ES3051168T3 - Negative electrode active material and electrochemical device and electronic device using same - Google Patents

Negative electrode active material and electrochemical device and electronic device using same

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ES3051168T3
ES3051168T3 ES21770876T ES21770876T ES3051168T3 ES 3051168 T3 ES3051168 T3 ES 3051168T3 ES 21770876 T ES21770876 T ES 21770876T ES 21770876 T ES21770876 T ES 21770876T ES 3051168 T3 ES3051168 T3 ES 3051168T3
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Pengyang Feng
Yuxin Cai
Jiali Dong
Yuansen Xie
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Ningde Amperex Technology Ltd
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Abstract

La presente solicitud se refiere a un material activo de electrodo negativo, a un dispositivo electroquímico y a un dispositivo electrónico que lo utiliza. En concreto, se proporciona un material activo de electrodo negativo con un tamaño de partícula medio de D1v50, un tamaño de partícula medio de D2v50 bajo una presión de 1 t y una relación D2v50/D1v50 no inferior a 0,8. El material activo de electrodo negativo, según la presente solicitud, contribuye a lograr un equilibrio entre una alta capacidad y un alto rendimiento de expansión de ciclo del dispositivo electroquímico. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Material activo de electrodo negativo y dispositivo electroquímico y dispositivo electrónico que utilizan el mismo
[0003] SECTOR TÉCNICO
[0004] La presente solicitud se refiere al sector del almacenamiento de energía y, de forma específica, a un dispositivo electroquímico y un dispositivo electrónico que utilizan un material activo de electrodo negativo.ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR
[0005] Los dispositivos electroquímicos (por ejemplo, las baterías de iones de litio) se utilizan ampliamente debido a su respeto por el medio ambiente, voltaje de trabajo alto, capacidad específica alta y vida útil larga. Se han convertido en una nueva fuente de energía química verde más prometedora en el mundo. Las baterías de iones de litio de tamaño pequeño se utilizan generalmente como fuentes de energía para accionar dispositivos portátiles de comunicación electrónicos (por ejemplo, videocámaras, teléfonos móviles u ordenadores portátiles), especialmente dispositivos portátiles de alto rendimiento. En los últimos años, se han desarrollado y utilizado baterías de iones de litio de tamaño mediano y grande con alto rendimiento en vehículos eléctricos (EV,electric vehicles) y sistemas de almacenamiento de energía (ESS,energy storage systems) a gran escala. Con la aplicación generalizada de las baterías de iones de litio, su rendimiento de ciclo se ha convertido en una cuestión técnica clave que debe abordarse con urgencia. Mejorar un material activo en un electrodo es una de las direcciones de investigación para abordar el problema.
[0006] La patente WO 2019/035580 A1 enseña un procedimiento para producir un material activo de electrodo negativo que tiene una capacidad de descarga alta, una eficiencia de carga-descarga alta y características excelentes de alto rendimiento, y que experimenta solo un cambio de volumen pequeño durante la carga/descarga. El procedimiento para producir el material activo de electrodo negativo para una batería de litio secundaria comprende una etapa para producir partículas primarias triturando una materia prima de carbono que contiene del 4 al 10 % en peso de componentes volátiles, una etapa para producir partículas secundarias mezclando las partículas primarias con un aglutinante y una etapa para producir un material de grafito mediante la grafitización de las partículas secundarias.
[0007] La Patente CN 102637859 A1 pertenece al sector técnico de las baterías de iones de litio y se refiere, en particular, a un material de cátodo de grafito. Según un procedimiento de dispersión de rayos X de ángulo pequeño, la distribución de tamaños de poro interno del material medida es de 0,1 nm a 200 nm, y el tamaño de poro promedio del material medido es de 5 nm a 20 nm; y con la adopción del silicio policristalino como patrón de referencia interno y según un procedimiento de difracción de rayos X, el d002 del polvo del material medido es de 0,3356 nm a 0,3358 nm, y la C004/C110 del material medido es de 2,0 a 2,5. Mediante la limitación de los parámetros del material de grafito, se puede garantizar que el material de cátodo de grafito tenga una porosidad inferior, una isotropía superior, una capacidad reversible superior y un grado de grafitización superior, que las partículas del material tengan una estructura interna compacta, que se pueda mantener la buena estabilidad de la estructura en un proceso de carga-descarga y que se formen canales lisos de difusión de iones de litio en las superficies y en el interior de las partículas del material.
[0008] La Patente US 2011/0171532 A1 enseña una batería secundaria no acuosa que muestra una capacidad irreversible de carga/descarga suficientemente pequeña en el ciclo inicial, mostrando una aceptación de carga excelente y características de ciclo excelentes, incluso cuando la capa de material activo que contiene material de electrodo negativo en un colector de corriente está altamente densificada de tal modo que se obtenga una capacidad alta. Una partícula de grafito compuesta para baterías secundarias no acuosas, que es una partícula de grafito compuesta (B) obtenida formando una partícula de grafito esférica (A) y un producto grafitizado de aglutinante grafitizable, en la que la partícula de grafito esférica (A) es una partícula de grafito específica o la partícula de grafito compuesta satisface (a) y/o (b);
[0009] (a) suponiendo que el diámetro del 50 % (tamaño d50), diámetro del 90 % (tamaño d90) y diámetro del 10 % (tamaño d10) acumulados de la (A) mediante un procedimiento de difracción láser son D50 (A), D90 (A) y D10 (A), respectivamente, y el diámetro del 50 % (tamaño d50), diámetro del 90 % (tamaño d90) y diámetro del 10 % (tamaño d10) acumulados de la (B) mediante un procedimiento de difracción láser son D50 (B), D90 (B) y D10 (B), respectivamente, la partícula de grafito compuesto satisface todas de (fórmula 1), (fórmula 2) y (fórmula 3):
[0010] 1,1≤D50(B)/D50(A)≤2,0 (fórmula 1)
[0011] 1,1≤D90(B)/D90(A)≤2,4 (fórmula 2)
[0012] 1,0≤D10(B)/D10(A)≤1,8 (fórmula 3)
[0013] b) suponiendo que el valor de 110<(A)>/004<(A),>que es la proporción entre el plano 110 y el plano 004 medida a partir de la XRD de la (A) es x, y el valor de 110<(B)>/004<(B)>, que es la proporción entre el plano 110 y el plano 004 medida a partir de la XRD de la (B), es y, la proporción 2 entre ellos se define mediante la siguiente fórmula y z es de 1,2 a 3,5:
[0014] z=y/z
[0015] En vista de esto, ciertamente es necesario proporcionar un dispositivo electroquímico mejorado y un dispositivo electrónico que utilice un material activo de electrodo negativo.
[0016] CARACTERÍSTICAS
[0017] La presente solicitud proporciona un dispositivo electroquímico que comprende un material activo de electrodo negativo y un dispositivo electrónico que utiliza el mismo, en un intento de resolver, al menos hasta cierto punto, como mínimo, un problema presente en el sector relacionado.
[0018] La presente invención se define en las reivindicaciones adjuntas. Según un aspecto de la presente solicitud, la presente solicitud proporciona un dispositivo electroquímico que comprende un electrodo negativo, el electrodo negativo comprende un colector de corriente de electrodo negativo y una capa de material activo de electrodo negativo, y la capa de material activo de electrodo negativo comprende un material activo de electrodo negativo, donde el material activo de electrodo negativo es partículas de grafito y tiene una mediana del tamaño de partícula D<1>v50; después de ser comprimido a una presión de 1 t, el material activo de electrodo negativo tiene una mediana del tamaño de partícula D<2>v50 medida según la Norma Nacional de China GB/T24533-2009, y D<2>v50/D<1>v50 es mayor o igual que 0,8, en el que D<1>v50 es de 10 µm a 25 µm; D<1>v90 y D<1>v10 de las partículas de grafito satisfacen que D<1>v90/D<1>v10 es menor que 3,5.
[0019] En algunas realizaciones, D<2>v50/D<1>v50 del material activo de electrodo negativo es mayor o igual que 0,9. En algunas realizaciones, D<2>v50/D<1>v50 del material activo de electrodo negativo es 0,8, 0,85, 0,9, 0,95 o 1,0. Según esta realización de la presente solicitud, el material activo de electrodo negativo tiene un área de superficie específica BET<1>, BET<1>es de 0,6 m<2>/g a 2,0 m<2>/g; a una presión de 1 t, el material activo de electrodo negativo tiene un área de superficie específica BET<2>; y (BET<2>-BET<1>)/BET<1>≤1. En algunas realizaciones, BET<1>es de 0,7 m<2>/g a 1,8 m<2>/g. En algunas realizaciones, BET<1>es de 0,8 m<2>/g a 1,6 m<2>/g. En algunas realizaciones, BET<1>es 0,6 m<2>/g, 0,7 m<2>/g, 0,8 m<2>/g, 0,9 m<2>/g, 1,0 m<2>/g, 1,1 m<2>/g, 1,2 m<2>/g, 1,3 m<2>/g, 1,4 m<2>/g, 1,5 m<2>/g, 1,6 m<2>/g, 1,7 m<2>/g, 1,8 m<2>/g, 1,9 m<2>/g o 2,0 m<2>/g.
[0020] Según la presente invención, el material activo de electrodo negativo incluye partículas de grafito, y las partículas de grafito satisfacen la condición (c):
[0021] c) según una medición por difracción de rayos X, un tamaño de grano La de las partículas de grafito en una dirección horizontal es de 160 nm a 165 nm, y un tamaño de grano Lc de las partículas de grafito en una dirección vertical es de 30 nm a 32 nm.
[0022] En algunas realizaciones, D<1>v50 de las partículas de grafito es de 15 µm a 20 µm. En algunas realizaciones, D<1>v50 de las partículas de grafito es 10 µm, 12 µm, 15 µm, 18 µm, 20 µm, 22 µm o 25 µm.
[0023] En algunas realizaciones, D<1>v90/D<1>v10 de las partículas de grafito es menor que 3,0. En algunas realizaciones, D<1>v90/D<1>v10 de las partículas de grafito es menor que 2,5. En algunas realizaciones, D<1>v90/D<1>v10 de las partículas de grafito es menor que 2,0.
[0024] En algunas realizaciones, según una medición por difracción de rayos X, un tamaño de grano La de las partículas de grafito en una dirección horizontal es 160 nm, 161 nm, 162 nm, 163 nm, 164 nm o 165 nm, y un tamaño de grano Lc de las partículas de grafito en una dirección vertical es 30 nm, 31 nm o 32 nm.
[0025] Según algunas realizaciones de la presente solicitud, la capa de material activo de electrodo negativo satisface como mínimo, una de las condiciones (d) y (f), en la que, según la presente invención, la capa de material activo de electrodo negativo satisface la condición (e):
[0026] (d) la capa de material activo de electrodo negativo incluye el elemento carbono y el elemento oxígeno, y una proporción entre el contenido del elemento carbono y el contenido del elemento oxígeno es de 2:3 a 990:1;
[0027] (e) medida mediante un espectro de difracción de rayos X, una proporción C004/C110 del material activo de electrodo negativo es de 5,7 a 18, C004 es un área de pico de un plano (004) de la capa de material activo de electrodo negativo, C110 es un área de pico de un plano (110) de la capa de material activo de electrodo negativo; o
[0028] (f) una porosidad de la capa de material activo de electrodo negativo es del 20 % al 30 %.
[0029] En algunas realizaciones, una proporción entre el contenido del elemento carbono y el contenido del elemento oxígeno es de 1:1 a 800:1. En algunas realizaciones, una proporción entre el contenido del elemento carbono y el contenido del elemento oxígeno es de 5:1 a 500:1. En algunas realizaciones, una proporción entre el contenido del elemento carbono y el contenido del elemento oxígeno es de 10:1 a 300:1. En algunas realizaciones, una proporción entre el contenido del elemento carbono y el contenido del elemento oxígeno es de 50:1 a 100:1. En algunas realizaciones, una proporción entre el contenido del elemento carbono y el contenido del elemento oxígeno es 2:3, 1:1, 5:1, 10:1, 20:1, 50:1, 100:1, 200:1, 300:1, 400:1, 500:1, 600:1, 700:1, 800:1, 900:1 o 990:1.
[0030] En algunas realizaciones, C004/C110 de la capa de material activo de electrodo negativo es de 6,0 a 10,0. En algunas realizaciones, C004/C110 de la capa de material activo de electrodo negativo es de 7,0 a 8,0.
[0031] En algunas realizaciones, una porosidad de la capa de material activo de electrodo negativo es del 20 % al 25 %. En algunas realizaciones, una porosidad de la capa de material activo de electrodo negativo es del 20 %, 21 %, 22 %, 23 %, 24 %, 25 %, 26 %, 27 %, 28 %, 29 % o 30 %.
[0032] Según esta realización de la presente solicitud, cuando el dispositivo electroquímico está en un estado completamente descargado, medida mediante un espectro de difracción de rayos X, una proporción C004’/C110’ es de 6,8 a 17,2, C004’ es un área de pico de un plano (004) de la capa de material activo de electrodo negativo, C110’ es un área de pico de un plano (110) de la capa de material activo de electrodo negativo. En algunas realizaciones, C004’/C110’ del material activo de electrodo negativo es de 7,0 a 16,6. En algunas realizaciones, C004’/C110’ del material activo de electrodo negativo es de 10,0 a 16,0. En algunas realizaciones, C004’/C110’ del material activo de electrodo negativo es de 11,0 a 15,5.
[0033] Según algunas realizaciones de la presente solicitud, cuando el dispositivo electroquímico está en un estado completamente descargado, el material activo de electrodo negativo tiene una mediana del tamaño de partícula D<a>v50; a una presión de 1 t, el material activo de electrodo negativo tiene una mediana del tamaño de partícula D<b>v50, y D<b>v50/D<a>v50 es mayor o igual que 0,9. En algunas realizaciones, D<b>v50/D<a>v50 del material activo de electrodo negativo es mayor o igual que 0,91. En algunas realizaciones, D<b>v50/D<a>v50 del material activo de electrodo negativo es 0,92, 0,95, 0,98 o 1,0.
[0034] Según algunas realizaciones de la presente solicitud, cuando el dispositivo electroquímico está en un estado completamente descargado, una mediana del tamaño de partícula D<a>v50 del material activo de electrodo negativo es de 8 µm a 20 µm. En algunas realizaciones, D<a>v50 del material activo de electrodo negativo es de 10 µm a 15 µm. En algunas realizaciones, D<a>v50 del material activo de electrodo negativo es de 8 µm, 10 µm, 12 µm, 15 µm, 18 µm o 20 µm.
[0035] Según algunas realizaciones de la presente solicitud, cuando el dispositivo electroquímico está en un estado completamente descargado, el material activo de electrodo negativo tiene un área de superficie específica BET<a>; a una presión de 1 t, el material activo de electrodo negativo tiene un área de superficie específica BET<b>, y (BET<b>-BET<a>)/BET<a><0,6.
[0036] Según aún otro aspecto de la presente solicitud, la presente solicitud proporciona un dispositivo electrónico, en el que el dispositivo electrónico incluye el dispositivo electroquímico según la presente solicitud.
[0037] Aspectos y ventajas adicionales de la presente solicitud se describen parcialmente y se presentan en la descripción posterior, o se explican mediante la implementación de las realizaciones de la presente solicitud.
[0038] DESCRIPCIÓN BREVE DE LOS DIBUJOS
[0039] Los dibujos necesarios para describir las realizaciones de la presente solicitud o de la técnica anterior se describen brevemente a continuación, para ayudar a describir las realizaciones de la presente solicitud. Es obvio que los dibujos que se describen a continuación son solo algunas de las realizaciones de la presente solicitud. Los expertos en la materia aún pueden obtener dibujos de otras realizaciones basadas en los resultados que se ilustran en estos dibujos sin esfuerzos creativos.
[0040] La figura muestra porcentajes de hinchamiento de las baterías de iones de litio con una cantidad de ciclos a 45 ºC según el ejemplo 22 y el ejemplo comparativo 1 de la presente solicitud.
[0041] DESCRIPCIÓN DETALLADA
[0042] Las realizaciones de la presente solicitud se describen en detalle a continuación. Las realizaciones relacionadas con los dibujos adjuntos descritos en el presente documento son ilustrativas y esquemáticas, y se utilizan para proporcionar una comprensión básica de la presente solicitud. Las realizaciones de la presente solicitud no se interpretarán como una limitación de la presente solicitud.
[0043] En la descripción de realizaciones y reivindicaciones, una lista de elementos precedidos por la expresión “como mínimo, uno de” puede significar cualquier combinación de los elementos enumerados. Por ejemplo, si se enumeran los elementos A y B, la expresión “como mínimo, uno de A y B” significa solo A; solo B; o A y B. En otro ejemplo, si se enumeran los elementos A, B y C, la expresión “como mínimo, uno de A, B y C” significa solo A; solo B; solo C; A y B (excluyendo C); A y C (excluyendo B); B y C (excluyendo A); o todos, A, B y C. El elemento A puede contener un solo elemento o una pluralidad de elementos. El elemento B puede contener un solo elemento o una pluralidad de elementos. El elemento C puede contener un solo elemento o una pluralidad de elementos.
[0044] Tal como se utiliza en presente documento, “Dv50” se refiere a un tamaño de partícula de un material activo de electrodo negativo que alcanza el 50 % de un volumen acumulado desde un lado de tamaño de partícula pequeño en la distribución de tamaños de partícula basada en el volumen, es decir, un volumen del material activo de electrodo negativo cuyo tamaño de partícula es menor que este tamaño de partícula representa el 50 % de un volumen total del material activo de electrodo negativo.
[0045] Tal como se utiliza en presente documento, “Dv10” se refiere a un tamaño de partícula de un material activo de electrodo negativo que alcanza el 10 % de un volumen acumulado desde un lado de tamaño de partícula pequeño en la distribución de tamaños de partícula basada en el volumen, es decir, un volumen del material activo de electrodo negativo cuyo tamaño de partícula es menor que este tamaño de partícula representa el 10 % de un volumen total del material activo de electrodo negativo.
[0046] Tal como se utiliza en presente documento, “Dv90” se refiere a un tamaño de partícula de un material activo de electrodo negativo que alcanza el 90 % de un volumen acumulado desde un lado de tamaño de partícula pequeño en la distribución de tamaños de partícula basada en el volumen, es decir, un volumen del material activo de electrodo negativo cuyo tamaño de partícula es menor que este tamaño de partícula representa el 90 % de un volumen total del material activo de electrodo negativo.
[0047] Dv50, Dv10 y Dv90 del material activo de electrodo negativo se pueden medir utilizando un procedimiento conocido en la técnica, por ejemplo, medido mediante la utilización de un analizador láser de tamaños de partícula (por ejemplo, un analizador de tamaños de partícula Malvern).
[0048] Tal como se utiliza en el presente documento, “estado completamente descargado” es un estado en el que un dispositivo electroquímico se descarga de corriente constante a una corriente de descarga de 1 C (es decir, una corriente que descarga una capacidad teórica completamente en 1 hora) a un voltaje de 3,0 V en un ambiente a 25 ºC.
[0049] A menos que se especifique lo contrario, el dispositivo electroquímico de la presente solicitud se encuentra en un 50 % de estado de carga (SOC,state of charge).
[0050] Durante el ciclo del dispositivo electroquímico (se utiliza una batería de iones de litio como ejemplo, a continuación), la intercalación de iones de litio hace que el dispositivo electroquímico se hinche, lo que es especialmente grave a temperaturas altas. Aumentar el grado de recombinación de un material activo de electrodo negativo (por ejemplo, partículas de grafito) es una forma de mejorar el rendimiento de ciclo de las baterías de iones de litio. Las partículas primarias de un material activo de electrodo negativo se pueden recombinar para formar partículas secundarias utilizando un aglutinante de alta viscosidad o aumentando la cantidad de un aglutinante. La presente solicitud logra un equilibrio entre la capacidad alta y el hinchamiento del espesor durante el ciclo de la batería de iones de litio al mejorar la resistencia de las partículas secundarias.
[0051] De forma específica, la presente solicitud proporciona un dispositivo electroquímico que comprende un material activo de electrodo negativo, donde el material activo de electrodo negativo tiene una mediana del tamaño de partícula D<1>v50; a una presión de 1 t, el material activo de electrodo negativo tiene una mediana del tamaño de partícula D<2>v50, y D<2>v50/D<1>v50 es mayor o igual que 0,8. En algunas realizaciones, D<2>v50/D<1>v50 del material activo de electrodo negativo es mayor o igual que 0,9. En algunas realizaciones, D<2>v50/D<1>v50 del material activo de electrodo negativo es 0,8, 0,85, 0,9, 0,95 o 1,0. D<2>v50/D<1>v50 del material activo de electrodo negativo puede reflejar una tasa de cambio de un tamaño de partícula del material activo de electrodo negativo después de ser comprimido. Un valor mayor de D<2>v50/D<1>v50 del material activo de electrodo negativo conduce a un grado de trituración de partículas menor del material activo de electrodo negativo después de ser comprimido, una cantidad menor de partículas trituradas, una proporción menor de partículas trituradas con respecto a partículas totales del material activo de electrodo negativo (es decir, una tasa de trituración de partículas) y una resistencia mayor del material activo de electrodo negativo, de modo que se reducen las superficies trituradas del material activo de electrodo negativo que no están recubiertas con un aglutinante debido a la compresión. Esto puede inhibir la formación de una película de interfaz de electrolito sólido (SEI,solid electrolyte interface) y ayudar a aumentar una capacidad y una eficiencia coulómbica inicial y reducir la tasa de hinchamiento del espesor posterior al ciclo de una batería de iones de litio. Cuando D<2>v50/D<1>v50 del material activo de electrodo negativo se incluye dentro del intervalo anterior, el material activo de electrodo negativo tiene una resistencia alta, lo que ayuda a lograr un equilibrio entre una capacidad por gramo alta y una tasa de hinchamiento del espesor posterior al ciclo baja de la batería de iones de litio.
[0052] El material activo de electrodo negativo utilizado en la presente solicitud se puede obtener mediante el siguiente procedimiento: añadir un aditivo de viscosidad alta a las partículas primarias del material activo de electrodo negativo para obtener una mezcla y sinterizar la mezcla para obtener partículas secundarias del material activo de electrodo negativo, en el que el aditivo de viscosidad alta incluye, como mínimo, uno de asfalto de temperatura alta a base de aceite, asfalto de temperatura alta a base de carbón o un material polimérico de resina, y un porcentaje de contenido del aditivo de viscosidad alta no es superior al 30 % en peso basado en un peso total del material activo de electrodo negativo.
[0053] Según la presente invención, una mediana del tamaño de partícula D<1>v50 del material activo de electrodo negativo es de 10 µm a 25 µm. En algunas realizaciones, D<1>v50 del material activo de electrodo negativo es de 15 µm a 20 µm. En algunas realizaciones, D<1>v50 del material activo de electrodo negativo es 10 µm, 12 µm, 15 µm, 18 µm, 20 µm, 22 µm o 25 µm.
[0054] Según esta realización de la presente solicitud, a una presión de 1 t, una mediana del tamaño de partícula D<2>v50 del material activo de electrodo negativo es de 8 µm a 20 µm. En algunas realizaciones, D<2>v50 del material activo de electrodo negativo es de 10 µm a 15 µm. En algunas realizaciones, D<2>v50 del material activo de electrodo negativo es 8 µm, 10 µm, 12 µm, 15 µm, 18 µm o 20 µm.
[0055] Según la presente invención, D<1>v90 y D<1>v10 del material activo de electrodo negativo satisfacen que D<1>v90/D<1>v10 es menor que 3,5. En algunas realizaciones, D<1>v90/ D<1>v10 del material activo de electrodo negativo es menor que 3,0. En algunas realizaciones, D<1>v90/ D<1>v10 del material activo de electrodo negativo es menor que 2,5. En algunas realizaciones, D<1>v90/ D<1>v10 del material activo de electrodo negativo es menor que 2,0.
[0056] Según la presente invención, el material activo de electrodo negativo incluye granos de cristal, y según una medición por difracción de rayos X, un tamaño de grano La de los granos de cristal en una dirección horizontal es de 160 nm a 165 nm, y un tamaño de grano Lc de los granos de cristal en una dirección vertical es de 30 nm a 32 nm. En algunas realizaciones, el material activo de electrodo negativo incluye granos de cristal, y según una medición por difracción de rayos X, un tamaño de grano La de los granos de cristal en una dirección horizontal es de 161 nm a 164 nm, y un tamaño de grano Lc de los granos de cristal en una dirección vertical es de 30,5 nm a 31,5 nm. En algunas realizaciones, según una medición por difracción de rayos X, un tamaño de grano La de las partículas de grafito en una dirección horizontal es 160 nm, 161 nm, 162 nm, 163 nm, 164 nm o 165 nm, y un tamaño de grano Lc de las partículas de grafito en una dirección vertical es 30 nm, 31 nm o 32 nm.
[0057] Según esta realización de la presente solicitud, el material activo de electrodo negativo incluye partículas de grafito, y las partículas de grafito tienen los mismos D<1>v50, D<2>v50, D<1>v90 y D<1>v10 que el material activo de electrodo negativo. En algunas realizaciones, el material activo de electrodo negativo es partículas de grafito. Según esta realización de la presente solicitud, el material activo de electrodo negativo tiene un área de superficie específica BET<1>, BET<1>es de 0,6 m<2>/g a 2,0 m<2>/g; a una presión de 1 t, el material activo de electrodo negativo tiene un área de superficie específica BET<2>; y (BET<2>-BET<1>)/BET<1>≤1. Cuando el material activo de electrodo negativo satisface que (BET<2>-BET<1>)/BET<1>≤1, una tasa de crecimiento del área de superficie específica del material activo de electrodo negativo después de ser comprimido es menor o igual al 100 % en comparación con el material activo de electrodo negativo sin haber sido comprimido. Una tasa de crecimiento más baja del área de superficie específica del material activo de electrodo negativo conduce a una mayor resistencia del material activo de electrodo negativo, de modo que se reducen las superficies trituradas del material activo de electrodo negativo que no están recubiertas con un aglutinante debido a la compresión, y se reduce una cantidad de películas de interfaz de electrolito sólido (SEI) formadas Esto ayuda a aumentar la capacidad y la eficiencia coulómbica inicial y a reducir la tasa de hinchamiento del espesor posterior al ciclo de una batería de iones de litio.
[0058] En algunas realizaciones, BET<1>es de 0,7 m<2>/g a 1,8 m<2>/g. En algunas realizaciones, BET<1>es de 0,8 m<2>/g a 1,6 m<2>/g. En algunas realizaciones, BET<1>es 0,6 m<2>/g, 0,7 m<2>/g, 0,8 m<2>/g, 0,9 m<2>/g, 1,0 m<2>/g, 1,1 m<2>/g, 1,2 m<2>/g, 1,3 m<2>/g, 1,4 m<2>/g, 1,5 m<2>/g, 1,6 m<2>/g, 1,7 m<2>/g, 1,8 m<2>/g, 1,9 m<2>/g o 2,0 m<2>/g.
[0059] Según esta realización de la presente solicitud, a una presión de 1 t, el área de superficie específica BET<2>del material activo de electrodo negativo es de 1,2 m<2>/g a 4,0 m<2>/g. En algunas realizaciones, la BET<2>del material activo de electrodo negativo es de 1,5 m<2>/g a 3,0 m<2>/g. En algunas realizaciones, la BET<2>del material activo de electrodo negativo es 1,2 m<2>/g, 1,5 m<2>/g, 2 m<2>/g, 2,5 m<2>/g, 3 m<2>/g, 3,5 m<2>/g o 4,0 m<2>/g. Los parámetros del material activo de electrodo negativo a la presión de 1 t se pueden obtener consultando las etapas de la Norma Nacional de China GB/T24533-2009.
[0060] El área de superficie específica del material activo de electrodo negativo se puede obtener mediante el siguiente procedimiento.
[0061] Se utiliza un analizador de área de superficie específica (por ejemplo, Tristar II 3020M) para medir el área de superficie específica del material activo de electrodo negativo utilizando un procedimiento de adsorción/desorción de nitrógeno: secado de una muestra del material activo de electrodo negativo en un horno de secado al vacío, colocación de la muestra en un tubo de muestra y medición de la muestra en el analizador. La presente solicitud proporciona un dispositivo electroquímico, en la que el dispositivo electroquímico incluye un electrodo negativo y el electrodo negativo incluye un colector de corriente de electrodo negativo y una capa de material activo de electrodo negativo.
[0062] Electrodo negativo
[0063] En el dispositivo electroquímico de la presente solicitud, la capa de material activo de electrodo negativo incluye el material activo de electrodo negativo según la presente solicitud.
[0064] Según esta realización de la presente solicitud, la capa de material activo de electrodo negativo incluye el elemento carbono y el elemento oxígeno, en la que una proporción entre el contenido del elemento carbono y el contenido del elemento oxígeno es de 2:3 a 990:1. En algunas realizaciones, una proporción entre el contenido del elemento carbono y el contenido del elemento oxígeno es de 1:1 a 800:1. En algunas realizaciones, una proporción entre el contenido del elemento carbono y el contenido del elemento oxígeno es de 5:1 a 500:1. En algunas realizaciones, una proporción entre el contenido del elemento carbono y el contenido del elemento oxígeno es de 10:1 a 300:1. En algunas realizaciones, una proporción entre el contenido del elemento carbono y el contenido del elemento oxígeno es de 50:1 a 100:1. En algunas realizaciones, una proporción entre el contenido del elemento carbono y el contenido del elemento oxígeno es 2:3, 1:1, 5:1, 10:1, 20:1, 50:1, 100:1, 200:1, 300:1, 400:1, 500:1, 600:1, 700:1, 800:1, 900:1 o 990:1. Cuando la proporción entre el contenido del elemento carbono y el contenido del elemento oxígeno en la capa de material activo de electrodo negativo se incluye dentro del intervalo anterior, un tamaño de partícula y un grado de grafitización de las partículas del material activo de electrodo negativo se incluyen dentro de un intervalo adecuado, lo que ayuda a aumentar la capacidad y reducir la tasa de hinchamiento del espesor posterior al ciclo de una batería de iones de litio.
[0065] Según la presente invención, en la capa de material activo de electrodo negativo, medida mediante un espectro de difracción de rayos X, una proporción C004/C110 de la capa de material activo de electrodo negativo es de 5,7 a 11,2, C004 es un área de pico de un plano (004) de la capa de material activo de electrodo negativo, C110 es un área de pico de un plano (110) de la capa de material activo de electrodo negativo. El valor de C004/C110 de la capa de material activo de electrodo negativo medido mediante el espectro de difracción de rayos X puede reflejar la anisotropía de las partículas del material activo de electrodo negativo. Una C004/C110 más pequeña conduce a una anisotropía más baja, lo que ayuda a reducir la tasa de hinchamiento del espesor posterior al ciclo de la batería de iones de litio. En algunas realizaciones, C004/C110 de la capa de material activo de electrodo negativo es de 6,0 a 10,0. En algunas realizaciones, C004/C110 de la capa de material activo de electrodo negativo es de 7,0 a 8,0.
[0066] Según esta realización de la presente solicitud, una porosidad de la capa de material activo de electrodo negativo es del 20 % al 30 %. En algunas realizaciones, la porosidad de la capa de material activo de electrodo negativo es del 20 % al 25 %. En algunas realizaciones, la porosidad de la capa de material activo de electrodo negativo es del 20 %, 21 %, 22 %, 23 %, 24 %, 25 %, 26 %, 27 %, 28 %, 29 % o 30 %.
[0067] Según esta realización de la presente solicitud, cuando el dispositivo electroquímico está en un estado completamente descargado, medida mediante un espectro de difracción de rayos X, una proporción C004‘/C110’ es de 6,8 a 17,2, C004’ es un área de pico de un plano (004) del material activo de electrodo negativo, C110’ es un área de pico de un plano (110) del material activo de electrodo negativo. En algunas realizaciones, C004’/C110’ del material activo de electrodo negativo es de 7,0 a 16,5. En algunas realizaciones, C004’/C110’ del material activo de electrodo negativo es de 10,0 a 15,0. En algunas realizaciones, C004’/C110’ del material activo de electrodo negativo es de 12,0 a 14,0. Cuando C004‘/C110’ del material activo de electrodo negativo es de 6,8 a 17,2, la anisotropía de las partículas del material activo de electrodo negativo en el dispositivo electroquímico en un estado completamente descargado sigue siendo baja, lo que puede reflejar que el material activo de electrodo negativo tiene una resistencia alta.
[0068] Según esta realización de la presente solicitud, cuando el dispositivo electroquímico está en un estado completamente descargado, el material activo de electrodo negativo tiene una mediana del tamaño de partícula D<a>v50, el material activo de electrodo negativo tiene una mediana del tamaño de partícula D<b>v50 a una presión de 1 t, y D<b>v50/D<a>v50 no es inferior a 0,9. D<b>v50/D<a>v50 del material activo de electrodo negativo puede reflejar el grado de trituración de partículas del material activo de electrodo negativo en el dispositivo electroquímico en el estado completamente descargado. Un valor mayor de D<b>v50/D<a>v50 del material activo de electrodo negativo conduce a un menor grado de trituración de partículas del material activo de electrodo negativo en el dispositivo electroquímico en el estado completamente descargado después de ser comprimido, una cantidad de partículas trituradas menor, una menor proporción de partículas trituradas con respecto a partículas totales del material activo de electrodo negativo (es decir, una tasa de trituración de partículas), y una resistencia más alta del material activo de electrodo negativo. Cuando D<b>v50/D<a>v50 del material activo de electrodo negativo se incluye dentro del intervalo anterior, el material activo de electrodo negativo en el dispositivo electroquímico en el estado completamente descargado todavía tiene una resistencia alta, lo que ayuda a aumentar aún más la eficiencia coulómbica inicial de la batería de iones de litio y a reducir la tasa de hinchamiento del espesor posterior al ciclo de la batería de iones de litio. En algunas realizaciones, D<b>v50/D<a>v50 del material activo de electrodo negativo es 0,92, 0,95, 0,98 o 1,0.
[0069] Según esta realización de la presente solicitud, cuando el dispositivo electroquímico está en un estado completamente descargado, una mediana del tamaño de partícula D<a>v50 del material activo de electrodo negativo es de 8 µm a 20 µm. En algunas realizaciones, D<a>v50 del material activo de electrodo negativo es de 10 µm a 15 µm. En algunas realizaciones, D<a>v50 del material activo de electrodo negativo es 8 µm, 10 µm, 12 µm, 15 µm, 18 µm o 20 µm.
[0070] Según esta realización de la presente solicitud, cuando el dispositivo electroquímico está en un estado completamente descargado, una mediana del tamaño de partícula D<b>v50 del material activo de electrodo negativo a una presión de 1 t es de 7,2 µm a 18 µm. En algunas realizaciones, D<b>v50 del material activo de electrodo negativo es de 8 µm a 15 µm. En algunas realizaciones, D<b>v50 del material activo de electrodo negativo es 7,2 µm, 8 µm, 10 µm, 12 µm, 15 µm o 18 µm.
[0071] Según esta realización de la presente solicitud, cuando el dispositivo electroquímico está en un estado completamente descargado, el material activo de electrodo negativo tiene un área de superficie específica BET<a>; a una presión de 1 t, el material activo de electrodo negativo tiene un área de superficie específica BET<b>, y (BET<b>-BET<a>)/BET<a><0,6. Cuando el material activo de electrodo negativo satisface que (BET<b>-BET<a>)/BET<a><0,6, una tasa de crecimiento del área de superficie específica del material activo de electrodo negativo después de haber sido comprimido es inferior al 60 % en comparación con el material activo de electrodo negativo sin haber sido comprimido. Cuando el área de superficie específica del material activo de electrodo negativo en el dispositivo electroquímico en el estado completamente descargado se ajusta a la relación anterior, puede reflejar que la resistencia del material activo de electrodo negativo es relativamente alta.
[0072] Según esta realización de la presente solicitud, cuando el dispositivo electroquímico está en un estado completamente descargado, un área de superficie específica BET<a>del material activo de electrodo negativo es de 0,6 m<2>/g a 2,0 m<2>/g. En algunas realizaciones, BET<a>del material activo de electrodo negativo es de 0,8 m<2>/g a 1,5 m<2>/g. En algunas realizaciones, BET<a>del material activo de electrodo negativo es de 1,0 m<2>/g a1,2 m<2>/g. En algunas realizaciones, BET<a>del material activo de electrodo negativo es 0,6 m<2>/g, 0,7 m<2>/g, 0,8 m<2>/g, 0,9 m<2>/g, 1,0 m<2>/g, 1,1 m<2>/g, 1,2 m<2>/g, 1,3 m<2>/g, 1,4 m<2>/g, 1,5 m<2>/g, 1,6 m<2>/g, 1,7 m<2>/g, 1,8 m<2>/g, 1,9 m<2>/g o 2,0 m<2>/g.
[0073] Según esta realización de la presente solicitud, cuando el dispositivo electroquímico está en un estado completamente descargado, a una presión de 1 t, un área de superficie específica BET<b>del material activo de electrodo negativo es de 0,96 m<2>/g a 3,2 m<2>/g. En algunas realizaciones, BET<2>del material activo de electrodo negativo es de 1,0 m<2>/g a 3,0 m<2>/g. En algunas realizaciones, BET<2>del material activo de electrodo negativo es de 1,5 m<2>/g a 2,0 m<2>/g. En algunas realizaciones, BET<2>del material activo de electrodo negativo es 0,96 m<2>/g, 1,0 m<2>/g, 1,2 m<2>/g, 1,5 m<2>/g, 1,8 m<2>/g, 2,0 m<2>/g, 2,2 m<2>/g, 2,5 m<2>/g, 2,8 m<2>/g, 3,0 m<2>/g o 3,2 m<2>/g.
[0074] Según esta realización de la presente solicitud, el colector de corriente de electrodo negativo utilizado para la presente solicitud puede seleccionarse entre lámina de cobre, lámina de níquel, lámina de acero inoxidable, lámina de titanio, espuma de níquel, espuma de cobre, una base de polímero recubierta con un metal conductor y una combinación de las mismas.
[0075] Según esta realización de la presente solicitud, el electrodo negativo incluye, además, una capa conductora. En algunas realizaciones, un material conductor de la capa conductora puede incluir cualquier material conductor que no cause ningún cambio químico. Entre los ejemplos no limitantes de material conductor se incluyen: material a base de carbono (por ejemplo, grafito natural, grafito artificial, negro de humo, negro de acetileno, negro de Ketjen, fibra de carbono, nanotubos de carbono y grafeno), un material a base de metal (por ejemplo, polvo metálico y fibra metálica, tal como cobre, níquel, aluminio y plata), un polímero conductor (por ejemplo, un derivado de polifenileno) y cualquier mezcla de los mismos.
[0076] Según esta realización de la presente solicitud, el electrodo negativo incluye, además, un aglutinante, y el aglutinante se selecciona entre, como mínimo, uno de los siguientes: alcohol polivinílico, carboximetilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, diacetilcelulosa, cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilo carboxilado, fluoruro de polivinilo, un polímero que contiene óxido de etileno, polivinilpirrolidona, poliuretano, politetrafluoroetileno, poli(fluoruro de vinilideno), polietileno, polipropileno, caucho de estireno-butadieno, caucho acrílico de estireno-butadieno, resina epoxi o nailon.
[0077] Según esta realización de la presente solicitud, el electrodo negativo se puede fabricar mediante cualquier procedimiento conocido en la técnica anterior. En algunas realizaciones, el electrodo negativo se puede formar añadiendo un aglutinante y un disolvente en el material activo de electrodo negativo, añadiendo un espesante, un material conductor y una carga, según sea necesario para hacer una suspensión, recubriendo con la suspensión el colector de corriente y realizando compresión después del secado.
[0078] Según esta realización de la presente solicitud, cuando el electrodo negativo incluye un material de aleación, la capa de material activo de electrodo negativo se puede formar utilizando procedimientos, tales como el procedimiento de deposición de vapor, el procedimiento de pulverización catódica y el procedimiento de baño metálico.
[0079] Electrodo positivo
[0080] El electrodo positivo incluye un colector de corriente de electrodo positivo y un material activo de electrodo positivo provisto en el colector de corriente de electrodo positivo. Los tipos específicos de material activo de electrodo positivo no están sujetos a restricciones específicas y se pueden seleccionar según los requisitos. Según esta realización de la presente solicitud, el material activo de electrodo positivo incluye un compuesto que intercala y desintercala de forma reversible un ion de litio. En algunas realizaciones, el material activo de electrodo positivo puede incluir un óxido compuesto, y el óxido compuesto contiene litio y, como mínimo, un elemento seleccionado entre cobalto, manganeso y níquel. En aún otras realizaciones, el material activo de electrodo positivo se selecciona entre uno o más de óxido de litio y cobalto (LiCoO<2>), un material ternario de litio, níquel, manganeso y cobalto, óxido de litio y manganeso (LiMn<2>O<4>), óxido de litio, níquel y manganeso (LiNi<0,5>Mn<1,5>O<4>) y fosfato de hierro y litio (LiFePO<4>).
[0081] Según esta realización de la presente solicitud, una capa de material activo de electrodo positivo puede tener un recubrimiento en una superficie, o se puede mezclar con otro compuesto que tenga un recubrimiento. El recubrimiento puede incluir, como mínimo, un compuesto de un elemento de recubrimiento seleccionado entre óxidos del elemento de recubrimiento, hidróxidos del elemento de recubrimiento, oxihidróxidos del elemento de recubrimiento, oxicarbonatos (oxicarbonato) del elemento de recubrimiento e hidroxicarbonatos (hidroxicarbonato) del elemento de recubrimiento. El compuesto utilizado para el recubrimiento puede ser amorfo o cristalino. El elemento de recubrimiento contenido en el recubrimiento puede incluir Mg, Al, Co, K, Na, CA, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, F o una combinación de los mismos. El recubrimiento se puede aplicar mediante cualquier procedimiento siempre que el procedimiento no afecte negativamente el rendimiento del material activo de electrodo positivo. Por ejemplo, el procedimiento puede incluir cualquier procedimiento de recubrimiento bien conocido por los expertos en la materia, por ejemplo, pulverización e inmersión.
[0082] Según esta realización de la presente solicitud, la capa de material activo de electrodo positivo incluye, además, un aglutinante y, opcionalmente, incluye, además, un material conductor de electrodo positivo. El aglutinante mejora la unión entre las partículas del material activo de electrodo positivo y la unión entre el material activo de electrodo positivo y el colector de corriente. Entre los ejemplos no limitantes del aglutinante se incluyen: alcohol polivinílico, hidroxipropilcelulosa, diacetilcelulosa, cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilo carboxilado, fluoruro de polivinilo, un polímero que contiene óxido de etileno, polivinilpirrolidona, poliuretano, politetrafluoroetileno, poli(fluoruro de vinilideno), polietileno, polipropileno, caucho de estireno-butadieno, caucho acrílico de estireno-butadieno, resina epoxi y nailon.
[0083] La capa de material activo de electrodo positivo incluye el material conductor de electrodo positivo, lo que hace que los electrodos sean conductores. El material conductor de electrodo positivo puede incluir cualquier material conductor que no cause cambio químico. Entre los ejemplos no limitantes del material conductor de electrodo positivo se incluyen: un material a base de carbono (por ejemplo, grafito natural, grafito artificial, negro de humo, negro de acetileno, negro de Ketjen y fibra de carbono), un material a base de metal (por ejemplo, polvo metálico y fibra metálica, incluyendo cobre, níquel, aluminio, plata y similares), un polímero conductor (por ejemplo, un derivado de polifenileno) y una mezcla de los mismos.
[0084] El colector de corriente de electrodo positivo utilizado en el dispositivo electroquímico según la presente solicitud puede ser, pero sin limitación al mismo, aluminio (Al).
[0085] Solución electrolítica
[0086] Una solución electrolítica que se puede utilizar en las realizaciones de la presente solicitud puede ser una solución electrolítica conocida en la técnica anterior. Un electrolito que se puede utilizar en la solución electrolítica de las realizaciones de la presente solicitud incluye, pero sin limitación a los mimos: sales de litio inorgánicas, tales como LiClO<4>, LiAsF<6>, LiPF<6>, LiBF<4>, LiSbF<6>, LiSO<3>F y LiN(FSO<2>)<2>; sales de litio orgánicas que contienen flúor, tales como LiCF<3>SO<3>, LiN(FSO<2>)(CF<3>SO<2>), LiN(CF<3>SO<2>)<2>, LiN(C<2>F<5>SO<2>)<2>, 1,3-hexafluoropropano disulfonimida cíclica de litio, 1,2-tetrafluoroetano disulfonimida cíclica de litio, LiN(CF<3>SO<2>)(C<4>F<9>SO<2>), LiC(CF<3>SO<2>)<3>, LiPF<4>(CF<3>)<2>, LiPF<4>(C<2>F<5>)<2>, LiPF<4>(CF<3>SO<2>)<2>, LiPF<4>(C<2>F<5>SO<2>)<2>, LiBF<2>(CF<3>)<2>, LiBF<2>(C<2>F<5>)<2>, LiBF<2>(CF<3>SO<2>)<2>y LiBF<2>(C<2>F<5>SO<2>)<2>; sales de litio que contienen complejo de ácido dicarboxílico, tales como el bis(oxalato)borato de litio, el difluorooxalato borato de litio, el tris(oxalato)fosfato de litio, el difluorobis(oxalato)fosfato de litio y el tetrafluoro(oxalato)fosfato de litio. Además, el electrolito anterior se puede utilizar solo o se pueden utilizar dos o más electrolitos de forma simultánea. Por ejemplo, en algunas realizaciones, el electrolito incluye una combinación de LiPF<6>y LiBF<4>. En algunas realizaciones, el electrolito incluye una combinación de una sal de litio inorgánica, tal como LiPF<6>o LiBF<4>y una sal de litio orgánica que contiene flúor, tal como LiCF<3>SO<3>, LiN(CF<3>SO<2>)<2>y LiN(C<2>F<5>SO<2>)<2>.
[0087] En algunas realizaciones, una concentración del electrolito se incluye dentro de un intervalo de 0,8 mol/l a 3 mol/l, por ejemplo, un intervalo de 0,8 mol/l a 2,5 mol/l, un intervalo de 0,8 mol/l a 2 mol/l, un intervalo de 1 mol/l a 2 mol/l, para otro ejemplo, 1 mol/l, 1,15 mol/l, 1,2 mol/l, 1,5 mol/l, 2 mol/l o 2,5 mol/l.
[0088] Un disolvente que se puede utilizar en la solución electrolítica de las realizaciones de la presente solicitud incluye, pero sin limitación a los mismos, un compuesto de carbonato, un compuesto basado en éster, un compuesto basado en éter, un compuesto basado en cetona, un compuesto basado en alcohol, un disolvente aprótico o una combinación de los mismos.
[0089] Un ejemplo del compuesto de carbonato incluye, pero sin limitación a los mismos, un compuesto de carbonato lineal, un compuesto de carbonato cíclico, un compuesto de fluorocarbonato o una combinación de los mismos.
[0090] Un ejemplo del compuesto de carbonato lineal incluye, pero sin limitación a los mismos, carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dipropilo (DPC), carbonato de metilo y propilo (MPC), carbonato de etileno y propilo (EPC), carbonato de etilo y metilo (MEC) o una combinación de los mismos. Un ejemplo del compuesto de carbonato cíclico es el carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de butileno (BC), carbonato de viniletileno (VEC) o una combinación de los mismos. Un ejemplo del compuesto de fluorocarbonato es el carbonato de fluoroetileno (FEC), 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-ona, 4,4-difluoro-1,3-dioxolan-2-ona, 4,4,5-trifluoro-1,3-dioxolan-2-ona, 4,4,5,5-tetrafluoro-1,3-dioxolan-2-ona, 4-fluoro-5-metil-1,3-dioxolan-2-ona, 4-fluoro-4-metil-1,3-dioxolan-2-ona, 4,5-difluoro-4-metil-1,3-dioxolan-2-ona, 4,4,5-trifluoro-5-metil-1,3-dioxolan-2-ona, 4-(trifluorometil)-1,3-dioxolan-2-ona, o una combinación de los mismos.
[0091] Un ejemplo del compuesto de carboxilato incluye, pero sin limitación a los mismos, acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de n-propilo, acetato de terc-butilo, propionato de metilo, propionato de etilo, éster de γ-butirolactona, caprolactona, valerolactona, mevalonolactona, caprolactona, formiato de metilo o una combinación de los mismos.
[0092] Un ejemplo del compuesto de éter incluye, pero sin limitación a los mismos, éter dibutílico, tetraglima, diglima, 1,2-dimetoxietano, 1,2-dietoxietano, etoximetoxietano, 2-metiltetrahidrofurano, tetrahidrofurano o una combinación de los mismos.
[0093] Un ejemplo del compuesto a base de cetona incluye, pero sin limitación a la misma, ciclohexanona.
[0094] Un ejemplo del compuesto a base de alcohol incluye, pero sin limitación a los mismos, etanol e isopropanol. Un ejemplo del disolvente aprótico incluye, pero sin limitación a los mismos, dimetilsulfóxido, 1,2-dioxolano, sulfolano, metilsulfolano, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, N-metil-2-pirrolidona, formamida, dimetilformamida, acetonitrilo, nitrometano, fosfato de trimetilo, fosfato de trietilo, fosfato de trioctilo, éster de fosfato o una combinación de los mismos.
[0095] Separador
[0096] En algunas realizaciones, se proporciona un separador entre el electrodo positivo y el electrodo negativo para evitar un cortocircuito. Un material y una forma del separador que se pueden utilizar en las realizaciones de la presente solicitud pueden incluir cualquier tecnología dada a conocer en la técnica anterior. En algunas realizaciones, el separador incluye un polímero o una sustancia inorgánica formada por un material estable a la solución electrolítica de la presente solicitud.
[0097] Por ejemplo, el separador puede incluir una capa de sustrato y una capa de tratamiento superficial. La capa de sustrato es una tela no tejida, una membrana o una membrana compuesta que tiene una estructura porosa, y un material de la capa de sustrato se selecciona entre, como mínimo, uno de polietileno, polipropileno, tereftalato de polietileno y poliimida. De forma específica, se pueden seleccionar una membrana porosa de polipropileno, una membrana porosa de polietileno, una tela no tejida de polipropileno, una tela no tejida de polietileno o una membrana compuesta porosa de polipropileno-polietileno-polipropileno. La estructura porosa puede aumentar la resistencia al calor, la resistencia a la oxidación y el rendimiento de infiltración de electrolitos del separador, y mejorar la adhesión entre el separador y los electrodos.
[0098] La capa de tratamiento superficial se proporciona, como mínimo, en una superficie de la capa de sustrato, y la capa de tratamiento superficial puede ser una capa de polímero o una capa inorgánica, o puede ser una capa formada por un polímero mixto y una sustancia inorgánica.
[0099] La capa inorgánica incluye partículas inorgánicas y un aglutinante. Las partículas inorgánicas se seleccionan entre uno o una combinación de óxido de aluminio, óxido de silicio, óxido de magnesio, óxido de titanio, óxido de hafnio, óxido de estaño, óxido de cerio, óxido de níquel, óxido de cinc, óxido de calcio, óxido de circonio, óxido de itrio, carburo de silicio, boehmita, hidróxido de aluminio, hidróxido de magnesio, hidróxido de calcio y sulfato de bario. El aglutinante se selecciona entre uno o una combinación de fluoruro de polivinilideno, un copolímero de fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno, poliamida, poliacrilonitrilo, poliacrilato, ácido poliacrílico, poliacrilato, polivinilpirrolidona, éter de polivinilo, polimetilmetacrilato, politetrafluoroetileno y polihexafluoropropileno.
[0100] La capa de polímero contiene un polímero, y se selecciona un material del polímero entre, como mínimo, uno de poliamida, poliacrilonitrilo, un polímero de acrilato, ácido poliacrílico, poliacrilato, polivinilpirrolidona, éter de polivinilo, fluoruro de polivinilideno o poli(fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno).
[0101] Aplicación
[0102] El dispositivo electroquímico según la presente solicitud incluye cualquier dispositivo en el que tengan lugar reacciones electroquímicas. Entre los ejemplos específicos del dispositivo se incluyen todo tipo de baterías primarias, baterías secundarias, baterías de combustible, baterías solares o condensadores. En especial, el dispositivo electroquímico es una batería de litio secundaria, que incluye baterías secundarias de litio metal, baterías secundarias de iones de litio, baterías secundarias de polímero de litio o baterías secundarias de polímero de iones de litio.
[0103] La presente solicitud proporciona, además, un dispositivo electrónico, que incluye el dispositivo electroquímico según la presente solicitud.
[0104] El dispositivo electroquímico de la presente solicitud no está particularmente limitado a ningún propósito, y se puede utilizar para cualquier dispositivo electrónico conocido en la técnica anterior. En algunas realizaciones, el dispositivo electroquímico de la presente solicitud se puede utilizar, sin limitación a los mismos, para: un ordenador portátil, un ordenador con entrada por lápiz óptico, un ordenador móvil, un reproductor de libros electrónicos, un teléfono móvil, una máquina de fax portátil, una impresora portátil, un auricular estéreo, una grabadora de video, un televisor de cristal líquido, un limpiador portátil, un reproductor de CD portátil, un mini-disco, un transceptor, una agenda electrónica, una calculadora, una tarjeta de memoria, una grabadora portátil, una radio, una fuente de alimentación de reserva, un motor, un automóvil, una motocicleta, una bicicleta a motor, una bicicleta, un aparato de iluminación, un juguete, una consola de juegos, un reloj, una herramienta eléctrica, una lámpara de flash, una cámara, una batería doméstica grande, un condensador de iones de litio o similares.
[0105] Las baterías de iones de litio se utilizan como ejemplo, a continuación, en combinación con ejemplos específicos para describir la preparación de una batería de iones de litio. Los expertos en la materia deben comprender que el procedimiento de preparación descrito en la presente solicitud es solo un ejemplo, y cualquier otro procedimiento de preparación adecuado está dentro del alcance de la presente solicitud.
[0106] Ejemplos
[0107] La evaluación del rendimiento se lleva a cabo, a continuación, en base a ejemplos y ejemplos comparativos de la batería de iones de litio según la presente solicitud.
[0108] I. Preparación de una batería de iones de litio
[0109] 1. Preparación de un electrodo negativo
[0110] Se trituró coque de modo que su mediana del tamaño de partícula Dv50 se incluyera dentro de un intervalo de 3 µm a 10 µm y, a continuación, se añadió un asfalto aglutinante con un punto de reblandecimiento de 100 ºC a 300 ºC (las cantidades del asfalto añadido en los ejemplos 1 a 16 y 18, 21 a 23, 25 a 27, 29 a 31, 33 a 35 y 38, y los ejemplos de referencia 19, 24, 28, 32, 36, 37 y 39, fueron del 15 % en peso, y una cantidad del asfalto añadido en el ejemplo 17 fue del 5 % en peso). Se colocó una mezcla de los dos en un equipo de granulación para la granulación, durante la cual la mezcla se agitó de forma continua y se calentó hasta de 500 ºC a 1.000 ºC, a continuación, se realizó un proceso de grafitización (en la cual se controló una temperatura de grafitización a de 2.000 ºC a 3.500 ºC) y se obtuvo un material activo de electrodo negativo de grafito utilizado en los siguientes ejemplos.
[0111] El coque se trituró de modo que su mediana del tamaño de partícula Dv50 se incluyera dentro del intervalo de 3 µm a 10 µm, se colocó una mezcla en un equipo de granulación para la granulación, durante la cual la mezcla se agitó de forma continua y se calentó a 500 ºC hasta 1.000 ºC, a continuación, se realizó un proceso de grafitización (en el que se controló una temperatura de grafitización a de 2.000 ºC a 3.500 ºC) y se obtuvo un material activo de electrodo negativo de grafito utilizado en el ejemplo comparativo 1.
[0112] El material activo de electrodo negativo de grafito preparado, caucho de estireno-butadieno (SBR) y carboximetilcelulosa de sodio (CMC) se dispersaron en agua desionizada en una proporción de peso de 97,7:1,2:1,1, se agitaron completamente y se mezclaron uniformemente para obtener una suspensión de electrodo negativo. Un colector de corriente de electrodo negativo se recubrió con la suspensión de electrodo negativo, se secó y se presionó en frío para formar una capa de material activo de electrodo negativo y, a continuación, el colector de corriente se cortó y soldó con lengüetas para obtener un electrodo negativo. Las partículas de grafito de diferentes tamaños de partículas podrían obtenerse triturando y clasificando las materias primas utilizando cualquier tecnología conocida.
[0113] 2. Preparación de un electrodo positivo
[0114] Se agitaron y se mezclaron bien, completamente, cobaltato de litio (LiCoO<2>), negro de acetileno y fluoruro de polivinilideno (PVDF) en una cantidad adecuada de N-metilpirrolidona (NMP) en una proporción en peso de 96:2:2, una lámina de aluminio de fluido de un colector de corriente de electrodo positivo se recubrió con una mezcla, se secó y se presionó en frío para formar una capa de material activo de electrodo positivo y, a continuación, se cortó y soldó el colector de corriente con lengüetas para obtener un electrodo positivo. 3. Preparación de una solución electrolítica
[0115] En un ambiente de argón seco, se mezclaron carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC) y carbonato de dietilo (DEC) en una proporción en peso de 1:1:1, y se añadió LiPF<6>y se mezcló bien. Se añadió carbonato de fluoroetileno al 3 % y se mezcló bien para obtener la solución electrolítica, en la que una concentración de LiPF<6>fue 1,15 mol/l.
[0116] 4. Preparación de un separador
[0117] Una película de polímero poroso de polietileno (PE) con un espesor de 12 µm se utilizó como separador. 5. Preparación de una batería de iones de litio
[0118] El electrodo positivo, el separador y el electrodo negativo se apilaron en orden, de tal modo que el separador se colocó entre la placa de electrodo positivo y la placa de electrodo negativo para la separación. A continuación, la batería se enrolló con lengüetas soldadas a ella y se colocó en una película de papel de aluminio de embalaje exterior. A continuación, se inyectó la solución electrolítica preparada anterior, seguido de procesos, tales como envasado al vacío, reposo, conversión química, conformación y pruebas de capacidad, para obtener una batería de iones de litio.
[0119] II. Procedimientos de prueba
[0120] 1. Procedimiento de prueba para un tamaño de partícula del material activo de electrodo negativo
[0121] Se utilizó un analizador de tamaños de partícula de Malvern para medir el tamaño de partícula del material activo de electrodo negativo: una muestra del material activo de electrodo negativo se dispersó en etanol dispersante y se sometió a ultrasonidos durante 30 minutos. La muestra se colocó en el analizador de tamaño de partículas de Malvern para probar Dv50, Dv10 y Dv90 del material activo de electrodo negativo.
[0122] 2. Procedimiento de prueba de un área de superficie específica del material activo de electrodo negativo Se utilizó un analizador de área de superficie específica (Tristar II 3020M) para medir un área de superficie específica del material activo de electrodo negativo mediante la utilización de un procedimiento de adsorción/desorción de nitrógeno: se añadió una muestra del material activo de electrodo negativo en un horno de secado al vacío para secar y, a continuación, se colocó en un tubo de muestra para medir la muestra en el analizador.
[0123] 3. Procedimiento de prueba de una capacidad por gramo de la batería de iones de litio
[0124] La batería de iones de litio se descargó a de 0,05 C a 5,0 mV, a de 50 µA a 5,0 mV, a de 10 µA a 5,0 mV y se cargó a de 0,1 C a 2,0 V. Una capacidad de la batería de iones de litio se registró en este momento como una capacidad por gramo.0,05 C es un valor de corriente inferior a 0,05 veces la capacidad por gramo diseñada, y 0,1 C es un valor de corriente inferior a 0,1 veces la capacidad por gramo diseñada.
[0125] 4. Procedimiento de prueba de una tasa de hinchamiento del espesor posterior al ciclo de la batería de iones de litio
[0126] A 45 ºC, se utilizó un micrómetro para probar un espesor de la batería de iones de litio en un estado inicial de media carga, que se denominó H<0>. La batería de iones de litio se cargó y descargó durante 500 ciclos a una tasa de 1,5 C, durante los cuales, después de cada 50 ciclos, se midió el espesor de la batería de iones de litio en el estado completamente cargado y se denominó como H<n>. La tasa de hinchamiento del espesor posterior al ciclo de la batería de iones de litio se calculó basándose en la siguiente fórmula:
[0127] Tasa de hinchamiento del espesor posterior al ciclo correspondiente a una cantidad de ciclos = (H<n>-H<0>)/H<0>x100 %.
[0128] 5. Procedimiento de prueba de una eficiencia coulómbica inicial de la batería de iones de litio
[0129] La batería de iones de litio se cargó a de 0,5 C a 4,45 V, y se registró una capacidad de carga inicial C. A continuación, la batería de iones de litio se descargó a de 0,5 C a 3,0 V y se registró su capacidad de descarga D. La eficiencia coulómbica inicial CE (“coulomb efficiency”)de la batería de iones de litio se calculó basándose en la siguiente fórmula:
[0131] CE=D/C
[0132] III. Resultados de las pruebas
[0133] La tabla 1 muestra la influencia de las características del material activo de electrodo negativo en la capacidad por gramo y la tasa de hinchamiento del espesor posterior al ciclo de la batería de iones de litio durante la preparación del material activo de electrodo negativo.
[0134] Tabla 1
[0136]
[0137]
[0140] Tal como se muestra en el ejemplo comparativo 1, no se añadió ningún aglutinante de viscosidad alta durante la preparación del material activo de electrodo negativo, el material activo de electrodo negativo eran partículas primarias y las partículas primarias no se recombinaron para formar partículas secundarias. Aunque la batería de iones de litio resultante tenía una capacidad por gramo relativamente alta, el material activo de electrodo negativo tenía una anisotropía relativamente alta, lo que provocaba una tasa de hinchamiento del espesor posterior al ciclo de la batería de iones de litio alta y un rendimiento deficiente.
[0141] Tal como se muestra en los ejemplos 1 a 7, y 9 a 18 y en los ejemplos de referencia 8, 19 y 20, cuando se preparó el material activo de electrodo negativo, se añadió una cantidad adecuada de aglutinante de viscosidad alta para que D<2>v50/D<1>v50 del material activo de electrodo negativo no fuera inferior a 0,8. De esta manera, la batería de iones de litio no solo tenía una capacidad por gramo alta, sino que también tenía una tasa de hinchamiento de espesor posterior al ciclo baja, implementando un equilibrio entre una capacidad por gramo alta y una tasa de hinchamiento de espesor posterior al ciclo baja.
[0143] Cuando un porcentaje de contenido del aglutinante de viscosidad alta fue constante, y cuando la mediana del tamaño de partícula D<1>v50 del material activo de electrodo negativo se incrementó gradualmente en el intervalo de 10 µm a 25 µm, se disminuyó una proporción D<2>v50/D<1>v50 de la mediana del tamaño de partícula D<2>v50 del material activo de electrodo negativo a una presión de 1 t con respecto a D<1>v50, se incrementó (BET<2>-BET<1>)/BET<1>del material activo de electrodo negativo y se aumentó la proporción en peso del elemento carbono con respecto al elemento oxígeno, de modo que se aumentó la capacidad por gramo de la batería de iones de litio y se disminuyó la tasa de hinchamiento del espesor posterior al ciclo. Cuando el área de superficie específica del material activo de electrodo negativo satisfizo que BET<1>se incluyera dentro del intervalo de 0,6 m<2>/g a 2,0 m<2>/g y (BET<2>-BET<1>)/BET<1>≤1 y/o una proporción del contenido del elemento carbono con respecto al elemento oxígeno en la capa de material activo de electrodo negativo se incluyera dentro de un intervalo de 2:3 a 990:1, se pudo lograr un mayor equilibrio entre una capacidad por gramo alta y una tasa de hinchamiento del espesor posterior al ciclo baja.
[0145] La tabla 2 muestra la influencia de D<1>v90/D<1>v10 y C004/C110 del material activo de electrodo negativo en la eficiencia coulómbica inicial y la tasa de hinchamiento del espesor posterior al ciclo de la batería de iones de litio. A excepción de los parámetros enumerados en la tabla 2, las condiciones de los ejemplos 21 a 23, 25 a 27, 29 a 31, 33 a 35 y 38, y los ejemplos de referencia 24, 28, 32, 36, 37 y 39 fueron las mismas que las del ejemplo de referencia 8.
[0147] Tabla 2
[0150]
[0151]
[0153] Los resultados muestran que cuando D<1>v90/D<1>v10 del material activo de electrodo negativo fue inferior a 3,5, la eficiencia coulómbica inicial de la batería de iones de litio aumentó significativamente. Cuando D<1>v90/D<1>v10 del material activo de electrodo negativo disminuyó gradualmente en el intervalo de menos de 3,5, la eficiencia coulómbica inicial de la batería de iones de litio no cambió mucho, y la tasa de hinchamiento del espesor posterior al ciclo disminuyó gradualmente. Cuando la C004/C110 de la capa de material activo de electrodo negativo disminuyó gradualmente en el intervalo de 5,7 a 18, el tamaño de grano La de las partículas de grafito disminuyó, el Lc aumentó, la porosidad aumentó, la tasa de hinchamiento del espesor posterior al ciclo de la batería de iones de litio disminuyó gradualmente y la eficiencia coulómbica inicial disminuyó ligeramente. En conclusión, cuando el material activo de electrodo negativo satisfizo que D<1>v90/D<1>v10 era inferior a 3,5, C004/C110 se incluyó dentro del intervalo de 5,7 a 18, La fue de 160 nm a 165 nm, Lc fue de 30 nm a 32 nm y/o la porosidad fue del 20 % al 30 %, la batería de iones de litio logró un equilibrio entre la eficiencia coulómbica inicial y la tasa de hinchamiento del espesor posterior al ciclo.
[0154] La tabla 3 muestra la influencia de las características del material activo de electrodo negativo en la eficiencia coulómbica inicial y la tasa de hinchamiento del espesor posterior al ciclo de la batería de iones de litio cuando la batería de iones de litio está en un estado completamente descargado.
[0155] Tabla 3
[0158]
[0160] Los resultados muestran que cuando la batería de iones de litio estaba en un estado completamente descargado, D<b>v50/D<a>v50 del material activo de electrodo negativo y (BET<b>-BET<a>)/BET<a>del material activo de electrodo negativo afectaría el aumento de la eficiencia coulómbica inicial de la batería de iones de litio, y también afectaría la tasa de hinchamiento del espesor posterior al ciclo de la batería de iones de litio.
[0161] La figura muestra las tasas de hinchamiento del espesor posterior al ciclo de baterías de iones de litio frente a una cantidad de ciclos en el ejemplo de referencia 8 y el ejemplo comparativo 1. Los resultados muestran que, en comparación con el ejemplo comparativo 1, la batería de iones de litio en el ejemplo de referencia 8 tuvo una tasa de hinchamiento del espesor posterior al ciclo significativamente menor. A medida que aumentaba una cantidad de ciclos, una diferencia entre las tasas de hinchamiento del espesor posterior al ciclo de las dos fue significativa.
[0162] Las referencias a “las realizaciones”, “algunas de las realizaciones”, “una realización”, “otro ejemplo”, “ejemplos”, “ejemplos específicos” o “algunos ejemplos” en la memoria descriptiva significan la inclusión de características, estructuras, materiales o rasgos específicos descritos en la realización o ejemplo en, como mínimo, una realización o un ejemplo de la presente solicitud. Por consiguiente, las descripciones que aparecen en la memoria descriptiva, tales como “en algunas realizaciones”, “en las realizaciones”, “en una realización”, “en otro ejemplo”, “en un ejemplo”, “en un ejemplo particular” o “por ejemplo”, no son necesariamente referencias a las mismas realizaciones o ejemplos en la presente solicitud. Además, las características, estructuras, materiales o rasgos específicos en el presente documento se pueden incorporar de cualquier manera adecuada en una o más realizaciones o ejemplos.

Claims (12)

1. REIVINDICACIONES
1. Dispositivo electroquímico que comprende un electrodo negativo, el electrodo negativo comprende un colector de corriente de electrodo negativo y una capa de material activo de electrodo negativo, y la capa de material activo de electrodo negativo que comprende un material activo de electrodo negativo,caracterizado por queel material activo de electrodo negativo es partículas de grafito y tiene una mediana del tamaño de partícula D<1>v50; después de haber sido comprimido a una presión de 1 t, el material activo de electrodo negativo tiene una mediana del tamaño de partícula D<2>v50 medida según la Norma Nacional de China GB/T24533-2009, y D<2>v50/D<1>v50 es mayor o igual que 0,8;
en el que D<1>v50 es de 10 µm a 25 µm;
D<1>v90 y D<1>v10 de las partículas de grafito satisfacen que D<1>v90/D<1>v10 es menor que 3,5;
en el que según una medición por difracción de rayos X, un tamaño de grano La de las partículas de grafito en una dirección horizontal es de 160 nm a 165 nm, y un tamaño de grano Lc de las partículas de grafito en una dirección vertical es de 30 nm a 32 nm;
y
medida mediante un espectro de difracción de rayos X, una proporción C004/C110 de la capa de material activo de electrodo negativo es de 5,7 a 18, C004 es un área de pico de un plano (004) de la capa de material activo de electrodo negativo, C110 es un área de pico de un plano (110) de la capa de material activo de electrodo negativo.
2. Dispositivo electroquímico, según la reivindicación 1,caracterizado por que, el material activo de electrodo negativo tiene un área de superficie específica BET<1>, BET<1>es de 0,6 m<2>/g a 2,0 m<2>/g; después de ser comprimido a una presión de 1 t, el material activo de electrodo negativo tiene un área de superficie específica BET<2>medida según la Norma Nacional de China GB/T24533-2009 y (BET<2>-BET<1>)/BET<1>≤1.
3. Dispositivo electroquímico, según la reivindicación 1 o 2,caracterizado por quela capa de material activo de electrodo negativo comprende el elemento carbono y el elemento oxígeno, y una proporción en peso entre el contenido del elemento carbono y el contenido del elemento oxígeno es de 2:3 a 990:1.
4. Dispositivo electroquímico, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3,caracterizado por queuna porosidad de la capa de material activo de electrodo negativo es del 20 % al 30 %.
5. Dispositivo electroquímico, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que cuando el dispositivo electroquímico está en un estado completamente descargado, medida mediante un espectro de difracción de rayos X, una proporción C004’/C110’ es de 6,8 a 17,2, C004’ es un área de pico de un plano (004) de la capa de material activo de electrodo negativo, C110’ es un área de pico de un plano (110) de la capa de material activo de electrodo negativo, en el que un estado completamente descargado es un estado en el que el dispositivo electroquímico se descarga a corriente constante a una corriente de descarga de 1 C a un voltaje de 3,0 V en un ambiente de 25 ºC.
6. Dispositivo electroquímico, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que cuando el dispositivo electroquímico está en un estado totalmente descargado, el material activo de electrodo negativo tiene una mediana del tamaño de partícula D<a>v50; después de ser comprimido a una presión de 1 t, el material activo de electrodo negativo tiene una mediana del tamaño de partícula D<b>v50, y D<b>v50/D<a>v50 es mayor o igual que 0,9.
7. Dispositivo electroquímico, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que cuando el dispositivo electroquímico está en un estado completamente descargado, una mediana del tamaño de partícula D<a>v50 del material activo de electrodo negativo es de 8m a 20m.
8. Dispositivo electroquímico, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que cuando el dispositivo electroquímico está en un estado completamente descargado, el material activo de electrodo negativo tiene un área de superficie específica BET<a>; después de ser comprimido a una presión de 1 t, el material activo de electrodo negativo tiene un área de superficie específica BET<b>, y (BET<b>-BET<a>)BET<a><0,6.
9. Dispositivo electroquímico, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que D<1>v50 es de 15 µm a 20 µm.
10. Dispositivo electroquímico, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que D<2>v50/D<1>v50 del material activo de electrodo negativo es mayor o igual que 0,9.
11. Dispositivo electroquímico, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que D<2>v50 del material activo de electrodo negativo es de 8 µm a 20 µm.
12. Dispositivo electrónico, en el que el dispositivo electrónico comprende el dispositivo electroquímico, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.
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