ES3034501T3 - Separator for electrochemical device and electrochemical device containing same - Google Patents

Separator for electrochemical device and electrochemical device containing same

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ES3034501T3
ES3034501T3 ES19882461T ES19882461T ES3034501T3 ES 3034501 T3 ES3034501 T3 ES 3034501T3 ES 19882461 T ES19882461 T ES 19882461T ES 19882461 T ES19882461 T ES 19882461T ES 3034501 T3 ES3034501 T3 ES 3034501T3
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Dong-Wook Sung
Hyun-Kyung Shin
Jong-Yoon Lee
Dae-Sung Jang
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LG Energy Solution Ltd
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Abstract

La presente invención se refiere a un separador y a un dispositivo electroquímico que lo comprende. Un separador, según una realización de la presente invención, comprende: un sustrato polimérico poroso; una primera capa de recubrimiento porosa; y una segunda capa de recubrimiento porosa, donde la dureza de las primeras partículas inorgánicas contenidas en la primera capa de recubrimiento porosa es menor que la de las segundas partículas inorgánicas contenidas en la segunda capa de recubrimiento porosa. Según una realización de la presente invención, al proporcionar dos o más capas de recubrimiento porosas que contienen partículas inorgánicas de diferente dureza, se aumenta la tensión de ruptura dieléctrica, mejorando así la seguridad de la batería y reduciendo la deformación del separador por calor o presión. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Separador para dispositivo electroquímico y dispositivo electroquímico que contiene el mismo
Campo técnico
La presente divulgación se refiere a un separador aplicable a un dispositivo electroquímico, tal como una batería secundaria de litio, y a un dispositivo electroquímico que incluye el mismo.
Antecedentes de la técnica
Recientemente, la tecnología de almacenamiento de energía ha recibido cada vez más atención. Los esfuerzos en la investigación y desarrollo para dispositivos electroquímicos se han actualizado cada vez más, a medida que la aplicación de tecnología de almacenamiento de energía se ha extendido a energía para teléfonos celulares, videocámaras y PC portátiles e incluso a energía para vehículos eléctricos. En este contexto, los dispositivos electroquímicos son los que más se han encontrado en el foco de atención. Entre tales dispositivos electroquímicos, ha habido un enfoque en el desarrollo de baterías secundarias recargables. Más recientemente, se han llevado a cabo estudios activos sobre el diseño de un electrodo y batería novedosos con el fin de mejorar la densidad de capacidad y la energía específica en el desarrollo de tales baterías.
Entre las baterías secundarias comercialmente disponibles, las baterías secundarias de litio desarrolladas a principios de la década de 1990 se han encontrado en el foco de atención, dado que tienen una tensión de funcionamiento superior y una densidad de energía significativamente superior en comparación con baterías convencionales, tales como baterías de Ni-MH, Ni-Cd y ácido sulfúrico-plomo que usan un electrolito acuoso.
Aunque tales dispositivos electroquímicos se han producido por muchas empresas de producción, las características de seguridad de los mismos muestran diferentes signos. La evaluación y garantía de seguridad de tales dispositivos electroquímicos son muy importantes. La consideración más importante es que los dispositivos electroquímicos no deben dañar a los usuarios en caso de fallo de funcionamiento. Con este propósito, normas de seguridad controlan estrictamente la ignición y emisión de humo en dispositivos electroquímicos. Con respecto a las características de seguridad de dispositivos electroquímicos, hay una gran preocupación sobre la explosión cuando un dispositivo electroquímico se sobrecalienta provocando fuga térmica o perforación de un separador. Particularmente, un sustrato poroso basado en poliolefina usado convencionalmente como separador para un dispositivo electroquímico muestra un intenso comportamiento de contracción térmica a una temperatura de 100 °C o superior debido a su propiedad de material y a una característica durante su procedimiento de fabricación, incluyendo orientación, provocando de ese modo un cortocircuito entre un cátodo y un ánodo.
Para resolver los problemas de seguridad anteriormente mencionados de un dispositivo electroquímico, se ha sugerido un separador que tiene una capa de recubrimiento porosa formada aplicando una mezcla de una cantidad excesiva de partículas inorgánicas con un polímero de aglutinante sobre al menos una superficie de un sustrato poroso que tiene una pluralidad de poros.
Un separador de este tipo se ha desarrollado de tal manera que puede tener un pequeño grosor y puede formarse para dar una película delgada con el fin de aumentar la densidad de energía de una batería. Sin embargo, a medida que se reduce el grosor del separador, se reduce la tensión de ruptura dieléctrica de una batería provocando una degradación de la seguridad de la batería y un aumento de la generación de defectos en el ensayo de alta tensión. Mientras tanto, cuando se ensambla una batería que tiene un separador interpuesto entre electrodos, se aplican calor y presión durante una etapa de laminación, o similar, y, por tanto, se reduce la tensión de ruptura dieléctrica provocando problemas, tales como deformación del separador.
El documento KR 2014 0070484 A describe un separador para una batería secundaria que comprende un material de base poroso de polietileno recubierto con una primera capa que comprende un aglutinante y partículas de alúmina y una segunda capa de recubrimiento porosa está formada sobre la primera capa de recubrimiento y comprende un aglutinante y partículas de alúmina.
Divulgación
Problema técnico
La presente divulgación se refiere a proporcionar un separador para un dispositivo electroquímico que proporciona una batería con una alta tensión de ruptura dieléctrica y alta seguridad, es menos propenso a deformación cuando se aplica calor o presión al mismo y muestra una resistencia mecánica aumentada.
La presente divulgación también se refiere a proporcionar un dispositivo electroquímico que incluye el separador.
Solución técnica
En un aspecto de la presente divulgación, se proporciona un separador para un dispositivo electroquímico tal como se define en una cualquiera de las siguientes realizaciones.
Según la primera realización de la presente divulgación, se proporciona un separador para un dispositivo electroquímico que incluye:
un sustrato de polímero poroso que tiene una pluralidad de poros;
una primera capa de recubrimiento porosa formada sobre al menos una superficie del sustrato de polímero poroso, y que contiene unas primeras partículas inorgánicas y un primer polímero de aglutinante posicionado sobre la totalidad o parte de la superficie de las primeras partículas inorgánicas para conectar las primeras partículas inorgánicas entre sí y fijarlas; y
una segunda capa de recubrimiento porosa formada sobre al menos una superficie de la primera capa de recubrimiento porosa, y que contiene unas segundas partículas inorgánicas y un segundo polímero de aglutinante posicionado sobre la totalidad o parte de la superficie de las segundas partículas inorgánicas para conectar las segundas partículas inorgánicas entre sí y fijarlas,
en el que las primeras partículas inorgánicas tienen una dureza de Mohs de 4,5 o menos y las segundas partículas inorgánicas tienen una dureza de Mohs de 7 o más, en el que la dureza de Mohs se determina tal como se describe más adelante en esta descripción.
Según la segunda realización de la presente divulgación, se proporciona el separador para un dispositivo electroquímico tal como se definió en la primera realización, en el que la diferencia de dureza de Mohs entre las primeras partículas inorgánicas y las segundas partículas inorgánicas es de 2,5 o más.
Según la tercera de la presente divulgación, se proporciona el separador para un dispositivo electroquímico tal como se definió en la primera o la segunda realizaciones, en el que las primeras partículas inorgánicas incluyen boehmita, óxido de cinc, óxido de magnesio, hidróxido de magnesio, hidróxido de aluminio, o una mezcla de los mismos.
Según la cuarta realización de la presente divulgación, se proporciona el separador para un dispositivo electroquímico tal como se definió en una cualquiera de la primera a la tercera realizaciones, en el que las segundas partículas inorgánicas incluyen alúmina, nitruro de aluminio, o una mezcla de los mismos.
Según la quinta realización de la presente divulgación, se proporciona el separador para un dispositivo electroquímico tal como se definió en una cualquiera de la primera a la cuarta realizaciones, en el que las primeras partículas inorgánicas tienen un diámetro de partícula promedio de 50-3000 nm.
Según la sexta realización de la presente divulgación, se proporciona el separador para un dispositivo electroquímico tal como se definió en una cualquiera de la primera a la quinta realizaciones, en el que las segundas partículas inorgánicas tienen un diámetro de partícula promedio de 50-3000 nm.
Según la séptima realización de la presente divulgación, se proporciona el separador para un dispositivo electroquímico tal como se definió en una cualquiera de la primera a la sexta realizaciones, en el que la razón en peso de las primeras partículas inorgánicas:el primer polímero de aglutinante es de 20:80-95:5.
Según la octava realización de la presente divulgación, se proporciona el separador para un dispositivo electroquímico tal como se definió en una cualquiera de la primera a la séptima realizaciones, en el que la razón en peso de las segundas partículas inorgánicas:el segundo polímero de aglutinante es de 20:80-95:5.
Según la novena realización de la presente divulgación, se proporciona el separador para un dispositivo electroquímico tal como se definió en una cualquiera de la primera a la octava realizaciones, en el que la primera capa de recubrimiento porosa tiene un grosor de 1-20 pm, y la segunda capa de recubrimiento porosa tiene un grosor de 1-20 pm.
Según la décima realización de la presente divulgación, se proporciona el separador para un dispositivo electroquímico tal como se definió en una cualquiera de la primera a la novena realizaciones, en el que cada uno del primer polímero de aglutinante y el segundo polímero de aglutinante incluye independientemente poli(fluoruro de vinilideno-co-hexafluoropropileno), poli(fluoruro de vinilideno-co-tricloroetileno), poli(metacrilato de metilo), poli(acrilato de etilhexilo), poli(acrilato de butilo), poliacrilonitrilo, polivinilpirrolidona, poli(acetato de vinilo), copolímero de acrilato de etilhexilo y metacrilato de metilo, poli(etileno-co-acetato de vinilo), poli(óxido de etileno), poliarilato, acetato de celulosa, acetato-butirato de celulosa, acetato-propionato de celulosa, cianoetilpululano, cianoetil-poli(alcohol vinílico), cianoetil-celulosa, cianoetil-sacarosa, pululano, carboximetil-celulosa, o una mezcla de los mismos.
Según la decimoprimera realización de la presente divulgación, se proporciona el separador para un dispositivo electroquímico tal como se definió en una cualquiera de la primera a la décima realizaciones, en el que la segunda capa de recubrimiento porosa es la capa más externa del separador.
Según la decimosegunda realización de la presente divulgación, se proporciona el separador para un dispositivo electroquímico tal como se definió en una cualquiera de la primera a la decimoprimera realizaciones, que incluye además una capa adhesiva que contiene partículas de resina adhesiva, sobre la segunda capa de recubrimiento porosa.
Según la decimotercera realización de la presente divulgación, se proporciona el separador para un dispositivo electroquímico tal como se definió en una cualquiera de la primera a la decimosegunda realizaciones, en el que las partículas de resina adhesiva incluyen uno cualquiera seleccionado de caucho de estireno-butadieno, caucho de acrilonitrilo-butadieno, caucho de acrilonitrilo-butadieno-estireno, copolímero de acrilato de etilhexilo y metacrilato de metilo, copolímero de acrilato de butilo y metacrilato de metilo, poliacrilonitrilo, poli(cloruro de vinilo), poli(fluoruro de vinilideno), poli(alcohol vinílico), estireno y policianoacrilato, o una mezcla de los mismos.
En otro aspecto de la presente divulgación, también se proporciona un dispositivo electroquímico según una cualquiera de las siguientes realizaciones.
Según la decimocuarta realización de la presente divulgación, se proporciona un dispositivo electroquímico que incluye un cátodo, un ánodo y un separador interpuesto entre el cátodo y el ánodo, en el que el separador es el separador tal como se definió en una cualquiera de la primera a la decimotercera realizaciones.
Según la decimoquinta realización de la presente divulgación, se proporciona el dispositivo electroquímico tal como se definió en la decimocuarta realización, que es una batería secundaria de litio.
Efectos ventajosos
El separador para un dispositivo electroquímico según la presente divulgación está dotado de al menos dos capas de recubrimiento porosas que contienen partículas inorgánicas que tienen una dureza diferente. En el presente documento, la capa más externa incluye partículas inorgánicas que tienen una dureza superior, y, por tanto, muestran una alta resistencia frente a materiales foráneos externos, tales como metal. Como resultado, se aumenta la tensión de ruptura dieléctrica proporcionando una batería con seguridad mejorada.
Mientras tanto, la capa de recubrimiento porosa orientada directamente hacia el sustrato de polímero poroso usa partículas inorgánicas que tienen una dureza inferior, y, por tanto, es posible reducir la deformación del separador provocada por calor y/o presión.
Descripción de los dibujos
La figura 1 es una vista esquemática que ilustra el separador según una realización de la presente divulgación. La figura 2 es una vista esquemática que ilustra el separador según el ejemplo comparativo.
La figura 3 es una vista esquemática que ilustra un dispositivo de ensayo de tensión de ruptura dieléctrica.
Mejor modo
A continuación en el presente documento, se describirán en detalle realizaciones preferidas de la presente divulgación con referencia a los dibujos adjuntos. Antes de la descripción, debe entenderse que no debe interpretarse que los términos usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones adjuntas estén limitados a significados generales y de diccionario, sino que deben interpretarse basándose en los significados y conceptos correspondientes a aspectos técnicos de la presente divulgación basándose en el principio de que el inventor tiene derecho a definir los términos de manera apropiada para realizar la mejor explicación.
Tal como se usa en el presente documento, la expresión “una porción está conectada a otra porción” cubre no sólo “una porción está directamente conectada a otra porción” sino también “una porción está conectada indirectamente a otra porción” mediante el otro elemento interpuesto entre las mismas Además, la “conexión” cubre conexión electroquímica así como conexión física.
A lo largo de la memoria descriptiva, la expresión “una parte nncluyej un elemento” no excluye la presencia de cualquier elemento adicional, sino que significa que la parte puede incluir además los otros elementos.
Además, se entenderá que los términos “comprende” y/o “que comprende”, o “incluye” y/o “que incluye”, cuando se usan en esta memoria descriptiva, se refieren a la presencia de cualquier forma, número, etapa, operación, miembro, elemento mencionados y/o grupos de los mismos, pero no excluye la adición de una o más de otras formas, números, etapas, operaciones, miembros, elementos y/o grupos de los mismos.
Tal como se usan en el presente documento, los términos “aproximadamente”, “sustancialmente”, o similares, se usan para querer decir contiguo desde o hasta el valor numérico mencionado, cuando se sugiere un error de preparación o material aceptable único para el significado mencionado, y se usan con el propósito de evitar que un invasor malintencionado use de manera indebida la divulgación mencionada incluyendo un valor numérico preciso o absoluto proporcionado para ayudar a entender la presente divulgación.
Tal como se usa en el presente documento, el término “combinación de los mismos” incluido en cualquier expresión de tipo Markush significa una combinación o mezcla de uno o más elementos seleccionados del grupo de elementos divulgados en la expresión de tipo Markush, y se refiere a la presencia de uno o más elementos seleccionados del grupo.
Tal como se usa en el presente documento, la expresión “A y/o B” significa “A, B o ambos de los mismos”.
Un separador usado para un dispositivo electroquímico, tal como una batería secundaria de litio, está interpuesto entre un ánodo y un cátodo y funciona para separar el ánodo y el cátodo físicamente uno de otro y para aislarlos eléctricamente uno de otro.
Un separador de este tipo usa generalmente un sustrato de polímero poroso basado en poliolefina y muestra un intenso comportamiento de contracción térmica a una temperatura de 100 °C o superior debido a su propiedad de material y a una característica durante su procedimiento de fabricación, incluyendo orientación, provocando de ese modo un cortocircuito entre un cátodo y un ánodo.
Para resolver los problemas de seguridad anteriormente mencionados de un dispositivo electroquímico, se ha sugerido un separador que tiene una capa de recubrimiento porosa formada aplicando una mezcla de una cantidad excesiva de partículas inorgánicas con un polímero de aglutinante sobre al menos una superficie de un sustrato poroso que tiene una pluralidad de poros.
Un separador de este tipo se ha desarrollado de tal manera que puede tener un pequeño grosor y puede formarse para dar una película delgada con el fin de aumentar la densidad de energía de una batería. Sin embargo, a medida que se reduce el grosor del separador, se reduce la tensión de ruptura dieléctrica de una batería provocando una degradación de la seguridad de la batería y un aumento de la generación de defectos en el ensayo de alta tensión. Mientras tanto, cuando se ensambla una batería que tiene un separador interpuesto entre electrodos, se aplican calor y presión durante una etapa de laminación, o similar, y, por tanto, se reduce la tensión de ruptura dieléctrica provocando problemas, tales como deformación del separador.
En un aspecto de la presente divulgación, se proporciona un separador para un dispositivo electroquímico para resolver los problemas anteriormente mencionados.
El separador incluye:
un sustrato de polímero poroso que tiene una pluralidad de poros;
una primera capa de recubrimiento porosa formada sobre al menos una superficie del sustrato de polímero poroso, y que contiene unas primeras partículas inorgánicas y un primer polímero de aglutinante posicionado sobre la totalidad o parte de la superficie de las primeras partículas inorgánicas para conectar las primeras partículas inorgánicas entre sí y fijarlas; y
una segunda capa de recubrimiento porosa formada sobre al menos una superficie de la primera capa de recubrimiento porosa, y que contiene unas segundas partículas inorgánicas y un segundo polímero de aglutinante posicionado sobre la totalidad o parte de la superficie de las segundas partículas inorgánicas para conectar las segundas partículas inorgánicas entre sí y fijarlas,
en el que las primeras partículas inorgánicas tienen una dureza de Mohs de 4,5 o menos y las segundas partículas inorgánicas tienen una dureza de Mohs de 7 o más, en el que la dureza de Mohs se determina tal como se describe más adelante en esta descripción.
La figura 1 es una vista esquemática que ilustra el separador según una realización de la presente divulgación. Tal como se muestra en la figura 1, el separador 100 según la presente divulgación incluye: un sustrato 10 de polímero poroso; una primera capa 20 de recubrimiento porosa formada sobre al menos una superficie del sustrato 10 de polímero poroso, y que contiene unas primeras partículas 21 inorgánicas y un primer polímero de aglutinante (no mostrado) posicionado sobre la totalidad o parte de la superficie de las primeras partículas 21 inorgánicas para conectar las primeras partículas 21 inorgánicas entre sí y fijarlas; y una segunda capa 30 de recubrimiento porosa formada sobre al menos una superficie de la primera capa 20 de recubrimiento porosa, y que contiene unas segundas partículas 31 inorgánicas y un segundo polímero de aglutinante (no mostrado) posicionado sobre la totalidad o parte de la superficie de las segundas partículas 31 inorgánicas para conectar las segundas partículas 31 inorgánicas entre sí y fijarlas, en el que las primeras partículas inorgánicas tienen una dureza de Mohs de 4,5 o menos y las segundas partículas inorgánicas tienen una dureza de Mohs de 7 o más.
El separador para un dispositivo electroquímico según una realización de la presente divulgación incluye la primera capa de recubrimiento porosa y la segunda capa de recubrimiento porosa, en el que las primeras partículas inorgánicas contenidas en la primera capa de recubrimiento porosa tienen una dureza de Mohs de 4,5 o menos y las segundas partículas inorgánicas contenidas en la segunda capa de recubrimiento porosa tienen una dureza de Mohs de 7 o más.
Tal como se muestra en la figura 2, en el caso de un separador 200 que incluye una única capa 40 de recubrimiento porosa que usa partículas 41 inorgánicas que tienen la misma dureza solas, existe un problema ya que el separador puede deformarse o romperse debido al calor o presión aplicado durante la fabricación de un conjunto de electrodos. Además, dado que el separador está formado para dar una película delgada, provoca una degradación de las características de rotura dieléctrica de una batería y un aumento de la generación de defectos en el ensayo de alta tensión.
Para resolver los problemas anteriormente mencionados, el separador según una realización de la presente divulgación usa partículas inorgánicas que tienen una baja dureza de Mohs en la primera capa de recubrimiento porosa orientada directamente hacia el sustrato de polímero poroso, y usa partículas inorgánicas que tienen una alta dureza de Mohs en la segunda capa de recubrimiento porosa.
Tal como se usa en el presente documento, el término “dureza de Mohs” se refiere a un valor de dureza evaluado comparando la dureza de un material con la de 10 tipos de minerales como materiales de patrón (dureza de Mohs 1: talco, dureza de Mohs 2: yeso, dureza de Mohs 3: calcita, dureza de Mohs 4: fluorita, dureza de Mohs 5: apatita, dureza de Mohs 6: ortoclasa, dureza de Mohs 7: cuarzo, dureza de Mohs 8: topacio, dureza de Mohs 9: corindón, y dureza de Mohs 10: diamante). Cuando se frota un material contra un material de patrón y el material genera rayas, se considera que el material tiene una dureza inferior. Además, cuando es difícil determinar directamente la dureza de Mohs de un material, se analiza el material para determinar su composición y puede determinarse su dureza a partir de otro material que tiene la misma composición.
Mientras tanto, en el separador según una realización de la presente divulgación, las primeras partículas inorgánicas contenidas en la primera capa de recubrimiento porosa tienen una dureza de Mohs de 4,5 o menos.
Cuando las primeras partículas inorgánicas tienen una dureza de Mohs superior a 4,5, las partículas inorgánicas que tienen una alta dureza de Mohs de este tipo y contenidas en la capa de recubrimiento porosa afectan al sustrato de polímero poroso provocando una degradación de la calidad de aislamiento.
Dado que la primera capa de recubrimiento porosa incluye las primeras partículas inorgánicas que tienen una baja dureza de Mohs, es posible prevenir la deformación del separador provocada por calor o presión.
Según una realización de la presente divulgación, las primeras partículas inorgánicas pueden incluir boehmita (AlO(OH)) (dureza de Mohs: 3,5-4), óxido de cinc (ZnO) (dureza de Mohs: 4,5), óxido de magnesio (MgO) (dureza de Mohs: 4), hidróxido de magnesio (Mg(OH)<2>) (dureza de Mohs: 2,5), hidróxido de aluminio (Al(OH)<3>) (dureza de Mohs: 2,5-3,5), o una mezcla de los mismos.
Según una realización de la presente divulgación, las primeras partículas inorgánicas, particularmente hidróxido de aluminio, tienen una baja dureza de Mohs preferiblemente de modo que minimizan daños sobre el sustrato de polímero poroso, minimizando de ese modo la degradación del rendimiento de batería y mejorando la capacidad de procesamiento durante el ensamblaje de una batería. Además, es posible minimizar una reducción de la porosidad provocada por las primeras partículas inorgánicas y minimizar una reducción de la tensión de ruptura dieléctrica. Además, se prefieren hidróxido de aluminio y boehmita en cuanto a la dispersabilidad, en comparación con óxido de magnesio.
Según una realización de la presente divulgación, las primeras partículas inorgánicas pueden tener un diámetro de partícula promedio de 50-3000 nm, 100-2000 nm, o 200-1000 nm. Cuando las primeras partículas inorgánicas satisfacen el intervalo anteriormente definido de diámetro de partícula promedio, es posible obtener resistencia al calor y dispersabilidad al mismo tiempo, preferiblemente.
Mientras tanto, en el separador según una realización de la presente divulgación, las segundas partículas inorgánicas contenidas en la segunda capa de recubrimiento porosa tienen una dureza de Mohs de 7 o más.
Cuando las segundas partículas inorgánicas tienen una dureza de menos de 7, existe un problema ya que son vulnerables a material foráneo externo durante el ensamblaje. Por ejemplo, en el caso de hierro (dureza de Mohs: 5), tiene una baja resistencia frente a materiales foráneos externos, y, por tanto, puede provocar daños en el separador. Por el contrario, cuando las segundas partículas inorgánicas tienen una dureza de Mohs de 7 o más, es posible proporcionar una alta resistencia frente a materiales foráneos externos, tales como metal.
Según una realización de la presente divulgación, las segundas partículas inorgánicas pueden incluir alúmina (AhOa) (dureza de Mohs: 9), nitruro de aluminio (AlN) (dureza de Mohs: 7) o una mezcla de los mismos.
Según una realización de la presente divulgación, las segundas partículas inorgánicas, particularmente alúmina, tienen una dureza significativamente alta y, por tanto, son preferibles en cuanto a rendimiento de batería y capacidad de procesamiento durante el ensamblaje. Por ejemplo, es posible reducir daños en el separador provocados por la fricción con un instrumento/dispositivo durante el ensamblaje. Particularmente, cuando se aplica laminación de un electrodo con el separador, es posible minimizar daños en el separador provocados por materiales foráneos.
Según una realización de la presente divulgación, la diferencia de dureza de Mohs entre las primeras partículas inorgánicas y las segundas partículas inorgánicas puede ser de 2,5 o más, 3 o más, o 5 o más. Particularmente, a medida que se aumenta la diferencia de dureza de Mohs, se aumenta la resistencia frente a materiales foráneos externos y se reducen los daños en el sustrato de polímero poroso, lo cual resulta favorable en cuanto a capacidad de procesamiento durante el ensamblaje de una batería.
Según una realización de la presente divulgación, las segundas partículas inorgánicas pueden tener un diámetro de partícula promedio de 50-3000 nm, 100-2000 nm, o 200-1000 nm. Cuando las segundas partículas inorgánicas satisfacen el intervalo anteriormente definido de diámetro de partícula promedio, es posible obtener resistencia al calor y dispersabilidad al mismo tiempo, preferiblemente.
Tal como se usa en el presente documento, el término “diámetro de partícula promedio” se refiere al diámetro promedio (D50) de partículas inorgánicas y puede definirse como el diámetro al 50 % en la distribución de diámetro. Según la presente divulgación, el diámetro de partícula se determina usando un método de difracción de láser. El método de difracción de láser permite generalmente la determinación de diámetro de partícula que oscila desde la región submicrométrica hasta varios nanómetros y proporciona resultados con alta reproducibilidad y alta resolución. En el separador según una realización de la presente divulgación, el polímero de aglutinante usado para formar la capa de recubrimiento porosa puede ser uno usado actualmente para formar una capa de recubrimiento porosa en la técnica. Particularmente, puede usarse un polímero que tiene una temperatura de transición vítrea (Tg) de -200 a 200 °C. Esto es porque un polímero de este tipo puede mejorar las propiedades mecánicas, tales como flexibilidad y elasticidad, de la capa de recubrimiento porosa finalmente formada. Un polímero de aglutinante de este tipo funciona como aglutinante que conecta y fija de manera estable las partículas inorgánicas entre sí, y, por tanto, contribuye a la prevención de la degradación de las propiedades mecánicas de un separador que tiene una capa de recubrimiento porosa.
Además, no se requiere esencialmente que el polímero de aglutinante tenga conductividad iónica. Sin embargo, cuando se usa un polímero que tiene conductividad iónica, es posible mejorar adicionalmente el rendimiento de un dispositivo electroquímico. Por tanto, puede usarse un polímero de aglutinante que tiene una constante dieléctrica lo más alta posible. De hecho, dado que el grado de disociación de una sal en un electrolito depende de la constante dieléctrica del disolvente para el electrolito, un polímero de aglutinante que tiene una constante dieléctrica superior puede mejorar el grado de disociación de sal en un electrolito. El polímero de aglutinante puede tener una constante dieléctrica que oscila desde 1,0 hasta 100 (medido a una frecuencia de 1 kHz), particularmente 10 o más.
Además de la función anteriormente mencionada, el polímero de aglutinante puede estar caracterizado porque se gelifica tras la impregnación con un electrolito líquido y, por tanto, muestra un alto grado de hinchamiento. Por tanto, el polímero de aglutinante tiene un parámetro de solubilidad (es decir, parámetro de solubilidad de Hildebrand) de 15-45 MPa1/2 o 15-25 MPa1/2 y 30-45 MPa1/2. Por tanto, polímeros hidrófilos que tienen muchos grupos polares pueden usarse más frecuentemente en comparación con polímeros hidrófobos, tales como poliolefinas. Cuando el parámetro de solubilidad es de menos de 15 MPa1/2 o más de 45 MPa1/2, es difícil que el polímero de aglutinante se hinche con un electrolito líquido convencional para una batería.
Según una realización de la presente divulgación, cada uno del primer polímero de aglutinante y el segundo polímero de aglutinante puede incluir independientemente un polímero de aglutinante basado en poli(fluoruro de vinilideno) o polímero de aglutinante acrílico.
Según una realización de la presente divulgación, el polímero de aglutinante basado en poli(fluoruro de vinilideno) puede incluir poli(fluoruro de vinilideno-co-hexafluoropropileno), poli(fluoruro de vinilideno-co-tricloroetileno), poli(fluoruro de vinilideno-co-tetrafluoroetileno), poli(fluoruro de vinilideno-co-trifluoroetileno), poli(fluoruro de vinilideno-trifluorocloroetileno), poli(fluoruro de vinilideno-co-etileno), o una mezcla de los mismos.
Según una realización de la presente divulgación, el polímero de aglutinante acrílico puede incluir copolímero de acrilato de etilhexilo y metacrilato de metilo, poli(metacrilato de metilo), poli(acrilato de etilhexilo), poli(acrilato de butilo), poliacrilonitrilo, poli(acrilato de butilo-co-metacrilato de metilo), o una mezcla de los mismos.
Como ejemplo no limitativo de polímero de aglutinante, cada uno del primer polímero de aglutinante y el segundo polímero de aglutinante puede incluir independientemente polivinilpirrolidona, poli(acetato de vinilo), poli(etileno-coacetato de vinilo), poli(óxido de etileno), poliarilato, acetato de celulosa, acetato-butirato de celulosa, acetatopropionato de celulosa, cianoetilpululano, cianoetil-poli(alcohol vinílico), cianoetil-celulosa, cianoetil-sacarosa, pululano, carboximetil-celulosa, o una mezcla de los mismos.
La razón en peso de las partículas inorgánicas con respecto al polímero de aglutinante puede ser de 20:80-95:5, particularmente 70:30-95:5. Cuando la razón en peso de las partículas inorgánicas con respecto al polímero de aglutinante satisface el intervalo anteriormente definido, es posible prevenir el problema de una reducción del tamaño de poro y la porosidad de la capa de recubrimiento resultante, provocado por un aumento del contenido del polímero de aglutinante. También es posible resolver el problema de degradación de resistencia al desprendimiento de la capa de recubrimiento resultante, provocado por una reducción del contenido del polímero de aglutinante. El conjunto de electrodos según una realización de la presente divulgación puede incluir además otros aditivos como componentes de la capa de recubrimiento porosa, además de las partículas inorgánicas y el polímero de aglutinante. Según una realización de la presente divulgación, la primera capa de recubrimiento porosa puede tener un grosor de 1-20 |jm, y la segunda capa de recubrimiento porosa puede tener un grosor de 1-20 jm . Por ejemplo, en el caso de la primera capa de recubrimiento porosa, es deseable que el grosor de capa de recubrimiento sea mayor que el diámetro de las primeras partículas inorgánicas. En el caso de la segunda capa de recubrimiento porosa, se prefiere un grosor de capa de recubrimiento más grande para una resistencia superior frente a materiales foráneos externos. Sin embargo, cuando la segunda capa de recubrimiento porosa tiene un grosor mayor de 20 jm, se aumenta la resistencia y también se aumenta de manera indeseable el volumen.
Según una realización de la presente divulgación, la capa de recubrimiento porosa puede formarse sobre una superficie o ambas superficies del sustrato de polímero poroso.
Según una realización de la presente divulgación, el separador puede incluir además una capa adhesiva que contiene partículas de resina adhesiva, sobre la segunda capa de recubrimiento porosa.
Según una realización de la presente divulgación, las partículas de resina adhesiva pueden incluir uno cualquiera seleccionado de caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho de acrilonitrilo-butadieno, caucho de acrilonitrilobutadieno-estireno, copolímero de acrilato de etilhexilo y metacrilato de metilo, poli(acrilato de butilo-co-metacrilato de metilo), poliacrilonitrilo, poli(cloruro de vinilo), poli(fluoruro de vinilideno), poli(alcohol vinílico), estireno y policianoacrilato, o una mezcla de los mismos.
La capa adhesiva se forma para aumentar la adhesión entre el separador y un electrodo, y se prefiere particularmente cuando la segunda capa de recubrimiento porosa es una suspensión espesa acuosa que usa agua como disolvente.
Mientras tanto, según una realización de la presente divulgación, la segunda capa de recubrimiento porosa puede ser la capa más externa. En este caso, la segunda capa de recubrimiento porosa se prefiere cuando se aplica a partir de una suspensión espesa usando un disolvente orgánico. Esto es porque, cuando se usa un disolvente orgánico, el polímero de aglutinante se distribuye sobre la superficie de la segunda capa de recubrimiento porosa en una cantidad mayor en comparación con la del polímero de aglutinante distribuida dentro de la capa de recubrimiento porosa, como resultado de separación de fases, proporcionando de ese modo una adhesión aumentada entre el separador y el electrodo.
Según la presente divulgación, el sustrato de polímero poroso es una membrana porosa, y puede proporcionar canales a través de los cuales se transportan iones de litio, al tiempo que se aíslan eléctricamente un ánodo y un cátodo uno de otro para prevenir un cortocircuito. Puede usarse cualquier sustrato de polímero poroso sin limitación particular, siempre que se use convencionalmente como material para un separador en un dispositivo electroquímico.
El sustrato de polímero poroso puede ser un sustrato de película de polímero poroso o un sustrato de banda de material no tejido de polímero poroso.
El sustrato de película de polímero poroso puede ser una película de polímero poroso que incluye poliolefina, tal como polietileno o polipropileno. Un sustrato de película de polímero poroso de poliolefina de este tipo puede obtener una función de apagado a una temperatura de 80-130 °C.
En el presente documento, el sustrato de película de polímero poroso de poliolefina puede estar formado por polímeros incluyendo polímeros de poliolefina, tales como polietileno, incluyendo polietileno de alta densidad, polietileno de baja densidad lineal, polietileno de baja densidad o polietileno de ultraalto peso molecular, polipropileno, polibutileno, o polipenteno, solos o en combinación de dos o más de los mismos.
Además, el sustrato de película de polímero poroso puede obtenerse moldeando diversos polímeros, tales como poliésteres, distintos de poliolefinas, para dar una forma de película. Además, el sustrato de película de polímero poroso puede tener una estructura apilada de dos o más capas de película, en la que cada capa de película puede estar formada por polímeros incluyendo los polímeros anteriormente mencionados, tales como poliolefinas o poliésteres, solos o en combinación de dos o más de los mismos.
Además, el sustrato de película de polímero poroso y el sustrato de banda de material no tejido poroso pueden estar formados por poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de butileno), poliéster, poliacetal, poliamida, policarbonato, poliimida, polieteretercetona, polietersulfona, poli(óxido de fenileno), poli(sulfuro de fenileno), o polietileno-naftaleno, solos o en combinación, además de las poliolefinas anteriormente mencionadas.
Además, no hay ninguna limitación particular en cuanto al grosor del sustrato poroso, el sustrato poroso tiene un grosor de 1-100 pm, particularmente 5-50 pm. Recientemente, a medida que se han proporcionado baterías con alta salida/alta capacidad, resulta ventajoso que se use una película delgada como sustrato de polímero poroso. Los poros presentes en el sustrato de polímero poroso pueden tener un diámetro de 10-100 nm, 10-70 nm, 10-50 nm, o 10-35 nm, y una porosidad del 5-90 %, preferiblemente el 20-80 %. Sin embargo, tales intervalos numéricos pueden hacerse variar si es necesario o según una realización particular.
Los poros del sustrato de polímero poroso pueden tener diversos tipos de estructuras de poro. Cualquier estructura de poro se incluye en el alcance de la presente divulgación, siempre que cualquier tamaño de poro promedio seleccionado de tamaño de poro promedio determinado usando un porosímetro o tamaño de poro promedio observado mediante microscopía electrónica de barrido con emisión de campo (FE-SEM) satisfaga el intervalo anteriormente definido.
En el presente documento, en el caso de un separador seco uniaxialmente orientado generalmente conocido por los expertos en la técnica, el tamaño de poro promedio puede basarse en el tamaño de poro central en el tamaño de poro a lo largo de la dirección transversal (TD), no el tamaño de poro a lo largo de la dirección de máquina (MD). En una variante, en el caso de un sustrato de polímero poroso (por ejemplo, separador de polietileno (PE) húmedo) que tiene una estructura de red, el tamaño de poro promedio puede basarse en el tamaño de poro determinado usando un porosímetro.
El separador según una realización de la presente divulgación puede obtenerse mediante el método generalmente conocido por los expertos en la técnica. Según una realización de la presente divulgación, se prepara una suspensión espesa para formar una primera capa de recubrimiento porosa que incluye las primeras partículas inorgánicas dispersadas en una disolución de polímero de aglutinante que contiene el primer polímero de aglutinante disuelto o dispersado en un disolvente, y una suspensión espesa para formar una segunda capa de recubrimiento porosa que incluye las segundas partículas inorgánicas dispersadas en una disolución de polímero de aglutinante que contiene el segundo polímero de aglutinante disuelto o dispersado en un disolvente.
A continuación, se aplica la suspensión espesa para formar una primera capa de recubrimiento porosa al sustrato de polímero poroso, seguido por secado, para formar la primera capa de recubrimiento porosa.
Después, se aplica la suspensión espesa para formar una segunda capa de recubrimiento porosa a la superficie de la primera capa de recubrimiento porosa, seguido por secado, para formar la segunda capa de recubrimiento porosa. Después de eso, puede formarse adicionalmente una capa adhesiva sobre la segunda capa de recubrimiento porosa.
Aunque no hay ninguna limitación particular en el procedimiento para recubrir la suspensión espesa para formar una primera capa de recubrimiento porosa y la suspensión espesa para formar una segunda capa de recubrimiento porosa sobre el sustrato poroso, se prefiere usar un procedimiento de recubrimiento por ranura o recubrimiento por inmersión. Un procedimiento de recubrimiento por ranura incluye recubrir una composición suministrada a través de una boquilla de ranura sobre toda la superficie de un sustrato y es capaz de controlar el grosor de una capa de recubrimiento dependiendo del flujo suministrado a partir de una bomba dosificadora. Además, el recubrimiento por inmersión incluye sumergir un sustrato en un depósito que contiene una composición para llevar a cabo el recubrimiento y es capaz de controlar el grosor de una capa de recubrimiento dependiendo de la concentración de la composición y la velocidad de retirada del sustrato a partir del depósito de composición. Además, con el fin de controlar de manera más precisa el grosor de recubrimiento, es posible llevar a cabo una dosificación posterior mediante un dosificador de Mayer o similar, tras la inmersión.
Después, el sustrato poroso recubierto con la suspensión espesa para formar una primera capa de recubrimiento porosa y la suspensión espesa para formar una segunda capa de recubrimiento porosa se seca usando un secador, tal como un horno, formando de ese modo capas de recubrimiento porosas sobre al menos una superficie del sustrato poros.
En la primera y la segunda capas de recubrimiento porosas, las partículas inorgánicas se unen entre sí por los polímeros de aglutinante mientras que están empaquetadas y en contacto entre sí. Por tanto, se forman volúmenes intersticiales entre las partículas inorgánicas y los volúmenes intersticiales se convierten en espacios vacíos para formar poros.
Dicho de otro modo, los polímeros de aglutinante unen las partículas inorgánicas entre sí de modo que pueden conservar sus estados de unión. Por ejemplo, los polímeros de aglutinante conectan y fijan las partículas inorgánicas entre sí. Además, los poros de la capa de recubrimiento porosa son los formados por los volúmenes intersticiales entre las partículas inorgánicas que se convierten en espacios vacíos. El espacio puede estar definido por las partículas inorgánicas orientadas unas hacia otras sustancialmente en una estructura estrechamente empaquetada o densamente empaquetada de las partículas inorgánicas.
En todavía otro aspecto de la presente divulgación, se proporciona un dispositivo electroquímico que incluye un cátodo, un ánodo y un separador interpuesto entre el cátodo y el ánodo, en el que el separador es el separador anteriormente descrito.
El dispositivo electroquímico incluye cualquier dispositivo que lleva a cabo una reacción electroquímica, y ejemplos particulares del mismo incluyen todos los tipos de baterías primarias, baterías secundarias, celdas de combustible, celdas solares o condensadores, tales como dispositivos de supercondensador. Particularmente, entre las baterías secundarias, se prefieren baterías secundarias de litio, incluyendo baterías secundarias de metal de litio, baterías secundarias de iones de litio, baterías secundarias de litio-polímero o baterías de iones de litio-polímero.
Los dos electrodos, el cátodo y el ánodo, usados en combinación con el separador según la presente divulgación no están particularmente limitados, y pueden obtenerse permitiendo que materiales activos de electrodo se unan a un colector de corriente de electrodo mediante un método generalmente conocido en la técnica. Entre los materiales activos de electrodo, los ejemplos no limitativos de un material activo de cátodo incluyen materiales activos de cátodo convencionales que pueden usarse para los cátodos para dispositivos electroquímicos convencionales. Particularmente, se usan preferiblemente óxidos de litio-manganeso, óxidos de litio-cobalto, óxidos de litio-níquel, óxidos de litio-hierro u óxidos compuestos de litio que contienen una combinación de los mismos. Los ejemplos no limitativos de un material activo de ánodo incluyen materiales activos de ánodo convencionales que pueden usarse para los ánodos para dispositivos electroquímicos convencionales. Particularmente, se usan preferiblemente materiales de intercalación de litio, tales como metal de litio o aleaciones de litio, carbono, coque de petróleo, carbono activado, grafito u otros materiales carbonosos. Los ejemplos no limitativos de un colector de corriente de cátodo incluyen lámina realizada de aluminio, níquel o una combinación de los mismos. Los ejemplos no limitativos de un colector de corriente de ánodo incluyen lámina realizada de cobre, oro, níquel, aleaciones de cobre o una combinación de los mismos.
El electrolito que puede usarse en el dispositivo electroquímico según la presente divulgación es una sal que tiene una estructura de A+B‘, en la que A+ incluye un catión de metal alcalino tal como Li+, Na+, K+ o una combinación de los mismos, y B' incluye un anión tal como PF6-, BF<4>', Cl-, Br, I-, CO<4>', AsF6-, CH<3>CO<2>', CF<3>SO<3>-, N(CF<3>SO<2>)<2>-, C(CF<2>SO<2>K o una combinación de los mismos, disolviéndose o disociándose la sal en un disolvente orgánico incluyendo carbonato de propileno (PC), carbonato de etileno (EC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dipropilo (DPC), dimetilsulfóxido, acetonitrilo, dimetoxietano, dietoxietano, tetrahidrofurano, N-metil-2-pirrolidona (n Mp ), carbonato de etilo y metilo (EMC), gama-butirolactona (Y-butirolactona) o una combinación de los mismos. Sin embargo, la presente divulgación no se limita a lo mismo.
La inyección del electrolito puede llevarse a cabo en una etapa adecuada durante el procedimiento para fabricar una batería dependiendo del procedimiento de fabricación de un producto final y propiedades requeridas para un producto final. Dicho de otro modo, la inyección del electrolito puede llevarse a cabo antes del ensamblaje de una batería o en la etapa final del ensamblaje de una batería.
A continuación en el presente documento se describirán ejemplos más completamente para que pueda entenderse fácilmente la presente divulgación.
Ejemplo 1
1) Fabricación de ánodo
Se introdujeron grafito artificial, negro de carbono, carboximetil-celulosa (CMC) y caucho de estireno-butadieno (SBR) en agua a una razón en peso de 96:1:2:2 y se mezclaron en la misma para preparar una suspensión espesa de ánodo. Se recubrió la suspensión espesa de ánodo sobre una lámina de cobre (Cu) que tenía un grosor de 50 pm como colector de corriente de ánodo a una capacidad de 3,55 mAh/g para formar una placa de electrodo delgada, que, a su vez, se secó a 135 °C durante 3 horas o más y después se prensó para obtener un ánodo.
2) Fabricación de cátodo
Se introdujeron LiNio<,6>Coo<,2>Mno<,2>O<2>como material activo de cátodo, negro de carbono y poli(fluoruro de vinilideno) (PVdF) en N-metil-2-pirrolidona a una razón en peso de 96:2:2 y se mezclaron en la misma para preparar una suspensión espesa de cátodo. Se recubrió la suspensión espesa de cátodo sobre una lámina de aluminio que tenía un grosor de 20 pm como colector de corriente de cátodo a una capacidad de 3,28 mAh/cm2 para obtener un cátodo.
3) Fabricación de separador
3-1) Formación de primera capa de recubrimiento porosa
En primer lugar, se disolvieron 105 g de carboximetil-celulosa (CMC) en agua como disolvente a temperatura ambiente, y después se introdujeron 4500 g de las primeras partículas inorgánicas (Al(OH)<3>, 700 nm, dureza de Mohs: 2,5) en la misma y se trituraron y se pulverizaron usando un molino de bolas durante 3 horas. A continuación, se introdujeron 700 g de un primer polímero de aglutinante, es decir aglutinante acrílico [copolímero de acrilato de etilhexilo y metacrilato de metilo (Tg de -5 °C, diámetro de partícula promedio: 300 nm)] en el producto resultante y se agitaron durante 1 hora para preparar una suspensión espesa para formar una primera capa de recubrimiento porosa. En el presente documento, la razón en peso de las primeras partículas inorgánicas:el primer polímero de aglutinante se controló a 86,5:13,5.
Se aplicó la suspensión espesa para formar una primera capa de recubrimiento porosa a ambas superficies de una película porosa de polietileno (grosor de 9 pm, porosidad del 45 %) mediante un procedimiento de recubrimiento por inmersión y se secó a 80 °C para formar la primera capa de recubrimiento porosa que tenía un grosor de 2 pm en cada superficie de la película porosa de polietileno.
3-2) Formación de segunda capa de recubrimiento porosa
En primer lugar, se disolvieron 105 g de carboximetil-celulosa (CMC) en agua como disolvente a temperatura ambiente, y después se introdujeron 4500 g de las segundas partículas inorgánicas (AhO<3>, 500 nm, dureza de Mohs: 9) en la misma y se trituraron y se pulverizaron usando un molino de bolas durante 3 horas. A continuación, se introdujeron 700 g de un segundo polímero de aglutinante, es decir aglutinante acrílico [copolímero de acrilato de etilhexilo y metacrilato de metilo (Tg de -5 °C, diámetro de partícula promedio: 300 nm)] en el producto resultante y se agitaron durante 1 hora para preparar una suspensión espesa para formar una segunda capa de recubrimiento porosa. En el presente documento, la razón en peso de las segundas partículas inorgánicas:el segundo polímero de aglutinante se controló a 86,5:13,5.
Se aplicó la suspensión espesa para formar una segunda capa de recubrimiento porosa a la primera capa de recubrimiento porosa mediante un procedimiento de recubrimiento por inmersión y se secó a 80 °C para formar la segunda capa de recubrimiento porosa que tenía un grosor de 2 pm en cada una de las primeras capas de recubrimiento porosas formadas en ambas superficies de la película porosa de polietileno en 3-1).
3-3) Formación de capa adhesiva
A temperatura ambiente, se dispersó un aglutinante acrílico (copolímero de acrilato de etilhexilo y metacrilato de metilo, Tg de -5 °C, diámetro de partícula promedio: 300 nm, contenido en sólido del 30 %) en agua como disolvente para preparar una suspensión espesa para formar una capa adhesiva. Se recubrió la suspensión espesa para formar una capa adhesiva sobre cada una de las segundas capas de recubrimiento porosas formadas sobre las primeras capas de recubrimiento porosas mediante un procedimiento de recubrimiento por inmersión y se secó a 80 °C para formar una capa adhesiva que tenía un grosor de 1 pm sobre cada una de las segundas capas de recubrimiento porosas.
4) Adhesión entre separador y electrodo
Después, se apiló el separador sobre un electrodo de tal manera que la capa adhesiva podía estar orientada hacia la capa de material activo de cátodo del electrodo obtenido a partir del punto 1), y se llevó a cabo prensado a 70 °C con 600 kgf durante 1 segundo para obtener un conjunto de electrodos que incluía el cátodo laminado con el separador.
Ejemplo 2
Se obtuvo un conjunto de electrodos de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque las primeras partículas inorgánicas usadas en la primera capa de recubrimiento porosa eran óxido de cinc (dureza de Mohs: 4,5, diámetro de partícula promedio: 500 nm), y las segundas partículas inorgánicas usadas en la segunda capa de recubrimiento porosa eran nitruro de aluminio (dureza de Mohs: 7, diámetro de partícula promedio: 800 nm).
Ejemplo comparativo 1
Se obtuvo un conjunto de electrodos de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se formó una única capa de recubrimiento porosa de la siguiente manera.
1) Formación de capa de recubrimiento porosa
Particularmente, se disolvieron 105 g de carboximetil-celulosa (CMC) en agua como disolvente a temperatura ambiente, y después se introdujeron 4500 g de las partículas inorgánicas (AhO<3>, 500 nm, dureza de Mohs: 9) en la misma y se trituraron y se pulverizaron usando un molino de bolas durante 3 horas. A continuación, se introdujeron 700 g de un polímero de aglutinante, es decir aglutinante acrílico [copolímero de acrilato de etilhexilo y metacrilato de metilo (Tg de -5 °C, diámetro de partícula promedio: 300 nm)] en el producto resultante y se agitaron durante 1 hora para preparar una suspensión espesa para formar una capa de recubrimiento porosa. En el presente documento, la razón en peso de las partículas inorgánicas:el polímero de aglutinante se controló a 86,5:13,5.
Se aplicó la suspensión espesa para formar una capa de recubrimiento porosa a ambas superficies de una película porosa de polietileno (grosor de 9 pm, porosidad del 45 %) mediante un procedimiento de recubrimiento por inmersión y se secó a 80 °C para formar una capa de recubrimiento porosa que tenía un grosor de 4 pm en cada superficie de la película porosa de polietileno.
2) Formación de capa adhesiva
Se formó una capa adhesiva sobre cada superficie de la capa de recubrimiento porosa de la misma manera que en el punto 3-3) en el ejemplo 1.
Ejemplo comparativo 2
Se obtuvo un conjunto de electrodos de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se formó una única capa de recubrimiento porosa de la siguiente manera.
1) Formación de capa de recubrimiento porosa
Particularmente, se disolvieron 105 g de carboximetil-celulosa (CMC) en agua como disolvente a temperatura ambiente, y después se introdujeron 4500 g de las partículas inorgánicas (Al(OH)<3>, 700 nm, dureza de Mohs: 2,5) en la misma y se trituraron y se pulverizaron usando un molino de bolas durante 3 horas. A continuación, se introdujeron 700 g de un polímero de aglutinante, es decir aglutinante acrílico [copolímero de acrilato de etilhexilo y metacrilato de metilo (Tg de -5 °C, diámetro de partícula promedio: 300 nm)] en el producto resultante y se agitaron durante 1 hora para preparar una suspensión espesa para formar una capa de recubrimiento porosa. En el presente documento, la razón en peso de las partículas inorgánicas:el polímero de aglutinante se controló a 86,5:13,5.
Se aplicó la suspensión espesa para formar una capa de recubrimiento porosa a ambas superficies de una película porosa de polietileno (grosor de 9 pm, porosidad del 45 %) mediante un procedimiento de recubrimiento por inmersión y se secó a 80 °C para formar una capa de recubrimiento porosa que tenía un grosor de 4 pm en cada superficie de la película porosa de polietileno.
2) Formación de capa adhesiva
Se formó una capa adhesiva sobre cada superficie de la capa de recubrimiento porosa de la misma manera que en el punto 3-3) en el ejemplo 1.
Ejemplos comparativos 3-6
Se obtuvieron conjuntos de electrodos de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque las primeras partículas inorgánicas usadas en la primera capa de recubrimiento porosa y las segundas partículas inorgánicas usadas en la segunda capa de recubrimiento porosa se controlaron tal como se describe en la tabla 1.
Resultados de ensayo
Se evaluaron cada uno de los ejemplos 1 y 2 y los ejemplos comparativos 1-6 para determinar el grosor, diámetro de partícula, tensión de ruptura dieléctrica y dureza. Los resultados se muestran en la tabla 1.
Particularmente, cada ensayo se llevó a cabo de la siguiente manera.
1) Método para determinar el diámetro de partícula
El diámetro de partícula de partículas inorgánicas se determinó usando un método de difracción de láser (Microtrac MT 3000).
2) Método para determinar la tensión de rotura dieléctrica (con presurización)
Se laminó cada uno de los separadores según los ejemplos 1 y 2 y los ejemplos comparativos 1-6 con el cátodo, y se prensó en caliente el producto resultante usando una prensa plana equipada con un dispositivo de calentamiento a una temperatura de 70 °C con una presión de 4 MPa durante 1 segundo.
Después, se montó el separador prensado en caliente entre un par de plantillas orientadas una hacia la otra. Cuando se montó el separador en las plantillas, se aplicó una presión de 10 KPa al separador prensado en caliente para someterlo a ensayo. Particularmente, se interpuso el separador 113 entre plantillas 111 de aluminio unidas con lámina 112 de aluminio, tal como se muestra en la figura 3.
Después de eso, una tensión 120 de corriente continua aplicada a partir de la unidad de aplicación de tensión conectada directamente a las plantillas orientadas una hacia la otra se aumentó gradualmente con el tiempo a una tasa de 100 V/s desde 0 V hasta 5.000 V. En el presente documento, la tensión medida cuando el valor de corriente medido en la unidad de medición de corriente conectada directamente a las plantillas se mantuvo a 0,5 mA o más durante 3 segundos se determinó como tensión de ruptura dieléctrica.
3) Método para determinar la tensión de rotura dieléctrica (sin presurización)
Se laminó cada uno de los separadores según los ejemplos 1 y 2 y los ejemplos comparativos 1-6 con el cátodo, y se montó el producto resultante entre un par de plantillas orientadas una hacia la otra.
Después, una tensión de corriente continua aplicada a partir de la unidad de aplicación de tensión conectada directamente a las plantillas orientadas una hacia la otra se aumentó gradualmente con el tiempo a una tasa de 100 V/s desde 0 V hasta 5.000 V. En el presente documento, la tensión medida cuando el valor de corriente medido en la unidad de medición de corriente conectada directamente a las plantillas se mantuvo a 0,5 mA o más durante 3 segundos se determinó como tensión de ruptura dieléctrica.
4) Método para determinar la dureza de capa de recubrimiento porosa
Se determinó la dureza según la norma de ASTM D3363.
Particularmente, se fijó una muestra recubierta con una capa de recubrimiento porosa y que tenía un tamaño de 50 mm x 50 mm a una película de PET que tenía un grosor de 100 pm usando una cinta de doble cara. Después, se rayó la superficie de la capa de recubrimiento porosa fijada usando un durómetro de lápiz a un nivel de (6B-3B < 2B < B < HB < F < H < 2H < 3H-6H). Después de eso, se comprobó si estaban presentes marcas de rayado en la superficie de la muestra o no, y se comparó la dureza con la dureza de lápiz.
Se llevó a cabo el ensayo 10 veces de la manera anteriormente descrita. Los resultados se muestran en la tabla 1 como valores promedio.
5) Método para medir el grosor
Se midió el grosor de cada separador usando un dispositivo de ensayo de grosor (Mitutoyo Co., VL-50S-B).
[Tabla 1]
___ ___ ___ ___
Tal como puede observarse a partir de la tabla 1, en el caso del ejemplo 1, la diferencia de dureza de Mohs entre las primeras partículas inorgánicas y las segundas partículas inorgánicas es de 6,5. La dureza de la capa de recubrimiento porosa medida en este caso es alta, es decir HB, y, por tanto, es posible prevenir que el separador se dañe por materiales foráneos externos. Además, dado que las primeras partículas inorgánicas contenidas en la primera capa de recubrimiento porosa que está en contacto directo el sustrato de polímero poroso tienen una baja dureza, es posible minimizar una reducción de tensión de ruptura dieléctrica dependiendo de la presurización.
Por el contrario, en el caso del ejemplo comparativo 1 ó 2 que usan una única capa de recubrimiento porosa sola, se observa una reducción significativa de la tensión de ruptura dieléctrica (ejemplo comparativo 1) dependiendo de la dureza de Mohs de las partículas inorgánicas, o es difícil minimizar los daños en el separador provocados por materiales foráneos externos (ejemplo comparativo 2) debido a la baja dureza de la capa de recubrimiento porosa. Mientras tanto, en el caso del ejemplo comparativo 3 que usa las primeras partículas inorgánicas que tienen una dureza superior y las segundas partículas inorgánicas que tienen una dureza inferior, la capa de recubrimiento porosa tiene una baja dureza y se observa una reducción significativa de la tensión de ruptura dieléctrica. Por tanto, no es posible obtener los efectos deseados de la presente divulgación.
En el caso del ejemplo comparativo 4 que usa las primeras partículas inorgánicas, que no tienen una dureza de 4,5 o menos, se observa una reducción significativa de la tensión de ruptura dieléctrica dependiendo de la presurización. Por tanto, es difícil mejorar la seguridad de una batería.
En el caso del ejemplo comparativo 5 que usa las segundas partículas inorgánicas, que no tienen una dureza de 7 o más, es difícil prevenir que el separador se dañe por materiales foráneos externos debido a la baja dureza de la capa de recubrimiento porosa.
En el caso del ejemplo comparativo 6 en el que la diferencia de dureza de Mohs entre las primeras partículas inorgánicas y las segundas partículas inorgánicas no es significativa, no es posible obtener los efectos deseados de la presente divulgación.

Claims (15)

  1. REIVINDICACIONES
    i.Separador para un dispositivo electroquímico que comprende:
    un sustrato de polímero poroso que tiene una pluralidad de poros;
    una primera capa de recubrimiento porosa formada sobre al menos una superficie del sustrato de polímero poroso, y que contiene unas primeras partículas inorgánicas y un primer polímero de aglutinante posicionado sobre la totalidad o parte de la superficie de las primeras partículas inorgánicas para conectar las primeras partículas inorgánicas entre sí y fijarlas; y
    una segunda capa de recubrimiento porosa formada sobre al menos una superficie de la primera capa de recubrimiento porosa, y que contiene unas segundas partículas inorgánicas y un segundo polímero de aglutinante posicionado sobre la totalidad o parte de la superficie de las segundas partículas inorgánicas para conectar las segundas partículas inorgánicas entre sí y fijarlas,
    en el que las primeras partículas inorgánicas tienen una dureza de Mohs de 4,5 o menos y las segundas partículas inorgánicas tienen una dureza de Mohs de 7 o más, en el que la dureza de Mohs se determina tal como se describe en la descripción.
  2. 2. Separador para un dispositivo electroquímico según la reivindicación 1, en el que la diferencia de dureza de Mohs entre las primeras partículas inorgánicas y las segundas partículas inorgánicas es de 3 o más.
  3. 3. Separador para un dispositivo electroquímico según la reivindicación 1, en el que las primeras partículas inorgánicas comprenden boehmita, óxido de cinc, óxido de magnesio, hidróxido de magnesio, hidróxido de aluminio, o una mezcla de los mismos.
  4. 4. Separador para un dispositivo electroquímico según la reivindicación 1, en el que las segundas partículas inorgánicas comprenden alúmina, nitruro de aluminio, o una mezcla de los mismos.
  5. 5. Separador para un dispositivo electroquímico según la reivindicación 1, en el que las primeras partículas inorgánicas tienen un diámetro de partícula promedio (D50) de 50-3000 nm tal como se mide mediante difracción de láser.
  6. 6. Separador para un dispositivo electroquímico según la reivindicación 1, en el que las segundas partículas inorgánicas tienen un diámetro de partícula promedio (D50) de 50-3000 nm tal como se mide mediante difracción de láser.
  7. 7. Separador para un dispositivo electroquímico según la reivindicación 1, en el que la razón en peso de las primeras partículas inorgánicas:el primer polímero de aglutinante es de 20:80-95:5.
  8. 8. Separador para un dispositivo electroquímico según la reivindicación 1, en el que la razón en peso de las segundas partículas inorgánicas:el segundo polímero de aglutinante es de 20:80-95:5.
  9. 9. Separador para un dispositivo electroquímico según la reivindicación 1, en el que la primera capa de recubrimiento porosa tiene un grosor de 1-20 pm, y la segunda capa de recubrimiento porosa tiene un grosor de 1-20 pm.
  10. 10. Separador para un dispositivo electroquímico según la reivindicación 1, en el que cada uno del primer polímero de aglutinante y el segundo polímero de aglutinante comprende independientemente poli(fluoruro de vinilideno-co-hexafluoropropileno), poli(fluoruro de vinilideno-co-tricloroetileno), poli(metacrilato de metilo), poli(acrilato de etilhexilo), poli(acrilato de butilo), poliacrilonitrilo, polivinilpirrolidona, poli(acetato de vinilo), copolímero de acrilato de etilhexilo y metacrilato de metilo, poli(etileno-co-acetato de vinilo), poli(óxido de etileno), poliarilato, acetato de celulosa, acetato-butirato de celulosa, acetato-propionato de celulosa, cianoetilpululano, cianoetil-poli(alcohol vinílico), cianoetil-celulosa, cianoetil-sacarosa, pululano, carboximetil-celulosa, o una mezcla de los mismos.
  11. 11. Separador para un dispositivo electroquímico según la reivindicación 1, en el que la segunda capa de recubrimiento porosa es la capa más externa del separador.
  12. 12. Separador para un dispositivo electroquímico según la reivindicación 1, que comprende además una capa adhesiva que contiene partículas de resina adhesiva, sobre la segunda capa de recubrimiento porosa.
  13. 13.Separador para un dispositivo electroquímico según la reivindicación 12, en el que las partículas de resina adhesiva comprenden uno cualquiera seleccionado de caucho de estireno-butadieno, caucho de acrilonitrilo-butadieno, caucho de acrilonitrilo-butadieno-estireno, copolímero de acrilato de etilhexilo y metacrilato de metilo, copolímero de acrilato de butilo y metacrilato de metilo, poliacrilonitrilo, poli(cloruro de vinilo), poli(fluoruro de vinilideno), poli(alcohol vinílico), estireno y policianoacrilato, o una mezcla de los mismos.
  14. 14. Dispositivo electroquímico que comprende un cátodo, un ánodo y un separador interpuesto entre el cátodo y el ánodo, en el que el separador es el separador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.
  15. 15. Dispositivo electroquímico según la reivindicación 14, que es una batería secundaria de litio.
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