CN113195404A - 用于用反应器空间内的空间分离加热区和反应区进行碳氢化合物热解的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由碳氢化合物生产氢气和热解碳的方法，其中在1000℃或更高的温度下在反应器中将所述碳氢化合物转化为氢气和碳，并且所述反应器具有至少两个电极，所述至少两个电极在所述碳氢化合物的流动方向上彼此隔开一定距离。为了避免碳沉积在所述两个电极之间的区域中，这可能导致加热系统的故障，在所述方法中以使得所述碳氢化合物被转化为氢气和碳的反应区在所述碳粒子的流动方向上与位于所述电极之间的加热区在空间上分离的质量流量将碳粒子与所述碳氢化合物逆流地引入所述反应器中并且在所述电极之间的所述区域中加热到高于所述碳氢化合物的分解温度的温度。
Description
技术领域
本发明属于碳氢化合物热解分解领域，优选地是将甲烷热解分解成氢气和热解碳，并且具体地涉及一种用于相应反应的新颖方法，其中碳氢化合物转化为氢气和碳的反应区位于电极下方，通过该电极在反应器中对碳粒子进行电阻加热，从而避免了在电极之间的反应器空间中的不均匀热量输入和固体团聚物形成，所述固体团聚物可导致反应器的堵塞。本发明还涉及一种这种类型的方法，其中多个反应器串联连接，并且其中来自前一个反应器的碳粒子被进料到下游反应器中，还涉及相应的装置。
背景技术
在接近中期的未来，氢气生产将继续基于化石燃料，第一并且首要地是天然气(NG)。另一方面，传统的氢气生产过程是人为向大气排放CO2的主要来源之一。
原则上，氢气可以通过氧化和非氧化转化过程从碳氢化合物燃料获得。氧化转化包括碳氢化合物与氧化剂(例如水、氧、或水和氧的组合)的反应(蒸气重整、部分氧化、和自热重整过程)。在这些方法中，作为第一步骤，形成氢气和一氧化碳的混合物(合成气)，并且通过气体处理(水煤气变换反应)和优选的氧化反应以及CO2去除阶段从该混合物中分离出氢气。来自这些过程的总CO2排放达到0.4m3/m3生产的氢气。
非氧化过程包括将碳氢化合物热分解(或解离、热解、裂解)成氢气和碳。几十年来，天然气的热分解一直被用作生产炭黑的方法，其中氢气代表在该过程中另外获得的有价值的产物。在这些过程中，碳氢化合物蒸气在约1400℃的温度下通过预热接触而被分解成氢气和碳黑粒子。例如，该方法已经作为使用两个串联反应器的半连续(循环)过程进行。US 2,926,073描述了一种用于借助于连续热分解过程由碳氢化合物生产炭黑和氢气的改进装置。
为了提供反应所需的反应焓，电热输入是特别合适的，其中由可再生资源产生的功率能够有利地用于该过程。在这种情况下，该过程是一种“绿色”氢气技术。反应器在此是借助于至少一个轴向布置在粒子床中的电极对进行电阻加热的。虽然碳粒子本质上具有高导电性，但是电阻是由粒子与小传递面积之间的接触点产生的。由于粒子床的电阻，电流流过碳床并耗散成热能。
US 2,982,622描述了一种将甲烷气体热分解成氢气和碳的方法，其中进料到反应器中的甲烷气体被引入焦炭粒子床中。在反应器的中间区域中，有多个电极，通过所述多个电极对焦炭粒子进行电阻加热，使得在所述电极之间的区域中形成温度在约1040-1380℃范围内的反应区，并且在该反应区中发生进料甲烷的热解反应以形成碳和氢气。在该过程的进程中，在碳粒子在下侧被排出的同时，另外的碳粒子被从上方持续引入反应器空间中。此外，有可能将从下侧排出的碳粒子在上侧返回到反应器上侧上的过程中。据说这种进行该过程的方式确保了从来自反应区的气体至碳粒子以及从反应区出来的碳粒子至被进料的气体的有效热传递。
使用碳粒子代替其它催化剂材料，所述碳粒子中的一些碳粒子甚至在低于1000℃的温度下也允许碳氢化合物反应(参见例如，US 3,284,161)，所述碳粒子的使用与可以在反应步骤中尽早配制碳的优点相关联。当在开始时提供碳粒子时，甲烷优先在初始带电粒子上热解，但是炭黑的形成也可以在气相中发生。粒径可以通过初始带电粒子的大小和特定的碳沉积来调节。
然而，与US 2,982,622中描述的工序相关联的问题在于不能容易地确保长时间的均匀热输入。为了获得至加热体积的均匀热输入，在反应器的整个横截面积上的均匀的电阻是必要的。如果出现具有不同电阻的路径，则电流优先流入电阻较低的区域，这由于较高的温度而会导致这些区域中的转化率较高。在热解反应器的操作进程中，热解碳的沉积会随着时间的推移而发生，这导致沿着这些“优先路径”的阻力被进一步减小。这导致热点，并最终导致加热概念的失败。
在US 2,962,622中描述的工序的另一个关键方面是由于热解碳桥的形成而增加的堵塞趋势。
为了解决这些问题，US 3,254,957提出了一种工序，在该工序中使用以焦炭粒子填充至特定高度的反应器。在低于粒子填充水平上限的区域中，多个电极被安装在反应器中，通过该多个电极对粒子材料进行电阻加热。反应器中的焦炭粒子被从下方引入到焦炭粒子中的惰性气体(例如氢气)流态化。甲烷气体被引入到电极上方区域中的焦炭粒子床中并在那里被转化，使得反应过程中生成的氢气可以在反应器的上侧上被排出。
尽管US 3,254,957中描述的工序避免了US 2,982,622的方法的上述缺点，但是该方法概念的显著缺点是焦炭粒子与待分解的碳氢化合物材料之间的热交换是不可能的。因此，US 3,254,957的教导需要比US 2,982,622中描述的方法显著更大的能量输入，这对该方法的经济性有不利影响。
鉴于这一背景，需要一种用于将碳氢化合物，特别是甲烷气体热解分解成氢气和碳的方法，该方法首先实现了如US 2,982,622中所述的方法中碳氢化合物与碳粒子之间的有利能量传递，但是其中避免了电极之间的区域中的桥形成和堵塞问题。本发明解决了这一需求。
发明的描述
上述问题通过一种由碳氢化合物生产氢气和热解碳的方法来解决，其中在1000℃或更高的温度下在反应器中将所述碳氢化合物转化为氢气和碳，并且所述反应器具有至少两个电极，所述至少两个电极在所述碳氢化合物的流动方向上彼此隔开一定距离，其中将碳粒子或其填料与所述碳氢化合物逆流地引入所述反应器中并且在所述电极之间的区域中加热到高于所述碳氢化合物的分解温度的温度，以形成氢气和碳，将碳粒子或其填料引入所述反应器的速度应使得所述碳氢化合物被转化为氢气和碳的反应区在所述碳粒子的流动方向上与位于所述电极之间的加热区在空间上分离。
因此，在本发明的上下文中，发生碳氢化合物形成氢气和碳的重要分解反应的反应前锋偏移到加热元件下方或电极下方的区域中。反应前锋的这种定位可以通过适当设定电极之间的区域中的碳粒子被加热至的温度以及通过反应器的碳粒子的质量流量和与碳粒子逆流地输送通过反应器的碳氢化合物的质量流量来实现。
反应区中电加热的碳床的热集成通过碳的移动床操作引起逆流操作模式，其中高温区以及因此反应区能够通过碳床的速度或通过碳床的热容流量位于底部电极下方。涂覆有热解碳的粒子可以在穿过反应器后在反应器底部处排出。
作为发生在电极下方的热解反应的结果，电极之间的区域中的热解基本上被完全阻止，使得电极之间存在的粒子的电阻不受该区域中碳生成的影响。因此，即使在反应器的长期操作中，也可以确保横截面上的均匀热输入，并且可以排除加热失败和热点的形成。
在本发明的上下文中，“下方”意味着与参考对象相比，所指示的对象定位为更靠近地心。
从动力学上讲，碳氢化合物的热解与高于800℃的温度有关，因此可用的反应焓由热容和温差的乘积给出(在此的温差是指电极之间粒子已经加热至的温度与相关反应所需的800℃温度之间的差值)。因此，应该确保在本发明的方法中，碳粒子在电极的区域中被加热到高于800℃的温度。为了使得可以将反应区偏移到电极下方，有利的是在电极之间将碳粒子加热至在1000℃至2000℃，优选1200℃至1800℃，更优选1400℃至1600℃范围内的温度。1600℃的上限具有反应器可以衬有常规材料的优点，这对于对应反应器的成本具有有利的影响。
要引入本发明的方法的碳氢化合物不受任何相关限制，只要氢气的释放和碳的形成在高于1000℃的温度范围内是可能的即可。作为合适的碳氢化合物，可提到的是例如在常温常压下为气态或液态的碳氢化合物，例如甲烷、丙烷、汽油、柴油、废油或原油。出于本发明的目的，气态碳氢化合物(例如甲烷和丙烷)是优选的碳氢化合物，并且这些之中甲烷是最优选的。这些碳氢化合物的反应根据以下反应方程式发生：
CH4→C+2H2，或者
CnHm→nC+m/2H2，
其中n大于1，并且m等于或小于(2n+2)。两种反应都是吸热的。
当使用甲烷作为起始材料时，本发明的方法可以特别有利地进行，因为甲烷可以作为天然气的组分大量获得并且也很便宜。因此，本发明的方法中的碳氢化合物优选为甲烷或天然气。
在优选的实施方式中，碳氢化合物或甲烷优选被以被以0.1m/s至10m/s，优选0.2m/s至5m/s的速度引入反应器中。
碳粒子优选地是热解碳粒子或焦炭粒子，非常特别优选地是热解碳粒子。作为替代或补充，碳粒子的粒径有利地为0.5mm至16mm，优选地1mm至8mm。
作为碳粒子，使用在高于1000℃的范围内促进碳氢化合物的热解分解并且导电的碳粒子。因此，可以特别有利地使用电导率为0.001S/m至100S/m的导电粒子或填料。满足这一要求的商业产品是例如
KB-B(来自Norit Americas Inc.)、BlackPearls2000(来自CABOT Corp.)或XC-72(来自CABOT Corp.)，或者具有低硫含量(<1重量％)的煅烧石油焦炭或在甲烷热解进程中生成的热解碳。
在该方法的另一个有利实施方式中，将碳粒子以0.1m/h至100m/h，优选地0.1m/h至20m/h，特别优选地1m/h至10m/h的速度输送通过反应器(速度在此是指粒子行进通过反应器的速度)。
此外，有利的是使反应器在1巴至40巴，优选地5巴至30巴范围内的压力下操作。
上面指出，在所指示的方法中的反应器应具有至少两个电极。在优选实施方式中，反应器精确地具有两个电极。在替代实施方式中，反应器具有3个至10个，优选地4个至8个电极。
为了使在所述方法中使用的碳粒子能够用作有价值的附加产物，特定的粒径通常是必要的。粒子的大小或特定的碳沉积可以通过固体床的温度水平或热容在反应步骤中设定在一定的极限内。然而，当由相对较小的粒子产生较大的粒径时，粒子单个通过反应区可能不足以实现所需粒径。然而为了能够由小粒子产生较大的粒径，然而在本发明的上下文中可以将从反应器的下部区域排出的粒子返回到反应器的上部区域，使得粒子多次穿过反应区域并且因此能够构建较大的粒径。
这种工序的缺点是反应器中存在不同大小的碳粒子，这可归因于混合物的可能不同的导电特性，这使得需要重新调整碳粒子和碳氢化合物进料的流动速度。这种缺点可以借助于串联连接的反应器来避免，使得在第一反应器的下端处排出的碳粒子被引入到紧接着的反应器的上部区域中。在优选的实施方式中，本发明的方法因此被改进，使得它在至少两个相继顺序连接的反应器中进行，其中在每种情况下，在碳氢化合物被转化为氢气和碳的反应区下面的区域(也称为底部区域)中的碳粒子被从前一个反应器中排出并且被引入到紧接着的反应器的两个电极上面的区域(也称为顶部)中。具有至少两个相继顺序连接的反应器的工序也使得可以生成与碳粒子起始材料相比明显更大的粒子。
在所描述的方法中，可以分级从反应器或串联连接的反应器获得的碳粒子(即，将粒子分离成具有预定粒径的粒子和小于预定粒径的粒子)。然后可以将小于预定粒径的粒子再循环至反应器，或者在多个反应器串联连接的情况下，再循环至第一反应器。这一工序使得可以减少必须进料到该方法中的碳粒子材料的量，或甚至将其减少到零。具有预定粒径的粒子可以作为产物排出。此外，可以将小于预定粒径的粒子或产物粒子的一部分进料至粉碎步骤，例如辊磨机，在该步骤中粒子被破碎和粉碎。这可以确保在该方法中存在足够大量的小粒子。
本发明的另一方面涉及一种用于将碳氢化合物热解转化为氢气和碳的装置，所述装置包括至少两个串联连接的反应器，每个反应器具有反应器空间，其中这些反应器空间中的每一个反应器空间具有至少两个电极，所述至少两个电极在所述碳氢化合物的流动方向上彼此间隔一定距离，并且借助于所述至少两个电极可以对所述反应器进行电阻加热，并且其中每个前一个反应器具有用于微粒物质的排出设备，所述排出设备位于所述前一个反应器的下部区域中并且连接到每种情况下的随后反应器的上部区域，并且允许将所述微粒物质引入所述相应的随后反应器的所述上部区域中。
在上述装置中，排出设备优选被配置为星形进料器、传输螺杆或固体阀。此外，有利的是使在本发明的装置中串联连接的至少两个反应器各自具有碳氢化合物进料导管和氢气排放导管。然后可以将氢气排放导管在合适的地方组合成接头导管。
反应器的数量可以根据所需的碳沉积或粒子进入来选择。在每个反应步骤中，将碳氢化合物气体，特别是天然气，有利地进料到反应器的下部区域中，并在该反应区中转化为碳和氢气。将氢气或产物气体在每个反应器的上端处排出，优选将各个产物气流合并，并且仍然存在于所述产物气流中的产物气体热量在蒸气发生器中被有利地利用。
作为将热碳粒子热集成到碳氢化合物进料流中的结果，反应器底部处的碳具有适中的温度水平。在本发明的上下文中，热产物气流同样可以用于预热碳氢化合物进料流。然而，这种变型具有高碳粒子温度的缺点，以及用于将碳粒子输送到下一个反应器的装置的材料必须满足的苛刻要求。
图1A示出了具有由反应器壁2界定的反应器空间1的图示性反应器。在反应器空间中，有碳床3、两个电极4和发生热解反应的区域5。用于这种反应器结构的根据本发明的图示性温度曲线以B指示。
图2示出了具有三个反应器的图示性配置。在该反应方案中，将碳粒子6在第一反应器7a的顶部处引入，并在那里穿过第一热解步骤。然后将热解碳通过传输单元8a(例如星形进料器)重量分析地转移至第二反应器中。在通过导管10排出在反应器中生成的产物气体的同时，通过导管9a向第一反应器供应碳氢化合物起始材料。在通过导管9b供应有碳氢化合物起始材料的第二反应器7b中，碳粒子穿过第二热解步骤。在反应配置中，必须确保第二反应器7b的产物气体不会污染进入第一反应器9a的碳氢化合物起始材料的进料流，因为这会导致稀释并由此导致第一反应器中的转化率降低。因此，星形进料器首先调节反应器中的移动床速度以及由此反应区的位置，接下来将反应步骤的气相彼此隔离。在第二反应器7b的下端处，有另一个传输单元8b，例如星形进料器，通过该传输单元将碳粒子转移到第三反应器7c中。再次通过导管9c供应碳氢化合物起始材料。碳粒子在穿过第三反应器7c之后通过导管11排出。
附图标记列表
1 反应器空间
2 反应器壁
3 碳粒子床
4 电极
5 主反应区
6 碳粒子进料导管
7a、7b、7c 反应器
8a、8b 传输单元
9a、9b、9c 碳氢化合物起始材料进料导管
10 产物气体排放导管
11 碳粒子排放导管
Claims (12)
1.一种由碳氢化合物生产氢气和热解碳的方法，其中在1000℃或更高的温度下在反应器中将所述碳氢化合物转化为氢气和碳，并且所述反应器具有至少两个电极，所述至少两个电极在所述碳氢化合物的流动方向上彼此隔开一定距离，其特征在于，将碳粒子或其填料与所述碳氢化合物逆流地引入所述反应器中并且在所述电极之间的区域中加热到高于所述碳氢化合物的分解温度的温度，以形成氢气和碳，将所述碳粒子或其填料引入所述反应器的速度应使得所述碳氢化合物被转化为氢气和碳的反应区在所述碳粒子的流动方向上与位于所述电极之间的加热区在空间上分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述电极之间将所述碳粒子加热至1000℃至2000℃，优选1200℃至1800℃，更优选1400℃至1600℃范围内的温度。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述碳粒子被以0.1m/h至20m/h，优选1m/h至10m/h的速度引入所述反应器中。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述碳粒子或其填料具有0.001S/m至100S/m的电导率，并且优选以碳粒子形式存在。
5.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，所述碳氢化合物是甲烷或天然气。
6.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，所述碳氢化合物被以0.1m/s至10m/s，优选0.2m/s至5m/s的速度输送通过所述反应器。
7.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，所述反应器在1巴至40巴范围中的压力下操作。
8.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，所述方法在至少两个相继顺序连接的反应器中进行，并且在每种情况下，在碳氢化合物被转化为氢气和碳的所述反应区下方的区域中的碳粒子被从前一个反应器中取出并引入到紧接着的反应器的所述两个电极上方的区域中。
9.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，从所述反应器或串联连接的所述反应器中取出的所述碳粒子被分级，并且小于预定粒径的粒子被再循环到所述反应器中，或者在多个串联连接的反应器的情况下，被再循环到第一反应器中。
10.一种用于将碳氢化合物热解转化为氢气和碳的装置，所述装置包括至少两个串联连接的反应器，每个反应器具有反应器空间，其中这些反应器空间中的每一个反应器空间具有至少两个电极，所述至少两个电极在所述碳氢化合物的流动方向上彼此间隔一定距离，并且借助于所述至少两个电极可以对所述反应器进行电阻加热，并且其中每个前一个反应器具有用于微粒物质的排出设备，所述排出设备位于所述前一个反应器的下部区域中并且连接到每种情况下的随后反应器的上部区域，并且允许将所述微粒物质引入所述相应的随后反应器的所述上部区域中。
11.根据权利要求10所述的装置，其特征在于，所述排出设备是星形进料器、传输螺杆或固体阀。
12.根据权利要求10或11所述的装置，其特征在于，所述至少两个串联连接的反应器各自具有碳氢化合物进料导管和氢气排放导管。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101248007A (zh) * | 2005-06-16 | 2008-08-20 | 辛芬特公司 | 生产碳纳米管的方法和反应器 |
| CN102906227A (zh) * | 2010-02-13 | 2013-01-30 | 麦卡利斯特技术有限责任公司 | 来自生物质废物离解的碳基耐用物品和可再生燃料 |
| CN103687802A (zh) * | 2011-07-05 | 2014-03-26 | 林德股份公司 | 平行制备氢气和含碳产物的方法 |
| CN104937076A (zh) * | 2012-07-25 | 2015-09-23 | 因特加研究与生产股份有限公司 | 可燃性处理可燃性产物的方法,实施该方法(变化情况)的反应器以及包含该反应器的装置 |
| CN108779404A (zh) * | 2015-12-01 | 2018-11-09 | 蒂森克虏伯股份公司 | 用于制备合成气的方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| NO175718C (no) * | 1991-12-12 | 1994-11-23 | Kvaerner Eng | Fremgangsmåte ved spalting av hydrokarboner samt apparat for bruk ved fremgangsmåten |
| NO176968C (no) * | 1992-04-07 | 1995-06-28 | Kvaerner Eng | Anlegg til fremstilling av karbon |
| FR2790750B1 (fr) * | 1999-03-10 | 2001-04-20 | Air Liquide | Procede et dispositif de production d'hydrogene par decomposition thermocatalytique d'hydrocarbures |
| MX2017012559A (es) * | 2015-03-31 | 2018-04-11 | Hazer Group Ltd | Un proceso para la producción de hidrógeno y carbono grafítico a partir de hidrocarburos. |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101248007A (zh) * | 2005-06-16 | 2008-08-20 | 辛芬特公司 | 生产碳纳米管的方法和反应器 |
| CN102906227A (zh) * | 2010-02-13 | 2013-01-30 | 麦卡利斯特技术有限责任公司 | 来自生物质废物离解的碳基耐用物品和可再生燃料 |
| CN103687802A (zh) * | 2011-07-05 | 2014-03-26 | 林德股份公司 | 平行制备氢气和含碳产物的方法 |
| CN104937076A (zh) * | 2012-07-25 | 2015-09-23 | 因特加研究与生产股份有限公司 | 可燃性处理可燃性产物的方法,实施该方法(变化情况)的反应器以及包含该反应器的装置 |
| CN108779404A (zh) * | 2015-12-01 | 2018-11-09 | 蒂森克虏伯股份公司 | 用于制备合成气的方法 |
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