ES2972155T3 - Método para la pirólisis de hidrocarburos con zona de calentamiento y zona de reacción separadas espacialmente dentro del espacio de reactor - Google Patents

Método para la pirólisis de hidrocarburos con zona de calentamiento y zona de reacción separadas espacialmente dentro del espacio de reactor Download PDF

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Description

DESCRIPCIÓN
Método para la pirólisis de hidrocarburos con zona de calentamiento y zona de reacción separadas espacialmente dentro del espacio de reactor
Campo de la invención
La invención pertenece al campo de la descomposición pirolítica de hidrocarburos, y preferentemente de metano, en hidrógeno y carbono de pirólisis y se refiere, en particular, a un método nuevo para la conversión correspondiente, en donde la zona de reacción en la que los hidrocarburos se convierten en hidrógeno y carbono se encuentra debajo de los electrodos a través de los cuales las partículas de carbono se calientan por resistencia en un reactor, de manera que se evita una aportación de calor no homogénea en el espacio de reactor entre los electrodos y la formación de aglomerados sólidos, que pueden provocar el bloqueo del reactor. La invención también se refiere a un método de este tipo, en el que varios reactores están conectados en serie y en el que las partículas de carbono se introducen desde un reactor aguas arriba en un reactor aguas abajo, así como a los aparatos correspondientes.
Estado de la técnica
A corto y mediano plazo, la producción de hidrógeno seguirá basándose en combustibles fósiles, principalmente gas natural (GN). Por otro lado, los procesos convencionales de producción de hidrógeno son una de las principales fuentes de emisiones antropogénicas de CO<2>a la atmósfera.
En principio, el hidrógeno puede obtenerse a partir de combustibles de hidrocarburos mediante procesos de conversión oxidativos y no oxidativos. Las transformaciones oxidativas implican la reacción de los hidrocarburos con agentes oxidantes como el agua, el oxígeno o combinaciones de agua y oxígeno (reformado con vapor, oxidación parcial y procesos de reformado autotérmico). Como primera etapa en estos procesos, se forma una mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono (gas de síntesis), de la que se separa el hidrógeno mediante acondicionamiento del gas (reacción de transformación agua-gas) y, preferentemente, reacciones de oxidación así como fases de eliminación de CO<2>. Las emisiones totales de COz de estos procesos alcanzan hasta 0,4 m3 por m3 de hidrógeno producido.
Los procesos no oxidativos implican la descomposición térmica (o disociación, pirólisis, craqueo) de los hidrocarburos en hidrógeno y carbono. La descomposición térmica del gas natural se utiliza desde hace varias décadas para producir hollín (negro de carbón), en donde el hidrógeno es un valioso producto adicional del proceso. En estos métodos, el vapor de hidrocarburo se descompone en hidrógeno y partículas de hollín a una temperatura de alrededor de 1400 °C a través de un contacto precalentado. Por ejemplo, el método se llevó a cabo como un proceso semicontinuo (cíclico) utilizando dos reactores en tándem. El documento US 2.926.073 describe un aparato mejorado para la producción de negro de carbón e hidrógeno a partir de hidrocarburos mediante un proceso continuo de descomposición térmica.
Una entrada eléctrica de calor es particularmente adecuada para proporcionar la entalpía de reacción necesaria para la reacción, en donde la electricidad generada regenerativamente puede utilizarse para el método. En este caso, se trata de una tecnología de hidrógeno "verde". El reactor se calienta por resistencia mediante al menos un par de electrodos dispuestos axialmente en el lecho de partículas. Aunque las partículas de carbono tienen una alta conductividad eléctricaper se,la resistencia eléctrica es el resultado de los puntos de contacto entre las partículas o de las pequeñas superficies de transferencia. La corriente eléctrica fluye a través del lecho de carbono y se disipa en energía térmica debido a la resistencia eléctrica del lecho de partículas.
El documento US 2.982.622 describe un método para la descomposición térmica de gas metano en hidrógeno y carbono, en donde el gas metano alimentado a un reactor se introduce en un lecho de partículas de coque. En la zona central del reactor hay dispuestos varios electrodos, a través de los cuales las partículas de coque se calientan por resistencia, de modo que en la zona situada entre los electrodos se crea una zona de reacción con una temperatura comprendida entre alrededor de 1040 a 1380 °C, en la que tiene lugar la reacción de pirólisis del metano suministrado a carbono e hidrógeno. En el transcurso del proceso, se añaden continuamente más partículas de carbono al espacio de reactor desde arriba, mientras que las partículas de carbono se extraen desde el fondo. También es posible regresar las partículas de carbono extraídas de la parte inferior al proceso en la parte superior del reactor. Esta modalidad del método tiene como objetivo garantizar una transferencia de calor eficaz del gas procedente de la zona de reacción a las partículas de carbono y de las partículas de carbono procedentes de la zona de reacción al gas suministrado.
El uso de partículas de carbono en lugar de otros materiales catalizadores, algunos de los cuales permiten la conversión de hidrocarburos incluso a temperaturas inferiores a 1000 °C (como por ejemplo en el documento US 3.284.161), se asocia a la ventaja de que es posible una formulación del carbono desde la etapa de reacción. Cuando se suministran partículas de carbono, el metano se piroliza preferentemente sobre las partículas suministradas, pero también puede formarse negro de carbón en fase gaseosa. El tamaño de las partículas puede ajustarse en función del tamaño de las partículas suministradas y de la deposición específica de carbono.
Un problema de la modalidad del método descrito en el documento US 2.982.622 es que, no obstante, no puede garantizarse fácilmente un aporte de calor homogéneo durante un periodo de tiempo prolongado. Se requiere una resistencia eléctrica homogénea en toda la sección transversal del reactor para que la entrada de calor en el volumen de calentamiento sea homogénea. Si se producen trayectorias con diferente resistencia eléctrica, la corriente eléctrica fluye preferentemente por las zonas de menor resistencia eléctrica, lo que significa que el recambio en estas zonas es mayor debido a las temperaturas más elevadas. Como resultado del funcionamiento del reactor de pirólisis, el carbono pirolítico se deposita con el tiempo, lo que tiene el efecto de reducir aún más la resistencia a lo largo de estas "trayectorias favorecidas". Esto da lugar a puntos calientes y, en última instancia, a un fracaso del concepto de calentamiento.
Otro aspecto crítico del método descrito en el documento US 2.962.622 es la mayor tendencia al bloqueo debido a la formación de puentes de carbono de pirólisis.
Para resolver estos problemas, en el documento US 3.254.957 se propone un proceso en el que se utiliza un reactor lleno hasta un cierto nivel con partículas de coque. En la zona situada por debajo del nivel superior de partículas, se instalan varios electrodos en el reactor, a través de los cuales se calienta por resistencia el material particulado. Un gas inerte (por ejemplo, hidrógeno) introducido en las partículas de coque desde abajo fluidifica las partículas de coque en el reactor. El gas metano se introduce en el lecho de partículas de coque en la zona situada encima de los electrodos y se convierte allí para que el hidrógeno generado en el proceso de reacción pueda extraerse por la parte superior del reactor.
Una modalidad del método como se describe en US 3.254.957 evita las desventajas del método descrito anteriormente en el documento US 2.982.622; una desventaja significativa de este concepto del método es que no es posible el intercambio de calor entre las partículas de coque y el material de hidrocarburo que se va a descomponer. La enseñanza del documento US 3.254.957 requiere un aporte de energía significativamente mayor que el del documento US 2.982.622 lo que perjudica la eficiencia económica del método.
En este contexto, existe la necesidad de un método para la descomposición pirolítica de hidrocarburos y, en particular, de gas metano en hidrógeno y carbono que, por una parte, permita la transferencia favorable de energía de hidrocarburos <-> partículas de carbono del gas a partir del documento US 2.982.622 descrito anteriormente, pero que, por otra parte, también evite el problema de la formación de puentes y el bloqueo en la zona entre los electrodos. La presente invención responde a esta necesidad.
Descripción de la invención
El problema descrito anteriormente se soluciona mediante un método para la producción de hidrógeno y carbono de pirólisis a partir de hidrocarburos, en donde los hidrocarburos se convierten en hidrógeno y carbono en un reactor a temperaturas de 1000 °C o más, y en donde el reactor tiene al menos dos electrodos espaciados en la dirección del flujo de los hidrocarburos, en el que partículas de carbono o aglomerados de las mismas se introducen en el reactor a una velocidad dada, en contracorriente con los hidrocarburos, y se calientan en la región entre los electrodos a una temperatura superior a la temperatura de descomposición de los hidrocarburos en hidrógeno y carbono; la zona de reacción en la que los hidrocarburos se convierten en hidrógeno y carbono está separada espacialmente de la zona de calentamiento situada entre los electrodos con respecto a la dirección de flujo de las partículas de carbono, en donde las partículas de carbono fluyen primero a través de la zona de calentamiento y después a través de la zona de reacción.
Por consiguiente, en el contexto de la presente invención, el frente de reacción, en donde tiene lugar la reacción esencial de descomposición de los hidrocarburos en hidrógeno y carbono, se desplaza a la zona situada debajo de los elementos de calentamiento o debajo de los electrodos. Esta posición del frente de reacción puede lograrse ajustando adecuadamente la temperatura a la que se calientan las partículas de carbono en la zona entre los electrodos, el flujo de masa de las partículas de carbono a través del reactor y el flujo de masa de los hidrocarburos que pasan por el reactor con respecto a las partículas de carbono.
La integración térmica del lecho de carbono calentado eléctricamente en la zona de reacción requiere un funcionamiento a contracorriente mediante un funcionamiento de lecho móvil del carbono, en donde la zona de alta temperatura y, por tanto, la zona de reacción puede situarse por debajo del electrodo inferior mediante la velocidad o mediante el flujo de capacidad calorífica del lecho de carbono. Las partículas recubiertas de carbono de pirólisis pueden descargarse en el fondo del reactor después de pasar a través de este.
Dado que la reacción de pirólisis tiene lugar debajo de los electrodos, la pirólisis en la región entre los electrodos se evita prácticamente por completo, de modo que la resistencia eléctrica de las partículas situadas entre los electrodos no se ve influida por la generación de carbono en esta zona. Esto garantiza un aporte de calor homogéneo en toda la sección transversal, incluso durante largos periodos de funcionamiento del reactor, y evita fallos de calentamiento y la formación de puntos calientes.
En el contexto de la presente invención, el término "por debajo" debe entenderse como una posición más cercana del objeto designado en relación con un objeto de referencia al centro de la tierra.
Cinéticamente, la pirólisis de hidrocarburos es pertinente a temperaturas superiores a 800 °C, de modo que la entalpía de reacción disponible es el resultado del producto de la capacidad calorífica y la diferencia de temperatura (la diferencia de temperatura denota en este caso la diferencia entre la temperatura de las partículas calentadas entre los electrodos y la temperatura de 800 °C necesaria para una reacción pertinente). Por lo tanto, debe garantizarse que las partículas de carbono en la región de los electrodos se calienten a una temperatura superior a 800 °C como parte del proceso de acuerdo con la invención. Para permitir un desplazamiento de la zona de reacción por debajo de los electrodos, es útil que las partículas de carbono situadas entre los electrodos se calienten a una temperatura comprendida entre 1000 °C y 2000 °C, preferentemente entre 1200 °C y 1800 °C y más preferentemente entre 1400 °C y 1600 °C. Un límite superior de 1600 °C tiene la ventaja de que el revestimiento del reactor puede realizarse con materiales convencionales, lo que repercute favorablemente en los costes del reactor correspondiente.
Los hidrocarburos que se van a incluir en el método de acuerdo con la invención no están sujetos a ninguna restricción relevante en la medida en que la liberación de hidrógeno y la formación de carbono son posibles en el intervalo de temperaturas por encima de 1000 °C. Los hidrocarburos adecuados pueden ser, por ejemplo, hidrocarburos gaseosos o líquidos como metano, propano, gasolina, gasóleo, aceite residual o petróleo crudo a temperatura y presión normales. Los hidrocarburos preferidos en el contexto de la presente invención son hidrocarburos gaseosos como el metano y el propano, de estos el metano es el más preferido. Estos hidrocarburos se convierten según las ecuaciones de reacción:
C H 4 ^ C 2 H<2>,
o
CnHm ^ nC m/2H2,
en donde n es mayor que 1 y m es igual o menor que (2n 2). Ambas reacciones son endotérmicas.
El método de acuerdo con la invención puede llevarse a cabo favorablemente, en particular, cuando se utiliza metano como material de partida, ya que el metano está disponible en grandes cantidades como componente del gas natural y además es barato. En el método de acuerdo con la presente invención, los hidrocarburos son, por tanto, preferentemente metano o gas natural.
Para los hidrocarburos o para el metano como una realización preferida, se prefiere si estos se alimentan en el reactor a una velocidad de 0,1 m/s a 10 m/s, preferentemente de 0,2 m/s a 5 m/s.
Las partículas de carbono son preferentemente partículas de carbono de pirólisis o partículas de coque, con la mayor preferencia partículas de carbono de pirólisis. De forma alternativa o adicional, las partículas de carbono tienen un tamaño de partícula en el intervalo de 0,5 mm a 16 mm y preferentemente de 1 mm a 8 mm.
Las partículas de carbono utilizadas son las que favorecen la descomposición pirolítica de los hidrocarburos en el intervalo superior a 1000 °C y son conductoras de la electricidad. Por consiguiente, pueden utilizarse partículas o aglomerados conductores de la electricidad con una conductividad de 0,001 a 100 S/m. Los productos comerciales que cumplen este requisito son, por ejemplo, DARCO® KB-B (de Norit Americas Inc.), Black Pearls2000 (de CABOT Corp.) o XC-72 (de CABOT Corp.), pero también el coque de petróleo calcinado con un bajo contenido de azufre (<1 % en peso) o el carbono de pirólisis generado durante la pirólisis del metano.
El método está además diseñado, ventajosamente, para que las partículas de carbono pasen a través del reactor a una velocidad de 0,1 m/h a 100 m/h, preferentemente de 0,1 m/h a 20 m/h, y más preferentemente de 1 m/h a 10 m/h (la velocidad se refiere en este caso a la velocidad de migración de las partículas en el reactor).
Además, es conveniente que el reactor funcione a una presión comprendida entre 1 bar y 40 bar, preferentemente entre 5 bar y 30 bar.
Se ha indicado anteriormente que el reactor en el método especificado debe tener al menos dos electrodos. En una realización preferida, el reactor tiene exactamente dos electrodos. En una realización alternativa, el reactor tiene de tres a diez y preferentemente de cuatro a ocho electrodos.
A menudo se requiere un determinado tamaño de partícula para que las partículas de carbono utilizadas en el método descrito puedan utilizarse como un valioso producto adicional. El tamaño de las partículas o la separación específica de carbono pueden ajustarse dentro de determinados límites en una etapa de reacción mediante el nivel de temperatura o la capacidad calorífica del material de lecho sólido. Sin embargo, si se desea producir partículas de mayor tamaño a partir de partículas comparativamente pequeñas, un único paso de las partículas por la zona de reacción puede no ser suficiente para obtener el tamaño de partícula deseado. Sin embargo, para poder producir tamaños de partícula mayores a partir de partículas pequeñas, es posible dentro del alcance de la invención añadir las partículas extraídas de la región inferior del reactor nuevamente en la región superior del reactor, de modo que las partículas puedan pasar varias veces por la zona de reacción y acumular de este modo un tamaño de partícula mayor.
Una desventaja de dicha modalidad del método puede ser que haya partículas de carbono de diferentes tamaños en el reactor, lo que puede hacer necesario reajustar los flujos de las partículas de carbono y de los hidrocarburos añadidos debido a un comportamiento posiblemente distinto de la conductividad de la mezcla. Esta desventaja puede evitarse utilizando reactores conectados en serie, en los que las partículas de carbono eliminadas en el extremo inferior de un primer reactor se introducen en la región superior de un reactor situado directamente aguas abajo. En una realización preferida, el método de acuerdo con la invención se desarrolla de manera que se lleva a cabo en al menos dos reactores conectados secuencialmente uno detrás del otro, en donde las partículas de carbono están en la zona por debajo de la zona de reacción (también denominada como sumidero), en la que los hidrocarburos se convierten en hidrógeno y carbono, que se extraen de un reactor aguas arriba y se introduce en un reactor directamente aguas abajo en la zona por encima de los dos electrodos (también denominada como cabeza). Un método con al menos dos reactores conectados secuencialmente en serie también permite la generación de partículas significativamente mayores en comparación con el material de partida de partículas de carbono.
En el contexto del método descrito, es posible fraccionar (es decir, separar en partículas que tienen un tamaño de partícula predeterminado y partículas más pequeñas que un tamaño de partícula predeterminado) las partículas de carbono obtenidas del reactor o de los reactores conectados en serie. Las partículas más pequeñas que el tamaño de partícula predeterminado pueden volver a introducirse en el reactor o, en el caso de varios reactores conectados en serie, en el primer reactor. Esta modalidad del método puede reducir la cantidad de material particulado de carbono que hay que introducir en el proceso, o incluso reducirla a cero. Las partículas que tienen el tamaño de partícula predeterminado pueden eliminarse como producto. También es posible alimentar las partículas que son más pequeñas que un tamaño de partícula predeterminado, o algunas de las partículas del producto, a una etapa de reducción de tamaño, como un molino de rodillos, en el que las partículas se rompen y se trituran. Esto garantiza la presencia de un número suficiente de partículas pequeñas en el proceso.
Se divulga además un aparato no conforme a la invención para la conversión pirolítica de hidrocarburos en hidrógeno y carbono, que comprende al menos dos reactores conectados en serie con un espacio de reactor, en donde cada uno de estos espacios de reactor tiene al menos dos electrodos separados entre sí con respecto a la dirección de flujo de los hidrocarburos en la dirección de flujo, a través de los cuales el reactor puede calentarse por resistencia, y en donde cada reactor aguas arriba tiene en su región inferior un aparato de extracción de material particulado, que está conectado a la región superior del reactor aguas abajo respectivo y permite el suministro de material particulado a la región superior del reactor aguas abajo respectivo.
Con respecto al aparato anterior, se prefiere que el aparato de extracción esté diseñado como un alimentador rotativo, un transportador de tornillo o una válvula para sólidos. Además, es conveniente que los al menos dos reactores conectados en serie en el dispositivo de acuerdo con la invención tengan líneas de alimentación respectivas para hidrocarburos y líneas de descarga respectivas para gas hidrógeno. Las líneas de descarga para el gas hidrógeno pueden combinarse entonces en un punto adecuado de una línea común.
El número de reactores puede seleccionarse según la captura de carbono requerida o la alimentación de partículas. En cada etapa de la reacción, el gas hidrocarburo, en particular el gas natural que se introduce convenientemente en la región inferior del reactor, se convierte en carbono e hidrógeno en la zona de reacción. El hidrógeno o gas de producto se extrae en el extremo superior de cada reactor, las corrientes individuales de gas de producto se combinan preferentemente y el calor que aún contiene el gas de producto se utiliza en un generador de vapor.
Debido a la integración del calor de las partículas de carbono calientes en la corriente de los hidrocarburos, el carbono en el fondo del reactor tiene un nivel de temperatura moderado. En el contexto de la presente invención, también es posible que la corriente de gas de producto caliente se utilice para precalentar la corriente de alimentación de hidrocarburos. Sin embargo, una desventaja de esta variante es la elevada temperatura de las partículas de carbono, que impone elevados requisitos de material al aparato de transferencia de las partículas de carbono al reactor siguiente.
La figura 1Amuestra un reactor ilustrativo con un espacio de reactor1que está delimitado por una pared de reactor2. El espacio de reactor contiene un lecho de carbono3,dos electrodos4y una zona5en la que tiene lugar la reacción de pirólisis. EnBse muestra un perfil de temperatura ilustrativo de acuerdo con para un diseño de reactor de este tipo.
La Figura 2 muestra una interconexión ilustrativa con tres reactores. En este esquema de reacción, las partículas de carbono6se introducen en la cabeza del primer reactor7a, donde se someten a una primera etapa de pirólisis. A continuación, el carbono de pirólisis se transfiere gravimétricamente a través de una unidad transportadora8a,como un alimentador rotativo, a un segundo reactor. El primer reactor se alimenta con materiales de partida de hidrocarburos a través de la línea9a, mientras que el gas de producto generado en el reactor se descarga a través de la línea10. En el segundo reactor7b, alimentado con materiales de partida de hidrocarburos a través de la línea9b, las partículas de carbono se someten a una segunda etapa de pirólisis. Al llevar a cabo la reacción, hay que prestar atención a que el gas de producto del segundo reactor7bno contamine los materiales de partida de hidrocarburos del primer reactor9a, ya que esto provocaría una dilución y, por tanto, una reducción de la conversión en el primer reactor. De este modo, el alimentador rotativo regula la velocidad del lecho móvil en el reactor y, por tanto, la posición de la zona de reacción, y también aísla entre sí las fases gaseosas de las etapas de reacción. En el extremo inferior del segundo reactor7bhay también una unidad transportadora8b,como un alimentador rotativo, a través del cual se transfieren las partículas de carbono al tercer reactor7c. Este, a su vez, se alimenta con material de partida de hidrocarburos a través de la línea9c. Después de pasar por el tercer reactor7c, las partículas de carbono se descargan a través de la línea11.
Lista de signos de referencia
1
Espacio de reactor
2
Pared de reactor
3
Lecho de partículas de carbono
4
Electrodos
5
Zona de reacción principal
6
Línea de alimentación de partículas de carbono
7a, 7b, 7c
Reactor
8a, 8b
Unidad transportadora
9a, 9b, 9c
Línea de alimentación de materiales de partida de hidrocarburos
10
Línea de descarga de gas de producto
11
Línea de descarga de partículas de carbono

Claims (9)

REIVINDICACIONES
1. Método para la producción de hidrógeno y carbono de pirólisis a partir de hidrocarburos, en donde los hidrocarburos se convierten en hidrógeno y carbono en un reactor a una temperatura igual o superior a 1000 °C, y en donde el reactor tiene al menos dos electrodos separados en la dirección de flujo de los hidrocarburos,caracterizado por quelas partículas de carbono o los aglomerados de las mismas se introducen en el reactor a una velocidad dada, en contracorriente con respecto a los hidrocarburos, y son calentados en la zona situada entre los electrodos a una temperatura superior a la temperatura de descomposición de los hidrocarburos en hidrógeno y carbono; la zona de reacción en la que los hidrocarburos se convierten en hidrógeno y carbono está separada espacialmente de la zona de calentamiento situada entre los electrodos en la dirección del flujo de las partículas de carbono, en donde las partículas de carbono fluyen primero a través de la zona de calentamiento y después a través de la zona de reacción.
2. Método de acuerdo con la reivindicación 1,caracterizado por quelas partículas de carbono se calientan entre los electrodos a una temperatura comprendida entre 1000 °C y 2000 °C, preferentemente entre 1200 °C y 1800 °C y más preferentemente entre 1400 °C y 1600 °C.
3. Método de acuerdo con la reivindicación 1 o 2,caracterizado por quelas partículas de carbono se introducen en el reactor a una velocidad de 0,1 m/h a 20 m/h, preferentemente de 1 m/h a 10 m/h.
4. Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3,caracterizado por quelas partículas de carbono o los aglomerados de las mismas tienen una conductividad de 0,001 S/m a 100 S/m y están preferentemente en forma de partículas de carbono.
5. Método de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores,caracterizado por quelos hidrocarburos son metano o gas natural.
6. Método de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores,caracterizado por quelos hidrocarburos se hacen pasar por el reactor a una velocidad de 0,1 m/s a 10 m/s, preferentemente de 0,2 m/s a 5 m/s.
7. Método de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores,caracterizado por queel reactor funciona a una presión comprendida entre 1 bar y 40 bar.
8. Método de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores,caracterizado por queel método se lleva a cabo en al menos dos reactores conectados secuencialmente uno detrás de otro, y por que en cada caso las partículas de carbono de la región situada por debajo de la zona de reacción en la que los hidrocarburos se convierten en hidrógeno y carbono se extraen de un reactor situado aguas arriba y se introducen en un reactor situado directamente aguas abajo en la región situada por encima de los dos electrodos.
9. Método de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores,caracterizado por quelas partículas de carbono extraídas del reactor o de los reactores conectados en serie se fraccionan, y las partículas que son más pequeñas que un tamaño de partícula predeterminado se regresan al reactor o, en el caso de varios reactores conectados en serie, al primer reactor.
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