ES3037518T3 - Negative electrode for alkaline storage battery and alkaline storage battery including the negative electrode - Google Patents

Negative electrode for alkaline storage battery and alkaline storage battery including the negative electrode

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ES3037518T3 ES22173778T ES22173778T ES3037518T3 ES 3037518 T3 ES3037518 T3 ES 3037518T3 ES 22173778 T ES22173778 T ES 22173778T ES 22173778 T ES22173778 T ES 22173778T ES 3037518 T3 ES3037518 T3 ES 3037518T3
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Abstract

Se proporciona un electrodo negativo para una batería alcalina que mejora tanto la vida útil como las características de descarga a baja temperatura, y una batería alcalina que incluye dicho electrodo. El electrodo negativo (26) para una batería alcalina, según la presente invención, incluye un núcleo metálico y una capa de mezcla que contiene al menos una aleación de hidrógeno y fluoruro de itrio, sobre el núcleo. Las partículas de fluoruro de itrio tienen un tamaño medio de partícula igual o superior a 1 μm y inferior a 7 μm. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Electrodo negativo para batería de almacenamiento alcalina y batería de almacenamiento alcalina que incluye el electrodo negativo
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un electrodo negativo para baterías secundarias de níquel-hidruro metálico y a una batería secundaria de níquel-hidruro metálico que incluye el electrodo negativo.
Descripción de la técnica relacionada
Una batería de almacenamiento alcalina incluye un grupo de electrodos en el que una placa de electrodo positivo, una placa de electrodo negativo y un separador están laminados. En el grupo de electrodos, el separador está dispuesto entre la placa de electrodo positivo y la placa de electrodo negativo. Por ejemplo, en la batería de almacenamiento alcalina, el grupo de electrodos está enrollado en una forma en espiral y está alojado junto con una solución electrolítica alcalina en un encapsulado exterior cilíndrico que tiene conductividad eléctrica. En la batería de almacenamiento alcalina, se induce una reacción electroquímica predeterminada entre la placa de electrodo positivo y la placa de electrodo negativo, que están enfrentadas entre sí a través del separador, lo que permite realizar la carga y la descarga. Por ejemplo, la Patente Japonesa Abierta al Público No. 2016-149299 describe una batería secundaria de níquel-hidruro metálico como un ejemplo de la batería de almacenamiento alcalina.
Debido a su alta capacidad y a su excelente seguridad ambiental, las baterías secundarias de níquel-hidruro metálico han sido utilizadas en diversas aplicaciones, como la compatibilidad con baterías alcalinas, fuentes de energía de respaldo y su uso previsto en vehículos. Como se describió anteriormente, dado el creciente número de aplicaciones, con el fin de prolongar la vida útil (mejorar el ciclo de vida) de las baterías secundarias de níquel-hidruro metálico, se han estudiado diversos procedimientos, tal como la supresión de la pulverización mediante la adición de Co a la aleación de almacenamiento de hidrógeno y la supresión de la corrosión al someter la superficie de la aleación a un tratamiento con álcali.
En el caso de las baterías secundarias convencionales de níquel-hidruro metálico, se ha encontrado que el ciclo de vida se mejora añadiendo Co a la aleación o sometiendo la superficie de la aleación a un tratamiento con álcali; sin embargo, en general, la reactividad de la aleación se deteriora y la característica de descarga, especialmente a baja temperatura, también se deteriora. Como se describió anteriormente, en las baterías secundarias de níquel-hidruro metálico ha sido difícil lograr tanto la mejora del ciclo de vida como de la característica de descarga a baja temperatura.
La presente invención ha sido realizada en vista de dichos problemas y tiene como objeto proporcionar un electrodo negativo para baterías secundarias de níquel-hidruro metálico que logren tanto una mejora del ciclo de vida como una mejora de la característica de descarga a baja temperatura, y una batería secundaria de níquelhidruro metálico que incluya el electrodo negativo.
El documento de patente JP 2016149299 A divulga una batería secundaria de níquel-hidrógeno que comprende: un grupo de electrodos compuesto por un electrodo positivo y un electrodo negativo que están superpuestos uno sobre otro mediante un separador; y un encapsulado exterior en el que se aloja el grupo de electrodos de forma sellada junto con un electrolito alcalino. El electrodo negativo contiene una aleación que almacena hidrógeno y fluoruro de elementos de tierras raras.
Sumario de la invención
A fin de lograr el objeto anterior, se proporciona un electrodo negativo para baterías secundarias de níquelhidruro metálico de acuerdo con la reivindicación 1 y una batería secundaria de níquel-hidruro metálico de acuerdo con la reivindicación 3. Una realización preferente se describe en la reivindicación 2.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 es una vista en perspectiva que muestra una batería secundaria de níquel-hidruro metálico parcialmente rota de acuerdo con una realización; y
La Figura 2 muestra los resultados de una prueba de ciclo y una prueba de descarga a baja temperatura de una batería secundaria de níquel-hidruro metálico de acuerdo con un ejemplo junto con un ejemplo comparativo.
Descripción detallada de las realizaciones preferentes
A continuación, se describirá una realización de una batería secundaria de níquel-hidruro metálico 2 (en lo sucesivo, también denominada simplemente “batería 2”) como un ejemplo de una batería de almacenamiento alcalina de acuerdo con una realización. Se describirá una batería cilíndrica 2 de tamaño AA como una realización. Sin embargo, la batería 2 no se limita a este tipo, y se puede utilizar otro tamaño, como el tamaño AAA, o, por ejemplo, una batería cuadrada.
La Figura 1 es una vista en perspectiva que muestra una batería secundaria de níquel-hidruro metálico 2 (batería de almacenamiento alcalina) parcialmente rota, de acuerdo con la realización. La Figura 2 muestra los resultados de una prueba de ciclo y una prueba de descarga a baja temperatura de las baterías 2, de acuerdo con ejemplos, junto con los de los ejemplos comparativos. Para facilitar la descripción, con respecto a un eje x de un encapsulado exterior cilíndrico 10, la dirección de una flecha a indica un lado superior y la dirección de una flecha b indica un lado inferior. En este caso, el lado superior se refiere a un lado en el que se encuentra un terminal de electrodo positivo 20 de la batería 2, y el lado inferior se refiere a un lado en el que se encuentra una pared inferior 35 de la batería 2, y también se refiere al lado opuesto al lado superior. Además, con respecto a una dirección perpendicular al eje x (en lo sucesivo, también denominada “dirección radial”), una dirección que se aleja del eje x indica un lado circunferencial exterior (la dirección de una flecha c), y una dirección que se dirige hacia el eje x indica un lado circunferencial interior (la dirección de una flecha d).
Como se muestra en la Figura 1, la batería 2 incluye un encapsulado exterior 10 que tiene una forma cilíndrica inferior, cuya parte superior (en la dirección de la flecha a) está abierta. El encapsulado exterior 10 cuenta con conductividad eléctrica, y una pared inferior 35 (en la dirección de la flecha b) actúa como terminal de electrodo negativo. Un cuerpo de sellado 11 está fijado a la abertura del encapsulado exterior 10. Este cuerpo de sellado 11 incluye una placa de tapa 14 y un terminal de electrodo positivo 20, y sella el encapsulado exterior 10. La placa de tapa 14 es un elemento en forma de disco que cuenta con conductividad eléctrica. Una placa de tapa 14 y un empaquetamiento aislante anular 12 que rodea la placa de tapa 14 se encuentran dispuestos en la abertura del encapsulado exterior 10. Además, el empaquetamiento aislante 12 está fijado un borde de abertura 37 del encapsulado exterior 10 mediante calafateo del borde de abertura 37 del encapsulado exterior 10. En otras palabras, la placa de tapa 14 y el empaquetamiento aislante 12 cooperan entre sí para cerrar herméticamente la abertura del encapsulado exterior 10.
En este caso, la placa de tapa 14 incluye un orificio pasante central 16 en el centro del mismo, y un cuerpo de válvula de goma 18, que bloquea dicho orificio pasante central 16 está dispuesto en una superficie exterior que es una superficie situada en el lado superior de la placa de tapa 14. Además, un terminal de electrodo positivo metálico 20, que tiene una forma cilíndrica con una brida, está conectado eléctricamente a la superficie exterior de la placa de tapa 14 para cubrir el cuerpo de válvula 18. El terminal de electrodo positivo 20 presiona el cuerpo de válvula 18 contra la placa de tapa 14. El terminal de electrodo positivo 20 está provisto de un orificio de ventilación de gas (no mostrado).
Normalmente, el orificio pasante central 16 está herméticamente cerrado por el cuerpo de válvula 18. Por otro lado, si se genera gas en el encapsulado exterior 10 y la presión del gas aumenta, el cuerpo de válvula 18 se comprime por la presión del gas para abrir el orificio pasante central 16, de modo que el gas se descarga desde el interior del encapsulado exterior 10 hacia el exterior del mismo a través del orificio pasante central 16 y un orificio de ventilación de gas (no mostrado) del terminal de electrodo positivo 20. En otras palabras, el orificio pasante central 16, el cuerpo de válvula 18 y el terminal de electrodo positivo 20 forman una válvula de seguridad para la batería 2.
Como se muestra en la Figura 1, un grupo de electrodos en espiral 22 (grupo de electrodos) se aloja en el encapsulado exterior 10. Este grupo de electrodos en espiral 22 se forma mediante la laminación de un electrodo positivo en forma de correa 24, un electrodo negativo en forma de correa 26 y un separador en forma de correa 28, respectivamente. El grupo de electrodos en espiral 22 tiene forma de espiral, estando el separador 28 interpuesto entre el electrodo positivo 24 y el electrodo negativo 26. En otras palabras, el electrodo positivo 24 y el electrodo negativo 26 se laminan uno sobre otro en una dirección radial a través del separador 28. El lado circunferencial más externo del grupo de electrodos en espiral 22 está formado por una parte del electrodo negativo 26 y está en contacto con una pared orientada hacia el lado circunferencial interno del encapsulado exterior 10. En otras palabras, el electrodo negativo 26 y el encapsulado exterior 10 están conectados eléctricamente entre sí.
Un cable de electrodo positivo 30 está dispuesto entre una porción de extremo en el lado superior del grupo de electrodos en espiral 22 y la placa de tapa 14 del encapsulado exterior 10. Específicamente, un extremo del cable de electrodo positivo 30 está conectado al electrodo positivo 24 y el otro extremo del mismo está conectado a la placa de tapa 14. Por lo tanto, el terminal de electrodo positivo 20 y el electrodo positivo 24 están conectados eléctricamente entre sí a través del cable de electrodo positivo 30 y la placa de tapa 14. Un elemento aislante superior circular 32 está dispuesto entre la placa de tapa 14 y el grupo de electrodos en espiral 22, y el cable de electrodo positivo 30 se extiende a través de una ranura 39 provista en el elemento aislante superior 32. Además, un elemento aislante inferior circular 34 también está dispuesto entre el grupo de electrodos en espiral 22 y la pared inferior 35 del encapsulado exterior 10.
Además, se inyecta una cantidad predeterminada de solución electrolítica alcalina (no mostrada) en el encapsulado exterior 10. Esta solución electrolítica alcalina se impregna en el grupo de electrodos en espiral 22 e induce una reacción electroquímica (reacción de carga/descarga) durante la carga/descarga entre el electrodo positivo 24 y el electrodo negativo 26. Es preferible utilizar una solución acuosa que contenga al menos un tipo de KOH, NaOH y LiOH como soluto como la solución electrolítica alcalina.
Por ejemplo, como el material del separador 28 se puede utilizar una tela no tejida de fibra de poliamida a la que se dota de un grupo funcional hidrófilo, una tela no tejida de fibra de poliolefina de polietileno, polipropileno o similar a la que se dota de un grupo funcional hidrófilo, o similares. Específicamente, es preferible utilizar una tela no tejida hecha de fibra de poliolefina sometida a un tratamiento con sulfonato para dotarla de un grupo sulfona. En este caso, el grupo sulfona es dotado mediante el tratamiento de la tela no tejida con un ácido que contiene un grupo de ácido sulfúrico, tal como ácido sulfúrico o ácido sulfúrico fumante. Cuando el separador es sometido al tratamiento con sulfonato descrito anteriormente, éste no solo lo dota de hidrofilicidad, sino que también contribuye a suprimir la autodescarga de la batería.
El electrodo positivo 24 incluye un material de base de electrodo positivo eléctricamente conductor que tiene una estructura porosa, y una mezcla de electrodos positivos contenida en los poros de dicho material de base de electrodo positivo. Por ejemplo, como material de base de electrodo positivo se puede utilizar un cuerpo metálico niquelado reticulado, esponjoso o fibroso, o de níquel espumado (espuma de níquel), tal como se describió anteriormente. La mezcla de electrodos positivos incluye partículas de material activo de electrodo positivo, un agente eléctricamente conductor, un aditivo de electrodo positivo y un aglutinante.
El aglutinante de la mezcla de electrodos positivos sirve para unir las partículas de material activo de electrodo positivo, el agente eléctricamente conductor y el aditivo de electrodo positivo y, al mismo tiempo, unir la mezcla de electrodos positivos al material base de electrodo positivo. En este caso, como aglutinante se pueden utilizar, por ejemplo, carboximetilcelulosa, metilcelulosa, dispersión de PTFE (politetrafluoroetileno), dispersión de HPC (hidroxipropilcelulosa), o similares. Además, como el aditivo de electrodo positivo, se añade un material seleccionado adecuadamente para mejorar las características del electrodo positivo. Entre los principales ejemplos de aditivos de electrodo positivo se incluyen el óxido de itrio, el óxido de zinc, el hidróxido de cobalto, y similares.
Las partículas de hidróxido de níquel, generalmente utilizadas en baterías secundarias de níquel-hidrógeno, se utilizan como las partículas de material activo de electrodo positivo. Es preferible que se adopten las partículas de hidróxido de níquel de orden superior como las partículas de hidróxido de níquel. Es preferible que al menos un tipo de zinc, magnesio y cobalto se disuelva en estas partículas de hidróxido de níquel. Las partículas de material activo de electrodo positivo descritas anteriormente se fabrican por medio de un procedimiento de fabricación que generalmente se utiliza para baterías secundarias de níquel-hidruro metálico. Además, por ejemplo, como el agente eléctricamente conductor, se pueden utilizar uno o más tipos seleccionados de compuestos de cobalto, tales como óxido de cobalto (CoO), hidróxido de cobalto (Co(OH)<2>) y cobalto (Co). Este agente eléctricamente conductor se añade a la mezcla de electrodos positivos según sea necesario y éste puede ser añadido y estar contenido en la mezcla de electrodos positivos en forma de polvo o de un revestimiento que cubra la superficie del material activo de electrodo positivo.
El electrodo positivo 24 se puede fabricar, por ejemplo, de la siguiente manera. Primero, se prepara una suspensión de mezcla de electrodos positivos que contiene polvo de material activo de electrodo positivo que comprende partículas de material activo de electrodo positivo, un agente eléctricamente conductor, un aditivo de electrodo positivo, agua y un aglutinante. La suspensión de mezcla de electrodos positivos obtenida de este modo es introducida, por ejemplo, en una espuma de níquel y se seca. Tras el secado, la espuma de níquel rellena con las partículas de hidróxido de níquel y similares se enrolla y luego se corta en una forma predeterminada. Como resultado, se fabrica el electrodo positivo 24 que contiene la mezcla de electrodos positivos.
A continuación, se describirá el electrodo negativo 26. El electrodo negativo 26 incluye un cuerpo central de electrodo negativo formado de metal y una capa de mezcla de electrodos negativos colocada sobre el cuerpo central de electrodo negativo, y está formado para tener una forma de correa en su conjunto. El cuerpo central de electrodo negativo posee conductividad eléctrica. El cuerpo central de electrodo negativo es un material metálico con forma de correa, en el que se distribuyen orificios pasantes (no mostrados), que puede utilizarse, por ejemplo, con una lámina metálica perforada. La capa de mezcla de electrodos negativos está formada por una mezcla de electrodos negativos que está recubierta en la forma de una capa en ambos lados (superficie frontal y superficie posterior) del cuerpo central de electrodo negativo. La mezcla de electrodos negativos no solo se introduce en los orificios pasantes del cuerpo central de electrodo negativo, sino que también se deposita en forma de capa en las superficies frontal y posterior del cuerpo central de electrodo negativo para formar la capa de mezcla de electrodos negativos. La mezcla de electrodos negativos incluye partículas de aleación de almacenamiento de hidrógeno capaces de almacenar y liberar hidrógeno como un material activo de electrodo negativo, fluoruro de itrio (en lo sucesivo, también denominado YF3), un agente eléctricamente conductor, un aglutinante y un agente auxiliar de electrodo negativo.
En este caso, la aleación de almacenamiento de hidrógeno es una aleación capaz de almacenar y liberar hidrógeno, que constituye un material activo de electrodo negativo. La aleación de almacenamiento de hidrógeno presente en las partículas de la aleación de almacenamiento de hidrógeno no está particularmente limitada, y los materiales que son utilizados en baterías secundarias de níquel-hidruro metálico en general se usan preferentemente como la aleación de almacenamiento de hidrógeno. Por ejemplo, la aleación de almacenamiento de hidrógeno puede ser una aleación de almacenamiento de hidrógeno basada en tierras raras-Mg-Ni, que contiene un elemento de tierras raras, Mg y Ni. De acuerdo con la presente invención, las partículas de la aleación de almacenamiento de hidrógeno se forman de modo que el tamaño promedio de partícula en volumen (MV) de las mismas sea igual a 15 |jm o más y 90 |jm o menos. En la presente memoria descriptiva, el tamaño promedio de partícula en volumen (MV) de las partículas de la aleación de almacenamiento de hidrógeno se define como sigue. Una distribución del tamaño de partícula de las partículas de la aleación de almacenamiento de hidrógeno se mide mediante un aparato de medición de distribución del tamaño de partícula de tipo difracción/dispersión láser (nombre de la máquina: SRA-150, MT-3300 fabricado por la empresa Microtrac), y el tamaño promedio de partícula en volumen (MV) se refiere a un tamaño promedio de partícula que corresponde al 50% en integración basada en el volumen.
Las partículas de fluoruro de itrio se forman de modo que su tamaño promedio de partícula sea igual a 1 jm o más y 7 jm o menos, preferentemente 1 jm o más y 3 jm o menos. En la presente memoria descriptiva, el tamaño promedio de las partículas de fluoruro de itrio se define como sigue. Una distribución del tamaño de partícula se mide mediante un aparato de medición de distribución de tamaño de partícula por difracción/dispersión láser (nombre del aparato: HRA, fabricado por la empresa Microtrac), y el tamaño promedio de partícula se refiere a un tamaño de partícula cuya frecuencia acumulada en todas las partículas es igual al 50% (D<50>).
Las partículas de aleación de almacenamiento de hidrógeno y las partículas de fluoruro de itrio se obtienen, por ejemplo, de la siguiente manera. Primero, se pesan las materias primas metálicas y se mezclan hasta obtener una composición predeterminada y, a partir de esta mezcla, se prepara un lingote mediante un procedimiento de producción predefinido. El lingote resultante se pulveriza y se tamiza por medio de un clasificador para obtener partículas de aleación de almacenamiento de hidrógeno y partículas de fluoruro de itrio con los tamaños de partícula deseados.
Además, el aglutinante de la mezcla de electrodos negativos sirve para unir las partículas de aleación de almacenamiento de hidrógeno, el agente eléctricamente conductor y similares entre sí y, al mismo tiempo, unir las partículas de aleación de almacenamiento de hidrógeno, el agente eléctricamente conductor y similares al cuerpo central de electrodo negativo. En este caso, el aglutinante no está particularmente limitado y, por ejemplo, un aglutinante que se usa generalmente para baterías secundarias de níquel-hidruro metálico, como un polímero hidrófilo o hidrófobo o carboximetilcelulosa, puede ser utilizado como aglutinante. Además, se puede utilizar goma de estireno-butadieno, poliacrilato de sodio o similares como el agente auxiliar de electrodo negativo. Un agente eléctricamente conductor que se usa generalmente para los electrodos negativos de baterías secundarias de níquel-hidruro metálico se usa como el agente eléctricamente conductor. Por ejemplo, se usa negro de humo o similares.
El electrodo negativo 26 se puede fabricar, por ejemplo, de la siguiente manera. Primero, se prepara polvo de aleación de almacenamiento de hidrógeno, compuesto por agregados de partículas de aleación de almacenamiento de hidrógeno como se describió anteriormente, fluoruro de itrio, un agente eléctricamente conductor, un aglutinante y agua. En este momento, se pesan las materias primas metálicas con respecto al polvo de aleación de almacenamiento de hidrógeno y el fluoruro de itrio y se mezclan hasta obtener una composición predeterminada. A partir de esta mezcla, se prepara un lingote mediante un procedimiento de producción predeterminado y este lingote producido de dicho modo se pulveriza y tamiza por medio de un clasificador para obtener partículas de aleación de almacenamiento de hidrógeno y partículas de fluoruro de itrio con los tamaños de partícula deseados. Estos materiales se amasan para preparar una pasta de la mezcla de electrodos negativos. Esta pasta obtenida de este modo se aplica sobre el cuerpo central de electrodo negativo y se seca. Posteriormente, el resultante se somete a laminación en su totalidad para aumentar la densidad de empaquetamiento de la aleación de almacenamiento de hidrógeno y el fluoruro de itrio, y luego se corta en una forma predeterminada para fabricar el electrodo negativo 26.
El electrodo positivo 24 y el electrodo negativo 26, fabricados como se describió anteriormente, se enrollan en espiral con el separador 28 interpuesto entre ellos para formar un grupo de electrodos en espiral 22. El grupo de electrodos en espiral 22 obtenido de dicho modo se aloja en el encapsulado exterior 10. Posteriormente, se inyecta una cantidad predeterminada de solución electrolítica alcalina en el encapsulado exterior 10. Posteriormente, el encapsulado exterior 10 en el que se aloja el grupo de electrodos en espiral 22 y la solución electrolítica alcalina, se sella mediante el cuerpo de sellado 11 con el terminal de electrodo positivo 20, obteniendo así la batería 2 de acuerdo con la realización. La batería 2 se somete a un tratamiento de activación inicial para estar lista para su uso.
A continuación, se describirán las acciones y efectos del electrodo negativo 26 y la batería 2 de esta realización. Como se describió anteriormente, de acuerdo con el electrodo negativo 26 de esta realización, las partículas de fluoruro de itrio contenidas en la capa de mezcla de electrodos negativos se forman de modo que su tamaño promedio de partícula sea igual a 1 |jm o más y 7 |jm o menos, preferentemente 1 |jm o más y 3 |jm o menos. Por lo tanto, cuando se utiliza el electrodo negativo 26 para la batería 2, las características del fluoruro de itrio mejoran la reactividad de la aleación de almacenamiento de hidrógeno durante la descarga a baja temperatura y suprimen la corrosión de dicha aleación por la solución electrolítica alcalina. Específicamente, las características del itrio mejoran la reactividad de la aleación de almacenamiento de hidrógeno durante la descarga a baja temperatura, y las características del flúor suprimen el contacto entre la aleación de almacenamiento de hidrógeno y la solución electrolítica alcalina, suprimiendo así la corrosión de la aleación de almacenamiento de hidrógeno por la solución electrolítica alcalina. Además, dado que el tamaño promedio de partícula de fluoruro de itrio se establece en 1 jim o más y 7 jim o menos, preferentemente 1 jim o más y 3 jim o menos, las partículas de fluoruro de itrio se dispersan (colocan) adecuadamente en la aleación de almacenamiento de hidrógeno. Por lo tanto, se mejora aún más la reactividad de la aleación de almacenamiento de hidrógeno durante la descarga a baja temperatura. Además, se suprime con mayor seguridad la corrosión de la aleación de almacenamiento de hidrógeno por la solución electrolítica alcalina y se reduce el consumo de la solución electrolítica alcalina causado por la corrosión de la aleación de almacenamiento de hidrógeno, mejorando así el ciclo de vida. De esta manera, es posible proporcionar el electrodo negativo 26 para la batería secundaria de níquel-hidruro metálico 2 y la batería 2 que logran tanto la mejora del ciclo de vida como de las características de descarga a baja temperatura.
En este caso, cuando las partículas de fluoruro de itrio tienen un tamaño promedio de partícula superior al intervalo deseado antes mencionado, el fluoruro de itrio no se dispersa lo suficiente en la aleación de almacenamiento de hidrógeno. En otras palabras, la distribución del fluoruro de itrio es localizada. Además, cuando las partículas de fluoruro de itrio tienen un tamaño promedio de partícula inferior al intervalo deseado antes mencionado, las partículas de fluoruro de itrio se agregan, lo que impide la dispersión suficiente del fluoruro de itrio en la aleación de almacenamiento de hidrógeno. Como se describió anteriormente, cuando el tamaño promedio de partícula de las partículas de fluoruro de itrio está fuera del intervalo deseado, la reactividad de la aleación de almacenamiento de hidrógeno durante la descarga a baja temperatura no se puede mejorar lo suficiente y la corrosión de la aleación de almacenamiento de hidrógeno por la solución electrolítica alcalina no se puede suprimir lo suficiente.
De acuerdo con el electrodo negativo 26 de esta realización, las partículas de la aleación de almacenamiento de hidrógeno se forman de modo que su tamaño promedio de partícula sea igual a 15 jim o más y 90 jim o menos. Por lo tanto, incluso si se produce aglomeración de partículas de fluoruro de itrio, se considera que la aglomeración de las partículas de fluoruro de itrio se puede agrietar por las partículas de la aleación de almacenamiento de hidrógeno. Cuando se agrietan los agregados de partículas de fluoruro de itrio, el fluoruro de itrio se dispersa (coloca) suficientemente en la aleación de almacenamiento de hidrógeno. Como resultado, se mejora la reactividad de la aleación de almacenamiento de hidrógeno durante la descarga a baja temperatura y se suprime la corrosión de la aleación de almacenamiento de hidrógeno por la solución electrolítica alcalina. De esta manera, es posible proporcionar el electrodo negativo 26 para la batería secundaria de níquel-hidruro metálico 2 y la batería 2 que logran mejorar tanto el ciclo de vida como las características de descarga a baja temperatura.
En este caso, cuando las partículas de aleación de almacenamiento de hidrógeno tienen un tamaño promedio de partícula mayor que el intervalo deseado (15 jim a 90 jim), se considera que la distancia entre las partículas de aleación de almacenamiento de hidrógeno aumenta y, por lo tanto, los agregados de las partículas de fluoruro de itrio no se pueden agrietar. Además, cuando las partículas de aleación de almacenamiento de hidrógeno tienen un tamaño promedio de partícula menor que el intervalo deseado (15 jim a 90 jim), se considera que las partículas de aleación se agregan y, por lo tanto, se comportan como partículas pseudo-grandes debido a la agregación de las partículas de aleación, de modo que los agregados de fluoruro de itrio no se pueden agrietar.
1. Fabricación de la batería
Ejemplo 1
(1) Preparación del electrodo positivo
Se añadió gradualmente una solución acuosa de hidróxido de sodio a una solución acuosa mixta de sulfato de níquel, sulfato de zinc, sulfato de magnesio y sulfato de cobalto, mientras se agitaba la solución acuosa mixta hasta obtener un 3% en peso de zinc, un 0,4% en peso de magnesio y un 1% en peso de cobalto con respecto al níquel metálico, estabilizando de este modo el pH durante la reacción a 13-14 y eluyendo el hidróxido de níquel. Esta sustancia eluida se lavó tres veces con agua pura, cuya cantidad fue 10 veces mayor que la de la sustancia eluida, y luego se sometió a etapas de deshidratación y de secado para preparar un material activo de hidróxido de níquel. A continuación, se mezcló con el material activo un 10% en peso de hidróxido de cobalto, un 0,5% en peso de óxido de itrio, un 40% en peso de líquido de dispersión de HPC y un 0,3% en peso de óxido de zinc para preparar una suspensión de material activo. Esta suspensión de material activo se rellenó con níquel espumado, se secó, se laminó y luego se cortó a un tamaño predeterminado para preparar un electrodo positivo.
(2) Fabricación del electrodo negativo
Se añadieron 0,4 partes en peso de poliacrilato de sodio, 0,1 partes en peso de carboximetilcelulosa (CMC), 2,0 partes en peso de dispersión de 50% de contenido sólido de caucho de estireno butadieno (SBR), 0,5 partes en peso de Ketjen Black, 0,1 partes en peso de polvo de YF3 con un tamaño promedio de partícula de 1 |jm y 30 partes en peso de agua se añadieron a 100 partes en peso de polvo de aleación de almacenamiento de hidrógeno con un tamaño promedio de partícula MV = 65 jm, y se amasaron para preparar una pasta de mezcla de electrodos negativos. Con respecto a la aleación de almacenamiento de hidrógeno y el YF3, un lingote fabricado mediante un procedimiento de fabricación predeterminado se trituró y tamizó utilizando un clasificador para obtener partículas de aleación de almacenamiento de hidrógeno con un tamaño de partícula deseado (tamaño promedio de partícula MV = 65 jm ) y partículas de YF3 (tamaño promedio de partícula = 1 jm). Esta pasta se aplicó uniformemente sobre ambas caras de una placa perforada de hierro con una superficie niquelada, y fue utilizada como cuerpo central de electrodo negativo. Tras el secado de la pasta, la placa perforada, a la que se adhirió el polvo de aleación de almacenamiento de hidrógeno, es decir el cuerpo central de electrodo negativo, se laminó adicionalmente para aumentar la cantidad de aleación por volumen y se cortó hasta un tamaño predeterminado para preparar un electrodo negativo.
(3) Fabricación de batería secundaria de níquel-hidruro metálico y tratamiento de activación inicialEl electrodo negativo y el electrodo positivo producidos en las etapas anteriores se combinaron y se enrollaron entre sí junto con el separador 28. Además, se inyectó una cantidad predeterminada de una solución electrolítica que incluía soluciones de NaOH, KOH y LiOH para preparar una batería secundaria de níquel-hidruro metálico con una capacidad nominal de 2000 mAh. Posteriormente, esta batería se cargó a 0,2 A durante 16 horas y se descargó de manera repetida cinco veces a 0,4 A hasta que la tensión de la batería alcanzó 1,0 V, lo cual activó la batería.
Ejemplo 2
Se fabricó una batería secundaria de níquel-hidruro metálico de la misma manera que la batería del Ejemplo 1, excepto que se utilizó fluoruro de itrio (YF3) que tiene un tamaño promedio de partícula de 3 jm.
Ejemplo 3
Se fabricó una batería secundaria de níquel-hidruro metálico de la misma manera que la batería del Ejemplo 1, excepto que se utilizó fluoruro de itrio (YF3) que tiene un tamaño promedio de partícula de 7 jm.
Ejemplo Comparativo 1
Se fabricó una batería secundaria de níquel-hidruro metálico de la misma manera que la batería del Ejemplo 1, excepto que se utilizó fluoruro de itrio (YF3) que tiene un tamaño promedio de partícula de 0,8 jm.
Ejemplo Comparativo 2
Se fabricó una batería secundaria de níquel-hidruro metálico de la misma manera que la batería del Ejemplo 1, excepto que no se añadió fluoruro de itrio (YF3) a la mezcla de electrodos negativos.
2. Evaluación de la batería secundaria de níquel-hidruro metálico
Caracterización de la batería (prueba de ciclo)
Se llevó a cabo una evaluación del ciclo de vida de la batería fabricada en las etapas anteriores bajo las siguientes condiciones: “carga: 2 A (AV = -10 mV), pausa: 20 min, descarga: 2 A (V Final = 1,0 V), pausa: 10 min”. Cabe señalar que AV = -10 mV se refiere a la carga bajo el denominado control de -AV (en lo sucesivo, denominado simplemente como carga -AV), en el cual la carga finaliza cuando la tensión de la batería alcanza un valor máximo y luego disminuye 10 mV desde dicho valor máximo. Se repitieron los procesos de carga y descarga bajo las condiciones mencionadas, definiendo como vida útil el punto de tiempo en el que la descarga fue imposible o la capacidad de descarga disminuyó a menos del 60% de la capacidad de descarga del primer ciclo.
Como se muestra en la Figura 2, es evidente que el ciclo de vida se mejora en el Ejemplo Comparativo 2 y los Ejemplos 1 a 3 en comparación con el Ejemplo Comparativo 1. Sin embargo, también es evidente que los ciclos de vida en el Ejemplo Comparativo 2 en el que el tamaño promedio de partícula de YF3 es igual a 0,8 |jm y el Ejemplo 3 en el que el tamaño promedio de partícula de YF3 es igual a 7 jm se reducen en comparación con el Ejemplo 1 en el que el tamaño promedio de partícula de YF3 es igual a 1 jm y el Ejemplo 2 en el que el tamaño promedio de partícula de YF3 es igual a 3 jm. Esto es concebible porque la distribución de YF3 se localiza en el electrodo negativo y YF3 no está suficientemente dispersado. Como se describió anteriormente, para mejorar el ciclo de vida, se puede apreciar que es óptimo establecer el tamaño promedio de partícula de YF3 a 1 jm o más y 3 jm o menos.
Caracterización de la batería (prueba de descarga a baja temperatura)
Se realizó una etapa de “carga: 2 A (carga -AV), pausa: 1 hora, descarga: 2 A (V Final = 1,0 V), pausa: 1 hora” en tres ciclos en la batería fabricada en las etapas mencionadas anteriormente bajo un entorno de 25 °C para medir la capacidad inicial de la batería. Posteriormente, se realizó una etapa de “carga: 2 A (carga -AV; 25 °C), pausa: 3 horas (-10 °C), descarga: 2 A (V Final = 1,0 V; -10 °C), pausa: 1 hora (25 °C), descarga: 2 A (25 °c ), carga: 2 A (carga -AV; 25 °C), pausa: 3 horas (25 °C), descarga: 2 A (V Final = 1,0 V; 25 °C)” para medir la capacidad de descarga, y la relación entre la capacidad de descarga a 25 °C y la capacidad de descarga a -10 °C se definió como una relación de descarga de baja temperatura.
Como se muestra en la Figura 2, es evidente que la relación de descarga a baja temperatura disminuye en el Ejemplo Comparativo 2, en el que el tamaño promedio de partícula de YF3 fue igual a 0,8 jm, en comparación con el Ejemplo Comparativo 1, en el que no se añadió YF3, mientras que la relación de descarga a baja temperatura aumenta en el Ejemplo 1, en el que el tamaño promedio de partícula de YF3 fue igual a 1,0 jm, el Ejemplo 2, en el que el tamaño promedio de partícula de YF3 fue igual a 3,0 jm, y el Ejemplo 3, en el que el tamaño promedio de partícula de YF3 fue igual a 7,0 jm. Como se describió anteriormente, a fin de mejorar las características de descarga a baja temperatura, se puede observar que es óptimo establecer el tamaño promedio de partícula de YF3 en 1 jm o más y 7 jm o menos.

Claims (3)

REIVINDICACIONES
1.Un electrodo negativo para baterías de níquel-hidruro metálico, comprendiendo el electrodo negativo: un cuerpo central de electrodo negativo formado de metal; y
una capa de mezcla de electrodos negativos que contiene al menos una aleación de almacenamiento de hidrógeno y fluoruro de itrio y que se encuentra sobre el cuerpo central de electrodo negativo, en el que las partículas de fluoruro de itrio se forman de modo que un tamaño promedio de partícula (D<50>) de las mismas sea igual a 1 |jm o más y 7 |jm o menos, medido mediante un aparato de medición de distribución de tamaño de partícula de tipo difracción/dispersión láser,
en el que las partículas de la aleación de almacenamiento de hidrógeno se forman de modo que un tamaño promedio de partícula en volumen (MV) de las mismas sea igual a 15 jm o más y 90 jm o menos, medido mediante un aparato de medición de distribución de tamaño de partícula de tipo difracción/dispersión láser.
2.El electrodo negativo para baterías de níquel-hidruro metálico de acuerdo con la reivindicación 1, en el que las partículas de fluoruro de itrio están formadas de modo que el tamaño promedio de partícula de las mismas sea igual a 1 jm o más y 3 jm o menos.
3.Una batería de níquel-hidruro metálico que comprende:
un grupo de electrodos que incluye el electrodo negativo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 2, un electrodo positivo y un separador dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo; y un encapsulado exterior que tiene conductividad eléctrica, en el que el grupo de electrodos está alojado junto con una solución electrolítica alcalina.
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