ES3056360T3

ES3056360T3 - Binder, negative-electrode slurry, negative electrode, and lithium-ion battery

Info

Publication number: ES3056360T3
Application number: ES21921981T
Authority: ES
Inventors: Ruonan Li; Huayu Sun
Original assignee: AESC Japan Ltd
Current assignee: AESC Japan Ltd
Priority date: 2021-01-28
Filing date: 2021-02-08
Publication date: 2026-02-19
Anticipated expiration: 2041-02-08
Also published as: JP2023530372A; EP4287322A1; JP7497468B2; CN112786888B; WO2022160382A1; EP4287322B1; CN112786888A; EP4287322A4; US20230231139A1

Abstract

La presente solicitud describe un aglutinante, una suspensión de electrodo negativo, un electrodo negativo y una batería de iones de litio. En la presente solicitud, el aglutinante comprende un primer polímero en bloque y un segundo polímero en bloque. El primer polímero en bloque es un polímero tetrabloque litiado con una estructura mostrada como BCBA, donde A representa un bloque de polímero A, B representa un bloque de polímero B y C representa un bloque de polímero C; el bloque de polímero A se polimeriza a partir de monómeros de ácido alquenil fórmico; el bloque de polímero B se polimeriza a partir de monómeros de vinilo aromático; y el bloque de polímero C se polimeriza a partir de monómeros de acrilato. El segundo polímero en bloque es un polímero tribloque litiado con una estructura mostrada como EFE, donde E representa un bloque de polímero E y F representa un bloque de polímero F; el bloque de polímero E se polimeriza a partir de monómeros de ácido alquenil fórmico; y el bloque de polímero F se polimeriza a partir de monómeros de acrilato. El aglutinante proporcionado por la presente solicitud presenta una alta capacidad de conducción iónica, componentes sencillos, bajo coste, módulo adecuado y efectos espesantes y dispersantes. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0002] Aglutinante, lechada de electrodo negativo, electrodo negativo y batería de iones de litio

[0003] Referencia cruzada a una solicitud relacionada

[0004] La presente solicitud reivindica la prioridad de la solicitud china n. º 2021101172950, presentada el 28 de enero de 2021, con el título de invención «Aglomerante, suspensión de electrodo negativo, electrodo negativo y batería de iones de litio».

[0005] Ámbito técnico

[0006] Las realizaciones de la divulgación se refieren a una batería de iones de litio, y en particular a un aglutinante, una lechada de electrodo negativo, un electrodo negativo, y una batería de iones de litio.

[0007] Descripción de las técnicas relacionadas

[0008] El aglutinante del electrodo negativo es uno de los materiales funcionales auxiliares importantes en la batería de iones de litio y es la fuente principal de las propiedades mecánicas internas de un electrodo. La función principal es unir un material activo con un material activo y un colector de corriente con un material activo. Los aglutinantes tradicionales de los electrodos negativos son principalmente materiales como el caucho de estireno-butadieno, los polímeros acrílicos o los polímeros de acrilato. Aunque estos materiales tienen una fuerte fuerza de unión y una buena estabilidad electroquímica, los materiales no son conductores, lo que puede aumentar fácilmente la impedancia interna del electrodo negativo, de forma que se deteriora el rendimiento de carga rápida de la batería de iones de litio.

[0009] A fin de resolver la cuestión anterior, en la técnica anterior se adoptan principalmente los dos procedimientos siguientes. En primer lugar, se mejora la afinidad del material activo con el aglutinante. Por ejemplo, la Publicación de Patente nº JP 5373388 B2 divulga un procedimiento para el procesamiento mecanoquímico de una partícula de grafito. El procedimiento permite que la partícula de grafito tenga una superficie hidrófila, un diámetro de partícula uniforme, un diámetro medio de partícula reducido, una humectabilidad superficial mejorada y una mayor afinidad con un aglutinante acuoso, que son beneficiosos para la mejora de la eficiencia de carga de la batería de iones de litio. Sin embargo, el procedimiento requiere el uso de equipos especiales de procesamiento de partículas de grafito que son costosos y no pueden conseguir el mismo efecto para un sistema de baterías en el que el material activo del electrodo negativo no sea grafito (por ejemplo, silicio).

[0010] En segundo lugar, el aglutinante tradicional se sustituye por un aglutinante con capacidad conductora de iones preferente. Por ejemplo, la publicación de patente núm. CN 105489898 B divulga un aglutinante acuoso conductor que puede mejorar la conductividad global de una batería y que incluye grafeno, nanotubos de carbono, un polímero reticulado, y una solución salina soluble en agua de iones metálicos polivalentes, en el que el grafeno y los nanotubos de carbono se unen respectivamente con el polímero reticulado mediante enlaces químicos para formar una estructura de red conductora tridimensional, y el polímero reticulado se reticula con la solución salina soluble en agua de iones metálicos polivalentes para formar una estructura de red de unión tridimensional. Sin embargo, dado que el aglutinante acuoso conductor es principalmente una combinación de varios materiales existentes, los componentes son complejos, el coste de las materias primas utilizadas para preparar el aglutinante acuoso conductor es elevado, es difícil promoverlo a gran escala y existe un problema de incompatibilidad cuando el aglutinante acuoso conductor se aplica al electrodo negativo de un sistema de silicio.

[0011] Publicación de patente nº CN 108417836 A divulga un aglutinante para un electrodo de un polímero tribloque de tipo ABA. Los dos extremos son bloques de poliacrílico y el centro es un bloque de poliacrilato. El bloque poliacrílico se polimeriza a partir de un monómero metacrílico y/o un monómero acrílico, y el bloque de poliacrilato se polimeriza a partir de uno o más de los siguientes: acrilato de metilo, acrilato de butilo, acrilato de hidroxietilo y acrilato de hidroxipropilo. Dado que el bloque de poliacrilato tiene una cierta capacidad de hinchamiento sobre un electrolito para formar un canal conductor de iones, la capacidad conductora de iones del aglutinante puede mejorarse hasta cierto punto. Sin embargo, los inventores descubrieron que como el módulo del aglutinante para el electrodo del polímero tribloque de tipo ABA es demasiado alto, y el uso del aglutinante por sí solo provoca que la rigidez de una pieza de electrodo sea demasiado fuerte, provocando que el material del electrodo se desprenda de una lámina.

[0012] Publicación de patente nº CN111662418 divulga un aglutinante polimérico litiado tipo tribloque E-F-E, siendo los dos bloques de los extremos E bloques acrílicos (es decir, bloques de ácido alquenil fórmico) y el bloque central F un bloque de acrilato.

[0013] La publicación de patente No. CN108470884 divulga un aglutinante, que comprende un polímero tetrabloque, y el polímero tetrabloque tiene una estructura mostrada como B-C-B-A donde el bloque polimérico A está polimerizado a partir de un monómero de ácido alquenil fórmico (ácido acrílico); el bloque polimérico B está polimerizado a partir de un monómero de vinilo aromático (estireno); el bloque polimérico C está polimerizado a partir de un monómero de acrilato.

[0014] Por lo tanto, todavía se requiere en la técnica encontrar un aglutinante de electrodo negativo que tenga una fuerte capacidad conductora de iones, componentes sencillos, bajo coste, módulo adecuado y buenos efectos espesantes y dispersantes, siendo al mismo tiempo compatible con diversos sistemas de electrodo negativo y fácil de promover a gran escala.

[0015] Sumario

[0016] El objetivo de las realizaciones de la divulgación es proporcionar un aglutinante que tenga una fuerte capacidad conductora de iones, componentes simples, bajo coste, módulo adecuado y buenos efectos espesantes y dispersantes, de modo que una batería de iones de litio que utilice el aglutinante tenga una capacidad de carga rápida preferente, una resistencia interna de corriente continua baja y una capacidad de descarga a baja temperatura preferente.

[0017] A fin de resolver la cuestión técnica anterior, una realización de la divulgación proporciona un aglutinante, y el aglutinante incluye un primer polímero en bloque y un segundo polímero en bloque;

[0018] el primer polímero en bloque es un polímero tetrabloque litiado, y el polímero tetrabloque tiene una estructura mostrada como B-C-B-A, en la que A representa un bloque polimérico A, B representa un bloque polimérico B, y C representa un bloque polimérico C;

[0019] el bloque polimérico A se polimeriza a partir de un monómero de ácido alquenil fórmico;

[0020] el bloque polimérico B se polimeriza a partir de un monómero vinílico aromático;

[0021] el bloque polimérico C se polimeriza a partir de un monómero de acrilato; y

[0022] el segundo polímero en bloque es un polímero tribloque litiado, y el polímero tribloque tiene una estructura mostrada como E-F-E, en la que E representa un bloque polimérico E, y F representa un bloque polimérico F;

[0023] el bloque polimérico E se polimeriza a partir de un monómero de ácido alquenil fórmico;

[0024] el bloque polimérico F se polimeriza a partir de un monómero de acrilato.

[0025] En algunas soluciones preferentes, una estructura del monómero de ácido fórmico alquenílico en el polímero tetrabloque es

[0028]

[0030] en la que R<11>y R<12>son independientemente hidrógeno o un grupo alquilo C<1~4>, y el grupo alquilo C<1~4>se selecciona entre un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo isobutilo o un grupo terc-butilo; preferentemente, el ácido alquenil fórmico es un ácido acrílico.

[0031] En algunas soluciones preferentes, una estructura del monómero de vinilo aromático en el polímero tetrabloque es

[0034]

[0036] en la que R<21>, R<22>, R<23>, R<24>, R<25>, y R<26>son independientemente hidrógeno o un grupo alquilo C<1~4>, y el grupo alquilo C<1~4>se selecciona entre un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo isobutilo, o un grupo terc-butilo; preferentemente, R<21>, R<22>, R<23>, R<24>, R<25>, y R<26>son hidrógeno o el grupo metilo, más preferentemente, el vinilo aromático es estireno.

[0037] En algunas soluciones preferentes, una estructura del monómero de acrilato en el polímero tetrabloque es

[0040]

[0042] en la que R<31>es un grupo alquilo lineal o ramificado C<1~10>; más preferentemente, R<31>es un grupo alquilo lineal o ramificado C<4~8>, más preferentemente, R<31>es

[0045]

[0046] .

[0047] En algunas soluciones preferentes, el primer polímero en bloque tiene una estructura mostrada como Fórmula

[0050]

[0052] en la que n es 10~50; x es 200~500; y es 400~1000; z es 200~500;

[0053] R<41>es un grupo alquilo C<4~8>; preferentemente, R<41>es

[0056]

[0057] .

[0058] R<42>y R<43>son un grupo fenilo o un grupo alquilo C<1~4>sustituido por un grupo fenilo, y el grupo fenilo del grupo alquilo C<1~4>se selecciona entre un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo isobutilo, o un grupo terc-butilo grupos fenilo sustituidos; preferentemente, R<42>y R<43>son los grupos fenilo. En algunas soluciones preferentes, el primer polímero en bloque es

[0061]

[0063] en el que n es 10~50; x es 200~500; y es 400~1000; z es 200~500.

[0064] En algunas soluciones preferentes, el ácido alquenil fórmico en el polímero tribloque es

[0067]

[0069] en el que R<51>y R<52>son independientemente hidrógeno o un grupo C<1~4>alquilo, y el grupo alquilo C<1~4>se selecciona entre un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo isobutilo o un grupo terc-butilo; preferentemente, el ácido alquenil fórmico es un ácido acrílico.

[0070] En algunas soluciones preferentes, el acrilato en el polímero tribloque es

[0073]

[0075] en el que R<61>es un grupo alquilo C<1~4>, el grupo alquilo C<1~4>se selecciona entre un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo isobutilo o un grupo terc-butilo; Preferentemente, el acrilato es acrilato de metilo.

[0076] En algunas soluciones preferentes, un grado de polimerización del bloque polimérico E es 70~700, y un grado de polimerización del bloque polimérico F es 70~700.

[0077] En algunas soluciones preferentes, el segundo polímero en bloque tiene una estructura mostrada como Fórmula (II);

[0078]

[0080] en la que k es 70~700; l es 70~700; m es 70~700.

[0081] En algunas soluciones preferentes, una proporción en masa del primer polímero en bloque con respecto al segundo polímero en bloque es 99:1-1:99; más preferentemente, 9:1~1:9, tal como 9:1, 8:2, 7:3, 6:4, 5:5, 4:6, 7:3, 8:2, o 1:9. En algunas soluciones más preferentes, la proporción en masa del primer polímero en bloque con respecto al segundo polímero en bloque es de 9:1.

[0082] Un segundo aspecto de la divulgación proporciona una lechada de electrodo negativo para una batería de iones de litio, y la lechada de electrodo negativo incluye un material activo de electrodo negativo, un agente conductor, y el aglutinante descrito en el primer aspecto de la divulgación.

[0083] En algunas soluciones preferentes, una relación de masa del material activo de electrodo negativo con respecto al agente conductor con respecto al aglutinante es a:b:c, en la que a es 93~97; b es 3~5; c es 3~5, y a+b+c=100. Por ejemplo, 95:2:3.

[0084] Un tercer aspecto de la divulgación también proporciona un electrodo negativo de una batería de iones de litio que incluye la lechada de electrodo negativo, el electrodo negativo incluye un colector de corriente y una capa de material activo de electrodo negativo recubierta sobre el colector de corriente, y la capa de material activo de electrodo negativo se forma recubriendo la lechada de electrodo negativo sobre el colector de corriente.

[0085] El material activo de electrodo negativo del electrodo negativo de la divulgación es un material que puede intercalarse en litio y desintercalarse del mismo, que incluye, pero no se limita a, un material de carbono tal como carbono cristalino (grafito natural, grafito artificial, etc.), carbono amorfo, grafito recubierto de carbono y grafito recubierto de resina, y un material de óxido como óxido de indio, óxido de silicio, óxido de estaño, titanato de litio, óxido de cinc y óxido de litio. El material activo del electrodo negativo también puede ser litio metálico o un material metálico que pueda formar una aleación con el litio. Ejemplos específicos del metal que puede formar una aleación con el litio incluyen Cu, Sn, Si, Co, Mn, Fe, Sb y Ag. También puede utilizarse una aleación binaria o ternaria que contenga los metales y litio como material activo del electrodo negativo. Los materiales activos del electrodo negativo pueden utilizarse solos o en combinación de dos o más. Desde el punto de vista de la alta densidad de energía, como material activo del electrodo negativo, pueden combinarse un material de carbono, como el grafito, y un material activo a base de Si, como el Si, una aleación de Si y un óxido de silicio. Desde el punto de vista de conseguir tanto la característica de ciclo como una alta densidad de energía, como material activo del electrodo negativo, pueden combinarse el grafito y un material activo basado en Si. En cuanto a la combinación, la relación entre la masa del material activo a base de Si y la masa total del material de carbono y el material activo a base de Si puede ser igual o superior al 0,5% e igual o inferior al 95%, igual o superior al 1% e igual o inferior al 50%, o igual o superior al 2% e igual o inferior al 40%. En diversas realizaciones, el material activo del electrodo negativo está disperso en la estructura de red reticulada densa.

[0086] Preferentemente, el material activo del electrodo negativo incluye grafito y/o un compuesto que contiene grafito. El agente conductor del electrodo negativo de la divulgación es un material conductor que no provoca cambios químicos y puede ser al menos uno seleccionado entre grafito natural, grafito artificial, negro de carbono, negro de acetileno, fibra de carbono, un derivado de polifenileno, polvos metálicos que incluyen cobre, níquel, aluminio y plata, y fibra metálica.

[0087] El colector de corriente del electrodo negativo de la divulgación puede ser al menos uno seleccionado entre una lámina de cobre, una lámina de níquel, una lámina de acero inoxidable, una lámina de titanio, una espuma de níquel, una espuma de cobre y un material polimérico conductor recubierto de metal.

[0088] Un cuarto aspecto de la divulgación proporciona una batería de iones de litio, y la batería de iones de litio incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador, y un electrolito, en el que el electrodo negativo es el electrodo negativo proporcionado por el cuarto aspecto de la divulgación.

[0089] El electrodo positivo de la batería de iones de litio de la divulgación incluye un material activo de electrodo positivo, y el material activo de electrodo positivo puede ser un óxido compuesto que contiene litio. Ejemplos específicos del óxido compuesto que contiene litio incluyen, por ejemplo, LiMnO<2>, LiFeO<2>, LiMn<2>O<4>, Li<2>FeSiO<4>, LiNi<1/3>Co<1/3>Mn<1/3>O<2>, LiNi<5>CO<2>Mn<3>O<2>, Li<2>Ni<(1-x-y)>Co<x>M<y>O<2>(x, y, y z son valores que satisfacen 0.01 ≤x≤0,20, 0≤y≤0,20, y 0,97≤z≤1.20, y M representa al menos un elemento seleccionado entre Mn, V, Mg, Mo, Nb y Al), LiFePO<4>y Li<z>CO<(1-x)>M<x>O<2>(x y z son valores que satisfacen 0≤x≤0.1 y 0,97≤z≤ 1,20, y M representa al menos un elemento seleccionado de un grupo compuesto por Mn, Ni, V, Mg, Mo, Nb y Al). El material activo del electrodo positivo también puede ser Li<z>Ni<(1-xy)>Co<x>M<y>O<2>(x, y, y z son valores que satisfacen 0,01 ≤x≤0,15, 0≤y≤0,15, y 0,97≤z≤1.).20, y M representa al menos un elemento seleccionado entre Mn, Ni, V, Mg, Mo, Nb y Al) o Li<z>CO<(1-x)>M<x>O<2>(x y z son valores que satisfacen 0≤x≤0.1 y 0,97≤z≤ 1,20, y M representa al menos un elemento seleccionado entre Mn, V, Mg, Mo, Nb y Al).

[0090] Preferentemente, el material activo de electrodo positivo es NCM523.

[0091] El separador de la batería de iones de litio de la divulgación no está particularmente limitado y puede utilizarse una película microporosa de una sola capa o laminada, tela tejida, tela no tejida, etc. de poliolefina tal como polipropileno y polietileno.

[0092] El electrolito no acuoso de la batería de iones de litio de la divulgación no está particularmente limitado y puede utilizarse una formulación de electrolito comúnmente utilizada en la técnica, que no se describirá en detalle aquí. Sobre la base de no violar el conocimiento común en la técnica, las condiciones preferentes anteriores pueden combinarse arbitrariamente para obtener ejemplos preferentes de la divulgación.

[0093] Los reactivos y materias primas utilizados en la divulgación están todos disponibles comercialmente.

[0094] En comparación con la técnica anterior, las realizaciones de la divulgación tienen al menos las siguientes ventajas: (1) El aglutinante proporcionado por el primer aspecto de la divulgación tiene una capacidad conductora de iones preferente, que ayuda a reducir la resistencia interna del electrodo.

[0095] (2) El aglutinante proporcionado por el primer aspecto de la divulgación tiene una fuerza aglutinante preferente a la vez que tiene efectos dispersantes y espesantes preferentes, y tiene un módulo adecuado.

[0096] (3) Mediante el uso del polímero en bloque litiado de la divulgación como aglutinante, la batería de iones de litio preparada tiene una capacidad de carga rápida preferente, una resistencia interna a la corriente continua más baja y una capacidad de descarga a baja temperatura preferente.

[0097] DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS REALIZACIONES DIVULGADAS

[0098] A fin de que los objetivos, soluciones técnicas y ventajas de las realizaciones de la divulgación sean más claros, cada realización de la divulgación se describirá en detalle a continuación con referencia a ejemplos específicos. Sin embargo, debe entenderse que los expertos en la técnica apreciarán que en cada realización de la divulgación se exponen numerosos detalles técnicos con el fin de proporcionar al lector una mejor comprensión de la presente aplicación. Sin embargo, incluso sin los detalles técnicos y los diversos cambios y modificaciones basados en las siguientes realizaciones, las soluciones técnicas reivindicadas en la presente solicitud pueden seguir aplicándose. En los ejemplos siguientes, los procedimientos experimentales sin condiciones específicas suelen ajustarse a las condiciones convencionales o a las sugeridas por el fabricante. Los porcentajes y las partes se calculan en peso, salvo indicación contraria.

[0099] Ejemplo 1 Preparación de ácido poliacrílico-estireno-isooctil acrilato-estireno litiado (PAALi-PSt-PEHA-PSt) Etapa uno: Preparación de un ácido poliacrílico (PAA)

[0102]

[0104] Se pesó 1,0 g de ácido 2-mercapto-S-tiobenzoilacético (peso molecular de 212,3 g/mol), se mezcló con 3,0~17,0 g de monómero acrílico refinado y se vertió en un matraz de tres cuellos de 500 mL. Se pesaron otros 0,2~0,5 g de persulfato potásico, se disolvieron en 5~10 g de agua desionizada y se almacenaron a baja temperatura para su uso posterior. El matraz se colocó en un caldero al baño maría, se añadió con imanes, se agitó y se disolvió a temperatura ambiente, después se pasó nitrógeno durante 30 min para eliminar el oxígeno del interior, se calentó a 60~80°C, se añadió con la solución acuosa de persulfato potásico, se hizo reaccionar durante 12~20 horas, y se obtuvo el ácido poliacrílico (PAA).

[0105] Etapa dos: Preparación de ácido poliacrílico-estireno (PAA-PSt)

[0108]

[0110] Se pesaron 98,0~245,0 g de monómero de estireno, se añadieron lentamente en el matraz después de la reacción de la Etapa 1 a través de una jeringa, se continuó reaccionando a 60~80°C durante 2~8 horas, y se obtuvo el ácido poliacrílico-estireno (PAA-PSt).

[0111] Etapa tres: Preparación de ácido poliacrílico-acrilato de estireno-isooctilo (PAA-PSt-PEHA)

[0114]

[0116] Se pesaron 347,0~866,0 g de monómero de acrilato de isooctilo, se añadieron lentamente en el matraz después de la reacción de la Etapa 2 a través de una jeringa, se continuó reaccionando a 60~80°C durante 2~6 h, y se obtuvo el acrilato de isooctilo-estireno-ácido poliacrílico (PAA-PSt-PEHA).

[0117] Etapa cuatro: Preparación de ácido poliacrílico-estireno-isooctil acrilato-estireno (PAA-PSt-PEHA-PSt)

[0120]

[0122] Se pesaron 98,0~245,0 g de monómero de estireno, se añadieron lentamente en el matraz después de la reacción en la Etapa 3 a través de una jeringa, se continuó reaccionando a 60~80°C durante 2~8 horas, el producto reaccionado se lavó con agua desionizada hasta que el pH es 3~6, y se obtuvo el ácido poliacrílico-estireno-isooctil acrilato-estireno (PAA-PSt-PEHA-PSt).

[0123] Etapa cinco: Preparación de ácido poliacrílico-estireno-isooctil acrilato-estireno litiado (PAA-PSt-PEHA-PSt)

[0126]

[0128] Se tomaron 500 g del ácido poliacrílico-estireno-isooctil acrilato-estireno (PAA-PSt-PEHA-PSt) obtenido en la etapa 4 y 15~25 g de solución de hidróxido de litio con una fracción de masa del 5%~15% (que contenía 0.75~3,75 g de hidróxido de litio), se agitó a una velocidad de rotación de 300 rpm/h durante 60 minutos, y se obtuvo el ácido poliacrílico-estireno-isooctil acrilato-estireno litiado (PAA-PSt-PEHA-PSt).

[0129] Ejemplo 2 Preparación de ácido poliacrílico-acrilato de metilo-ácido acrílico litiado (PAALi-PMA-PAALi) Etapa uno: Preparación de un ácido poliacrílico (PAA)

[0132]

[0134] 0,6 partes de reactivo RAFT, 0,2 partes de iniciador, y 20 partes de monómero acrílico estaban en 150 partes de disolvente agua desionizada, se agitó a 70°C durante 18 horas, y se obtuvo una mezcla de reacción que contenía el compuesto de Fórmula (1'); en el que el reactivo RAFT era.

[0137]

[0139] en el que R era un grupo acetato; Z era un grupo bencilo; el iniciador era persulfato de potasio.

[0140] Etapa dos: Preparación de ácido poliacrílico-acrilato de metilo (PAA-PMA)

[0143]

[0145] Se añadieron 60 partes de monómero de acrilato de metilo a la mezcla de reacción obtenida en la Etapa 1, después se continuó agitando a 70°C durante 6 horas, y se obtuvo una mezcla de reacción que contenía el compuesto de Fórmula (2').

[0146] Etapa tres: Preparación de ácido poliacrílico-acrilato de metilo-ácido acrílico (PAA-PMA-PAA)

[0149]

[0151] Se añadieron 20 partes de monómero de ácido acrílico a la mezcla de reacción obtenida en la Etapa 2, después se continuó agitando a 70°C durante 18 horas, y se obtuvo una mezcla de reacción que contenía el compuesto de Fórmula (3').

[0152] Etapa cuatro: Preparación de ácido poliacrílico-acrilato de metilo-ácido acrílico litiado (PAALi-PMA-PAALi)

[0155]

[0157] El pH de la mezcla de reacción obtenida en la etapa 3 se ajustó a 5, se añadió una solución acuosa de hidróxido de litio con una fracción másica del 10%, y se litió a 25°C durante 4 horas.

[0158] Una vez completada la reacción de litiación, la mezcla de reacción se precipitó, se lavó y se secó, y se obtuvo el ácido poliacrílico-acrilato de metilo-ácido acrílico litiado (PAALi-PMA-PAALi) mostrado como Fórmula (I'). El peso molecular del polímero finalmente obtenido era de unos 20.000.

[0159] Ejemplo 3 Preparación de un aglutinante

[0160] El ácido poliacrílico-estireno-isooctil acrilato-estireno litiado (PAALi-PSt-PEHA-PSt) preparado en el Ejemplo 1 y el ácido poliacrílico-metil acrilato-ácido acrílico litiado (PAALi-PMA-PAALi) preparado en el Ejemplo 2 se agitaron y mezclaron según la relación de masas de 9:1, la velocidad de agitación fue de 200 rpm, la temperatura fue de 30°C, y el tiempo fue de 2 horas.

[0161] Tabla 1

[0164]

[0165]

[0167] Ejemplo 12 Preparación de una batería de iones de litio

[0168] Preparación de una pieza de electrodo positiva

[0169] Se mezclaron un material activo de electrodo positivo NCM523, negro de carbono conductor Super-P, y fluoruro de polivinilideno (PVDF) aglutinante en una proporción de masa de 96:2:2, después se dispersaron en N-metil-2-pirrolidona (NMP), y se obtuvo una lechada de electrodo positivo. La pasta de electrodo positivo obtenida se recubrió uniformemente sobre dos superficies de una lámina de aluminio, se secó, se calandró y se secó al vacío a 80°, se soldó un hilo conductor de aluminio utilizando un soldador ultrasónico, se obtuvo una placa de electrodo positivo y el espesor de la placa fue de 120~150 µm.

[0170] Preparación de una pieza de electrodo negativa

[0171] Se mezclaron grafito de material activo de electrodo negativo compuesto, negro de humo conductor Super-P, y el aglutinante preparado en el Ejemplo 3 en una proporción de masa de 95:2:3, después se dispersaron en agua desionizada, y se obtuvo una lechada de electrodo negativo. La pasta se recubrió sobre dos superficies de una lámina de cobre, se secó, se calandró y se secó al vacío, se soldó un alambre de plomo de níquel utilizando un soldador ultrasónico, se obtuvo una placa de electrodo negativo y el espesor de la placa fue de 80~100 µm.

[0172] Preparación de un núcleo

[0173] Se colocó un separador con un grosor de 20 µm entre la placa de electrodo positiva y la placa de electrodo negativa, a continuación se enrolló una estructura de sándwich compuesta por la placa de electrodo positiva, la placa de electrodo negativa y el separador, se aplanó el cuerpo enrollado y se colocó en una bolsa de envasado de papel de aluminio, se horneó al vacío a 85°C durante 48 h, y se obtuvo el núcleo a inyectar.

[0174] Inyección de núcleo

[0175] Se inyectó un electrolito en el núcleo en una caja de guantes, se selló al vacío y se mantuvo en reposo durante 24 h. A continuación, se realizó la rutinización de la primera carga de acuerdo con los siguientes pasos de: carga a 3,05 V con corriente constante de 0,02 C, carga a 3,75 V con corriente constante de 0,05 C, carga a 4,05 V con corriente constante de 0,2 C y se selló al vacío. A continuación, se carga a 4,2 V con una corriente constante de 0,33 C y, tras dejarlo a temperatura ambiente durante 24 horas, se descarga a 3,0 V con una corriente constante de 0,2 C.

[0176] Para el Ejemplo 13 al Ejemplo 20, la batería de iones de litio se preparó de acuerdo con el mismo procedimiento que el Ejemplo 12, y la diferencia fue que en la preparación de la pieza de electrodo negativo, el aglutinante utilizado fue respectivamente el aglutinante preparado en el Ejemplo 3 al Ejemplo 11.

[0177] Ejemplo comparativo 1 Preparación de una batería de iones de litio

[0178] Preparación de una pieza de electrodo positiva

[0179] Se mezclaron un material activo de electrodo positivo NCM523, negro de carbono conductor Super-P, y fluoruro de polivinilideno (PVDF) aglutinante en una proporción de masa de 96:2:2, después se dispersaron en N-metil-2-pirrolidona (NMP), y se obtuvo una lechada de electrodo positivo. La pasta de electrodo positivo obtenida se recubrió uniformemente sobre dos superficies de una lámina de aluminio, se secó, se calandró y se secó al vacío a 80°, se soldó un hilo conductor de aluminio utilizando un soldador ultrasónico, se obtuvo una placa de electrodo positivo y el espesor de la placa fue de 120~150 µm.

[0180] Preparación de una pieza de electrodo negativa

[0181] Se mezclaron grafito de material activo de electrodo negativo compuesto, negro de humo conductor Super-P, y aglutinante PAA en una proporción de masa de 95:2:3, después se dispersaron en agua desionizada, y se obtuvo una lechada de electrodo negativo. La pasta se recubrió sobre dos superficies de una lámina de cobre, se secó, se calandró y se secó al vacío, se soldó un alambre de plomo de níquel utilizando un soldador ultrasónico, se obtuvo una placa de electrodo negativo y el espesor de la placa fue de 80~100 µm.

[0182] Preparación de un núcleo

[0183] Se colocó un separador con un grosor de 20 µm entre la placa de electrodo positiva y la placa de electrodo negativa, a continuación se enrolló una estructura de sándwich compuesta por la placa de electrodo positiva, la placa de electrodo negativa y el separador, se aplanó el cuerpo enrollado y se colocó en una bolsa de envasado de papel de aluminio, se horneó al vacío a 85°C durante 48 h, y se obtuvo el núcleo a inyectar.

[0184] Inyección de núcleo

[0185] Se inyectó un electrolito en el núcleo en una caja de guantes, se selló al vacío y se mantuvo en reposo durante 24 h. A continuación, se realizó la rutinización de la primera carga de acuerdo con los siguientes pasos de: carga a 3,05 V con corriente constante de 0,02 C, carga a 3,75 V con corriente constante de 0,05 C, carga a 4,05 V con corriente constante de 0,2 C y se selló al vacío. A continuación, se carga a 4,2 V con una corriente constante de 0,33 C y, tras dejarlo a temperatura ambiente durante 24 horas, se descarga a 3,0 V con una corriente constante de 0,2 C.

[0186] Para el Ejemplo comparativo 2, la batería de iones de litio se preparó de acuerdo con el mismo procedimiento que el Ejemplo comparativo 1, y la diferencia fue que en la preparación de la pieza de electrodo negativo, el aglutinante utilizado fue un aglutinante SBR.

[0187] Para el Ejemplo comparativo 3, la batería de iones de litio se preparó según el mismo procedimiento que el Ejemplo comparativo 1, y la diferencia fue que en la preparación de la pieza de electrodo negativo, el aglutinante utilizado fue únicamente ácido poliacrílico-estireno-isooctil acrilato-estireno litiado (PAALi-PSt-PEHA-PSt).

[0188] Para el Ejemplo comparativo 4, la batería de iones de litio se preparó según el mismo procedimiento que el Ejemplo comparativo 1, y la diferencia fue que en la preparación de la pieza de electrodo negativo, el aglutinante utilizado fue únicamente ácido poliacrílico-metilacrilato-ácido acrílico litiado (PAALi-PMA-PAALi).

[0189] Ejemplo de prueba 1

[0190] (1) Prueba de resistencia a la tracción del aglutinante

[0191] El aglutinante preparado en el Ejemplo 3 se convirtió en una película, y el proceso de preparación fue el siguiente: Se vertieron 1,2 g del aglutinante en un vidrio de reloj de politetrafluoroetileno de 10 cm de diámetro, se cubrió con una capa de papel de filtro, se sujetó el papel de filtro, se colocó en una campana de humos, se secó por convección a temperatura ambiente durante una semana y, a continuación, se introdujo en una estufa de vacío a 60°C, se secó al vacío durante 12 h y se terminó la preparación de la muestra.

[0192] Las estrías en forma de mancuerna se cortaron en una máquina de corte de acuerdo con las dimensiones indicadas para las muestras de Tipo 2 y Tipo 4 en ISO 37-1994 y se implementaron de acuerdo con la norma GB 16421-1996, y el número de estrías para cada polímero fue de 5. El ensayo de tracción se realizó con una máquina universal de ensayo de materiales. Condiciones de ensayo: se utilizó un sensor de fuerza con un rango de 50 N, la velocidad de tracción fue de 1 mm/min, cada muestra de polímero se sometió a 5 ensayos paralelos y se obtuvo un valor medio. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 2.

[0193] El ensayo de comportamiento a la tracción del aglutinante, el aglutinante PAA, el aglutinante SBR, el ácido poliacrílicoestireno-acrilato de isooctilo-estireno litiado (PAALi-PSt-PEHA-PSt), y el ácido poliacrílico-acrilato de metilo-ácido acrílico litiado (PAALi-PMA-PAALi) preparados en los Ejemplos 4 a 11 se realizaron de acuerdo con el mismo procedimiento. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 2.

[0194] Tabla 2

[0197]

[0198]

[0200] (2) Prueba de capacidad de carga rápida

[0201] A 25°C, se realizó una prueba de carga de corriente constante en la batería de iones de litio preparada en los ejemplos y en los ejemplos comparativos adoptando una tasa de 2 C, se calculó una tasa de retención de capacidad de carga (la tasa de retención de carga de una batería a la tasa de 2 C = la capacidad liberada después de que la batería se cargue a la tasa de 2 C / la capacidad liberada después de que la batería se cargue a una tasa de 1/3 C). Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 3.

[0202] (3) Prueba de resistencia interna en corriente continua (DCR)

[0203] A 25°C, la batería preparada en los ejemplos y los ejemplos comparativos se descargó respectivamente a 4 C durante 30 s a un estado de carga (SOC) del 50%, y se calculó la resistencia interna de corriente continua R = -(V1-V2)/I, donde V1 es la tensión antes de la descarga, V2 es la tensión después de la descarga, e I es la corriente de descarga, y la resistencia interna de corriente continua. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 3.

[0204] (4) Prueba de capacidad de descarga a baja temperatura

[0205] Se tomó la batería preparada en los ejemplos y en los ejemplos comparativos, y se midió una tasa de retención de la capacidad de descarga a -20°C: a 25°C, la batería completamente cargada se descargó a 3,0 V a 1 C, y se registró una capacidad de descarga inicial como CC (25°C). A continuación, a 25°C, se cargó a 4,2 V con corriente constante de 1 C y voltaje constante, y la corriente de corte fue de 0,05 C. Después, se enfrió a -20°C, se mantuvo en reposo durante 4 h y, a continuación, se descargó a 3,0 V a 1 C, y se registró la capacidad de descarga DC (-20°C). A -20°C, la tasa de retención de la capacidad de descarga = 100%*DC (-20°C)/DC (25°C). Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 3.

[0206] Tabla 3

[0208]

[0209] Los expertos en la técnica pueden entender que los ejemplos anteriores son ejemplos específicos para poner en práctica la divulgación.

Claims

1. REIVINDICACIONES

1. Un aglutinante, que comprende un primer polímero en bloque y un segundo polímero en bloque, en el que el primer polímero en bloque es un polímero tetrabloque litiado, y el polímero tetrabloque tiene una estructura mostrada como B-C-B-A, en la que A representa un bloque polimérico A, B representa un bloque polimérico B, y C representa un bloque polimérico C;

el bloque polimérico A se polimeriza a partir de un monómero de ácido alquenil fórmico;

el bloque polimérico B se polimeriza a partir de un monómero vinílico aromático;

el bloque polimérico C se polimeriza a partir de un monómero de acrilato; y

el segundo polímero en bloque es un polímero tribloque litiado, y el polímero tribloque tiene una estructura mostrada como E-F-E, en la que E representa un bloque polimérico E, y F representa un bloque polimérico F; el bloque polimérico E se polimeriza a partir de un monómero de ácido alquenil fórmico;

el bloque polimérico F se polimeriza a partir de un monómero de acrilato.

2. El aglutinante según la reivindicación 1, en el que en el polímero tetrabloque, una estructura del monómero de ácido alquenil fórmico es

en la que R<11>y R<12>son independientemente hidrógeno o un grupo alquilo C<1-4>;

y/o en el polímero tetrabloque, una estructura del monómero vinílico aromático es

en la que R<21>, R<22>, R<23>, R<24>, R<25>, y R<26>son independientemente hidrógeno o un grupo alquilo C<1~4>;

y/o en el polímero tetrabloque, una estructura del monómero de acrilato es

en la que R<31>es un grupo alquilo lineal o ramificado C<1~10>;

y/o en el polímero tribloque, el ácido alquenil fórmico es

en el que R<51>y R<52>son independientemente hidrógeno o un grupo alquilo C<1~4>;

y/o en el polímero tribloque, el acrilato es

en el que R<61>es un grupo alquilo C<1~4>.

3. El aglutinante de acuerdo con la reivindicación 2, en el que en el polímero tetrabloque, el monómero de ácido alquenil fórmico es un ácido acrílico;

y/o en el polímero tetrabloque, el monómero vinílico aromático es el estireno;

y/o en el polímero tetrabloque, una estructura del monómero de acrilato es

en la que R<31>es un grupo alquilo lineal o ramificado C<4~8>;

y/o en el polímero tribloque, el ácido alquenil fórmico es un ácido acrílico;

y/o en el polímero tribloque, el acrilato es acrilato de metilo.

4. El aglutinante de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el primer polímero en bloque tiene una estructura mostrada como Fórmula (I), en la que n es 10~50; x es 200~500; y es 400~1000; z es 200~500, R<41>es un grupo alquilo C<4~8>, y R<42>y R<43>son un grupo fenilo o un grupo alquilo C<1~4>sustituido por un grupo fenilo;

y/o el segundo polímero en bloque tiene una estructura mostrada como Fórmula (II), en la que k es 70~700, 1 es 70~700, y m es 70~700;

5. El aglutinante de acuerdo con la reivindicación 4, en el que el primer polímero en bloque es

en el que n es 10~50; x es 200~500; y es 400~1000; z es 200~500.

6. El aglutinante de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que una proporción en masa del primer polímero en bloque con respecto al segundo polímero en bloque es 99:1~1:99.

7. El aglutinante de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que una proporción en masa del primer polímero en bloque con respecto al segundo polímero en bloque es de 9:1.

8. El aglutinante de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que en el polímero tetrablock, un grado de polimerización del bloque polimérico A es 10~50, un grado de polimerización del bloque polimérico B es 200~500, y un grado de polimerización del bloque polimérico C es 400~1000;y/o en el polímero triblock, un grado de polimerización del bloque polimérico E es 70~700, y un grado de polimerización del bloque polimérico F es 70~700.

9. Una lechada de electrodo negativo para una batería de iones de litio, en la que la lechada de electrodo negativo comprende un material activo de electrodo negativo, un agente conductor y el aglutinante según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.

10. La lechada de electrodo negativo de acuerdo con la reivindicación 9, en la que una relación de masa entre el material activo de electrodo negativo y el agente conductor y el aglutinante es a:b:c, en la que a es 93-97, b es 3~5, c es 3~5, y a+b+c=100.

11. Un electrodo negativo, que comprende un colector de corriente y una capa de material activo de electrodo negativo recubierta sobre el colector de corriente, en el que la capa de material activo de electrodo negativo se forma recubriendo una lechada de electrodo negativo según la reivindicación 9 o 10 sobre el colector de corriente.

12. El electrodo negativo de acuerdo con la reivindicación 11, en el que el material activo del electrodo negativo comprende grafito y/o un compuesto que contiene grafito.

13. Una batería de iones de litio, que comprende un electrodo positivo, un separador, un electrolito y el electrodo negativo según la reivindicación 11 o 12.