5, 10:90 y 70:30, 20:80 y 60:40, o 40:60 y 60:40. Por ejemplo, la relación en peso de la partícula inorgánica y el aglutinante acuoso en la composición aislante puede ser de 50:50. Al mismo tiempo, cuando la cantidad de aglutinante acuoso es excesivamente pequeña, puede ser difícil obtener el efecto aislante deseado en la presente invención, y la adherencia con un electrodo puede degradarse. Por otro lado, cuando la cantidad del aglutinante acuoso es excesivamente grande, la composición aislante gotea en una región de superposición en el recubrimiento de un electrodo, por lo que puede degradarse la seguridad de una célula de batería.
[0121] Las partículas inorgánicas pueden tener un diámetro de partícula medio de 0,01 µm a 100 µm, específicamente, de 0,5 µm a 80 µm, de 1 µm a 50 µm, de 2 µm a 30 µm, de 3 µm a 20 µm o de 5 µm a 10 µm. Cuando el tamaño de las partículas inorgánicas está dentro del intervalo descrito anteriormente, las partículas inorgánicas pueden aplicarse uniformemente en el electrodo, y la resistencia de los iones de litio puede minimizarse para garantizar el rendimiento de una batería secundaria de litio.
[0122] En otra realización, la composición aislante puede incluir primeras y segundas partículas inorgánicas que tienen diámetros de partículas mutuamente diferentes y pueden tener una distribución bimodal del tamaño de las partículas. Esto significa que las partículas inorgánicas están compuestas por una mezcla de partículas de tamaño pequeño y partículas de tamaño grande, y que las segundas partículas inorgánicas de tamaño pequeño pueden rellenar el espacio vacío entre las primeras partículas inorgánicas de tamaño grande, y que se puede dispersar una cantidad adecuada de partículas inorgánicas. Sin embargo, la presente invención no se limita a ello.
[0123] Al mismo tiempo, la composición aislante para un electrodo de acuerdo con la presente invención incluye partículas inorgánicas y SBR en una cantidad de 1 a 50 partes en peso, de 5 a 40 partes en peso, o de 10 a 40 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del disolvente NMP.
[0124] La composición aislante puede tener una viscosidad a 25 °C de 50 cP a 50.000 cP, de 100 cP a 45.000 cP, de 1.000 cP a 40.000 cP, de 2.000 cP a 35.000 cP, de 3.000 cP a 30.000 cP, de 4.000 cP a 20.000 cP, o de 5.000 cP a 10.000 cP, y dentro del intervalo descrito anteriormente, se puede mejorar la adherencia con una capa de mezcla de electrodos y la capacidad de recubrimiento, la procesabilidad y similares.
[0125] A continuación, en el presente documento, la presente invención se describirá en más detalle con referencia a los ejemplos y los ejemplos experimentales.
[0126] Sin embargo, debe entenderse que los siguientes ejemplos y ejemplos experimentales se dan únicamente a título ilustrativo y no están previstos para limitar el alcance de la presente invención.
[0127] Ejemplo 1.
[0128] A 100 g de un caucho estireno-butadieno (a continuación en el presente documento, se denominan SBR, BM451B comercializado por ZEON Chemicals) dispersado en agua como disolvente en una relación de 60:40 (partes en peso), se añadieron 500 g de un disolvente N-metil-2-pirrolidona (NMP) y se agitó. A continuación, la mezcla agitada se calentó entre 100 y 120 °C durante 2 horas para evaporar completamente el agua contenida en ella y preparar un aglutinante SBR sustituido con NMP. A continuación, el aglutinante SBR sustituido con NMP y las partículas inorgánicas se mezclaron en una relación en peso de 50:50 y se agitaron para preparar una composición aislante. La composición aislante preparada tenía una viscosidad de 5.000 cP.
[0129] Ejemplos 2 a 4 y Ejemplos comparativos 1 a 3.
[0130] Se obtuvo una composición aislante de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que las cantidades de partículas inorgánicas y un aglutinante se modifican en la preparación de una composición aislante.
[0131] Las composiciones específicas de los Ejemplos 1 a 4 y de los Ejemplos comparativos 1 a 3 se muestran en la siguiente Tabla 1.
[0132] Tabla 1
[0135]
[0137] Ejemplo experimental 1. Aplicación simultánea de lechada del electrodo positivo y composición aislanteSe pesaron 96 partes en peso de LiNi<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>O<2>como material activo positivo del electrodo, 2 partes en peso de PVdF como aglutinante y 2 partes en peso de negro de humo como material conductor y se mezclaron en un disolvente de N-metilpirrolidona (NMP) para preparar una lechada del electrodo positivo.
[0138] La lechada del electrodo positivo y la composición aislante preparada en el Ejemplo 1 o en el Ejemplo comparativo 1 se aplicaron simultáneamente sobre un colector de corriente utilizando una recubridora de matriz ranurada doble. A continuación, cada muestra de electrodo se secó a una temperatura media de 60 °C.
[0139] Los resultados de esto se muestran en las FIG.3 y 4. La FIG.3 es una imagen fotográfica que muestra los resultados antes y después del secado cuando se aplicaron simultáneamente la lechada del electrodo positivo y la composición aislante preparada en el Ejemplo comparativo 1, y la FIG. 4 es una imagen fotográfica que muestra los resultados antes y después del secado cuando se aplicaron simultáneamente la lechada del electrodo positivo y la composición aislante preparada en el Ejemplo 1.
[0140] Como se muestra en las figuras, haciendo referencia a la FIG. 3, la composición aislante del Ejemplo comparativo 1 mostró gelificación debido a la separación de fases desde el aglutinante de la mezcla del electrodo positivo en la región de superposición de la capa de mezcla del electrodo positivo. Por otro lado, haciendo referencia a la FIG. 4, la composición aislante del Ejemplo 1 no mostró separación de fases desde el aglutinante de la lechada del electrodo positivo.
[0141] Ejemplo experimental 2. Medición de la adherencia en húmedo de la capa aislante
[0142] Para evaluar la adherencia de una capa aislante de acuerdo con la presente invención, se realizó el siguiente experimento.
[0143] Muestra metálica que incluye una capa aislante formada en su interior
[0144] Cada una de las composiciones aislantes preparadas en los Ejemplos 1 a 4 y en los Ejemplos comparativos 2 y 3 se aplicó sobre un papel metálico de aluminio y se secó para preparar una muestra metálica en la que se formó una capa aislante de aproximadamente 10 µm de espesor. La muestra metálica que incluye la capa aislante formada en su interior fue cortada a un tamaño de 2 cm × 2 cm utilizando un dispositivo de corte ("blanking") para la medición de la adherencia.
[0145] Aplicación de las ondas ultrasónicas
[0146] Se introdujeron 200 g de un electrolito líquido (EC/EMC=3/7 (% en vol)) en un vaso de precipitados de 250 ml, y la muestra metálica, incluida la capa aislante formada en ella, se sumergió en el electrolito líquido. Para controlar el movimiento de la muestra metálica, la muestra metálica se inmovilizó con una plantilla.
[0147] A continuación, se aplicaron ondas ultrasónicas al electrolito líquido en el que estaba sumergida la muestra metálica utilizando un sonicador (4200 disponible comercialmente en BANDELIN). En este caso, las condiciones de aplicación de las ondas ultrasónicas fueron las siguientes.
[0148] - Frecuencia: 20 kHz
[0149] - Diámetro de la punta: 13 mm (TS-113)
[0150] - Amplitud: 100 %
[0151] (en uso de punta de 13 mm, pico a pico 132 µm)
[0152] Los resultados de la misma se muestran en la siguiente Tabla 2 y en la FIG.5.
[0153] Tabla 2
[0155]
[0157] La FIG.5 es un diagrama que muestra los resultados de la medición de la adherencia en húmedo de las capas aislantes de los Ejemplos 1 y 4 y los Ejemplos comparativos 2 y 3. Con referencia a la Tabla 2 y la FIG.5, la muestra de electrodo del Ejemplo 1 no mostró hinchamiento ni desprendimiento de la capa aislante. Sin embargo, en el caso del Ejemplo 1, cuando se alcanzaron los 109 °C, la medición se paró al cambiar el entorno de medición por evaporación de un disolvente debido al aumento de la temperatura de un electrolito líquido por la aplicación de ondas ultrasónicas y el punto de ebullición del EMC de 107,5 °C.
[0158] Aunque no se muestra en la figura, similar al Ejemplo 1, las muestras de electrodos de los Ejemplos 2 y 3 tampoco mostraron ni hinchamiento ni desprendimiento de la capa aislante. Sin embargo, cuando se alcanzaron los 109 °C, la medición se paró con un cambio en el entorno de medición al evaporar el disolvente debido al punto de ebullición del EMC de 107,5 °C.
[0159] En el caso del Ejemplo 4, no se produjo ni hinchamiento ni desprendimiento en la muestra de electrodo durante 15 minutos de aplicación de ondas ultrasónicas a un electrolito líquido. Sin embargo, aunque no se muestra en la figura, cuando se alcanzaron los 108 °C al aumentar la temperatura de un electrolito líquido debido a la aplicación continua de ondas ultrasónicas, se produjo hinchamiento y desprendimiento en la muestra del electrodo.
[0160] Además, en el caso de los Ejemplos comparativos 2 y 3, el hinchamiento y el desprendimiento de la muestra del electrodo se produjeron en sólo 5 minutos de aplicación de ondas ultrasónicas a un electrolito líquido.
[0161] A partir de los resultados anteriores, se pudo confirmar que las capas aislantes de los Ejemplos tenían una excelente adherencia en húmedo en comparación con las capas aislantes de los Ejemplos comparativos 2 y 3.
[0162] Ejemplo experimental 3. Evaluación de la expresión de la capacidad de la célula de la batería
[0163] Para evaluar el rendimiento del electrodo positivo que incluye una capa aislante de acuerdo con la presente invención, se fabricó una semicelda y, a continuación, se evaluó la expresión de la capacidad.
[0164] Fabricación de la semicelda
[0165] Se pesaron 96 partes en peso de LiNi<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>O<2>como material activo positivo del electrodo, 2 partes en peso de fluoruro de polivinilideno (PVDF) como aglutinante y 2 partes en peso de negro de humo como material conductor y se mezclaron en un disolvente de N-metilpirrolidona (NMP) para preparar una lechada del electrodo positivo. A continuación, la lechada del electrodo positivo se aplicó sobre un papel de aluminio, se secó y se prensó con rodillo para fabricar un electrodo positivo que incluye una capa de mezcla del electrodo positivo (grosor medio: 130 µm). A continuación, el electrodo positivo se recubrió por inmersión con cada líquido de recubrimiento aislante obtenido en los Ejemplos 1 a 3 y, a continuación, se secó en un horno de convección (130 °C) para formar una capa aislante de 10 µm de grosor en el electrodo positivo. Se utilizó una lámina de litio como electrodo negativo y un electrolito líquido en el que se añadió LiPF<6>1 M en un disolvente (EC:DMC:DEC=1:2:1) para fabricar una semicelda tipo moneda.
[0166] Tabla 3
[0169]
[0171] Medición de la capacidad de descarga
[0172] Las características de descarga de las baterías de los Ejemplos 5 a 7 se evaluaron en las siguientes condiciones. También, las características de descarga se midieron tanto a temperatura ambiente (25 °C) como a alta temperatura (45 °C).
[0173] - Descarga: 0,1C, 0,33C, 0,5C, 1,0C, 2,5, corte
[0174] Al mismo tiempo, para comparar la expresión de la capacidad de cada batería, como Ejemplo comparativo 4 se utilizó una célula de batería que incluía un electrodo sin capa aislante. Sus resultados se muestran en las Tablas 4 y 5, y en las FIG.6 y 7.
[0175] Tabla 4
[0177]
[0179] Tabla 5
[0182]
[0183] continuación
[0186]
[0188] Haciendo referencia a las Tablas 4 y 5 y a las FIG.6 y 7, en el caso de descarga a alta temperatura (45 °C), la batería del Ejemplo 7 expresó parcialmente su capacidad cuando se descargó a 0,1C, mientras que las pilas de los Ejemplos 5 y 6 apenas expresaron capacidad en el caso de descarga a temperatura ambiente (25 °C).
[0189] Se considera que el resultado anterior se debe a que la capa aislante impide la migración de iones de litio en la región de superposición del electrodo para suprimir la expresión de la capacidad y similares durante la descarga al tener una excelente adherencia en húmedo en un electrolito líquido. En consecuencia, en el caso de la batería secundaria de litio de acuerdo con la presente invención, se puede suprimir la degradación de la capacidad de acuerdo con un aumento de ciclo y se puede mejorar el perfeccionamiento.
[0190] Aunque la presente invención se ha descrito anteriormente con referencia a realizaciones ilustrativas, los expertos en la materia pueden entender que pueden realizarse diversas modificaciones y alteraciones sin apartarse del ámbito técnico de la presente invención descrito en las reivindicaciones adjuntas.
[0191] Por lo tanto, el alcance técnico de la presente invención debe ser definido por las reivindicaciones adjuntas y no limitado por la memoria descriptiva de la presente invención.

Claims (12)

1. REIVINDICACIONES
1. Un método de fabricación de un electrodo para una batería secundaria, que comprende:
aplicar una lechada de electrodo que incluye un material activo de electrodo y un disolvente orgánico no acuoso, un material conductor y un aglutinante no acuoso sobre una o ambas superficies de un colector de corriente; aplicar una composición aislante que incluye un aglutinante acuoso disperso en un disolvente orgánico no acuoso, de modo que la composición aislante cubra desde una porción de la parte no recubierta del colector de corriente hasta una porción de la lechada de electrodo aplicada sobre el colector de corriente; y
secar la lechada de electrodo y la composición aislante aplicada sobre el colector de corriente,
en donde la lechada de electrodo y la composición aislante incluyen el mismo disolvente orgánico no acuoso en donde la aplicación de una lechada de electrodo y la aplicación de una composición aislante satisfacen la siguiente Expresión 1:
[Expresión 1]
0 ≤ T2-T1 ≤ 100
en la expresión 1,
T1 se refiere al tiempo en el que se descarga una lechada de electrodo sobre un colector de corriente desde una recubridora de matriz ranurada en la aplicación de una lechada de electrodo, y
T2 se refiere al tiempo en el que una composición aislante se descarga sobre un colector de corriente desde una recubridora de matriz ranurada en la aplicación de una composición aislante,
en donde T1 y T2 están en segundos,
en donde el aglutinante no acuoso comprende uno o más elegidos del grupo que comprende el fluoruro de polivinilideno (PVDF), fluoruro de polivinilideno-co-hexafluoropropileno (PVDF-co-HFP), óxido de polietileno (PEO), ácido poliacrílico (PAA), poliimida (PI), poliamidaimida (PAI), y un copolímero de poliimida-poliamidaimida (PI-PAI), y
en donde el aglutinante acuoso comprende uno o más cauchos de estireno-butadieno, caucho de estirenobutadieno acrilado, caucho de acrilonitrilo-butadieno, caucho de acrilonitrilo-butadieno-estireno, caucho acrílico, caucho de butilo, caucho fluorado, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un copolímero de etilenopropileno, óxido de polietileno, polivinilpirrolidona, poliepiclorohidrina, polifosfaceno, poliacrilonitrilo, poliestireno, un copolímero de etileno/propileno/dieno, polivinilpiridina, polietileno clorosulfonado, látex, resina de poliéster, una resina acrílica, resina fenólica, una resina epoxi, alcohol polivinílico, hidroxipropilmetilcelulosa, hidroxipropilcelulosa y diacetilcelulosa.
2. El método de la reivindicación 1, en donde la aplicación de una composición aislante se realiza en un estado en el que la lechada de electrodo aplicada sobre el colector de corriente no está seca.
3. El método de la reivindicación 1, en donde el disolvente orgánico no acuoso comprende uno o más elegidos del grupo que comprende N-metilpirrolidona (NMP), dimetilformamida (DMF) y dimetilacetamida (DMAc), dimetil sulfóxido (DMSO), carbonato de etileno (CE), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de etilmetilo (EMC), carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de propileno (PC), carbonato dipropílico (DPC), carbonato de butileno (BC), metil propil carbonato (MPC), etil propil carbonato (EPC), acetonitrilo, dimetoxietano, tetrahidrofurano (THF), γ-butirolactona, alcohol metílico, alcohol etílico y alcohol isopropílico.
4. El método de la reivindicación 1, en donde la composición aislante incluye además partículas inorgánicas.
5. El método de la reivindicación 4, en donde las partículas inorgánicas son una o más seleccionadas entre el grupo que consiste en AIOOH, Al<2>O<3>, γ-AIOOH, Al(OH)<3>, Mg(OH)<2>, Ti(OH)<4>, MgO, CaO, Cr<2>O<3>, MnO<2>, Fe<2>O<3>, Co<3>O<4>, NiO, ZrO<2>, BaTiO<3>, SnO<2>, CeO<2>, Y<2>O<3>, SiO<2>, carburo de silicio (SIC) y nitruro de boro (BN).
6. El método de la reivindicación 4, en donde una relación en peso de la partícula inorgánica y el aglutinante acuoso en la composición aislante varía entre 1:99 y 95:5.
7. El método de la reivindicación 1, en donde la composición aislante incluye: un aglutinante acuoso disperso en un disolvente orgánico no acuoso; y partículas inorgánicas dispersas en la matriz aglutinante acuosa dispersada en un disolvente orgánico no acuoso,
una relación en peso de la partícula inorgánica y el aglutinante acuoso varía entre 1:99 y 95:5, y
la composición aislante tiene una viscosidad a 25 °C que varía entre 50 cP y 50.000 cP.
8. El método de la reivindicación 1, en donde el disolvente orgánico no acuoso es N-metilpirrolidona (NMP), y el aglutinante acuoso es caucho estireno-butadieno (SBR).
9. El método de la reivindicación 1, en donde el secado de la lechada de electrodo y de la composición aislante aplicada
sobre el colector de corriente se realiza a una temperatura media de 50 °C a 300 °C.
10. El método de la reivindicación 1, en donde la aplicación de la lechada de electrodo y la aplicación de la composición aislante se realizan utilizando una recubridora de matriz única que incluye dos ranuras.
11. El método de la reivindicación 1, en donde la aplicación de la lechada de electrodo y la aplicación de la composición aislante se realizan utilizando dos recubridoras de matriz separadas.
12. El método de la reivindicación 1, en donde T2-T1=0.
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