ES3054175T3 - Method for improving lifespan of lithium secondary battery - Google Patents
Method for improving lifespan of lithium secondary batteryInfo
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Abstract
La presente invención se refiere a un método para mejorar la vida útil de una batería secundaria de litio, que comprende los pasos de: fabricar una batería inyectando un electrolito en una batería en la que está incrustado un conjunto de electrodos; y cargar y descargar la batería fabricada, y adicionalmente inyectar el electrolito antes de un punto de tiempo de un ciclo que es 1/2 de la frecuencia de un ciclo de carga/descarga, que se convierte en una capacidad de descarga del 80% con respecto a una capacidad inicial del mismo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Método para mejorar la vida útil de una batería secundaria de litio
[0003] [Campo técnico]
[0004] Esta solicitud reivindica prioridad sobre, y los beneficios de, la solicitud de patente coreana n.º 10-2017-0147836, presentada ante la Oficina de Propiedad Intelectual de Corea el 8 de noviembre de 2017.
[0005] La presente invención se refiere a un método para mejorar la vida útil de una batería secundaria de litio.
[0006] [Antecedentes de la técnica]
[0007] Con el aumento en los desarrollos tecnológicos y la demanda de dispositivos móviles, ha aumento rápidamente la demanda de baterías secundarias como fuente de energía. Entre tales baterías secundarias, se han comercializado y se usan ampliamente baterías secundarias de litio que tienen alta densidad de energía y potencial de funcionamiento, una larga vida útil en ciclos y una baja tasa de autodescarga.
[0008] Además, dado que recientemente ha aumentado el interés por los problemas medioambientales, se han llevado a cabo amplios estudios sobre los vehículos eléctricos (VE), vehículos híbridos eléctricos (VHE), y similares, que podrían sustituir a los vehículos que usan combustibles fósiles, tales como los vehículos de gasolina y los vehículos diésel, una de las principales causas de la contaminación del aire. Normalmente se usan baterías secundarias de níquel-hidruro metálico (Ni-MH) como fuente de alimentación de tales vehículos eléctricos (VE), vehículos híbridos eléctricos (VHE), y similares; sin embargo, ha aumentado la demanda de baterías secundarias de litio que tengan alta densidad de energía, alta tensión de descarga y estabilidad de salida.
[0009] Entre muchas baterías secundarias de litio, una batería de litio-azufre que usa un compuesto a base de azufre que tiene enlaces azufre-azufre como material activo de electrodo positivo, y que usa un metal alcalino tal como litio, un material a base de carbono que tiene intercalación y desintercalación de iones metálicos tales como iones de litio, o silicio o estaño que forma una aleación con litio como material activo de electrodo negativo, es una batería que presenta 2500 Wh/kg, una densidad de energía teórica 5 veces mayor en comparación con las baterías de iones de litio existentes, y por tanto capaz de obtener una alta potencia de salida y una alta densidad de energía. Además de esto, el azufre usado como material activo de electrodo positivo tiene las ventajas de ser económico, fácil de suministrar y respetuoso con el medio ambiente.
[0010] Sin embargo, pese a las ventajas descritas anteriormente, ha sido difícil comercializar una batería de litio-azufre debido a los problemas de disminución de la capacidad y la vida útil provocados por la reacción del polisulfuro, un producto de descarga, con un líquido electrolítico.
[0011] Una batería secundaria de litio que incluye una batería de litio-azufre tiene una estructura en la que un electrolito no acuoso que incluye una sal de litio se impregna en un conjunto de electrodo que incluye un electrodo positivo y un electrodo negativo que tienen cada uno un material activo que recubre un colector de corriente, y un separador poroso proporcionado entre ellos. Cuando el electrolito no acuoso no está suficientemente impregnado en los electrodos, no se produce la reacción electroquímica, y la capacidad puede disminuir o el rendimiento electroquímico puede reducirse.
[0012] Por consiguiente, los procedimientos de inyectar e impregnar un líquido electrolítico son muy importantes en el procedimiento de fabricación con el fin de utilizar suficientemente una batería de litio-azufre con alta densidad de energía.
[0013] Para ello, es necesario inyectar un líquido electrolítico en una cantidad adecuada en una batería de litio-azufre. Cuando se inyecta un líquido electrolítico en exceso, la elución de polisulfuro de litio (LiPS) aumenta acelerando la degradación de la vida útil. Además, cuando se inyecta una cantidad pequeña de un líquido electrolítico, el rendimiento no se obtiene de manera adecuada debido a una sobretensión.
[0014] Sin embargo, incluso cuando se inyecta una cantidad adecuada de un líquido electrolítico, el líquido electrolítico se agota por la expansión de volumen del electrodo negativo a medida que avanza un ciclo de carga y descarga, provocando una sobretensión, lo que conduce a un problema de degradación de celda.
[0015] Por consiguiente, se ha hecho más necesario el desarrollo de métodos para mejorar la vida útil de una batería secundaria de litio, que inyecta un líquido electrolítico a medida que avanzan los ciclos de carga y descarga para mejorar las propiedades de la batería.
[0016] [Documentos de la técnica anterior]
[0017] (Documento de patente 1) Publicación abierta a consulta por el público de solicitud de patente coreana n.º 20040014163 “Polymer electrolyte for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery including the same” (Documento de patente 2)
[0018] CN 101335364 A
[0019] (Documento de patente 3)
[0020] JP 2010129192 A
[0021] (Documento de patente 4)
[0022] US 2009/106970 A
[0023] (Documento de patente 5)
[0024] JP 2015130310 A
[0025] [Divulgación]
[0026] [Problema técnico]
[0027] Como resultado de estudios exhaustivos, los inventores de la presente invención han identificado que, cuando se carga y descarga una batería fabricada, las propiedades de vida útil de la batería mejoran cuando se inyecta adicionalmente una determinada cantidad de un líquido electrolítico antes de un determinado punto en el tiempo, basado en el número de ciclos de carga y descarga con los que se alcanza un valor de capacidad específico en comparación con la capacidad inicial, y han completado la presente invención.
[0028] Por consiguiente, un aspecto de la presente invención proporciona un método para mejorar a vida útil de una batería secundaria de litio capaz de mejorar las propiedades de vida útil de una batería mediante la inyección de una determinada cantidad de un líquido electrolítico antes de un punto específico en el tiempo en una batería secundaria de litio.
[0029] [Solución técnica]
[0030] Según un aspecto de la presente invención, se proporciona un método para mejorar la vida útil de una batería secundaria de litio que incluye a) fabricar una batería mediante la inyección de un líquido electrolítico en un conjunto de electrodos incorporado en una batería; y b) cargar y descargar la batería fabricada, e inyectar adicionalmente un líquido electrolítico antes del punto medio de los ciclos con respecto al número de ciclos de carga y descarga en que la capacidad de descarga alcanza el 80 % en comparación con la capacidad inicial.
[0031] [Efectos ventajosos]
[0032] La presente invención es eficaz para mejorar las propiedades de vida útil de una batería secundaria de litio solo mediante el uso de un método de inyección de una determinada cantidad de un líquido electrolítico antes de un punto específico en el tiempo.
[0033] [Descripción de los dibujos]
[0034] La figura 1 es un diagrama mimético que presenta un método de inyección de un líquido electrolítico según los ejemplos y ejemplos comparativos de la presente invención.
[0035] La figura 2 es un gráfico que muestra los cambios en las propiedades de vida útil de las baterías secundarias de litio según los ejemplos y ejemplos comparativos de la presente invención.
[0036] [Mejor modo]
[0037] A continuación en el presente documento, se describirá la presente invención con detalle, con referencia a los dibujos adjuntos, de modo que los expertos en la técnica puedan implementar fácilmente la presente invención. Sin embargo, la presente invención puede implementarse en diversas formas diferentes, y no se limita a la presente memoria descriptiva.
[0038] En los dibujos, no se incluyen las partes no relevantes para las descripciones, con el fin de describir claramente la presente invención, y se usan números de referencia similares para elementos similares a lo largo de toda la memoria descriptiva. Además, los tamaños y tamaños relativos de los constituyentes presentados en los dibujos no están relacionados con escalas reales, y pueden reducirse o exagerarse para mayor claridad de las descripciones.
[0039] Los términos o expresiones usados en la presente memoria descriptiva y las reivindicaciones no deben interpretarse de manera limitada a significados comunes o de diccionario, y deben interpretarse como significados y conceptos correspondientes a ideas tecnológicas de la presente divulgación basándose en un principio de que los inventores pueden definir adecuadamente los conceptos de términos para describir la invención de la mejor manera posible. En una batería secundaria de litio, se realiza un procedimiento de inyección de un líquido electrolítico después de almacenar un conjunto de electrodo en una carcasa de batería. Tal inyección de líquido electrolítico requiere una cantidad apropiada de inyección. Cuando se inyecta un líquido electrolítico en exceso, aumenta la elución de polisulfuro de litio (LiPS) acelerando la degradación de la vida útil. Además, cuando se inyecta una cantidad pequeña de un líquido electrolítico, puede que no se obtenga rendimiento de manera adecuada debido a una sobretensión. Además de esto, incluso cuando se inyecta una cantidad apropiada de un líquido electrolítico, el líquido electrolítico se agota por la expansión de volumen del electrodo negativo a medida que avanza un ciclo, provocando una sobretensión, lo que conduce a un problema de degradación de celda. Para resolver tales problemas, es necesario inyectar una cantidad apropiada de un líquido electrolítico adicional en un punto apropiado en el tiempo.
[0040] Método para mejorar la vida útil de una batería secundaria de litio
[0041] En vista de lo anterior, la presente invención proporciona un método para mejorar a vida útil de una batería secundaria de litio inyectando adicionalmente un líquido electrolítico con el fin de mejorar las propiedades de vida útil de la batería secundaria de litio.
[0042] El método para mejorar la vida útil de una batería secundaria de litio de la presente invención incluye a) fabricar una batería mediante la inyección de un líquido electrolítico en un conjunto de electrodos incorporado en una batería; y b) cargar y descargar la batería fabricada, e inyectar adicionalmente un líquido electrolítico antes del punto medio de los ciclos con respecto al número de ciclos de carga y descarga en que la capacidad de descarga alcanza el 80 % en comparación con la capacidad inicial.
[0043] En primer lugar, el método para mejorar la vida útil de una batería secundaria de litio de la presente invención incluye a) preparar una batería mediante la inyección de un líquido electrolítico en un conjunto de electrodos incorporado en una batería.
[0044] En la etapa a), el líquido electrolítico se inyecta a temperatura ambiente sin ningún cambio de presión adicional, y puede inyectarse usando métodos conocidos comúnmente en un procedimiento de fabricación de una batería secundaria de litio sin límite particular.
[0045] En el presente documento, en la etapa a), se prefiere que el nivel inicial del líquido electrolítico se ajuste de manera que el conjunto de electrodos no quede expuesto por encima del líquido electrolítico, y que el líquido electrolítico se introduzca suficientemente. Esto permite que todo el conjunto de electrodos se sumerja completamente en el líquido electrolítico, y a través de un tratamiento de vacío que se describirá más adelante, el líquido electrolítico puede impregnar uniformemente las partes superior, inferior, izquierda y derecha del conjunto de electrodos, y puede impregnar de manera efectiva el conjunto de electrodos dentro de un corto periodo de tiempo.
[0046] El conjunto de electrodos usado en la etapa a) generalmente incluye una o más celdas unitarias, teniendo la celda unitaria un electrodo positivo formado por un material activo de electrodo positivo y un colector de corriente de electrodo positivo, un electrodo negativo formado por un material activo de electrodo negativo y un colector de corriente de electrodo negativo, y un separador que bloquea el contacto eléctrico entre el electrodo positivo y el electrodo negativo y a través del cual los iones de litio pueden migrar como una estructura básica.
[0047] En la presente invención, la celda unitaria puede ser una celda de batería secundaria de litio.
[0048] La celda de batería secundaria de litio está formada por un electrodo positivo; un electrodo negativo; y un líquido electrolítico entre el electrodo positivo y el electrodo negativo para conducir iones de litio, y sigue modos comunes en la técnica sin límite particular.
[0049] El electrodo positivo puede usar materiales de la serie del azufre tales como azufre elemental (S<8>), Li<2>S<n>(n1), organoazufre o polímeros de carbono-azufre ((C<2>S<x>)<n>: x = de 2,5 a 50, n2) como material activo de electrodo positivo. El electrodo negativo puede usar materiales capaces de intercalar o desintercalar de manera reversible iones de litio, materiales capaces de formar de manera reversible compuestos que contienen litio reaccionando con iones de litio, metal de litio, aleaciones de litio, o similares, como material activo de electrodo negativo.
[0050] En la presente invención, el conjunto de electrodos puede fabricarse usando métodos comunes conocidos en la técnica, y la forma del conjunto de electrodos tampoco está limitada particularmente, y ejemplos de la misma pueden incluir de tipo de enrollamiento, de tipo de apilamiento o de tipo de apilamiento/plegamiento.
[0051] El conjunto de electrodos de tipo de enrollamiento se fabrica recubriendo una lámina metálica usada como colector de corriente con un material activo de electrodo y similar, secando y presionando el resultado, y luego cortando el resultado para dar una forma de banda que tiene una anchura y longitud objetivos, y tras separar un electrodo negativo y un electrodo positivo usando un separador, enrollar el resultado en forma de espiral.
[0052] El conjunto de electrodos de tipo de apilamiento tiene una estructura de laminación consecutiva de varias celdas unitarias de electrodo positivo y electrodo negativo, y tiene la ventaja de que se obtiene fácilmente una forma rectangular; sin embargo, existen desventajas porque el procedimiento de fabricación es complicado, y el electrodo se empuja cuando se aplica un impacto, lo que provoca un cortocircuito.
[0053] Como conjunto de electrodos que tiene una estructura avanzada que es un tipo mixto del tipo de enrollamiento y el tipo de apilamiento, se considera un conjunto de electrodos que tiene una estructura de plegamiento de una celda completa o una bicelda que tiene un determinado tamaño unitario usando una película de separación continua larga. El conjunto de electrodos que tiene una estructura de este tipo tiene una estructura que combina el tipo de plegamiento y el tipo de apilamiento existentes, y se denomina “conjunto de electrodos de tipo de apilamiento/plegamiento”.
[0054] La “celda completa” es una celda unitaria formada por una estructura unitaria de electrodo positivo/separador/electrodo negativo, y es una celda en la que un electrodo positivo y un electrodo negativo están ubicados cada uno en lados opuestos de la celda. Una celda completa de este tipo puede incluir la celda estructurada más básica de electrodo positivo/separador/electrodo negativo, una celda de electrodo positivo/separador/electrodo negativo/separador/electrodo positivo/separador/electrodo negativo y similares. Con el fin de formar una celda electroquímica usando una celda completa de este tipo, es necesario laminar varias celdas completas, de modo que el electrodo positivo y el electrodo negativo se orienten entre sí mientras tienen la película de separación proporcionada entre ellos.
[0055] La “bicelda” es una celda unitaria que tiene el mismo electrodo ubicado en ambos lados de la celda, como en una estructura unitaria de electrodo positivo/separador/electrodo negativo/separador/electrodo positivo y una estructura unitaria de electrodo negativo/separador/electrodo positivo/separador/electrodo negativo. Para formar una celda electroquímica usando una bicelda de este tipo, es necesario laminar varias de las biceldas de modo que la bicelda estructurada como electrodo positivo/separador/electrodo negativo/separador/electrodo positivo (bicelda de electrodo positivo) y la bicelda estructurada como electrodo negativo/separador/electrodo positivo/separador/electrodo negativo (bicelda de electrodo negativo) se orienten entre sí mientras tienen la película de separación proporcionada entre ellas. En algunos casos, pueden laminarse más números de las biceldas y, por ejemplo, pueden usarse biceldas que tienen estructuras de electrodo positivo/separador/electrodo negativo/separador/electrodo positivo/separador/electrodo negativo/separador/electrodo positivo y electrodo negativo/separador/electrodo positivo/separador/electrodo negativo/separador/electrodo positivo/separador/electrodo negativo.
[0056] Se divulgan más detalles sobre el conjunto de electrodos que tiene una estructura de tipo de apilamiento/plegamiento en las publicaciones abiertas a consulta por el público de solicitud de patente coreana n.<os>2001-0082058, 2001-0082059 y 2001-0082060 solicitadas por los solicitantes de la presente solicitud, y las solicitudes se incorporan al presente documento como referencia.
[0057] El conjunto de electrodos en la presente invención puede ser una celda unidireccional que tiene una lengüeta de electrodo positivo y una lengüeta de electrodo negativo ubicadas en el mismo sentido, o una celda bidireccional que tiene una lengüeta de electrodo positivo y una lengüeta de electrodo negativo ubicadas en sentido opuesto. Específicamente, cuando una celda se sumerge horizontalmente en un recipiente que contiene un líquido electrolítico, puede usarse tanto en una celda unidireccional como en una celda bidireccional. Sin embargo, cuando una celda se sumerge verticalmente en un recipiente que contiene un líquido electrolítico, una lengüeta y un conector en un lado de un electrodo positivo o un electrodo negativo están en contacto directo con un líquido electrolítico en una celda bidireccional, lo que provoca corrosión y, por tanto, la inmersión vertical se usa más preferiblemente en una celda únicamente unidireccional.
[0058] En la presente invención, la batería tiene un conjunto de electrodos con las constituciones y las formas descritas anteriormente incorporado en una carcasa de batería. La carcasa de batería está destinada a almacenar un conjunto de electrodos y no está limitada particularmente, y puede ser de tipo cilindro, de tipo botón, de tipo cuadrado o de tipo bolsa, fabricada a partir de una envoltura metálica. Preferiblemente, la carcasa de batería puede ser de tipo bolsa.
[0059] La carcasa de tipo bolsa está formada por un par de hojas laminadas que tienen una estructura en la que tres lados están sellados, y tiene las ventajas de ser ligera y fácil de fabricar.
[0060] La hoja laminada puede estar formada por una estructura laminada de una capa de resina exterior, una capa metálica de barrera frente al aire y la humedad, y una capa de resina interior termosellable.
[0061] Es necesario que la capa de resina exterior tenga una excelente resistencia contra el entorno externo, y es necesario que tenga resistencia a la tracción y resistencia a la intemperie de un determinado nivel o superior. En tal aspecto, la resina polimérica de la capa de recubrimiento exterior puede incluir poli(naftalato de etileno) (PEN), poli(tereftalato de etileno) (PET) o nailon orientado que tienen una resistencia a la tracción y resistencia a la intemperie excelentes.
[0062] La capa de recubrimiento exterior puede estar formada por poli(naftalato de etileno) (PEN) y/o puede estar formada por una estructura en la que se proporciona una capa de poli(tereftalato de etileno) (PET) sobre una superficie exterior de la capa de recubrimiento exterior.
[0063] El poli(naftalato de etileno) (PEN) tiene una resistencia a la tracción y resistencia a la intemperie excelentes incluso con un grosor bajo, en comparación con el poli(tereftalato de etileno) (PET) y, por tanto, se usa preferentemente como la capa de recubrimiento exterior.
[0064] Como resina polimérica de la capa de resina interior, pueden usarse resinas poliméricas que tienen capacidad de termosellado (adhesividad térmica), que tienen baja higroscopicidad para un líquido electrolítico para suprimir la penetración del líquido electrolítico, y no se hinchan ni se erosionan por un líquido electrolítico, y más preferiblemente, la resina polimérica puede estar formada por una película de polipropileno no orientada (CPP). Como ejemplo, la hoja laminada según la presente invención puede conformarse en una estructura en la que la capa de recubrimiento exterior tiene un grosor de 5m a 40m, la capa de barrera tiene un grosor de 20m a 150m, y la capa sellante interior tiene un grosor de 10m a 50m. Cuando cada una de las capas de la hoja laminada es demasiado fina, es difícil esperar una función de barrera para los materiales y una mejora de la resistencia, y no se prefiere que cada una de las capas sea demasiado gruesa, dado que disminuye la procesabilidad y se produce un aumento en el grosor de la hoja.
[0065] A continuación, el método para mejorar la vida útil de una batería secundaria de litio de la presente invención incluye b) cargar y descargar la batería fabricada, e inyectar adicionalmente un líquido electrolítico antes del punto medio de los ciclos con respecto al número de ciclos de carga y descarga en que la capacidad de descarga alcanza el 80 % en comparación con la capacidad inicial.
[0066] Los inventores de la presente invención han identificado que cuando se realiza la carga y descarga después de fabricar una batería secundaria de litio, la capacidad de descarga de degrada después de un determinado punto de ciclo, reduciéndose las propiedades de vida útil, y han especificado el punto en el que se degrada la capacidad de descarga, tal como se indicó anteriormente, siendo un punto que tiene una capacidad de descarga del 80 % en comparación con la capacidad inicial. Después de especificar el número de ciclos de carga y descarga en un punto que tiene una capacidad de descarga del 80 % en comparación con la capacidad inicial, se inyecta adicionalmente un líquido electrolítico en un punto antes del punto que tiene la mitad del número de ciclos del número de ciclos específico mencionado anteriormente, y como resultado, se recupera de nuevo la capacidad de descarga y puede ralentizarse la tasa de degradación de la capacidad de descarga recuperada. Cuando se inyecta adicionalmente un líquido electrolítico en un punto posterior al punto que tiene la mitad del número de ciclos del número de ciclos específico mencionado anteriormente, la capacidad de descarga puede recuperarse temporalmente tras la inyección del líquido electrolítico, sin embargo, la capacidad de descarga se degrada inmediatamente de nuevo a una tasa rápida.
[0067] En la etapa b), el punto de ciclo que llega a ser la mitad del número de ciclos de carga y descarga que tienen una capacidad de descarga del 80 % en comparación con la capacidad inicial puede ser, por ejemplo, un punto de ciclo de 20 a 30, pero no se limita a ello.
[0068] Además, la cantidad de un líquido electrolítico inyectado adicionalmente en la etapa b) puede ser desde el 50 % en volumen hasta el 100 % en volumen y preferiblemente desde el 60 % en volumen hasta el 80 % en volumen con respecto al líquido electrolítico inyectado inicialmente. Cuando la cantidad del líquido electrolítico inyectado es mayor del 100 % en volumen, aumenta la elución de polisulfuro de litio, acelerando la degradación de la vida útil, y cuando la cantidad es menor del 50 % en volumen, el grado de mejora de las propiedades de vida útil no es suficiente debido a la sobretensión.
[0069] Como líquido electrolítico usado en la batería secundaria de litio de la presente invención, puede usarse un líquido electrolítico a base de éter. El uso de un líquido electrolítico a base de carbonato usado generalmente en una batería secundaria de litio tiene problemas porque el funcionamiento es difícil debido a la baja solubilidad del azufre, y también disminuye la eficiencia del Li, un electrodo negativo.
[0070] Un líquido electrolítico a base de éter de este tipo no está limitado particularmente, siembre que sea un líquido electrolítico a base de éter, pero puede usarse preferiblemente uno o más seleccionado del grupo que consiste en dibutil éter, 2-metiltetrahidrofurano, tetrahidrofurano, dimetil éter, dimetil éter de etilenglicol, dimetil éter de dietilenglicol, dietil éter de dietilenglicol, dimetil éter de trietilenglicol y dietil éter de trietilenglicol.
[0071] Batería secundaria de litio
[0072] Además, la presente invención proporciona una batería secundaria de litio fabricada usando el método descrito anteriormente.
[0073] Como realización de la presente invención, la batería secundaria de litio puede incluir un electrodo positivo; un electrodo negativo que incluye metal de litio o una aleación de litio como material activo de electrodo negativo; un separador proporcionado entre el electrodo positivo y el electrodo negativo; y un líquido electrolítico impregnado en el electrodo negativo, el electrodo positivo y el separador.
[0074] Además, la batería secundaria de litio de la presente invención puede ser una batería de litio-azufre que incluye un compuesto de azufre en el material activo de electrodo positivo en el electrodo positivo.
[0075] El electrodo negativo puede usar materiales capaces de intercalar o desintercalar de manera reversible iones de litio (Li<+>), materiales capaces de formar de manera reversible compuestos que contienen litio reaccionando con iones de litio, metal de litio, aleaciones de litio, o similares, como material activo de electrodo negativo. Los ejemplos del material capaz de intercalar o desintercalar de manera reversible iones de litio pueden incluir carbono cristalino, carbono amorfo o mezclas de los mismos. Los ejemplos del material capaz de formar de manera reversible compuestos que contienen litio reaccionando con iones de litio pueden incluir óxido de estaño, nitrato de titanio o silicio. Los ejemplos de la aleación de litio pueden incluir aleaciones de litio y metales seleccionados del grupo que consiste en Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al y Sn.
[0076] Además, durante la carga y descarga de la batería secundaria de litio, el azufre usado como material activo de electrodo positivo puede cambiarse a un material inactivo y unirse a la superficie del electrodo negativo de litio. Tal azufre inactivo significa que azufre ha pasado a través de muchas reacciones electroquímicas o químicas y ya no puede participar en una reacción electroquímica del electrodo positivo. El azufre inactivo formado en la superficie del electrodo negativo tiene la ventaja de desempeñar un papel de capa protectora del electrodo negativo de litio. Por consiguiente, el metal de litio y el azufre inactivo formado sobre este metal de litio, por ejemplo, sulfuro de litio, pueden usarse como electrodo negativo.
[0077] Además del material activo de electrodo negativo, el electrodo negativo de la presente invención puede incluir además una capa de pretratamiento formada con un material conductor de iones de litio, y una capa protectora de metal de litio formada sobre la capa de pretratamiento.
[0078] El separador proporcionado entre el electrodo positivo y el electrodo negativo separa a o aísla el electrodo positivo y el electrodo negativo entre sí, y permite el transporte de iones de litio entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y puede estar formado por materiales aislantes o no conductores porosos. Un separador de este tipo es un aislante que tiene permeabilidad iónica y resistencia mecánica altas, y puede ser un elemento independiente, tal como una membrana delgada o una película, o una capa de recubrimiento añadida al electrodo positivo y/o al electrodo negativo. Además, cuando se usa un electrolito sólido, tal como un polímero, como electrolito, el electrolito sólido también puede funcionar como separador.
[0079] El separador puede tener generalmente un diámetro de poro de 0,01m a 10m, y puede tener generalmente un grosor de generalmente 5m a 300m preferiblemente, y como tal separador, puede usarse un electrolito de vidrio, un electrolito de polímero, un electrolito de cerámica, o similares. Por ejemplo, pueden usarse hojas, materiales textiles no tejidos, papeles kraft y similares, realizados de polímeros a base de olefinas tales como polipropileno, fibra de vidrio, polietileno o similares, que tienen resistencia química e hidrofobicidad. Los ejemplos típicos de productos comerciales actuales de los mismos pueden incluir la serie Celgard (Celgard<R>2400, 2300, productos de Hoechest Celanese Corp.), separador de polipropileno (productos de Ube Industries Ltd. o productos de Pall RAI), serie de polietileno (Tonen o Entek) y similares.
[0080] Un separador de electrolitos en estado sólido también puede incluir un disolvente orgánico no acuoso en menos de aproximadamente el 20 % en peso, y puede incluir además en este caso un compuesto de formación de gel (agente gelificante) apropiado para disminuir la fluidez del disolvente orgánico. Los ejemplos típicos de tal agente gelificante pueden incluir óxido de polietileno, fluoruro de polivinilideno, poliacrilonitrilo y similares.
[0081] El electrolito impregnado en el electrodo negativo, el electrodo positivo y el separador es un electrolito no acuoso que contiene una sal de litio, y se forma con una sal de litio y un líquido electrolítico, y como líquido electrolítico, puede usarse un líquido electrolítico a base de éter tal como se describió anteriormente.
[0082] La sal de litio de la presente invención es un material que se disuelve fácilmente en un disolvente orgánico no acuoso, y los ejemplos de la misma pueden incluir una o más seleccionadas del grupo que consiste en LiSCN, LiCl, LiBr, LiI, LiPF<6>, LiBF<4>, LiSbF<6>, LiAsF<6>, LiB<10>Cl<10>, LiCH<3>SO<3>, LiCF<3>SO<3>, LiCF<3>CO<2>, LiClO<4>, LiAlCl<4>, Li(Ph)<4>, LiC(CF<3>SO<2>)<3>, LiN(FSO<2>)<2>, LiN(CF<3>SO<2>)<2>, LiN(C<2>F<5>SO<2>)<2>, LiN(SFO<2>)<2>, LiN(CF<3>CF<2>SO<2>)<2>, cloroborano-litio, ácido carboxílico alifático inferior-litio, tetrafenilborato de litio, imida de litio y combinaciones de los mismos.
[0083] La concentración de la sal de litio puede ser de desde 0,2 M hasta 2 M, específicamente desde 0,6 M hasta 2 M y más específicamente desde 0,7 M hasta 1,7 M dependiendo de diversos factores tales como una composición precisa de la mezcla de electrolito, solubilidad de la sal, conductividad de la sal disuelta, condiciones de carga y descarga de una batería, temperatura de funcionamiento y otros factores conocidos en el campo de las baterías de litio. Cuando la sal de litio se usa en menos de 0,2 M, la conductividad del electrolito puede disminuir, lo que provoca una disminución en el rendimiento del electrolito, y cuando la sal de litio se usa en más de 2 M, la viscosidad del electrolito aumenta, lo que provoca una disminución en la movilidad del ion de litio (Li<+>).
[0084] Además, la presente invención proporciona un módulo de batería que incluye la batería secundaria de litio como una celda unitaria.
[0085] El módulo de batería puede usarse como fuente de alimentación de dispositivos de tamaño de medio a grande que requieren estabilidad a alta temperatura, propiedades de ciclo largo y propiedades de alta capacidad.
[0086] Los ejemplos del dispositivo de tamaño de medio a grande pueden incluir herramientas eléctricas que se hacen funcionar al recibir alimentación eléctrica por un motor de batería; vehículos eléctricos incluyendo vehículos eléctricos (VE), vehículos híbridos eléctricos (VHE), vehículos híbridos eléctricos enchufables (VHEE) y similares; vehículos eléctricos de dos ruedas incluyendo bicicletas eléctricas (e-bikes) y escúteres eléctricos (e-scooters); carritos de golf eléctricos; sistemas para almacenamiento de energía, y similares, pero no se limitan a los mismos. A continuación en el presente documento, se proporcionarán ejemplos preferidos con el fin de aclarar la presente invención, sin embargo, los siguientes ejemplos son únicamente con propósitos ilustrativos y resultará evidente para los expertos en la técnica que pueden realizarse diversos cambios y modificaciones dentro de la categoría e ideas tecnológicas de la presente invención, y tales cambios y modificaciones también pertenecen al alcance de las reivindicaciones adjuntas.
[0087] Ejemplo
[0088] Fabricación de una batería secundaria de litio
[0089] [Ejemplo comparativo 1]
[0090] Se mezclaron azufre y nanotubos de carbono en 7:3 y luego se trataron térmicamente para preparar un material compuesto de azufre/carbono. Usando el material compuesto de azufre/carbono preparado, se mezclaron el material compuesto de azufre-carbono : aglutinante (uso de PAA) : conductor (CNT) en una razón en peso de 88:5:7 para preparar una suspensión, y se recubrió con la suspensión un colector de corriente de lámina de aluminio que tenía un grosor de 20m para preparar un electrodo positivo. Con el electrodo positivo preparado, se usó metal de litio como electrodo negativo, se proporcionó un separador de PE, un separador para baterías de iones de litio (LIB) general, entre el electrodo negativo y el electrodo positivo, y se inyectó un líquido electrolítico preparado añadiendo LiTFSI 1 M y LiNO<3>al 1 % en peso como una sal de litio a un líquido electrolítico de dimetil éter para preparar un conjunto de electrodos, y luego se incorporó el conjunto de electrodos en una bolsa para fabricar una carcasa de batería de tipo bolsa, tal como se ilustra en la figura 1.
[0091] Después de eso, para la batería secundaria de litio fabricada, se realizó una prueba de vida útil por ciclos con un intervalo de tensión de carga y descarga de 1,5 V a 2,8 V y una tasa de descarga de 0,1 C y de carga de 0,1 C, y se identificó que la capacidad de carga por ciclo comenzaba a degradarse cerca del ciclo número 50.
[0092] Específicamente, la capacidad inicial fue de 1195 mAh/g, y el número de los ciclos de carga y descarga en los que se alcanzó el 80 % de tal capacidad inicial fue el ciclo número 50.
[0093] [Ejemplo 1]
[0094] Para la batería secundaria de litio fabricada de la misma manera que en el ejemplo comparativo 1, se inyectó adicionalmente un líquido electrolítico en el mismo volumen que el líquido electrolítico inyectado inicialmente en el punto de ciclo número 25 correspondiente a la mitad del ciclo número 50 en el que la capacidad del ciclo comenzó a degradarse.
[0095] [Ejemplo comparativo 2]
[0096] Se realizó un experimento de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto en que se inyectó adicionalmente un líquido electrolítico en el punto de ciclo número 53.
[0097] [Ejemplo comparativo 3]
[0098] Se realizó un experimento de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto en que se inyectó adicionalmente un líquido electrolítico en el punto de ciclo número 68.
[0099] [Ejemplo comparativo 4]
[0100] Se realizó un experimento de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto en que se inyectó adicionalmente un líquido electrolítico en el punto de ciclo número 85.
[0101] Ejemplo experimental: Evaluación de las propiedades de la batería
[0102] Para las baterías con inyección adicional del ejemplo 1 y los ejemplos comparativos 2 a 4, se realizó una prueba de vida útil por ciclos de la misma manera que en el ejemplo comparativo 1, y los resultados se muestran en la figura 2. Cuando se examinan los resultados de la prueba de vida útil por ciclos de la figura 2, se observó que el ejemplo 1, en el que se inyectó adicionalmente un líquido electrolítico en el punto de ciclo número 25, tenía una capacidad de ciclo que comenzaba a degradarse de nuevo en el punto de ciclo número 75 y tenía una vida útil por ciclos mejorada en aproximadamente el 50 % (25 ciclos) en comparación con el ejemplo comparativo 1.
[0103] En comparación, el ejemplo comparativo 2, con inyección adicional de un líquido electrolítico en el ciclo número 53, es decir, después de iniciarse la degradación, el ejemplo comparativo 3 con inyección adicional de un líquido electrolítico en el ciclo número 68, un punto en el que la capacidad por ciclo era de aproximadamente 400 mAh/g después de iniciarse la degradación, y por último, el ejemplo comparativo 4 con inyección adicional de un líquido electrolítico cerca del ciclo número 85, un punto en el que se consideró que la celda estaba completamente degradada con una capacidad por ciclo de aproximadamente 200 mAh/g, tuvieron una capacidad por ciclo mejorada temporalmente después de la inyección, sin embargo, la capacidad por ciclo se degradó rápidamente, y no pudieron obtenerse los resultados de aumento de la vida útil por ciclos como en el ejemplo 1.
Claims (8)
1. REIVINDICACIONES
1. Método para mejorar la vida útil de una batería secundaria de litio, que comprende:
a) fabricar la batería inyectando inicialmente un líquido electrolítico en un conjunto de electrodos incorporado en una carcasa de batería;
b) cargar y descargar la batería fabricada; y
c) inyectar adicionalmente un líquido electrolítico en un punto de ciclo antes de un punto de ciclo que representa la mitad del número de ciclos de carga y descarga en que la capacidad de descarga de la batería es el 80 % de la capacidad inicial;
en el que la batería secundaria de litio incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo que incluye metal de litio o una aleación de litio como material activo de electrodo negativo, y un separador proporcionado entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, en el que el líquido electrolítico está impregnado en el electrodo negativo, el electrodo positivo y el separador, y en el que un compuesto de azufre está incluido en un material activo de electrodo positivo en el electrodo positivo.
2. Método según la reivindicación 1, en el que la cantidad del líquido electrolítico inyectado adicionalmente es de desde el 50 % en volumen hasta el 100 % en volumen con respecto al líquido electrolítico inyectado inicialmente.
3. Método según la reivindicación 1, en el que el punto de ciclo que representa la mitad del número de ciclos de carga y descarga en que la capacidad de descarga es el 80 % de la capacidad inicial es un punto de ciclo de 20 a 30.
4. Método según la reivindicación 1, en el que el líquido electrolítico es un líquido electrolítico a base de éter.
5. Método según la reivindicación 4, en el que el líquido electrolítico a base de éter es uno o más de dibutil éter, 2-metiltetrahidrofurano, tetrahidrofurano, dimetil éter, dimetil éter de etilenglicol, dimetil éter de dietilenglicol, dietil éter de dietilenglicol, dimetil éter de trietilenglicol y dietil éter de trietilenglicol.
6. Método según la reivindicación 1, en el que el conjunto de electrodos es de tipo de enrollamiento, de tipo de apilamiento, o de tipo de apilamiento/plegamiento.
7. Método según la reivindicación 1, en el que el conjunto de electrodos es una celda unidireccional o una celda bidireccional.
8. Método según la reivindicación 1, en el que la carcasa de batería es de tipo bolsa formada con un par de hojas laminadas que tienen una estructura en la que tres lados están sellados para albergar el conjunto de electrodos en su interior.
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