ES3033765T3 - Manufacturing ethylene interpolymer products at higher production rate - Google Patents
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Abstract
Esta divulgación se refiere a un proceso mejorado de polimerización en solución continua que aumenta la velocidad de producción. El disolvente de proceso, el etileno, comonómeros opcionales, hidrógeno opcional y una formulación de catalizador de metaloceno puente se inyectan en un primer reactor para formar un primer interpolímero de etileno. Opcionalmente, el disolvente de proceso, el etileno, comonómeros opcionales, hidrógeno opcional y una formulación de catalizador de metaloceno puente se inyectan en un segundo reactor para formar un segundo interpolímero de etileno. El primer y el segundo reactor pueden configurarse en modo de operación en serie o en paralelo. Opcionalmente, se forma un tercer interpolímero de etileno en un tercer reactor, donde se emplea una formulación de catalizador homogénea o heterogénea. En solución, se combinan el primer, el segundo y el tercer interpolímero de etileno opcionales, se desactiva el catalizador, la solución se pasiva opcionalmente y, tras un proceso de separación de fases, se recupera un producto de interpolímero de etileno. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Fabricación de productos de interpolímero de etileno a mayor velocidad de producción
Antecedentes de la técnica
Los procesos de polimerización en solución se realizan típicamente a temperaturas que están por encima del punto de fusión del homopolímero o copolímero de etileno producido. En un proceso de polimerización en solución típico, los componentes de catalizador, el disolvente, los monómeros e hidrógeno se suministran a presión a uno o más reactores.
Para la polimerización del etileno, o la copolimerización del etileno, las temperaturas del reactor pueden variar de 80 °C a 300 °C, mientras las presiones varían generalmente de 3 MPa de presión manométrica a 45 MPa de presión manométrica. El homopolímero o copolímero de etileno producido permanece disuelto en el disolvente en las condiciones del reactor. El tiempo de residencia del disolvente en el reactor es relativamente corto, por ejemplo, de 1 segundo a 20 minutos. El proceso en solución puede funcionar en una amplia gama de condiciones de proceso que permitan la producción de una gran diversidad de polímeros de etileno. Después del reactor, la reacción de polimerización se interrumpe para impedir la polimerización adicional, mediante la adición de un desactivador de catalizador. Opcionalmente, la solución desactivada puede pasivarse mediante la adición de un depurador de ácido. La solución desactivada, u opcionalmente la solución pasivada, se pasa a continuación a una recuperación de polímero, donde el homopolímero o copolímero de etileno se separa del disolvente de proceso, del etileno residual sin reaccionar y de la una o más a-olefinas opcionales sin reaccionar.
En la polimerización en solución existe la necesidad de procesos mejorados que produzcan interpolímeros de etileno a velocidades de producción más altas, es decir, se aumenta la cantidad de libras de interpolímero de etileno producidas por hora. Una mayor velocidad de producción aumenta la rentabilidad de la planta de polimerización en solución. Las formulaciones de catalizador y los procesos de polimerización en solución divulgados en el presente documento satisfacen esta necesidad.
En la polimerización en solución también es necesario aumentar el peso molecular del interpolímero de etileno producido a una temperatura de reactor determinada. Según una formulación de catalizador específica, los expertos saben bien que el peso molecular del polímero aumenta a medida que disminuye la temperatura del reactor. Sin embargo, disminuir la temperatura del reactor puede ser problemático cuando la viscosidad de la solución se vuelve demasiado alta. Como resultado, en la polimerización en solución existe la necesidad de formulaciones de catalizador que produzcan interpolímeros de etileno de alto peso molecular a altas temperaturas de reactor (o viscosidades de reactor más bajas). Las formulaciones de catalizador y los procesos de polimerización en solución divulgados en el presente documento satisfacen esta necesidad.
En el proceso de polimerización en solución también existe la necesidad de formulaciones de catalizador que sean muy eficientes para incorporar una o más a-olefinas en una cadena macromolecular en propagación. En otras palabras, a una relación en peso de [a-olefina/etileno] determinada en un reactor de polimerización en solución, existe la necesidad de formulaciones de catalizador que produzcan copolímeros de etileno/a-olefina de menor densidad. Expresado de forma alternativa, existe la necesidad de formulaciones de catalizador que produzcan un copolímero de etileno/a-olefina, con una densidad específica, a una relación en peso de [a-olefina/etileno] menor en la alimentación del reactor. Dichas formulaciones de catalizador utilizan eficientemente la a-olefina disponible y reducen la cantidad de a-olefina en las corrientes de recirculación del proceso en solución.
Las formulaciones de catalizador y el proceso en solución divulgados en el presente documento, producen productos de interpolímero de etileno únicos con propiedades deseables en diversas aplicaciones finales. Una aplicación final no limitante incluye películas de envasado que contienen los productos de interpolímero de etileno divulgados. Los ejemplos no limitantes de propiedades de la película deseables incluyen propiedades ópticas mejoradas, una temperatura de inicio del sellado más baja y un mejor rendimiento de adherencia en caliente. Las películas preparadas a partir de los productos de interpolímero de etileno, divulgados en el presente documento, tienen propiedades mejoradas.
El documento US-A-2005/288461 se refiere a la preparación de copolímeros de etileno ramificados con determinado nivel de ramificación de cadena larga.
El documento WO-A-00/24793 se refiere a complejos de catalizador de metaloceno puenteado para la copolimerización de olefinas.
El documento US-A-2010/076167 se refiere a soportes de activadores de alúmina recubiertos de sílice para composiciones de catalizador de metaloceno.
El documento US-A-2010/160579 se refiere a un proceso para producir polímeros con una distribución de peso molecular más amplia, una distribución de comonómeros inversa y bajos niveles de ramificaciones de cadena larga.
El documento EP 3348585 A1 se refiere a un catalizador de metaloceno con soporte híbrido y a un método de preparación de poliolefinas que usa tal catalizador.
El documento US-A-2014/213734 se refiere a copolímeros de polietileno con macromonómeros con terminación vinílica como comonómeros.
Sumario de la invención
En el presente documento se describe un producto de interpolímero de etileno que comprende al menos un interpolímero de etileno, donde dicho producto de interpolímero de etileno tiene: un factor de ramificación de cadena larga, LCBF, adimensional superior o igual a 0,001; un metal catalítico residual de >0,03 a <5 ppm de hafnio y una relación de insaturación adimensional, RI, de >-0,40 a <0,06. El producto de interpolímero de etileno puede tener un índice de fusión (I<2>) de 0,3 a 500 dg/minuto, una densidad de 0,855 a 0,975 g/cc y del 0 al 25 por ciento en moles de una o más a-olefinas. Las a-olefinas adecuadas incluyen una o más a-olefinas C<3>a C<10>. El producto de interpolímero de etileno puede tener una polidispersidad, Mw'Mn, de 1,7 a 25, donde Mw y Mn son los pesos moleculares promedio en peso y número, respectivamente, como se determina mediante cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) convencional. Los productos de interpolímero de etileno pueden tener un CDBI<50>del 1 % al 98 %, donde el CDBI<50>se mide usando CTREF. Un aspecto de la invención es un proceso de polimerización en solución continuo, en donde dicho proceso comprende lo siguiente:
polimerizar etileno, y opcionalmente una o más a-olefinas, en un disolvente de proceso, en un primer reactor y un segundo reactor, y emplear al menos una formulación de catalizador de metaloceno puenteado para formar un producto de interpolímero de etileno, comprendiendo dicho producto de interpolímero de etileno un primer interpolímero de etileno y un segundo interpolímero de etileno;
en donde dicho primer interpolímero de etileno se produce en dicho primer reactor y dicho segundo interpolímero de etileno se produce en dicho segundo reactor;
en donde dicho primer y segundo reactores funcionan a una temperatura de 80 °C a 300 °C, y en donde la diferencia mínima de temperatura entre dicho primer y segundo reactores es de 10 °C;
en donde dicha formulación de catalizador de metaloceno puenteado comprende:
un componente A definido por la Fórmula (I):
en donde:
M es Hf,
G es C, Si, Ge, Sn o Pb,
X es un átomo de halógeno,
R6, en cada aparición, se selecciona independientemente de H, un radical hidrocarbilo C<1-20>, un radical alcoxi C<1-20>o un radical óxido de arilo C<6-10>, estos radicales pueden ser lineales, ramificados o cíclicos o estar sustituidos adicionalmente por átomos de halógeno, radicales alquilo C<1-10>, radicales alcoxi C<1-10>, radicales arilo o ariloxi C<6-10>,
R<1>es H, un radical hidrocarbilo C<1-20>, un radical alcoxi C<1-20>, un radical óxido de arilo C<6-10>, o un radical alquilsililo que contiene al menos un átomo de sílice y de 3-30 átomos de carbono,
R<2>y R<3>se seleccionan independientemente de H, un radical hidrocarbilo C<1-20>, un radical alcoxi C<1-20>, un radical óxido de arilo Ca-io, o un radical alquilsililo que contiene al menos un átomo de sílice y de 3-30 átomos de carbono, y
R<4>y R<5>se seleccionan independientemente de H, un radical hidrocarbilo C<1-20>, un radical alcoxi C<1-20>, un radical óxido de arilo Ca<-10>, o un radical alquilsililo que contiene al menos un átomo de silicio y de 3-30 átomos de carbono;
un componente M, que comprende un cocatalizador de alumoxano;
un componente B, que comprende un activador iónico de boro; y
un componente P, que comprende un fenol impedido
en donde la relación molar del componente B con respecto al componente A es de 0,3:1 a 10:1; la relación molar del componente M con respecto al componente A es de 1:1 a 300:1; y el límite superior de la relación molar del componente P con respecto al componente M en el primer reactor es 1:1, y
en donde, dicho proceso de polimerización en solución continuo tiene una velocidad de producción aumentada, PR1, definida por la siguiente fórmula:
PR1 = 100 x (PRA-PRC)/PRC > 10 %
donde PRA es la velocidad de producción de dicho proceso y PRC es una velocidad de producción comparativa de un proceso comparativo, en donde dicha al menos una formulación de catalizador de metaloceno puenteado se ha reemplazado por una formulación de catalizador de sitio único no puenteado que comprende:
dicloruro de ciclopentadienil tri(terc-butil)fosfinimina titanio,
metilaluminoxano,
tetraquis(pentafluoro-fenil)borato de tritilo y 2,6-di-terc-butil-4-etilfenol.
La formulación de catalizador de metaloceno puenteado comprende: un cocatalizador de alumoxano (componente M); un activador iónico de boro (componente B) y un fenol impedido (componente P). Los ejemplos no limitantes de componentes M, B y P incluyen: metilalumoxano (MMAO-7), tetraquis (pentafluoro-fenil)borato de tritilo y 2,6-di-tercbutil-4-etilfenol, respectivamente.
Las realizaciones adicionales incluyen un proceso mejorado que emplea: un disolvente de proceso que comprende uno o más alcanos C<5>a C<12>y un primer y segundo reactores que funcionan a temperaturas de 80 °C a 300 °C y presiones de 3 MPa de presión manométrica a 45 MPa de presión manométrica. Las realizaciones pueden incluir condiciones de reactor de tal forma que el disolvente de proceso en uno o más reactores tenga un tiempo de residencia promedio de 10 segundos a 720 segundos. Las realizaciones adicionales pueden incluir condiciones de reactor de tal forma que la temperatura de entrada de catalizador empleada en uno o más reactores pueda variar de 20 °C a 180 °C.
En algunas realizaciones, el proceso mejorado está caracterizado por (a) y/o (b):
(a) el producto de interpolímero de etileno tiene al menos un peso molecular promedio en peso mejorado (más alto) del 10 %, Mw, como se define mediante la siguiente fórmula
% de Mw mejorado = 100 x (MwA-MwC)/MwC > 10 %
donde MwA es un peso molecular promedio en peso del producto de interpolímero de etileno producido usando el proceso mejorado y MwC es un peso molecular promedio en peso comparativo de un producto de interpolímero de etileno comparativo; donde el producto de interpolímero de etileno comparativo se produce en un proceso comparativo reemplazando la formulación de catalizador de metaloceno puenteado por una formulación de catalizador de sitio único no puenteado;
(b) una relación en peso de [a-olefina/etileno], empleada en el proceso mejorado, se reduje (mejora) en al menos un 70 % como se define por la siguiente fórmula
donde (a-olefina/etileno)A representa el peso de la a-olefina añadida al proceso mejorado dividido por el peso del etileno añadido al proceso mejorado, donde el producto de interpolímero de etileno que tiene una densidad objetivo se produce mediante una formulación de catalizador de metaloceno puenteado, y; (a-olefina/etileno)C representa una relación en peso comparativa necesaria para producir un producto de interpolímero de etileno comparativo con la densidad objetivo, donde el producto de interpolímero de etileno comparativo se sintetiza en un proceso comparativo reemplazando la formulación de catalizador de metaloceno puenteado por una formulación de catalizador de sitio único no puenteado.
El producto de interpolímero de etileno elaborado por el proceso puede comprender un primer interpolímero de etileno. El producto de interpolímero de etileno puede comprender un primer interpolímero de etileno y un tercer interpolímero de etileno. El producto de interpolímero de etileno puede comprender un primer interpolímero de etileno y un segundo interpolímero de etileno. El producto de interpolímero de etileno puede comprender un primer interpolímero de etileno, un segundo interpolímero de etileno y un tercer interpolímero de etileno.
En algunas realizaciones, el primer interpolímero de etileno tiene un índice de fusión de 0,01 a 200 dg/minuto y una densidad de 0,855 g/cc a 0,975 g/cc; el primer interpolímero de etileno pueden comprender del 5 al 100 % en peso del producto de interpolímero de etileno. El segundo interpolímero de etileno puede comprender del 0 al 95 % en peso del producto de interpolímero de etileno, tiene un índice de fusión de 0,3 a 1000 dg/minuto y una densidad de 0,855 g/cc a 0,975 g/cc. El tercer interpolímero de etileno puede comprender del 0 al 30 % en peso del producto de interpolímero de etileno, tiene un índice de fusión de 0,4 a 2000 dg/minuto y una densidad de 0,855 g/cc a 0,975 g/cc. El porcentaje de peso, % en peso, es el peso del primer, segundo o tercer interpolímeros de etileno opcionales, individualmente, dividido por el peso total del producto de interpolímero de etileno, el índice de fusión se mide de acuerdo con la norma ASTM D1238 (2,16 kg de carga y 190 °C) y la densidad se mide de acuerdo con la norma ASTM D792.
En realizaciones adicionales, el límite superior en el CDBI<50>del primer y segundo interpolímeros de etileno puede ser del 98 %, en otros casos, el 95 % y, aún en otros casos, el 90 %; y el límite inferior en el CDBI<50>del primer y segundo interpolímeros de etileno puede ser del 70 %, en otros casos, el 75 % y, aún en otros casos, el 80 %. El límite superior en el CDBI<50>del tercer interpolímero de etileno puede ser del 98 %, en otros casos, el 95 % y, aún en otros casos, el 90 %; y el límite inferior en el CDBI<50>del tercer interpolímero de etileno puede ser del 35 %, en otros casos, el 40 % y, aún en otros casos, el 45 %.
En otras realizaciones, el límite superior en la Mw/Mn del primer y segundo interpolímeros de etileno puede ser 2,4, en otros casos, 2,3 y, aún en otros casos, 2,2; y el límite inferior en la Mw/Mn del primer y segundo interpolímeros de etileno puede ser de 1,7, en otros casos, 1,8 y, aún en otros casos, 1,9. El límite superior en la Mw/Mn del tercer interpolímero de etileno puede ser 5,0, en otros casos, 4,8 y, aún en otros casos, 4,5; y el límite inferior en la Mw/Mn del tercer interpolímero de etileno puede ser 1,7, en otros casos, 1,8 y, aún en otros casos, 1,9.
En la presente divulgación, la cantidad de ramificación de cadena larga en los interpolímeros de etileno se caracterizó mediante el factor de ramificación de cadena larga "LCBF" adimensional. En algunas realizaciones, el límite superior en el LCBF del primer y segundo interpolímeros de etileno puede ser de 0,5, en otros casos, 0,4 y, aún en otros casos, 0,3 (adimensional); y el límite inferior en el LCBF del primer y segundo interpolímeros de etileno puede ser de 0,001, en otros casos, 0,0015 y, aún en otros casos, 0,002 (adimensional). El límite superior del LCBF del tercer interpolímero de etileno puede ser 0,5, en otros casos, 0,4 y, aún en otros casos, 0,3 (adimensional); y el límite inferior en el LCBF del tercer interpolímero de etileno puede ser inferior a 0,001, es decir, un nivel indetectable de ramificación de cadena larga.
En la presente divulgación, la relación de insaturación "RI" se usó para caracterizar el grado de insaturación en interpolímeros de etileno. En algunas realizaciones, el límite superior en la RI del primer y segundo interpolímeros de etileno puede ser de 0,06, en otros casos, 0,04 y, aún en otros casos, 0,02 (adimensional), y el límite inferior en la RI del primer y segundo interpolímeros de etileno puede ser de -0,40, en otros casos, -0,30 y, aún en otros casos, -0,20 (adimensional). El límite superior en la RI del tercer interpolímero de etileno pude ser de 0,06, en otros casos, 0,04 y, aún en otros casos, 0,02 (adimensional); y el límite inferior en la RI del tercer interpolímero de etileno puede ser de -1,0, en otros casos, -0,95 y, aún en otros casos, -0,9.
En la presente divulgación, la cantidad de metal catalítico residual en interpolímeros de etileno se caracterizó mediante el análisis de activación de neutrones "NAA". El límite superior en las ppm del metal AR1 en el primer interpolímero de etileno puede ser de 5,0 ppm, en otros casos, 4,0 ppm y, aún en otros casos, 3,0 ppm, y el límite inferior en las ppm del metal AR1 en el primer interpolímero de etileno puede ser de 0,03 ppm, en otros casos, 0,09 ppm y, aún en otros casos, 0,15 ppm. El límite superior en las ppm del metal AR2 en el segundo interpolímero de etileno puede ser de 5.0 ppm, en otros casos, 4,0 ppm y, aún en otros casos, 3,0 ppm; mientras que el límite inferior en las ppm del metal AR2 en el segundo interpolímero de etileno puede ser de 0,03 ppm, en otros casos, 0,09 ppm y, aún en otros casos, 0,15 ppm. El residuo de catalizador en el tercer interpolímero de etileno reflejó el catalizador empleado en su fabricación. Si se usó una formulación de catalizador de metaloceno puenteado, el límite superior en las ppm del metal AR3 en el tercer interpolímero de etileno puede ser de 5,0 ppm, en otros casos, 4,0 ppm y, aún en otros casos, 3,0 ppm; y el límite inferior en las ppm del metal AR3 en el tercer interpolímero de etileno puede ser de 0,03 ppm, en otros casos, 0,09 ppm y, aún en otros casos, 0,15 ppm. Si se usó una formulación de catalizador de sitio único no puenteado, el límite superior en las ppm del metal CR3 en el tercer interpolímero de etileno puede ser de 3,0 ppm, en otros casos, 2.0 ppm y, aún en otros casos, 1,5 ppm y el límite inferior en las ppm del metal CR3 en el tercer interpolímero de etileno puede ser de 0,03 ppm, en otros casos, 0,09 ppm y, aún en otros casos, 0,15 ppm. En el caso de una formulación de catalizador homogéneo que contenga un complejo ligando-metal voluminoso que no sea miembro de los géneros definidos por la Fórmula (I) o (II), el límite superior en las ppm del metal BR3 en el tercer interpolímero de etileno puede ser de 5,0 ppm, en otros casos, 4,0 ppm y, aún en otros casos, 3,0 ppm; y el límite inferior en las ppm del metal BR3 en el tercer interpolímero de etileno puede ser de 0,03 ppm, en otros casos, 0,09 ppm y, aún en otros casos, 0,15 ppm. Si se usó una formulación de catalizador heterogéneo, el límite superior en las ppm del metal ZR3 en el tercer interpolímero de etileno puede ser de 12 ppm, en otros casos, 10 ppm y, aún en otros casos, 8 ppm; y el límite inferior en las ppm del metal ZR3 en el tercer interpolímero de etileno puede ser de 0,5 ppm, en otros casos, 1 ppm y, aún en otros casos, 3 ppm.
Las realizaciones no limitantes de artículos fabricados incluyen una película que comprende al menos una capa, donde la capa comprende al menos uno de los productos de interpolímero de etileno divulgados en el presente documento; donde el producto de interpolímero de etileno tiene 1) un factor de ramificación de cadena larga, LCBF, adimensional superior o igual a 0,001, 2) un metal catalítico residual de >0,03 a <5 ppm de hafnio y 3) una relación de insaturación adimensional, RI, de >-0,40 a <0,06. En otras realizaciones, la película presenta un brillo a 45° que es del 10 % al 30 % superior con respecto a una película comparativa, y/o la película tiene una opacidad de película que es del 30 % al 50 % inferior en comparación con una película comparativa; donde la película comparativa tiene la misma composición, excepto que el producto de interpolímero de etileno sintetizado con una formulación de catalizador de metaloceno puenteado se reemplaza por un producto de interpolímero de etileno comparativo sintetizado con una formulación de catalizador de sitio único no puenteado.
Las realizaciones de película adicionales incluyen películas donde la al menos una capa comprende además al menos un segundo polímero; donde el segundo polímero puede ser uno o más polímeros de etileno, uno o más polímeros de propileno o una mezcla de polímeros de etileno y polímeros de propileno. Las realizaciones adicionales incluyen películas que tienen un grosor total de 13 pm (0,5 mil) a 254 pm (10 mil). Otras realizaciones incluyen películas multicapa de 2 a 11 capas, donde al menos una capa comprende al menos un producto de interpolímero de etileno.
Breve descripción de los dibujos
Las siguientes figuras se presentan con el fin de ilustrar realizaciones seleccionadas de la presente divulgación. Se entiende que las realizaciones de la presente divulgación no están limitadas por estas figuras; por ejemplo, el número preciso de recipientes mostrados en las figuras 3 y 4, o la disposición de los recipientes, no son limitantes.
La figura 1 compara la relación de insaturación "RI" de los Ejemplos 1-6, con respecto a los Comparativos Q a V y 1 a 5.
La figura 2 muestra la determinación del factor de ramificación de cadena larga (LCBF). La abscisa representada era el logaritmo de la viscosidad a cizalla cero corregida (log(ZSVc)) y la ordenada representada era el logaritmo de la viscosidad intrínseca corregida (log(IVc)). Los polímeros de etileno que no tenían LCB, o con LCB indetectable, se encuentran en la línea de referencia. Los polímeros de etileno que tienen LCB se desvían de la línea de referencia y se caracterizaron por el factor de ramificación de cadena larga (LCBF) adimensional. LCBF = (Sh x Sv)/2; donde Sh y Sv son factores de desplazamiento horizontal y vertical, respectivamente.
La figura 3 ilustra realizaciones de un proceso de polimerización en solución continuo que emplea un reactor CSTR (recipiente 11a) y un reactor tubular (recipiente 17).
La figura 4 ilustra realizaciones de un proceso de polimerización en solución continuo que emplea dos reactores CSTR (recipientes 111a y 112a) y un reactor tubular (recipiente 117). Los dos CSTR pueden funcionar en los modos en serie o en paralelo.
Figura 5. El análisis por SEC determinó la distribución de pesos moleculares y GPCFTIR determinó el contenido de ramificaciones (BrF, C6/1000C) en el Ejemplo 14 y el Comparativo 14.
Figura 6. Deconvolución del producto de interpolímero de etileno del Ejemplo 15 en un primer, segundo y tercer interpolímeros de etileno.
Figura 7. Resistencia de sellado en frío de película multicapa (Newtons, N) en función de la temperatura de sellado. Figura 8. Fuerza de adherencia en caliente de una película multicapa (Newtons, N) en función de la temperatura de sellado.
Definición de términos
Excepto en los ejemplos o donde se indique lo contrario, todos los números o expresiones que se refieren a cantidades de ingredientes, condiciones de extrusión, etc., usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones, se entiende que están modificados en todos los casos por el término "aproximadamente". Por consiguiente, a menos que se indique lo contrario, los parámetros numéricos expuestos en la siguiente memoria descriptiva y en las reivindicaciones adjuntas son aproximaciones que pueden variar dependiendo de las propiedades deseadas que se desean obtener en las diversas realizaciones. Como mínimo y no en un intento de limitar la aplicación de la teoría de los equivalentes al alcance de las reivindicaciones, cada parámetro numérico debe interpretarse al menos a la luz del número de dígitos significativos indicados y mediante la aplicación de técnicas de redondeo habituales. Los valores numéricos expuestos en los ejemplos específicos se indican de la manera más precisa posible. Cualquier valor numérico, sin embargo, contiene inherentemente determinados errores resultantes necesariamente de la desviación estándar encontrada en sus respectivas mediciones de prueba.
Debe entenderse que cualquier intervalo numérico indicado en el presente documento pretende incluir todos los subintervalos incluidos en el mismo. Por ejemplo, se entiende que un intervalo de "1 a 10" incluye todos los subintervalos intermedios y que incluye el valor mínimo mencionado de 1 y el valor máximo mencionado de 10; es decir, que tiene un valor mínimo igual o superior a 1 y un valor máximo igual o superior a 10. Puesto que los intervalos numéricos divulgados son continuos, pueden incluir todos y cada uno de los valores entre los valores mínimo y máximo. A menos que se indique expresamente lo contrario, los diversos intervalos numéricos especificados en la presente solicitud son aproximaciones.
Todos los intervalos de composición expresados en el presente documento están limitados en total a y no exceden del 100 por ciento (porcentaje en volumen o porcentaje en peso) en la práctica. Cuando están presentes en la composición múltiples componentes, la suma de las cantidades máximas de cada componente puede superar el 100 por ciento, entendiendo que, y como los expertos en la técnica comprenderán fácilmente, las cantidades de los componentes realmente usados se ajustarán al máximo del 100 por ciento.
Para formar una comprensión más completa de la presente divulgación se definen los siguientes términos y deben usarse con las figuras adjuntas y la descripción de las diversas realizaciones de principio a fin.
Como se usa en el presente documento, el término "monómero" se refiere a una molécula pequeña que puede reaccionar químicamente y unirse químicamente con ella misma u otros monómeros para formar un polímero.
Como se usa en el presente documento, el término "a-olefina" se usa para describir un monómero que tiene una cadena hidrocarburo lineal que contiene de 3 a 20 átomos de carbono que tiene un doble enlace en un extremo de la cadena; un término equivalente es "a-olefina lineal".
Como se usa en el presente documento, la expresión "polímero de etileno", se refiere a macromoléculas producidas a partir de etileno y opcionalmente uno o más monómeros adicionales; independientemente del catalizador específico o proceso específico usado para elaborar el polímero de etileno. En la técnica de los polietilenos, el uno o más monómeros adicionales se denominan frecuentemente "comonómero(s)" y a menudo incluyen a-olefinas. El término "homopolímero" se refiere a un polímero que contiene solamente un tipo de monómero. Los polímeros comunes de etileno incluyen polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de densidad media (MDPE), polietileno de baja densidad lineal (LLDPE), polietileno de densidad muy baja (VLDPE), polietileno de ultrabaja densidad (ULDPE), plastómero y elastómeros. La expresión polímero de etileno también incluye polímeros producidos en procesos de polimerización a alta presión; los ejemplos no limitantes incluyen polietileno de baja densidad (LDPE), copolímeros de etileno-acetato de vinilo (EVA), copolímeros de etileno-acrilato de alquilo, copolímeros de etileno-ácido acrílico y sales metálicas de etileno-ácido acrílico (comúnmente denominadas ionómeros). La expresión polímero de etileno también incluye copolímeros de bloque que pueden incluir de 2 a 4 comonómeros. La expresión polímero de etileno también incluye combinaciones o mezclas de, los polímeros de etileno descritos anteriormente.
La expresión "interpolímero de etileno" se refiere a un subconjunto de polímeros dentro del grupo "polímero de etileno" que excluye los polímeros producidos en procesos de polimerización a alta presión; algunos ejemplos no limitantes de polímero producido en procesos de alta presión incluyen LDPE y EVA (este último es un copolímero de etileno y acetato de vinilo).
La expresión "interpolímeros de etileno heterogéneos" se refiere a un subconjunto de polímeros en el grupo de interpolímero de etileno que se produce usando una formulación de catalizador heterogéneo; cuyos ejemplos no limitantes incluyen catalizadores de Ziegler-Natta o de cromo.
La expresión "interpolímero de etileno homogéneo" se refiere a un subconjunto de polímeros en el grupo de interpolímero de etileno que se producen usando formulaciones de catalizadores homogéneos. Típicamente, los interpolímeros de etileno homogéneos tienen distribuciones de peso molecular estrechas, por ejemplo, valores de Mw/Mn en la cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) inferiores a 2,8; Mwy Mn se refieren a los pesos moleculares promedio en peso y número, respectivamente. Por el contrario, las Mw/Mn de los interpolímeros de etileno heterogéneos típicamente son mayores que las Mw/Mn de los interpolímeros de etileno homogéneos. En general, los interpolímeros de etileno homogéneos también tienen una distribución de comonómeros estrecha, es decir, cada macromolécula dentro de la distribución de peso molecular tiene un contenido de comonómero similar. Con frecuencia, el índice de amplitud de distribución de la composición "CDBI" se usa para cuantificar la manera en que se distribuye el comonómero dentro de un interpolímero de etileno, así como para diferenciar los interpolímeros de etileno producidos con diferentes catalizadores o procesos. El "CDBI<50>" se define como el porcentaje de interpolímero de etileno cuya composición está dentro del 50 % de la mediana de la composición de comonómero; esta definición es coherente con la descrita en la Patente de EE. UU. 5.206.075 asignada a Exxon Chemical Patents Inc. El CDBI<50>de un interpolímero de etileno se puede calcular a partir de las curvas de TREF (fraccionamiento por elución con elevación de temperatura); el método de TREF se describe en Wildet al.,J. Polym. Sci., Parte B, Polym. Phys., Vol. 20 (3), páginas 441-455. Típicamente, los CDBI<50>de los interpolímeros de etileno homogéneos son superiores a aproximadamente el 70 %. Por el contrario, los CDBI<50>de interpolímeros de etileno heterogéneos que contienen aolefina en general son menores que los CDBI<50>de interpolímeros de etileno homogéneos. Una mezcla de dos o más interpolímeros de etileno homogéneos (que difieren en el contenido de comonómero) puede tener un CDBI<50>inferior al 70 %; en la presente divulgación, tal mezcla puede denominarse mezcla homogénea o composición homogénea.
De manera similar, una mezcla de dos o más interpolímeros de etileno homogéneos (que difieren en peso molecular promedio en peso (Mw)) puede tener una Mw/Mn s 2,8; en la presente divulgación, tal mezcla puede denominarse mezcla homogénea o composición homogénea.
En la presente divulgación, la expresión "interpolímero de etileno homogéneo" se refiere tanto a interpolímeros de etileno homogéneos lineales como a interpolímeros de etileno homogéneos sustancialmente lineales. En la técnica, se asume generalmente que los interpolímeros de etileno homogéneos lineales no tienen ramificaciones de cadena larga o tienen una cantidad indetectable de ramificaciones de cadena larga; mientras que se asume generalmente que los interpolímeros de etileno sustancialmente lineales tienen más de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 3,0 ramificaciones de cadena larga por 1.000 átomos de carbono. Una ramificación de cadena larga es de naturaleza macromolecular, es decir, similar en longitud a la macromolécula a la que está unida la ramificación de cadena larga.
En la presente divulgación, la expresión "catalizador homogéneo" se define por las características del polímero producido por el catalizador homogéneo. Más específicamente, un catalizador es un catalizador homogéneo si produce un interpolímero de etileno homogéneo que tiene una distribución de peso molecular estrecha (valores de Mw/Mn de SEC inferiores a 2,8) y una distribución de comonómero estrecha (CDBI<50>>70 %). Se conocen bien en la técnica los catalizadores homogéneos. Dos subconjuntos del género de catalizadores homogéneos incluyen catalizadores de metaloceno no puenteados y catalizadores de metaloceno puenteados. Los catalizadores de metaloceno no puenteados se caracterizan por dos ligandos voluminosos unidos al metal catalítico, un ejemplo no limitante incluye el dicloruro de bis(isopropil-ciclopentadienil)hafnio. En los catalizadores de metaloceno puenteados, los dos ligandos voluminosos están unidos covalentemente (puenteados), un ejemplo no limitante incluye dicloruro de difenilmetilen(ciclopentadienil) (2,7-di-t-butilfuorenil) hafnio; en donde el grupo difenilmetileno une, o forma puentead, los ligandos de ciclopentadienilo y fluorenilo. Dos subconjuntos adicionales del género de catalizadores homogéneos incluyen catalizadores de sitio único puenteados y no puenteados. En la presente divulgación, los catalizadores de sitio único se caracterizan por tener un solo ligando voluminoso unido al metal catalítico. Un ejemplo no limitante de un catalizador de sitio único no puenteado incluye dicloruro de ciclopentadienil tri(terc-butil)fosfinimina titanio. Un ejemplo no limitante de un catalizador de sitio único puenteado incluye dicloruro de titanio [C<5>(CH<3>)<4>- Si(CH<3>)<2>-N(tBu)], donde el grupo - Si(CH<3>)<2>funciona como el grupo de puenteo.
En el presente documento, el término "poliolefina" incluye polímeros de etileno y polímeros de propileno; los ejemplos no limitantes de polímeros de propileno incluyen homopolímeros de propileno isotácticos, sindiotácticos y atácticos, copolímeros de propileno aleatorios que contienen al menos un comonómero (por ejemplo, a-olefinas) y copolímeros de polipropileno de impacto o copolímeros de polipropileno heterofásicos.
El término "termoplástico" se refiere a un polímero que se vuelve líquido cuando se calienta, fluirá a presión y solidificará cuando se enfríe. Los polímeros termoplásticos incluyen polímeros de etileno, así como otros polímeros usados en la industria de los plásticos; los ejemplos no limitantes de otros polímeros usados comúnmente en aplicaciones de película incluyen resinas de barrera (EVOH), resinas de unión, tereftalato de polietileno (PET), poliamidas y similares.
Como se usa en el presente documento, la expresión "película monocapa" se refiere a una película que contiene una sola capa de uno o más termoplásticos.
Como se usan en el presente documento, el término y las expresiones "hidrocarbilo", "radical hidrocarbilo" o "grupo hidrocarbilo" se refieren a radicales lineales, ramificados o cíclicos, alifáticos, olefínicos, acetilénicos y arilo (aromáticos) que comprenden hidrógeno y carbono que carecen de un hidrógeno.
Como se usa en el presente documento, un "radical alquilo" incluye radicales de parafina lineales, ramificados y cíclicos que carecen de un radical hidrógeno; los ejemplos no limitantes incluyen radicales metilo (-CH<3>) y etilo (-CH<2>CH<3>). La expresión "radical alquenilo" se refiere a hidrocarburos lineales, ramificados y cíclicos que contienen al menos un doble enlace carbono-carbono que carece de un radical hidrógeno.
Como se usa en el presente documento, el término grupo "arilo" incluye radicales fenilo, naftilo, piridilo y otros radicales cuyas moléculas tienen una estructura anular aromática; los ejemplos no limitantes incluyen naftileno, fenantreno y antraceno. Un grupo "arilalquilo" es un grupo alquilo que tiene un grupo arilo colgante del mismo; los ejemplos no limitantes incluyen bencilo, fenetilo y tolilmetilo; un "alquilarilo" es un grupo arilo que tiene uno o más grupos alquilo colgentes del mismo; los ejemplos no limitantes incluyen tolilo, xililo, mesitilo y cumilo.
Como se usa en el presente documento, el término "heteroátomo" incluye cualquier átomo distinto de carbono e hidrógeno que puede unirse a carbono. Un "grupo que contiene heteroátomos" es un radical hidrocarburo que contiene un heteroátomo y puede contener uno o más de los mismos heteroátomos o diferentes. En una realización, un grupo que contiene heteroátomos es un grupo hidrocarbilo que contiene de 1 a 3 átomos seleccionados del grupo que consiste en boro, aluminio, silicio, germanio, nitrógeno, fósforo, oxígeno y azufre. Los ejemplos no limitantes de grupos que contienen heteroátomos incluyen radicales de iminas, aminas, óxidos, fosfinas, éteres, cetonas, oxoazolinas heterocíclicas, oxazolinas, tioéteres y similares. El término "heterocíclico" se refiere a sistemas anulares que tienen una cadena principal de carbono que comprende de 1 a 3 átomos seleccionados del grupo que consiste en boro, aluminio, silicio, germanio, nitrógeno, fósforo, oxígeno y azufre.
Como se usa en el presente documento, la expresión "sin sustituir" significa que los radicales hidrógeno están unidos al grupo molecular que sigue al término sin sustituir. El término "sustituido" significa que el grupo que sigue a este término posee uno o más restos que han remplazado uno o más radicales hidrógeno en cualquier posición dentro del grupo; los ejemplos no limitantes de restos incluyen radicales halógeno (F, Cl, Br), grupos hidroxilo, grupos carbonilo, grupos carboxilo, grupos amina, grupos fosfina, grupos alcoxi, grupos fenilo, grupos naftilo, grupo alquilo C<1>a C<10>, grupos alquenilo C<2>a C<10>y combinaciones de los mismos. Los ejemplos no limitantes de alquilos y arilos sustituidos incluyen: radicales acilo, radicales alquilamino, radicales alcoxi, radicales ariloxi, radicales alquiltio, radicales dialquilamino, radicales alcoxicarbonilo, radicales ariloxicarbonilo, radicales carbomoílo, radicales alquil- y dialquilcarbamoílo, radicales aciloxi, radicales acilamino, radicales arilamino y combinaciones de los mismos.
En el presente documento, el término "R1" y su forma con superíndice "R1" se refiere a un primer reactor en un proceso de polimerización en solución continuo; entendiéndose que R1 es diferente del símbolo R1; el último se usa en fórmulas químicas, por ejemplo, representando un grupo hidrocarbilo. De manera similar, el término "R2" y su forma en superíndice "R2" se refieren a un segundo reactor, y; el término "R3" y su forma en superíndice "R3" se refieren a un tercer reactor.
Como se usa en el presente documento, el término "oligómeros" se refiere a un polímero de etileno de bajo peso molecular, por ejemplo, un polímero de etileno con un peso molecular promedio en peso (Mw) de aproximadamente 2000 a 3000 daltons. Otros términos usados comúnmente para los oligómeros incluyen "cera" o "grasa". Como se usa en el presente documento, la expresión "impurezas de productos finales ligeros" se refiere a compuestos químicos con puntos de ebullición relativamente bajos que pueden estar presentes en los diversos recipientes y corrientes del proceso dentro de un proceso de polimerización en solución continuo; los ejemplos no limitantes incluyen, metano, etano, propano, butano, nitrógeno, CO<2>, cloroetano, HCl, etc.
Descripción de las realizaciones
Existe la necesidad de mejorar el proceso de polimerización en solución continuo. Por ejemplo, para aumentar el peso molecular del interpolímero de etileno producido a una temperatura de reactor determinada. Además, en la polimerización en solución existe la necesidad de formulaciones de catalizador que sean muy eficientes para incorporar una o más a-olefinas en la cadena macromolecular en propagación. Expresado de manera diferente, existe la necesidad de formulaciones de catalizador que produzcan un copolímero de etileno/a-olefina, con una densidad específica, a una relación de (a-olefina/etileno) más baja en la alimentación del reactor. Además, existe la necesidad de productos de interpolímero de etileno que, tras su conversión en artículos fabricados, presenten propiedades mejoradas.
En las realizaciones divulgadas en el presente documento, se empleó una "formulación de catalizador de metaloceno puenteado" en al menos un reactor de polimerización en solución. Esta formulación de catalizador incluía un complejo ligando-metal voluminoso, el "Componente A", definido por la Fórmula (I).
En la Fórmula (I): M es hafnio; los ejemplos de G incluyen elementos del Grupo 14, carbono, silicio, germanio, estaño y plomo; X representa un átomo de halógeno, flúor, cloro, bromo o yodo; los grupos R6 se seleccionan independientemente de un átomo de hidrógeno, un radical hidrocarbilo C<1-20>, un radical alcoxi C<1-20>o un radical óxido de arilo C<6-10>(estos radicales pueden ser lineales, ramificados o cíclicos o estar sustituidos además por átomos de halógeno, radicales alquilo C<1-10>, radicales alcoxi C<1-10>, radicales arilo o ariloxi C<6-10>); R<1>representa un átomo de hidrógeno, un radical hidrocarbilo C<1-20>, un radical alcoxi C<1-20>, un radical óxido de arilo C<6-10>o radicales alquilsililo que contienen al menos un átomo de silicio y átomo de carbono C<3-30>; R<2>y R<3>se seleccionan independientemente de un átomo de hidrógeno, un radical hidrocarbilo C<1-20>, un radical alcoxi C<1-20>, un radical óxido de arilo C<6-10>o radicales alquilsililo que contienen al menos un átomo de silicio y átomo de carbono C<3-30>, y; R<4>y R<5>se seleccionan independientemente de un átomo de hidrógeno, un radical hidrocarbilo C<1-20>, un radical alcoxi C<1-20>, radical óxido de arilo C<6-10>, o radicales alquilsililo que contienen al menos un átomo de silicio y átomos de carbono C<3-30>.
En la técnica, una expresión usada comúnmente para el grupo X(R6) mostrado en la Fórmula (I) es "grupo saliente", es decir, cualquier ligando que pueda extraerse de la Fórmula (I) formando una especie de catalizador capaz de polimerizar una o más olefinas. Una expresión equivalente para el grupo X(R6) es un "ligando activable". Los ejemplos no limitantes adicionales del grupo X(R6) mostrado en la Fórmula (I) incluyen bases débiles, tales como aminas, fosfinas, éteres, carboxilatos y dienos. En otra realización, los dos grupos R6 pueden formar parte de un anillo condensado o un sistema anular.
Las realizaciones adicionales del componente A incluyen isómeros estructurales, ópticos o enantioméricos (isómeros meso y racémicos) y mezclas de los mismos de la estructura mostrada en la Fórmula (I). Aunque no debe interpretarse como limitante, dos especies del componente A incluyen: dicloruro difenilmetilen(ciclopentadienil)(2,7-di-tbutilfuorenil)hafnio que tiene la fórmula molecular [(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfCh], y; difenilmetilen(ciclopentadienil)(2,7-di-t-butilfuorenil)hafnio dimetilo que tiene la fórmula molecular [(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfMe2].
En las realizaciones divulgadas en el presente documento, se empleó "una formulación de catalizador de metaloceno puenteado" en (i) un primer y segundo reactores, para producir un primer y segundo interpolímeros de etileno, o (ii) un primer, segundo y tercer reactores de polimerización en solución, para producir un primer, segundo y tercer interpolímeros de etileno. El primer y segundo reactores pueden hacerse funcionar en el modo en serie o en paralelo. En el modo en serie, el efluyente del primer reactor fluye directamente al segundo reactor. Por el contrario, en el modo en paralelo, el efluente del primer reactor pasa por alto el segundo reactor y el efluente del primer y segundo reactores se combina aguas abajo del segundo reactor.
Se puede emplear una amplia diversidad de formulaciones de catalizador en el tercer reactor opcional. Los ejemplos no limitantes de la formulación de catalizador empleada en el tercer reactor incluyen la formulación de catalizador de metaloceno puenteado descrita anteriormente, la formulación de catalizador de sitio único no puenteado descrita a continuación, una formulación de catalizador homogéneo que comprende un complejo ligando-metal voluminoso que no es un miembro de los géneros definidos por la Fórmula (I) (anterior), o la Fórmula (II) (más adelante), o una formulación de catalizador heterogéneo. Los ejemplos no limitantes de formulaciones de catalizador heterogéneo incluyen formulaciones de catalizador de Ziegler-Natta o de cromo.
En las muestras del Comparativo 1 divulgadas en el presente documento, por ejemplo, Comparativo 1a y 1b, se empleó "una formulación de catalizador de sitio único no puenteado" en al menos un reactor de polimerización en solución. Esta formulación de catalizador incluía un complejo ligando-metal voluminoso, en lo sucesivo "Componente C", definido por la Fórmula (II).
(LA)aM(PI)b(Q)n (II)
En la Fórmula (II): (LA) representa un ligando voluminoso; M representa un átomo metálico; PI representa un ligando de fosfinimina; Q representa un grupo saliente; a es 0 o 1; b es 1 o 2; (a+b) = 2; n es 1 o 2, y; la suma de (a+b+n) equivale a la valencia del metal M. Los ejemplos no limitantes de M en la Fórmula (II) incluyen metales del Grupo 4, titanio, circonio y hafnio.
Los ejemplos no limitantes del ligando voluminoso LA en la Fórmula (II) incluyen ligandos de ciclopentadienilo sin sustituir o sustituidos o ligandos de tipo ciclopentadienilo, ligandos de tipo ciclopentadienilo sustituidos por un heteroátomo y/o que contienen un heteroátomo. Los ejemplos no limitantes adicionales incluyen, ligandos de ciclopentafenantreneilo, ligandos de indenilo sustituidos o sin sustituir, ligandos de bencindenilo, ligandos de fluorenilo sustituidos o sin sustituir, ligandos de octahidrofluorenilo, ligandos de ciclooctatetraendiilo, ligandos de ciclopentaciclododeceno, ligandos de azenilo, ligandos de azuleno, ligandos de pentaleno, ligandos de fosfoilo, fosfinimina, ligandos de pirrolilo, ligandos de pirozolilo, ligandos de carbazolilo, ligandos de borabenzeno y similares, incluyendo versiones hidrogenadas de los mismos, por ejemplo, ligandos de tetrahidroindenilo. En otras realizaciones, LA puede ser cualquier otra estructura de ligando capaz de unirse mediante n al metal M, tales realizaciones incluyen tanto unión n3 como unión n5 al metal M. En otras realizaciones, LA puede comprender uno o más heteroátomos, por ejemplo, nitrógeno, silicio, boro, germanio, azufre y fósforo, junto con átomos de carbono para formar un sistema anillo abierto, acíclico o condensado, o un sistema anular, por ejemplo, un ligando auxiliar heterociclopentadienilo. Otras realizaciones no limitantes para LA incluyen amidas voluminosas, fosfuros, alcóxidos, arilóxidos, imidas, carbólidos, borólidos, porfirinas, ftalocianinas, corrinas y otros poliazomacrociclos.
El ligando de fosfinimina, PI, se define por la Fórmula (III):
(Rp)3P = N - (III)
en donde los grupos Rp se seleccionan independientemente de: un átomo de hidrógeno; un átomo de halógeno; radicales hidrocarbilo C<1-20>que están sin sustituir o sustituidos por uno o más átomos de halógeno; un radical alcoxi C<1-8>; un radical arilo Ce-io; un radical ariloxi Cs-ioi un radical amido; un radical sililo de Fórmula -Si(Rs)<3>, en donde los grupos Rs se seleccionan independientemente de, un átomo de hidrógeno, un radical alquilo o alcoxi C<1-8>, un radical arilo C<6-10>, un radical ariloxi C<6-10>o un radical germanilo de Fórmula -Ge(RG)<3>, en donde los grupos RG se definen como Rs se define en este párrafo.
El grupo saliente Q es cualquier ligando que pueda extraerse de la Fórmula (I) formando una especie de catalizador capaz de polimerizar una o más olefinas. En algunas realizaciones, Q es un ligando lábil monoaniónico que tiene un enlace sigma a M. Dependiendo del estado de oxidación del metal, el valor para n es 1 o 2, de manera que la Fórmula (II) representa un complejo ligando-metal voluminoso neutro. Los ejemplos no limitantes de ligandos Q incluyen un átomo de hidrógeno, halógenos, radicales hidrocarbilo C<1-20>, radicales alcoxi C<1-20>, radicales óxido de arilo C<5-10>; estos radicales pueden ser lineales, ramificados o cíclicos o estar sustituidos adicionalmente por átomos de halógeno, radicales alquilo C<1-10>, radicales alcoxi C<1-10>, radicales arilo o ariloxi C<6-10>. Los ejemplos no limitantes adicionales de ligandos Q incluyen bases débiles, tales como aminas, fosfinas, éteres, carboxilatos, dienos, radicales hidrocarbilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono. En otra realización, dos ligandos Q pueden formar parte de un anillo condensado o un sistema anular.
Las realizaciones adicionales del Componente C incluyen isómeros estructurales, ópticos o enantioméricos (isómeros meso y racémicos) y mezclas de los mismos del complejo ligando-metal voluminoso mostrado en la Fórmula (II).
Aunque no debe interpretarse como limitante, dos especies del componente C incluyen: dicloruro de ciclopentadienil tri(terc-butil) fosfinimina titanio que tiene la fórmula molecular [Cp[(t-Bu)<3>PN]TiCh], y; dicloruro de ciclopentadienil tri(isopropil)fosfinimina titanio que tiene la fórmula molecular [Cp[(isopropil)<3>PN]TiCy.
La formulación de catalizador de metaloceno puenteado contiene un componente A (definido anteriormente), un componente MA, un componente BA y un componente PA. Los componentes M, B y P se definen a continuación y el superíndice "A" representa el hecho de que el componente respectivo era parte de la formulación de catalizador que contenía el componente A, es decir, la formulación de catalizador de metaloceno puenteado.
En la presente divulgación, se prepararon productos de interpolímero de etileno comparativos empleando una formulación de catalizador de sitio único no puenteado. En estos Ejemplos comparativos, la formulación de catalizador de sitio único no puenteado reemplazó la formulación de catalizador de metaloceno puenteado en el primer reactor de polimerización, o el primer y segundo reactores de polimerización, o el primer, segundo y tercer reactores de polimerización. La formulación de catalizador de sitio único no puenteado contiene un componente C (definido anteriormente), un componente MC, un componente BC y un componente PC. Los componentes M, B y P se definen a continuación y el superíndice "C" representó el hecho de que el componente respectivo era parte de la formulación de catalizador que contenía el componente C, es decir, la formulación de catalizador de sitio único no puenteado.
Los componentes de catalizador M, B y P se seleccionaron independientemente para cada formulación de catalizador. Para ser más claros: Los componentes MA y MC pueden, o no, ser el mismo compuesto químico; los componentes BA y BC pueden, o no, ser el mismo compuesto químico, y; los componentes PA y PC pueden, o no, ser el mismo compuesto químico. Además, la actividad del catalizador se optimizó ajustando independientemente las relaciones molares de los componentes en cada formulación de catalizador.
Los componentes M, B y P no se limitaron particularmente, es decir, se puede usar una amplia diversidad de componentes como se describe a continuación.
El componente M funcionó como cocatalizador que activó el componente A o el componente C, formando un complejo catiónico que polimerizó eficazmente etileno o mezclas de etileno y a-olefinas, produciendo interpolímeros de etileno de alto peso molecular. En la formulación de catalizador de metaloceno puenteado, el componente M comprende un cocatalizador de alumoxano. En la formulación de catalizador de sitio único no puenteado, el componente M respectivo se seleccionó independientemente de una diversidad de compuestos, y los expertos en la técnica comprenderán que las realizaciones de la presente divulgación no se limitan al compuesto químico específico divulgado. Los compuestos adecuados para el componente M incluían un cocatalizador de alumoxano (un término equivalente para el alumoxano es aluminoxano). Aunque la estructura exacta de un cocatalizador de alumoxano era incierta, los expertos en la materia objeto generalmente están de acuerdo en que era una especie oligomérica que contenía unidades de repetición de la Fórmula general (IV):
(R)2AlO-(Al(R)-O)n-Al(R)2 (IV)
donde los grupos R pueden ser radicales hidrocarbilo lineales, ramificados o cíclicos iguales o diferentes que contienen de 1 a 20 átomos de carbono y n es de 0 a aproximadamente 50. Un ejemplo no limitante de un alumoxano era aluminoxano de metilo (o MMAO-7) en donde cada grupo R en la Fórmula (IV) es un radical metilo.
El componente B era un activador iónico. En general, los activadores iónicos están compuestos por un catión y un anión voluminoso; en donde el último es sustancialmente no coordinante.
En la formulación de catalizador de metaloceno puenteado, el componente B comprende un activador iónico de boro. En la formulación de catalizador de sitio único no puenteado, el componente B respectivo se seleccionó independientemente de una diversidad de compuestos, y los expertos en la técnica comprenderán que las realizaciones de la presente divulgación no se limitan al compuesto químico específico divulgado. Los ejemplos no limitantes de componente B eran activadores iónicos de boro que se coordinan con cuatro ligandos unidos al átomo de boro. Los ejemplos no limitantes de activadores iónicos de boro incluyen las siguientes Fórmulas (V) y (IV) mostradas a continuación:
[R<5>]+[B(R<7>)4]- (V)
donde B representó un átomo de boro, R<5>era un hidrocarbilo aromático (por ejemplo, catión de trifenil metilo) y cada R<7>se seleccionó independientemente de radicales fenilo que estaban sin sustituir o sustituidos por de 3 a 5 sustituyentes seleccionados de átomos de flúor, alquilo C<1-4>o radicales alcoxi que estaban sin sustituir o sustituidos por átomos de flúor; y un radical sililo de Fórmula -Si(R<9>)<3>, donde cada R<9>se seleccionó independientemente de átomos de hidrógeno y radicales alquilo C<1-4>, y; compuestos de Fórmula (VI);
[(R<8>)tZH]+[B(R<7>)<4>]- (VI)
donde B era un átomo de boro, H era un átomo de hidrógeno, Z era un átomo de nitrógeno o fósforo, t era 2 o 3 y R<8>se seleccionó de radicales alquilo C<1-8>, radicales fenilo que estaban sin sustituir o sustituidos por hasta tres radicales alquilo C<1-4>, o un R<8>tomado junto con el átomo de nitrógeno puede formar un radical anilinio y R<7>era como se ha definido anteriormente en la Fórmula (VI).
Tanto en la Fórmula (V) como (VI), un ejemplo no limitante de R<7>era un radical pentafluorofenilo. En general, los activadores iónicos de boro pueden describirse como sales de tetra(perfluorofenil)boro; los ejemplos no limitantes incluyen sales de anilinio, carbonio, oxonio, fosfonio y sulfonio de tetra(perfluorofenil)boro con anilinio y tritilo (o trifenilmetilio). Los ejemplos no limitantes adicionales de activadores iónicos incluían: tetra(fenil)boro de trietilamonio, tetra(fenil)boro de tripropilamonio, tetra(fenil)boro de tri(n-butil)amonio, tetra(p-tolil)boro de trimetilamonio, tetra(otolil)boro de trimetilamonio, tetra(pentafluorofenil)boro de tributilamonio, tetra (o,p-dimetilfenil)boro de tripropilamonio, tetra(m,m-dimetilfenil)boro de tributilamonio, tetra(p-trifluorometilfenil)boro de tributilamonio, tetra(pentafluorofenil)boro de tributilamonio, tetra(o-tolil)boro de tri(n-butil)amonio, tetra(fenil)boro de N,N-dimetilanilinio, tetra(fenil)boro de N,N-dietilanilinio, tetra(fenil)n-butilboro de N,N-dietilanilinio, tetra(fenil)boro de N,N-2,4,6-pentametilanilinio, tetra(pentafluorofenil)boro de di-(isopropil)amonio, tetra(fenil)boro de diciclohexilamonio, tetra(fenil)boro de trifenilfosfonio, tetra(fenil)boro de tri(metilfenil)fosfonio, tetra(fenil)boro de tri(dimetilfenil)fosfonio, tetraquispentafluorofenil borato de tropilio, tetraquispentafluorofenil borato de trifenilmetilio, borato de benceno(diazonio)tetraquispentafluorofenilo, tetraquis(2,3,5,6-tetrafluorofenil)borato de tropilio, tetraquis(2,3,5,6-tetrafluorofenil)borato de trifenilmetilio, tetraquis(3,4,5-trifluorofenil)borato de benceno (diazonio), tetraquis(3,4,5-trifluorofenil)borato de tropilio, tetraquis(3,4,5-trifluorofenil)borato de benceno (diazonio), tetraquis(1,2,2-trifluoroetenil)borato de tropilio, tetraquis(1,2,2-trifluoroetenil)borato de trifenilmetilio, tetraquis(1,2,2-trifluorofenil)borato de benceno (diazonio), tetraquis(2,3,4,5-tetrafluorofenil)borato de tropilio, tetraquis(2,3,4,5-tetrafluorofenil)borato de trifenilmetilio y tetraquis(2,3,4,5-tetrafluorofenil)borato de benceno(diazonio). Los activadores iónicos fácilmente disponibles en el mercado incluían tetraquispentafluorofenil borato de N,N-dimetilanilinio y tetraquispentafluorofenil borato de trifenilmetilio.
El componente P es un fenol impedido. En la formulación de catalizador de metaloceno puenteado y la formulación de catalizador de sitio único no puenteado, el componente P respectivo se seleccionó independientemente de una diversidad de compuestos, y los expertos en la técnica comprenderán que las realizaciones de la presente divulgación no se limitan al compuesto químico específico divulgado. Los ejemplos no limitantes de fenoles impedidos incluían antioxidantes fenólicos butilados, hidroxitolueno butilado, 2,4-di-ferc-butil-6-etil fenol, 4,4'-metilenbis (2,6-di-fercbutilfenol), 1,3, 5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)benceno y propionato de octadecil-3-(3',5'-di-tercbutil-4'-hidroxifenilo).
Como se describe detalladamente a continuación, se produjo una formulación de catalizador de metaloceno puenteado muy activa optimizando la cantidad y las relaciones molares de los cuatro componentes en la formulación; es decir, el componente A, componente MA, componente BA y el componente PA Muy activa significa una cantidad muy grande de interpolímero de etileno que se produce a partir de una cantidad muy pequeña de formulación de catalizador. De manera similar, se produjo una formulación de catalizador de sitio único no puenteado muy activa (formulación de catalizador comparativa) optimizando la cantidad y las relaciones molares de los cuatro componentes en la formulación; es decir, el componente C, componente MC, componente BC y, opcionalmente, el componente PC
En las presentes divulgaciones, las formulaciones de catalizador heterogéneo pueden emplearse en el tercer reactor opcional para sintetizar el tercer interpolímero de etileno. Los ejemplos no limitantes de formulaciones de catalizador heterogéneo incluyen: formulaciones de catalizadores de cromo y Ziegler-Natta. Los ejemplos no limitantes de formulaciones de catalizador de Ziegler-Natta incluyen "una formulación de catalizador de Ziegler-Natta en línea" o "una formulación de catalizador de Ziegler-Natta por lotes". La expresión "en línea" se refiere a la síntesis continua de una pequeña cantidad de catalizador de Ziegler-Natta activo y la inyección inmediata de este catalizador en el tercer reactor, en donde el etileno y una o más a-olefinas opcionales se polimerizaron para formar el tercer interpolímero de etileno opcional. El término "por lotes" se refiere a la síntesis de una cantidad mucho mayor de catalizador o procatalizador en uno o más recipientes de mezcla que eran externos a, o estaban aislados de, los procesos de polimerización en solución de funcionamiento continuo. Una vez preparada, la formulación de catalizador de Ziegler-Natta por lotes, o procatalizador de Ziegler-Natta por lotes, se transfirió a un depósito de almacenamiento de catalizador. El término "procatalizador" se refería a una formulación de catalizador inactivo (inactivo con respecto a la polimerización de etileno); el procatalizador se convirtió en un catalizador activo añadiendo un cocatalizador de alquilaluminio. Según sea necesario, el procatalizador se bombeó desde el depósito de almacenamiento hasta al menos un reactor de funcionamiento continuo, en donde un catalizador activo polimeriza el etileno y una o más aolefinas opcionales para formar un interpolímero de etileno. El procatalizador puede convertirse en un catalizador activo en el reactor o externo al reactor.
Puede usarse una amplia diversidad de compuestos químicos para sintetizar una formulación de catalizador de Ziegler-Natta activo. Lo siguiente describe diversos compuestos químicos que pueden combinarse para producir una formulación de catalizador de Ziegler-Natta activo. Los expertos en la técnica entenderán que las realizaciones de la presente divulgación no se limitan al compuesto químico específico divulgado.
Una formulación de catalizador de Ziegler-Natta activo puede formarse a partir de: un compuesto de magnesio, un compuesto de cloruro, un compuesto metálico, un cocatalizador de alquilaluminio y un alquilaluminio. En la presente divulgación, la expresión "componente (v)" equivale al compuesto de magnesio, la expresión "componente (vi)" equivale al compuesto de cloruro, la expresión "componente (vii)" equivale al compuesto metálico, la expresión "componente (viii)" equivale al cocatalizador de alquil aluminio y la expresión "componente (ix)" equivale al alquilaluminio. Como se apreciará por los expertos en la técnica, las formulaciones de catalizadores de Ziegler-Natta pueden contener componentes adicionales; un ejemplo no limitante de un componente adicional es un donador de electrones, por ejemplo, aminas o éteres.
Un ejemplo no limitante de una formulación de catalizador de Ziegler-Natta en línea activo se puede preparar de la siguiente manera. En la primera etapa, una solución de un compuesto de magnesio (componente (v)) se hace reaccionar con una solución del compuesto de cloro (componente (vi)) para formar un soporte de cloruro de magnesio suspendido en solución. Los ejemplos no limitantes de compuestos de magnesio incluyen Mg(R1)<2>; en donde los grupos R1 pueden ser radicales hidrocarbilo lineales, ramificados o cíclicos iguales o diferentes que contienen de 1 a 10 átomos de carbono. Los ejemplos no limitantes de compuestos de cloruro incluyen R2Cl; en donde R2 representa un átomo de hidrógeno, o un radical hidrocarbilo lineal, ramificado o cíclico que contiene de 1 a 10 átomos de carbono. En la primera etapa, la solución de compuesto de magnesio también puede contener un alquilaluminio (componente (ix)). Los ejemplos no limitantes de alquilaluminio incluyen Al(R3)<3>, en donde los grupos R3 pueden ser radicales hidrocarbilo lineales, ramificados o cíclicos iguales o diferentes que contienen de 1 a 10 átomos de carbono. En la segunda etapa, se añade una solución del compuesto metálico (componente (vii)) a la solución de cloruro de magnesio y el compuesto metálico está soportado sobre el cloruro de magnesio. Los ejemplos no limitantes de compuestos metálicos adecuados incluyen M(X)n o MO(X)n; donde M representa un metal seleccionado del grupo 4 al grupo 8 de la Tabla Periódica o mezclas de metales seleccionados del grupo 4 al grupo 8; O representa oxígeno, y; X representa cloruro o bromuro; n es un número entero de 3 a 6 que satisface el estado de oxidación del metal. Los ejemplos no limitantes adicionales de compuestos metálicos adecuados incluyen alquilos metálicos del grupo 4 al grupo 8, alcóxidos metálicos (que pueden prepararse haciendo reaccionar un alquilo metálico con un alcohol) y compuestos metálicos de ligandos mixtos que contienen una mezcla de ligandos de haluro, alquilo y alcóxido. En la tercera etapa, se añade una solución de un cocatalizador de alquilaluminio (componente (viii)) al compuesto metálico soportado sobre el cloruro de magnesio. Son adecuados una gran diversidad de cocatalizadores de alquilaluminio, como se expresa por la Fórmula (VII):
Al(R4)p(OR5)q(X)r (VII)
en donde los grupos R4 pueden ser grupos hidrocarbilo iguales o diferentes que tienen de 1 a 10 átomos de carbono; los grupos OR5 pueden ser los grupos alcoxi o ariloxi iguales o diferentes, en donde R5 es un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono unidos a oxígeno; X es cloruro o bromuro, y; (p+q+r) = 3, con la condición de que p sea mayor de 0. Los ejemplos no limitantes de cocatalizadores de alquilaluminio usados comúnmente incluyen trimetilaluminio, trietilaluminio, tributilaluminio, metóxido de dimetilaluminio, etóxido de dietilaluminio, butóxido de dibutilaluminio, cloruro o bromuro de dimetilaluminio, cloruro o bromuro de dietilaluminio, cloruro o bromuro de dibutilaluminio y dicloruro o dibromuro de dibutilaluminio.
El proceso descrito en el párrafo anterior, para sintetizar una formulación de catalizador de Ziegler-Natta en línea activo, se puede realizar en una diversidad de disolventes; los ejemplos no limitantes de disolventes incluyen alcanos C<5>a C<12>lineales o ramificados o mezclas de los mismos.
Para producir una formulación de catalizador de Ziegler-Natta en línea activo, la cantidad y las relaciones molares de los cinco componentes, (v) a (ix), se optimizan como se describe a continuación.
Las realizaciones adicionales de formulaciones de catalizador heterogéneas incluyen formulaciones donde el "compuesto metálico" es un compuesto de cromo; los ejemplos no limitantes incluyen cromato de sililo, óxido de cromo y cromoceno. En algunas realizaciones, el compuesto de cromo está soportado sobre un óxido metálico como sílice o alúmina. Las formulaciones de catalizadores heterogéneas que contienen cromo también pueden incluir cocatalizadores; los ejemplos no limitantes de cocatalizadores incluyen compuestos de trialquilaluminio, alquilaluminoxano y dialcoxialquilaluminio y similares.
En la presente divulgación, la formulación de catalizador de metaloceno puenteado produjo productos de interpolímero de etileno de procesos en solución con una relación insaturada única, RI.
La Tabla 1 divulga la cantidad de insaturaciones internas, de cadena lateral y terminales por 100 carbonos (100C) en los Ejemplos de la presente divulgación, en relación con los Comparativos, es decir, la cantidad de grupostrans-vinileno, vinilideno y vinilo terminales, según lo medido de acuerdo con las normas ASTM D3124-98 y ASTM D6248-98. La Tabla 1 también divulga la "relación de insaturación", "RI", adimensional, como se define por la siguiente ecuación
RI = (SCU-TU)/TU Ec. (RI)
donde SCU son las insaturaciones de la cadena lateral y TU son las insaturaciones terminales. Gráficamente, la figura 1 compara los valores promedio de IR para los Ejemplos y los Comparativos. Estadísticamente, los Ejemplos (Ejemplos 1 a 6) presentan un valor promedio de RI significativamente, con respecto a todos los Comparativos. Por ejemplo, el valor promedio de RI para los Ejemplos 1 a 6 fue de -0,116 ± 0,087, y el valor promedio de RI para los Comparativos Q1 a Q4 fue de 0,085 ± 0,014; estos valores promedio de RI fueron significativamente diferentes según una prueba de la t que asumió varianzas iguales, es decir, la estadística de la t de 4,51 superó la t crítica de dos colas de 2,31 y el valor de p de dos colas de 0,00197 fue inferior a 0,05. El Comparativo Q eran productos comerciales llamados Queo, disponibles en Borealis, Viena, Austria; específicamente, el Comparativo Q1 era Queo 0201, el Comparativo Q2 era Queo 8201, el Comparativo Q3 era Queo 0203 y el Comparativo Q4 era Queo 1001. Los productos Queo son copolímeros de etileno/1-octeno, que se cree que se producen en un proceso de polimerización en solución que emplea un reactor y una formulación de catalizador de metaloceno.
Estadísticamente, el valor promedio de RI de los Ejemplos 1 a 6 también fue significativamente diferente al del Comparativo R, Comparativo S, Comparativo T, Comparativo U, Comparativo V, Comparativo 1, Comparativo 2, Comparativo 3, Comparativo 4 y Comparativo 5. Como se muestra en la Tabla 1 y en la figura 1, la RI promedio del Comparativo R fue de 1,349 ± 0,907, este fue el promedio de 7 muestras de productos comerciales llamados Affinity, disponibles en The Dow Chemical Company, Midland, Michigan; específicamente, Affinity PL1880 (3 muestras), Affinity PF1140, Affinity PF1142 y Affinity PL1881. Las muestras de Affinity eran copolímeros de etileno/1-octeno que se cree se producen mediante un proceso de polimerización en solución que emplea un reactor y una formulación de catalizador de sitio único. La RI promedio del Comparativo S fue de 0,1833 ± 0,0550, es decir, un promedio de 5 muestras de productos comerciales denominados Enable, disponibles en ExxonMobil Chemical Company, Spring, Texas; específicamente, Enable 27-03CH (3 muestras) y Enable 20-05 (2 muestras). Los productos Enable eran copolímeros de etileno/1-hexeno, que se cree se producen en un proceso en fase gaseosa que emplea un reactor y una formulación de catalizador de metaloceno. La RI promedio del Comparativo T fue de -0,6600 ± 0,1306, es decir, un promedio de 48 muestras de productos comerciales llamados Exceed, disponibles en ExxonMobil Chemical Company, Spring, Texas; específicamente, Exceed 1018 (26 muestras), Exceed 1023 (4 muestras), Exceed 1015 (3 muestras), Exceed 4518 (3 muestras), Exceed 3518 (4 muestras), Exceed 1012 (3 muestras), Exceed 1318CA (2 muestras), Exceed 3812, Exceed 1023DA y Exceed 2718CB. Los productos Exceed eran copolímeros de etileno/1-hexeno que se creía que se producían mediante un proceso en fase gaseosa que empleaba un reactor y una formulación de catalizador de metaloceno. El Comparativo U, que tenía un valor de RI de -0,667, era un producto comercial llamado Elite AT 6202, disponible en The Dow Chemical Company, Midland, Michigan. Elite AT 6202 era un copolímero de etileno/1-hexeno, que se creía que se producían mediante un proceso de solución de reactor dual que empleaba al menos una formulación de catalizador homogéneo. La RI promedio del Comparativo V fue de -0,8737 ± 0,0663, es decir, un promedio de 25 muestras de productos comerciales denominados Elite, disponibles en The Dow Chemical Company, Midland, Michigan; específicamente, Elite 5400 (12 muestras), Elite 5100 (4 muestras), Elite 5110 (2 muestras), Elite 5230 (2 muestras), Elite 5101 y Elite 5500. Los productos Elite eran copolímeros de etileno/1-octeno que se creía que se producían en un proceso de polimerización en solución que empleaba una formulación de catalizador de sitio único en un primer reactor y una formulación de catalizador de Ziegler-Natta por lotes en un segundo reactor. La RI promedio del Comparativo 1 fue de -0,4374 ± 0,1698, es decir, un promedio de 61 muestras de un producto comercial llamado SURPASS FPs117, disponible en NOVA Chemicals Corporation, Calgary, Alberta. SURPASS FPs117 era un copolímero de etileno/1-octeno producido en un proceso de polimerización en solución que empleaba una formulación de catalizador de sitio único. La RI promedio del Comparativo 2 fue de -0,5000 ± 0,1000, es decir, un promedio de 3 muestras de un producto experimental fabricado por NOVA Chemicals Corporation, Calgary, Alberta. El Comparativo 2a, 2b y 2c eran copolímeros de etileno/1-octeno (aproximadamente 0,917 g/cc y aproximadamente 1,0 de I<2>) producidos en un proceso de polimerización en solución que empleaba una formulación de catalizador de metaloceno puenteado en un primer reactor y una formulación de catalizador de sitio único no puenteado en un segundo reactor. La RI promedio del Comparativo 3 fue de -0,8548 ± 0,0427, es decir, un promedio de 4 muestras de un producto experimental fabricado por NOVA Chemicals Corporation, Calgary, Alberta. El Comparativo 3a, 3b, 3c y 3d eran copolímeros de etileno/1-octeno (aproximadamente 0,917 g/cc y aproximadamente 1,0 de I<2>) producidos en un proceso de polimerización en solución que empleaba una formulación de catalizador de metaloceno puenteado en un primer reactor y una formulación de catalizador de Ziegler-Natta en línea en un segundo reactor. La RI promedio del Comparativo 4 fue de -0,86330,0470, es decir, un promedio de 21 muestras de productos comerciales llamados SURPASS, disponibles en NOVA Chemicals Corporation, Calgary, Alberta; específicamente, SURPASS SPs116 (6 muestras), SURPASS SPsK919 (5 muestras), SURPASS VPsK114 (3 muestras) y SURPASS VPsK914 (7 muestras) eran copolímeros de etileno/1-octeno producidos en un proceso de polimerización en solución que empleaba una formulación de catalizador de sitio único en un primer reactor y una formulación de catalizador de Ziegler-Natta en línea en un segundo reactor. La RI promedio del Comparativo 5 fue de -0,8687 ± 0,0296, es decir, un promedio de 137 muestras de un producto comercial llamado SCLAIR® FP120, disponible en NOVA Chemicals Corporation, Calgary, Alberta. FP120 era un copolímero de etileno/1-octeno producido en un proceso de polimerización en solución que empleaba una formulación de catalizador de Ziegler-Natta en línea.
Como lo demuestra la figura 1 y la Tabla 1, los valores de RI de los Comparativos 3 a 5 y el Comparativo V no son significativamente diferentes (los valores de RI variaron de -0,8548 a -0,8737); se cree que esto refleja el hecho de que se empleó un catalizador de Ziegler-Natta para fabricar al menos una parte de estos copolímeros.
En la presente divulgación, la formulación de catalizador de metaloceno puenteado produjo productos de interpolímero de etileno que tenían ramificaciones de cadena larga, en lo sucesivo en el presente documento "LCB".
La LCB es una característica estructural de los polietilenos que es bien conocida por los expertos en la técnica. Tradicionalmente, existen tres métodos para cuantificar la cantidad de LCB, en concreto, espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN), por ejemplo, véase J.C. Randall, J Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, 29, 201; SEC de triple detección equipada con un DRI, un viscosímetro y un detector de dispersión de luz láser de ángulo bajo, por ejemplo, véase W.W. Yau y D.R. Hill, Int. J. Polym. Anal. Charact. 1996; 2:151; y reología, por ejemplo, véase W.W. Graessley, Acc. Chem. Res. 1977, 10, 332-339. Una ramificación de cadena larga es de naturaleza macromolecular, es decir, lo suficientemente larga para que se observe en un espectro de RMN, experimentos de SEC de triple detector o experimentos reológicos.
Una limitación del análisis de LCB mediante RMN es que no puede distinguir la longitud de ramificación para ramificaciones iguales o más largas de seis átomos de carbono (por lo tanto, la RMN no se puede usar para caracterizar la LCB en copolímeros de etileno/1-octeno, que tienen grupos hexilo como ramificaciones laterales).
El método de SEC de triple detección mide la viscosidad intrínseca ([n]) (véanse W.W. Yau, D. Gillespie, Analytical and Polymer Science, TAPPI Polymers, Laminations, and Coatings Conference Proceedings, Chicago 2000; 2: 699 o F. Beer, G. Capaccio, L.J. Rose, J. Appl. Polym. Sci. 1999, 73: 2807 o P.M. Wood-Adams, J.M. Dealy, A.W. deGroot, D.O. Redwine, Macromolecules 2000; 33: 7489). Al comparar la viscosidad intrínseca de un polímero ramificado ([r|]b) con la de uno lineal ([r|]l) del mismo peso molecular, se usó el factor de índice de ramificación de viscosidad g' (g' = [n]b/[n]l) para la caracterización de la ramificación. Sin embargo, tanto la ramificación de cadena corta (SCB) como la de cadena larga (LCB) contribuyen a la viscosidad intrínseca ([n]), se intentó aislar la contribución de la SCB para los copolímeros de etileno/1-buteno y etileno/1-hexeno, pero no para los copolímeros de etileno/1-octeno (véase Lueet al.,US 6.870.010 B1). En la presente divulgación, se realizó una investigación sistemática para analizar el impacto de la SCB en la constante de Mark-Houwink K para tres tipos de copolímeros de etileno/1-olefina, es decir, copolímeros de octeno, hexeno y buteno. Tras deducir la contribución de SCB, se introdujo un índice de LCB de la viscosidad para la caracterización de copolímeros de etileno/1-olefina que contienen LCB. El índice de LCB de la viscosidad se definió como la constante de Mark-Houwink medida (Km) en 1,2,4-triclorobenceno (TCB) a 140 °C para la muestra dividida por la constante de Mark-Houwink corregida por SCB (Kco) para el copolímero de etileno/1-olefina lineal, Ec. (1).
Índice de LCB de la viscosidad = — K co = (-3--9-1-,--9-8--MAx S/C^B-)-/-1-.-0--0-0-.-0-0--0- Ec. (1)
Donde [n] es la viscosidad intrínseca (dl/g) determinada por 3D-SEC,Mvera la masa molar promedio de la viscosidad (g/mol) determinada usando 3D-SEC; SCB es el contenido de ramificación de cadena corta (CH3#/1000C) determinado usando FTIR, y; A era una constante que depende de la a-olefina presente en el interpolímero de etileno/a-olefina a prueba, específicamente, A es 2,1626, 1,9772 y 1,1398 para 1-octeno, 1-hexeno y 1-buteno, respectivamente. En el caso de un homopolímero de etileno, no se requiere corrección para la constante de Mark-Houwink, es decir, SCB es cero.
En la técnica, la reología también ha sido un método eficaz para medir la cantidad o ausencia de LCB en interpolímeros de etileno. Se han divulgado varios métodos reológicos para cuantificar la LCB. Un método usado comúnmente se basó en datos de viscosidad a cizalla cero (n<0>) y masa molar promedio en peso (Mw). La dependencia de potencia de 3,41 (n0 = K x Mw341) se ha establecido para polietileno monodisperso compuesto únicamente por cadenas lineales, por ejemplo, véase R.L. Arnett y C.P. Thomas, J. Phys. Chem. 1980, 84, 649-652. Se consideró que un polímero de etileno con una n<0>superior a la esperado para un polímero de etileno lineal, con el mismo Mw, contenía ramificaciones de cadena larga. Sin embargo, existe un debate en el campo sobre la influencia de la polidispersidad, por ejemplo, Mw/Mn. Se observó una dependencia de la polidispersidad en algunos casos (véase M. Ansariet al.,Rheol. Acta, 2011, 5017-27) pero no en otros (véase T.P. Karjalaet al.,Journal of Applied Polymer Science 2011, 636-646).
Otro ejemplo de análisis de LCB a través de la reología se basó en datos de viscosidad de cizalla cero (no) y viscosidad intrínseca ([n]), por ejemplo, véase R.N. Shroff y H. Mavridis, Macromolecules 1999, 32, 8454; lo que es aplicable para polietilenos esencialmente lineales (es decir, polietilenos con niveles muy bajos de LCB). Una limitación crítica de este método es la contribución de la SCB a la viscosidad intrínseca. Es bien sabido que la [n] disminuye al aumentar el contenido de SCB.
En la presente divulgación, se realizó una investigación sistemática para observar el impacto tanto de la SCB como de la distribución de masa molar. Después de la deducción de la contribución tanto de la SCB como de la distribución de masa molar (polidispersidad), se introdujo un "factor de ramificación de cadena larga", en lo sucesivo en el presente documento "LCBF", para caracterizar la cantidad de LCB en copolímeros de etileno/a-olefina, como se describe detalladamente a continuación.
En la presente divulgación, se usó el factor de ramificación de cadena larga (LCBF) para caracterizar la cantidad de LCB en productos de interpolímero de etileno. Los productos de interpolímero de etileno divulgados se produjeron empleando la formulación de catalizador de metaloceno puenteado en: (i) un primer reactor; (ii) y primer y segundo reactores; (iii) un primer, segundo y tercer reactores; y (iv) la formulación de catalizador de metaloceno puenteado empleada en el tercer reactor puede reemplazarse opcionalmente por una formulación de catalizador homogéneo alternativa o una formulación de catalizador heterogéneo.
La figura 2 ilustra el cálculo del LCBF. La "línea de referencia" continua que se muestra en la figura 2 caracteriza los polímeros de etileno que no contienen LCB (o contienen niveles indetectables de LCB).
Los interpolímeros de etileno que contienen LCB se desviaron de la línea de referencia. Por ejemplo, los productos de interpolímero de etileno de los Ejemplos 1 a 3 (círculos de color blanco en la figura 2) se desviaron en horizonal y en vertical de la línea de referencia.
El cálculo del LCBF requiere la viscosidad de cizalla cero (ZSVc) corregida por polidispersidad y la viscosidad intrínseca corregida por SCB (IVc) como se describe en la Ec. (2).
La corrección de la viscosidad de cizalla cero, ZSVc, con dimensiones en poise, se realizó como se muestra en la Ec. (2):
zsve<1,833 9 X tfQ>
Ec. (2)
2,411 O*” OP'O
donde no, la viscosidad de cizalla cero (poise), se midió mediante DMA, como se describe en la sección "Métodos de prueba" de la presente divulgación; Pd era la polidispersidad adimensional (Mw/Mn), según lo medido usando SEC convencional (véase "Métodos de prueba"), y 1,8389 y 2,4110 son constantes adimensionales.
La corrección de la viscosidad intrínseca, IVc, con dimensiones en dl/g, se realizó como se muestra en la Ec. (3):
donde la viscosidad intrínseca [n] (dl/g) se midió usando 3D-SEC (véase "Métodos de prueba"); la SCB, con dimensiones de (CH3#/1000C), se determinó usando FTIR (véase "Métodos de prueba"); Mv, la masa molar media de la viscosidad (g/mol), se determinó usando 3D-SEC (véase "Métodos de prueba"), y; A era una constante adimensional que depende de la a-olefina en la muestra de interpolímero de etileno/a-olefina, es decir, A era 2,1626, 1,9772 o 1,1398 para las a-olefinas 1-octeno, 1-hexeno y 1-buteno, respectivamente. En el caso de un homopolímero de etileno, no se requiere corrección para la constante de Mark-Houwink, es decir, SCB es cero.
Los interpolímeros lineales de etileno/a-olefina (que no contienen LCB o contienen niveles indetectables de LCB) se encuentran en la línea de referencia definida por la Ec. (4).
Como se muestra en la figura 2, el cálculo del LCBF se basó en el desplazamiento horizontal (Sh) y el desplazamiento vertical (Sv) desde la línea de referencia lineal, como se define por las siguientes ecuaciones:
Sh = Log(ZSVc) - 4,7619 X l o g { I V j - 3,7519 Ec. (5)
Sv = 0,2100 X Log{ZSVj - L og( lV j - 0,7879 Ec. (6)
En la Ec. (5) y (6), se requiere que ZSVcy IVc tengan dimensiones de poise y dl/g, respectivamente. El desplazamiento horizontal (Sh) fue un desplazamiento de la ZSVc a viscosidad intrínseca constante (IVc), si se elimina la función logarítmica, su significado físico es evidente, es decir, una relación de dos viscosidades de cizalla cero, teniendo la ZSVc de la muestra bajo ensayo en relación con la ZSVc de un polímero de etileno lineal la misma IVc. El desplazamiento horizontal (Sh) fue adimensional. El desplazamiento vertical (Sv) fue un desplazamiento de la IVc a una viscosidad de cizalla cero constante (ZSVc), si se elimina la función logarítmica, su significado físico es evidente, es decir, una relación de dos viscosidades intrínsecas, teniendo la IVc de un polímero de etileno lineal la misma ZSVc en relación con la IVc de la muestra bajo ensayo. El desplazamiento vertical (Sv) fue adimensional.
El factor de ramificación de cadena larga (LCBF) adimensional se definió en la Ec. (7):
Los interpolímeros lineales de etileno/a-olefina (que no contienen LCB o contienen niveles indetectables de LCB) se encuentran en la línea de referencia definida por la Ec. (4). Las Tablas 2A y 2B enumeran 37 resinas de referencia que no tienen LCB (o LCB indetectable). Las resinas de referencia tenían valores de Mw/Mn que variaban de 1,68 a 9,23 y el valor "A" en la Tabla 2A indica si la resina de referencia contenía la a-olefina 1-octeno, 1-hexeno o 1-buteno. Las resinas de referencia incluían copolímeros de etileno producidos en procesos en solución, fase gaseosa o suspensión con formulaciones de catalizador de Ziegler-Natta, homogéneas y mixtas (Ziegler-Natta homogéneas). En la presente divulgación, las resinas sin LCB (o LCB indetectable) se caracterizaron por un LCBF inferior a 0,001 (adimensional), como se evidencia en la Tabla 2B, donde las resinas de referencia tenían valores de LCBF que variaron de 0,000426 a 1,47 x 10'9.
La Tabla 3A divulga los valores de LCBF de los Ejemplos y Comparativos. Por ejemplo, el Sh y el Sv del Ejemplo 1 con ramificación de cadena larga fueron 0,646 y 0,136, respectivamente, y el LCBF fue 0,044 ((0,646 x 0,136)/2). Por el contrario, el Sh y el Sv del Comparativo 1a, que no contenían LCB, fueron -0,022 y -0,0047, respectivamente, y el LCBF fue 0,0001 ((-0,022 x -0,047)/2).
En la presente divulgación, las resinas con LCB se caracterizaron por tener un LCBF >0,001 (adimensional); por el contrario, las resinas sin LCB (o LCB indetectable) se caracterizaron por un LCBF inferior a 0,001 (adimensional).
Los productos de interpolímero de etileno, divulgados en el presente documento, es decir, los Ejemplos 1-3, contenían LCB como se evidencia por la Tabla 3A y la figura 2. Más específicamente, como se muestra en la Tabla 3A, el LCBF de los Ejemplos 1 a 3 fue de 0,044, 0,054 y 0,056, respectivamente, y no se encuentra en la línea de referencia lineal mostrada en la figura 2. Por el contrario, el Comparativo 1a tenía un LCBF de 0,0001 (Tabla 3A) y se encuentra en la línea de referencia (figura 2, triángulo de color negro), es decir, no contenía LCB o tenía un nivel indetectable de LCB. Los Ejemplos 1-2 eran productos de interpolímero de etileno producidos usando una formulación de catalizador de metaloceno puenteado en un primer y un segundo reactores de polimerización en solución, el Ejemplo 3 se produjo usando una formulación de catalizador de metaloceno puenteado en un primer reactor de polimerización en solución. El Comparativo 1a se produjo usando una formulación de catalizador de sitio único no puenteado en un primer y un segundo reactores de polimerización en solución. El Comparativo 1a era un producto disponible en el mercado con el código FPs117-C, disponible en NOVA Chemicals Corporation, Calgary, Alberta. Según la Tabla 3A, resultó evidente que el Comparativo Q1, Q3 y Q4 (cuadrados de color negro en la figura 2) contenía ramificación de cadena larga, es decir, valores de LCBF de 0,049, 0,018 y 0,067, respectivamente. El Comparativo Q eran productos comerciales llamados Queo, disponibles en Borealis, Viena, Austria; específicamente, el Comparativo Q1 era Queo 0201, el Comparativo Q3 era Queo 0203 y el Comparativo Q4 era Queo 1001.
La Tabla 3B resumió que el Comparativo R1 (rombo de color blanco en la figura 2) contenía LCB, con un valor de LCBF de 0,040. El Comparativo R1 era un producto comercial llamado Affinity PL1880G, disponible en The Dow Chemical Company, Midland Michigan. Como se muestra en la Tabla 3B, los Comparativos S1 y S2 (círculos de color negro en la figura 2) contenían LCB, con valores de LCBF de 0,141 y 0,333, respectivamente. Los Comparativos S1 y S2 eran productos comerciales llamados Enable, disponibles en ExxonMobil Chemical Company, Spring Texas; específicamente Enable 20-05HH y Enable 27-03. La Tabla 3B divulgó que el Comparativo U (símbolo de x tachada en la figura 2) contenía LCB, es decir, el valor de LCBF era de 0,036. El Comparativo U era un producto comercial con el código Elite AT 6202, disponible en The Dow Chemical Company, Midland, Michigan. Las dos muestras del Comparativo V2 (símbolo de guion en la figura 2) resumidas en la Tabla 3B (V2a y V2b), con valores de LCBF de 0,0080 y 0,0088, eran un producto comercial llamado Elite 5100G, disponible en The Dow Chemical Company, Midland, Michigan. El Comparativo T era Exceed 1018, disponible en ExxonMobil Chemical Company, Spring, Texas.
Aunque el Comparativo 4 y el Comparativo 5 no aparecen en las Tablas 3A-3B o la figura 2, estas resinas no tenían LCB, o tenían un nivel indetectable de LCB, es decir, LCBF < 0,001. Tampoco se muestran en las Tablas 3A-3B ni en la figura 2 los Comparativos 2 y 3. El Comparativo 2 contenía LCB, es decir, el LCBF promedio de tres muestras del Comparativo 2 (es decir, Comparativo 2a a 2c) era de 0,037. El Comparativo 3 contenía LCB, es decir, el LCBF promedio de cuatro muestras del Comparativo 3 (es decir, Comparativo 3a-3d) era de 0,016.
Proceso de polimerización en solución
Las realizaciones del proceso de polimerización en solución continuo se muestran en las figuras 3 y 4. Las figuras 3 y 4 no deben interpretarse como limitantes, entendiéndose que las realizaciones no se limitan a la disposición precisa ni al número de recipientes mostrados. En resumen, la figura 3 ilustra un reactor de tanque con agitación continua (CSTR) seguido de un reactor tubular opcional, y la figura 4 ilustra dos CSTR seguidos de un reactor tubular opcional. Las líneas discontinuas en las figuras 3 y 4 ilustran características opcionales del proceso de polimerización continuo. En la presente divulgación, los términos equivalentes para el reactor tubular 117, mostrado en la figura 4, eran el "tercer reactor" o "R3"; opcionalmente, en este reactor se produjo un tercer interpolímero de etileno. Volviendo a la figura 3, que tiene un CSTR, los términos tercer reactor o R3 también se usaron para describir el reactor tubular 17; en donde se produjo opcionalmente un tercer interpolímero de etileno.
En la figura 3, el disolvente de proceso 1, el etileno 2 y la a-olefina 3 opcional se combinan para producir la corriente de alimentación de reactor RF1 que entra en el reactor 11a. No es particularmente importante que se forme la corriente de alimentación de reactor combinada RF1; es decir, las corrientes de alimentación de reactor se pueden combinar en todas las combinaciones posibles, incluida una realización donde las corrientes 1 a 3 se inyectan independientemente en el reactor 11a. Opcionalmente, puede inyectarse hidrógeno en el reactor 11a a través de la corriente 4; generalmente se añade hidrógeno para controlar el peso molecular del primer interpolímero de etileno producido en el reactor 11a. El reactor 11a se agita continuamente agitando el conjunto 11b que incluye un motor externo al reactor y un agitador dentro del reactor.
Una formulación de catalizador de metaloceno puenteado se inyecta en el reactor 11a a través de la corriente 5e. Las corrientes de componente de catalizador 5d, 5c, 5b y 5a opcional se refieren al activador iónico (Componente B), el complejo ligando-metal voluminoso (Componente A), el cocatalizador de alumoxano (Componente M) y el fenol impedido opcional (Componente P), respectivamente. Las corrientes de componente de catalizador se pueden disponer en todas las configuraciones posibles, incluida una realización donde las corrientes 5a a 5d se inyectan independientemente en el reactor 11a. Cada componente de catalizador se disuelve en un disolvente de componente de catalizador. Los disolventes de componentes de catalizador, para los Componentes A, B, M y P pueden ser iguales o diferentes. Los disolventes de componentes de catalizador se seleccionan de manera que la combinación de los componentes de catalizador no produzca un precipitado en ninguna corriente de proceso; por ejemplo, la precipitación de un componente de catalizador en la corriente 5e. En la presente divulgación, la expresión "primer conjunto de catalizador homogéneo" se refiere a la combinación de las corrientes 5a a 5e, controladores de flujo y tanques (no mostrados en la figura 3) que funciona para suministrar la formulación de catalizador de metaloceno puenteado al primer reactor 11a. La optimización de la formulación de catalizador de metaloceno puenteado se describe a continuación.
El reactor 11a produce una primera corriente de salida, la corriente 11c, que contiene el primer interpolímero de etileno disuelto en el disolvente de proceso, así como etileno sin reaccionar, a-olefinas sin reaccionar (si están presentes), hidrógeno sin reaccionar (si está presente), catalizador activo, catalizador desactivado, componentes de catalizador residuales y otras impurezas (si están presentes).
Opcionalmente, la primera corriente de salida, la corriente 11c, se desactiva añadiendo un desactivador de catalizador A desde el tanque de desactivador de catalizador 18A formando una solución desactivada A, corriente 12e; en este caso, La figura 3 muestra por defecto un proceso en solución de reactor único de referencia. Si no se añade un desactivador de catalizador, la corriente 11c entra en el reactor tubular,
el reactor 17. A continuación se analiza el desactivador de catalizador A.
La expresión "reactor tubular" pretende expresar su significado convencional, concretamente, un simple tubo; en donde la relación longitud/diámetro (L/D) es al menos 10/1. Opcionalmente, una o más de las siguientes corrientes de alimentación de reactor pueden inyectarse en el reactor tubular 17; un disolvente de proceso 13, etileno 14 y a-olefina 15. Como se muestra en la figura 3, las corrientes 13, 14 y 15 pueden combinarse formando la corriente de alimentación de reactor RF3 y esta última se inyecta en el reactor 17. No es particularmente importante que se forme la corriente RF3; es decir, las corrientes de alimentación de reactor se pueden combinar en todas las combinaciones posibles. Opcionalmente, puede inyectarse hidrógeno en el reactor 17 a través de la corriente 16. Opcionalmente, una formulación de catalizador homogéneo o una formulación de catalizador heterogéneo puede inyectarse en el reactor 17. Los ejemplos no limitantes de una formulación de catalizador homogéneo incluyen una formulación de catalizador de metaloceno puenteado, una formulación de catalizador de sitio único no puenteado, o una formulación de catalizador homogéneo, donde el complejo ligando-metal voluminoso no es un miembro de los géneros definidos por la Fórmula (I) o la Fórmula (II). La corriente 40 en la figura 3 representa la salida de un "segundo conjunto de catalizador homogéneo". Una realización del segundo conjunto de catalizador homogéneo es similar al primer conjunto de catalizador homogéneo descrito anteriormente, es decir, que tiene corrientes, controladores de flujo y recipientes similares.
En la figura 3, las corrientes 34a a 34h representan un "conjunto de catalizador heterogéneo". En una realización, una formulación de catalizador de Ziegler-Natta en línea se produce en el conjunto de catalizador heterogéneo. Los componentes que comprenden la formulación de catalizador de Ziegler-Natta heterogéneo en línea se introducen a través de las corrientes 34a, 34b, 34c y 34d. La corriente 34a contiene una mezcla de un compuesto de alquilaluminio y un compuesto de magnesio, la corriente 34b contiene un compuesto de cloruro, la corriente 34c contiene un compuesto metálico y la corriente 34d contiene un cocatalizador de alquilaluminio. Una formulación de catalizador de Ziegler-Natta en línea eficiente se forma optimizando las siguientes relaciones molares: (alquilaluminio)/(compuesto de magnesio) o (ix)/(v); (compuesto de cloruro)/(compuesto de magnesio) o (vi)/(v); (cocatalizador de alquilaluminio)/(compuesto metálico) o (viii)/(vii), y; (alquilaluminio)/(compuesto metálico) o (ix)/(vii); así como el tiempo en que estos compuestos tienen que reaccionar y equilibrarse.
La corriente 34a contiene una mezcla binaria de un compuesto de magnesio, el componente (v) y un alquilo de aluminio, el componente (ix), en el disolvente de proceso. El límite superior en la relación molar de (alquilaluminio)/(compuesto de magnesio) en la corriente 10a puede ser de 70, en algunos casos, 50 y, en otros casos, 30. El límite inferior en la relación molar de (alquilaluminio)/(compuesto de magnesio) puede ser de 3,0, en algunos casos, 5,0 y, en otros casos, 10. La corriente 34b contiene una solución de un compuesto de cloruro, el componente (vi), en el disolvente de proceso. La corriente 34b se combina con la corriente 34a y la mezcla de las corrientes 34a y 34b produce un soporte de catalizador de cloruro de magnesio. Para producir un catalizador de Ziegler-Natta en línea eficiente (eficiente en la polimerización de olefinas), se optimiza la relación molar (compuesto de cloruro)/(compuesto de magnesio). El límite superior en la relación molar de (compuesto de cloruro)/(compuesto de magnesio) puede ser de 4, en algunos casos, 3,5 y, en otros casos, 3,0. El límite inferior en la relación molar de (compuesto de cloruro)/(compuesto de magnesio) puede ser de 1,0, en algunos casos, 1,5 y, en otros casos, 1,9. El tiempo entre la adición del compuesto de cloruro y la adición del compuesto metálico (componente (vii)) a través de la corriente 34c se controla; en lo sucesivo HUT-1 (el primer tiempo de retención). HUT-1 es el tiempo para que las corrientes 34a y 34b se equilibren y formen un soporte de cloruro de magnesio. El límite superior en el HUT-1 puede ser de 70 segundos, en algunos casos, 60 segundos y, en otros casos, 50 segundos. El límite inferior en el HUT-1 puede ser de 5 segundos, en algunos casos, 10 segundos y, en otros casos, 20 segundos. El HUT-1 se controla ajustando la longitud del conducto entre el puerto de inyección de la corriente 34b y el puerto de inyección de la corriente 34c, así como controlando los caudales de las corrientes 34a y 34b. El tiempo entre la adición del componente (vii) y la adición del cocatalizador de alquilaluminio, el componente (viii), a través de la corriente 34d se controla; en lo sucesivo HUT-2 (el segundo tiempo de retención). HUT-2 es el tiempo para que el soporte de cloruro de magnesio y la corriente 34c reaccionen y se equilibren. El límite superior en el HUT-2 puede ser de 50 segundos, en algunos casos, 35 segundos y, en otros casos, 25 segundos. El límite inferior en el HUT-2 puede ser de 2 segundos, en algunos casos, 6 segundos y, en otros casos, 10 segundos. El HUT-2 se controla ajustando la longitud del conducto entre el puerto de inyección de la corriente 34c y el puerto de inyección de la corriente 34d, así como controlando los caudales de las corrientes 34a, 34b y 34c. La cantidad de cocatalizador de alquilaluminio añadida se optimiza para producir un catalizador eficaz; esto se logra ajustando la relación molar (cocatalizador de alquilaluminio)/(compuesto metálico), o la relación molar (viii)/(vii). El límite superior en la relación molar de (cocatalizador de alquilaluminio)/(compuesto metálico) puede ser de 10, en algunos casos, 7,5 y, en otros casos, 6,0. El límite inferior en la relación molar de (cocatalizador de alquilaluminio)/(compuesto metálico) puede ser 0, en algunos casos, 1,0 y, en otros casos, 2,0. Además, el tiempo entre la adición del cocatalizador de alquilaluminio y la inyección de la formulación de catalizador de Ziegler-Natta en línea en el reactor 17 se controla; en lo sucesivo HUT-3 (el tercer tiempo de retención). HUT-3 es el momento para que la corriente 34d se entremezcle y se equilibre para formar la formulación del catalizador de Ziegler-Natta en línea. El límite superior en el HUT-3 puede ser de 15 segundos, en algunos casos, 10 segundos y, en otros casos, 8 segundos. El límite inferior en el HUT-3 puede ser de 0,5 segundos, en algunos casos, 1 segundos y, en otros casos, 2 segundos. El HUT-3 se controla ajustando la longitud del conducto entre el puerto de inyección de corriente 34d y el puerto de inyección de catalizador en el reactor 17, y controlando los caudales de las corrientes 34a a 34d. Como se muestra en la figura 3, opcionalmente, el 100 % de la corriente 34d, el cocatalizador de alquilaluminio, puede inyectarse directamente en el reactor 17 a través de la corriente 34h. Opcionalmente, una porción de la corriente 34d puede inyectarse directamente en el reactor 17 a través de la corriente 34h y la porción restante de la corriente 34d puede inyectarse en el reactor 17 a través de la corriente 34f.
La cantidad de formulación de catalizador heterogéneo en línea añadida al reactor 17 se expresa como partes por millón (ppm) de compuesto metálico (componente (vii)) en la solución de reactor, en lo sucesivo "R3 (vii) (ppm)". El límite superior en R3 (vii) (ppm) puede ser de 10 ppm, en algunos casos, 8 ppm y, en otros casos, 6 ppm. El límite inferior en R3 (vii) (ppm) en algunos casos puede ser de 0,5 ppm, en otros casos, 1 ppm y, aún en otros casos, 2 ppm. La relación molar de (alquilaluminio)/(compuesto metálico) en el reactor 17, o la relación molar de (ix)/(vii), también se controla. El límite superior en la relación molar de (alquilaluminio)/(compuesto metálico) en el reactor puede ser de 2, en algunos casos, 1,5 y, en otros casos, 1,0. El límite inferior en la relación molar de (alquilaluminio)/(compuesto metálico) puede ser de 0,05, en algunos casos, 0,075 y, en otros casos, 0,1.
Cualquier combinación de las corrientes empleadas para preparar y suministrar la formulación de catalizador de Ziegler-Natta en línea al reactor 17 puede calentarse o enfriarse, es decir, las corrientes 34a a 34h; en algunos casos, el límite superior de temperatura de las corrientes 34a a 34h puede ser de 90 °C, en otros casos, 80 °C y, aún en otros casos, 70 °C y; en algunos casos, el límite inferior de temperatura puede ser de 20 °C; en otros casos, 35 °C y, aún en otros casos, 50 °C.
En el reactor 17, puede formarse o no un tercer interpolímero de etileno. No se formará un tercer interpolímero de etileno si se añade el desactivador de catalizador A aguas arriba del reactor 17 a través del tanque de desactivador de catalizador 18A. Se formará un tercer interpolímero de etileno si el desactivador de catalizador B se añade aguas abajo del reactor 17 a través del tanque de desactivador de catalizador 18B formando una solución desactivada, es decir, la corriente 19.
El tercer interpolímero de etileno opcional producido en el reactor 17 puede formarse usando una diversidad de modos operativos; con la condición de que el desactivador de catalizador A no se añada aguas arriba del reactor 17. Los ejemplos no limitantes de modos operativos incluyen: (a) el etileno residual, la a-olefina opcional residual y el catalizador activo residual que entra en el reactor 17 reaccionan para formar el tercer interpolímero de etileno opcional, o; (b) el disolvente de proceso 13 nuevo, el etileno 14 nuevo y la a-olefina 15 nueva opcional se añaden al reactor 17 y el catalizador activo residual que entra en el reactor 17 forma el tercer interpolímero de etileno opcional, o; (c) una formulación de catalizador nueva se añade al reactor 17 para polimerizar el etileno residual y la a-olefina opcional residual para formar el tercer interpolímero de etileno opcional, o; (d) el disolvente de proceso 13 nuevo, el etileno 14, la a-olefina 15 opcional y una formulación de catalizador nueva se añaden al reactor 17 para formar el tercer interpolímero de etileno opcional.
En la figura 3, la solución desactivada A (corriente 12e) o B (corriente 19) pasa a través del dispositivo de descenso de presión 20 y el intercambiador de calor 21. Si la formulación de catalizador heterogéneo opcional se ha añadido, puede añadirse un pasivador a través del tanque 22, formando una solución pasivada 23. La solución pasivada, la solución desactivada A o la solución desactivada B pasa a través del dispositivo de descenso de presión 24 y entra a un primer separador de vapor/líquido 25; en lo sucesivo en el presente documento, "V/L" es equivalente a vapor/líquido. Se forman dos corrientes en el primer separador V/L: una primera corriente de fondo 27 que comprende una solución que es rica en interpolímero de etileno y también contiene etileno residual, a-olefinas opcionales residuales y residuos de catalizador, y; una primera corriente gaseosa superior 26 que comprende etileno, disolvente de proceso, a-olefinas opcionales, hidrógeno opcional, oligómeros e impurezas de productos finales ligeros en el caso de estar presentes.
La primera corriente de fondo entra en un segundo separador V/L 28. En el segundo separador V/L se forman dos corrientes: una segunda corriente de fondo 30 que comprende una solución que es más rica en producto de interpolímero de etileno y más pobre en disolvente de proceso con respecto a la primera corriente de fondo 27, y; una segunda corriente gaseosa superior 29 que comprende disolvente de proceso, a-olefinas opcionales, etileno, oligómeros e impurezas de productos finales ligeros en el caso de estar presentes.
La segunda corriente inferior 30 fluye en un tercer separador V/L 31. En el tercer separador V/L se forman dos corrientes: una corriente de producto 33 que comprende un producto de interpolímero de etileno, residuos de catalizador desactivados y menos del 5 % en peso de disolvente de proceso residual, y; una tercera corriente gaseosa superior 32 compuesta esencialmente por disolvente de proceso, a-olefinas opcionales e impurezas de productos finales ligeros en el caso de estar presentes.
Las realizaciones también incluyen el uso de uno o más separadores V/L que funcionan a presión reducida, es decir, la presión de funcionamiento es inferior a la presión atmosférica, y/o realizaciones donde se añade calor durante el proceso de desvolatilización, es decir, se emplean uno o más intercambiadores de calor aguas arriba, o dentro, de uno o más de los separadores V/L. Dichas realizaciones facilitan la eliminación del disolvente de proceso residual y el comonómero, de modo que los volátiles residuales en los productos de interpolímero de etileno sean inferiores a 500 ppm.
La corriente de producto 33 avanza a las operaciones de recuperación de polímero. Los ejemplos no limitantes de operaciones de recuperación de polímero incluyen una o más bombas de engranajes, extrusora de un solo husillo o extrusora de doble husillo que fuerza el producto de interpolímero de etileno fundido a través de una granuladora. Otras realizaciones incluyen el uso de una extrusora desvolatilizadora, donde pueden eliminarse el disolvente de proceso residual y la a-olefina opcional, de modo que los volátiles en el producto de interpolímero de etileno sea inferior a 500 ppm. Una vez granulado, el producto de interpolímero de etileno solidificado se transporta típicamente a un silo de producto.
La primera, segunda y tercera corrientes gaseosas superiores mostradas en la figura 3 (corrientes 26, 29 y 32, respectivamente) se envían a una columna de destilación donde el disolvente, el etileno y la a-olefina opcional se separan para reciclarlos, o; la primera, la segunda y tercera corrientes gaseosas superiores se reciclan a los reactores, o; una porción de la primera, la segunda y tercera corrientes gaseosas superiores se reciclan a los reactores y la porción restante se envía a una columna de destilación.
La figura 4 ilustra una realización del proceso de polimerización en solución continuo que emplea dos reactores CSTR y un reactor tubular opcional. El disolvente de proceso 101, el etileno 102 y la a-olefina 103 opcional se combinan para producir la corriente de alimentación de reactor RF101 que entra en el reactor 111a. Opcionalmente, puede inyectarse hidrógeno en el reactor 111a a través de la corriente 104. El reactor 111a se agita continuamente por el conjunto de agitación 111b.
Una primera formulación de catalizador de metaloceno puenteado se inyecta en el reactor 111a a través de la corriente 105e. Las corrientes de componente de catalizador 105d, 105c, 105b y 105a opcional contienen el activador iónico (Componente B1, donde el superíndice "1" representa el primer reactor), el complejo ligando-metal voluminoso (Componente A1), el cocatalizador de alumoxano (Componente M1) y el fenol impedido opcional (Componente P1), respectivamente. Cada componente de catalizador se disuelve en un disolvente de componente de catalizador. Los disolventes de componentes de catalizador, para los Componentes A1, B1, M1 y P1 pueden ser iguales o diferentes. En la figura 4, el primer conjunto de catalizador homogéneo se refiere a la combinación de las corrientes 105a a 105e, los controladores de flujo y los tanques que funciona para suministrar la formulación de catalizador de metaloceno puenteado activo al reactor 111a.
El reactor 111a produce una primera corriente de salida, la corriente 111c, que contiene el primer interpolímero de etileno disuelto en el disolvente de proceso. La figura 4 incluye dos realizaciones donde los reactores 111a y 112a se pueden hacer funcionar en los modos en serie o en paralelo. En el modo en serie, el 100 % de la corriente 111c (la primera corriente de salida) para a través del controlador de flujo 111d formando la corriente 111e que entra en el reactor 112a. Por el contrario, en el modo en paralelo, el 100 % de la corriente 111c pasa a través del controlador de flujo 111f formando la corriente 111g. La corriente 111g se desvía del reactor 112a y se combina con la corriente 112c (la segunda corriente de salida) formando la corriente 112d (la tercera corriente de salida).
Se inyectan nuevas corrientes de alimentación de reactor en el reactor 112a; un disolvente de proceso 106, etileno 107 y a-olefina opcional 108 se combinan para producir la corriente de alimentación de reactor RF102. No es importante que se forme la corriente RF102; es decir, las corrientes de alimentación de reactor se pueden combinar en todas las combinaciones posibles, incluyendo inyectar independientemente cada corriente en el reactor. Opcionalmente, puede inyectarse hidrógeno en el reactor 112a a través de la corriente 109 para controlar el peso molecular del segundo interpolímero de etileno. El reactor 112a se agita continuamente agitando el conjunto 112b que incluye un motor externo al reactor y un agitador dentro del reactor.
Como se muestra en la figura 4, una segunda formulación de catalizador de metaloceno puenteado se inyecta en el reactor 112a a través de la corriente 110e y se forma un segundo interpolímero de etileno en el reactor 112a. Las corrientes de componente de catalizador 110d, 110c, 110b y 110a contienen el activador iónico, Componente B2 (donde el superíndice "2" representa el segundo reactor), el complejo ligando-metal voluminoso (Componente A2), el cocatalizador de alumoxano (Componente M2) y el fenol impedido opcional (Componente P2), respectivamente. Las corrientes de componente de catalizador se pueden disponer en todas las configuraciones posibles, incluida una realización donde las corrientes 110a a 110d se inyectan independientemente en el reactor 111a. Cada componente de catalizador se disuelve en un disolvente de componente de catalizador.
La Fórmula (I) define el género del Componente de catalizador A; sin embargo, el Componente A2 empleado en el reactor 112a puede ser igual o diferente, en relación con el Componente de catalizador A1 empleado en el reactor 111a. De manera similar, la composición química de los Componentes de catalizador B2 y B1, los Componentes de catalizador M2 y M1 y el Componente de catalizador P2 y P1 pueden ser iguales o diferentes. En la presente divulgación, la expresión "segundo conjunto de catalizador homogéneo" se refiere a la combinación de las corrientes 110a a 110e, los controladores de flujo y los tanques que funciona para suministrar la segunda formulación de catalizador de metaloceno puenteado al segundo reactor, el reactor 112a en la figura 4. La optimización de la primera y segunda formulaciones de catalizador de metaloceno puenteado se describe a continuación.
Aunque no se muestra en la figura 4, una realización adicional incluye la división de la corriente 105a en dos corrientes, de tal forma que una porción de la corriente 105a se inyecta en el reactor 111a y la porción restante de la corriente 105a se inyecta en el reactor 112a. En otras palabras, la primera formulación de catalizador de metaloceno puenteado se inyecta en ambos reactores.
Si los reactores 111a y 112a funcionan en un modo en serie, la segunda corriente de salida 112c contiene el segundo interpolímero de etileno y el primer interpolímero de etileno disueltos en el disolvente de proceso; así como etileno sin reaccionar, a-olefinas sin reaccionar (si están presentes), hidrógeno sin reaccionar (si está presente), catalizadores activos, catalizadores desactivados, componentes de catalizador y otras impurezas (si están presentes). Opcionalmente, la segunda corriente de salida 112c se desactiva añadiendo un desactivador de catalizador A desde el tanque de desactivador de catalizador 118A formando una solución desactivada A, la corriente 112e; en este caso, La figura 4 muestra por defecto un proceso en solución de reactor dual. Si la segunda corriente de salida 112c no está desactivada, la segunda corriente de salida entra en el reactor tubular 117.
Si los reactores 111a y 112a funcionan en modo paralelo, la segunda corriente de salida 112c contiene el segundo interpolímero de etileno disuelto en el disolvente de proceso. La segunda corriente de salida 112c se combina con la corriente 111g formando una tercera corriente de salida 112d, la última contiene el segundo interpolímero de etileno y el primer interpolímero de etileno disuelto en el disolvente de proceso. Opcionalmente, la tercera corriente de salida 112d se desactiva añadiendo el desactivador de catalizador A desde el tanque de desactivador de catalizador 118A formando la solución desactivada A, la corriente 112e. Si la tercera corriente de salida 112d no está desactivada, la tercera corriente de salida 112d entra en el reactor tubular 117.
Opcionalmente, una o más de las siguientes corrientes de alimentación de reactor pueden inyectarse en el reactor tubular 117; un disolvente de proceso 113, etileno 114 y a-olefina 115. Como se muestra en la figura 4, las corrientes 113, 114 y 115 pueden combinarse formando la corriente de alimentación de reactor RF103 e inyectarse en el reactor 117. No es particularmente importante que se forme la corriente RF103; es decir, las corrientes de alimentación de reactor se pueden combinar en todas las combinaciones posibles. Opcionalmente, puede inyectarse hidrógeno en el reactor 117 a través de la corriente 116.
Opcionalmente, una formulación de catalizador homogéneo o una formulación de catalizador heterogéneo puede inyectarse en el reactor 117. Los ejemplos no limitantes de una formulación de catalizador homogéneo incluyen una formulación de catalizador de metaloceno puenteado, una formulación de catalizador de sitio único no puenteado, o una formulación de catalizador homogéneo, donde el complejo ligando-metal voluminoso no es un miembro de los géneros definidos por la Fórmula (I) o la Fórmula (II). La corriente 140 en la figura 4 representa la salida de un "tercer conjunto de catalizador homogéneo". Una realización del tercer conjunto de catalizador homogéneo es similar al primer conjunto de catalizador homogéneo descrito anteriormente, es decir, que tiene corrientes, controladores de flujo y recipientes similares.
En la figura 4, las corrientes 134a a 134h representan un "conjunto de catalizador heterogéneo". En una realización, una formulación de catalizador de Ziegler-Natta en línea se produce en el conjunto de catalizador heterogéneo. Los componentes que comprenden la formulación de catalizador de Ziegler-Natta heterogéneo en línea se introducen a través de las corrientes 134a, 134b, 134c y 134d. La corriente 134a contiene una mezcla de un compuesto de alquilaluminio y un compuesto de magnesio, la corriente 134b contiene un compuesto de cloruro, la corriente 134c contiene un compuesto metálico y la corriente 134d contiene un cocatalizador de alquilaluminio. La optimización de una formulación de catalizador de Ziegler-Natta en línea se ha descrito anteriormente.
Una vez preparado, el catalizador de Ziegler-Natta en línea se inyecta en el reactor 117 a través de la corriente 134e; opcionalmente, se inyecta más cantidad de cocatalizador de alquilaluminio en el reactor 117 a través de la corriente 134h. Como se muestra en la figura 4, opcionalmente, el 100 % de la corriente 134d, el cocatalizador de alquilaluminio, puede inyectarse directamente en el reactor 117 a través de la corriente 134h. Opcionalmente, una porción del cocatalizador de alquilaluminio puede inyectarse directamente en el reactor 117 a través de la corriente 134h y la porción resultante puede inyectarse en el reactor 117 a través de la corriente 134e. Cualquier combinación de las corrientes que comprenden el conjunto de catalizador heterogéneo puede calentarse o enfriarse, es decir, las corrientes 134a-134e y 134h.
En el reactor 117, puede formarse o no un tercer interpolímero de etileno. Se formará un tercer interpolímero de etileno si se añade el desactivador de catalizador A aguas arriba del reactor 117 a través del tanque de desactivador de catalizador 118A. Se formará un tercer interpolímero de etileno si se añade el desactivador de catalizador B aguas abajo del reactor 117 a través del tanque de desactivador de catalizador 118B. El tercer interpolímero de etileno opcional producido en el reactor 117 puede formarse usando una diversidad de modos operativos, como se ha descrito anteriormente; con la condición de que el desactivador de catalizador A no se añada aguas arriba del reactor 17.
En el modo en serie, el reactor 117 produce una tercera corriente de salida 117b que contiene el primer interpolímero de etileno, el segundo interpolímero de etileno y opcionalmente un tercer interpolímero de etileno. Como se muestra en la figura 4, el desactivador de catalizador B puede añadirse a la tercera corriente de salida 117b a través del tanque de desactivador de catalizador 118B produciendo una solución desactivada B, la corriente 119; con la condición de que no se añada el desactivador de catalizador B si se añadió el desactivador de catalizador A aguas arriba del reactor 117. Como se ha analizado anteriormente, si se añadió el desactivador de catalizador A, la solución desactivada A (corriente 112e) es equivalente a la corriente 117b que sale del reactor tubular 117.
En el modo en paralelo, el reactor 117 produce una cuarta corriente de salida 117b que contiene el primer interpolímero de etileno, el segundo interpolímero de etileno y opcionalmente un tercer interpolímero de etileno (como se ha analizado anteriormente, en el modo en paralelo, la corriente 112d es la tercera corriente de salida). Como se muestra en la figura 4, en el modo en paralelo, el desactivador de catalizador B se añade a la cuarta corriente de salida 117b a través del tanque de desactivador de catalizador 118B produciendo una solución desactivada B, la corriente 119; con la condición de que no se añada el desactivador de catalizador B si se añadió el desactivador de catalizador A aguas arriba del reactor 117.
En la figura 4, la solución desactivada A (corriente 112e) o B (corriente 119) pasa a través del dispositivo de descenso de presión 120 y el intercambiador de calor 121. Opcionalmente, si se ha añadido una formulación de catalizador heterogéneo, puede añadirse un pasivador a través del tanque 122, formando una solución pasivada 123.
La solución desactivada A, la solución desactivada B o la solución pasivada 123 pasan a través del dispositivo de descenso de presión 124 y entran en un primer separador V/L 125. Se forman dos corrientes en el primer separador V/L: una primera corriente de fondo 127 que comprende una solución que es rica en interpolímeros de etileno, y; una primera corriente gaseosa superior 126 rica en etileno, disolvente, a-olefinas opcionales e hidrógeno opcional.
La primera corriente de fondo entra en un segundo separador V/L 128. En el segundo separador V/L se forman dos corrientes: una segunda corriente de fondo 130 que comprende una solución que es más rica en interpolímero de etileno y más pobre en disolvente de proceso con respecto a la primera corriente de fondo 127, y; una segunda corriente gaseosa superior 129.
La segunda corriente inferior 130 fluye en un tercer separador V/L 131. En el tercer separador V/L se forman dos corrientes: una corriente de producto 133 que comprende un producto de interpolímero de etileno, residuos de catalizador desactivados y menos del 5 % en peso de disolvente de proceso residual, y; una tercera corriente gaseosa superior 132. La corriente de producto 133 avanza a las operaciones de recuperación de polímero.
Otras realizaciones incluyen el uso de uno o más separadores V/L que funcionan a presión reducida, es decir, la presión de funcionamiento es inferior a la presión atmosférica, y/o realizaciones donde se añade calor durante el proceso de desvolatilización, es decir, se emplean uno o más intercambiadores de calor aguas arriba, o dentro, de uno o más de los separadores V/L. Dichas realizaciones facilitan la eliminación del disolvente de proceso residual y el comonómero, de modo que los volátiles residuales en los productos de interpolímero de etileno sean inferiores a 500 ppm.
La corriente de producto 133 avanza a las operaciones de recuperación de polímero. Los ejemplos no limitantes de operaciones de recuperación de polímero incluyen una o más bombas de engranajes, extrusora de un solo husillo o extrusora de doble husillo que fuerza el producto de interpolímero de etileno fundido a través de una granuladora. Otras realizaciones incluyen el uso de una extrusora desvolatilizadora, donde pueden eliminarse el disolvente de proceso residual y la a-olefina opcional, de modo que los volátiles en el producto de interpolímero de etileno sea inferior a 500 ppm. Una vez granulado, el producto de interpolímero de etileno solidificado se transporta típicamente a un silo de producto.
Una formulación de catalizador de metaloceno puenteado muy activo se produjo optimizando la proporción de cada uno de los cuatro componentes de catalizador: Componente A, Componente M, Componente B y Componente P. La expresión "muy activo" significa que la formulación de catalizador es muy eficiente para convertir las olefinas en poliolefinas. En la práctica, el objetivo de optimización es maximizar la siguiente relación: (libras de producto de interpolímero de etileno producido) por (libras de catalizador consumido). En el caso de un único CSTR, la cantidad del complejo ligando-metal voluminoso, el Componente A, añadido al reactor R1 se expresó como las partes por millón (ppm) del Componente A en la masa total de la solución en R1, es decir, "catalizador de R1 (ppm)" como se cita en la Tabla 5A. El límite superior en las ppm del Componente A puede ser de 5, en algunos casos, 3 y, en otros casos, 2. El límite inferior en las ppm del Componente A puede ser de 0,02, en algunos casos, 0,05 y, en otros casos, 0,1. En el caso de dos CSTR, la cantidad del Componente A añadido a R1 y R2 se controló y se expresó como las partes por millón (ppm) del Componente A en R1 y R2, opcionalmente, la cantidad del Componente A añadido a R3 se controló y se expresó como las partes por millón (ppm) del Componente A en R3.
La proporción del Componente de catalizador B, el activador iónico, añadido a R1 se optimizó controlando la relación molar de (activador iónico)/(Componente A), ([B]/[A]), en la solución de R1. El límite superior en R1 ([B]/[A]) es de 10, en algunos casos, 5 y, en otros casos, 2. El límite inferior en R1 ([B]/[A]) es de 0,3, en algunos casos, 0,5 y, en otros casos, 1,0. La proporción del Componente de catalizador M se optimizó controlando la relación molar de (alumoxano)/(Componente A), ([M]/[A]), en la solución de R1. El cocatalizador de alumoxano se añadió generalmente en un exceso molar en relación con el Componente A. El límite superior en R1 ([M]/[A]), es de 300, en algunos casos, 200 y, en otros casos, 100. El límite inferior en R1 ([M]/[A]), es de 1, en algunos casos, 10 y, en otros casos, 30. La adición del Componente de catalizador P (el fenol impedido) a R1 es opcional. La proporción del Componente P se optimizó controlando la relación molar de (fenol impedido)/(alumoxano), ([P]/[M]), en R1. El límite superior en R1 ([P]/[M]) es de 1, en algunos casos, 0,75 y, en otros casos, 0,5. El límite inferior en R1 ([P]/[M]) es de 0,0, en algunos casos, 0,1 y, en otros casos, 0,2.
En realizaciones que emplean dos CSTR y dos conjuntos de catalizador homogéneo, una segunda formulación de catalizador de metaloceno puenteado puede prepararse independientemente de la primera formulación de catalizador de metaloceno puenteado y optimizarse como se ha descrito anteriormente. Opcionalmente, puede emplearse una formulación de catalizador de metaloceno puenteado en el reactor tubular y optimizarse como se ha descrito anteriormente.
En las realizaciones de los procesos en solución continuos mostradas en las figuras 3 y 4 puede usarse una diversidad de disolventes como disolvente de proceso; los ejemplos no limitantes incluyen alcanos C<5>a C<12>lineales, ramificados o cíclicos. Los ejemplos no limitantes de a-olefinas incluyen 1-propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-noneno y 1-deceno. Los disolventes de componentes de catalizador adecuados incluyen hidrocarburos alifáticos y aromáticos. Los ejemplos no limitantes de disolventes del componente catalizador alifáticos incluyen hidrocarburos C<5>-<12>alifáticos lineales, ramificados o cíclicos, por ejemplo, pentano, metilpentano, hexano, heptano, octano, ciclohexano, metilciclohexano, nafta hidrogenada o combinaciones de los mismos. Los ejemplos no limitantes de disolventes de componente de catalizador aromáticos incluyen benceno, tolueno (metilbenceno), etilbenceno, o-xileno (1,2-dimetilbenceno), m-xileno (1,3-dimetilbenceno), p-xileno (1,4-dimetilbenceno), mezclas de isómeros de xileno, hemeliteno (1,2,3-trimetilbenceno), pseudocumeno (1,2,4-trimetilbenceno), mesitileno (1,3,5-trimetilbenceno), mezclas de isómeros de trimetilbenceno, preheniteno (1,2,3,4-tetrametilbenceno), dureno (1,2,3,5-tetrametilbenceno), mezclas de isómeros de tetrametilbenceno, pentametilbenceno, hexametilbenceno y combinaciones de los mismos.
Es bien sabido por los expertos en la técnica que las corrientes de alimentación de reactor (disolvente, monómero, aolefina, hidrógeno, formulación de catalizador, etc.) deben estar esencialmente libres de contaminantes que desactiven el catalizador; los ejemplos no limitantes de contaminantes incluyen cantidades traza de oxigenados, tales como agua, ácidos grasos, alcoholes, cetonas y aldehídos. Dichos contaminantes se eliminan de las corrientes de alimentación del reactor mediante prácticas de purificación estándar; los ejemplos no limitantes incluyen lechos de tamiz molecular, lechos de alúmina y catalizadores de eliminación de oxígeno para la purificación de disolventes, etileno y a-olefinas, etc.
Con referencia al primer reactor mostrado en la figura 3, o el primer y segundo reactores mostrados en la figura 4, cualquiera combinación de las corrientes de alimentación puede calentarse o enfriarse: más específicamente, las corrientes 1-4 en la figura 3 y las corrientes 101-104 y 106-109 en la figura 4. El límite superior en las temperaturas de corriente de alimentación de reactor puede ser de 90 °C; en otros casos, 80 °C y, aún en otros casos, 70 °C. El límite inferior en las temperaturas de corriente de alimentación de reactor puede ser de 20 °C; en otros casos, 35 °C y, aún en otros casos, 50 °C.
Se puede calentar o enfriar cualquier combinación de las corrientes que alimentan el reactor tubular; por ejemplo, las corrientes 13-16 en las figuras 3 y 4. En algunos casos, las corrientes de alimentación de reactor tubular están templadas, es decir, las corrientes de alimentación de reactor tubular se calientan hasta al menos por encima de la temperatura ambiente. El límite superior de temperatura en las corrientes de alimentación de reactor tubular en algunos casos es de 200 °C, en otros casos, 170 °C y, aún en otros casos, 140 °C; el límite inferior de temperatura en las corrientes de alimentación de reactor tubular en algunos casos es de 60 °C, en otros casos, 90 °C y, aún en otros casos, 120 °C; con la condición de que la temperatura de las corrientes de alimentación de reactor tubular sean inferiores a la temperatura de la corriente de proceso que entra en el reactor tubular.
La temperatura de funcionamiento de los reactores de polimerización en solución, por ejemplo, los recipientes 111a (R1) y 112a (R2)) en la figura 4, puede variar en un amplio intervalo. Por ejemplo, el límite superior en las temperaturas de reactor es de 300 °C, en otros casos, 280 °C y, aún en otros casos, 260 °C; y el límite inferior es de 80 °C, en otros casos, 100 °C y, aún en otros casos, 125 °C. El segundo reactor, el reactor 112a (R2), funciona a una temperatura más alta que el primer reactor 111a (R1). La diferencia de temperatura máxima entre estos dos reactores (T<R2>- TR1) en algunos casos es de 120 °C, en otros casos, 100 °C y, aún en otros casos, 80 °C; la mínima (T<R2>- TR1) en algunos casos es de 10 °C. El reactor tubular opcional, el reactor 117 (R3), puede hacerse funcionar en algunos casos a 100 °C más que R2; en otros casos, 60 °C más que R2, aún en otros casos, 10 °C más que R2 y, en casos alternativos, 0 °C más, es decir, la misma temperatura que R2. La temperatura dentro del R3 opcional puede aumentar a lo largo de su longitud. La diferencia de temperatura máxima entre la entrada y la salida de R3 en algunos casos es de 100 °C, en otros casos, 60 °C y, en aún en otros casos, 40 °C. La diferencia de temperatura mínima entre la entrada y la salida de R3 en algunos casos puede ser de 0 °C, en otros casos, 3 °C y, aún en otros casos, 10 °C. En algunos casos, R3 se hace funcionar de modo adiabático y, en otros casos, R3 se calienta.
La presión en los reactores de polimerización debe ser suficientemente alta para mantener la solución de polimerización como una solución de una sola fase y para proporcionar la presión aguas arriba para impulsar la solución de polímero desde los reactores a través de un intercambiador de calor y en las operaciones de recuperación de polímero. Con referencia a las realizaciones mostradas en las figuras 3 y 4, la presión de funcionamiento de los reactores de polimerización en solución puede variar sobre un amplio intervalo. Por ejemplo, el límite superior en la presión del reactor en algunos casos puede ser de 45 MPa de presión manométrica, en otros casos, 30 MPa de presión manométrica y, aún en otros casos, 20 MPa de presión manométrica; y el límite inferior en algunos casos puede ser de 3 MPa de presión manométrica, en algunos otros casos, 5 MPa de presión manométrica y, aún en otros casos, 7 MPa de presión manométrica.
Con referencia a las realizaciones mostradas en las figuras 3 y 4, antes de entrar en el primer separador V/L, la solución desactivada A, la solución desactivada B o la solución pasivada pueden tener una temperatura máxima en algunos casos de 300 °C, en otros casos, 290 °C y, aún en otros casos,<2 8 0>°C; la temperatura mínima puede ser en algunos casos de 150 °C, en otros casos, 200 °C y, aún en otros casos, 220 °C. Inmediatamente antes de entrar en el primer separador V/L, la solución desactivada A, la solución desactivada B o la solución pasivada en algunos casos pueden tener una presión máxima de 40 MPa de presión manométrica, en otros casos, 25 MPa de presión manométrica y, aún en otros casos, 15 MPa de presión manométrica; la presión mínima en algunos casos puede ser de 1,5 MPa de presión manométrica, en otros casos, 5 MPa de presión manométrica y, aún en otros casos,<6>MPa de presión manométrica.
El primer separador V/L (recipientes 25 y 125 en las figuras 3 y 4, respectivamente) puede hacerse funcionar en un intervalo relativamente amplio de temperaturas y presiones. Por ejemplo, la temperatura de funcionamiento máxima del primer separador V/L en algunos casos puede ser de 300 °C, en otros casos, 285 °C y, aún en otros casos, 270 °C; la temperatura de funcionamiento mínima en algunos casos puede ser de 100 °C, en otros casos, 140 °C y, aún en otros casos, 170 °C. La presión de funcionamiento máxima del primer separador V/L en algunos casos puede ser de 20 MPa de presión manométrica, en otros casos, 10 MPa de presión manométrica y, aún en otros casos, 5 MPa de presión manométrica; la presión de funcionamiento mínima en algunos casos puede ser de 1 MPa de presión manométrica, en otros casos, 2 MPa de presión manométrica y, aún en otros casos, 3 MPa de presión manométrica.
El segundo separador de V/L puede funcionar en un intervalo relativamente amplio de temperaturas y presiones. Por ejemplo, la temperatura de funcionamiento máxima del segundo separador V/L en algunos casos puede ser de 300 °C, en otros casos, 250 °C y, aún en otros casos, 200 °C; la temperatura de funcionamiento mínima en algunos casos puede ser de 100 °C, en otros casos, 125 °C y, aún en otros casos, 150 °C. La presión de funcionamiento máxima del segundo separador V/L en algunos casos puede ser de 1000 kPa de presión manométrica, en otros casos, 900 kPa de presión manométrica y, aún en otros casos, 800 kPa de presión manométrica; la presión de funcionamiento mínima en algunos casos puede ser de 10 kPa de presión manométrica, en otros casos, 20 kPa de presión manométrica y, aún en otros casos, 30 kPa de presión manométrica.
El tercer separador V/L (recipientes 31 y 131 en las figuras 3 y 4, respectivamente) puede hacerse funcionar en un intervalo relativamente amplio de temperaturas y presiones. Por ejemplo, la temperatura de funcionamiento máxima del tercer separador V/L en algunos casos puede ser de 300 °C, en otros casos, 250 °C, y, aún en otros casos, 200 °C; la temperatura de funcionamiento mínima en algunos casos puede ser de 100 °C, en otros casos, 125 °C y, aún en otros casos, 150 °C. La presión de funcionamiento máxima del tercer separador V/L en algunos casos puede ser de 500 kPa de presión manométrica, en otros casos, 150 kPa de presión manométrica y, aún en otros casos, 100 kPa de presión manométrica; la presión de funcionamiento mínima en algunos casos puede ser de 1 kPa de presión manométrica, en otros casos, 10 kPa de presión manométrica y, aún en otros casos, 25 kPa de presión manométrica.
Las realizaciones del proceso de polimerización en solución continuo mostradas en las figuras 3 y 4 muestran tres separadores V/L. Sin embargo, las realizaciones de polimerización en solución continua pueden incluir configuraciones que comprenden al menos un separador V/L.
El producto de interpolímero de etileno producido en el proceso de polimerización en solución continuo puede recuperarse usando sistemas de desvolatilización convencionales que se conocen bien por los expertos en la técnica, los ejemplos no limitantes incluyen sistemas de desvolatilización ultrarrápidos y extrusoras desvolatilizantes.
Puede usarse cualquier forma o diseño de reactor para el reactor 111a (R1) y el reactor 112a (R2) en la figura 4; los ejemplos no limitantes incluyen recipientes esféricos, cilíndricos o similares a tanques agitados o no agitados, así como reactores tubulares o reactores de bucle de recirculación. A escala comercial, el volumen máximo de R1 en algunos casos puede ser de aproximadamente 75.710 l (aproximadamente 20.000 galones), en otros casos, aproximadamente 37.850 l (aproximadamente 10.000 galones) y, aún en otros casos, aproximadamente 18.930 l (aproximadamente 5.000 galones). A escala comercial, el volumen mínimo de R1 en algunos casos puede ser de aproximadamente 379 1 (aproximadamente 100 galones), en otros casos, aproximadamente 1.8931 (aproximadamente 500 galones) y, aún en otros casos, aproximadamente 3.785 l (aproximadamente 1.000 galones). A escalas de planta piloto, los volúmenes del reactor son típicamente mucho más pequeños, por ejemplo, el volumen de R1 a escala piloto podría ser inferior a aproximadamente 7,6 l (inferior a aproximadamente 2 galones). En la presente divulgación, el volumen del reactor R2 se expresa como un porcentaje del volumen del reactor R1. El límite superior en el volumen de R2 en algunos casos puede ser de aproximadamente el 600% de R1, en otros casos, aproximadamente el 400 % de R1 y, aún en otros casos, aproximadamente el 200 % de R1. Para mayor claridad, si el volumen de R1 es de 18.930 l (aproximadamente 5.000 galones) y R2 es el 200 % del volumen de r 1, entonces R2 tiene un volumen de 37.854 l (10.000 galones). El límite inferior en el volumen de R2 en algunos casos puede ser de aproximadamente el 50% de R1, en otros casos, aproximadamente el 100% de R1 y, aún en otros casos, aproximadamente el 150 % de R1. En el caso de reactores de tanque agitado continuamente, la tasa de agitación puede variar sobre un amplio intervalo; en algunos casos, de aproximadamente 10 rpm a aproximadamente 2000 rpm, en otros casos, de aproximadamente 100 a aproximadamente 1500 rpm y, aún en otros casos, de aproximadamente 200 a aproximadamente 1300 rpm. En la presente divulgación, el volumen de R3, el reactor tubular, se expresa como un porcentaje del volumen del reactor R2. El límite superior en el volumen de R3 en algunos casos puede ser de aproximadamente el 500 % de R2, en otros casos, aproximadamente el 300 % de R2 y, aún en otros casos, aproximadamente el 100% de R2. El límite inferior en el volumen de R3 en algunos casos puede ser de aproximadamente el 3 % de R2, en otros casos, aproximadamente el 10 % de R2 y, aún en otros casos, aproximadamente el 50 % de R2.
El "tiempo de residencia promedio en el reactor", un parámetro usado comúnmente en la técnica de ingeniería química, se define por el primer momento de la distribución del tiempo de residencia en el reactor; la distribución del tiempo de residencia en el reactor es una función de distribución de probabilidades que describe la cantidad de tiempo que un elemento fluido pasa dentro del reactor. El tiempo de residencia promedio en el reactor puede variar ampliamente dependiendo de los caudales de proceso y la mezcla, diseño y capacidad del reactor. El límite superior en el tiempo de residencia promedio en el reactor de la solución en R1 en algunos casos puede ser de 600 segundos, en otros casos, 360 segundos y, aún en otros casos, 180 segundos. El límite inferior en el tiempo de residencia promedio en el reactor de la solución en R1 en algunos casos puede ser de 10 segundos, en otros casos, 20 segundos y, aún en otros casos, 40 segundos. El límite superior en el tiempo de residencia promedio en el reactor de la solución en R2 en algunos casos puede ser de 720 segundos, en otros casos, 480 segundos y, aún en otros casos, 240 segundos. El límite inferior en el tiempo de residencia promedio en el reactor de la solución en R2 en algunos casos puede ser de 10 segundos, en otros casos, 30 segundos y, aún en otros casos, 60 segundos. El límite superior en el tiempo de residencia promedio en el reactor de la solución en R3 en algunos casos puede ser de 600 segundos, en otros casos, 360 segundos y, aún en otros casos, 180 segundos. El límite inferior en el tiempo de residencia promedio en el reactor de la solución en R3 en algunos casos puede ser de 1 segundo, en otros casos, 5 segundos y, aún en otros casos, 10 segundos.
Opcionalmente, se podrían añadir reactores adicionales (por ejemplo, CSTR, bucles o tubos, etc.) a las realizaciones del proceso de polimerización en solución continuo que se muestran en la figura 4. En la presente divulgación, la cantidad de reactores no es particularmente importante; con la condición de que el proceso de polimerización en solución continuo comprenda al menos un reactor que emplee al menos una formulación de catalizador de metaloceno puenteado.
Durante el funcionamiento, en las realizaciones del proceso de polimerización en solución continuo mostradas en la figura 4, la cantidad total de etileno suministrada al proceso se puede repartir o dividir entre los tres reactores R1, R2 y R3. Esta variable operativa se denomina división de etileno (ES), es decir, "ESR1", "ESR2" y "ESR3" se refieren al porcentaje en peso de etileno inyectado en R1, R2 y R3, respectivamente; con la condición de que ESR1 ESR2 ESR3 = 100 %. Esto se consigue ajustando los caudales de etileno en las siguientes corrientes: corriente 102 (R1), corriente 107 (R2) y corriente 114 (R3). El límite superior en la ESR1 en algunos casos es de aproximadamente el 60 %, en otros casos, aproximadamente el 55 % y, aún en otros casos, aproximadamente el 50 %; el límite inferior en la ESR1 en algunos casos es de aproximadamente el 10 %, en otros casos, aproximadamente el 15 % y, aún en otros casos, aproximadamente el 20 %. El límite superior en la ESR2 en algunos casos es de aproximadamente el 90 %, en otros casos, aproximadamente el 80 % y, aún en otros casos, aproximadamente el 70 %; el límite inferior en la ESR2 en algunos casos es de aproximadamente el 20 %, en otros casos, aproximadamente el 30 % y, aún en otros casos, aproximadamente el 40 %. El límite superior en la ESR3 en algunos casos es de aproximadamente el 30 %, en otros casos, aproximadamente el 25 % y, aún en otros casos, aproximadamente el 20 %; el límite inferior en la ESR3 en algunos casos es del 0 %, en otros casos, aproximadamente el 5 % y, aún en otros casos, aproximadamente el 10 %.
Durante el funcionamiento, en las realizaciones del proceso de polimerización en solución continuo mostradas en la figura 4, la concentración de etileno en cada reactor también se controla. La concentración de etileno en el reactor 1, en lo sucesivo ECR1, se define como el peso de etileno en el reactor 1 dividido entre el peso total de todo lo añadido al reactor 1; ECR2 y ECR3 se definen de manera similar. Las concentraciones de etileno en los reactores (ECR1 o ECR2 o ECR3) en algunos casos pueden variar de aproximadamente el 7 por ciento en peso (% en peso) a aproximadamente el 25 % en peso, en otros casos, de aproximadamente el 8 % en peso a aproximadamente el 20 % en peso y, aún en otros casos, de aproximadamente el 9 % en peso a aproximadamente el 17 % en peso.
Durante el funcionamiento, en las realizaciones del proceso de polimerización en solución continuo mostradas en la figura 4, se monitoriza la cantidad total de etileno convertido en cada reactor. El término "QR1" se refiere al porcentaje del etileno añadido a R1 que se convierte en un interpolímero de etileno por la formulación de catalizador. De manera similar, QR2 y QR3 representan el porcentaje del etileno añadido a R2 y R3 que se convirtió en un interpolímero de etileno, en el reactor respectivo. Las conversiones de etileno pueden variar significativamente dependiendo de una diversidad de condiciones de proceso, por ejemplo, concentración de catalizador, formulación de catalizador, impurezas y contaminantes. El límite superior tanto en QR1 como en QR2 en algunos casos es de aproximadamente el 99 %, en otros casos, aproximadamente el 95 % y, aún en otros casos, aproximadamente el 90 %; el límite inferior tanto en QR1 como en QR2 en algunos casos es de aproximadamente el 65 %, en otros casos, aproximadamente el 70 % y, aún en otros casos, aproximadamente el 75 %. El límite superior en QR3 en algunos casos es de aproximadamente el 99 %, en otros casos, aproximadamente el 95 % y, aún en otros casos, aproximadamente el 90 %; el límite inferior en QR3 en algunos casos es del 0 %, en otros casos, aproximadamente el 5 % y, aún en otros casos, aproximadamente el 10 %. El término "QT" representa la conversión total o global de etileno en la totalidad de la planta de polimerización en solución continua; es decir, QT = 100 x [peso de etileno en el producto de polietileno]/([peso de etileno en el producto de interpolímero]+[peso de etileno sin reaccionar]). El límite superior en QT en algunos casos es de aproximadamente el 99 %, en otros casos, aproximadamente el 95 % y, aún en otros casos, aproximadamente el 90 %; el límite inferior en QT en algunos casos de es aproximadamente el 75 %, en otros casos, aproximadamente el 80 % y, aún en otros casos, aproximadamente el 85 %.
Con referencia a la figura 4, opcionalmente, puede añadirse a-olefina al proceso de polimerización en solución continuo. Si se añade, la a-olefina puede repartirse o dividirse entre R1, R2 y R3. Esta variable operativa se denomina división de comonómero (a-olefina) (CS), es decir, "CSR1", "CSR2" y "CSR3" se refieren al porcentaje en peso de comonómero de a-olefina que se inyecta en R1, R2 y R3, respectivamente; con la condición de que CSR1 CSR2 CSR3 = 100 %. Esto se consigue ajustando los caudales de a-olefina en las siguientes corrientes: corriente 103 (R1), corriente 108 (R2) y corriente 115 (R3). El límite superior en CSR1 en algunos casos es del 100 % (es decir, el 100 % de la a-olefina se inyecta en el R1), en otros casos, aproximadamente el 95 % y, aún en otros casos, aproximadamente el 90 %. El límite inferior en CSR1 en algunos casos es del 0 % (homopolímero de etileno producido en R1), en otros casos, aproximadamente el 5% y, aún en otros casos, aproximadamente el 10%. El límite superior en CSR2 en algunos casos es de aproximadamente el 100 % (es decir, el 100 % de la a-olefina se inyecta en el reactor 2), en otros casos, aproximadamente el 95 % y, aún en otros casos, aproximadamente el 90 %. El límite inferior en CSR2 en algunos casos es del 0 %, en otros casos, aproximadamente el 5 % y, aún en otros casos, aproximadamente el 10 %. El límite superior en CSR3 en algunos casos es del 100 %, en otros casos, aproximadamente el 95 % y, aún en otros casos, aproximadamente el 90 %. El límite inferior en CS<R3>en algunos casos es del 0 %, en otros casos, aproximadamente el 5 % y, aún en otros casos, aproximadamente el 10 %.
En los procesos de polimerización continuos descritos en la presente divulgación, la polimerización se termina añadiendo un desactivador de catalizador. Las realizaciones de la figura 3 muestran que la desactivación del catalizador tiene lugar: (a) aguas arriba del reactor tubular añadiendo un desactivador de catalizador A desde el tanque de desactivador de catalizador 18A, o; (b) aguas abajo del reactor tubular añadiendo un desactivador de catalizador B desde el tanque de desactivador de catalizador 18B. Los tanques de desactivador de catalizador 18A y 18B pueden contener desactivador de catalizador puro<( 1 0 0>%), una solución de desactivador de catalizador en un disolvente o una suspensión de desactivador de catalizador en un disolvente. La composición química del desactivador de catalizador A y B puede ser la misma o diferente. Los ejemplos no limitantes de disolventes adecuados incluyen alcanos C<5>a C<12>lineales o ramificados. En la presente divulgación, la manera en que se añade el desactivador de catalizador no es particularmente importante. Una vez añadido, el desactivador de catalizador detiene sustancialmente la reacción de polimerización cambiando la especie de catalizador activo a formas inactivas. Se conocen bien en la técnica los desactivadores adecuados, los ejemplos no limitantes incluyen: aminas (por ejemplo, Pat. de EE. UU. N. ° 4.803.259 de Zborilet al.);sales de metales alcalinos o alcalinotérreos de ácido carboxílico (por ejemplo, Pat. de EE. UU. N.° 4.105.609 de Machanet al.);agua (por ejemplo, Pat. de EE. UU. N.° 4.731.438 de Bernieret al.);hidrotalcitas, alcoholes y ácidos carboxílicos (por ejemplo, Pat. de EE. UU. N.° 4.379.882 de Miyata); o una combinación de los mismos (Pat. de EE. UU. N.° 6.180.730 de Sibtainet al.).En la presente divulgación, la cuantificación del desactivador de catalizador añadido se determinó mediante la siguiente relación molar de desactivador de catalizador: 0,3 < (desactivador de catalizador)/((metal catalítico total) (cocatalizador de alquilaluminio) (alquilaluminio)) <<2>,<0>; donde el metal catalítico total son los moles totales de metal catalítico añadidos al proceso en solución. El límite superior en la relación molar del desactivador de catalizador puede ser de 2, en algunos casos, 1,5 y, en otros casos, 0,75. El límite inferior en la relación molar del desactivador de catalizador puede ser de 0,3, en algunos casos, 0,35 y, aún en otros casos, 0,4. En general, el desactivador de catalizador se añade en una cantidad mínima de modo que se desactive el catalizador y se detenga la reacción de polimerización.
Si la formulación de catalizador heterogéneo opcional se empleó en el tercer reactor, antes de entrar en el primer separador V/L, se añadió un pasivador o depurador de ácido a la solución desactivada A o B para formar una solución pasivada, es decir, la corriente de solución pasivada 23 como se nuestra en la figura 3. El tanque de pasivador opcional<2 2>puede contener pasivador puro<( 1 0 0>%), una solución de pasivador en un disolvente o una suspensión de pasivador en un disolvente. Los ejemplos no limitantes de disolventes adecuados incluyen alcanos C<5>a C<12>lineales o ramificados. En la presente divulgación, la manera en que se añade el pasivador no es particularmente importante. Se conocen bien en la técnica los pasivadores adecuados, los ejemplos no limitantes incluyen sales de metales alcalinos o alcalinotérreos de ácidos carboxílicos o hidrocalcitas. La cantidad de pasivador añadida puede variar sobre un amplio intervalo. La cantidad de pasivador añadida se determinó por los moles totales de compuestos de cloruro añadidos al proceso en solución, es decir, el compuesto de cloruro "compuesto (vi)" más el compuesto metálico "compuesto (vii)" que se usó para fabricar la formulación de catalizador heterogéneo. El límite superior en la relación molar del (pasivador)/(cloruros totales) puede ser de 15, en algunos casos, 13 y, en otros casos, 11. El límite inferior en la relación molar del (pasivador)/(cloruros totales) puede ser de aproximadamente 5, en algunos casos, aproximadamente 7, y aún en otros casos, aproximadamente 9. En general, el pasivador se añade en la cantidad mínima para pasivar sustancialmente la solución desactivada.
En la presente divulgación, se empleó una formulación de catalizador de sitio único no puenteado en el proceso en solución comparativo y se produjeron productos de interpolímero de etileno comparativos. Una formulación de catalizador de sitio único no puenteado muy activo se produjo optimizando la proporción de cada uno de los cuatro componentes: Componente C, Componente MC (donde el superíndice "C" representa la formulación de catalizador de sitio único no puenteado), Componente BC y Componente PC.
En el caso de un CSTR, la cantidad del complejo ligando-metal voluminoso, el Componente C, añadido al primer reactor (R1) se expresó como las partes por millón (ppm) del Componente C en la masa total de la solución en R1, es decir, "catalizador de R1 (ppm)". En el caso de dos CSTR, la cantidad del Componente C añadido a R1 y R2 se controló y se expresó como las partes por millón (ppm) del Componente C en R1 y R2; opcionalmente, la cantidad del Componente C añadido a R3 se controló y se expresó como las partes por millón (ppm) del Componente C en R3. El límite superior en las ppm del Componente C en cualquier reactor puede ser de 5, en algunos casos, 3 y, en otros casos, 2. El límite inferior en las ppm del Componente C en cualquier reactor puede ser de 0,02, en algunos casos, O, 05 y, en otros casos, 0,1.
La proporción del Componente de catalizador BC se optimizó controlando la relación molar de (activador iónico)/(complejo ligando-metal voluminoso), ([BC]/[C]), en un reactor. El límite superior en ([BC]/[C]) en el reactor puede ser de<1 0>, en algunos casos, 5 y, en otros casos,<2>. El límite inferior en ([BC]/[C]) en el reactor puede ser de 0,3, en algunos casos, 0,5 y, en otros casos, 1,0. La proporción del Componente de catalizador MC se optimizó controlando la relación molar de (alumoxano)/(complejo ligando-metal voluminoso), ([MC]/[C]), en un reactor. El cocatalizador de alumoxano se añadió generalmente en un exceso molar en relación con el complejo ligando-metal voluminoso. El límite superior en la relación molar de ([MC]/[C]) en el reactor puede ser de 1000, en algunos casos, 500 y, en otros casos, 200. El límite inferior en la relación molar de ([MC]/[C]) en el reactor puede ser de 1, en algunos casos, 10 y, en otros casos, 30. La adición del Componente de catalizador PC es opcional. Si se añadió, la proporción del Componente PC se optimizó controlando la relación molar de (fenol impedido)/(alumoxano), ([PC]/[MC]), en cualquier reactor. El límite superior en la relación molar de ([PC]/[MC]) en el reactor puede ser de 1,0, en algunos casos, 0,75 y, en otros casos, 0,5. El límite inferior en la relación molar de ([PC]/[MC]) en el reactor puede ser de 0,0, en algunos casos, 0,1 y, en otros casos, 0,2.
Interpolímeros
El primer interpolímero de etileno se sintetizó mediante una formulación de catalizador de metaloceno puenteado. Con referencia a la realización mostrada en la figura 3, si la a-olefina opcional no se añade al reactor 11a (R1), entonces el primer interpolímero de etileno es un homopolímero de etileno. Si se añade una a-olefina, la siguiente relación en peso es un parámetro para controlar la densidad del primer interpolímero de etileno: ((a-olefina)/(etileno))R1. El límite superior en ((a-olefina)/(etileno))R1 puede ser de aproximadamente 3; en otros casos, aproximadamente 2 y, aún en otros casos, aproximadamente 1. El límite inferior en ((a-olefina)/(etileno))R1 puede ser 0; en otros casos, aproximadamente 0,25 y, aún en otros casos, aproximadamente 0,5. En lo sucesivo, el símbolo "a1" se refiere a la densidad del primer interpolímero de etileno producido en R1, es decir, el reactor 11a en la figura 3 o el reactor 111a en la figura 4. El límite superior en a1 puede ser de 0,975 g/cc; en algunos casos, 0,965 g/cc y; en otros casos, 0,955 g/cc. El límite inferior en a1 puede ser de 0,855 g/cc, en algunos casos, 0,865 g/cc, y; en otros casos, 0,875 g/cc. La densidad disminuye a medida que aumenta el contenido de una o más a-olefinas en el primer interpolímero de etileno. El contenido de a-olefina se expresó como el porcentaje en moles de a-olefina en el primer interpolímero de etileno. El límite superior en el porcentaje en moles de una o más a-olefinas en el primer interpolímero de etileno puede ser del 25 %; en algunos casos, el 23 % y, en otros casos, el 20 %. El límite inferior en el porcentaje en moles de aolefina en el primer interpolímero de etileno era del 0 %, es decir, no se añadió a-olefina al proceso de polimerización en solución y el primer interpolímero de etileno era un homopolímero de etileno.
Los métodos para determinar el CDBI<50>(índice de ramificación de distribución de la composición) de un interpolímero de etileno se conocen bien por los expertos en la técnica. El CDBI<50>, expresado como un porcentaje, se definió como el porcentaje del interpolímero de etileno cuya composición de comonómero (a-olefina) está dentro del 50 % de la mediana de la composición de comonómero. También se conoce bien por los expertos en la técnica, que el CDBI<50>de interpolímeros de etileno producidos con formulaciones de catalizador homogéneo es superior en relación con el CDBI<50>de interpolímeros de etileno que contienen a-olefina producidos con formulaciones de catalizador heterogéneo. El límite superior en el CDBI<50>del primer interpolímero de etileno puede ser del 98 %, en otros casos, el 95 % y, aún en otros casos, el 90 %. El límite inferior en el CDBI<50>del primer interpolímero de etileno puede ser del 70 %, en otros casos, el 75 % y, aún en otros casos, el 80 %.
El límite superior en la Mw/Mn del primer interpolímero de etileno puede ser de 2,4, en otros casos, 2,3 y, aún en otros casos, 2,2. El límite inferior en la Mw/Mn del primer interpolímero de etileno puede ser de 1,7, en otros casos, 1,8 y, aún en otros casos, 1,9.
El primer interpolímero de etileno contiene ramificación de cadena larga como se caracteriza por el parámetro de LCBF adimensional analizado anteriormente. El límite superior en el LCBF del primer interpolímero de etileno puede ser de 0,5, en otros casos, 0,4 y, aún en otros casos, 0,3 (adimensional). El límite inferior en el LCBF del primer interpolímero de etileno puede ser de 0,001, en otros casos, 0,0015 y, aún en otros casos, 0,002 (adimensional).
El primer interpolímero de etileno tiene una relación de insaturación, RI, definida por la Ec. (RI) analizada anteriormente. El límite superior en la RI del primer interpolímero de etileno puede ser de 0,06, en otros casos, 0,04 y, aún en otros casos, 0,02 (adimensional). El límite inferior en la RI del primer interpolímero de etileno puede ser de -0,40, en otros casos, -0,30 y, aún en otros casos, -0,20 (adimensional).
El primer interpolímero de etileno contenía "un metal catalítico residual" que reflejaba la composición química de la formulación de catalizador de metaloceno puenteado inyectada en el primer reactor. El metal catalítico residual se cuantificó mediante análisis de activación de neutrones (NAA), es decir, las partes por millón (ppm) del metal catalítico en el primer interpolímero de etileno, donde el metal catalítico se originó a partir del metal del Componente A (Fórmula (I)); este metal se denominará "metal AR1". Los ejemplos no limitantes del metal AR1 incluyen metales del Grupo 4, titanio, circonio y hafnio. En el caso de un producto de interpolímero de etileno que contiene un interpolímero, es decir, el primer interpolímero de etileno, el metal catalítico residual equivale a las ppm del metal AR1 en el producto de interpolímero de etileno. El límite superior en las ppm del metal AR1 en el primer interpolímero de etileno puede ser de 5,0 ppm, en otros casos, 4,0 ppm y, aún en otros casos, 3,0 ppm. El límite inferior en las ppm del metal AR1 en el primer interpolímero de etileno puede ser de 0,03 ppm, en otros casos, 0,09 ppm y, aún en otros casos, 0,15 ppm.
La cantidad de hidrógeno añadida a R1 puede variar en un amplio intervalo, permitiendo que el proceso en solución continuo produzca los primeros interpolímeros de etileno que difieren en índice de fusión, en lo sucesivo<121>(el índice de fusión se mide a 190 °C usando una carga de 2,16 kg siguiendo los procedimientos descritos en la norma ASTM D1238). Esto se logra ajustando el caudal de hidrógeno en la corriente 4 (figura 3). La cantidad de hidrógeno añadida al reactor 11a (R1) se expresa como las partes por millón (ppm) de hidrógeno en R1 en relación con la masa total en el reactor R1; en lo sucesivo en el presente documento H<2>R1 (ppm). En algunos casos, H<2>R1 (ppm) varía de 100 ppm a 0 ppm, en otros casos, de 50 ppm a 0 ppm, en casos alternativos, de 20 a 0 y, aún en otros casos, de 2 ppm a 0 ppm. El límite superior en I<21>puede ser de 200 dg/min, en algunos casos, 100 dg/min; en otros casos, 50 dg/min, y; aún en otros casos, 1 dg/min. El límite inferior en I<21>puede ser de 0,01 dg/min, en algunos casos, 0,05 dg/min; en otros casos, 0,1 dg/min, y; aún en otros casos, 0,5 dg/min.
El límite superior en el porcentaje en peso (% en peso) del primer interpolímero de etileno en el producto de interpolímero de etileno puede ser del 100 % en peso, en algunos casos, el 60 % en peso, en otros casos, el 55 % en peso y, aún en otros casos, el 50 % en peso. El límite inferior en el % en peso del primer interpolímero de etileno en el producto de interpolímero de etileno puede ser del 5 % en peso; en otros casos, el 8 % en peso y, aún en otros casos, el 10 % en peso.
El segundo interpolímero de etileno puede estar presente o no. La figura 3 ilustra una realización donde el segundo interpolímero de etileno no está presente, es decir, donde se usa un CSTR y la corriente 11c se desactivó (a través del tanque de desactivador 18A). Volviendo a la figura 4, un segundo interpolímero de etileno se sintetizó inyectando una formulación de catalizador de metaloceno puenteado en el segundo reactor de polimerización en solución 112a (o R2). Si no se añade una a-olefina opcional al reactor 112a (R2), ya sea a través de la corriente de a-olefina 108 nueva o transferida del reactor 111a (R1) en la corriente 111e (modo en serie), entonces el segundo interpolímero de etileno era un homopolímero de etileno. Si estaba presente a-olefina en R2, la siguiente relación en peso era un parámetro para controlar la densidad del segundo interpolímero de etileno: ((a-olefina)/(etileno))R2 El límite superior en ((a-olefina)/(etileno))R2 puede ser de 3; en otros casos, 2 y, aún en otros casos, 1. El límite inferior en ((aolefina)/(etileno))R2 puede ser 0; en otros casos, 0,25 y, aún en otros casos, 0,5. En lo sucesivo, el símbolo "a2" representa la densidad del segundo interpolímero de etileno. El límite superior en a2 puede ser de 0,975 g/cc; en algunos casos, 0,965 g/cc y; en otros casos, 0,955 g/cc. El límite inferior en a2 puede ser de 0,855 g/cc, en algunos casos, 0,865 g/cc, y; en otros casos, 0,875 g/cc. El límite superior en el porcentaje en moles de una o más a-olefinas en el segundo interpolímero de etileno puede ser del 25 %; en algunos casos, el 23 % y, en otros casos, el 20 %. El límite inferior en el porcentaje en moles de a-olefina en el segundo interpolímero de etileno era del 0 %, es decir, no se añadió a-olefina al proceso de polimerización en solución y el segundo interpolímero de etileno era un homopolímero de etileno.
El límite superior en el CDBI<50>del segundo interpolímero de etileno puede ser del 98 %, en otros casos, el 95 % y, aún en otros casos, el 90 %. El límite inferior en el CDBI<50>del segundo interpolímero de etileno puede ser del 70 %, en otros casos, el 75 % y, aún en otros casos, el 80 %.
El límite superior en la Mw/Mn del segundo interpolímero de etileno puede ser de 2,4, en otros casos, 2,3 y, aún en otros casos, 2,2. El límite inferior en la Mw/Mn del segundo interpolímero de etileno puede ser de 1,7, en otros casos, 1,8 y, aún en otros casos, 1,9.
El segundo interpolímero de etileno contiene ramificación de cadena larga como se caracteriza por el parámetro de LCBF adimensional. El límite superior en el LCBF del segundo interpolímero de etileno puede ser de 0,5, en otros casos, 0,4 y, aún en otros casos, 0,3 (adimensional). El límite inferior en el LCBF del segundo interpolímero de etileno puede ser de 0,001, en otros casos, 0,0015 y, aún en otros casos, 0,002 (adimensional).
El segundo interpolímero de etileno tiene una relación de insaturación, RI, definida por la Ec. (RI). El límite superior en la RI del segundo interpolímero de etileno puede ser de 0,06, en otros casos, 0,04 y, aún en otros casos, 0,02 (adimensional). El límite inferior en la RI del segundo interpolímero de etileno puede ser de -0,40, en otros casos, -0,30 y, aún en otros casos, -0,20 (adimensional).
El residuo de catalizador en el segundo interpolímero de etileno refleja la cantidad de la formulación de catalizador de metaloceno puenteado empleada en R2 o la cantidad del Componente A empleada en R2. La especie del Componente A (Fórmula (I)) que contiene el "metal AR2" empleada en el segundo reactor puede diferir de la especie del Componente A empleada en el primer reactor. En el caso de una muestra pura del segundo interpolímero de etileno, el límite superior en las ppm del metal AR2 en el segundo interpolímero de etileno puede ser de 5,0 ppm, en otros casos, 4,0 ppm y, aún en otros casos, 3,0 ppm; mientras que el límite inferior en las ppm del metal AR2 en el segundo interpolímero de etileno puede ser de 0,03 ppm, en otros casos, 0,09 ppm y, aún en otros casos, 0,15 ppm.
Con referencia a las realizaciones mostradas en la figura 4, la cantidad de hidrógeno añadida a R2 puede variar en un amplio intervalo que permite que el proceso de polimerización en solución continuo produzca segundos interpolímeros de etileno que difieren en el índice de fusión, en lo sucesivo en el presente documento I<22>. Esto se consigue ajustando el caudal de hidrógeno en la corriente 109. La cantidad de hidrógeno añadida se expresó como las partes por millón (ppm) de hidrógeno en R2 en relación con la masa total en el reactor R2; en lo sucesivo en el presente documento H<2>R2 (ppm). En algunos casos, H<2>R2 (ppm) varía de 100 ppm a 0 ppm, en algunos casos, de 50 ppm a 0 ppm, en otros casos, de 20 a 0 y, aún en otros casos, de 2 ppm a 0 ppm. El límite superior en I<22>puede ser de 1000 dg/min; en algunos casos, 750 dg/min; en otros casos, 500 dg/min, y; aún en otros casos, 200 dg/min. El límite inferior en I<22>puede ser de 0,3 dg/min, en algunos casos, 0,4 dg/min, en otros casos, 0,5 dg/min, y; aún en otros casos, 0,6 dg/min.
El límite superior en el porcentaje en peso (% en peso) del segundo interpolímero de etileno en el producto de interpolímero de etileno puede ser del 95%en peso, en otros casos, el 92%en peso y, aún en otros casos, el 90%en peso. El límite inferior en el % en peso del segundo interpolímero de etileno en el producto de interpolímero de etileno puede ser del 0 % en peso, en algunos casos, el 20 % en peso, en otros casos, el 30 % en peso y, aún en otros casos, el 40 % en peso.
Opcionalmente, las realizaciones de productos de interpolímero de etileno contenían un tercer interpolímero de etileno. Con referencia a la figura 3, se produjo un tercer interpolímero de etileno en el reactor 17 (R3) si no se añadió desactivador de catalizador A aguas arriba del reactor 17. Con referencia a la figura 4, se produjo un tercer interpolímero de etileno en el reactor 117 si no se añadió desactivador de catalizador aguas arriba de reactor 117. Si no se añadió a-olefina, el tercer interpolímero de etileno era un homopolímero de etileno. Si estaba presente a-olefina en R3, la siguiente relación en peso era un parámetro que determinó la densidad del tercer interpolímero de etileno: ((a-olefina)/(etileno))R3. El límite superior en ((a-olefina)/(etileno))R3 puede ser de 3; en otros casos, 2 y, aún en otros casos, 1. El límite inferior en ((a-olefina)/(etileno))R3 puede ser 0; en otros casos, 0,25 y, aún en otros casos, 0,5. En lo sucesivo en el presente documento, el símbolo "a3" se refiere a la densidad del tercer interpolímero de etileno. El límite superior en a3 puede ser de 0,975 g/cc; en algunos casos, 0,965 g/cc y; en otros casos, 0,955 g/cc. El límite inferior en a3 puede ser de 0,855 g/cc, en algunos casos, 0,865 g/cc, y; en otros casos, 0,875 g/cc. El límite superior en el porcentaje en moles de una o más a-olefinas en el tercer interpolímero de etileno puede ser del 25 %; en algunos casos, el 23 % y, en otros casos, el 20 %. El límite inferior en el porcentaje en moles de a-olefina en el tercer interpolímero de etileno era del 0 %, es decir, no se añadió a-olefina al proceso de polimerización en solución y el tercer interpolímero de etileno era un homopolímero de etileno.
Uno o más de las siguientes formulaciones de catalizador homogéneo pueden inyectarse en R3: la formulación de catalizador de metaloceno puenteado, la formulación de catalizador de sitio único no puenteado o una formulación de catalizador homogéneo que contiene un complejo ligando-metal voluminoso que no es un miembro de los géneros definidos por la Fórmula (I) o la Fórmula (II). Las figuras 3 y 4 ilustra la inyección de una formulación de catalizador homogéneo en el reactor 17 o 117, respectivamente, a través de la corriente 40 o 140, respectivamente. La presente divulgación incluye realizaciones donde una formulación de catalizador heterogéneo se inyectó en el tercer reactor (R3). La figura 3 ilustra un ejemplo no limitante donde se empleó un conjunto de catalizador heterogéneo (corrientes 34a - 34e y 34h) para producir e inyectar una formulación de catalizador de Ziegler-Natta en línea en el reactor 17. De manera similar, La figura 4 ilustra un ejemplo no limitante donde se empleó un conjunto de catalizador heterogéneo (corrientes 134a - 134e y 134h) para producir e inyectar una formulación de catalizador de Ziegler-Natta en línea en el reactor 117.
El límite superior en el CDBI<50>del tercer interpolímero de etileno puede ser del 98 %, en otros casos, el 95 % y, aún en otros casos, el 90 %. El límite inferior en el CDBI<50>del tercer interpolímero de etileno opcional puede ser del 35 %, en otros casos, el 40 % y, aún en otros casos, el 45 %.
El límite superior en la Mw/Mn del tercer interpolímero de etileno puede ser 5,0, en otros casos, 4,8 y, aún en otros casos, 4,5. El límite inferior en la Mw/Mn del tercer interpolímero de etileno opcional puede ser de 1,7, en otros casos, 1,8 y, aún en otros casos, 1,9.
Si se empleó la formulación de catalizador de metaloceno puenteado en el tercer reactor, el tercer interpolímero de etileno contenía ramificación de cadena larga como se caracterizó por el parámetro de LCBF adimensional analizado anteriormente. El límite superior del LCBF del tercer interpolímero de etileno puede ser 0,5, en otros casos, 0,4 y, aún en otros casos, 0,3 (adimensional). El límite inferior en el LCBF del tercer interpolímero de etileno puede ser de 0,001, en otros casos, 0,0015 y, aún en otros casos, 0,002 (adimensional). Si se empeló la formulación de catalizador de sitio único no puenteado en el tercer reactor, el tercer interpolímero de etileno contenía una cantidad indetectable de ramificación de cadena larga, es decir, el tercer interpolímero de etileno tenía un valor de LCBF adimensional inferior a 0,001. Si se empleó una formulación de catalizador heterogéneo en el tercer reactor, el tercer interpolímero de etileno contenía una cantidad indetectable de ramificación de cadena larga. Si se empleó una formulación de catalizador homogéneo que contenía un complejo ligando-metal voluminoso que no es un miembro de los géneros definidos por la Fórmula (I) o la Fórmula (II) en R3, el tercer interpolímero de etileno puede contener o no LCB.
Si el tercer interpolímero de etileno se sintetizó mediante la formulación de catalizador de metaloceno puenteado, el tercer interpolímero de etileno se caracterizó por una relación de insaturación, RI; donde el límite superior en la RI era de 0,06, en otros casos, 0,04 y, aún en otros casos, 0,02 (adimensional), y el límite inferior en la RI era de -0,40, en otros casos, -0,30 y, aún en otros casos, -0,20 (adimensional). Si el tercer interpolímero de etileno se sintetizó mediante la formulación de catalizador de sitio único no puenteado, el tercer interpolímero de etileno se caracterizó por una relación de insaturación, RI; donde el límite superior en la RI era de -0,1, en otros casos, -0,2 y, aún en otros casos, -0,3, y el límite inferior en la RI era de -0,8, en otros casos, -0,65 y, aún en otros casos, -0,5. Si el tercer interpolímero de etileno se sintetizó mediante una formulación de catalizador de Ziegler-Natta, el tercer interpolímero de etileno se caracterizó por una relación de insaturación, RI; donde el límite superior en la RI era de -0,7, en otros casos, -0,75 y, aún en otros casos, -0,8, y el límite inferior en la RI era de -1,0, en otros casos, -0,95 y, aún en otros casos, -0,9.
El residuo de catalizador en el tercer interpolímero de etileno reflejó el catalizador empleado en su fabricación. Si se usó la formulación de catalizador de metaloceno puenteado, la especie del Componente A (Fórmula (I)) que contenía el "metal AR3" empleada en el tercer reactor puede diferir de la especie empleada en R1, o R1 y R2. En otras palabras, el metal catalítico empleado en R3 puede diferir del metal catalítico empleado en R1 y/o R2. En el caso de una muestra pura del tercer interpolímero de etileno, el límite superior en las ppm del metal AR3 en el tercer interpolímero de etileno puede ser de 5,0 ppm, en otros casos, 4,0 ppm y, aún en otros casos, 3,0 ppm; mientras que el límite inferior en las ppm del metal AR3 en el tercer interpolímero de etileno puede ser de 0,03 ppm, en otros casos, 0,09 ppm y, aún en otros casos, 0,15 ppm.
El tercer interpolímero de etileno puede sintetizarse usando una formulación de catalizador de sitio único no puenteado que comprende el Componente C y un "metal CR3" catalítico. Los ejemplos no limitantes del metal CR3 incluyen los metales del Grupo 4 titanio, circonio y hafnio. En el caso de una muestra pura del tercer interpolímero de etileno, el límite superior en las ppm del metal CR3 en el tercer interpolímero de etileno puede ser de 3,0 ppm, en otros casos, 2.0 ppm y, aún en otros casos, 1,5 ppm. El límite inferior en las ppm del metal CR3 en el tercer interpolímero de etileno puede ser de 0,03 ppm, en otros casos, 0,09 ppm y, aún en otros casos, 0,15 ppm.
El tercer interpolímero de etileno puede sintetizarse usando una formulación de catalizador homogéneo que contiene un complejo ligando-metal voluminoso, que contiene el metal "BR3", que no es un miembro de los géneros definidos por la Fórmula (I) o la Fórmula (II). Los ejemplos no limitantes del metal BR3 incluyen los metales del Grupo 4 titanio, circonio y hafnio. En el caso de una muestra pura del tercer interpolímero de etileno, el límite superior en las ppm del metal BR3 en el tercer interpolímero de etileno puede ser de 5,0 ppm, en otros casos, 4,0 ppm y, aún en otros casos, 3.0 ppm. El límite inferior en las ppm del metal BR3 en el tercer interpolímero de etileno puede ser de 0,03 ppm, en otros casos, 0,09 ppm y, aún en otros casos, 0,15 ppm.
El tercer interpolímero de etileno puede sintetizarse usando una formulación de catalizador heterogéneo. Un ejemplo no limitante de una formulación de catalizador heterogéneo es una formulación de catalizador de Ziegler-Natta en línea; Las figuras 3 y 4 ilustran la inyección de formulaciones de catalizador de Ziegler-Natta en línea en el reactor tubular 17 o 117, respectivamente, a través de las corrientes 34e o 134e, respectivamente. La formulación de catalizador de Ziegler-Natta en línea comprende un compuesto metálico (componente (vii)) y el término "metal ZR3" se refiere al metal de este compuesto. Los ejemplos no limitantes de metal ZR3 incluyen metales seleccionados del Grupo 4 al Grupo 8 de la Tabla Periódica. En el caso de una muestra pura del tercer interpolímero de etileno, el límite superior en las ppm del metal ZR3 en el tercer interpolímero de etileno puede ser de 12 ppm, en otros casos, 10 ppm y, aún en otros casos, 8 ppm; mientras que el límite inferior en las ppm del metal ZR3 en el tercer interpolímero de etileno puede ser de 0,5 ppm, en otros casos, 1 ppm y, aún en otros casos, 3 ppm.
Con referencia a las realizaciones mostradas en las figuras 3 y 4, puede inyectarse hidrógeno opcional en el reactor tubular 17 o 117, respectivamente, a través de la corriente 16 o la corriente 116, respectivamente. La cantidad de hidrógeno añadido a R3 puede variar en un amplio intervalo. El ajuste de la cantidad de hidrógeno en R3, en lo sucesivo en el presente documento H<2>R3 (ppm), permite que el proceso en solución continuo produzca terceros interpolímeros de etileno que difieren ampliamente en el índice de fusión, en lo sucesivo en el presente documento I<23>. La cantidad de hidrógeno opcional añadida a R3 varía de 100 ppm a 0 ppm, en algunos casos, de 50 ppm a 0 ppm, en otros casos, de 20 a 0 y, aún en otros casos, de 2 ppm a 0 ppm. El límite superior en I<23>puede ser de 2000 dg/min; en algunos casos, 1500 dg/min; en otros casos, 1000 dg/min, y; aún en otros casos, 500 dg/min. El límite inferior en I<23>puede ser de 0,4 dg/min, en algunos casos, 0,6 dg/min, en otros casos, 0,8 dg/min, y; aún en otros casos, 1.0 dg/min.
El límite superior en el porcentaje en peso (% en peso) del tercer interpolímero de etileno opcional en el producto de interpolímero de etileno puede ser del 30 % en peso, en otros casos, el 25 % en peso y, aún en otros casos, el 20 % en peso. El límite inferior en el % en peso del tercer interpolímero de etileno opcional en el producto de interpolímero de etileno puede ser del 0 % en peso; en otros casos, el 5 % en peso y, aún en otros casos, el 10 % en peso.
Las realizaciones del producto de interpolímero de etileno pueden comprender: (i) el primer interpolímero de etileno; (ii) el primer interpolímero de etileno y el tercer interpolímero de etileno; (iii) el primer interpolímero de etileno y el segundo interpolímero de etileno, o; (iv) el primer interpolímero de etileno, el segundo interpolímero de etileno y el tercer interpolímero de etileno.
El límite superior en la densidad del producto de interpolímero de etileno (pf) puede ser de 0,975 g/cc; en algunos casos, 0,965 g/cc y; en otros casos, 0,955 g/cc. El límite inferior en la densidad del producto de interpolímero de etileno puede ser de 0,855 g/cc, en algunos casos, 0,865 g/cc, y; en otros casos, 0,875 g/cc. El límite superior en el porcentaje en moles de una o más a-olefinas en el producto de interpolímero de etileno puede ser del 25 %; en algunos casos, el 23 % y, en otros casos, el 20 %. El límite inferior en el porcentaje en moles de a-olefina en el producto de interpolímero de etileno era del 0 %, es decir, no se añadió a-olefina al proceso de polimerización en solución y el producto de interpolímero de etileno era un homopolímero de etileno.
El límite superior en el CDBI<50>del producto de interpolímero de etileno puede ser del 98 %, en otros casos, el 90 % y, aún en otros casos, el 85 %. Un producto de interpolímero de etileno con un CDBI<50>del 97 % puede producirse si no se añade una a-olefina al proceso de polimerización en solución continuo; en este caso, el producto de interpolímero de etileno es un homopolímero de etileno. El límite inferior en el CDBI<50>de un producto de interpolímero de etileno puede ser del 1 %, en otros casos, el 2%y, aún en otros casos, el 3 %.
El límite superior en la Mw/Mn del producto de interpolímero de etileno depende del número de reactores empleados y las condiciones de polimerización. Por ejemplo, con referencia a la figura 3, si la corriente 11c se desactiva aguas arriba del reactor tubular 17, el límite superior en la Mw/Mn del producto de interpolímero de etileno puede ser de 2,4, en otros casos, 2,3 y, aún en otros casos, 2,2; mientras que el límite inferior en la Mw/Mn de este producto de interpolímero de etileno puede ser de 1,7, en otros casos, 1,8 y, aún en otros casos, 1,9. Con referencia al multirreactor de la figura 4, el límite superior en la Mw/Mn de un producto de interpolímero de etileno (que comprende un primer, segundo y opcionalmente un tercer interpolímero de etileno) puede ser de 25, en otros casos, 20 y, aún en otros casos, 15; mientras que el límite inferior en la Mw/Mn de este producto de interpolímero de etileno puede ser de 1,8, en otros casos, 1,9 y, aún en otros casos, 2,0.
El producto de interpolímero de etileno contiene ramificación de cadena larga (LCB) y la LCB se caracterizó por el parámetro de LCBF adimensional analizado anteriormente. El límite superior del LCBf del tercer interpolímero de etileno puede ser 0,5, en otros casos, 0,4 y, aún en otros casos, 0,3 (adimensional). El límite inferior en el LCBF del tercer interpolímero de etileno puede ser de 0,001, en otros casos, 0,0015 y, aún en otros casos, 0,002 (adimensional).
Si el producto de interpolímero de etileno se sintetizó usando una o más formulaciones de catalizador de metaloceno puenteado, el producto de interpolímero de etileno se caracterizó por una relación de insaturación, RI; donde el límite superior en la RI era de 0,06, en otros casos, 0,04 y, aún en otros casos, 0,02 (adimensional), y el límite inferior en la RI era de -0,40, en otros casos, -0,30 y, aún en otros casos, -0,20 (adimensional). Si el producto de interpolímero de etileno contenía un porción de un tercer interpolímero de etileno sintetizado usando una formulación de catalizador de sitio único no puenteado, el producto de interpolímero de etileno se caracterizó por una relación de insaturación, RI; donde el límite superior en la RI era de 0,06, en otros casos, 0,04 y, aún en otros casos, 0,02, y el límite inferior en la RI era de -0,8, en otros casos, -0,65 y, aún en otros casos, -0,5. Si el producto de interpolímero de etileno contenía un porción de un tercer interpolímero de etileno sintetizado usando una formulación de catalizador de Ziegler-Natta, el producto de interpolímero de etileno se caracterizó por la relación de insaturación, RI; donde el límite superior en la RI era de 0,06, en otros casos, 0,04 y, aún en otros casos, 0,02, y el límite inferior en la RI era de -1,0, en otros casos, -0,95 y, aún en otros casos, -0,9.
La Tabla 4 divulga el "metal catalítico residual" en el producto de interpolímero de etileno, Ejemplos 1-6, como se determinó por el análisis de activación de neutrones (NAA). En los Ejemplos 1,2 y 4-6, se inyectó la misma formulación de catalizador de metaloceno puenteado en los reactores 111a y 112a (figura 4) y los metales catalíticos residuales en estas muestras variaron de 1,38 a 1,98 ppm de Hf. En el Ejemplo 3, se empleó un CSTR y la formulación de catalizador de metaloceno puenteado se inyectó en el reactor 11a (figura 3), El Ejemplo 3 tenía un metal catalítico residual de 2,20 ppm de Hf. En los Ejemplos 1-6, la cantidad de titanio estaba por debajo del límite de detección del N. A.A. Los Comparativos Q1-Q4 se fabricaron usando una formulación de catalizador a base de Hf y contenían de O, 24-0,34 ppm de Hf y Ti indetectable. El Comparativo 2 y el Comparativo 3 se fabricaron usando una formulación de catalizador a base de Hf y una a base de Ti. Los comparativos restantes en la Tabla 4 se produjeron con diversas formulaciones de catalizador a base de Ti, es decir, los Comparativos R, S, U, V, 1, 4 y 5, donde el contenido de Ti varió de 0,14 a 7,14 ppm de Ti.
En las realizaciones donde se empleó la misma especie del Componente A en uno o más reactores, el límite superior en el metal catalítico residual en el producto de interpolímero de etileno puede ser de 5,0 ppm, en otros casos, 4,0 ppm y, aún en otros casos, 3,0 ppm, y; el límite inferior en el metal catalítico residual en el producto de interpolímero de etileno puede ser de 0,03 ppm, en otros casos, 0,09 ppm y, aún en otros casos, 0,15 ppm.
En las realizaciones donde dos o más reactores estaban funcionando y se emplearon diferentes especies del Componente A (con diferentes metales) en cada reactor, el límite superior en las ppm del metal AR1 en el producto de interpolímero de etileno puede ser de 3,0 ppm, en otros casos, 2,5 ppm y, aún en otros casos, 2,0 ppm; mientras que el límite inferior en las ppm del metal AR1 en el producto de interpolímero de etileno puede ser de 0,0015 ppm, en otros casos, 0,005 ppm y, aún en otros casos, 0,01 ppm.
En realizaciones donde el producto de interpolímero de etileno contenía dos interpolímeros y se emplearon diferentes especies del Componente A (con diferentes metales) en R1 (recipiente 111a en la figura 4) y R2 (recipiente 112a en la figura 4), el límite superior en las ppm del metal AR2 en el producto de interpolímero de etileno puede ser de 5,0 ppm, en otros casos, 4,0 ppm y, aún en otros casos, 3,0 ppm; mientras que el límite inferior en las ppm del metal AR2 en el producto de interpolímero de etileno puede ser de 0,0012 ppm, en otros casos, 0,04 ppm y, aún en otros casos, 0,06 ppm.
En realizaciones donde el producto de interpolímero de etileno contiene un tercer interpolímero de etileno y se emplearon diferentes especies del Componente A (con diferentes metales) en R1, R2 y R3 (recipiente 117 en la figura 4), el límite superior en las ppm del metal AR2 en el producto de interpolímero de etileno puede ser de 3,5 ppm, en otros casos, 2,5 ppm y, aún en otros casos, 2,0 ppm, y; el límite inferior en las ppm del metal AR2 en el producto de interpolímero de etileno puede ser de 0,003 ppm, en otros casos, 0,01 ppm y, aún en otros casos, 0,015 ppm.
En realizaciones donde el producto de interpolímero de etileno contenía un tercer interpolímero de etileno y se emplearon diferentes especies del Componente A (con diferentes metales) en R1, R2 y<r>3, el límite superior en las ppm del metal AR3 en el producto de interpolímero de etileno puede ser de 1,5 ppm, en otros casos, 1,25 ppm y, aún en otros casos, 1,0 ppm. En realizaciones donde una formulación de catalizador de sitio único no puenteado, que comprende el metal CR3, se inyectó en el reactor tubular, el límite superior en las ppm del metal CR3 en el producto de interpolímero de etileno puede ser de 1,0 ppm, en otros casos, 0,8 ppm y, aún en otros casos, 0,5 ppm. En realizaciones donde una formulación de catalizador homogéneo, que comprende el metal BR3, se inyectó en el reactor tubular, el límite superior en las ppm del metal BR3 en el producto de interpolímero de etileno puede ser de 1,5 ppm, en otros casos, 1,25 ppm y, aún en otros casos, 1,0 ppm. En realizaciones donde una formulación de catalizador heterogéneo, que comprende el metal ZR3, se inyectó en el reactor tubular, el límite superior en las ppm del metal ZR3 en el producto de interpolímero de etileno puede ser de 3,5 ppm, en otros casos, 3 ppm y, aún en otros casos, 2,5 ppm. El límite inferior en las ppm del metal AR3, CR3, BR3 o ZR3 en el producto de interpolímero de etileno era de 0,0, es decir, se añadió un desactivador de catalizador aguas arriba del reactor tubular (R3).
El límite superior en el índice de fusión del producto de interpolímero de etileno puede ser de 500 dg/min, en algunos casos, 400 dg/min; en otros casos, 300 dg/min, y; aún en otros casos, 200 dg/min. El límite inferior en el índice de fusión del producto de interpolímero de etileno puede ser de 0,3 dg/min, en algunos casos, 0,4 dg/min; en otros casos, 0,5 dg/min, y; aún en otros casos, 0,6 dg/min.
Artículos fabricados
Los productos de interpolímero de etileno divulgados en el presente documento pueden convertirse en artículos fabricados flexibles, tales como películas monocapa o multicapa. Los ejemplos no limitantes de procesos para preparar dichas películas incluyen procesos de película soplada, procesos de doble burbuja, procesos de triple burbuja, procesos de película colada, procesos de marco de estiramiento y procesos de orientación en la dirección de la máquina (MDO, por sus siglas en inglés).
En el proceso de extrusión de película soplada una extrusora calienta, funde, mezcla y transporta un termoplástico o una mezcla termoplástica. Una vez fundido, el termoplástico se impulsa a través de un troquel anular para producir un tubo termoplástico. En el caso de coextrusión, se emplean múltiples extrusoras para producir un tubo termoplástico multicapa. La temperatura del proceso de extrusión se determina principalmente por el termoplástico o mezcla termoplástica que se esté procesando, por ejemplo, la temperatura de fusión o temperatura de transición vítrea del termoplástico y la viscosidad deseada de la masa fundida. En el caso de poliolefinas, las temperaturas de extrusión típicas son de 166 °C a 288 °C (de 330 °F a 550 °F). Tras salir del troquel anular, el tubo termoplástico se infla con aire, se enfría, se solidifica y se extrae a través de un par de rodillos presores. Debido al inflado con aire, el tubo aumenta de diámetro formando una burbuja de tamaño deseado. Debido a la acción de extracción de los rodillos presores, la burbuja se estira en la dirección de la máquina. Por lo tanto, la burbuja se estira en dos direcciones: la dirección transversal (DT), donde el aire de inflado aumenta el diámetro de la burbuja; y la dirección de la máquina (DM), donde los rodillos presores estiran la burbuja. Como resultado, las propiedades físicas de las películas sopladas típicamente son anisotrópicas, es decir, las propiedades físicas difieren en las direcciones DM y DT; por ejemplo, la resistencia al desgarro y las propiedades de tracción de la película típicamente difieren en la DM y la D<t>. En algunos documentos de la técnica anterior, se usan las expresiones "dirección cruzada" o "DC"; estas expresiones son equivalentes a las expresiones "dirección transversal" o "DT" usadas en la presente divulgación. En el proceso de película soplada, también se sopla aire sobre la circunferencia de burbuja externa para enfriar el termoplástico según sale del troquel anular. La anchura final de la película se determina controlando el aire de inflado o la presión de burbuja interna; en otras palabras, aumentando o disminuyendo el diámetro de la burbuja. El grosor de la película se controla principalmente aumentando o disminuyendo la velocidad de los rodillos presores para controlar la velocidad de estiramiento. Después de salir de los rodillos presores, la burbuja o tubo se hunde y puede dividirse en la dirección de la máquina creando así un laminado. Cada lámina puede enrollarse en un rollo de película. Cada rollo puede cortarse adicionalmente para crear una película de la anchura deseada. Cada rodillo de película se procesa además en una diversidad de productos para el consumidor como se describe a continuación.
El proceso de película colada es similar en que puede usarse una única extrusora o múltiples extrusoras; sin embargo, los diversos materiales termoplásticos se miden en un troquel plano y se extruyen en una lámina monocapa o multicapa, en lugar de un tubo. En el proceso de película colada, la lámina extruida se solidifica en un rodillo de refrigerado.
En el proceso de doble burbuja se forma una primera burbuja de película soplada y se enfría, a continuación, la primera burbuja se calienta y se vuelve a inflar formando una segunda burbuja de película soplada, que posteriormente se enfría. Los productos de interpolímero de etileno, divulgados en el presente documento, también son adecuadas para el proceso de soplado de triple burbuja. Los procesos de conversión de película adicionales, adecuados para los productos de interpolímero de etileno divulgados, incluyen procesos que implican una etapa de orientación en la dirección de la máquina (MDO); por ejemplo, soplar una película o colar una película, templar la película y a continuación someter el tubo de película o la lámina de película a un proceso MDO en cualquier relación de estiramiento. Además, las películas de producto de interpolímero de etileno divulgadas en el presente documento son adecuadas para su uso en procesos de marco de estiramiento, así como otros procesos que introducen orientación biaxial.
Dependiendo de la aplicación de uso final, los productos de interpolímero de etileno divulgados pueden convertirse en películas que abarcan un amplio intervalo de grosores. Los ejemplos no limitantes incluyen, películas de envasado de alimentos donde los grosores pueden variar de 13 pm (0,5 mil) a 102 pm (4 mil), y; y en aplicaciones de sacos fuertes, el grosor de la película puede variar de 51 pm (2 mil) a 254 pm (10 mil).
La monocapa, en las películas monocapa, puede contener más de un producto de interpolímero de etileno y/o uno o más polímeros adicionales; los ejemplos no limitantes de polímeros adicionales incluyen polímeros de etileno y polímeros de propileno. El límite inferior en el porcentaje en peso del producto de interpolímero de etileno en una película monocapa puede ser del 3 % en peso, en otros casos, el 10 % en peso, y aún en otros casos, el 30 % en peso. El límite superior del porcentaje en peso del producto de interpolímero de etileno en la película monocapa puede ser del 100 % en peso, en otros casos, el 90 % en peso, y aún en otros casos, el 70 % en peso.
Los productos de interpolímero de etileno divulgados en el presente documento también pueden usarse en una o más capas de una película multicapa; los ejemplos no limitantes de películas multicapa incluyen tres, cinco, siete, nueve, once o más capas. Los productos de interpolímero de etileno divulgados también son adecuados para su uso en procesos que emplean troqueles de microestratificación y/o bloques de alimentación, dichos procesos pueden producir películas que tienen muchas capas, los ejemplos no limitantes incluyen de 10 a 10.000 capas.
El grosor de una capa específica (que contiene el producto de interpolímero de etileno) en una película multicapa puede ser del 5 %, en otros casos, el 15 %, y aún en otros casos, el 30 % del grosor total de la película multicapa. En otras realizaciones, el grosor de una capa específica (que contiene el producto de interpolímero de etileno) en una película multicapa puede ser del 95 %, en otros casos, el 80 %, y aún en otros casos, el 65 % del grosor total de la película multicapa. Cada capa individual de una película multicapa puede contener más de un producto de interpolímero de etileno y/o termoplásticos adicionales.
Las realizaciones adicionales incluyen laminaciones y recubrimientos, en donde las películas monocapa o multicapa que contienen los productos de interpolímero de etileno divulgados se laminan por extrusión o se laminan de manera adhesiva o se recubren por extrusión. En la laminación por extrusión o la laminación adhesiva, se unen juntos dos o más sustratos con un termoplástico o un adhesivo, respectivamente. En el recubrimiento por extrusión, se aplica un termoplástico a la superficie de un sustrato. Estos procesos se conocen bien por los expertos en la técnica. Con frecuencia, se usa laminación adhesiva o laminación por extrusión para unir materiales diferentes, los ejemplos no limitantes incluyen la unión de una red de papel a una red termoplástica, o la unión de una red que contiene lámina de aluminio a una red termoplástica, o la unión de dos redes termoplásticas que son químicamente incompatibles, por ejemplo, la unión de una red que contiene producto de interpolímero de etileno a una red de poliéster o poliamida. Antes de la laminación, la red que contiene el uno o más productos de interpolímero de etileno divulgados puede ser monocapa o multicapa. Antes de la laminación, las redes individuales pueden tratarse superficialmente para mejorar la unión, un ejemplo no limitante de un tratamiento superficial es el tratamiento corona. Una red o película principal puede laminarse en su superficie superior, su superficie inferior o tanto su superficie superior como su superficie inferior con una red secundaria. Una red secundaria y una red terciaria podrían laminarse a la red principal; en donde las redes secundaria y terciaria difieren en la composición química. Como ejemplos no limitantes, las redes secundaria y terciaria pueden incluir; poliamida, poliéster y polipropileno, o redes que contienen capas de resina de barrera tales como EVOH. Dichas redes también pueden contener una capa de barrera depositada por vapor; por ejemplo, una capa delgada de óxido de silicio (SiOx) u óxido de aluminio (AlOx). Las redes multicapa (o películas) pueden contener tres, cinco, siete, nueve, once o más capas.
Los productos de interpolímero de etileno divulgados en el presente documento se pueden usar en una amplia gama de artículos fabricados que comprenden una o más películas (monocapa o multicapa). Los ejemplos no limitantes de dichos artículos fabricados incluyen: películas de envasado de alimentos (alimentos frescos y congelados, líquidos y alimentos granulares), bolsas de pie, envasado esterilizable y envasado de bolsa interior; películas de barrera (oxígeno, humedad, aroma, aceite, etc.) y envasado en atmósfera modificada; películas y envoltorios retráctiles ligeros y pesados, película retráctil de colación, película retráctil de palé, bolsas retráctiles, empaquetamientos retráctiles y cubiertas retráctiles; películas estirables ligeras y pesadas, envoltorios estirables manualmente, envoltorio estirable a máquina y películas de tapa estirables; películas de alta transparencia; sacos fuertes; envoltorios domésticos, películas de recubrimiento y bolsas para bocadillos; películas industriales e institucionales, bolsas de basura, revestimientos de latas, recubrimiento de revistas, bolsas de periódicos, sacas de correspondencia, sacos y sobres, envoltorio de burbujas, película de moqueta, bolsas para muebles, fundas para la ropa, bolsas para monedas, películas de panel de automóvil; aplicaciones médicas tales como batas, traje de cobertura y quirúrgico; películas y laminado de construcción, películas asfálticas, bolsas de aislamiento, película de enmascaramiento, películas y bolsas para jardines; revestimientos de geomembrana para gestión de residuos urbanos y aplicaciones de minería; bolsas de introducción de lotes; películas agrícolas, películas para mantillo y películas de invernadero; empaquetado de almacén, bolsas de autoservicio, bolsas de tiendas, bolsas para comestibles, sacos de transporte y bolsas de camisetas; películas orientadas, películas orientas en la dirección de la máquina (MDO), películas orientas biaxialmente y capas de película funcionales en películas de polipropileno orientado (OPP), por ejemplo, capas selladoras y/o resistentes. Los artículos fabricados adicionales que comprenden una o más películas que contienen al menos una composición de copolímero de etileno incluyen laminados y/o películas multicapa; selladores y capas de unión en películas multicapa y materiales compuestos; laminaciones con papel; laminados de lámina de aluminio o laminados que contienen aluminio depositado al vacío; laminados de poliamida; laminados de poliéster; laminados recubiertos por extrusión y; formulaciones adhesivas de fusión en caliente. Los artículos fabricados resumidos en este párrafo contienen al menos una película (monocapa o multicapa) que comprende al menos una realización de los productos de interpolímero de etileno divulgados.
Las propiedades físicas de película deseadas (monocapa o multicapa) típicamente dependen de la aplicación de interés. Los ejemplos no limitantes de propiedades de película deseables incluyen: propiedades ópticas (brillo, opacidad y transparencia), impacto de dardo, desgarro de Elmendorf, módulo (módulo secante al 1 % y 2 %), propiedades de tracción (límite de elasticidad, resistencia a la rotura, alargamiento a la rotura, tenacidad, etc.), propiedades de termosellado (temperatura de inicio del termosellado, SIT y adherencia en caliente). Se desean propiedades específicas de adherencia en caliente y termosellado en procesos de formación-llenado-sellado vertical y horizontal de alta velocidad que cargan y sellan un producto comercial (líquido, sólido, pasta, pieza, etc.) dentro de un envase de tipo bolsa.
Además de las propiedades físicas de película deseadas, se desea que los productos de interpolímero de etileno divulgados sean fáciles de procesar en líneas de película. Los expertos en la técnica frecuentemente usan el término "procesabilidad" para diferenciar los polímeros con procesabilidad mejorada, con respecto a polímeros con procesabilidad inferior. Una medida usada comúnmente para cuantificar la procesabilidad es la presión de extrusión; más específicamente, un polímero con procesabilidad mejorada tiene una menor presión de extrusión (en una línea de extrusión de película soplada o de una de película colada) con respecto a un polímero con procesabilidad inferior.
Los productos de interpolímero de etileno divulgados en el presente documento tienen una estabilidad de burbuja mejorada, por ejemplo, en relación con los productos del Comparativo 1 divulgados en el presente documento. Una mayor estabilidad de burbuja permite producir películas monocapa o multicapa a mayor velocidad de producción. La resistencia a la fusión, medida en centi-Newtons (cN), se usa frecuentemente como medida de la estabilidad de burbuja; es decir, a mayor resistencia a la fusión, mayor estabilidad de burbuja. Como se muestra en la Tabla, el Ejemplo 1 (4,56 cN) y el Ejemplo 2 (3,2 cN) presentan resistencias a la fusión más altas que el Comparativo 15 (2,78 cN) y el Comparativo 16 (3,03 cN). En otras palabras, los productos de interpolímero de etileno divulgados en el presente documento tienen una resistencia a la fusión mejorada del 65 % al 25 %, en relación con los comparativos.
Las películas usadas en los artículos fabricados descritos en esta sección pueden incluir opcionalmente, dependiendo de su uso previsto, aditivos y adyuvantes. Los ejemplos no limitantes de aditivos y adyuvantes incluyen, agentes antibloqueantes, antioxidantes, termoestabilizantes, agentes de deslizamiento, adyuvantes de procesamiento, aditivos antiestáticos, colorantes, tintes, materiales de relleno, fotoestabilizantes, fotoabsorbentes, lubricantes, pigmentos, plastificantes, agentes de nucleación y combinaciones de los mismos.
Los procesos divulgados en el presente documento también son capaces de elaborar productos de interpolímero de etileno que tengan una combinación útil de propiedades físicas deseadas para su uso en aplicaciones rígidas o artículos rígidos. Los ejemplos no limitantes de artículos rígidos incluyen: recipientes de charcutería, tarrinas de margarina, vasos de bebida y bandejas de productos; recipientes domésticos e industriales, vasos, frascos, baldes, cajones, tanques, tambores, parachoques, tapas, contenedores a granel industriales, recipientes industriales, contenedores de manipulación de materiales, revestimientos de tapón de botellas, tapones de botella, cierres de bisagra viva; juguetes, equipamiento para parques infantiles, equipamiento recreativo, embarcaciones, equipamiento naval y de seguridad; aplicaciones de alambre y cable tales como cables de alimentación, cables y conductos de comunicación; tubos y mangueras flexibles; aplicaciones de tuberías incluyendo los mercados tanto de tuberías de presión como de tuberías sin presión, por ejemplo, distribución de gas natural, redes de agua, fontanería interior, drenaje para tormentas, drenaje sanitario, tuberías y conductos corrugados; artículos alveolados fabricados a partir de lámina alveolada o rollo de espuma; envasado militar (equipamiento y comidas preparadas); envasado de cuidado personal, pañales y productos sanitarios; envases cosméticos, farmacéuticos y médicos, y; revestimientos de camas de camión, palés y equipaje para automóviles. Los artículos fabricados rígidos resumidos en este párrafo contienen uno o más productos de interpolímero de etileno divulgados en el presente documento o una mezcla de al menos uno de los productos de interpolímero de etileno divulgados en el presente documento con al menos otro termoplástico.
Dichos artículos fabricados rígidos pueden fabricarse usando los siguientes procesos no limitantes: moldeo por inyección, moldeo por compresión, moldeo por soplado, rotomoldeo, extrusión de contorno, extrusión en tubería, termoformado de láminas y proceso de formación de espuma empleando agentes de soplado químicos o físicos.
Las propiedades físicas deseadas de los artículos fabricados rígidos dependen de la aplicación de interés. Los ejemplos no limitantes de propiedades deseadas incluyen: módulo de flexión (módulo secante al 1 % y al 2 %); tenacidad a la tracción; resistencia al agrietamiento por tensión ambiental (ESCR); resistencia al crecimiento lento de grietas (PENT); resistencia a la abrasión; dureza Shore; temperatura de deflexión bajo carga; punto de reblandecimiento VICAT; resistencia al impacto IZOD; resistencia al impacto ARM; resistencia al impacto Charpy y; color (índice de blancura y/o amarillez).
Los artículos fabricados rígidos descritos en esta sección pueden incluir opcionalmente, dependiendo de su uso previsto, aditivos y adyuvantes. Los ejemplos no limitantes de aditivos y adyuvantes incluyen, antioxidantes, agentes de deslizamiento, adyuvantes de procesamiento, aditivos antiestáticos, colorantes, tintes, materiales de relleno, termoestabilizantes, fotoestabilizantes, fotoabsorbentes, lubricantes, pigmentos, plastificantes, agentes de nucleación y combinaciones de los mismos.
Realizaciones adicionales
Los siguientes párrafos divulgan realizaciones adicionales de la presente invención.
Un producto de interpolímero de etileno que comprende: (i) un primer interpolímero de etileno; (ii) un segundo interpolímero de etileno, y; (iii) opcionalmente, un tercer interpolímero de etileno; en donde dicho producto de interpolímero de etileno tiene: a) un factor de ramificación de cadena larga adimensional, LCBF, superior o igual a 0,001; b) un metal catalítico residual de >0,03 a <5 ppm de hafnio; c) una relación de insaturación adimensional, RI, de >-0,40 a <0,06, en donde RI se define por la relación; RI = (SCU-TU)/TU; en donde, SCU es la cantidad de una insaturación de cadena lineal por 100 carbonos y TU es la cantidad de una insaturación terminal por 100 carbonos, en dicho producto de interpolímero de etileno. Otras realizaciones de los productos de interpolímero de etileno descritos en este párrafo pueden tener un índice de fusión de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 500 dg/minuto, una densidad de aproximadamente 0,855 a aproximadamente 0,975 g/cc, una Mw/Mn de aproximadamente 1,7 a aproximadamente 25 y un CDBI<50>de aproximadamente el 1 % a aproximadamente el 98 %. Otras realizaciones de los productos de interpolímero de etileno descritos en este párrafo pueden contener: del 5 al 60 por ciento en peso del primer interpolímero de etileno que tiene un índice de fusión de 0,01 a 200 dg/min y una densidad de 0,855 g/cc a 0,975 g/cc; del 20 al 95 por ciento en peso del segundo interpolímero de etileno que tiene un índice de fusión de 0,3 a 1000 dg/min y una densidad de 0,855 g/cc a 0,975 g/cc, y; opcionalmente, del 0 al 30 por ciento en peso del tercer interpolímero de etileno que tiene un índice de fusión de 0,5 a 2000 dg/min y una densidad de 0,855 g/cc a 0,975 g/cc; donde el porcentaje en peso es el peso de dicho primer, dicho segundo o dicho tercer interpolímero de etileno opcional, individualmente, dividido por el peso de dicho producto de interpolímero de etileno. Otras realizaciones de los productos de interpolímero de etileno descritos en este párrafo pueden tener del 0 a aproximadamente el 25 por ciento en moles de una o más a-olefinas; los ejemplos no limitantes de a-olefinas incluyen a-olefinas C<3>a C<10>. El primer y segundo interpolímeros de etileno, en los productos de interpolímero de etileno de este párrafo, se sintetizan usando una formulación de catalizador de metaloceno puenteado que comprende un Componente A definido por la Fórmula (I)
donde M es un metal seleccionado de titanio, hafnio y circonio; G es el elemento carbono, silicio, germanio, estaño o plomo; X representa un átomo de halógeno, los grupos R6 se seleccionan independientemente de un átomo de hidrógeno, un radical hidrocarbilo C<1-20>, un radical alcoxi C<1-20>o un radial óxido de arilo C<6-10>, estos radicales pueden ser lineales, ramificados o cíclicos o estar sustituidos adicionalmente por átomos de halógeno, radicales alquilo C<1-10>, radicales alcoxi C<1-10>, radicales arilo o ariloxi C<6-10>; R<1>representa un átomo de hidrógeno, un radical hidrocarbilo C<1-20>, un radical alcoxi C<1-20>o un radical óxido de arilo C<6-10>; R<2>y R<3>se seleccionan independientemente de un átomo de hidrógeno, un radical hidrocarbilo C<1-20>, un radical alcoxi C<1-20>o un radical óxido de arilo C<6-10>, y; R<4>y R<5>se seleccionan independientemente de un átomo de hidrógeno, un radical hidrocarbilo C<1-20>, un radical alcoxi C<1-20>o un radical óxido de arilo C<6-10>. La formulación de catalizador de metaloceno puenteado comprende además: un componente M, que comprende un cocatalizador de alumoxano; un componente B, que comprende un activador iónico de boro, y; un componente P, que comprende un fenol impedido. El tercer interpolímero de etileno opcional puede sintetizarse usando una formulación de catalizador homogéneo o una formulación de catalizador heterogéneo; los ejemplos no limitantes de formulaciones de catalizador homogéneo incluyen formulaciones de catalizador de metaloceno puenteado o formulaciones de catalizador de sitio único no puenteado; los ejemplos no limitantes de formulaciones de catalizador heterogéneo incluyen formulaciones de catalizador de Ziegler-Natta en línea o formulaciones de catalizador de Ziegler-Natta por lotes. Opcionalmente, puede inyectarse una formulación de catalizador heterogéneo que comprende el metal ZR3 en el reactor tubular, en este caso, las realizaciones de productos de interpolímero de etileno pueden contener de 0,1 a 3,5 ppm de metal ZR3
Otras realizaciones incluyen: Un proceso de polimerización en solución continuo que comprende: i) inyectar etileno, un disolvente de proceso, una formulación de catalizador de metaloceno puenteado, opcionalmente una o más aolefinas y opcionalmente hidrógeno en un primer reactor para producir una primera corriente de salida que contiene un primer interpolímero de etileno en dicho disolvente de proceso; ii) hacer pasar dicha primera corriente de salida a un segundo reactor e inyectar en dicho segundo reactor, etileno, dicho disolvente de proceso, dicha formulación de catalizador de metaloceno puenteado, opcionalmente una o más a-olefinas y opcionalmente hidrógeno para producir una segunda corriente de salida que contiene un segundo interpolímero de etileno y dicho primer interpolímero de etileno en dicho disolvente de proceso; iii) hacer pasar dicha segunda corriente de salida a un tercer reactor y, opcionalmente, inyectar en dicho tercer reactor, etileno, disolvente de proceso, una o más a-olefinas, hidrógeno y una formulación de catalizador homogéneo o una formulación de catalizador heterogéneo para producir una tercera corriente de salida que contiene un tercer interpolímero de etileno, dicho segundo interpolímero de etileno y dicho primer interpolímero de etileno en dicho disolvente de proceso; iv) separar las fases de dicha tercera corriente de salida para recuperar un producto de interpolímero de etileno que comprende dicho primer interpolímero de etileno, dicho segundo interpolímero de etileno y dicho tercer interpolímero de etileno opcional; donde dicho proceso de polimerización en solución continuo se mejora teniendo (a) y/o (b):
(a) al menos una relación en peso de [a-olefina/etileno] reducida al 70 % como se define por la siguiente fórmula
a — o le fina
% de reducción de100
etileno
en donde (a-olefina/etileno)A se calcula dividiendo el peso de dicha a-olefina añadida a dicho primer reactor por el peso de dicho etileno añadido a dicho primer reactor, en donde dicho primer interpolímero de etileno, que tiene una densidad objetivo, se produce mediante dicha formulación de catalizador de metaloceno puenteado, y; la (aolefina/etileno)C se calcula dividiendo el peso de dicha a-olefina añadida a dicho primer reactor por el peso de dicho etileno añadido a dicho primer reactor, en donde un interpolímero de etileno de control, que tiene dicha densidad objetivo, se produce reemplazando dicha formulación de catalizador de metaloceno puenteado por una formulación de catalizador de sitio único no puenteado;
(b) al menos un peso molecular promedio en peso mejorado al 5 % como se define por la siguiente fórmula
% de Mw mejorado = 100 x (MwA-MwC)/MwC s 10 %
en donde MwA es un peso molecular promedio en peso de dicho primer interpolímero de etileno y MwC es un peso molecular promedio en peso de un interpolímero de etileno comparativo; en donde dicho interpolímero de etileno comparativo se produce en dicho primer reactor reemplazando dicha formulación de catalizador de metaloceno puenteado por dicha formulación de catalizador de sitio único no puenteado. Las etapas adicionales de este proceso pueden comprender: a) añadir opcionalmente un desactivador de catalizador A a dicha segunda corriente de salida, aguas abajo de dicho segundo reactor, formando una solución desactivada A; b) añadir un desactivador de catalizador B a dicha tercera corriente de salida, aguas abajo de dicho tercer reactor, formando una solución desactivada B; con la condición de que se omita la etapa b) si dicho desactivador de catalizador A se añade en la etapa a); c) separar las fases de dicha solución desactivada A o B para recuperar dicho producto de interpolímero de etileno. Si se añade una formulación de catalizador heterogéneo al tercer reactor, las etapas de proceso adicionales pueden comprender: d) añadir un pasivador a dicha solución desactivada A o B, formando una solución pasivada, con la condición de que la etapa d) se omita si dicha formulación de catalizador heterogéneo no se añade a dicho tercer reactor, y; e) separar las fases de dicha solución desactivada A o B, o dicha solución pasivada, para recuperar dicho producto de interpolímero de etileno. La formulación de catalizador de metaloceno puenteado comprende: un complejo ligando-metal voluminoso "Componente A"; un componente M, que comprende un cocatalizador de alumoxano; un componente B, que comprende un activador iónico de boro, y; un componente P, que comprende un fenol impedido; en donde pueden emplearse las siguientes relaciones molares: una relación molar de dicho componente B con respecto a dicho componente A de aproximadamente 0,3:1 a aproximadamente 10:1; una relación molar de dicho componente M con respecto a dicho componente A de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 300:1, y; una relación molar de dicho componente P opcional con respecto a dicho componente MA de 0,0:1 a aproximadamente 1:1. Los ejemplos no limitantes de componentes M, B y P incluyen: metilalumoxano (MMAO-7); tetraquis(pentafluoro-fenil)borato de tritilo; y 2,6-di-ferc-butil-4-etilfenol, respectivamente. El proceso puede comprender además la inyección de dicha formulación de catalizador de metaloceno puenteado en dicho primer reactor y dicho segundo reactor a una temperatura de entrada de catalizador de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 70 °C. Opcionalmente, dicha formulación de catalizador de metaloceno puenteado puede inyectarse en dichos reactores a una temperatura de entrada de catalizador de 80 °C a 180 °C. Opcionalmente, dicha formulación de catalizador homogéneo inyectada en dicho tercer reactor es dicha formulación de metaloceno puenteado, dicha formulación de catalizador de sitio único o una formulación de catalizador homogéneo, en donde el complejo metal-ligando voluminoso no es un miembro de los géneros definidos por la Fórmula (I) o (II).
Opcionalmente, dicha formulación de catalizador heterogéneo inyectada en dicho tercer reactor es una formulación de catalizador de Ziegler-Natta en línea o una formulación de catalizador de Ziegler-Natta por lotes. La formulación de catalizador de Ziegler-Natta en línea se forma en un proceso en línea que comprende: i) formar una primera mezcla de producto en un conjunto de catalizador heterogéneo en línea combinando una corriente S1 y una corriente S2 y permitiendo que dicha mezcla de producto se equilibre durante un HUT-1 segundos; en donde dicha corriente S1 comprende un compuesto de magnesio y un alquilaluminio en dicho disolvente de proceso y dicha corriente S2 comprende un compuesto de cloruro en dicho disolvente de proceso; ii) forma una segunda mezcla de producto en dicho conjunto de catalizador heterogéneo en línea combinando dicha primera mezcla de producto con una corriente S3 y permitiendo que dicha segunda mezcla de producto se equilibre durante un HUT-2 segundos; en donde dicha corriente S3 comprende un compuesto metálico en dicho disolvente de proceso; iii) formar dicha formulación de catalizador de Ziegler-Natta en línea en dicho conjunto de catalizador heterogéneo en línea combinando dicha segunda mezcla de producto con una corriente S4 y permitiendo que dicha formulación de catalizador de Ziegler-Natta en línea se equilibre durante un HUT-3 segundos antes de la inyección en dicho tercer reactor, en donde dicha corriente S4 comprende un cocatalizador de alquilaluminio en dicho disolvente de proceso; iv) opcionalmente, la etapa iii) se omite y dicha formulación de catalizador de Ziegler-Natta en línea se forma en el interior de dicho tercer reactor; en donde, dicha segunda mezcla de producto se equilibra durante un HUT-3 segundos adicionales y se inyecta en dicho tercer reactor y dicha corriente S4 se inyecta independientemente en dicho tercer reactor. Los tiempos de retención típicos incluyen: dicho HUT-1 es de aproximadamente 5 segundos a aproximadamente 70 segundos, dicho HUT-2 es de aproximadamente 2 segundos a aproximadamente 50 segundos y dicho HUT-3 es de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 15 segundos; y dicha formulación de catalizador de Ziegler-Natta en línea y, opcionalmente, dicha segunda mezcla de producto se inyectan a una temperatura de entrada de catalizador de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 70 °C. La formulación de catalizador de Ziegler-Natta en línea puede comprender: i) dicho compuesto dicha magnesio se define por la Fórmula Mg(R1)<2>, en donde los grupos R1 pueden ser iguales o diferentes; ii) dicho alquilaluminio se define por la Fórmula Al(R3)<3>, en donde los grupos R3 pueden ser iguales o diferentes; iii) dicho compuesto de cloro se define por la Fórmula R2Cl; iv) dicho compuesto metálico se define por las Fórmulas M(X)n o MO(X)n, en donde M representa titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio, tantalio, cromo, molibdeno, wolframio, manganeso, tecnecio, renio, hierro, rutenio, osmio o mezclas de los mismos, O representa oxígeno, X representa cloro o bromo y n es un número entero que satisface el estado de oxidación del metal M, y; v) dicho cocatalizador de alquilaluminio se define por la Fórmula Al(R4)p(OR5)q(X)r, en donde los grupos R4 pueden ser iguales o diferentes, los grupos OR5 pueden ser iguales o diferentes y (p+q+r) = 3, con la condición de que p sea mayor de 0; en donde R1, R2, R3, R4 y R5 representan grupos hidrocarbilo que tienen de 1 a 10 átomos de carbono; opcionalmente, R2 puede ser un átomo de hidrógeno. La formulación de catalizador de Ziegler-Natta en línea puede comprender: una relación molar de dicho alquilaluminio con respecto a dicho compuesto de magnesio en dicho tercer reactor de 3,0:1 a 70:1; una relación molar de dicho compuesto de cloruro con respecto a dicho compuesto de magnesio en dicho tercer reactor de 1,0:1 a 4,0:1; una relación molar de dicho cocatalizador de alquilaluminio con respecto a dicho compuesto metálico en dicho tercer reactor de 0:1 a 10:1, y; una relación molar de dicho alquilaluminio con respecto a dicho compuesto metálico en dicho tercer reactor de 0,05:1 a 2:1. En la realización del proceso descrita en este párrafo: el disolvente de proceso puede ser uno o más alcanos C<5>a C<12>; dicho primer, segundo y tercer reactores pueden funcionar a temperaturas de 80 °C a 300 °C, y; presiones de 3 MPa de presión manométrica a 45 MPa de presión manométrica. El disolvente de proceso en dicho primer reactor tiene un tiempo de residencia promedio en el reactor de aproximadamente<10>segundos a aproximadamente 600 segundos y dicho disolvente de proceso en dicho segundo reactor tiene un tiempo de residencia promedio en el reactor de aproximadamente 10 segundos a aproximadamente 720 segundos. El proceso también puede tener una diferencia de temperatura en el reactor (T<R2>- TR1) que varía de 1 °C a 120 °C; en donde T<R2>es la temperatura de la solución en dicho segundo reactor y T<R1>es la temperatura de la solución en dicho primer reactor. Dichas aolefinas opcionales pueden ser una o más de a-olefinas C<3>a C<10>. Pueden producirse productos de interpolímero de etileno empleando las realizaciones proceso de polimerización en solución divulgado en este párrafo.
Otras realizaciones incluyen: Un proceso de polimerización en solución continuo que comprende: i) inyectar etileno, un disolvente de proceso, una formulación de catalizador de metaloceno puenteado, opcionalmente una o más aolefinas y opcionalmente hidrógeno en un primer reactor para producir una primera corriente de salida que contiene un primer interpolímero de etileno en dicho disolvente de proceso; ii) inyectar etileno, dicho disolvente de proceso, dicha formulación de catalizador de metaloceno puenteado, opcionalmente una o más a-olefinas y opcionalmente hidrógeno en un segundo reactor para producir una segunda corriente de salida que contiene un segundo interpolímero de etileno en dicho disolvente de proceso; iii) combinar dicha primera y dicha segunda corrientes de salida para formar una tercera corriente de salida; iv) hacer pasar dicha tercera corriente de salida al tercer reactor y, opcionalmente, inyectar en dicho tercer reactor, etileno, disolvente de proceso, una o más a-olefinas, hidrógeno y una formulación de catalizador homogéneo o una formulación de catalizador heterogéneo para producir una cuarta corriente de salida que contiene un tercer interpolímero de etileno opcional, dicho segundo interpolímero de etileno y dicho primer interpolímero de etileno en dicho disolvente de proceso; v) separar las fases de dicha cuarta corriente de salida para recuperar un producto de interpolímero de etileno que comprende dicho primer interpolímero de etileno, dicho segundo interpolímero de etileno y dicho tercer interpolímero de etileno opcional; en donde, dicho proceso de polimerización en solución continuo se mejora teniendo uno o más de los siguientes, es decir, (a) y/o (b):
(a) al menos una relación en peso de [a-olefina/etileno] reducida al 70 % como se define por la siguiente fórmulaa — o le fina
% de reducción de100
etileno
en donde (a-olefina/etileno)A se calcula dividiendo el peso de dicha a-olefina añadida a dicho primer reactor por el peso de dicho etileno añadido a dicho primer reactor, en donde dicho primer interpolímero de etileno, que tiene una densidad objetivo, se produce mediante dicha formulación de catalizador de metaloceno puenteado, y; la (aolefina/etileno)C se calcula dividiendo el peso de dicha a-olefina añadida a dicho primer reactor por el peso de dicho etileno añadido a dicho primer reactor, en donde un interpolímero de etileno de control, que tiene dicha densidad objetivo, se produce reemplazando dicha formulación de catalizador de metaloceno puenteado por una formulación de catalizador de sitio único no puenteado;
(b) al menos un peso molecular promedio en peso mejorado al 5 % como se define por la siguiente fórmula
% de Mw mejorado = 100 x (MwA-MwC)/MwC s 5 %
en donde MwA es un peso molecular promedio en peso de dicho primer interpolímero de etileno y MwC es un peso molecular promedio en peso de un interpolímero de etileno comparativo; en donde dicho interpolímero de etileno comparativo se produce en dicho primer reactor reemplazando dicha formulación de catalizador de metaloceno puenteado por dicha formulación de catalizador de sitio único no puenteado.
Las etapas adicionales de este proceso pueden comprender: a) opcionalmente, añadir un desactivador de catalizador A a dicha tercera corriente de salida, aguas abajo de dicho segundo reactor, formando una solución desactivada A; b) añadir un desactivador de catalizador B a dicha cuarta corriente de salida, aguas abajo de dicho tercer reactor, formando una solución desactivada B; con la condición de que se omita la etapa b) si dicho desactivador de catalizador A se añade en la etapa a); c) separar las fases de dicha solución desactivada A o B para recuperar dicho producto de interpolímero de etileno. Si se añade una formulación de catalizador heterogéneo al tercer reactor, las etapas de proceso adicionales pueden comprender: d) añadir un pasivador a dicha solución desactivada A o B, formando una solución pasivada, con la condición de que la etapa d) se omita si dicha formulación de catalizador heterogéneo no se añade a dicho tercer reactor, y; e) separar las fases de dicha solución desactivada A o B, o dicha solución pasivada, para recuperar dicho producto de interpolímero de etileno. Pueden producirse productos de interpolímero de etileno empleando las realizaciones proceso de polimerización en solución divulgado en este párrafo.
Métodos de prueba
Antes de las pruebas, cada espécimen se acondicionó durante al menos 24 horas a 23 ± 2 °C y una humedad relativa del 50 ± 10 %, y las pruebas posteriores se realizaron a 23 ± 2 °C y una humedad relativa del 50 ± 10 %. En el presente documento, la expresión "condiciones según la norma ASTM" se refiere a un laboratorio que se mantiene a 23 ± 2 °C y una humedad relativa del 50 ± 10 %; y los especímenes a ensayar se acondicionaron durante al menos 24 horas en este laboratorio antes de las pruebas. ASTM se refiere a la American Society for Testing and Materials (Sociedad Americana para Ensayos y Materiales).
Densidad
Se determinaron las densidades del producto de interpolímero de etileno usando la norma ASTM D792-13 (1 de noviembre de 2013).
Índice de fusión
El índice de fusión del producto de interpolímero de etileno se determinó usando la norma ASTM D1238 (1 de agosto de 2013). Los índices de fusión, I<2>, I6, I<10>e I<21>se midieron a 190 °C, usando pesos de 2,16 kg, 6,48 kg, 10 kg y 21,6 kg, respectivamente. En el presente documento, la expresión "exponente de tensión" o su acrónimo "Ex. de T.", se define por la siguiente relación:
Ex. de T. = log (ls/l2)/log(6480/2160)
en donde I6 e I<2>son los caudales de fusión medidos a 190 °C usando cargas de 6,48 kg y 2,16 kg, respectivamente.
Cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) convencional
Se prepararon soluciones de muestras de producto de interpolímero de etileno (polímero) (1 a 3 mg/ml) calentando el polímero en 1,2,4-triclorobenceno (TCB) y girando sobre una rueda durante 4 horas a 150 °C en un horno. A la mezcla se le añadió un antioxidante (2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (BHT)) con el fin de estabilizar el polímero frente a la degradación oxidativa. La concentración de BHT fue de 250 ppm. Las soluciones de polímero se sometieron a cromatografía a 140 °C en una unidad de cromatografía de alta temperatura PL 220 equipada con cuatro columnas Shodex (HT803, HT804, HT805 y HT806) usando TCB como fase móvil con un caudal de 1,0 ml/minuto, con un índice de refracción diferencial (DRI) como detector de concentración. Se añadió BHT a la fase móvil a una concentración de 250 ppm para proteger las columnas de SEC de la degradación oxidativa. El volumen de inyección de muestra fue de 200 |jl. Las columnas de SEC se calibraron con patrones de poliestireno de distribución estrecha. Los pesos moleculares de poliestireno se convirtieron en pesos moleculares de polietileno usando la ecuación de Mark-Houwink, como se describe en el método de prueba D6474-12 de la norma ASTM (diciembre de 2012). Los datos sin procesar de SEC se procesaron con el software Cirrus GPC, para producir promedios de masa molar (Mn, Mw, Mz) y distribución de masa molar (por ejemplo, polidispersidad, Mw/Mn). En la técnica de los polietilenos, un término usado comúnmente que equivale a SEC es GPC, es decir, cromatografía de permeación en gel.
Cromatografía de exclusión por tamaño de triple detección (3D-SEC)
Se prepararon soluciones de muestras de producto de interpolímero de etileno (polímero) (1 a 3 mg/ml) calentando el polímero en 1,2,4-triclorobenceno (TCB) y girando sobre una rueda durante 4 horas a 150 °C en un horno. A la mezcla se le añadió un antioxidante (2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (BHT)) con el fin de estabilizar el polímero frente a la degradación oxidativa. La concentración de BHT fue de 250 ppm. Las soluciones de muestra se sometieron a cromatografía a 140 °C en una unidad de cromatografía de alta temperatura PL 220 equipada con un detector de índice de refracción diferencial (DRI), un detector de dispersión de luz de doble ángulo (15 y 90 grados) y un viscosímetro diferencial. Las columnas SEC usadas fueron cuatro columnas Shodex (HT803, HT804, HT805 y HT806) o cuatro columnas PL Mixed ALS o BLS. TCB fue la fase móvil con un caudal de 1,0 ml/min, se añadió BHT a la fase móvil a una concentración de 250 ppm para proteger las columnas de SEC de la degradación oxidativa. El volumen de inyección de muestra fue de 200 jl. Los datos sin procesar de SEC se procesaron con el software Cirrus GPC, para producir las masas molares absolutas y la viscosidad intrínseca ([r|]). La expresión masa molar "absoluta" se usó para distinguir las masas molares absolutas determinadas mediante 3D-SEC de las masas molares determinadas mediante SEC convencional. La masa molar promedio de la viscosidad (Mv) determinada mediante 3D-SEC se usó en los cálculos para determinar el factor de ramificación de cadena larga (LCBF). GPC-FTIR
Se prepararon soluciones de producto de interpolímero de etileno (polímero) (2 a 4 mg/ml) calentando el polímero en 1,2,4-triclorobenceno (TCB) y girando sobre una rueda durante 4 horas a 150 °C en un horno. A la mezcla se le añadió el antioxidante 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (BHT) con el fin de estabilizar el polímero frente a la degradación oxidativa. La concentración de BHT fue de 250 ppm. Las soluciones de muestra se sometieron a cromatografía a 140 °C en una unidad de cromatografía GPC 150C de Waters equipada con cuatro columnas Shodex (HT803, HT804, HT805 y HT806) usando TCB como fase móvil con un caudal de 1,0 ml/minuto, con un espectrómetro de FTIR y una celda de flujo de FTIR calentada acoplada con la unidad de cromatografía a través de una línea de transferencia calentada como sistema de detección. Se añadió BHT a la fase móvil a una concentración de 250 ppm para proteger las columnas de SEC de la degradación oxidativa. El volumen de inyección de muestra fue de 300 jl. Los espectros FTIR sin procesar se procesaron con el software OPUS FTIR y la concentración de polímero y el contenido de metilo se calcularon en tiempo real con el software quimiométrico (técnica PLS) asociado con OPUS. A continuación, se adquirieron la concentración de polímero y el contenido de metilo y se corrigieron los valores iniciales con el software Cirrus GPC. Las columnas de SEC se calibraron con patrones de poliestireno de distribución estrecha. Los pesos moleculares de poliestireno se convirtieron en pesos moleculares de polietileno usando la ecuación de Mark-Houwink, como se describe en el método de prueba D6474 de la norma ASTM. El contenido de comonómero se calculó basándose en la concentración de polímero y el contenido de metilo predichos mediante la técnica de PLS como se describe en Paul J. DesLauriers, Polymer 43, páginas 159-170 (2002); incorporado en el presente documento por referencia.
El método GPC-FTIR mide el contenido total de metilo, que incluye los grupos metilo ubicados en los extremos de cada cadena macromolecular, es decir, los grupos terminales metilo. Por lo tanto, los datos de GPC-FTIR sin procesar deben corregirse restando la contribución de los grupos terminales metilo. Para ser más claros, los datos de GPC-FTIR sin procesar sobreestiman la cantidad de ramificación de cadena corta (SCB) y esta sobreestimación aumenta a medida que disminuye el peso molecular (M). En la presente divulgación, los datos de GPC-FTIR sin procesar se corrigieron usando la corrección con 2-metilo. A un peso molecular determinado (M), la cantidad de grupos terminales metilo (N<e>) se calculó usando la siguiente ecuación; N<e>= 28000/M y N<e>(dependiente de M) se restó de los datos de GPC-FTIR sin procesar para producir los datos de GPC-FTIR SCB/1000C (corregidos con 2-metilo).
Índice de ramificación de distribución de la composición (CDBI)
El "índice de amplitud de distribución de la composición", en lo sucesivo en el presente documento CDBI, de los Ejemplos y Ejemplo comparativos divulgados se midieron usando una unidad CRYSTAF/TREF 200+ equipada con un detector de IR, en lo sucesivo en el presente documento CTREF. El acrónimo "TREF" se refiere a fraccionamiento por elución con aumento de temperatura. El CTREF se suministró por PolymerChAR S.A. (Valencia Technology Park, Gustave Eiffel, 8, Paterna, E-46980 Valencia, España). El CTREF se hizo funcionar en el modo TREF, que genera la composición química de la muestra de polímero en función de la temperatura de elución, la relación Co/Ho (relación copolímero/homopolímero) y el CDBI (índice de amplitud de distribución de la composición), es decir, CDBI<50>y CDBI<25>. Se colocó una muestra de polímero (80 a 100 mg) en el recipiente del reactor del CTREF. El recipiente del reactor se llenó con 35 ml de 1,2,4-triclorobenceno (TCB) y el polímero se disolvió calentando la solución a 150 °C durante 2 horas. A continuación, una alícuota (1,5 ml) de la solución se cargó en la columna de CTREF que estaba llena de perlas de acero inoxidable. La columna, cargada con la muestra, se dejó estabilizar a 110 °C durante 45 minutos. A continuación, el polímero se cristalizó en la solución, dentro de la columna, bajando la temperatura a 30 °C a una velocidad de enfriamiento de 0,09 °C/minuto. A continuación, la columna se equilibró durante 30 minutos a 30 °C. A continuación, el polímero cristalizado se eluyó de la columna con TCB fluyendo a través de la columna a 0,75 ml/minuto, mientras que la columna se calentó lentamente de 30 °C a 120 °C a una velocidad de calentamiento de 0,25 °C/minuto. Los datos de C-CTREF sin procesar se procesaron usando el software Polymer ChAR, una hoja de cálculo Excel y el software CTREF desarrollado internamente. El CDBI<50>se definió como el porcentaje de polímero cuya composición está dentro del 50 % de la mediana de la composición de comonómero (a-olefina); el CDBI<50>se calculó a partir de la curva de distribución de la composición y la integral acumulada normalizada de la curva de distribución de la composición, como se describe en la Patente de Estados Unidos 5.376.439. Los expertos en la técnica entenderán que se requiere una curva de calibración para convertir una temperatura de elución de CTREF en contenido de comonómero, es decir, la cantidad de comonómero en la fracción de polímero de etileno/a-olefina que eluye a una temperatura específica. La generación de dichas curvas de calibración se describe en la técnica anterior, por ejemplo, Wildetal.,J. Polym. Sci., Parte B, Polym. Phys., Vol. 20 (3), páginas 441-455: incorporado completamente por la presente por referencia. El CDBI<25>se calculó de manera similar; el CDBI<25>se define como el porcentaje de polímero cuya composición está dentro del 25 % de la mediana de la composición de comonómero. Al final de cada ejecución de muestra, la columna de CTREF se limpió durante 30 minutos; específicamente, con la temperatura de la columna de CTREF a 160 °C, el TCB fluyó (0,75 ml/minuto) a través de la columna durante 30 minutos. Se realizaron deconvoluciones de CTREF para determinar la cantidad de ramificación (BrF (#C6/1000C)) y la densidad del primer interpolímero de etileno usando las siguientes ecuaciones: BrF (#C6/1000C) = 74,29 - 0,7598 (<t pctref>), donde T<pctref>es la temperatura máxima de elución del primer interpolímero de etileno en el cromatograma CTREF, y BrF (#Cs/1000C) = 9341,8 (p1)2 - 17766 (p1) 8446,8, donde p1 era la densidad del primer interpolímero de etileno. La BrF (#Ce/1000C) y la densidad del segundo interpolímero de etileno se determinaron mediante reglas de mezcla, considerando la BrF (#C6/1000C) y la densidad globales del producto de interpolímero de etileno. Se asumió que la BrF (#C6/1000C) y la densidad del segundo y tercer interpolímeros de etileno eran iguales.
Activación de neutrones (análisis elemental)
Se usó análisis de activación de neutrones, en lo sucesivo en el presente documento N.A.A., para determinar los residuos de catalizador en productos de interpolímero de etileno de la siguiente manera. Se llenó un vial de radiación (compuesto por polietileno ultrapuro, volumen interno de 7 ml) con una muestra de producto de interpolímero de etileno y se registró el peso de la muestra. Usando un sistema de transferencia neumático, la muestra se colocó dentro de un reactor nuclear SLOWPOKE™ (Atomic Energy of Canada Limited, Ottawa, Ontario, Canadá) y se irradió durante de 30 a 600 segundos para elementos de semivida corta (por ejemplo, Ti, V, Al, Mg y Cl) o de 3 a 5 horas para elementos de semivida larga (por ejemplo, Zr, Hf, Cr, Fe y Ni). El flujo promedio de neutrones térmicos dentro del reactor fue de 5 x 1011/cm2/s. Después de la irradiación, se extrajeron muestras del reactor y se maduraron, permitiendo que la radiactividad decayera; los elementos de semivida corta se maduraron durante 300 segundos o los elementos de semivida larga se maduraron durante varios días. Después de la maduración, el espectro de rayos gamma de la muestra se registró usando un detector de rayos gamma semiconductor de germanio (modelo Ortec GEM55185, Advanced Measurement Technology Inc., Oak Ridge, TN, EE. UU.) y un analizador multicanal (Ortec modelo DSPEC Pro). La cantidad de cada elemento en la muestra se calculó a partir del espectro de rayos gamma y se registró en partes por millón con respecto al peso total de la muestra de producto de interpolímero de etileno. El sistema de N.A.A. se calibró con patrones Specpure (soluciones de 1.000 ppm del elemento deseado (más del 99 % de pureza)). Se añadió mediante pipeteo un ml de las soluciones (elementos de interés) en un filtro de papel rectangular de 15 mm x 800 mm y se secó al aire. A continuación, el papel de filtro se colocó en un vial de irradiación de polietileno de 1,4 ml y se analizó mediante el sistema de N.A.A. Se usan patrones para determinar la sensibilidad del procedimiento de N.A.A. (en recuentos/pg).
Insaturación
La cantidad de grupos insaturados, es decir, dobles enlaces, en un producto de interpolímero de etileno se determinó de acuerdo con la norma ASTM D3124-98 (publicada en marzo de 2011) y la norma ASTM D6248-98 (publicada en julio de 2012). Una muestra de producto de interpolímero de etileno: a) se sometió primero a una extracción con disulfuro de carbono durante una noche para eliminar los aditivos que pudieran interferir con el análisis; b) la muestra (en forma de microperla, película o granulado) se prensó en una placa de grosor uniforme (0,5 mm), y; c) la placa se analizó mediante FTIR para cuantificar la cantidad de insaturación terminal (vinilo) e interna (trans-vinileno), y; d) la placa de muestra se sometió a bromación y se volvió a analizar mediante FTIR para cuantificar la cantidad de insaturación de la cadena lateral (vinilideno). Las resonancias IR de estos grupos aparecen en 908 cm-1, 965 cirr1 y 888 cm-1, respectivamente. El procedimiento se basa en la Ley de Beer: A = abdc, donde a es el coeficiente de extinción de la insaturación específica que se mide, b es el grosor de la placa, d es la densidad de la placa y c es la insaturación seleccionada. Experimentalmente, se miden el peso y el área de la placa en lugar de la densidad y el grosor.
Contenido de comonómero (a-olefina): Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR)
La cantidad de comonómero en un producto de interpolímero de etileno se determinó mediante FTIR y se informó como el contenido de ramificación de cadena corta (SCB) con dimensiones de CH3#/1000C (número de ramificaciones de metilo por 1000 átomos de carbono). Esta prueba se completó de acuerdo con la norma ASTM D6645-01 (2001), empleando una placa de polímero moldeada por compresión y un espectrofotómetro Thermo-Nicolet 750 Magna-IR. La placa de polímero se preparó usando un dispositivo de moldeo por compresión (prensa Wabash-Genesis Series) de acuerdo con la norma ASTM D4703-16 (abril de 2016).
Análisis mecánico dinámico (DMA)
Se realizaron mediciones de cizalla oscilatoria con pequeñas amplitudes de deformación para obtener funciones viscoelásticas lineales a 190 °C en una atmósfera de N<2>, con una amplitud de deformación del 10 % y en un intervalo de frecuencia de 0,02-126 rad/s a 5 puntos por década. Se realizaron experimentos de barrido de frecuencia con un reómetro controlado por tensión TA Instruments DHR3 usando una geometría de placa cónica con un ángulo de cono de 5°, un truncamiento de 137 pm y un diámetro de 25 mm. En este experimento se aplicó una onda de deformación sinusoidal y la respuesta de tensión se analizó en términos de funciones viscoelásticas lineales. La viscosidad a velocidad de cizalla cero (r|<0>) basada en los resultados del barrido de frecuencia por DMA se predijo mediante el modelo de Ellis (véase R.B. Birdet al."Dynamics of Polymer Liquids. Volumen 1: Fluid Mechanics" Wiley-Interscience Publications (1987) pág. 228) o el modelo de Carreau-Yasuda (véase K. Yasuda (1979) PhD Thesis, iT Cambridge). En la presente divulgación, el LCBF (factor de ramificación de cadena larga) se determinó usando la r<|0>determinada por DMA.
En la presente divulgación, el inicio de la pseudoplasticidad, t (s_1), se determinó ajustando el modelo de Ellis de tres parámetros (r|<0>, t y n) a los datos de DMA de 190 °C (viscosidad compleja (n*) frente a frecuencia (w)): es decir, (n* = n0/(1+(w/T)<n-1>).
También se determinó la energía de activación de flujo (FAE) con dimensiones de J/mol. Se usó el Rheometrics RDSII para generar los datos a partir de los cuales se calculó la FAE; específicamente, se midieron las curvas de viscosidad de fusión (de 0,05 a 100 rad/s en 7 puntos de datos por década) a cuatro temperaturas diferentes (160, 175, 190 y 205 °C). Usando 190 °C como temperatura de referencia, se realizó un desplazamiento de superposición de tiempotemperatura para obtener los factores de desplazamiento. La FAE de cada muestra se calculó usando el desplazamiento de las curvas de flujo por TTS (superposición de tiempo-temperatura (véase Markovitz, H., "Superposition in Rheology", J. Polym. Sci., Polymer Symposium Series 50, 431-456 (1975)) y el ajuste de la ecuación de Arrhenius a la viscosidad a cizalla cero de cada temperatura con el software RheoPlus y Orchestrator.
Prueba de fluencia
Las mediciones de fluencia se realizaron con un reómetro Anton Paar MCR 501 a 190 °C, usando una geometría de placa paralela de 25 mm en una atmósfera de N<2>. En este experimento, se colocó una placa circular moldeada por compresión de 1,8 mm de grosor entre los dispositivos de medición superior e inferior precalentados y se dejó alcanzar el equilibrio térmico. A continuación, se bajó la placa superior hasta 50 pm por encima del tamaño del hueco de prueba de 1,5 mm. En este punto, el exceso de material se eliminó y el dispositivo superior se bajó hasta el tamaño del hueco de medición. Se aplicó un tiempo de espera de 10 min tras la carga y el recorte de la muestra para evitar tensiones residuales que provocaran derivas en la deformación. En el experimento de fluencia, la tensión de cizallamiento se aumentó instantáneamente de 0 a 20 Pa y se registró la deformación en función del tiempo. La muestra continuó deformándose bajo la tensión de cizallamiento constante y finalmente alcanzó una velocidad de deformación constante. Los datos de fluencia se indicaron en términos de capacitancia de fluencia(J(t))que tiene las unidades del módulo recíproco. La pendiente inversa de J(t) en el régimen de fluencia constante se usó para calcular la viscosidad a velocidad de cizalla cero, basándose en la regresión lineal de los puntos de datos en el último intervalo de tiempo del 10 % del experimento de fluencia.
Para determinar si la muestra se degradó durante la prueba de fluencia, se realizaron experimentos de barrido de frecuencia con una pequeña amplitud de deformación (10 %) antes y después de la etapa de fluencia, en un intervalo de frecuencia de 0,1-100 rad/s. La diferencia entre la magnitud de la viscosidad compleja a 0,1 rad/s antes y después de la etapa de fluencia se usó como indicador de degradación térmica. La diferencia debe ser inferior al 5 % para considerar aceptable la viscosidad a velocidad de cizalla cero determinada por la fluencia.
Los experimentos de fluencia confirmaron que la línea de referencia, mostrada en la figura 2, para interpolímeros de etileno lineales también era válida si se usaba la n<0>determinada por la fluencia en lugar de la n<0>determinada por el DMA. En la presente divulgación, el LCBF (factor de ramificación de cadena larga) se determinó usando la n<0>determinada por DMA. Para ser absolutamente claros, los datos de viscosidad a cizalla cero (ZSV [poise]) informados en las Tablas 1A, 2 y 3 se midieron usando DMA.
Resistencia a la fusión
La resistencia a la fusión (MS) de arrastre acelerado (AHO), con dimensiones en centi-Newtons (cN), se midió en un reómetro capilar Rosand RH-7 (disponible en Malvern Instruments Ltd, Worcestershire, Reino Unido) con un diámetro de cilindro de 15 mm, un troquel plano de 2 mm de diámetro y una relación L/D de 10:1, equipado con un transductor de presión de 68,95 MPa (10.000 psi). La masa fundida de polímero se extruyó a través de un troquel capilar a una velocidad constante (velocidad constante del pistón de 5,33 mm/min a 190 °C), lo que formó un filamento de polímero extruido. A continuación, el filamento de polímero se pasó por un conjunto de rodillos y se estiró a una velocidad de arrastre cada vez mayor hasta su rotura. Más específicamente, la velocidad inicial del filamento de polímero se aumentó desde 0 m/min a una velocidad de aceleración constante de 50 a 80 m/min2 hasta la rotura del filamento de polímero. Durante este experimento, se midió constantemente la fuerza sobre los rodillos, inicialmente, la fuerza aumenta rápidamente y a continuación se estabiliza antes de la rotura del filamento. El valor máximo de la fuerza en la región de meseta de la curva de fuerza frente al tiempo se definió como la resistencia a la fusión del polímero, medida en centi-Newtons (cN).
Punto de reblandecimiento Vicat (temperatura)
El punto de reblandecimiento Vicat de un producto de interpolímero de etileno se determinó de acuerdo con la norma ASTM D1525-07 (publicada en diciembre de 2009). Esta prueba determina la temperatura a la que se produce una penetración de aguja especificada cuando las muestras se someten a las condiciones de prueba de la norma ASTM D1525-07, es decir, velocidad de calentamiento B (120 ± 10 °C/h y carga de 938 gramos (carga de 10 ± 0,2 N).
Temperatura de deflexión térmica
La temperatura de deflexión térmica de un producto de interpolímero de etileno se determinó usando la norma ASTM D648-07 (aprobada el 1 de marzo de 2007). La temperatura de deflexión térmica es la temperatura a la que una herramienta de deflexión que aplica una tensión de 0,455 MPa (66 psi) en el centro de una placa de interpolímero de etileno moldeada (3,175 mm (0,125 pulg.) de grosor) hace que se desvíe 0,25 mm (0,010 pulg.) a medida que la placa se calienta en un medio a una velocidad constante.
Propiedades de flexión
Las propiedades de flexión, es decir, el módulo secante y tangente de flexión y la resistencia a la flexión, se determinaron usando la norma ASTM D790-10 (publicada en abril de 2010).
Impacto de dardo en la película
La resistencia de impacto de dardo en la película se determinó usando la norma ASTM D1709-09, método A (1 de mayo de 2009). En la presente divulgación, la prueba de impacto de dardo empleó un dardo con cabeza hemisférica de 38 mm (1,5 pulgadas) de diámetro.
Perforación de la película
La "perforación" de la película, la energía (J/mm) requerida para romper la película, se determinó usando la norma ASTM D5748-95 (adoptada originalmente en 1995, aprobada de nuevo en 2012).
Perforación Lub-Tef de la película
La prueba de "perforación Lub-Tef' se realizó usando una sonda de Teflon específicamente diseñada a una velocidad de perforación de 20 pulg./minuto, el fin de esta prueba fue determinar la resistencia a la perforación de películas monocapa de productos de interpolímero de etileno. Se usó una máquina de pruebas universal MTS Insight/Instron Modelo 5 SL equipada con el software MTS Testworks 4; se usaron celdas de carga MTS de 1000 N o 5000 N. Las muestras de película se acondicionaron según la norma ASTM durante al menos 24 horas antes de la prueba. Con un rollo de película soplada, se cortaron muestras de 10,8 cm (4,25 pulgadas) en dirección transversal, con una longitud de la dimensión de rollo de película plana y el exterior de la película está marcado (la sonda impacta en el exterior de la película). La sonda de perforación recubierta de Teflón se monta y se ajusta la velocidad de prueba a 50,8 cm/min (20 pulg./min). La muestra de película se monta en la abrazadera y se deposita 1 cm3 de lubricante en el centro de la película. Cuando la cruceta está en la posición de inicio de la prueba, los interruptores de límite se ajustan en el marco de la celda de carga a 25,4 cm (10 pulgadas) por debajo y por encima de la cruceta. Se mide y se registra el grosor de la muestra de película y se comienza (inicia) la prueba de perforación. Antes de la siguiente prueba, se limpia completamente el cabezal de la sonda. Se repite hasta obtener al menos 5 resultados de perforación consistentes, es decir, una desviación estándar inferior al 10 %. El lubricante usado fue Muko Lubricating Jelly; un lubricante personal soluble en agua disponible en Cardinal Health Inc., 1000 Tesma Way, Vaughan, ON L4K 5R8 Canadá. El cabezal de la sonda era de Teflon mecanizado con forma de cono de 3,56 cm (1,4 pulg.) y punta plana.
Propiedades de tracción de la película
Las siguientes propiedades de tracción de la película se determinaron usando la norma ASTM D882-12 (1 de agosto de 2012): resistencia a la rotura por tracción (MPa), alargamiento a la rotura (%), resistencia a la fluencia por tracción (MPa) y alargamiento por tracción en el punto de fluencia (%). Las propiedades de tracción se midieron tanto en la dirección de la máquina (DM) como en la dirección transversal (DT) de las películas sopladas.
Módulo secante de la película
El módulo secante es una medida de la rigidez de la película. Los módulos secantes se determinaron de acuerdo con la norma ASTM D882. El módulo secante es la pendiente de una línea trazada entre dos puntos en la curva de tensióndeformación, es decir, la línea secante. El primer punto en la curva de tensión-deformación es el origen, es decir, el punto que corresponde al origen (el punto de deformación de un cero por ciento y tensión cero), y; el segundo punto de la curva de tensión-deformación es el punto que corresponde a una deformación del 1 %; dados estos dos puntos, se calcula el módulo secante al 1 % y se expresa en términos de fuerza por unidad de área (MPa). El módulo secante al 2 % se calcula de manera similar. Este método se usa para calcular el módulo de la película porque la relación de tensión-deformación del polietileno no sigue la ley de Hook; es decir, el comportamiento de tensión-deformación del polietileno no es lineal debido a su naturaleza viscoelástica. Los módulos secantes se midieron usando un medidor de tracción Instron convencional equipado con una celda de carga de 889,34 N (200 Ibf). Se cortaron tiras de muestras de película monocapa para las pruebas con las siguientes dimensiones: 35,56 cm (14 pulgadas) de largo, 2,54 cm (1 pulgada) de ancho y 0,025 mm (1 mil) de grosor; garantizando que no había mellas ni cortes en los bordes de las muestras. Las muestras de película se cortaron tanto en la dirección de la máquina (DM) como en la dirección transversal (DT) y se ensayaron. Se usaron condiciones según la norma ASTM para acondicionar las muestras. El grosor de cada película se midió de forma precisa con un micrómetro manual y se introdujo junto con el nombre de la muestra en el software Instron. Las muestras se cargaron en el Instron con una separación de agarre de 25,4 cm (10 pulgadas) y se extrajeron a una velocidad de 2,54 cm/min (1 pulgada/min) generando la curva de deformacióndeformación. El módulo secante al 1 % y al 2 % se calculó usando el software Instron.
Desgarro de Elmendorf de la película
El rendimiento de desgarro de la película se determinó por la norma ASTM D1922-09 (1 de mayo de 2009); una expresión equivalente para desgarro es "desgarro de Elmendorf". El desgarro de la película se midió tanto en la dirección de la máquina (DM) como en la dirección transversal (DT) de las películas sopladas.
Desgarro por perforación-propagación de la película
La resistencia al desgarro por perforación-propagación de la película soplada se determinó usando la norma ASTM D2582-09 (1 de mayo de 2009). Esta prueba mide la resistencia de una película soplada al enganche o, de forma más precisa, a la perforación dinámica y propagación de esa perforación provocando un desgarro. La resistencia al desgarro por perforación-propagación se midió en la dirección de la máquina (DM) y la dirección transversal (DT) de las películas sopladas.
Óptica de la película
Las propiedades ópticas de la película se midieron de la siguiente manera: Opacidad, norma ASTM D1003-13 (15 de noviembre de 2013) y; Brillo, norma ASTM D2457-13 (1 de abril de 2013).
Impacto Dynatup de la película
Las pruebas de impacto instrumentadas se realizaron en una máquina denominada Dynatup Impact Tester, adquirida en Illinois Test Works Inc., Santa Bárbara, CA, EE. UU.; los expertos en la técnica suelen llamar a esta prueba la prueba de impacto Dynatup. La prueba se realizó de acuerdo con el siguiente procedimiento. Las muestras de prueba se preparan cortando tiras de 12,7 cm (5 pulgadas) de ancho y 15,2 cm (6 pulgadas) de largo de un rollo de película soplada; la película tenía un grosor de 0,025 mm (1 mil). Antes de las pruebas, el grosor de cada muestra se midió con precisión con un micrómetro de mano y se registró. Se emplearon condiciones según la norma ASTM. Las muestras de prueba se montaron en la máquina de prueba/torre de caída de impacto Dynatup 9250 usando la pinza neumática. La cabeza de impacto Dynatup N.° 1 de 1,3 cm (0,5 pulgadas) de diámetro se fijó a la cruceta usando el perno Allen suministrado. Antes de las pruebas, la cruceta se eleva a una altura tal que la velocidad de impacto de la película es de 3,32 ± 0,1 m/s (10,9 ± 0,1 pies/s). Se añadió un peso a la cruceta, de tal forma que: 1) la ralentización de la cruceta, o la ralentización de la cabeza de impacto, no fuera superior al 20 % desde el comienzo de la prueba hasta el punto de carga máxima y 2) la cabeza de impacto debe penetrar a través del espécimen. Si la cabeza de impacto no penetra a través de la película, se añade peso adicional a la cruceta para aumentar la velocidad de golpeo. Durante cada prueba, el software del sistema de adquisición de datos Dynatup Impulse recopiló los datos experimentales (carga (lb) frente al tiempo). Se prueban al menos 5 muestras de película y el software informa de los siguientes valores promedio: "Carga máxima (Máx) Dynatup (lb)", la carga más elevada medida durante la prueba de impacto; "Energía total Dynatup (pie lb)", el área bajo la curva de carga desde el inicio de la prueba hasta el final de la prueba (perforación de la muestra), y; "Energía total Dynatup con carga máxima (pie lb)", el área bajo la curva de carga desde el inicio de la prueba hasta el punto de carga máxima.
Resistencia de sellado en frío
La resistencia de sellado en frío de películas de 9 capas de 88,9 |jm (3,5 mil) se midió con un medidor de tracción Instron convencional. En esta prueba, se sellaron dos películas multicapa (capa 1 a capa 1) en un intervalo de temperaturas, a continuación, los sellos se maduraron al menos 24 horas a 23 °C (73 °F) y antes de las pruebas de tracción. Se usaron siguientes parámetros en la prueba de resistencia de sellado en frío: el ancho del espécimen de la película fue de 25,4 mm (1 pulgada); tiempo de sellado de la película, 0,5 segundos; presión de sellado de la película, 0,27 N/mm2; intervalo de temperatura, 90 °C a 170 °C, con aumentos de temperatura de 5 o 10 °C. Después de la maduración, se determinó la resistencia de sellado usando los siguientes parámetros de tracción: velocidad de extracción (cruceta), 30,48 cm/min (12 pulg./min); separación de agarre: 0,99 cm (0,39 pulg ); dirección de extracción, 90° respecto al sellado; y se analizaron de 4 a 8 muestras de cada película multicapa en cada aumento de temperatura para calcular un valor promedio. En la prueba de sellado en frío, se registró la temperatura de inicio de sellado (SIT), en °C; la SIT fue la temperatura a la que la resistencia de sellado alcanzó 8,8 N/pulg.
Resistencia de adherencia en caliente de la película
La resistencia de adherencia en caliente de películas de 9 capas de 88,9 jm (3,5 mil) se midió con un medidor de adherencia en caliente J&B (disponible en Jbi Hot Tack, Geloeslaan 30, B-3630 Maamechelen, Bélgica). En la prueba de sellado en caliente, la resistencia de un sellado de polímero-polímero se mide inmediatamente después de termosellar dos películas, es decir, cuando la poliolefina está en un estado semifundido. Esta prueba simula el termosellado en máquinas de envasado automáticas, por ejemplo, equipo de formación, llenado y sellado de forma vertical u horizontal. Se usaron los siguientes parámetros en la prueba de adherencia en caliente J&B: ancho del espécimen de película, 25,4 mm (1 pulgada); tiempo de sellado de la película, 0,5 segundos; presión de sellado de la película, 0,27 N/mm2; tiempo de sellado, 0,5 s, tiempo de enfriamiento, 0,5 segundos; velocidad de desprendimiento de la película, 200 mm/segundo (7,9 pulg./segundo); intervalo de temperatura, de 90 °C a 170 °C; aumentos de temperatura de 5 o 10 °C; y se analizaron de 4 a 8 muestras de cada película multicapa en cada aumento de temperatura para calcular un valor promedio. En la presente divulgación, la temperatura de inicio de la adherencia en caliente (HTO), medida en °C, fue la temperatura a la que la fuerza de adherencia en caliente alcanzó 1 N. Además, se registró la fuerza máxima de adherencia en caliente (HTF máxima), es decir, la fuerza máxima de adherencia en caliente (N) registrada durante el experimento de adherencia en caliente; así como la temperatura (°C) a la que se observó la HTF máxima.
Extraíbles en hexano de la película
Se determinaron los extraíbles en hexano de acuerdo con el Code of Federal Registration 21 CFR §177.1520 Par. (c) 3.1 y 3.2; en donde la cantidad de material extraíble en hexano en una película se determina gravimétricamente. En detalle, se colocaron 2,5 gramos de película monocapa de 89 jm (3,5 mil) en una cesta de acero inoxidable, la película y la cesta se pesaron (wi). Mientras que, en la cesta, la película: se extrajo con n-hexano a 49,5 °C durante dos horas; se secó a 80 °C en un horno de vacío durante 2 horas; se enfrió en un desecador durante 30 minutos y; se pesó (wf). El porcentaje de pérdida de peso es el porcentaje de extraíbles en hexano (wC6): wC6 = 100 x (wi-wf)/wi.
Ejemplos
Polimerizaciones en plantas piloto
Los siguientes ejemplos se presentan con el fin de ilustrar realizaciones seleccionadas de la presente divulgación, entendiéndose que, los ejemplos presentados en lo sucesivo en el presente documento no limitan las reivindicaciones presentadas. Se prepararon ejemplos de productos de interpolímero de etileno en una planta piloto de procesos en solución continuos, como se describe a continuación.
Las condiciones del proceso en solución para los Ejemplos 1-3 se resumen en las Tablas 5A y 5B. Se emplearon dos reactores CSTR (R1 y R2), configurados en serie, para fabricar los Ejemplos 1 y 2. Se empleó un reactor CSTR para fabricar el Ejemplo 3 (R1). La presión de R1 varió de 14 MPa a 18 Mpa; R2 se hizo funcionar a una presión más baja para facilitar el flujo continuo de R1 a R2. Los CSTR se agitaron para dar las condiciones en las que el contenido del reactor se mezcla bien. El proceso se hizo funcionar de forma continua suministrando disolvente de proceso nuevo, etileno, 1-octeno e hidrógeno a los reactores. Se usó metilpentano como disolvente de proceso (una mezcla comercial de isómeros de metilpentano). El volumen del primer reactor CSTR (R1) fue 12 l (3,2 galones), el volumen del segundo reactor CSTR (R2) fue 22 l (5,8 galones) y el volumen del reactor tubular (R3) fue 2,2 l (0,58 galones).
Se usaron los siguientes componentes para preparar la formulación de catalizador de metaloceno puenteado: componente A, difenilmetilen(ciclopentadienil)(2,7-di-t-butilfuorenil)hafnio dimetilo, [(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfMe2] (abreviado CpF-2); componente M, metilaluminoxano (MMAO-07); componente B, tetraquis(pentafluoro-fenil)borato de tritilo y; componente P, 2,6-di-terc-butil-4-etilfenol. Se usaron los siguientes disolventes de componentes de catalizador: metilpentano para los componentes M y P, y; xileno para el componente A y B.
Se fabricaron productos de interpolímero de etileno comparativos usando la formulación de catalizador de sitio único no puenteado que comprendía: componente C, dicloruro de ciclopentadienil tri(terc-butil)fosfinimina titanio [Cp[(tBu)<3>PN]TiCh] (abreviado PIC-1); componente M, metilaluminoxano (MMAO-07); componente B, tetraquis(pentafluorofenil)borato de tritilo y; componente P, 2,6-di-terc-butil-4-etilfenol. Se usaron los siguientes disolventes de componentes de catalizador: metilpentano para los componentes M y P, y; xileno para el componente A y B.
En el caso del Ejemplo 1, La Tabla 5A muestra que la cantidad de CpF-2 en el reactor 1 (R1) fue de 0,85 ppm, es decir, "catalizador de R1 (ppm)". La eficiencia de la formulación de catalizador de metaloceno puenteado se optimizó ajustando las relaciones molares de los componentes de catalizador y la temperatura de entrada de catalizador de R1. Como se muestra en la Tabla 5A, las relaciones molares optimizadas fueron: ([M]/[A]), es decir, [(MMAO-07)/(CpF-2)]; ([P]/]M]), es decir, [(2,6-di-terc-butil-4-etilfenol)/(MMAO-07)], y; ([B]/[A]), es decir, [(tetraquis(pentafluoro-fenil)borato de tritilo)/(CpF-2)]. Para ser más claros, en el Ejemplo 1 (Tabla 5A), las relaciones molares en R1 fueron: R1 ([M]/[A]) = 50; R1 ([P]/[M]) = 0,40, y; R1 ([B]/[A]) = 1,2. Como se muestra en la Tabla 5B, la temperatura de entrada de catalizador de R1 fue de 21 °C en el caso del Ejemplo 1. En los Ejemplos 1 y 2, se inyectó una segunda formulación de catalizador de metaloceno puenteado en el segundo reactor (R2). Las Tablas 5A y 5B divulgan parámetros de proceso adicionales, por ejemplo, las divisiones de etileno y 1-octeno entre los reactores, y las temperaturas de los reactores y las conversiones de etileno, etc.
El tiempo de residencia promedio del disolvente en un reactor se ve influido principalmente por la cantidad de disolvente que fluye a través de cada reactor y la cantidad total de disolvente que fluye a través del proceso en solución, los siguientes son valores representativos o típicos para los ejemplos mostrados en las Tablas 5A y 5B: los tiempos de residencia promedio en el reactor fueron: 61 segundos en R1, 73 segundos en R2, 7,3 segundos para un volumen de R3 de 2,2 l (0,58 galones).
La polimerización en el proceso de polimerización en solución continuo se terminó añadiendo un desactivador de catalizador a la tercera corriente de salida que sale del reactor tubular (R3). El desactivador de catalizador usado fue ácido octanoico (ácido caprílico), disponible en el mercado en P&G Chemicals, Cincinnati, OH, EE. UU. El desactivador de catalizador se añadió de manera que los moles de ácido graso añadidos fueran el 50 % de la cantidad molar total de metal catalítico y aluminio añadidos al proceso de polimerización.
Se empleó un proceso de desvolatilización de dos fases para recuperar el producto de interpolímero de etileno del disolvente de proceso, es decir, se usaron dos separadores de vapor/líquido y la segunda corriente del fondo (del segundo separador V/L) se hizo pasar a través de una combinación de bomba/granulador de engranajes.
Antes de la granulación, el producto de interpolímero de etileno se estabilizó añadiendo 500 ppm de Irganox 1076 (un antioxidante principal) y 500 ppm de Irgafos 168 (un antioxidante secundario), basándose en el peso del producto de interpolímero de etileno. Los antioxidantes se disolvieron en el disolvente de proceso y se añadieron entre el primer y segundo separadores V/L.
Se caracterizaron los productos de interpolímero de etileno de los Ejemplos 1-3 y los resultados se divulgan en la Tabla 6A. La Tabla 6A también divulga los Ejemplos 4-6 preparados en la misma planta piloto de solución, empleando la formulación de catalizador de metaloceno puenteado y la configuración del reactor descrita anteriormente para los Ejemplos 1-3. En la Tabla 6A, el término "FAE (J/mol)" representa la energía de activación de flujo de los Ejemplos 1 6, determinada como se describe en la sección experimental; "MS (cN)" era la resistencia a la fusión, y; "<t>(s'1)" divulga el inicio reológico de la pseudoplasticidad.
La Tabla 6B caracteriza productos de interpolímero de etileno comparativos. El Comparativo 1a fue SURPASS FPs117-C, el Comparativo 2a se produjo en la planta piloto de solución usando una formulación de catalizador de metaloceno puenteado en el primer reactor y una formulación de catalizador de sitio único no puenteado en el segundo reactor, el Comparativo 3a se produjo en la planta piloto de solución usando una formulación de catalizador de metaloceno puenteado en el primer reactor y una formulación de catalizador de Ziegler-Natta en línea en el segundo reactor, el Comparativo 4a era SURPASS VPsK914, el Comparativo 5a fue SCLAIR FP120 y los Comparativos 14-16 se produjeron en la planta piloto de solución empleando una formulación de catalizador de sitio único no puenteado en los reactores 1 y 2.
La Tabla 6C caracteriza productos de interpolímero de etileno comparativos. Los Comparativos Q1-Q4 fueron productos Queo, específicamente Queo 0201, Queo 8201, Queo 0203 y Queo 1001, respectivamente. Las muestras comparativas restantes fueron: El Comparativo R1 fue Affinity PL1880; el Comparativo S1 fue Enable 20-05HH; el Comparativo T1 fue Exceed 1018CA; el Comparativo U1 fue Elite AT 6202, y; el Comparativo V1 fue Elite 5401G.
Existe la necesidad de mejorar el proceso de polimerización en solución continuo, por ejemplo, para aumentar la velocidad de producción, donde la velocidad de producción son los kilogramos de producto de interpolímero de etileno producidos por hora. Las Tablas 7A y 7B divulgan las condiciones del proceso de polimerización en solución de reactor dual en serie que produjeron productos con índices de fusión (I<2>) de aproximadamente 1,0 dg/min y densidades de aproximadamente 0,9175 g/cc. El Ejemplo 6 de la Tabla 7A representa un proceso de polimerización en solución continuo mejorado. El Ejemplo 6 era un producto de interpolímero de etileno producido en la planta piloto de solución (descrita anteriormente) inyectando la formulación de catalizador de metaloceno puenteado (CpF-2) en los reactores 1 y 2.
El Comparativo 8 de la Tabla 7A representa un proceso de polimerización en solución continuo comparativo. El Comparativo 8 era un producto de interpolímero de etileno comparativo producido en la misma planta piloto de solución inyectando la formulación de catalizador de sitio único no puenteado (PIC-1) en los reactores 1 y 2. El proceso mejorado tenía una velocidad de producción, PRA, de 93,0 kg/h; por el contrario, el proceso comparativo tenía una velocidad de producción comparativa, PRC, de 81,3 kg/h. El proceso mejorado tenía una velocidad de producción aumentada, PRI, del 14,5 %, es decir,
PRI = 100 X (PRA-PRC)/PRC = 100 x ((93,0-81,3)/81,3) = 14,5 %
Las Tablas 8A y 8B divulgan las condiciones del proceso de polimerización en solución de reactor dual en serie que produjeron productos con índices de fusión fraccionada (I<2>) de aproximadamente 0,8 dg/min y densidades de aproximadamente 0,9145 g/cc. El Ejemplo 5 se sintetizó usando la formulación de catalizador de metaloceno puenteado; por el contrario, el Comparativo 9 se sintetizó usando la formulación de catalizador de sitio único no puenteado. En el caso del Ejemplo 5, el proceso de polimerización en solución continuo mejorado tenía una velocidad de producción, PRA, de 93,9 kg/h; por el contrario, el proceso comparativo tenía una velocidad de producción comparativa, PRC, de 79,4 kg/h. El proceso mejorado tenía una velocidad de producción aumentada, PRI, del 18,3 %.
Existe la necesidad de mejorar el proceso de polimerización en solución continuo, por ejemplo, para aumentar el peso molecular del producto de interpolímero de etileno producido a una temperatura de reactor específica. Además, en la polimerización en solución existe la necesidad de formulaciones de catalizador que incorporen eficientemente aolefinas en la cadena macromolecular en propagación. Expresado de forma alternativa, existe la necesidad de formulaciones de catalizador que produzcan un producto de interpolímero de etileno, con una densidad específica, a una relación de (a-olefina/etileno) más baja en el reactor.
La Tabla 9 compara las condiciones de polimerización en solución del Ejemplo de referencia 10, fabricado usando una formulación de catalizador de metaloceno puenteado (CpF-2) y del Comparativo 10s, simulado usando una formulación de catalizador de sitio único no puenteado (PIC-1). El Ejemplo de referencia 10 se produjo en la planta piloto de proceso en solución continuo (descrita anteriormente), empleando un reactor CSTR. En comparación con el Ejemplo de referencia 10, el Comparativo 10s se simuló por ordenador usando la misma configuración del reactor, la misma temperatura del reactor (165 °C), la misma concentración de hidrógeno (4 ppm), la misma conversión de etileno (90 % (QT)) y se ajustó la relación de [a-olefina/etileno] para producir un producto de interpolímero de etileno con la misma frecuencia de ramificación que el Ejemplo de referencia 10 (aproximadamente 16 C6/1000C). De la Tabla 9 se desprende que el Ejemplo de referencia 10 se caracteriza por un proceso de polimerización en solución mejorado, en relación con el Comparativo 10s, es decir, una relación de "% de reducción de [a-olefina/etileno]" mejorada. En detalle, la relación en peso de [a-olefina/etileno]A del Ejemplo de referencia 10 fue un 83,8 % menor (mejorada) con respecto a la relación en peso de [a-olefina/etileno]C del Comparativo 10s, es decir:
a — o le fina,0,17 — 1,05i
% de reducción de
etileno= 100*1-----fÓ5-----(= —83,8 %
donde el superíndice A representa el Componente de catalizador A (Fórmula (I)) y el superíndice C representa el Componente de catalizador C (Fórmula (II)). Además, la formulación de catalizador de metaloceno puenteado produjo un "% de Mw mejorado". En detalle, el peso molecular promedio en peso del Ejemplo de referencia 10 (MwA) fue un 73,6 % mayor (mejorado), en relación con el peso molecular promedio en peso del Comparativo 10s (MwC), es decir:
% de Mw mejorado = 100 x (MwA-MwC)/MwC
% de Mw mejorado = 100 x (82720 - 47655)/47655 = 73,6 %.
De manera similar, la Tabla 9 también compara las condiciones de polimerización en solución del Ejemplo de referencia 11 fabricado usando la formulación de catalizador de metaloceno puenteado
(CpF-2) con el Comparativo 11s simulado usando la formulación de catalizador de sitio único no puenteado (PIC-1). El Ejemplo de referencia 11 y el Comparativo 11s se fabricaron o se simularon, respectivamente, usando la misma configuración del reactor, la misma temperatura del reactor (165 °C), la misma concentración de hidrógeno (6 ppm), la misma conversión de etileno (85 % (QT)) y la relación de [a-olefina/etileno] respectiva se ajustó para producir productos de interpolímero de etileno con aproximadamente la misma frecuencia de ramificación (aproximadamente 21,5 C6/1000C). La relación en peso de [a-olefina/etileno]A del Ejemplo de referencia 11 fue un 72,7% menor (mejorada) con respecto a la [a-olefina/etileno]C del Comparativo 11s. Además, el peso molecular promedio en peso del Ejemplo de referencia 11 (MwA) fue un 199 % mayor (mejorado), en relación con el peso molecular promedio en peso del Comparativo 11s (MwC), como se muestra en la Tabla 9.
La Tabla 10 resume los datos del proceso de polimerización en solución a temperaturas de reactor más altas y más bajas, en relación con la Tabla 9. Por ejemplo, a una temperatura de reactor de 190 °C, el Ejemplo de referencia 12 se puede comparar con el Comparativo 12 simulado. La relación en peso de [a-olefina/etileno]A del Ejemplo de referencia 12 fue un 90,8% menor (mejorada) con respecto a la relación en peso de [a-olefina/etileno]C del Comparativo 12s. Además, el peso molecular promedio en peso del Ejemplo de referencia 12 (MwA) fue un 70,4 % mayor (mejorado), en relación con el peso molecular promedio en peso del Comparativo 12s (MwC), como se muestra en la Tabla 10.
En la Tabla 10, el Ejemplo de referencia 13 se puede comparar con el Comparativo 13s simulado, ambos a temperaturas de reactor de 143 °C. La relación en peso de [a-olefina/etileno]A del Ejemplo de referencia 13 fue un 88,9 % menor (mejorada) con respecto a la [a-olefina/etileno]C del Comparativo 13s y el peso molecular promedio en peso del Ejemplo de referencia 13 (MwA) fue un 182 % mayor (mejorado) con respecto al peso molecular promedio en peso del Comparativo 13s (MwC).
Las Tablas 11A y 11B comparan las condiciones de polimerización en solución de reactor dual del Ejemplo 14 y el Comparativo 14. La Tabla 11A divulga las condiciones del proceso del reactor 1 y la Tabla 11B divulga las condiciones del proceso del reactor 2. El Ejemplo 14 fue un producto de interpolímero de etileno de reactor dual que contenía un primer interpolímero de etileno sintetizado usando una formulación de catalizador de metaloceno puenteado y un segundo interpolímero de etileno sintetizado usando un catalizador de sitio único no puenteado. El Comparativo 14 fue un producto de interpolímero de etileno de reactor dual comparativo donde tanto el primer como el segundo interpolímeros de etileno se sintetizaron usando un catalizador de sitio único no puenteado. La Tabla 11A muestra que las temperaturas de reactor (118,7 °C ± 0,7 %) y las conversiones de etileno (80,0 %) fueron las mismas para el Ejemplo 14 y el Comparativo 14; sin embargo, en el caso de la formulación de catalizador de metaloceno puenteado, se empleó una fracción en peso de (a-olefina/etileno) un 87,3 % menor en el primer reactor, es decir, una fracción en peso de 0,35, con respecto a la formulación de catalizador de sitio único no puenteado, es decir, una fracción en peso de 2,76. Además, la cantidad de hidrógeno empleado en el reactor 1 fue 3 veces mayor cuando se usó la formulación de catalizador de metaloceno puenteado con respecto a la formulación de catalizador de sitio único no puenteado. Los expertos conocen el hecho de que el hidrógeno se usa para controlar el Mw (o índice de fusión) en la polimerización de olefinas, es decir, el hidrógeno es muy eficaz para terminar la propagación de macromoléculas y reducir el peso molecular de un interpolímero de etileno.
La Tabla 12 resume los resultados de la deconvolución de SEC, es decir, el Ejemplo 14 y el Comparativo 14 de reactor dual se deconvolucionaron en un primer y segundo interpolímeros de etileno. La Tabla 12 muestra que los pesos moleculares promedio en peso (Mw) de los primeros interpolímeros de etileno fueron similares para el Ejemplo 14 y el Comparativo 14, es decir, 249.902 Mw para el Ejemplo 14 y 275.490 Mw para el Comparativo 14; esta similitud en el Mw se produjo a pesar de que se usaron 3 ppm de hidrógeno para producir el primero y no se usó hidrógeno para producir el segundo. En otras palabras, dados los datos de la Tabla 12, fue evidente que la formulación de catalizador de metaloceno puenteado produjo interpolímeros de etileno de mayor peso molecular, con respecto a la formulación de catalizador de sitio único no puenteado, a temperatura de polimerización, conversión de etileno y concentración de hidrógeno constantes.
La Tabla 12 también muestra que la formulación de catalizador de metaloceno puenteado incorporó más a-olefina en el primer interpolímero de etileno, es decir, 27,8 BrF (C6/1000C) para el Ejemplo 14, con respecto a la formulación de catalizador de sitio único no puenteado, es decir, 22,9 BrF (C6/1000C); cabe destacar que esta diferencia en la frecuencia de ramificación se produjo a pesar de que se empleó mucha menos a-olefina para producir la primera con respecto a la segunda, como se muestra en la Tabla 11A. En otras palabras, la formulación de catalizador de metaloceno puenteado es mucho más eficiente en la incorporación de a-olefina a la macromolécula en propagación, con respecto a la formulación de catalizador de sitio único no puenteado.
La figura 5 compara la distribución de pesos moleculares determinada por SEC del Ejemplo 14 y el Comparativo 14, así como las frecuencias de ramificación determinadas por GPC-FTIR en función del peso molecular. La curva de distribución de ramificación (BrF) del Ejemplo 14 muestra una gran diferencia en el contenido de a-olefina del primer interpolímero de etileno, es decir, 27,8 C6/1000C (una densidad del primer interpolímero de etileno de 0,8965 g/cc) y el segundo interpolímero de etileno, es decir, 0,924 C6/1000C (0,9575 g/cc). Esta gran diferencia en la densidad de interpolímero, es decir, Ap = 0,0610 g/cc = (p2 - p1), donde p2 es la densidad del segundo interpolímero de etileno y p1 es la densidad del primer interpolímero de etileno, refleja el hecho de que el Ejemplo 14 se produjo en el modo de reactor en paralelo, así como el catalizador diferente usado en los reactores 1 y 2. Una Ap más alta resulta ventajosa en varias aplicaciones finales, un ejemplo no limitante incluye una mayor rigidez de la película, manteniendo o mejorando la tenacidad de la película. Por el contrario, como se muestra en la Tabla 12, la Ap del Comparativo 14 fue un orden de magnitud menor, es decir, 0,0062 g/cc.
La figura 6 ilustra la deconvolución del cromatograma SEC medido experimentalmente del Ejemplo 4 en tres componentes, es decir, un primer interpolímero de etileno, un segundo interpolímero de etileno y un tercer interpolímero de etileno. El Ejemplo 4 se caracteriza en la Tabla 13. El Ejemplo 4 se produjo en la planta piloto de solución (descrita anteriormente) empleando la formulación de catalizador de metaloceno puenteado (CpF-2), donde el volumen del tercer reactor fue de 2,2 litros. Para ser más claros, según se produjo, el producto de interpolímero de etileno del Ejemplo 4 tenía los siguientes valores generales: un I<2>de 0,87 dg/min, una densidad de 0,9112 g/cc y un Mw de 105449 (7,53 de Mw/Mn) según lo medido por SEC. Como se muestra en la figura 6 y la Tabla 13, El Ejemplo 4 contenía: 37 % en peso de un primer interpolímero de etileno que tenía un Mwde 230042 y un contenido de ramificación de 16,3 C6/1000C, 57 % en peso de un segundo interpolímero de etileno que tenía un Mw de 22418 y un contenido de ramificación de 21,3 C6/1000C, and; 6 % en peso de un tercer interpolímero de etileno que tenía un Mw de 22418 y un contenido de ramificación de 21,3 C6/1000C (el contenido de ramificación se determinó mediante la deconvolución de los datos de GPC-FTIR). La distribución de peso molecular del primer, segundo y tercer interpolímeros de etileno se caracterizó por distribuciones de Flory, es decir, Mw/Mn = 2,0. La Tabla 13 divulga dos muestras adicionales, los Ejemplos 5 y 6, también producidas en la planta piloto de solución empleando la formulación de catalizador de metaloceno puenteado. Las curvas SEC y GPC-FTIR de los Ejemplos 5 y 6 también se deconvolucionaron para obtener un 1.er, 2.° y 3.er interpolímero de etileno, como se muestra en la Tabla 13.
Unidad de polimerización continua (CPU, por sus siglas en inglés)
Se realizaron polimerizaciones en solución continuas a pequeña escala en una unidad de polimerización continua, en lo sucesivo en el presente documento CPU. Estos experimentos comparan el rendimiento de la formulación de catalizador de metaloceno puenteado (que contiene el componente A, CpF-1) con la formulación de catalizador de sitio único no puenteado (que contiene el componente C, PlC-1) en un reactor.
El reactor único de referencia de la CPU fue un CSTR con agitación continua de 71,5 ml, las polimerizaciones se realizaron a 160 °C y la presión del reactor fue de aproximadamente 10,5 MPa. La CPU incluía una cámara de mezcla de 20 ml aguas arriba, que se hizo funcionar a una temperatura que era 5 °C inferior a la del reactor de polimerización aguas abajo. La cámara de mezcla aguas arriba se usó para precalentar el etileno, la a-olefina opcional y una porción del disolvente de proceso. Las alimentaciones de catalizador y el disolvente restante se añadieron directamente al reactor de polimerización como un proceso continuo. El caudal total con respecto al reactor de polimerización se mantuvo constante a 27 ml/min. Los componentes de la formulación de catalizador de metaloceno puenteado (componente A, componente M, componente B y componente P) se añadieron directamente al reactor de polimerización para mantener el proceso de polimerización continua. Más específicamente: el componente A y el componente B se mezclaron previamente en xileno y se inyectaron directamente en el reactor, y; el componente M y, opcionalmente, el componente P se mezclaron previamente en el disolvente de proceso y se inyectaron directamente en el reactor. En los experimentos comparativos, los componentes de la formulación de catalizador de sitio único no puenteado (componente C, componente M, componente B y componente P) se añadieron directamente al reactor de polimerización para mantener el proceso de polimerización continua. Más específicamente: el componente C y el componente B se mezclaron previamente en xileno y se inyectaron directamente en el reactor, y; el componente M y, opcionalmente, el componente P se mezclaron previamente en el disolvente de proceso y se inyectaron directamente en el reactor. En los ejemplos, el componente A empleado fue CpF-1 [(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfCy. En los comparativos, el componente C empleado fue PIC-1 ([Cp[(t-Bu)aPN]TiCh]). Los componentes M, B y P fueron metilaluminoxano (M<m>AO-07), tetraquis(pentafluoro-fenil)borato de tritilo y 2,6-di-terc-butil-4-etilfenol, respectivamente. Tras la inyección, el catalizador se activóin situ(en el reactor de polimerización) en presencia de etileno y comonómero de a-olefina opcional. El componente M se añadió de forma que la relación molar de ([M]/[A]) o ([M]/[C]) fuera de aproximadamente 80; el componente B se añadió de forma que la relación molar de ([M]/[A]) o ([M]/[C]) fuera de aproximadamente 1,0; y; el componente P se añadió de forma que la relación molar de ([P]/[M]) fuera de aproximadamente 0,4.
Se suministró etileno al reactor mediante un medidor de flujo másico térmico calibrado y se disolvió en el disolvente de reacción antes del reactor de polimerización. La a-olefina opcional (comonómero, es decir, 1-octeno) se mezcló previamente con etileno antes de entrar en el reactor de polimerización, la relación en peso de (1-octeno)/(etileno) varió de 0 a aproximadamente 6,0. Se suministró etileno al reactor de forma que la concentración de etileno en el reactor varió de aproximadamente el 7 a aproximadamente el 15 % en peso; donde el % en peso es el peso de etileno dividido entre el peso total del contenido del reactor. La temperatura de reacción interna se monitorizó mediante un termopar en el medio de polimerización y se controló en el punto de ajuste objetivo a ±0,5 °C. Las corrientes de disolvente, monómero y comonómero se purificaron mediante los sistemas de CPU antes de entrar en el reactor.
La conversión de etileno, QCPU, es decir, la fracción de etileno convertido, se determinó mediante un cromatógrafo de gases (GC) en línea y la actividad de polimerización,KpCPU,con dimensiones de [l/(mmomin)], se definió como:
1 -Qcpu
K u-pCPU<_>= Qcpu( [catalizador] x HUTCPU<)>
dondeHUTCPUfue la velocidad espacial recíproca (tiempo de retención) en el reactor de polimerización, con dimensiones en minutos (min), y;[catalizador]fue la concentración de catalizador en el reactor de polimerización, expresada en mmol/l de titanio o hafnio. En los experimentos de CPU,QCPUse mantuvo constante en aproximadamente el 90 % yHUTCPUse mantuvo constante en aproximadamente 2,5 minutos. Aguas abajo del reactor, la presión se redujo a la presión atmosférica. El producto de interpolímero de etileno se recuperó como una suspensión en el disolvente de proceso y posteriormente se secó por evaporación en un horno de vacío antes de su caracterización.
Las condiciones de la CPU se ajustaron para sintetizar productos de interpolímero de etileno con un índice de fusión y una densidad aproximadamente constantes; más específicamente, un producto de interpolímero de etileno se sintetizó usando la formulación de catalizador de metaloceno puenteado y un producto de interpolímero de etileno comparativo se sintetizó usando la formulación de catalizador de sitio único no puenteado. Como se muestra en cada fila de la Tabla 14, el "% de Mw mejorado" fue de al menos el 10 % al comparar el MwA del producto de interpolímero de etileno producido con la formulación de catalizador de metaloceno puenteado y el MwC del producto de interpolímero de etileno comparativo producido con la formulación de catalizador de sitio único no puenteado.
Como se muestra en la Tabla 15, la relación en peso de (a-olefina/etileno) del reactor tuvo que ajustarse para que los productos de interpolímero de etileno se produjeran a la densidad objetivo. Para ser más claros, usando la formulación de catalizador de metaloceno puenteado se necesitó una (a-olefina/etileno)A para sintetizar un producto de interpolímero de etileno a la densidad objetivo; y usando la formulación de catalizador de sitio único no puenteado se necesitó una (a-olefina/etileno)C para sintetizar un producto de interpolímero de etileno comparativo a la densidad objetivo. Como se muestra en cada fila de la Tabla l5 , la formulación de catalizador de metaloceno puenteado permite el funcionamiento del proceso de polimerización en solución continuo con una relación en peso de (a-olefina/etileno) mejorada (reducida) en comparación con la formulación de catalizador de sitio único no puenteado de control, es decir, el % de relación en peso de [a-olefina/etileno] reducida fue de al menos -70 %.
El producto de interpolímero de etileno del Ejemplo 20 también se produjo en la CPU descrita anteriormente. El Ejemplo 20 demuestra la capacidad de la formulación de catalizador de metaloceno puenteado que contiene CpF-2 ((2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfMe2) para producir un producto de baja densidad de naturaleza elastomérica, es decir, el Ejemplo 20 se caracterizó de la siguiente manera: 0,8567 g/cc, 72,9 BrF C6/1000C, el 14,6 por ciento en moles de 1-octeno y el 40,6 por ciento en peso de 1-octeno.
Películas monocapa
Se prepararon muestras de películas sopladas monocapa de producto de interpolímero de etileno, Ejemplos 1 y 2 y Comparativos 15 y 16, como se divulga en la Tabla 16. Los Ejemplos 1 y 2 se han descrito anteriormente; los Comparativos 15 y 16 fueron muestras de planta piloto producidas mediante la inyección de la formulación de catalizador de sitio único no puenteado (PIC-1) en R1 y R2 (modo en serie). La película soplada monocapa se produjo en una extrusora Gloucester, de 6,45 cm (2,5 pulgadas) de diámetro de cilindro, y una relación L/D (longitud/diámetro del cilindro) de 24/1, equipada con: un husillo de barrera; un troquel de baja presión de 10,16 cm (4 pulgadas) de diámetro con una separación entre troqueles de 0,089 cm (35 mil), y; un anillo de aire de Western Polymer. La extrusora se equipó con el siguiente paquete de tamices: malla de 20/40/60/80/20. Se produjo una película soplada, de aproximadamente 25,4 pm (1,0 mil) de grosor, a una velocidad de salida constante de aproximadamente 45,4 kg/h (100 libras/h) ajustando la velocidad del tornillo de la extrusora, y; la altura de la línea de congelación (FLH) se mantuvo entre 40,64 y 45,72 cm (16 y 18 pulgadas) ajustando el aire de enfriamiento. En la Tabla 16 se describen condiciones adicionales de procesamiento de película soplada.
Según la Tabla 16, es evidente que la presión de la extrusora de película soplada de los Ejemplos 1 y 2 fue del -16 % al -29% menor, en relación con los Comparativos 15 y 16. Una menor presión de la extrusora de película soplada representó una ventaja, ya que la salida (libras/h) de una línea de película soplada puede verse limitado por la presión de la extrusora. Además, el amperaje de la extrusora de los Ejemplos 1 y 2 fue del -10 % al -26 % menor, en relación con los Comparativos 15 y 16. Un menor amperaje de la extrusora de película soplada representó una ventaja, ya que el consumo de energía eléctrica de una línea de película soplada se puede reducir si se usan los productos de interpolímero de etileno divulgados en el presente documento.
Las propiedades físicas de la película monocapa se divulgan en la Tabla 17, junto con las propiedades físicas seleccionadas de los Ejemplos 1 y 2 y los Comparativos 15 y 16. Un producto de interpolímero de etileno que tiene alta resistencia a la fusión resultó ventajoso en el proceso de conversión de película soplada, es decir, la salida de la película soplada se ve frecuentemente limitada por la inestabilidad de las burbujas de las películas sopladas, y esta estabilidad de las burbujas mejora a medida que aumenta la resistencia a la fusión de la resina. Las resistencias a la fusión (medidas en centi-Newtons (cN)) de los Ejemplos 1 y 2 fueron del 25 % al 65 % superiores, en relación con los Comparativos 15 y 16. Las energías de activación de flujo (kJ/mol) de los Ejemplos 1 y 2 fueron del 42 % al 66 % superiores, en relación con los Comparativos 15 y 16. Es deseable contar con energías de activación de flujo más altas, ya que estas resinas son más sensibles a los cambios de temperatura de extrusión, por ejemplo, dada una mayor energía de activación de flujo, la viscosidad de la resina disminuye más rápidamente (disminuyendo la presión y los amperios de la extrusora) con un aumento dado en la temperatura de extrusión.
Las propiedades físicas deseables de la película incluyen propiedades ópticas de la película, por ejemplo, baja opacidad de la película y alto brillo de la película a 45°. Las propiedades ópticas son importantes cuando un consumidor adquiere un artículo envasado en una película de polietileno. En detalle, un envase con mejor contacto y/o transparencia tendrá menor opacidad de película interna y mayor brillo o destello de película. Las propiedades ópticas de una película se correlacionan con la percepción del consumidor sobre la calidad del producto. Según la Tabla 17, fue evidente que la opacidad de los Ejemplos 1 y 2 fue del -40 % al -45 % menor (mejorada), en relación con los Comparativos 15 y 16, y; el brillo de la película a 45° de los Ejemplos 1 y 2 fue del 16 % al 21 % mayor (mejorado), en relación con los Comparativos 15 y 16. Las propiedades físicas adicionales de la película soplada se resumen en la Tabla 17.
Películas multicapa
Las películas sopladas multicapa se produjeron en una línea de 9 capas disponible en el mercado en Brampton Engineering (Brampton ON, Canadá). La estructura de las películas de 9 capas producidas se muestra en la Tabla 18. La capa 1 contenía la resina selladora bajo prueba. Más específicamente, la capa 1 contenía el 91,5 % en peso de la resina selladora, el 2,5 % en peso de una mezcla maestra antibloqueo, el 3 % en peso de una mezcla maestra de deslizamiento y el 3 % en peso de una mezcla maestra de adyuvantes de procesamiento, de modo que la capa 1 contenía 6250 ppm de antibloqueo (sílice (tierra de diatomeas)), 1500 ppm de deslizante (eurcamida) y 1500 ppm de adyuvante de procesamiento (compuesto de fluoropolímero); las resinas portadoras de la mezcla maestra de aditivo eran LLDPE, con un índice de fusión (I<2>) aproximadamente 2 y aproximadamente 0,918 g/cc. La capa 1 era la capa interna, es decir, la que se encontraba dentro de la burbuja, mientras se producía la película multicapa en la línea de película de soplado. El grosor total de la película de 9 capas se mantuvo constante en 8,9 pm (3,5 mil); el grosor de la capa 1 fue de 9,8 pm (0,385 mil), es decir, el 11 % de 8,9 pm (3,5 mil) (Tabla 18). Las capas 1-4 y 6-8 contenían SURPASS FPs016-C, un copolímero de etileno/1-octeno disponible en NOVA Chemicals Corporation con una densidad de aproximadamente 0,917 g/cc y un índice de fusión (I<2>) de aproximadamente 0,60 dg/min. Las capas 4, 6 y 8 también contenían Bynel 41E710 al 20 % en peso, un LLDPE injertado con anhídrido maleico, disponible en DuPont Packaging & Industrial Polymers, con una densidad de 0,912 g/cc y un índice de fusión (I<2>) de 2,7 dg/min. Las capas 5 y 9 contenían Ultramid C40 L, un nylon (poliamida 6/66) disponible en BASF Corporation con un índice de fusión (I<2>) de 1,1 dg/min. La tecnología de troquel multicapa consistió en un troquel de tortita, el troquel de coextrusión FLEX-STACK (SCD), con trayectorias de flujo mecanizadas en ambos lados de una placa, el diámetro de la herramienta de troquel era de 16 cm (6,3 pulgadas), en la presente divulgación, se usó una separación entre troqueles de 0,21 cm (85 mil) de forma constante, la película se produjo con una relación de soplado (BUR) de 2,5 y la velocidad de producción de la línea se mantuvo constante a 250 lb/h. Las especificaciones de las nueve extrusoras se indican a continuación: husillos de 3,81 cm (1,5 pulg.) de diámetro, relación longitud/diámetro de 30/1, 7 husillos de polietileno con paletas individuales y mezcladores Maddock, 2 husillos de nylon, las extrusoras estaban refrigeradas por aire, y equipadas con motores de 20 HP, y todas las extrusoras estaban equipadas con mezcladores gravimétricos. El rodillo de presión y el marco plegable incluían un arrastre oscilante horizontal Decatex y rejillas de enfriamiento Pearl justo debajo de los rodillos de presión. La línea estaba equipada con una bobinadora de torreta y cuchillas de corte oscilantes. La Tabla 19 resume los ajustes de temperatura usados. Todas las temperaturas de troquel se mantuvieron constantes a 248 °C (480 °F), es decir, las secciones de capa, la base del mandril, el mandril, el labio interior y el labio exterior.
Los usuarios finales suelen desear mejoras y/o un equilibrio específico entre diversas propiedades de la película. Los ejemplos no limitantes incluyen las propiedades ópticas, el punto de fusión para una densidad dada, las propiedades de termosellado y de adherencia en caliente, entre otras. En detalle, en la industria del envasado, existe la necesidad de mejorar las propiedades de termosellado y adherencia en caliente de las películas. Por ejemplo, es particularmente deseable reducir la temperatura de inicio del sellado (SIT) y ampliar la ventana de adherencia en caliente, manteniendo, o mejorando, otras propiedades físicas de la película, tales como la rigidez, la tenacidad y las propiedades ópticas.
La Tabla 20 divulga los datos de sellado en frío y las temperaturas de inicio del sellado (SIT) de cuatro películas de 9 capas, codificadas de (i) a (iv). La capa 1 de la película (i), la capa selladora, contenía la siguiente mezcla binaria: 70 % en peso del Ejemplo 1 y 30 % en peso del Comparativo 5; este último era SCLAIR FP120 (0,920 g/cc y 1,0 de I<2>); la capa 1 también contenía aditivos como se ha descrito anteriormente. La capa 1 de la película (i) tenía una densidad de mezcla de aproximadamente 0,909 g/cc. Sorprendentemente, como se muestra en la figura 7, las curvas de sellado en frío de la película (i) y la película comparativa (ii) fueron esencialmente equivalentes; esto es sorprendente porque la capa 1 de la película (ii) fue de 0,906 g/cc. Además, como se muestra en la Tabla 20, las SIT de las películas (i) y (ii) fueron esencialmente equivalentes, es decir, 92,4 y 92,2 °C, respectivamente; de nuevo, esto es sorprendente dada la diferencia en las densidades de la capa 1, es decir, 0,909 g/cc frente a 0,906 g/cc, respectivamente. Para ser más claros, la técnica de las películas de polietileno está repleta de ejemplos que divulgan que la temperatura de inicio del sellado (SIT) aumenta a medida que aumenta la densidad de la película (es decir, la capa selladora); la figura 7 evidencia esta tendencia, es decir, la curva de sellado en frío de la película (iv), con una densidad de capa 1 de 0,914 g/cc, se desplazó a temperaturas más altas, dando como resultado una SIT de 102,5 °C (Tabla 20).
La figura 7 y la Tabla 20 demuestran al menos dos ventajas de los productos de interpolímero de etileno divulgados en el presente documento, específicamente: (a) a una SIT constante, se desea una película (o capa) con mayor densidad (película (i)), ya que la película es más rígida y se procesa con mayor facilidad en equipos de envasado, en relación con una película comparativa de menor densidad, y; (b) los productos de interpolímero de etileno divulgados en el presente documento se pueden diluir con LLDPE de mayor densidad, es decir, el coste global de la formulación de resina selladora se puede reducir.
Se desean propiedades específicas de adherencia en caliente en procesos de formación-Nenado-seNado vertical y horizontal de alta velocidad, donde un producto (líquido, sólido, pasta, pieza, etc.) se carga y se sella dentro de un envase tipo bolsa. Por ejemplo, la industria del envasado requiere resinas selladoras con amplias ventanas de adherencia en caliente, es decir, dichas resinas producen de forma consistente envases a prueba de fugas a medida que se modifican diversos parámetros en el equipo de envasado. Además, es deseable que la temperatura de inicio de adherencia en caliente (HTO [°C]) se alcance a la temperatura más baja posible. También es deseable una adherencia en caliente a alta temperatura, de modo que la resistencia de sellado se mantenga lo suficiente a temperaturas elevadas. Las propiedades deficientes de adherencia en caliente con frecuencia limitan la velocidad de producción de la línea de envasado.
La Tabla 21 divulga los datos de adherencia en caliente, la temperatura de inicio de la adherencia en caliente (HTO), así como comentarios sobre cómo fallaron las películas de 9 capas. Sorprendentemente, las temperaturas de HTO de las películas (iii) y (ii) fueron similares, es decir, 86,3 y 86,8 °C, respectivamente; esto es sorprendente dada la diferencia en las densidades de la capa 1, es decir, 0,913 y 0,906 g/cc, respectivamente. Esto es sorprendente, ya que la técnica de películas de polietileno divulga que la temperatura de<h>T<o>de una película (o capa) aumenta a medida que aumenta la densidad de la película (o capa). Las curvas de adherencia en caliente de la película (iii) que comprende el Ejemplo 5 y la película (ii) que comprende el Comparativo 15 se muestran en la figura 8. Aunque la densidad del Ejemplo 5 (película (iii)) fue mayor, la amplitud de la ventana de adherencia en caliente del Ejemplo 5 fue similar a la del Comparativo 15 (película (ii)).
TABLA 1: Insaturación por FTIR en productos de interpolímero de etileno, Ejemplos 1-6, en relación con los
TABLA 2A: Resinas de referencia (polímeros de etileno lineales) que contienen niveles indetectables de ramificación
Resinas de referencia Mv (g/mol)[n] (dl/g)Mw/Mn A SCBD CHa#/1000C ZSV (poise) Resina 1 1,06E+05 1,672 2,14 1,9772 10,5 7,81E+04 Resina 2 1,11E+05 1,687 2,00 1,9772 11,2 7,94E+04 Resina 3 1,06E+05 1,603 1,94 1,9772 15,9 7,28E+04 Resina 4 1,07E+05 1,681 1,91 1,9772 11,0 8,23E+04 Resina 5 7,00E+04 1,192 2,11 1,9772 13,7 1,66E+04 Resina 6 9,59E+04 1,497 1,88 1,9772 12,6 5,73E+04 Resina 7 1,04E+05 1,592 1,85 1,9772 12,8 6,60E+04 Resina 8 5,09E+04 0,981 2,72 2,1626 0,0 6,42E+03 Resina 9 5,27E+04 0,964 2,81 2,1626 0,0 6,42E+03 Resina 10 1,06E+05 1,663 1,89 1,1398 13,3 7,69E+04 Resina 11 1,10E+05 1,669 1,81 1,1398 19,3 7,31E+04 Resina 12 1,07E+05 1,606 1,80 1,1398 27,8 6,99E+04 Resina 13 6,66E+04 1,113 1,68 2,1626 17,8 1,39E+04 Resina 14 6,62E+04 1,092 1,76 2,1626 21,4 1,45E+04 Resina 15 6,83E+04 1,085 1,70 2,1626 25,3 1,44E+04 Resina 16 7,66E+04 1,362 2,51 2,1626 4,0 3,24E+04 Resina 17 6,96E+04 1,166 2,53 2,1626 13,9 2,09E+04 Resina 18 6,66E+04 1,134 2,54 2,1626 13,8 1,86E+04 Resina 19 5,81E+04 1,079 2,44 2,1626 5,8 1,10E+04 Resina 20 7,85E+04 1,369 2,32 2,1626 3,7 3,34E+04 Resina 21 6,31E+04 1,181 2,26 2,1626 4,3 1,61E+04 Resina 22 7,08E+04 1,277 2,53 2,1626 3,6 2,58E+04 Resina 23 9,91E+04 1,539 3,09 2,1626 14,0 8,94E+04 Resina 24 1,16E+05 1,668 3,19 2,1626 13,3 1,32E+05 Resina 25 1,12E+05 1,689 2,71 2,1626 12,8 1,38E+05 Resina 26 1,14E+05 1,690 3,37 2,1626 8,0 1,48E+05 Resina 28 1,00E+05 1,547 3,33 2,1626 14,1 9,61E+04 Resina 30 1,04E+05 1,525 3,73 2,1626 13,4 1,10E+05 Resina 31 1,10E+05 1,669 3,38 2,1626 8,7 1,26E+05 Resina 32 1,09E+05 1,539 3,42 2,1626 13,4 1,07E+05 Resina 33 8,04E+04 1,474 5,29 2,1626 1,7 7,60E+04 Resina 34 8,12E+04 1,410 7,64 2,1626 0,9 9,11E+04 Resina 35 7,56E+04 1,349 9,23 2,1626 1,0 9,62E+04 Resina 36 7,34E+04 1,339 8,95 2,1626 1,1 1,00E+05
Resina 37 1,01E+05 1,527 3,76 2,1626 13,3 1,11E+05 TABLA 2B: Factor de ramificación de cadena larga (LCBF) de resinas de referencia (polímeros de etileno lineales) ni n n niv l in l r mifi i n n l r L B
TABLA 3A: Factor de ramificación de cadena larga (LCBF) de productos de interpolímero de etileno, Ejemplos 1-3 y m r iv 1 1 4
TABLA 4: Análisis de activación de neutrones (NAA), residuos de catalizador en interpolímero de etileno, Ejemplos _____________________________ 1-3, en relación con los Comparativos_____________________________ m
continuación
-
continuación
-
-
TABLA : r riz i n l r in r lím r iln m r iv m r iv 1- 4 R1-V1
continuación
TABLA 7A: Parámetros del proceso en solución continuo para el Ejemplo 6 y Comparativo 8, a aproximadamente 1
I 17
continuación
TABLA 7B (Continuación): Parámetros del proceso en solución continuo para el Ejemplo 6 y Comparativo 8, a o 8
TABLA 8A: Parámetros del proceso en solución continuo para el Ejemplo 5 y Comparativo 9, a aproximadamente 0,8
TABLA ente 0,8
TABLA 9: Comparación de formulaciones de catalizador de sitio único de metaloceno puenteado y no puenteado en un proceso de polimerización en solución continuo de reactor único a 165 °C, Ejemplos 10-11 y Comparativos 10s-
continuación
TABLA 10: Comparación de formulaciones de catalizador de sitio único de metaloceno puenteado y no puenteado en un proceso de polimerización en solución continuo de reactor único a 190 °C y a 143 °C, Ejemplos 12-13 y _______________________________ Comparativos 12s-13s, respectivamente_________________ ______________
o
a CpF-2 = [(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfMe2]; PIC-1 = [Cp[(t-Bu)aPN]TiCy
b (a-olefina/etileno)A, formulación de catalizador de metaloceno puenteado
c (a-olefina/etileno)C, formulación de catalizador de sitio único no puenteado
d MwA, formulación de catalizador de metaloceno puenteado
e MwC, formulación de catalizador de sitio único no puenteado
f % de reducción de (a-olefina/etileno) = 100 x (((a-olefina/etileno)A - (a-olefina/etileno)C)/(a-olefina/etileno)C) g % de Mw mejorado = 100 x ((MwA - MwC)/MwC)
TABLA 11A: Propiedades físicas del reactor dual, Ejemplo 14 y Comparativo 14, y condiciones del proceso en solución en el reactor 1 (R1) usando la formulación de catalizador de metaloceno puenteado (Ejemplo 14) o la
TABLA 11B: Condiciones del proceso en solución de reactor dual, Ejemplo 14 y Comparativo 14, en el reactor 2 (R2)
continuación
TABLA 12: Deconvolución del producto de interpolímero de etileno de reactor dual del Ejemplo 14 en un primer y __________ segundo interpolímeros de etileno y comparación con el reactor dual del Comparativo 14__________
A continuación, Propiedades del producto de interpolímero de etileno (Globales)
, ,
, , , , a p1 = (- a<1>-(a12-4*a0*(a2-(BrF(C6/1000C)))05))/(2*a0); donde a<0>= 9341,81, a<1>= -17765,91 y a<2>= 8446,849 b p2 = (pf - wt1*p1)/(wt2); donde p1, p2 y pf son las densidades del 1.er y 2.° interpolímeros y la densidad (de mezcla) global, y wt1 y wt2 representan las fracciones en peso respectivas
TABLA 13: Deconvolución de productos de interpolímero de etileno, Ejemplos 4-6, en un primer, un segundo y un r r in r lím r ^ il n
TABLA 14: Porcentaje (%) de mejora del peso molecular promedio en peso (Mw) de SEC al usar la formulación de catalizador de metaloceno puenteado en relación con la formulación de catalizador de sitio único no puenteado _____ (CPU a una temperatura de reactor de 160 °C y aproximadamente un 90 % de conversión de etileno)_____
Mw o
3) continuación
TABLA 15: Porcentaje (%) de mejora (reducción) en la relación en peso de (a-olefina/etileno) en el reactor Reed cuando se usa la formulación de catalizador de metaloceno puenteado en relación con la formulación de catalizador de sitio único no puenteado (CPU a una temperatura de reactor de 160 °C y aproximadamente un 90 % de
TABLA 16: Condiciones de película soplada monocapa, línea de película soplada Gloucester, de 10,16 cm (4 pulgadas) de diámetro de troquel y una separación entre troqueles de 0,089 cm (35 mil): Ejemplos 1 y 2, en ______________________________ relación con los Comparativos 15 y 16______________________________
vo 16
continuación
TABLA 18: La estructura de película multicapa (9 capas) usada para preparar películas sopladas de 88,9 um mil l m ri l r in ll r r l n l 1
TABLA 1: n ii n f ri i n l lí l m li
°
TABLA 21: Datos de adherencia en caliente y HTO (temperatura de inicio de la adherencia en caliente (°C)) para ______________ _____________________ películas de 9 capas (i)^ a (iv)________________ ___________________
continuación
TABLA 21 (Continuación): Datos de adherencia en caliente y HTO (temperatura de inicio de la adherencia en
°
Aplicabilidad industrial
Se divulga un proceso de polimerización en solución mejorado, en donde se aumenta la velocidad (kg/h) a la que se pueden producir productos de interpolímero de etileno. Los productos de interpolímero de etileno divulgados en el presente documento tienen aplicabilidad industrial en una amplia gama de artículos fabricados, incluyendo productos de película y de moldeo.
Claims (14)
- REIVINDICACIONES 1. Un proceso de polimerización en solución continuo, en donde dicho proceso comprende lo siguiente: polimerizar etileno, y opcionalmente una o más a-olefinas, en un disolvente de proceso, en un primer reactor y un segundo reactor, y emplear al menos una formulación de catalizador de metaloceno puenteado para formar un producto de interpolímero de etileno, comprendiendo dicho producto de interpolímero de etileno un primer interpolímero de etileno y un segundo interpolímero de etileno; en donde dicho primer interpolímero de etileno se produce en dicho primer reactor usando dicha al menos una formulación de catalizador de metaloceno puenteado y dicho segundo interpolímero de etileno se produce en dicho segundo reactor usando dicha al menos una formulación de catalizador de metaloceno puenteado; en donde dicho primer y segundo reactores funcionan a una temperatura de 80 °C a 300 °C, y en donde la diferencia mínima de temperatura entre dicho primer y segundo reactores es de 10 °C; en donde dicha formulación de catalizador de metaloceno puenteado comprende: un componente A definido por la Fórmula (I):en donde: M es Hf, G es C, Si, Ge, Sn o Pb, X es un átomo de halógeno, R6, en cada aparición, se selecciona independientemente de H, un radical hidrocarbilo C<1>-<20>, un radical alcoxi C<1-20>o un radical óxido de arilo C<6>-<10>, estos radicales pueden ser lineales, ramificados o cíclicos o estar sustituidos adicionalmente por átomos de halógeno, radicales alquilo C<1>-<10>, radicales alcoxi C<1>-<10>, radicales arilo o ariloxi C<6>-<10>, R<1>es H, un radical hidrocarbilo C<1>-<20>, un radical alcoxi C<1>-<20>, un radical óxido de arilo C<6>-<10>, o un radical alquilsililo que contiene al menos un átomo de sílice y de 3-30 átomos de carbono, R<2>y R<3>se seleccionan independientemente de H, un radical hidrocarbilo C<1>-<20>, un radical alcoxi C<1>-<20>, un radical óxido de arilo C<6>-<10>, o un radical alquilsililo que contiene al menos un átomo de sílice y de 3-30 átomos de carbono, y R<4>y R<5>se seleccionan independientemente de H, un radical hidrocarbilo C<1>-<20>, un radical alcoxi C<1>-<20>, un radical óxido de arilo C<6>-<10>, o un radical alquilsililo que contiene al menos un átomo de silicio y de 3-30 átomos de carbono; un componente M, que comprende un cocatalizador de alumoxano; un componente B, que comprende un activador iónico de boro; y un componente P, que comprende un fenol impedido en donde la relación molar del componente B con respecto al componente A es de 0,3:1 a 10:1; la relación molar del componente M con respecto al componente A es de 1:1 a 300:1; y el límite superior de la relación molar del componente P con respecto al componente M en el primer reactor es 1:1, y en donde, dicho proceso de polimerización en solución continuo tiene una velocidad de producción aumentada, PR1, definida por la siguiente fórmula: PR1 = 100 x (PRA-PRC)/PRC > 10 % donde PRA es la velocidad de producción de dicho proceso y PRC es una velocidad de producción comparativa de un proceso comparativo, en donde dicha al menos una formulación de catalizador de metaloceno puenteado se ha reemplazado por una formulación de catalizador de sitio único no puenteado que comprende: dicloruro de ciclopentadienil tri(ferc-butil)fosfinimina titanio, metilaluminoxano, tetraquis(pentafluoro-fenil)borato de tritilo, y 2,6-di-ferc- butil-4-etilfenol.
- 2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 en donde el componente M es metilalumoxano (MMAO-7), el componente B es tetraquis (pentafluoro-fenil) borato de tritilo y el componente P es 2,6-di-ferc-butil-4-etilfenol.
- 3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende además la inyección de dicha formulación de catalizador de metaloceno puenteado en dichos primer y segundo reactores a una temperatura de entrada de catalizador de 20 °C a 70 °C.
- 4. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende además la inyección de dicha formulación de catalizador de metaloceno puenteado en dicho primer y segundo reactores a una temperatura de entrada de catalizador de 80 °C a 180 °C.
- 5. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dicho disolvente de proceso es uno o más alcanos C<5>a C<12>.
- 6. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dichos primer y segundo reactores funcionan a una presión de 3 MPa de presión manométrica a 45 MPa de presión manométrica.
- 7. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dicho disolvente de proceso en dichos primer y segundo reactores tiene un tiempo de residencia promedio en el reactor de 10 segundos a 720 segundos. <8>.
- El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dichas una o más a-olefinas se seleccionan de una o más a-olefinas C<3>a C<10>.
- 9. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dichas una o más a-olefinas son 1-hexeno o 1-octeno o una mezcla de 1-hexeno y 1-octeno.
- 10. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dicho producto de interpolímero de etileno tiene: a) un factor de ramificación de cadena larga adimensional, LCBF, superior o igual a 0,001; b) un metal catalítico residual de >0,03 a <5 ppm de hafnio, en donde dicho metal catalítico residual se mide usando activación de neutrones; c) una relación de insaturación adimensional, RI, de >-0,40 a <0,06, donde la RI se define por la siguiente relación; RI = (SCU-TU)/TU en donde, SCU es la cantidad de una insaturación de cadena lineal por 100 carbonos y TU es la cantidad de una insaturación terminal por 100 carbonos, en dicho producto de interpolímero de etileno, como se determina mediante las normas ASTM D3124-98 y ASTM D6248-98.
- 11. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dicho producto de interpolímero de etileno tiene un índice de fusión de 0,3 a 500 dg/minuto y una densidad de 0,855 a 0,975 g/cc; en donde el índice de fusión se mide de acuerdo con la norma ASTM D1238 (2,16 kg de carga y 190 °C) y la densidad se mide de acuerdo con la norma ASTM D792.
- 12. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dicho producto de interpolímero de etileno comprende un primer interpolímero de etileno, un segundo interpolímero de etileno y opcionalmente un tercer interpolímero de etileno.
- 13. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dicho producto de interpolímero de etileno tiene una polidispersidad, Mw/Mn, de 1,7 a 25 y un CDBI<50>del 1 % al 98 %, en donde el CDBI<50>se mide usando CTREF; en donde el peso molecular promedio en peso, Mw, y el peso molecular promedio en número, Mn, se miden usando cromatografía de exclusión por tamaño convencional y el CDBI<50>se mide usando CTREF.
- 14. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dicho producto de interpolímero de etileno comprende del 0 al 25 por ciento en moles de una o más a-olefinas.
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