ES2843579T3

ES2843579T3 - Electrodo negativo para batería secundaria alcalina, batería secundaria alcalina que incluye el electrodo negativo y método para producir el electrodo negativo

Info

Publication number: ES2843579T3
Application number: ES17773712T
Authority: ES
Original assignee: FDK Corp
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 2016-03-28
Filing date: 2017-02-09
Publication date: 2021-07-19
Anticipated expiration: 2037-02-09
Also published as: US20200303726A1; EP3439080B1; CN108886141B; JP2017182926A; JP6730055B2; CN108886141A; WO2017169164A1; EP3439080A1; EP3439080A4

Abstract

Electrodo negativo para una batería secundaria alcalina, que comprende: un cuerpo de núcleo de electrodo negativo; y una mezcla de electrodo negativo mantenida sobre el cuerpo de núcleo de electrodo negativo, en el que la mezcla de electrodo negativo comprende un polvo de aleación absorbente de hidrógeno compuesto por una partícula de una aleación absorbente de hidrógeno, un polvo de un agente electroconductor y un polvo de un aditivo de electrodo negativo; el agente electroconductor es un negro de carbono hueco cuya partícula primaria tiene una estructura de corteza hueca; y el aditivo de electrodo negativo es un tensioactivo aniónico que contiene flúor, en el que el polvo del agente electroconductor compuesto por el negro de carbono hueco se añade en una cantidad de 0,25 partes en masa o más y 0,5 partes en masa o menos basándose en 100 partes en masa del polvo de aleación absorbente de hidrógeno.

Description

DESCRIPCIÓN

Electrodo negativo para batería secundaria alcalina, batería secundaria alcalina que incluye el electrodo negativo y método para producir el electrodo negativo

Descripción

Campo técnico

La presente invención se refiere a un electrodo negativo para una batería secundaria alcalina, a una batería secundaria alcalina que comprende el electrodo negativo y a un método para producir el electrodo negativo.

Técnica anterior

Como tipo de baterías secundarias alcalinas, se conocen baterías secundarias de níquel-hidrógeno. Las baterías secundarias de níquel-hidrógeno, desde el punto de vista de tener una mayor capacidad y ser mejores también en seguridad medioambiental que las baterías secundarias de níquel-cadmio, se han usado en diversos tipos de aparatos tales como diversos tipos de dispositivos portátiles y coches eléctricos híbridos, y se han expandido sus aplicaciones. Puesto que las aplicaciones se han expandido por tanto, se desea que las baterías secundarias de níquel-hidrógeno tengan un mayor rendimiento.

Como aspecto del rendimiento que va a aumentarse requerido para las baterías secundarias de níquel-hidrógeno, existe una característica de descarga a baja temperatura. En este caso, la característica de descarga a baja temperatura es una medida de cuán profundamente puede llevarse a cargo la descarga en un entorno de baja temperatura; y las baterías que tienen una excelente característica de descarga a baja temperatura se refieren a baterías capaces de descargarse en una alta capacidad incluso en un entorno de baja temperatura.

En baterías secundarias de níquel-hidrógeno, se ha investigado mucho con el fin de mejorar la característica de descarga a baja temperatura. Como batería con la característica de descarga a baja temperatura mejorada, se conoce, por ejemplo, una batería secundaria de níquel-hidrógeno mostrada en el documento de patente 1. En la batería secundaria de níquel-hidrógeno, se logra una mejora en la característica de descarga a baja temperatura mediante una modificación de la superficie de una aleación absorbente de hidrógeno.

Documentos de la técnica anterior

Documentos de patente

Documento de patente 1: patente japonesa abierta a consulta por el público n.° 2000-030702

El documento EP 2 983 236 A1 da a conocer una celda electroquímica secundaria que comprende un electrodo negativo, un electrodo positivo, un separador poroso que separa el electrodo negativo y el positivo entre sí y un electrolito alcalino acuoso con el que están impregnados los electrodos y el separador. El electrodo negativo incluye un colector de corriente, un material de almacenamiento a base de carbono, que permite el almacenamiento de carga eléctrica en el electrodo mediante la formación de una doble capa eléctrica (doble capa de Helmholtz) y hierro en forma metálica y/u oxidada. El electrodo positivo incluye un colector de corriente e hidróxido de níquel y/o oxihidróxido de níquel. El material de almacenamiento a base de carbono está contenido en el electrodo negativo en una proporción de al menos el 5% en peso.

El documento EP 2224518 A1 da a conocer un electrodo negativo para una batería de almacenamiento alcalina que usa una aleación absorbente de hidrógeno, en la que están contenidos aceite fluorado, preferiblemente al menos una clase seleccionada de un polímero bajo de clorotrifluoroetileno y perfluoropoliéter, y un agente tensioactivo. La aleación absorbente de hidrógeno está representada preferiblemente por la fórmula general Ln^i-xMg^xNi^y-a-bAl^aM^ben la que Ln es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en Zr, Ti y elementos de tierras raras incluyendo Y, M es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en V, Nb, Ta, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ga, Zn, Sn, In, Cu, Si, P y B, 0,05 § x § 0,30, 0,05 § a § 0,30, 0 § b § 0,50 y 2,8 § y § 3,9.

El documento US 2006 172197 A i da a conocer un electrodo negativo para baterías secundarias de zinc-níquel y los métodos de fabricación. Estos electrodos negativos contienen gránulos conductores porosos hidrófobos tales como gránulos de negro de carbono con un material hidrófobo adsorbido. Los métodos de fabricación para estos electrodos negativos incluyen las siguientes etapas: añadir un material hidrófobo a gránulos porosos conductores tales como gránulos en una disolución acuosa; agitar dicha disolución acuosa con dichos gránulos porosos conductores y dicho material hidrófobo; fabricar el material activo con dicha disolución acuosa con dichos gránulos porosos conductores y dicho material hidrófobo; y formar dicho electrodo negativo con dicho material activo. Baterías con electrodos negativos que son realizaciones de esta invención o se fabrican mediante el método de esta invención son eficaces en la recombinación de oxígeno en los electrodos durante la carga, tienen baja presión interna y no experimentan fuga de electrolito.

El documento US 5702845 A se refiere a proporcionar una batería secundaria que usa litio que incluye al menos un electrodo negativo, un electrodo positivo, un separador proporcionado entre dichos electrodos negativos y dicho electrodo positivo, y un electrolito, en el que al menos cualquiera de dicho electrodo negativo o dicho positivo incluye un material activo que tiene una estructura hueca porosa como anfitrión para intercalar/desintercalar ion de litio huésped. La batería secundaria muestra alta capacidad eléctrica, alta eficiencia de carga/descarga, alta densidad de energía y ciclo de vida largo.

El documento JP 5-258748 A da a conocer en el ejemplo 1 un electrodo negativo de una batería secundaria alcalina que comprende un tensioactivo aniónico a base de flúor.

El documento JP 7-37578 A da a conocer un electrodo de batería en el que se usa una hoja de metal o una lámina porosa de metal como soporte y se soporta un material activo de electrodo sobre el mismo, y el electrodo de batería se trata con un tensioactivo, preferiblemente un fluorotensioactivo, como material activo de electrodo.

El documento JP 8-264185 A da a conocer un electrodo negativo construido llenando un colector con una pasta que contiene polvo de aleación de almacenamiento de hidrógeno, un cuerpo conductor y un aglutinante, en el que se añade preferiblemente Ketjen Black como agente conductor para potenciar la conductividad.

El documento JP 2009-526349 A proporciona una batería secundaria de litio que comprende un cátodo que contiene compuesto de metal de transición de litio y un ánodo que contiene carbono grafitizado con adición de un tensioactivo al cátodo y/o el ánodo, por lo cual la adición del tensioactivo mejora la humectabilidad de un electrolito sobre el electrodo, aumentando de ese modo la capacidad de la batería y mejorando las propiedades de velocidad y propiedades de ciclo de la batería, junto con una reducción significativa del tiempo del proceso de fabricación de la batería.

Sumario de la invención

Problemas que van a solucionarse mediante la invención

Entonces, junto con la expansión de aplicaciones en los diversos tipos de dispositivos mencionados anteriormente, la condición de uso se vuelve más severa; junto con esto, para las baterías secundarias de níquel-hidrógeno montadas en estos dispositivos, se demanda una mejora adicional en la característica de descarga a baja temperatura.

En baterías secundarias de níquel-hidrógeno convencionales representadas por el documento de patente 1, aunque la característica de descarga a baja temperatura se mejora, la presente situación es que las baterías secundarias de níquel-hidrógeno son incapaces de adaptarse completamente a la condición de uso severo de los años recientes. Es decir, la característica de descarga a baja temperatura de las baterías secundarias de níquel-hidrógeno aún no es suficiente.

La presente invención se ha conseguido basándose en la situación anterior, y un objeto de la presente invención es proporcionar un electrodo negativo para una batería secundaria alcalina que puede lograr una mejora adicional de la característica de descarga a baja temperatura, una batería secundaria alcalina que comprende el electrodo negativo y un método para producir el electrodo negativo.

Medios para solucionar los problemas

Según la presente invención, se proporciona un electrodo negativo para una batería secundaria alcalina según la reivindicación 1 y un método para producir un electrodo negativo para una batería secundaria alcalina. Se exponen realizaciones preferidas en las reivindicaciones dependientes.

Efectos ventajosos de la invención

En el electrodo negativo para una batería secundaria alcalina según la presente invención, la mezcla de electrodo negativo comprende un polvo de aleación absorbente de hidrógeno compuesto por partículas de una aleación absorbente de hidrógeno, un polvo de un agente electroconductor y un polvo de un aditivo de electrodo negativo en el que el agente electroconductor es un negro de carbono hueco cuya partícula primaria tiene una estructura de corteza hueca, y el aditivo de electrodo negativo es un tensioactivo aniónico que contiene flúor. Esta constitución proporciona un área de reacción de electrodo más grande como electrodo negativo completo que los convencionales, y permite de ese modo que una reacción electroquímica se active incluso en un entorno de baja temperatura. Por tanto, la batería secundaria alcalina que comprende el electrodo negativo según la presente invención puede lograr una mejora adicional de la característica de descarga a baja temperatura.

Además, el método para producir el electrodo negativo para una batería secundaria alcalina según la presente invención comprende una etapa de producción de pasta de amasado de un polvo de aleación absorbente de hidrógeno, un polvo de un agente electroconductor compuesto por un negro de carbono hueco cuya partícula primaria tiene una estructura de corteza hueca, un polvo de un aditivo de electrodo negativo compuesto por un tensioactivo aniónico que contiene flúor y agua para producir de ese modo una pasta de una mezcla de electrodo negativo, de modo que la etapa dispersa homogéneamente el negro de carbono hueco y genera un gran número de burbujas extremadamente finas para contribuir de ese modo a un aumento en el área de reacción de electrodo del electrodo negativo que va a obtenerse. Por tanto, según el método para producir el electrodo negativo para una batería secundaria alcalina según la presente invención, puede producirse fácilmente el electrodo negativo para una batería secundaria alcalina excelente en la característica de descarga a baja temperatura.

Breve descripción del dibujo

La figura 1 es una vista en perspectiva de una batería secundaria de níquel-hidrógeno según una realización de la presente invención ilustrada rompiendo parcialmente la batería.

Modo para llevar a cabo la invención

A continuación en el presente documento, la batería secundaria de níquel-hidrógeno (a continuación en el presente documento, denominada simplemente batería) 2 según la presente invención se describirá mediante referencia al dibujo.

La batería 2 a la que se aplica la presente invención no está especialmente limitada, pero las descripciones se realizarán tomando como ejemplo el caso de la aplicación de la presente invención a una batería cilíndrica de tamaño AA 2 ilustrada en la figura 1.

Tal como se ilustra en la figura 1, la batería 2 tiene un cartucho de envasado externo con forma de cilindro, con fondo, abierto en el extremo superior 10. El cartucho de envasado externo 10 tiene electroconductividad, y su pared inferior funciona como terminal de electrodo negativo. Sobre la abertura del cartucho de envasado externo 10, se fija un cuerpo de sellado 11. El cuerpo de sellado 11 comprende una placa de tapa 14 y un terminal de electrodo positivo 20, y sella el cartucho de envasado externo 10 y proporciona el terminal de electrodo positivo 20. La placa de tapa 14 es un elemento con forma de disco que tiene electroconductividad. En la abertura del cartucho de envasado externo 10, están dispuestos la placa de tapa 14 y un envase de aislamiento con forma de anillo 12 que rodea la placa de tapa 14, y el envase de aislamiento 12 se fija sobre un borde de abertura 37 del cartucho de envasado externo 10 taponando el borde de abertura 37 del cartucho de envasado externo 10. Es decir, la placa de tapa 14 y el envase de aislamiento 12 bloquean herméticamente de manera mutuamente cooperativa la abertura del cartucho de envasado externo 10.

En este caso, la placa de tapa 14 tiene un orificio pasante central 16 en su centro, y sobre la superficie externa de la placa de tapa 14, está dispuesto un disco de válvula hecho de caucho 18 para cerrar el orificio pasante central 16. Además, a la superficie externa de la placa de tapa 14, está conectado eléctricamente el terminal de electrodo positivo hecho de metal 20 que adopta una conformación cilíndrica que tiene una pestaña para cubrir el disco de válvula 18. El terminal de electrodo positivo 20 presiona el disco de válvula 18 hacia la placa de tapa 14. Entonces, sobre el terminal de electrodo positivo 20, se abre un orificio de ventilación no ilustrado en la figura.

En el momento habitual, el orificio pasante central 16 se cierra herméticamente mediante el disco de válvula 18. Por otro lado, si se genera gas en el cartucho de envasado externo 10 y la presión interna se eleva, el disco de válvula 18 se comprime mediante la presión interna y el orificio pasante central 16 se abre; en consecuencia, se libera el gas del cartucho de envasado externo 10 a través del orificio pasante central 16 y el orificio de ventilación (no ilustrado en la figura) del terminal de electrodo positivo 20 al exterior. Es decir, el orificio pasante central 16, el disco de válvula 18 y el terminal de electrodo positivo 20 forman una válvula de seguridad para la batería.

Se aloja un grupo de electrodos 22 en el cartucho de envasado externo 10. El grupo de electrodos 22 se compone de un electrodo positivo de tira 24, electrodo negativo 26 y separador 28, y estos están enrollados en espiral en el estado en que el separador se interpone entre el electrodo positivo 24 y el electrodo negativo 26. Es decir, el electrodo positivo 24 y el electrodo negativo 26 están mutuamente apilados a través del separador 28. La periferia más externa del grupo de electrodos 22 está formada por una parte (la parte periférica más externa) del electrodo negativo 26, y entra en contacto con la pared interna del cartucho de envasado externo 10. Es decir, el electrodo negativo 26 y el cartucho de envasado externo 10 están conectados eléctricamente de manera mutua.

Entonces, en el cartucho de envasado externo 10, está dispuesto un cable de electrodo positivo 30 entre un extremo del grupo de electrodos 22 y la placa de tapa 14. En detalle, un extremo del cable de electrodo positivo 30 está conectado al electrodo positivo 24, y el otro extremo del mismo está conectado a la placa de tapa 14. Por tanto, el terminal de electrodo positivo 20 y el electrodo positivo 24 están conectados eléctricamente de manera mutua a través del cable de electrodo positivo 30 y la placa de tapa 14. En este caso, entre la placa de tapa 14 y el grupo de electrodos 22, está dispuesto un elemento de aislamiento circular superior 32, y el cable de electrodo positivo 30 se extiende al hacerse pasar a través de una rendija 39 proporcionada en el elemento de aislamiento superior 32. Además, también entre el grupo de electrodos 22 y la parte inferior del cartucho de envasado externo 10, está dispuesto un elemento de aislamiento circular inferior 34.

Además, en el cartucho de envasado externo 10, se inyecta una cantidad predeterminada de una disolución de electrolito alcalino (no mostrado en la figura). La disolución de electrolito alcalino se impregna en el grupo de electrodos 22, y avanza una reacción electroquímica (reacción de carga y descarga) en la carga y descarga entre el electrodo positivo 24 y el electrodo negativo 26. Como disolución de electrolito alcalino, es preferible usar una disolución de electrolito alcalino que comprende al menos uno de KOH, NaOH y LiOH como soluto.

Como material del separador 28, puede usarse, por ejemplo, un material textil no tejido hecho de fibras de poliamida o un material textil no tejido hecho de una poliolefina tal como polietileno o polipropileno, al que se le ha aportado un grupo funcional hidrófilo.

El electrodo positivo 24 se compone de un material de base de electrodo positivo electroconductor que tiene una estructura porosa, y una mezcla de electrodo positivo mantenida en los poros del material de base de electrodo positivo. Como tal material de base de electrodo positivo, por ejemplo, puede usarse una lámina de una espuma de níquel. La mezcla de electrodo positivo comprende una partícula de sustancia activa de electrodo positivo y un aglutinante. Entonces, según se requiera, pueden añadirse aditivos auxiliares de electrodo positivo a la mezcla de electrodo positivo. El aglutinante une mutuamente las partículas de sustancia activa de electrodo positivo y también funciona provocando que la partícula de sustancia activa de electrodo positivo se una con el material de base de electrodo positivo. En este caso, como aglutinante, puede usarse, por ejemplo, una dispersión de carboximetilcelulosa, una de metilcelulosa, una de PTFE (politetrafluoroetileno) o una dispersión de HPC (hidroxipropilcelulosa). Como partícula de sustancia activa de electrodo positivo, se usa una partícula de hidróxido de níquel habitualmente usada para baterías secundarias de níquel-hidrógeno. Es preferible adoptar, como partícula de hidróxido de níquel, una partícula de hidróxido de níquel de orden superior.

Además, es preferible usar, como partícula de hidróxido de níquel, una que comprende Co como componente de disolución sólida. El Co como componente de disolución sólida contribuye a la mejora de la electroconductividad entre las partículas de sustancia activa de electrodo positivo, y mejora la aceptabilidad de carga. En este caso, cuando el contenido de Co comprendido como componente de disolución sólida en la partícula de hidróxido de níquel es bajo, el efecto de mejora de la aceptabilidad de carga es pequeño; y a la inversa, cuando es demasiado alto, el crecimiento de partícula de la partícula de hidróxido de níquel se inhibe. Por tanto, es preferible usar, como partícula de hidróxido de níquel, una que comprende el 0,5% en masa o más y el 5,0% en masa o menos de Co como componente de disolución sólida.

Entonces, es preferible hacer que la partícula de hidróxido de níquel comprenda además Zn como componente de disolución sólida. En este caso, el Zn suprime la expansión del electrodo positivo acompañada por el progreso de los ciclos de carga y descarga, y contribuye a la mejora de las características de vida útil de ciclos de la batería.

Es preferible hacer que el contenido de Zn comprendido como componente de disolución sólida en la partícula de hidróxido de níquel sea del 2,0% en masa o superior y del 5,0% en masa o inferior con respecto al hidróxido de níquel. Además, es preferible cubrir la superficie de la partícula de hidróxido de níquel con una capa de superficie compuesta por un compuesto de cobalto. Es preferible adoptar, como capa de superficie, una capa de compuesto de cobalto de orden superior compuesta por un compuesto de cobalto de orden elevado hasta trivalente o más. La capa de compuesto de cobalto de orden superior tiene una electroconductividad excelente, y forma una red electroconductora. Es preferible adoptar, como capa de compuesto de cobalto de orden superior, una capa compuesta por un compuesto de cobalto, tal como oxihidróxido de cobalto (CoOOH), de orden elevado hasta trivalente o más.

Tal como se describió anteriormente, la partícula de sustancia activa de electrodo positivo se produce mediante un método de producción habitualmente usado para baterías secundarias de níquel-hidrógeno.

Entonces, el electrodo positivo 24 puede producirse, por ejemplo, tal como sigue.

En primer lugar, se prepara una suspensión de mezcla de electrodo positivo que comprende la partícula de sustancia activa de electrodo positivo, agua y el aglutinante. Con la suspensión de mezcla de electrodo positivo preparada se llena, por ejemplo, una lámina de níquel espumado y se seca. Después del secado, la lámina de níquel espumado llena de la partícula de hidróxido de níquel y similar se enrolla y luego se corta para fabricar de ese modo el electrodo positivo 24.

Entonces, se describirá el electrodo negativo 26.

El electrodo negativo 26 tiene un cuerpo de núcleo de electrodo negativo electroconductor de tira, y se mantiene una mezcla de electrodo negativo sobre el cuerpo de núcleo de electrodo negativo.

El cuerpo de núcleo de electrodo negativo se compone de una lámina de material de metal que tiene orificios pasantes distribuidos, y por ejemplo, puede usarse una lámina de metal perforada. La mezcla de electrodo negativo no solo llena los orificios pasantes del cuerpo de núcleo de electrodo negativo, sino que también se mantiene como capas sobre ambas superficies del cuerpo de núcleo de electrolito.

La mezcla de electrodo negativo comprende una partícula de aleación absorbente de hidrógeno capaz de absorber y desorber hidrógeno como sustancia activa de electrodo negativo, un agente electroconductor, un aglutinante y un aditivo de electrodo negativo. Además, según se requiera, pueden añadirse aditivos auxiliares de electrodo negativo a la mezcla de electrodo negativo.

El aglutinante une mutuamente las partículas de aleación absorbente de hidrógeno, el agente electroconductor y similares, y funciona simultáneamente uniendo las partículas de aleación absorbente de hidrógeno, el agente electroconductor y similares al cuerpo de núcleo de electrodo negativo. En este caso, el aglutinante no está especialmente limitado, y puede usarse, por ejemplo, un aglutinante habitualmente usado para baterías secundarias de níquel-hidrógeno, tal como un polímero hidrófilo o hidrófobo.

La aleación absorbente de hidrógeno en la partícula de aleación absorbente de hidrógeno no está especialmente limitada, y puede usarse una aleación absorbente de hidrógeno habitualmente usada para baterías secundarias de níquel-hidrógeno. En este caso, como aleación absorbente de hidrógeno preferible, puede usarse una aleación absorbente de hidrógeno a base de elemento de tierras raras-Mg-Ni que comprende un elemento de tierras raras, Mg y Ni.

Como agente electroconductor, se usa un negro de carbono hueco cuya partícula primaria tiene una estructura de corteza hueca. En este caso, el negro de carbono se refiere a una micropartícula de carbono que tiene un diámetro de aproximadamente 3 a 500 nm. El negro de carbono habitual tiene un interior compacto en su partícula primaria. El negro de carbono hueco que va a usarse en la presente invención, sin embargo, tiene un vacío en el interior de su partícula primaria. Es decir, una porción del carbono excluyendo el vacío adopta una conformación similar a una corteza. Por tanto, en la presente invención, se determina que la estructura en la que el carbono adopta una conformación similar a una corteza y tiene un vacío en su interior se denominará estructura de corteza hueca.

Como negro de carbono hueco, es preferible usar uno que tiene un vacío del 55% o más, y es más preferible usar uno que tiene un vacío del 60% o más y el 80% o menos. Además, como negro de carbono hueco, es preferible usar uno que tiene un área de superficie específica determinada mediante un método BET de 700 m2/g o mayor y 3.000 m2/g o menor, y es más preferible usar uno que tiene un área de superficie específica de 800 m2/g o mayor y 1.500 m2/g o menor.

Cuando se usa el negro de carbono hueco que tiene una estructura de corteza hueca de este tipo como agente electroconductor, el área de superficie específica como electrodo negativo compuesto puede aumentarse y, junto con lo mismo, el área de reacción de electrodo puede aumentarse. Por tanto, el uso de un agente electroconductor de este tipo contribuye a la mejora de la característica de descarga a baja temperatura de la batería secundaria de níquel-hidrógeno. Según la presente invención, se añaden 0,25 partes en masa o más y 0,50 partes en masa o menos del polvo del agente electroconductor compuesto por el negro de carbono hueco con respecto a 100 partes en masa del polvo de aleación absorbente de hidrógeno compuesto por la partícula de aleación absorbente de hidrógeno. Cuando la cantidad de adición del polvo del agente electroconductor compuesto por el negro de carbono hueco es menor de 0,25 partes en masa, la electroconductividad se vuelve insuficiente, y la característica de descarga a baja temperatura disminuye. Por otro lado, cuando la cantidad de adición del mismo excede de 0,50 partes en masa, el efecto de la mejora de la característica de descarga a baja temperatura se satura y además, debido a la disminución de la densidad aparente del negro de carbono hueco, el grosor de la placa de electrodo negativo obtenida aumenta y se vuelve difícil alojar la placa de electrodo negativo en el cartucho de envasado externo.

Entonces, como aditivo de electrodo negativo, se usa un tensioactivo aniónico que contiene flúor. El tensioactivo aniónico que contiene flúor dispersa homogéneamente el polvo del agente electroconductor en una pasta de mezcla de electrodo negativo en un proceso de producción del electrodo negativo, y forma burbujas extremadamente finas del orden de |im. Tales burbujas extremadamente finas permanecen como vacíos finos también después de que se seque la mezcla de electrodo negativo, y contribuyen al aumento del área de reacción de electrodo en el electrodo negativo. El tensioactivo aniónico que contiene flúor tiene una resistencia alcalina superior a tensioactivos de cadenas de hidrocarburos, y es adecuado porque no se descompone en la batería y no afecta de manera adversa a la reacción de la batería.

Como tensioactivo aniónico que contiene flúor de este tipo, es preferible usar una sal de perfluorobutanosulfonato. Entonces, como sal de perfluorobutanosulfonato, es preferible usar perfluorobutanosulfonato de potasio, perfluorobutanosulfonato de sodio, perfluorobutanosulfonato de litio, perfluorobutanosulfonato de cesio, perfluorobutanosulfonato de rubidio o similares.

Es preferible añadir 0,01 partes en masa o más y 0,05 partes en masa o menos del polvo del aditivo de electrodo negativo compuesto por el tensioactivo aniónico que contiene flúor con respecto a 100 partes en masa del polvo de aleación absorbente de hidrógeno compuesto por la partícula de aleación absorbente de hidrógeno. Cuando la cantidad de adición del polvo del aditivo de electrodo negativo compuesto por el tensioactivo aniónico que contiene flúor es menor de 0,01 partes en masa, la capacidad para dispersar el polvo del agente electroconductor, es decir, la dispersibilidad, se vuelve insuficiente. Por otro lado, cuando la cantidad de adición del polvo del aditivo de electrodo negativo compuesto por el tensioactivo aniónico que contiene flúor excede de 0,05 partes en masa, se forman burbujas relativamente grandes del orden de mm en una pasta de mezcla de electrodo negativo en el proceso de producción del electrodo negativo. Tales burbujas relativamente grandes permanecen también después de que se seque la mezcla de electrodo negativo, y terminan formando irregularidades grandes sobre la superficie del electrodo negativo. Tales irregularidades tienen el riesgo de provocar un cortocircuito interno en la batería. Además, el tensioactivo aniónico que contiene flúor no tiene electroconductividad y cuando se aumenta la cantidad de adición del mismo, inhibe la reacción de descarga del electrodo negativo. Por tanto, es preferible hacer que la cantidad de adición del polvo del aditivo de electrodo negativo compuesto por el tensioactivo aniónico que contiene flúor sea de 0,05 partes en masa o menor. El electrodo negativo 26 puede producirse, por ejemplo, tal como sigue.

En primer lugar, el polvo de aleación absorbente de hidrógeno compuesto por la partícula de aleación absorbente de hidrógeno, el polvo del agente electroconductor compuesto por el negro de carbono hueco cuya partícula primaria tiene una estructura de corteza hueca, el polvo del aditivo de electrodo negativo compuesto por el tensioactivo aniónico que contiene flúor y el agua se preparan en cantidades predeterminadas respectivas (etapa de preparación).

Entonces, el polvo de aleación absorbente de hidrógeno preparado, el polvo del agente electroconductor, el aglutinante y el agua se amasan para producir de ese modo una pasta de mezcla de electrodo negativo (etapa de producción de pasta). Esta operación de amasado en la etapa de producción de pasta dispersa homogéneamente el polvo del agente electroconductor y genera burbujas extremadamente finas en la pasta de mezcla de electrodo negativo mediante la acción del aditivo de electrodo negativo.

El cuerpo de núcleo de electrodo negativo se recubre con la pasta de mezcla de electrodo negativo obtenida (etapa de recubrimiento con la pasta). Después de eso, se seca el resultante (etapa de secado). Después de que se seque la pasta de mezcla de electrodo negativo, el cuerpo de núcleo de electrodo negativo sobre el que se adhiere la mezcla de electrodo negativo que comprende la partícula de aleación absorbente de hidrógeno y similares se somete a enrollamiento y corte para fabricar de ese modo el electrodo negativo 26. El electrodo positivo 24 y el electrodo negativo 26 fabricados como anteriormente se enrollan en espiral en el que estado en que el separador 28 está interpuesto para formar de ese modo el grupo de electrodos 22.

El grupo de electrodos 22 así obtenido se aloja en el cartucho de envasado externo 10. Sucesivamente, se inyecta una cantidad predeterminada de una disolución de electrolito alcalino en el cartucho de envasado externo 10. Después de eso, el cartucho de envasado externo 10 que aloja el grupo de electrodos 22 y la disolución de electrolito alcalino se sella con el cuerpo de sellado 11 equipado con el terminal de electrodo positivo 20 para obtener de ese modo la batería 2 según la presente invención. La batería 2 obtenida se somete a un tratamiento de activación inicial para ponerla de ese modo en un estado utilizable.

[Ejemplos]

1. Producción de baterías

(Ejemplo 1)

(1) Fabricación de un electrodo positivo

Se pesaron sulfato de níquel, sulfato de zinc y sulfato de cobalto de modo que, con respecto al Ni, el Zn fuera un 2,5% en masa y el Co fuera un 1,0% en masa, y se añadieron a una disolución acuosa de hidróxido de sodio 1 N que comprende iones amonio para preparar de ese modo una disolución acuosa mixta. Mientras se agitaba la disolución acuosa mixta obtenida, se añadió poco a poco una disolución acuosa de hidróxido de sodio 10 N a la disolución acuosa mixta para permitir que reaccionara para de ese modo hacer que se produjeran partículas de base compuestas por partículas de hidróxido de níquel que comprenden hidróxido de níquel como componente principal y que comprenden Zn y Co como componentes de disolución sólida estabilizando el pH durante la reacción a de 13 a 14.

Las partículas de base obtenidas se lavaron tres veces con agua pura de un volumen 10 veces el de las partículas de base, y se sometieron a un tratamiento de deshidratación y secado. Para las partículas de base obtenidas, se midió el diámetro de partícula usando un analizador de la distribución de tamaño de partícula de tipo dispersión por difracción láser, y como resultado, el diámetro de partícula promedio en volumen (MV) de las partículas de base era de 8 |im. Entonces, las partículas de base obtenidas se cargaron en una disolución acuosa de sulfato de cobalto, y mientras se agitaba la disolución acuosa de sulfato de cobalto, se hizo gotear poco a poco una disolución acuosa de hidróxido de sodio 1 mol/l para permitir que reaccionara para producir de ese modo un precipitado mientras que el pH durante la reacción se mantuvo a 11. Entonces, se separó por filtración el precipitado producido, y se lavó con agua pura y después de eso se secó a vacío. De ese modo, se obtuvieron partículas de producto intermedio que tenían cada una la partícula de base 38 como su núcleo y que tenían una capa de un 5% en masa de hidróxido de cobalto sobre la superficie del núcleo. Entonces, el grosor de la capa de hidróxido de cobalto era de aproximadamente 0,1 |im.

Entonces, se cargaron las partículas de producto intermedio en una disolución acuosa de hidróxido de sodio al 25% en masa. En este caso, cuando se tomó que la masa de un polvo compuesto por las partículas de producto intermedio era P, y se tomó que la masa de la disolución acuosa de hidróxido de sodio era Q, la razón de masa de estas masas se fijó de modo que P:Q fuera 1:10. Entonces, la disolución acuosa de hidróxido de sodio que contenía el polvo de las partículas de producto intermedio añadido a la misma se sometió a un tratamiento térmico a una temperatura de 85°C mantenido durante 8 horas bajo agitación.

El polvo compuesto por las partículas de producto intermedio que se habían sometido al tratamiento térmico se lavó con agua pura, y se secó exponiéndolo a aire caliente de 65°C. De ese modo, se obtuvo un polvo de sustancia activa de electrodo positivo compuesto por partículas de sustancia activa de electrodo positivo que tenían una capa de superficie compuesta por un óxido de cobalto de orden superior sobre la superficie de las partículas de base compuestas por las partículas de hidróxido de níquel que comprenden Zn y Co como componentes de disolución sólida.

Entonces, a 95 partes en masa del polvo de sustancia activa de electrodo positivo compuesto por la partícula de hidróxido de níquel fabricada tal como se describió anteriormente, se añadieron 3,0 partes en masa de un polvo de óxido de zinc, 2,0 partes en masa de un polvo de hidróxido de cobalto y 50,0 partes en masa de agua que comprende 0,2 partes en masa de un polvo de una hidroxipropilcelulosa como aglutinante, y se amasaron para preparar de ese modo una suspensión de mezcla de electrodo positivo. Entonces, con la suspensión de mezcla de electrodo positivo, se llenó una espuma de níquel en lámina como material de base de electrodo positivo. En este caso, la espuma de níquel usada era una que tenía una densidad de superficie (gramaje) de aproximadamente 600 g/m2, una porosidad del 95% y un grosor de aproximadamente 2 mm.

Después de que se secara la espuma de níquel llena de la suspensión de mezcla de electrodo positivo, la espuma de níquel llena de la mezcla de electrodo positivo se reguló y enrolló de tal modo que la densidad de llenado de la sustancia activa de electrodo positivo calculada mediante la siguiente expresión (1) llegó a ser de 2,9 g/cm3, y después de eso, se cortó en un tamaño predeterminado para obtener de ese modo un electrodo positivo 24 para un tamaño AA compuesto por un electrodo de níquel no sinterizado.

Densidad de llenado de la sustancia activa de electrodo positivo [g/cm3] = masa de la mezcla de electrodo positivo [g] / (altura del electrodo [cm] x longitud del electrodo [cm] x grosor del electrodo [cm] - masa de la espuma de níquel [g] / peso específico del níquel [g/cm3]) (1)

(2) Fabricación de un electrodo negativo

Cada material de metal de La, Sm, Mg, Ni y Al se mezcló para que tuviera una razón molar predeterminada, y de ese modo se cargó y disolvió en un horno de fusión por inducción, y se enfrió para fabricar de ese modo un lingote.

Entonces, se sometió el lingote a un tratamiento térmico en una atmósfera de gas argón a 1.000°C durante 10 horas para que se homogeneizara, y después de eso se trituró mecánicamente en una atmósfera de gas argón para obtener de ese modo un polvo de aleación absorbente de hidrógeno a base de elemento de tierras raras-Mg-Ni. Para el polvo de aleación absorbente de hidrógeno a base de elemento de tierras raras-Mg-Ni obtenido, se midió la distribución de tamaño de partícula mediante un analizador de tamaño de partícula de tipo dispersión por difracción láser (nombre del aparato: SRA-150, fabricado por MicrotracBEL Corp.). Como resultado, el diámetro de partícula promedio correspondiente a un 50% de acumulación en cuanto a masa era de 65 |im.

Se analizó la composición del polvo de aleación absorbente de hidrógeno mediante una espectroscopía de plasma acoplado inductivamente (ICP), y era La0,30SM0,70Mg0,i0Ni3,33Al0,i7. Además, se llevó a cabo difractometría de rayos X (XRD) sobre el polvo de aleación absorbente de hidrógeno, y la estructura cristalina era un tipo Ce2Ni7 que es una denominada estructura superreticular.

A 100 partes en masa del polvo de aleación absorbente de hidrógeno obtenido, se añadieron 0,50 partes en masa de un polvo de un agente electroconductor compuesto por un negro de carbono hueco cuya partícula primaria tiene una estructura de corteza hueca, 0,01 partes en masa de un polvo de perfluorobutanosulfonato de potasio, 1,0 partes en masa de un polvo de un caucho de estireno-butadieno, 0,25 partes en masa de un polvo de poli(acrilato de sodio), 0,05 partes en masa de un polvo de una carboximetilcelulosa y 20 partes en masa de agua y se amasaron en un entorno de 25°C para preparar de ese modo una pasta de mezcla de electrodo negativo.

En este caso, el negro de carbono hueco anterior usado era Ketjen Black(R), fabricado por Lion Specialty Chemicals Co., Ltd. Con respecto a las propiedades físicas del negro de carbono hueco, el área de superficie específica mediante un método BET era de 1,270 m2/g; el vacío era del 80%; y el diámetro de partícula primaria era de 34,0 nm.

La pasta de mezcla de electrodo negativo se aplicó sobre ambas superficies de una lámina de metal perforada como sustrato de electrodo negativo de modo que fuera uniforme y tuviera un grosor constante. Además, también se llenaron los orificios pasantes con la pasta de mezcla de electrodo negativo. En este caso, la lámina de metal perforada era un cuerpo de tira hecho de hierro en el que se perforaron un gran número de orificios pasantes, y tenía un grosor de 60 |im, y tenía un chapado de níquel sobre su superficie.

Después de que la pasta de mezcla de electrodo negativo se secara, la lámina de metal perforada que contenía la mezcla de electrodo negativo se reguló y enrolló de tal modo que la densidad de llenado de la aleación absorbente de hidrógeno (a continuación en el presente documento, denominada densidad de llenado de la aleación absorbente de hidrógeno) calculada mediante la siguiente expresión (2) llegó a ser de 5,5 g/cm3, y después de eso se cortó en un tamaño predeterminado para obtener de ese modo un electrodo negativo 26 para un tamaño AA.

Densidad de llenado de la aleación absorbente de hidrógeno [g/cm3] = masa de la aleación absorbente de hidrógeno [g] / (altura del electrodo [cm] x longitud del electrodo [cm] x grosor del electrodo [cm] - masa de la lámina de metal perforada [g] / peso específico del hierro [g/cm3]) (2)

(3) Ensamblaje de una batería secundaria de níquel-hidrógeno

El electrodo positivo 24 y electrodo negativo 26 obtenidos se enrollaron en espiral en el estado en que un separador 28 estaba interpuesto entre medias para fabricar de ese modo un grupo de electrodos 22. El separador 28 usado en este caso para la fabricación del grupo de electrodos 22 era uno que se componía de un material textil no tejido hecho de fibras de polipropileno que se había sometido a un tratamiento de sulfonación y que tenía un grosor de 0,1 mm (gramaje: 40 g/m2). Mientras tanto, se preparó una disolución de electrolito alcalino compuesta por una disolución acuosa que comprende KOH, NaOH y LiOH como solutos. La disolución de electrolito alcalino tenía una razón de masa de mezclado de KOH:NaOH:LiOH = 15:2:1, y tenía un peso específico de 1,30.

Entonces, se alojó el grupo de electrodos 22 anterior en un cartucho de envasado externo con forma de cilindro con fondo 10, y se inyectaron 2,4 g de la disolución de electrolito alcalino preparada. Después de eso, se cerró la abertura del cartucho de envasado externo 10 mediante el cuerpo de sellado 11 para ensamblar de ese modo una batería secundaria de níquel-hidrógeno de tamaño AA 2 que tenía una capacidad nominal de 1.500 mAh.

(4) Tratamiento de activación inicial

Se repitió tres veces un ciclo de carga y descarga en el que una operación de carga y descarga que provocaba que la batería 2 obtenida se cargara a 1,0 It durante 16 horas en un entorno de una temperatura de 25°C y después de eso se descargara a 1,0 It hasta que el voltaje de la batería era de 1,0 V se tomó como un ciclo. La batería 2 se sometió por tanto al tratamiento de activación inicial, poniéndose en el estado de estar lista para usarse.

(Ejemplo 2)

Se fabricó una batería secundaria de níquel-hidrógeno como en el ejemplo 1, excepto por la alteración de la cantidad de adición del polvo de perfluorobutanosulfonato de potasio a 0,02 partes en masa.

(Ejemplo 3)

Se fabricó una batería secundaria de níquel-hidrógeno como en el ejemplo 1, excepto por la alteración de la cantidad de adición del polvo de perfluorobutanosulfonato de potasio a 0,05 partes en masa.

(Ejemplo comparativo 1)

Se fabricó una batería secundaria de níquel-hidrógeno como en el ejemplo 1, excepto por la no adición del polvo del agente electroconductor compuesto por el negro de carbono hueco y el polvo de perfluorobutanosulfonato de potasio.

(Ejemplo comparativo 2)

Se fabricó una batería secundaria de níquel-hidrógeno como en el ejemplo 1, excepto por la no adición del polvo de perfluorobutanosulfonato de potasio.

(Ejemplo comparativo 3)

Se fabricó una batería secundaria de níquel-hidrógeno como en el ejemplo 1, excepto por la adición de 0,25 partes en masa del polvo del agente electroconductor compuesto por el negro de carbono hueco y la no adición del polvo de perfluorobutanosulfonato de potasio.

(Ejemplo comparativo 4)

Se fabricó una batería secundaria de níquel-hidrógeno como en el ejemplo 1, excepto por la adición de 1,00 partes en masa del polvo del agente electroconductor compuesto por el negro de carbono hueco y la no adición del polvo de perfluorobutanosulfonato de potasio.

2. Evaluación de las baterías secundarias de níquel-hidrógeno

(1) Prueba para la característica de descarga a baja temperatura

Las baterías fabricadas de los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos 1 a 4 se cargaron cada una a 1,0 It en un entorno de 25°C hasta que el voltaje de la batería, después de alcanzar un valor máximo, disminuyó en 10 mV, y después de eso se permitió que reposara durante 3 horas en un entorno de -10°C.

Entonces, la batería, después de que se dejara durante 3 horas, se descargó a 1,0 It hasta que el voltaje de la batería llegó a ser de 1,0 V en un entorno de -10°C; y se determinó la capacidad de descarga en ese momento.

En este caso, tomándose el valor de la capacidad de descarga del ejemplo comparativo 1 como 100, se determinó la razón del valor de la capacidad de descarga de cada batería con respecto a 100; y el resultado se muestra como una razón de la característica de descarga a baja temperatura en la tabla 1. En este caso, se indica que cuanto mayor es el valor de la razón de la característica de descarga a baja temperatura, mejor es la característica de descarga a baja temperatura.

[Tabla 1]

(2) Consideración

(i) La batería del ejemplo comparativo 1, que usa un electrodo negativo que no comprende ni el negro de carbono hueco ni perfluorobutanosulfonato de potasio, tenía una razón de la característica de descarga a baja temperatura de 100. En cambio, las baterías de los ejemplos comparativos 2 a 4, que comprenden el negro de carbono hueco y nada de perfluorobutanosulfonato de potasio, tenían una razón de la característica de descarga a baja temperatura de 107 a 108, revelando que la característica de descarga a baja temperatura se mejoró más que en la batería del ejemplo comparativo 1. Por tanto, puede decirse que la adición del negro de carbono hueco tiene un efecto sobre la mejora de la característica de descarga a baja temperatura.

(ii) Mientras tanto, comparando los ejemplos comparativos, en el ejemplo comparativo 3, la cantidad de adición del negro de carbono hueco era de 0,25 partes en masa, y la razón de la característica de descarga a baja temperatura era de 107. En cambio, en el ejemplo comparativo 2, aunque la cantidad de adición del negro de carbono hueco era de 0,50 partes en masa, que era una cantidad dos veces la del ejemplo comparativo 3, la razón de la característica de descarga a baja temperatura era de 107, que era la misma que la del ejemplo comparativo 3. Además, en el ejemplo comparativo 4, aunque la cantidad de adición del negro de carbono hueco era de 1,00 partes en masa, que era una cantidad cuatro veces la del ejemplo comparativo 3, la razón de la característica de descarga a baja temperatura era de 108, que estaba solo en un grado ligeramente mejorado. Por tanto, aunque la adición del negro de carbono hueco mejora la razón de la característica de descarga a baja temperatura, puede decirse que incluso cuando se añaden 0,50 partes en masa o más del mismo, el efecto de mejora de la razón de la característica de descarga a baja temperatura termina en saturación. Además, la razón de la característica de descarga a baja temperatura tiene un límite de 108, que no puede cumplir suficientemente la condición de uso de los años recientes. (iii) Se encontró que las baterías de los ejemplos 1 a 3, que usan un electrodo negativo que comprende tanto el negro de carbono hueco como perfluorobutanosulfonato de potasio, se mejoraron más en la característica de descarga a baja temperatura que los ejemplos comparativos 2 a 4, que usan un electrodo negativo que no comprende perfluorobutanosulfonato de potasio.

Esto se debe posiblemente a que, puesto que mediante el perfluorobutanosulfonato de potasio, el negro de carbono hueco que es un agente electroconductor se dispersó más homogéneamente, y se formaron burbujas extremadamente finas y se convirtieron en vacíos en el electrodo negativo, el área de reacción de electrodo en el electrodo negativo completo aumentó y la reacción de la batería se activó de ese modo incluso en una baja temperatura, mejorando más la razón de la característica de descarga a baja temperatura.

En este caso, con respecto a la cantidad de adición de perfluorobutanosulfonato de potasio, en el caso de 0,02 partes en masa en el ejemplo 2, la razón de la característica de descarga a baja temperatura era de 122; y puede decirse que el ejemplo 2 era el mejor aspecto. En el caso del aspecto del ejemplo 2, es concebible que la dispersibilidad del negro de carbono hueco era suficientemente alta y el efecto de aumento del área de reacción de electrodo se presentaba suficientemente.

En el caso del ejemplo 1, en el que la cantidad de adición de perfluorobutanosulfonato de potasio era de 0,01 partes en masa, la razón de la característica de descarga a baja temperatura era de 114, que era mejor que en los ejemplos comparativos 1 a 4, pero menor que en el ejemplo 2. Esto se debe posiblemente a que la cantidad de adición de perfluorobutanosulfonato de potasio no era suficiente y la dispersibilidad del negro de carbono hueco y el efecto de aumento del área de reacción de electrodo no se presentaba tanto como en el ejemplo 2.

En el caso del ejemplo 3, en el que la cantidad de adición de perfluorobutanosulfonato de potasio era de 0,05 partes en masa, la razón de la característica de descarga a baja temperatura era de 113, que era mejor que en los ejemplos comparativos 1 a 4, pero menor que en el ejemplo 2. Esto se debe posiblemente a que la cantidad de adición de perfluorobutanosulfonato de potasio, que no tenía electroconductividad, era mayor que en el ejemplo 2, y la reacción de descarga se inhibió de ese modo.

A partir de lo anterior, puede decirse que cuando se combina el negro de carbono hueco con perfluorobutanosulfonato de potasio, el efecto sinérgico del mismo mejora la razón de la característica de descarga a baja temperatura en mayor medida que convencionalmente, y puede lograrse la mejora de la característica de descarga a baja temperatura de la batería. En este caso, en la presente realización, se ha hecho la descripción del uso de solo perfluorobutanosulfonato de potasio, pero puede lograrse un efecto similar también cuando se usa otra sal de perfluorobutanosulfonato, es decir, perfluorobutanosulfonato de sodio, perfluorobutanosulfonato de litio, perfluorobutanosulfonato de cesio, perfluorobutanosulfonato de rubidio, o similar.

En este caso, la presente invención no se limita a la realización y ejemplos anteriores, y pueden hacerse diversos cambios y modificaciones. La batería a la que se aplica la presente invención es suficiente siempre que sea una batería secundaria alcalina, e incluye, además de la batería secundaria de níquel-hidrógeno, por ejemplo, baterías secundarias de níquel-zinc. Además, la estructura de la batería no está especialmente limitada, y puede ser también, además de una circular, una rectangular.

Explicación de los signos de referencia

2 BATERÍA SECUNDARIA DE NÍQUEL-HIDRÓGENO

22 GRUPO DE ELECTRODOS

24 ELECTRODO POSITIVO

26 ELECTRODO NEGATIVO

28 SEPARADOR

Claims

REIVINDICACIONES

1. Electrodo negativo para una batería secundaria alcalina, que comprende:

un cuerpo de núcleo de electrodo negativo; y

una mezcla de electrodo negativo mantenida sobre el cuerpo de núcleo de electrodo negativo,

en el que la mezcla de electrodo negativo comprende un polvo de aleación absorbente de hidrógeno compuesto por una partícula de una aleación absorbente de hidrógeno, un polvo de un agente electroconductor y un polvo de un aditivo de electrodo negativo;

el agente electroconductor es un negro de carbono hueco cuya partícula primaria tiene una estructura de corteza hueca; y

el aditivo de electrodo negativo es un tensioactivo aniónico que contiene flúor,

en el que el polvo del agente electroconductor compuesto por el negro de carbono hueco se añade en una cantidad de 0,25 partes en masa o más y 0,5 partes en masa o menos basándose en 100 partes en masa del polvo de aleación absorbente de hidrógeno.

2. Electrodo negativo para una batería secundaria alcalina según la reivindicación 1, en el que el polvo del aditivo de electrodo negativo compuesto por el tensioactivo aniónico que contiene flúor se añade en una cantidad de 0,01 partes en masa o más y 0,05 partes en masa o menos basándose en 100 partes en masa del polvo de aleación absorbente de hidrógeno.

3. Electrodo negativo para una batería secundaria alcalina según una cualquiera de la reivindicación 1 o 2, en el que el tensioactivo aniónico que contiene flúor es una sal de perfluorobutanosulfonato.

4. Batería secundaria alcalina que comprende: un recipiente; y un grupo de electrodos alojado junto con una disolución de electrolito alcalino en el recipiente,

en el que el grupo de electrodos se compone de un electrodo positivo y un electrodo negativo apilados a través de un separador; y

el electrodo negativo es un electrodo negativo para una batería secundaria alcalina según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.

5. Método para producir un electrodo negativo para una batería secundaria alcalina, que comprende:

una etapa de preparación de preparar un polvo de aleación absorbente de hidrógeno, un polvo de un agente electroconductor, un polvo de un aditivo de electrodo negativo y agua en cantidades predeterminadas respectivas; una etapa de producción de pasta de producir una pasta de un mezcla de electrodo negativo amasando el polvo de aleación absorbente de hidrógeno preparado, polvo del agente electroconductor, polvo del aditivo de electrodo negativo y agua;

una etapa de recubrimiento con pasta de recubrir un cuerpo de núcleo de electrodo negativo con la pasta de la mezcla de electrodo negativo obtenida en la etapa de producción de pasta; y

una etapa de secado de secar la pasta de la mezcla de electrodo negativo con la que se recubre el cuerpo de núcleo de electrodo negativo,

en el que el agente electroconductor es un negro de carbono hueco cuya partícula primaria tiene una estructura de corteza hueca; y