ES3036096T3 - Negative electrode active material, method of preparing the negative electrode active material, negative electrode, and secondary battery including the negative electrode - Google Patents

Negative electrode active material, method of preparing the negative electrode active material, negative electrode, and secondary battery including the negative electrode

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ES3036096T3 ES19850420T ES19850420T ES3036096T3 ES 3036096 T3 ES3036096 T3 ES 3036096T3 ES 19850420 T ES19850420 T ES 19850420T ES 19850420 T ES19850420 T ES 19850420T ES 3036096 T3 ES3036096 T3 ES 3036096T3
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Abstract

La presente invención se refiere a un material activo de ánodo que comprende: un núcleo que incluye grafito artificial; y una capa de revestimiento de carbono dispuesta sobre el núcleo, en donde el área superficial específica de un plano de borde es de 1,0 m2/g a 1,9 m2/g, y a un ánodo que incluye el material activo de ánodo, y una batería secundaria que incluye el ánodo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Material activo de electrodo negativo, método de preparación del material activo de electrodo negativo, electrodo negativo, y batería secundaria que incluye el electrodo negativo
Campo técnico
Referencia cruzada a solicitudes relacionadas
Esta solicitud reivindica el beneficio de la solicitud de patente coreana n.° 10-2018-0096155, presentada el 17 de agosto de 2018, en la Oficina de Propiedad Intelectual de Corea.
Campo técnico
La presente invención se refiere a un material activo de electrodo negativo, que incluye un núcleo que incluye grafito artificial; y una capa de recubrimiento de carbono dispuesta sobre el núcleo, en el que un plano de borde tiene un área de superficie específica de 1,0 m2/g a 1,9 m2/g, a un método de preparación del material activo de electrodo negativo, a un electrodo negativo, y a una batería secundaria que incluye el electrodo negativo.
Antecedentes de la técnica
La demanda de baterías como fuente de energía ha aumentado significativamente a medida que han aumentado recientemente el desarrollo tecnológico y la demanda con respecto a los dispositivos móviles y, por consiguiente, se han llevado a cabo una variedad de investigaciones sobre baterías capaces de satisfacer diversas necesidades. Particularmente, como fuente de alimentación para tales dispositivos, se ha realizado activamente investigación sobre baterías secundarias de litio que tienen excelentes características de vida útil y ciclo, así como alta densidad de energía.
Una batería secundaria de litio indica una batería en la que un electrolito no acuoso que contiene iones de litio se incluye en un conjunto de electrodos que incluye un electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo capaz de intercalar/desintercalar los iones de litio, un electrodo negativo que incluye un material activo de electrodo negativo capaz de intercalar/desintercalar los iones de litio, y un separador microporoso dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo. Como material activo de electrodo negativo están usándose un metal de litio, una aleación de litio, un material activo a base de carbono, y un material activo a base de silicio.
Como material activo a base de carbono se han usado diversos tipos de materiales a base de carbono, tales como grafito artificial, grafito natural, y carbono duro, y, entre ellos, se ha usado más ampliamente un material activo a base de grafito capaz de garantizar las características de vida útil de la batería secundaria de litio debido a la excelente reversibilidad. Con respecto al material activo a base de grafito, dado que la tensión de descarga frente a litio es baja a -0,2 V, una batería que usa el material activo a base de grafito puede presentar una alta tensión de descarga de 3,6 V y, por tanto, el material activo a base de grafito ofrece muchas ventajas en cuanto a densidad de energía de la batería de litio.
La temperatura de la batería secundaria aumenta durante su uso y, por consiguiente, puede producirse un deterioro de la función de la batería secundaria durante el almacenamiento a alta temperatura. Particularmente, dado que se produce una reacción secundaria entre el electrodo negativo y una disolución de electrolito durante el almacenamiento a alta temperatura y se pierde litio para participar en una reacción reversible, existe una limitación en que la capacidad restante después del almacenamiento a alta temperatura es pequeña.
Convencionalmente, se ha introducido una técnica de preparación de un electrodo negativo mezclando grafitos artificiales con diámetros de partícula diferentes para suprimir el deterioro de la función de la batería secundaria durante el almacenamiento a alta temperatura. Sin embargo, esta técnica es indeseable porque se reduce la densidad de energía del electrodo negativo por la baja capacidad del grafito artificial con un diámetro relativamente más pequeño y no se resuelve sin problemas la reacción secundaria entre el electrodo negativo y la disolución de electrolito.
Los documentos EP3246974A1, US2015/255793A1 y US2015/162600 A1 divulgan la fabricación de un material activo de electrodo negativo.
Por tanto, existe la necesidad de una nueva técnica que pueda minimizar los sitios de reacción secundaria entre el electrodo negativo y la disolución de electrolito durante el almacenamiento a alta temperatura y pueda minimizar la pérdida de litio que participa en la reacción reversible.
Divulgación de la invención
Problema técnico
Un aspecto de la presente invención proporciona un material activo de electrodo negativo, que puede minimizar los sitios de reacción secundaria entre un electrodo negativo y una disolución de electrolito durante el almacenamiento a alta temperatura y puede minimizar la pérdida de litio que participa en una reacción reversible, un método de preparación del material activo de electrodo negativo, un electrodo negativo, y una batería secundaria que incluye el electrodo negativo.
Solución técnica
La invención se define en las reivindicaciones adjuntas.
Según un aspecto de la presente invención, se proporciona un material activo de electrodo negativo que incluye: un núcleo que incluye grafito artificial; y una capa de recubrimiento de carbono dispuesta sobre el núcleo, en el que un plano de borde del material activo de electrodo negativo tiene un área de superficie específica de 1,0 m<2>/g a 1,9 m<2>/g.
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona un método de preparación de un material activo de electrodo negativo que incluye: preparar coques con forma de aguja; triturar los coques con forma de aguja a una presión de 10 MPa a 20 MPa; después de mezclar los coques con forma de aguja triturados con un precursor carbonoso, preparar un núcleo realizando un tratamiento térmico a una temperatura de 3.000 °C o más; y formar una capa de recubrimiento de carbono sobre el núcleo.
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona un electrodo negativo que incluye un colector de corriente y una capa de material activo de electrodo negativo dispuesta sobre el colector de corriente, en el que la capa de material activo de electrodo negativo incluye un material activo de electrodo negativo, en el que el material activo de electrodo negativo incluye un núcleo que incluye grafito artificial; y una capa de recubrimiento de carbono dispuesta sobre el núcleo, en el que un plano de borde tiene un área de superficie específica de 0,5 m<2>/g a 1,1 m<2>/g. Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona una batería secundaria que incluye el electrodo negativo; un electrodo positivo; un separador dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo; y un electrolito.
Efectos ventajosos
Según la presente invención, puede suprimirse una reacción secundaria entre un electrodo negativo y una disolución de electrolito durante el almacenamiento a alta temperatura usando un material activo de electrodo negativo que incluye grafito artificial en el que un área de superficie específica de un plano de borde que provoca una reacción secundaria con la disolución de electrolito es pequeña, y, como resultado, puede reducirse la pérdida de litio para participar en una reacción reversible. Por consiguiente, pueden mejorarse la eficiencia inicial y la retención de capacidad durante el almacenamiento a alta temperatura de una batería preparada.
Breve descripción de los dibujos
El siguiente dibujo adjunto a la memoria descriptiva ilustra ejemplos preferidos de la presente invención a modo de ejemplo, y sirve para permitir que los conceptos técnicos de la presente invención se entiendan adicionalmente junto con la descripción detallada de la invención proporcionada a continuación y, por tanto, la presente invención no debe interpretarse únicamente con el contenido en tales dibujos.
La figura es una vista esquemática que ilustra grafito artificial incluido en un material activo de electrodo negativo de la presente invención.
Modo de llevar a cabo la invención
A continuación en el presente documento, se describirá con más detalle la presente invención para permitir una comprensión más clara de la presente invención. En este caso, se entenderá que las palabras o los términos usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones no se interpretarán como el significado definido en diccionarios de uso común, y debe interpretarse que se entenderá además que las palabras o los términos tienen un significado que es compatible con su significado en el contexto de la técnica relevante y la idea técnica de la invención, basándose en el principio de que un inventor puede definir apropiadamente el significado de las palabras o los términos para explicar mejor la invención.
La expresión “diámetro de partícula promedio (D<50>)” en la presente memoria descriptiva puede definirse como un diámetro de partícula a un volumen acumulado del 50 % en una curva de distribución de tamaño de partícula. El diámetro de partícula promedio (D<50>), por ejemplo, puede medirse usando un método de difracción láser. El método de difracción láser puede medir generalmente un diámetro de partícula que oscila desde un nivel submicrométrico hasta unos pocos mm y puede obtener resultados altamente repetibles y de alta resolución.
<Material activo de electrodo negativo>
Un material activo de electrodo negativo según una realización de la presente invención incluye un núcleo que incluye grafito artificial; y una capa de recubrimiento de carbono dispuesta sobre el núcleo, en el que un plano de borde del material activo de electrodo negativo puede tener un área de superficie específica de 1,0 m<2>/g a 1,9 m<2>/g. El núcleo puede incluir grafito artificial, y puede estar compuesto específicamente por el grafito artificial.
Dado que el grafito artificial tiene una excelente capacidad de absorción de litio, se mejora la densidad de energía de un electrodo negativo cuando el material activo de electrodo negativo incluye el grafito artificial y, por tanto, pueden mejorarse las características de carga y descarga de una batería secundaria, particularmente, la eficiencia de la batería secundaria.
El grafito artificial puede ser una partícula secundaria formada por una pluralidad de partículas primarias. Dado que el grafito artificial en forma de una partícula secundaria tiene menos sitios que provocan una reacción secundaria con una disolución de electrolito que una partícula individual, puede suprimirse una reacción secundaria entre la disolución de electrolito y el electrodo negativo. La partícula primaria también puede corresponder a grafito artificial. Cada partícula primaria puede tener un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 7 pm a 10 pm, particularmente de 8 |jm a 9 pm, y más particularmente de 8,5 pm a 8,7 pm. En un caso en el que el diámetro de partícula promedio satisface el intervalo anterior, puede mejorarse el rendimiento de carga rápida de la batería secundaria.
La partícula secundaria puede formarse mediante el ensamblaje de la pluralidad de partículas primarias. Específicamente, el grafito artificial puede formarse mediante la unión de al menos dos partículas primarias entre sí, y, más específicamente, las partículas primarias pueden unirse entre sí por el medio de materiales que se forman mediante la grafitización de un precursor carbonoso tal como un aglutinante de brea. El grafito artificial puede tener una superficie curva y, por ejemplo, puede estar en forma de una escama o en forma de una espiga. Cada grafito artificial (partícula secundaria) puede tener un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 15 pm a 20 pm, particularmente de 16 pm a 17 pm, y más particularmente de 16,2 pm a 17 pm. En un caso en el que se satisface el intervalo anterior, puede lograrse un alto nivel de capacidad y eficiencia de la batería secundaria, y puede mejorarse el rendimiento de carga rápida de la batería secundaria.
La figura es una vista esquemática de grafito artificial. Haciendo referencia a la figura, el grafito artificial incluye capas en las que anillos hexagonales que consisten en seis átomos de carbono están conectados de manera plana. Las capas se apilan en paralelo, y, específicamente, las capas se apilan en una dirección [0001]. Un plano perpendicular a la dirección de apilamiento, es decir, un plano de cada capa es un plano basal ((a) de la figura), y el plano basal puede corresponder a un plano (0001). Además, en el grafito artificial en forma de una partícula, los bordes de cada uno de los planos basales se agrupan para constituir un plano de borde ((b) de la figura). El plano de borde no está compuesto únicamente por átomos de carbono en el mismo plano, sino que pueden estar presentes una pluralidad de planos en forma de zigzag. El plano de borde está presente en una dirección generalmente perpendicular o casi perpendicular al plano basal.
El plano de borde incluye átomos de carbono que no están presentes en el mismo plano, y corresponde a un lugar donde los sitios que provocan la reacción secundaria con la disolución de electrolito son más abundantes. Por tanto, la presente invención tiene una característica de que se controla la reacción secundaria con la disolución de electrolito usando grafito artificial con una baja área de superficie específica del plano de borde como material activo de electrodo negativo. Además, dado que la cantidad de la capa de recubrimiento de carbono es pequeña, el área de superficie específica del plano de borde del grafito artificial es similar al área de superficie específica de un plano de borde del material activo de electrodo negativo, a pesar de la presencia de la capa de recubrimiento de carbono. La capa de recubrimiento de carbono puede estar dispuesta sobre el núcleo. Específicamente, la capa de recubrimiento de carbono puede cubrir al menos una porción del núcleo, y, más específicamente, la capa de recubrimiento de carbono puede cubrir todo el núcleo.
Dado que la capa de recubrimiento de carbono puede facilitar la inserción y liberación de los iones de litio en y a partir del grafito artificial o puede reducir la resistencia a la difusión de los iones de litio, la capa de recubrimiento de carbono puede contribuir a la mejora del rendimiento de carga rápida. Además, la capa de recubrimiento de carbono puede mejorar la dureza del material activo de electrodo negativo, y, por consiguiente, la capa de recubrimiento de carbono puede mejorar la estabilidad estructural del material activo de electrodo negativo y puede minimizar los cambios estructurales durante el prensado con rodillo.
La capa de recubrimiento de carbono puede incluir carbono blando, y puede estar compuesta específicamente por el carbono blando. En un caso en el que se usa el carbono blando, en lugar de carbono duro, puede mejorarse el rendimiento de almacenamiento a alta temperatura de la batería.
La capa de recubrimiento de carbono puede incluirse en una cantidad del 3 % en peso al 5 % en peso, por ejemplo, del 3,5 % en peso al 4,5 % en peso, en el material activo de electrodo negativo. En un caso en el que se satisface el intervalo anterior, puede mejorarse el rendimiento de carga rápida mientras se logran una capacidad de descarga y una eficiencia inicial suficientemente altas.
El plano de borde del material activo de electrodo negativo puede tener un área de superficie específica de 1,0 m<2>/g a 1,9 m<2>/g, particularmente de 1,3 m<2>/g a 1,9 m<2>/g, y más particularmente de 1,5 m<2>/g a 1,7 m<2>/g. En un caso en el que el área de superficie específica es menor de 1,0 m<2>/g, dado que se aumenta excesivamente la resistencia a la transferencia de carga, puede degradarse el rendimiento de carga rápida de la batería. En cambio, en un caso en el que el área de superficie específica es mayor de 1,9 m<2>/g, dado que la reactividad entre el electrodo negativo y la disolución de electrolito es excesivamente alta, se reduce la durabilidad de la batería en el almacenamiento a alta temperatura y los ciclos a alta temperatura. Por tanto, en un caso en el que se satisface el intervalo anterior, puede derivarse una batería que tiene un alto nivel de rendimiento de carga rápida y es capaz de mantener el rendimiento a alta temperatura.
El área de superficie específica del plano de borde del material activo de electrodo negativo puede medirse mediante el siguiente método. Después de obtener un área de superficie específica de adsorción de nitrógeno (Brunauer-Emmett-Teller (BET)) del material activo de electrodo negativo mediante un método de adsorción de nitrógeno, pueden cuantificarse un plano de borde de defecto, un plano basal y un plano de borde prismático a partir del área de superficie específica de adsorción de nitrógeno mediante una teoría del funcional de la densidad. Esto se debe al hecho de que las densidades de átomo de carbono de cada uno del plano de borde de defecto, el plano basal y el plano de borde prismático son diferentes, y cuanto mayor es la densidad de átomo de carbono, mayor es la energía de adsorción. En este caso, la suma de áreas de superficie específica del plano de borde de defecto y el plano de borde prismático se considera como el área de superficie específica del plano de borde. Un instrumento usado para la medición puede ser ASAP2000 (sistema de porosimetría y área de superficie acelerada).
<Método de preparación del material activo de electrodo negativo>
Un método de preparación de un material activo de electrodo negativo según otra realización de la presente invención puede incluir: preparar coques con forma de aguja; triturar los coques con forma de aguja a una presión de 10 MPa a 20 MPa; después de mezclar los coques con forma de aguja triturados con un precursor carbonoso, preparar un núcleo realizando un tratamiento térmico a una temperatura de 3.000 °C o más; y formar una capa de recubrimiento de carbono sobre el núcleo. Según el método de preparación anterior, puede prepararse el material activo de electrodo negativo según la realización descrita anteriormente.
En la preparación de los coques con forma de aguja, los coques con forma de aguja se clasifican en coques con forma de aguja a base de carbón y coques con forma de aguja a base de petróleo, y es preferible que los coques con forma de aguja usados en la presente invención sean los coques con forma de aguja a base de petróleo. Dado que los coques con forma de aguja incluyen una estructura acicular y la disposición de cristalitos es algo aleatoria, es más ventajoso para la difusión de iones de litio cuando el material activo de electrodo negativo se prepara usando los coques con forma de aguja.
No puede lograrse un efecto del material activo de electrodo negativo de la presente invención usando coques con forma de mosaico. Dado que los coques con forma de mosaico tienen una forma redonda, en los que la cantidad de estructura acicular es menor que la de los coques con forma de aguja, y los cristalitos están intercalados de manera más regular, la difusión de los iones de litio es difícil cuando el material activo de electrodo negativo se prepara usando los coques con forma de mosaico.
Los coques con forma de aguja pueden tener un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 4 pm a 6 pm, particularmente de 4,5 pm a 5,5 pm, y más particularmente de 4,8 pm a 5,2 pm. En un caso en el que se satisface el intervalo anterior, los coques con forma de aguja pueden triturarse fácilmente mediante una presión de trituración apropiada.
En la trituración de los coques con forma de aguja a una presión de 10 MPa a 20 MPa, la trituración puede realizarse mediante al menos un método seleccionado del grupo que consiste en un procedimiento de trituración, un procedimiento de trituración-mezclado, un procedimiento de trituración de carbón sometido a tratamiento térmico, y un procedimiento de carbón triturado. Específicamente, dado que el procedimiento de trituración-mezclado puede triturar más fácilmente los coques con forma de aguja aplicando presión y calor uniformes, es el más preferible. La presión usada en la trituración puede estar en un intervalo de 10 MPa a 20 MPa, particularmente de 12 MPa a 18 MPa, y más particularmente de 14 MPa a 16 MPa. En un caso en el que la presión es menor de 10 MPa, dado que los coques con forma de aguja no se trituran hasta el grado deseado, es difícil obtener coques con forma de aguja triturados de manera homogénea y uniforme. En cambio, en un caso en el que la presión es mayor de 20 MPa, los coques con forma de aguja se trituran excesivamente, y existe una limitación de que es difícil controlar el área de superficie específica del plano de borde del material activo de electrodo negativo.
Para la trituración puede usarse una trituradora de mandíbulas, una trituradora giratoria, un molino de rodillos, o un molino de muelas.
En la preparación del núcleo realizando un tratamiento térmico a una temperatura de 3.000 °C o más después del mezclado de los coques con forma de aguja triturados con un precursor carbonoso, el precursor carbonoso puede ser al menos un material seleccionado del grupo que consiste en un aglutinante de brea, tal como brea de alquitrán de hulla, rayón, y una resina a base de poliacrilonitrilo, o un precursor del material.
El tratamiento térmico puede realizarse en un horno de reacción al que se añaden los coques con forma de aguja triturados, y la temperatura de tratamiento térmico puede ser la temperatura del horno de reacción. Mediante el tratamiento térmico puede prepararse un núcleo que incluye el grafito artificial.
La temperatura de tratamiento térmico puede ser de 3.000 °C o más, particularmente de 3.000 °C a 3.500 °C, y más particularmente de 3.200 °C a 3.400 °C. En un caso en el que la temperatura es menor de 3.000 °C, dado que el grado de grafitización y el grado de cristalinidad del grafito artificial preparado son bajos, la capacidad del material activo de electrodo negativo puede ser baja. Es decir, dado que puede prepararse un grafito artificial con un alto grado de grafitización y un alto grado de cristalinidad únicamente cuando el tratamiento térmico se realiza a una temperatura de 3.000 °C o más, pueden lograrse una capacidad de descarga y una eficiencia suficientes.
El tratamiento térmico puede realizarse durante de 8 horas a 12 horas, particularmente de 9 horas a 11 horas, y más particularmente de 10 horas a 11 horas. En un caso en el que se satisface el tiempo descrito anteriormente, dado que puede prepararse grafito artificial con un alto grado de grafitización y un alto grado de cristalinidad, pueden lograrse una capacidad de descarga y una eficiencia suficientes.
En la formación de la capa de recubrimiento de carbono sobre el núcleo, la capa de recubrimiento de carbono puede ser carbono blando. Después de proporcionar el al menos un material seleccionado del grupo que consiste en un aglutinante de brea, tal como brea de alquitrán de hulla, rayón, y una resina a base de poliacrilonitrilo, o el precursor del material en una superficie del núcleo, puede formarse la capa de recubrimiento de carbono realizando un tratamiento térmico al material o al precursor del material. El procedimiento de tratamiento térmico para la formación de la capa de recubrimiento de carbono puede realizarse en un intervalo de temperatura de 1.000 °C a 4.000 °C en cuanto a fomentar la formación uniforme de la capa de recubrimiento.
Tal como se describió anteriormente, con el fin de preparar el material activo de electrodo negativo según la realización de la presente invención, es decir, el material activo de electrodo negativo en el que el plano de borde tiene un área de superficie específica de 1,0 m2/g a 1,9 m2/g, los coques usados en la preparación del grafito artificial pueden ser coques con forma de aguja, los coques con forma de aguja pueden triturarse a una presión de trituración de 10 MPa a 20 MPa, y el tratamiento térmico puede realizarse a una temperatura de 3.000 °C o más. Además, en un caso en el que la cantidad de la capa de recubrimiento de carbono se mantiene a un nivel bajo, la baja área de superficie específica del plano de borde del grafito artificial puede conducir a la baja área de superficie específica del plano de borde del material activo de electrodo negativo.
<Electrodo negativo>
Un electrodo negativo según otra realización de la presente invención incluye un colector de corriente y una capa de material activo de electrodo negativo dispuesta sobre el colector de corriente, en el que la capa de material activo de electrodo negativo incluye un material activo de electrodo negativo, en el que el material activo de electrodo negativo incluye un núcleo que incluye grafito artificial; y una capa de recubrimiento de carbono dispuesta sobre el núcleo, en el que un plano de borde del electrodo negativo puede tener un área de superficie específica de 0,5 m2/g a 1,1 m2/g. El electrodo negativo puede prepararse usando el material activo de electrodo negativo de la realización descrita anteriormente. Específicamente, el material activo de electrodo negativo mencionado en la presente realización (electrodo negativo) significa una forma en la que el material activo de electrodo negativo de la realización descrita anteriormente se usa en el procedimiento de preparación y se incluye finalmente en el electrodo negativo.
El electrodo negativo puede incluir un colector de corriente. El colector de corriente no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería. Por ejemplo, puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, aluminio o acero inoxidable cuya superficie se ha tratado con uno de carbono, níquel, titanio, plata, o similares. Específicamente, como colector de corriente puede usarse un metal de transición que absorbe bien el carbono, tal como cobre y níquel. El colector de corriente puede tener un grosor de 6 pm a 20 pm, pero el grosor del colector de corriente no se limita a los mismos.
La capa de material activo de electrodo negativo puede estar dispuesta sobre el colector de corriente. La capa de material activo de electrodo negativo puede cubrir una superficie o ambas superficies del colector de corriente. La capa de material activo de electrodo negativo puede incluir un material activo de electrodo negativo y un aglutinante. Específicamente, la capa de material activo de electrodo negativo puede incluir el material activo de electrodo negativo, un agente conductor, y un aglutinante.
El material activo de electrodo negativo puede estar en una forma en la que el material activo de electrodo negativo de la realización descrita anteriormente se usa en el procedimiento de preparación y se incluye finalmente en el electrodo negativo. Por tanto, las características del material activo de electrodo negativo incluido en el electrodo negativo de la presente realización pueden incluir todas las características del material activo de electrodo negativo de la realización descrita anteriormente.
El material activo de electrodo negativo puede incluirse en una cantidad del 92 % en peso al 97 % en peso, por ejemplo, del 95,6 % en peso al 95,9 % en peso, en la capa de material activo de electrodo negativo. En un caso en el que se satisface el intervalo anterior, la densidad de energía del electrodo negativo preparado puede estar a un nivel suficiente.
El aglutinante puede incluir diversos tipos de polímeros aglutinantes tales como un copolímero de poli(fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno) (PVDF-co-HFP), poli(fluoruro de vinilideno), poliacrilonitrilo, poli(metacrilato de metilo), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un monómero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, un caucho de estireno-butadieno (SBR), un caucho fluorado, poli(ácido acrílico), y un polímero que tiene el hidrógeno del mismo sustituido por litio (Li), sodio (Na) o calcio (Ca), o diversos copolímeros.
Puede usarse cualquier agente conductor sin particular limitación siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y, por ejemplo, puede usarse un material conductor tal como: un negro de carbono tal como negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara y negro térmico; fibras conductoras tales como fibras de carbono y fibras de metal; tubos conductores tales como nanotubos de carbono; polvo de fluorocarbono; polvo de metal tal como polvo de aluminio y polvo de níquel; fibras cortas monocristalinas conductoras tales como fibras cortas monocristalinas de óxido de zinc y fibras cortas monocristalinas de titanato de potasio; óxido de metal conductor tal como óxido de titanio; o derivados de polifenileno. El agente conductor puede ser preferiblemente negro de carbono, y puede ser más específicamente negro de carbono que tiene un diámetro de partícula promedio de unas pocas decenas de nanómetros.
La capa de material activo de electrodo negativo puede tener una porosidad del 10 % al 20 %, particularmente del 12% al 16%, y más particularmente del 13% al 15%. En un caso en el que la porosidad satisface el intervalo anterior, pueden mejorarse el rendimiento de carga rápida y la durabilidad a altas temperaturas de la batería. La porosidad puede medirse y calcularse mediante el siguiente método. Específicamente, después de medir el área de superficie específica del electrodo negativo mediante un método de adsorción de nitrógeno usando ASAP2000 (sistema de porosimetría y área de superficie acelerada), se derivó la porosidad usando el programa de representación gráfica BJT.
El plano de borde del electrodo negativo puede tener un área de superficie específica de 0,5 m2/g a 1,1 m2/g, particularmente de 0,5 m2/g a 0,85 m2/g, y más particularmente de 0,5 m2/g a 0,80 m2/g, por ejemplo, de 0,70 m2/g a 0,80 m2/g. En un caso en el que el área de superficie específica es menor de 0,5 m2/g, dado que se aumenta excesivamente la resistencia a la transferencia de carga, puede degradarse el rendimiento de carga rápida de la batería. En cambio, en un caso en el que el área de superficie específica es mayor de 1,1 m2/g, dado que la reactividad entre el electrodo negativo y la disolución de electrolito es excesivamente alta, se aumenta la pérdida de iones de litio. Por consiguiente, se reduce la durabilidad de la batería en el almacenamiento a alta temperatura y los ciclos a alta temperatura. Por tanto, en un caso en el que se satisface el intervalo anterior, puede derivarse una batería que tiene un alto nivel de rendimiento de carga rápida y es capaz de mantener el rendimiento a alta temperatura.
Además, puede lograrse el intervalo anterior cuando se usa el material activo de electrodo negativo según la realización de la presente invención. Es decir, el plano de borde del electrodo negativo puede tener un área de superficie específica de 0,5 m2/g a 1,1 m2/g al incluir el material activo de electrodo negativo de la realización descrita anteriormente que tiene un área de superficie específica del plano de borde de 1,0 m2/g a 1,9 m2/g en la suspensión de electrodo negativo y someterse al procedimiento de preparación de electrodo negativo posterior. El área de superficie específica del plano de borde del electrodo negativo puede medirse mediante el siguiente método. Se preparan muestras troquelando el electrodo negativo preparado en un tamaño de 8 mm*8 mm, y se colocan 60 muestras en un tubo para medir el área de superficie específica mediante un método de adsorción de nitrógeno. Después de eso, se obtiene el área de superficie específica de cada uno de un plano de borde de defecto, un plano basal y un plano de borde prismático mediante una teoría del funcional de la densidad, y la suma de las áreas de superficie específica del plano de borde de defecto y el plano de borde prismático se define como el área de superficie específica del plano de borde del electrodo negativo.
<Batería secundaria>
La presente invención proporciona una batería secundaria que incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo, una disolución de electrolito, y un separador, en la que el electrodo negativo es el mismo que el electrodo negativo descrito anteriormente según la realización y la batería secundaria puede ser una batería secundaria de litio.
La batería secundaria puede prepararse según un método típico conocido en la técnica. Por ejemplo, la batería secundaria puede prepararse disponiendo el separador entre el electrodo positivo y el electrodo negativo e inyectando la disolución de electrolito en la que se disuelve una sal de litio.
El electrodo positivo puede incluir un material activo de electrodo positivo. Como material activo de electrodo positivo puede usarse preferiblemente un óxido de litio-metal de transición, y el material activo de electrodo positivo, por ejemplo, puede ser una mezcla de al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Li<x 1>CoO<2>(0,5<x1<1,3),
Li<x 2>NiO<2>(0,5<x2<1,3), Li<x3>MnO<2>(0,5<x3<1,3), Li<x4>Mn<2>O<4>(0,5<x4<1,3), Li<x5>(Ni<a 1>Co<b 1>Mn<c 1>)O<2>(0,5<x5<1,3, 0<a1<1, 0<b1<1, 0<c1<1, a1+b1+c1=1), Li<x6>Ni<1 -y 1>Co<y 1>O<2>(0,5<x6<1,3, 0<y1<1), Lix7Co<1-y2>Mn<y2>O<2>(0,5<x7<1,3, 0<y2<1), Li<x8>Ni<1 -y 3>Mn<y3>O<2>(0,5<x8<1,3, 0<y3<1), Li<x9>(Ni<a 2>Co<b2>Mn<c2>)O<4>(0,5<x9<1,3, 0<a2<2, 0<b2<2, 0<c2<2, a2+b2+c2=2),
Li<x 1o>Mn<2 -z 1>Ni<z 1>O<4>(0,5<x10<1,3, 0<z1<2), Li<x n>Mn<2-z2>CO<z2>O<4>(0,5<x11<1,3, 0<z2<2), Li<x 12>CoPO<4>(0,5<x12<1,3), y
Li<x 13>FePO<4>(0,5<x13<1,3).
Como separador incluido en la batería secundaria de litio según la presente invención puede usarse una película polimérica porosa típica, por ejemplo, una película polimérica porosa preparada a partir de un polímero a base de poliolefina, tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno, y un copolímero de etileno/metacrilato, solos o en una laminación con los mismos.
Además, puede usarse un material textil no tejido poroso típico, por ejemplo, un material textil no tejido formado por fibras de poli(tereftalato de etileno) o fibras de vidrio de alto punto de fusión, pero el separador no se limita a los mismos.
La disolución de electrolito incluida en la batería secundaria de litio según la presente invención puede ser un disolvente orgánico mixto de al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbonato de propileno (PC), carbonato de etileno (EC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dipropilo (DPC), dimetilsulfóxido, acetonitrilo, dimetoxietano, dietoxietano, tetrahidrofurano, N-metil-2-pirrolidona (NMP), carbonato de etilo y metilo (EMC), gamma-butirolactona (GBL), carbonato de fluoroetileno (FEC), formiato de metilo, formiato de etilo, formiato de propilo, acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, acetato de pentilo, propionato de metilo, propionato de etilo, y propionato de butilo.
Además, la disolución de electrolito según la presente invención puede incluir además una sal de litio, y un anión de la sal de litio puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en F-, Cl<->, Br<->, I<->, NO<3->, N(CN)<2">, BF<4">,
CO<4 ->, PF<a->, (CF<3>)<2>PF<4->, (CF<3>)<3>PF<3->, (CF<3>)<4>PF<2->, (CF<3>)<5>PF<->, (CF<3>)<a>P<->, F<3>SO<3 ->, CF<3>CF<2>SO<3>-, (CF<a>CF<3>CF<2>(CF<3>)<2>CO<->, (CF<3>SO<2>)<2>CH<->, (SF<5>)<3>C<->, (CF<3>SO<2>)<3>C<->, CF<3>(CF<2>)<y>SO<3->, CF<3>CO<2->, CH<3>CO<2->, SCN<->, y (CF<3>CF<2>SO<2>)<2>N<->.
La batería secundaria de litio según la presente invención puede ser una batería secundaria de tipo cilíndrica, una batería secundaria de tipo prismática, y una batería secundaria de tipo bolsa, pero la batería secundaria de litio no se limita a las mismas siempre que corresponda a un dispositivo de carga y descarga.
Además, la presente invención proporciona un módulo de batería que incluye la batería secundaria de litio como celda unitaria y un bloque de baterías que incluye el módulo de batería.
El bloque de baterías puede usarse como fuente de alimentación de al menos un dispositivo de tamaño mediano y grande seleccionado del grupo que consiste en una herramienta eléctrica; coches eléctricos incluyendo un vehículo eléctrico (EV), un vehículo híbrido eléctrico (HEV), y un vehículo híbrido eléctrico enchufable (PHEV); o un sistema de almacenamiento de energía.
A continuación en el presente documento, se describirán con detalle los ejemplos de la presente invención de tal manera que pueda llevarse a cabo fácilmente por un experto en la técnica a la que pertenece la presente invención.
Sin embargo, la invención puede realizarse de muchas formas diferentes y no debe interpretarse como limitada a los ejemplos expuestos en el presente documento.
Ejemplo 1: Preparación de material activo de electrodo negativo
Se trituraron coques con forma de aguja que tenían un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 5 pm a una presión de 15 MPa usando una trituradora. Después de eso, se mezclaron los coques con forma de aguja triturados con un aglutinante de brea y luego se sometieron a tratamiento térmico los coques con forma de aguja triturados a una temperatura de 3.300 °C para preparar grafito artificial en forma de una partícula secundaria que tenía un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 17 pm.
Después de eso, después de mezclar 800 g del aglutinante de brea con 20 kg del grafito artificial y agitar, se realizó un tratamiento térmico a 2.000 °C durante 3 horas para formar una capa de recubrimiento de carbono sobre el grafito artificial. La cantidad de la capa de recubrimiento de carbono en el material activo de electrodo negativo así preparado fue del 4 % en peso.
Ejemplo 2: Preparación de material activo de electrodo negativo
Se preparó un material activo de electrodo negativo del ejemplo 2 de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque la presión de trituración fue de 12 MPa.
Ejemplo 3: Preparación de material activo de electrodo negativo
Se preparó un material activo de electrodo negativo del ejemplo 3 de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque la temperatura de tratamiento térmico aplicada a los coques con forma de aguja triturados fue de 3.100 °C. Ejemplo 4: Preparación de material activo de electrodo negativo
Se preparó un material activo de electrodo negativo del ejemplo 4 de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque el diámetro de partícula promedio (D<50>) de las partículas primarias del grafito artificial fue de 7 pm y el diámetro de partícula promedio (D<50>) de las partículas secundarias del grafito artificial fue de 15 pm al controlar las condiciones de trituración.
Ejemplo comparativo 1: Preparación de material activo de electrodo negativo
Se preparó un material activo de electrodo negativo del ejemplo comparativo 1 de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se usó grafito natural en forma de una partícula secundaria que tenía un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 15 pm en lugar del grafito artificial en el ejemplo 1.
Ejemplo comparativo 2: Preparación de material activo de electrodo negativo
Se preparó un material activo de electrodo negativo del ejemplo comparativo 2 de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se usaron coques con forma de mosaico en lugar de los coques con forma de aguja. Ejemplo comparativo 3: Preparación de material activo de electrodo negativo
Se preparó un material activo de electrodo negativo del ejemplo comparativo 3 de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque la presión de trituración fue de 28 MPa.
Ejemplo comparativo 4: Preparación de material activo de electrodo negativo
Se preparó un material activo de electrodo negativo del ejemplo comparativo 4 de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque la presión de trituración fue de 36 MPa.
Ejemplo comparativo 5: Preparación de material activo de electrodo negativo
Se preparó un material activo de electrodo negativo del ejemplo comparativo 5 de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque la temperatura de tratamiento térmico aplicada a los coques con forma de aguja triturados fue de 2.800 °C.
[Tabla 1]
Se midieron las áreas de superficie específica de los planos de borde de los materiales activos de electrodo negativo mediante el siguiente método. Después de obtener un área de superficie específica de adsorción de nitrógeno (BET) del material activo de electrodo negativo mediante un método de adsorción de nitrógeno, se cuantificaron un plano de borde de defecto, un plano basal y un plano de borde prismático a partir del área de superficie específica de adsorción de nitrógeno mediante una teoría del funcional de la densidad. En este caso, la suma de áreas de superficie específica del plano de borde de defecto y el plano de borde prismático se definió como el área de superficie específica del plano de borde. Un instrumento usado para la medición fue ASAP2000 (sistema de porosimetría y área de superficie acelerada). Se midió el diámetro de partícula promedio (D<50>) de la partícula secundaria del material activo de electrodo negativo usando un método de difracción láser.
Ejemplo 5: Preparación de electrodo negativo y batería
(1) Preparación de electrodo negativo
Se añadieron el material activo de electrodo negativo del ejemplo 1, un caucho de estireno-butadieno (SBR) y una carboximetilcelulosa (CMC) como aglutinante, y Super C65, como agente conductor, a agua destilada en una razón en peso de 95,6:1:2,3:1,1 y se mezclaron para preparar una suspensión de electrodo negativo que tenía un contenido de sólidos de la mezcla del 47 %. Se recubrió la suspensión de electrodo negativo sobre un colector de corriente de cobre de 20 pm de grosor y se secó para preparar un electrodo preliminar. En este caso, la temperatura de aire de circulación fue de 80 °C. Posteriormente, se prensó con rodillo el electrodo preliminar a una presión de Gap20, se secó en un horno de vacío a 130 °C durante 10 horas, y luego se troqueló en un tamaño de celda de botón de 1,4875 cm2 para preparar un electrodo negativo que incluía una capa de material activo de electrodo negativo. La cantidad de carga de la capa de material activo de electrodo negativo fue de 3,61 mAh/cm2
(2) Preparación de batería
Se usó una película delgada de metal de litio (Li) cortada en un círculo de área 1,7671 cm2 como electrodo positivo. Se preparó una semicelda de botón de litio disponiendo un separador de polietileno poroso entre el electrodo positivo y el electrodo negativo preparado tal como se describió anteriormente, e inyectando una disolución de electrolito en la que se disolvió LiPF6 1 M en un disolvente en el que se mezclaron carbonato de etileno (EC) y carbonato de dietilo (DEC) en una razón en volumen de 1:4 y se mezcló el 0,5 % en peso de carbonato de vinileno. Ejemplo 6: Preparación de electrodo negativo y batería
Se prepararon un electrodo negativo y una batería de la misma manera que en el ejemplo 5, excepto porque se realizó prensado con rodillo a una presión de Gap10 durante la preparación del electrodo negativo.
Ejemplos 7 a 9: Preparación de electrodos negativos y baterías
Se prepararon electrodos negativos y baterías de la misma manera que en el ejemplo 5, excepto porque se usó cada uno de los materiales activos de electrodo negativo de los ejemplos 2 a 4 en lugar del material activo de electrodo negativo del ejemplo 1.
Ejemplos comparativos 6 a 10: Preparación de electrodos negativos y baterías secundarias
Se prepararon electrodos negativos y baterías de la misma manera que en el ejemplo 5, excepto porque se usó cada uno de los materiales activos de electrodo negativo de los ejemplos comparativos 1 a 5 en lugar del material activo de electrodo negativo del ejemplo 1.
Ejemplo comparativo 11: Preparación de electrodo negativo y batería secundaria
Se prepararon un electrodo negativo y una batería secundaria de la misma manera que en el ejemplo 5, excepto porque se usó el material activo de electrodo negativo del ejemplo comparativo 3 en lugar del material activo de electrodo negativo del ejemplo 1, y se realizó prensado con rodillo a una presión de Gap5 durante la preparación del electrodo negativo.
[Tabla 2]
Se obtuvo el área de superficie específica del plano de borde del electrodo negativo mediante el siguiente método. Se prepararon muestras troquelando el electrodo negativo en un tamaño de 8 mm*8 mm, y se colocaron 60 muestras en un tubo para medir el área de superficie específica mediante un método de adsorción de nitrógeno. Después de eso, se obtuvo el área de superficie específica de cada uno de un plano de borde de defecto, un plano basal y un plano de borde prismático mediante una teoría del funcional de la densidad, y la suma de las áreas de superficie específica del plano de borde de defecto y el plano de borde prismático se definió como el área de superficie específica del plano de borde del electrodo negativo. Un instrumento usado para la medición fue ASAP2000 (sistema de porosimetría y área de superficie acelerada). Después de medir el área de superficie específica del electrodo negativo mediante un método de adsorción de nitrógeno usando ASAP2000 (sistema de porosimetría y área de superficie acelerada), se derivó la porosidad (%) del electrodo negativo usando el programa de representación gráfica BJT.
Ejemplo experimental 1: Evaluación de la eficiencia inicial y la retención de capacidad después del almacenamiento a alta temperatura
Se evaluaron la capacidad inicial y la retención de capacidad después del almacenamiento a alta temperatura para cada una de las baterías de los ejemplos 5 a 9 y los ejemplos comparativos 6 a 11.
Específicamente, después de dejar reposar cada una de las baterías durante 24 horas desde la inyección de la disolución de electrolito, se cargó a corriente constate cada una de las baterías a una tasa de 0,1 C y luego se cargó a tensión constante (CV) a 0,005 V. Después de eso, se descargó cada batería a una tasa de 0,1 C hasta 1,5 V. se evaluó la eficiencia inicial durante el primer ciclo de carga y descarga tal como se describió anteriormente. Después de eso, después de realizar dos ciclos de carga y descarga adicionales, se almacenó la batería a un estado de carga (SOC) del 90 % en un horno de reacción a 60 °C durante 4 semanas. Después de eso, se evaluó la retención de capacidad comprobando la capacidad restante mientras se descargaba la batería a 0,1 C.
Retención de capacidad (%) = (capacidad de descarga después del almacenamiento a alta temperatura/capacidad de descarga inicial) * 100
[Tabla 3]
Haciendo referencia a la tabla 3, con respecto a las baterías (ejemplos 5 a 9) que usan los electrodos negativos en los que el área de superficie específica del plano de borde según el método de medición anterior estaba en un intervalo de 0,5 m2/g a 1,1 m2/g, puede entenderse que las eficiencias iniciales y las retenciones de capacidad durante el almacenamiento a alta temperatura fueron mayores que las de las baterías (ejemplos comparativos 6 a 11) que usan los electrodos negativos en los que el área de superficie específica del plano de borde no estaba en un intervalo de 0,5 m2/g a 1,1 m2/g.

Claims (10)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Material activo de electrodo negativo que comprende:
    un núcleo que comprende grafito artificial; y
    una capa de recubrimiento de carbono dispuesta sobre el núcleo,
    en el que el grafito artificial es una partícula secundaria formada por una pluralidad de partículas primarias, en el que un plano de borde del material activo de electrodo negativo tiene un área de superficie específica, medida según la descripción, de 1,0 m<2>/g a 1,9 m<2>/g.
  2. 2. Material activo de electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que cada partícula primaria tiene un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 7 pm a 10 pm.
  3. 3. Material activo de electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que cada partícula secundaria de grafito artificial tiene un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 15 pm a 20 pm.
  4. 4. Material activo de electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que la capa de recubrimiento de carbono comprende carbono blando.
  5. 5. Material activo de electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que la capa de recubrimiento de carbono está presente en una cantidad del 3 % en peso al 5 % en peso en el material activo de electrodo negativo.
  6. 6. Método de preparación de un material activo de electrodo negativo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, comprendiendo el método:
    preparar coques con forma de aguja;
    triturar los coques con forma de aguja a una presión de 10 MPa a 20 MPa;
    mezclar los coques con forma de aguja triturados con un precursor carbonoso, y preparar un núcleo realizando un tratamiento térmico a una temperatura de 3.000 °C o más; y
    formar una capa de recubrimiento de carbono sobre el núcleo,
    en el que el tratamiento térmico se realiza durante de 8 horas a 12 horas.
  7. 7. Método según la reivindicación 6, en el que los coques con forma de aguja tienen un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 4 pm a 6 pm.
  8. 8. Electrodo negativo que comprende:
    un colector de corriente; y
    una capa de material activo de electrodo negativo dispuesta sobre el colector de corriente,
    en el que la capa de material activo de electrodo negativo comprende el material activo de electrodo negativo según la reivindicación 1,
    en el que un plano de borde del electrodo negativo tiene un área de superficie específica, medida según la descripción, de 0,5 m<2>/g a 1,1 m<2>/g.
  9. 9. Electrodo negativo según la reivindicación 8, en el que la capa de material activo de electrodo negativo tiene una porosidad del 10 % al 20 %.
  10. 10 Batería secundaria que comprende:
    el electrodo negativo según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 9;
    un electrodo positivo;
    un separador dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo; y
    un electrolito.
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