ES3041983T3 - Process for hydrocarbon pyrolysis with a spatially separate heating zone and reaction zone inside the reactor space - Google Patents

Process for hydrocarbon pyrolysis with a spatially separate heating zone and reaction zone inside the reactor space

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ES3041983T3
ES3041983T3 ES23199099T ES23199099T ES3041983T3 ES 3041983 T3 ES3041983 T3 ES 3041983T3 ES 23199099 T ES23199099 T ES 23199099T ES 23199099 T ES23199099 T ES 23199099T ES 3041983 T3 ES3041983 T3 ES 3041983T3
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Abstract

La presente invención se refiere a un dispositivo para la conversión pirolítica de hidrocarburos en hidrógeno y carbono, que comprende al menos dos reactores conectados en serie con una cámara de reactor, donde cada una de estas cámaras de reactor tiene al menos dos electrodos espaciados entre sí en la dirección del flujo de los hidrocarburos, a través de los cuales el reactor puede calentarse por resistencia, y donde cada reactor aguas arriba tiene en su región inferior un dispositivo de eliminación de material particulado que está conectado a la región superior del reactor aguas abajo respectivo y permite el suministro de material particulado a la región superior del reactor aguas abajo respectivo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0003] Procedimiento para la pirólisis de hidrocarburos con zonas de calentamiento y reacción separadas espacialmente dentro de la sala del reactor
[0005] Campo de la invención
[0007] La invención se encuentra en el campo de la descomposición pirolítica de hidrocarburos y, preferiblemente, de metano en hidrógeno y carbono pirolítico, y se refiere a un dispositivo en el que varios reactores están conectados en serie y en el que las partículas de carbono de un reactor anterior se introducen en un reactor posterior.
[0009] Estado de la técnica
[0011] En un futuro próximo y a medio plazo, la producción de hidrógeno seguirá basándose en combustibles fósiles, principalmente gas natural (GN). Por otro lado, los procesos convencionales de producción de hidrógeno son una de las principales fuentes de emisiones antropogénicas de CO<2>a la atmósfera.
[0013] En principio, el hidrógeno puede obtenerse a partir de combustibles hidrocarbonados mediante procesos de conversión oxidativos y no oxidativos. Las conversiones oxidativas implican la reacción de hidrocarburos con agentes oxidantes, como agua, oxígeno o combinaciones de agua y oxígeno (reformado con vapor, oxidación parcial y procesos de reformado autotérmico). Como primera etapa, en estos procesos se forma una mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono (gas de síntesis), del que se separa el hidrógeno mediante acondicionamiento de gas (reacción de desplazamiento del gas de agua) y, preferiblemente, reacciones de oxidación, así como etapas de eliminación de CO<2>. Las emisiones totales de CO<2>de estos procesos alcanzan hasta 0,4 m<3>por m<3>de hidrógeno producido.
[0015] Los procedimientos no oxidativos incluyen la descomposición térmica (o disociación, pirólisis, craqueo) de hidrocarburos en hidrógeno y carbono. La descomposición térmica del gas natural se ha utilizado durante varias décadas como medio para producir negro de humo (carbon black), siendo el hidrógeno un producto valioso adicional que se obtiene en el proceso. En estos procedimientos, el vapor de hidrocarburos se descompone a una temperatura de aproximadamente 1400 °C sobre un contacto precalentado en hidrógeno y partículas de negro de humo. El procedimiento se llevó a cabo, por ejemplo, como un proceso semicontinuo (cíclico) utilizando dos reactores en tándem. El documento de patente US 2.926.073 describe un dispositivo mejorado para la producción de negro de humo e hidrógeno a partir de hidrocarburos mediante un proceso de descomposición térmica continua.
[0017] Para proporcionar la entalpía de reacción necesaria para la reacción, es especialmente adecuada una entrada de calor eléctrico, pudiendo utilizarse para el proceso electricidad generada de forma regenerativa. En este caso, el procedimiento es una tecnología de hidrógeno "verde". El reactor se calienta por resistencia mediante al menos un par de electrodos dispuestos axialmente en el lecho de partículas. Aunque las partículas de carbono tienen en sí mismas una alta conductividad eléctrica, la resistencia eléctrica se debe a los puntos de contacto entre las partículas o a las pequeñas superficies de transmisión. La corriente eléctrica fluye a través del lecho de carbono y se disipa en forma de energía térmica debido a la resistencia eléctrica del lecho de partículas.
[0019] El documento de patente US 2.982.622 describe un procedimiento para la descomposición térmica del gas metano en hidrógeno y carbono, en el que el gas metano introducido en un reactor se conduce a un lecho de partículas de coque. En la zona central del reactor están dispuestos varios electrodos que calientan las partículas de coque por resistencia, de modo que en la zona entre los electrodos se crea una zona de reacción con una temperatura de aproximadamente 1040 a 1380 °C, en la que se produce la reacción de pirólisis del metano introducido en carbono e hidrógeno. Durante el procedimiento, se añaden continuamente más partículas de carbono desde arriba a la cámara de reactor, mientras que las partículas de carbono se extraen por la parte inferior. Además, es posible devolver al proceso las partículas de carbono extraídas de la parte inferior en la parte superior del reactor. Este procedimiento tiene por objeto garantizar una transferencia de calor eficaz del gas procedente de la zona de reacción a las partículas de carbono, así como de las partículas de carbono procedentes de la zona de reacción al gas suministrado.
[0021] El uso de partículas de carbono en lugar de otros materiales catalizadores, que en algunos casos permiten la conversión de hidrocarburos incluso a temperaturas inferiores a 1000 °C (véase, por ejemplo, el documento de patente US 3.284.161), tiene la ventaja de que la formulación del carbono ya es posible en la etapa de reacción. Cuando se introducen partículas de carbono, el metano se piroliza preferentemente sobre las partículas introducidas, pero también puede producirse la formación de hollín en la fase gaseosa. El tamaño de partícula se puede ajustar mediante el tamaño de las partículas introducidas y la separación específica del carbono.
[0023] Sin embargo, un problema de la conducción del procedimiento, como se describe en el documento de patente US 2.982.622, es que no se puede garantizar fácilmente una entrada de calor homogénea durante un período de tiempo prolongado. Para una entrada de calor homogénea en el volumen de calentamiento, se requiere una resistencia eléctrica homogénea en toda la superficie transversal del reactor. Si se producen trayectorias con una resistencia eléctrica diferente, la corriente eléctrica fluye preferentemente en las zonas de menor resistencia eléctrica, lo que tiene como consecuencia que las conversiones en estas zonas sean mayores debido a las temperaturas más altas. Como consecuencia del funcionamiento del reactor de pirólisis, con el tiempo se produce un depósito de carbono pirolítico, lo que tiene como consecuencia que la resistencia a lo largo de estas "rutas preferentes" se reduzca aún más. Esto da lugar a puntos calientes y, en última instancia, al fallo del concepto de calentamiento.
[0025] Otro aspecto crítico en una conducción del procedimiento, como se describe en el documento de patente 2.962.622, es la mayor tendencia al bloqueo como consecuencia de la formación de puentes de carbono pirolítico.
[0027] Para resolver estos problemas, en el documento de patente 3.254.957 se propone una conducción del procedimiento en la que se utiliza un reactor lleno de partículas de coque hasta una cierta altura. En la zona situada por debajo del nivel superior de llenado de partículas, se colocan varios electrodos en el reactor, a través de los cuales se calienta por resistencia el material particulado. Las partículas de coque se fluidizan en el reactor mediante un gas inerte (por ejemplo, hidrógeno) introducido desde abajo en las partículas de coque. El gas metano se introduce en el lecho de partículas de coque en la zona situada por encima de los electrodos y se transforma allí, de modo que el hidrógeno generado en el proceso de reacción puede extraerse por la parte superior del reactor.
[0029] Aunque una conducción del procedimiento, como se describe en el documento de patente 3.254.957, evita las desventajas del procedimiento del documento de patente 2.982.622, una desventaja significativa de este concepto de procedimiento es que no es posible el intercambio de calor entre las partículas de coque y el material hidrocarburo que se va a descomponer. Por lo tanto, la enseñanza del documento de patente 3.254.957 requiere un suministro de energía significativamente mayor que el procedimiento descrito en el documento de patente 2.982.622, lo que afecta a la rentabilidad del procedimiento.
[0031] En este contexto, existe la necesidad de un procedimiento para la descomposición pirolítica de hidrocarburos y, en particular, de metano en hidrógeno y carbono, que, por un lado, realice la transferencia de energía favorable de hidrocarburos <-> partículas de carbón del procedimiento descrito en el documento de patente 2.982.622, pero que, por otro lado, evite el problema de la formación de puentes y bloqueos en la zona entre los electrodos. La presente invención aborda esta necesidad.
[0033] Descripción de la invención
[0035] El problema descrito anteriormente se resuelve mediante un dispositivo para la conversión pirolítica de hidrocarburos en hidrógeno y carbono, que comprende al menos dos reactores conectados en serie con una cámara de reactor, en la que cada una de estas cámaras de reactor presenta al menos dos electrodos separados entre sí en la dirección del flujo de los hidrocarburos, a través de los cuales se puede calentar el reactor por resistencia, y en el que cada reactor conectado en serie dispone en su zona inferior con un dispositivo de extracción de material particulado, que está conectado a la zona superior del reactor conectado en serie y que permite el suministro de material particulado a la zona superior del reactor conectado en serie.
[0037] En relación con el dispositivo anterior, es preferible que el dispositivo de extracción esté diseñado como una compuerta de rueda celular, un transportador sinfín o un accesorio para sólidos. Además, es conveniente que los al menos dos reactores conectados en serie en el dispositivo según la invención tengan conductos de alimentación para hidrocarburos y conductos de salida para gas hidrógeno. Los conductos de salida para el gas hidrógeno pueden unirse entonces en un punto adecuado en un conducto común.
[0039] El número de reactores puede seleccionarse en función de la separación de carbono necesaria o de la entrada de partículas. En cada etapa de reacción, es conveniente introducir gas hidrocarburo, en particular gas natural, en la parte inferior del reactor, que se convierte en carbono e hidrógeno en la zona de reacción. El hidrógeno o el gas producto se extraen en la parte superior de cada reactor, las corrientes de gas producto individuales se combinan preferentemente y el calor del gas producto aún contenido se utiliza convenientemente en un generador de vapor.
[0040] Gracias a la integración del calor de las partículas de carbono calientes en el flujo de hidrocarburos, el carbono en el fondo del reactor presenta un nivel de temperatura moderado. En el contexto de la presente invención, también es posible utilizar la corriente de gas caliente del producto para precalentar el flujo de hidrocarburos. Sin embargo, la desventaja de esta variante es la alta temperatura de las partículas de carbono, que impone elevados requisitos de material al dispositivo para transferir las partículas de carbono al siguiente reactor.
[0042] La integración térmica del lecho de carbono calentado eléctricamente en la zona de reacción requiere un funcionamiento en contracorriente mediante un lecho móvil de carbono, en el que la velocidad o el flujo de capacidad térmica del lecho de carbono permiten situar la zona de alta temperatura y, por tanto, la zona de reacción debajo del electrodo inferior. Las partículas recubiertas de carbono pirolítico pueden descargarse en el fondo del reactor después de pasar por este.
[0044] Desde el punto de vista cinético, la pirólisis de hidrocarburos es relevante a temperaturas superiores a 800 °C, de modo que la entalpía de reacción disponible resulta del producto de la capacidad térmica y la diferencia de temperatura (la diferencia de temperatura se refiere aquí a la diferencia entre la temperatura de las partículas calentadas entre los electrodos y la temperatura de 800 °C necesaria para una reacción relevante). Por lo tanto, debe garantizarse que, en el reactor del dispositivo según la invención, las partículas de carbono se calienten a una temperatura superior a 800 °C en la zona de los electrodos. Para permitir un desplazamiento de la zona de reacción por debajo de los electrodos, es conveniente que las partículas de carbono entre los electrodos se calienten a una temperatura en el intervalo de 1000 °C a 2000 °C, preferiblemente 1200 °C a 1800 °C y, más preferiblemente, 1400 °C a 1600 °C. Un límite superior de 1600 °C tiene la ventaja de que el revestimiento del reactor puede realizarse con materiales convencionales, lo que repercute favorablemente en el coste del reactor correspondiente.
[0046] Los hidrocarburos no están sujetos a restricciones relevantes, siempre que sea posible la liberación de hidrógeno y la formación de carbono en el intervalo de temperatura por encima de 1000 °C. Como hidrocarburos adecuados se pueden indicar, por ejemplo, hidrocarburos gaseosos o líquidos a temperatura y presión normales, como metano, propano, gasolina, diésel, aceite residual o petróleo crudo. Se prefieren los hidrocarburos gaseosos como el metano y el propano, de los cuales el metano es el más preferido. La conversión de estos hidrocarburos se realiza de acuerdo con las ecuaciones de reacción:
[0049] CH4 • C 2 H2,
[0051] o
[0053] C<n>H<m>• nC m/2H<2>,
[0055] donde n es mayor que 1 y m es igual o menor que (2n 2). Ambas reacciones son endotérmicas.
[0057] El dispositivo según la invención puede funcionar de manera económica, especialmente cuando se utiliza metano como materia prima, ya que el metano, como componente del gas natural, está disponible en grandes cantidades y, además, es económico. Por lo tanto, los hidrocarburos son preferiblemente metano o gas natural.
[0059] Para los hidrocarburos o el metano, es preferible que se introduzcan en el reactor a una velocidad de 0,1 m/s a 10 m/s, preferiblemente de 0,2 m/s a 5 m/s.
[0061] Las partículas de carbono son preferiblemente partículas de carbono pirolítico o coque, y especialmente partículas de carbono pirolítico. Alternativamente o adicionalmente, las partículas de carbono tienen convenientemente un tamaño de partícula en el intervalo de 0,5 mm a 16 mm y preferiblemente de 1 mm a 8 mm.
[0063] Se utilizan como partículas de carbono aquellas que favorecen la descomposición pirolítica de los hidrocarburos en el intervalo por encima de 1000 °C y que son eléctricamente conductoras. Por lo tanto, son adecuadas, en particular, las partículas eléctricamente conductoras o los paquetes con una conductividad de 0,001 a 100 S/m. Entre los productos comerciales que cumplen este requisito se encuentran, por ejemplo, DARCO<®>KB-B (de Norit Americas Inc.), Black Pearls2000 (de CABO<t>Corp.) o XC-72 (de CABOT Corp.), pero también el coque de petróleo calcinado con bajo contenido en azufre (< 1 % en peso) o el carbono pirolítico generado en el marco de la pirólisis del metano.
[0065] Es ventajoso que las partículas de carbono se conduzcan a través del reactor a una velocidad de 0,1 m/h a 100 m/h, preferiblemente de 0,1 m/h a 20 m/h, y especialmente preferiblemente de 1 m/h a 10 m/h (la velocidad se refiere aquí a la velocidad de migración de las partículas en el reactor).
[0067] Además, es conveniente que el reactor funcione a una presión en el intervalo de 1 bar a 40 bar, preferiblemente 5 bar a 30 bar.
[0069] Anteriormente se ha indicado que el reactor debe tener al menos dos electrodos. En una realización preferida, el reactor tiene exactamente dos electrodos. En una realización alternativa, el reactor tiene de tres a diez electrodos, preferiblemente de cuatro a ocho.
[0071] Para que las partículas de carbono utilizadas puedan ser aprovechadas como producto de valor añadido, a menudo se requiere un tamaño de partícula específico. El tamaño de las partículas o la separación específica de carbono se puede ajustar en una etapa de reacción dentro de ciertos límites mediante el nivel de temperatura o la capacidad térmica del material sólido a granel. Sin embargo, si se desea obtener partículas de mayor tamaño de partícula a partir de partículas relativamente pequeñas, un solo paso de las partículas por la zona de reacción puede no ser suficiente para alcanzar el tamaño de partícula deseado. No obstante, para poder producir partículas de mayor tamaño de partícula a partir de partículas pequeñas, es posible volver a introducir las partículas extraídas de la parte inferior del reactor en la parte superior del mismo, de modo que las partículas pasen varias veces por la zona de reacción y puedan alcanzar un tamaño de partícula mayor.
[0073] Una desventaja de dicha conducción del procedimiento puede ser que en el reactor haya partículas de carbono de diferentes tamaños, lo que, debido a un posible comportamiento de conductividad diferente de la mezcla, puede requerir un nuevo ajuste de las velocidades de flujo de las partículas de carbono y de los hidrocarburos suministrados. Según la invención, esta desventaja puede evitarse mediante reactores conectados en serie, en los que las partículas de carbono extraídas en el extremo inferior de un primer reactor se introducen en la zona superior de un reactor conectado directamente a continuación. Por lo tanto, según la invención, se prevén al menos dos reactores conectados secuencialmente en serie, en los que las partículas de carbono se extraen de la zona situada debajo de la zona de reacción (también denominada sumidero), en la que los hidrocarburos se transforman en hidrógeno y en carbono, se extraen de un reactor anterior y se introducen en un reactor conectado directamente a continuación en la zona situada por encima de los dos electrodos (también denominada cabeza). Un modo de proceder con al menos dos reactores conectados secuencialmente uno tras otro también permite generar partículas significativamente más grandes en comparación con el material de partida de partículas de carbono.
[0075] Es posible fraccionar las partículas de carbono obtenidas de los reactores conectados en serie (es decir, separarlas en partículas con un tamaño de partícula predeterminado y partículas que son más pequeñas que un tamaño de partícula predeterminado). Las partículas que son más pequeñas que el tamaño de partícula predeterminado pueden devolverse al primer reactor. Mediante esta conducción del procedimiento, se puede reducir la cantidad de material de partículas de carbono que debe introducirse en el proceso, o incluso reducirla a cero. Las partículas que tienen el tamaño de partícula predeterminado pueden extraerse como producto. Además, es posible alimentar las partículas que son más pequeñas que un tamaño de partícula predeterminado, o una parte de las partículas del producto, a una etapa de reducción, como, por ejemplo, un molino de rodillos, en la que las partículas se rompen y se trituran. De este modo se puede garantizar que haya suficientes partículas pequeñas en el proceso.
[0077] La Figura 1Amuestra un reactor a modo de ejemplo, que por sí solo no es objeto de la invención, con una cámara de reactor1delimitada por una pared de reactor2. En la cámara de reactor hay un lecho de carbono3, dos electrodos4, así como una zona5, en la que tiene lugar la reacción de pirólisis. EnBse muestra un perfil de temperatura a modo de ejemplo para una estructura de reactor de este tipo.
[0079] En la Figura 2 se muestra una interconexión a modo de ejemplo según la invención con tres reactores. En este esquema de reacción, las partículas de carbono6se introducen en la cabeza del primer reactor7ay allí se someten a una primera etapa de pirólisis. A continuación, el carbono pirolítico se transfiere por gravedad a un segundo reactor mediante una unidad de transporte8a, como por ejemplo una válvula rotativa. El primer reactor se alimenta con materia prima de hidrocarburos a través del conducto9a, mientras que el gas producto generado en el reactor se descarga a través del conducto10. En el segundo reactor7b, que se alimenta con materia prima de hidrocarburos a través del conducto9b, las partículas de carbono pasan por una segunda etapa de pirólisis. Durante la reacción, es importante asegurarse de que el gas producto del segundo reactor7bno contamine el flujo de materia prima de hidrocarburos del primer reactor9a, ya que esto provocaría una dilución y, por lo tanto, una reducción de la conversión en el primer reactor. De este modo, la esclusa de rueda celular regula, por un lado, la velocidad del lecho móvil en el reactor y, con ello, la posición de la zona de reacción y, por otro, aísla entre sí las fases gaseosas de las etapas de reacción. En el extremo inferior del segundo reactor7bhay otra unidad de transporte8b,como, por ejemplo, una esclusa de rueda celular, a través de la cual las partículas de carbono se transfieren al tercer reactor7c. Este, a su vez, se alimenta con materia prima de hidrocarburos a través del conducto9c. Después de pasar por el tercer reactor7c, las partículas de carbono se descargan a través del conducto11.
[0081] Lista de referencias
[0083] 1 Cámara de reactor
[0084] 2 Pared de reactor
[0085] 3 Lecho de partículas de carbono
[0086] 4 Electrodos
[0087] 5 Zona de reacción principal
[0088] 6 Conducto de alimentación de partículas de carbono
[0089] 7a, 7b, 7c Reactor
[0090] 8a, 8b Unidad de transporte
[0091] 9a, 9b, 9c Conducto de alimentación de materia prima de hidrocarburos
[0092] 10 Conducto de salida de gas producto
[0093] 11 Conducto de salida de partículas de carbono

Claims (3)

1. REIVINDICACIONES
1. Dispositivo para la conversión pirolítica de hidrocarburos en hidrógeno y carbono, que comprende al menos dos reactores conectados en serie con una cámara de reactor, en el que cada una de estas cámaras de reactor presenta al menos dos electrodos separados entre sí en la dirección del flujo de los hidrocarburos, a través de los cuales se puede calentar el reactor por resistencia, y en el que cada reactor conectado en serie presenta en su zona inferior un dispositivo de extracción de material particulado, que está conectado a la zona superior del reactor conectado en serie y que permite el suministro de material particulado a la zona superior del reactor conectado en serie.
2. Dispositivo según la reivindicación 1,caracterizado porqueel dispositivo de extracción es una compuerta de rueda celular, un transportador sinfín o un accesorio para sólidos.
3. Dispositivo según una de las reivindicaciones 1 o 2,caracterizado porquelos al menos dos reactores conectados en serie tienen respectivos conductos de alimentación para hidrocarburos y respectivos conductos de salida para gas hidrógeno.
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