ES3033003T3 - Two-component polyurethane adhesive composition for film lamination - Google Patents

Two-component polyurethane adhesive composition for film lamination

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ES3033003T3
ES3033003T3 ES21751762T ES21751762T ES3033003T3 ES 3033003 T3 ES3033003 T3 ES 3033003T3 ES 21751762 T ES21751762 T ES 21751762T ES 21751762 T ES21751762 T ES 21751762T ES 3033003 T3 ES3033003 T3 ES 3033003T3
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adhesive
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English (en)
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Marcel Blodau
Marcel Franken
Andrea Eckstein
Stefan Tomke
Penalba Sonia Flores
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Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Abstract

La presente invención se refiere a una composición adhesiva de poliuretano de dos componentes para la laminación de películas, en particular en envases flexibles para alimentos. Además, se refiere a un método de fabricación de un laminado utilizando la composición adhesiva de poliuretano de dos componentes y el laminado obtenido mediante el método descrito. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composición de adhesivo de poliuretano de dos componentes para laminación de películas
Campo técnico
La presente invención se refiere a una composición de adhesivo de poliuretano de dos componentes para la laminación de películas, en particular en envases flexibles para alimentos. Además, la presente invención se refiere a un método de fabricación de un laminado mediante la utilización de una composición de adhesivo de poliuretano de dos componentes y al laminado que se puede obtener mediante el método descrito.
Antecedentes
El envasado de los productos ha cambiado de latas metálicas selladas y botellas de vidrio a paquetes flexibles sellados, tales como bolsas tipo pouch. A modo de un ejemplo, ahora hay disponibles alimentos para animales o seres humanos en latas metálicas tradicionales y en bolsas tipo pouch flexibles. El paquete flexible, cuando se llena con un alimento u otro producto y se cierra o se sella, puede cambiar de forma fácilmente. El paquete flexible se prepara normalmente a partir de dos capas de material de envasado flexible que se superponen y se sellan alrededor de la mayor parte de su periferia para formar una cavidad en su interior. Normalmente, las dos capas de material de envasado flexible se sellan térmicamente mediante la aplicación de calor y presión para fusionar las capas alrededor de una parte delgada de la periferia del paquete. El alimento u otro producto se introduce en la cavidad a través de una abertura y la abertura se cierra mediante sellado térmico de las capas entre sí. El paquete sellado y producto contenido se pueden calentar con fines de conservación. En algunas aplicaciones exigentes, el paquete sellado y el producto contenido pueden esterilizarse a temperaturas de hasta 135 °C.
El material de envasado flexible se prepara mediante laminación de dos o más capas de película. Cada película se selecciona para propiedades específicas. Por ejemplo, un material de envasado flexible puede ser una laminación de tres capas. La capa interior entra en contacto con el producto envasado. El polipropileno presenta propiedades de contacto con el producto deseables, así como sellabilidad térmica, y puede utilizarse como una capa interna. La capa intermedia proporcionará una barrera a la humedad, el oxígeno y/o la luz. Las películas o láminas metálicas presentan propiedades de barrera deseables y las películas metálicas, tales como la hoja de aluminio, se pueden utilizar como una capa intermedia. La capa exterior proporcionará protección al paquete y proporciona, además, una superficie para la impresión de información, tal como contenido, fecha de envasado, advertencias, etc. Las películas de poliéster son resistentes, pueden recibir tinta de impresión y pueden utilizarse como capa externa. El material de envasado flexible puede presentar un grosor comprendido entre aproximadamente 1 pm y aproximadamente 75 pm.
Cada capa del material de envasado flexible está unida a la capa contigua mediante un adhesivo. El adhesivo se puede aplicar en la capa a partir de una solución en un solvente adecuado utilizando cilindros de recubrimiento por huecograbado o rodillo liso, o desde un estado libre de solventes utilizando maquinaria de aplicación especial, y esa capa se lamina sobre otra capa. El material de envasado laminado se seca en caso necesario y se acumula en rollos. Los rollos se mantienen en almacenamiento durante un período de tiempo predeterminado para permitir que el adhesivo cure antes de su utilización en algunas aplicaciones.
Aunque existen muchos tipos posibles de adhesivos, los adhesivos a base de poliuretano resultan preferentes para la utilización en materiales de envasado flexible debido a sus muchas propiedades deseables, incluyendo una buena adhesión a los materiales en cada capa, alta resistencia de unión, resistencia al calor, tal como el que se produce durante el sellado térmico o la esterilización en autoclave, y resistencia a productos químicamente agresivos. Normalmente, se utiliza un prepolímero de poliuretano que contiene isocianato, obtenido mediante la reacción de un exceso de diisocianato con un poliéter y/o poliéster que contiene dos o más grupos de hidrógeno activos por molécula, en combinación con un segundo componente. El segundo componente habitualmente es un poliol de poliéter y/o un poliol de poliéster. Los dos componentes se combinan inmediatamente antes de la utilización en una proporción predeterminada y se aplican en una de las superficies de la película, y la película recubierta se lamina sobre otro sustrato.
Una preocupación que se ha considerado para el material de envasado flexible fabricado para la utilización como envasado de alimentos son las regulaciones gubernamentales. Las regulaciones gubernamentales exigen que el envasado de alimentos sea seguro en contacto con los alimentos. Siguiendo el 11.° enmienda al Reglamento de Plásticos de la UE (UE 10/2011), el trimetoxisilano de 3-glicidiloxipropilo (GLYMO, por sus siglas en inglés), que se utiliza comúnmente como promotor de adhesión en los productos adhesivos actuales para unir materiales de envasado flexibles, ha sido evaluado como potencialmente genotóxico. Se ha definido un límite de 0,15 pg/kg para garantizar su utilización segura en aplicaciones alimentarias. Se permite explícitamente el uso de la sustancia. Sin embargo, también significa que el productor del envase debe verificar que su concentración, así como la de sus derivados, permanezca por debajo de los límites de migración especificados bajo las condiciones de utilización.
Sin embargo, los adhesivos de poliuretano para aplicaciones exigentes deben soportar altos requisitos térmicos y químicos sin reducir la fuerza adhesiva ni la facilidad de aplicación. Por lo tanto, resultaría deseable proporcionar una composición de adhesivo de poliuretano que no contuviese GLYMO u otro silano epoxidado para unir películas flexibles para envasados, especialmente en aplicaciones de contacto con alimentos a alta temperatura y médicas de esterilización en autoclave.
Descripción resumida de la invención
Un primer objetivo de la invención es proporcionar una composición adhesiva de poliuretano de dos componentes que comprende un componente de poliol y un componente de isocianato, en donde el componente de poliol comprende por lo menos un poliol de poliéster que es un producto de reacción de por lo menos un poliol cicloalifático, por lo menos un poliol heterocíclico, por lo menos un poliol alifático lineal o ramificado, y por lo menos un ácido carboxílico polifuncional, y el componente de isocianato comprende por lo menos un compuesto de isocianato funcionalizado con alcoxisilano que no presenta ningún grupo epóxido, el adhesivo curado del mismo y el método de fabricación del mismo.
Otro objeto de la invención es proporcionar un laminado de envasado flexible que comprende el adhesivo curado y el método de fabricación del mismo.
Breve descripción del dibujo
La Figura 1 muestra una vista en sección de una película de envasado alimentario de acuerdo con la presente invención.
Descripción detallada de la invención
En los párrafos siguientes se describe la presente invención en mayor detalle.
A menos que se defina lo contrario, todos los términos y expresiones utilizados en la exposición de la invención, incluidos los términos y expresiones técnicos y científicos, presentan el significado comúnmente entendido por el experto habitual en la materia a la que se refiere la presente invención. Como orientación adicional, se incluyen definiciones de términos para apreciar mejor las enseñanzas de la presente invención.
Tal como se utiliza en la presente memoria, las formas singulares "un" o "una" y "el" o "la" incluyen tanto los referentes singulares como los plurales, a menos que el contexto indique claramente lo contrario.
Si se hace referencia en la presente memoria a un peso molecular de un polímero, esta referencia se refiere al peso medio en número (Mn), a menos que se indique lo contrario. El peso molecular medio en número (Mn) de un polímero se puede determinar, por ejemplo, mediante cromatografía de permeación en gel (CPG) según la norma DIN 55674 utilizando THF como el eluyente. Si no se indica lo contrario, todos los pesos moleculares dados son aquellos determinados mediante CPG, calibrados con patrones de poliestireno. El peso molecular medio (Mw) también se puede determinar mediante CPG, tal como se ha indicado para Mn.
La composición de adhesivo de poliuretano de dos componentes dada a conocer comprende un componente de poliol y un componente de isocianato, en donde el componente de poliol comprende por lo menos un poliol de poliéster que es un producto de reacción de por lo menos un poliol cicloalifático, por lo menos un poliol heterocíclico, por lo menos un poliol alifático lineal o ramificado, y por lo menos un ácido carboxílico polifuncional, y el componente de isocianato comprende por lo menos un compuesto de isocianato funcionalizado con alcoxisilano que no presenta ningún grupo epóxido. El componente de poliol y el componente de isocianato se almacenan por separado y se mezclan en una proporción predeterminada inmediatamente antes de la utilización.
Componente de poliol
El componente de poliol en la composición de adhesivo de poliuretano de dos componentes comprende un poliol de poliéster obtenido de una mezcla de reacción que comprende por lo menos un poliol cicloalifático, por lo menos un poliol heterocíclico, por lo menos un poliol alifático lineal o ramificado, y por lo menos un ácido carboxílico polifuncional.
En general, no hay limitación al peso molecular del poliol de poliéster utilizado en la composición de adhesivo, con la condición de que no presente ningún efecto negativo sobre las propiedades de la composición de adhesivo y el adhesivo curado. Preferentemente, el poliol de poliéster presenta un peso molecular Mn de entre 200 y 20.000 g/mol, en particular de entre 1.000 y 10.000 g/mol.
En la presente invención, el poliol de poliéster preferentemente puede presentar un valor ácido de 0,1 a 2 mgKOH/g. En el caso de que el valor ácido del poliol de poliéster esté comprendido dentro del intervalo anteriormente indicado, la composición de adhesivo para películas de envasado de alimentos de la presente invención presentará una viscosidad más adecuada para la aplicación y presentará una adhesión excelente a una película. Bajo la premisa de que todos los grupos ácidos incluidos en 1 g de la resina son ácidos libres, el "valor ácido" del poliol de poliéster (a1) según la presente invención se expresa mediante un valor calculado del número de miligramos de hidróxido potásico que se necesita para neutralizar el ácido. Por lo tanto, aunque los grupos ácidos existan en forma de una base en un sistema real, se suponen como ácidos libres. El "valor ácido" según la presente invención se determina mediante disolución del poliol de poliéster en un solvente, añadiendo fenolftaleína como indicador y titulando con una solución de hidróxido potásico-etanol de 0,1 mol/I de acuerdo con la norma DIN 53240.
En la presente invención, el poliol de poliéster preferentemente puede presentar un valor de hidroxilo de 10 a 350 mgKOH/g. En el caso de que el valor de hidroxilo del poliol de poliéster esté comprendido dentro del intervalo anteriormente indicado, la composición de adhesivo para películas de envasado de alimentos de la presente invención presentará una viscosidad más adecuada para la aplicación y presentará una adhesión más excelente a una película. Tal como se utiliza en la presente memoria, el valor de hidroxilo significa el número de mg de hidróxido potásico que se requiere para neutralizar el ácido acético que se une al grupo hidroxilo cuando 1 g de la resina está acetilada.
El "valor de hidroxilo" según la presente invención se determina de acuerdo con la norma DIN 51558 mediante adición de un reactivo de acetilación al poliol de poliéster, calentando con una solución de glicerina, permitiendo enfriar, y después añadiendo fenolftaleína como indicador y titulando con una solución de hidróxido potásico-etanol.
En la presente invención, el poliol de poliéster puede presentar una temperatura de transición vítrea de entre -20 °C y 100 °C. La temperatura de transición vítrea del poliol de poliéster se mide utilizando un calorímetro diferencial de barrido. Con respecto a la cantidad adecuada de una muestra, se midió una curva de calorimetría de barrido diferencial (DSC, por sus siglas en inglés) a una tasa de incremento de la temperatura de 10 °C/minuto y la temperatura del punto de inflexión de la curva de DSC obtenida se consideró que era la temperatura de transición vítrea.
En la presente invención, el poliol de poliéster presenta apariencia líquida a temperatura ambiente. Dicho poliol de poliéster puede facilitar el procesamiento posterior en la formulación de la composición del adhesivo.
El poliol cicloalifático puede presentar uno, dos o más anillos y dos o más grupos hidroxilo. Preferentemente, el poliol cicloalifático se selecciona de 1,4-ciclohexanodimetanol, ciclobutanodiol, ciclopentanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, cicloheptanodiol, ciclooctanodiol, ciclohexanodimetanol, triciclo[5.2.1.0.2.6]decanodimetanol, biciclo[4.3.0]-nonanodiol, diciclohexanodiol, triciclo[5.3.1.1]dodecanodiol, biciclo[4.3.0]nonanodimetanol, triciclo[5.3.1.1]dodecanodietanol, espiro[3.4]octanodiol, butilciclohexanodiol, 1,1-biciclohexilidenodiol, ciclohexanotriol, bisfenol A hidrogenado, 1,3-adamantanodiol, y mezcla de los mismos. Preferentemente, el poliol cicloalifático se selecciona de 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,4-ciclohexanodiol y una mezcla de los mismos. En particular, el poliol cicloalifático es el 1,4-ciclohexanodimetanol (CHDM).
El poliol cicloalifático está presente en la mezcla de reacción del poliol de poliéster en una cantidad de 1 % a 25 % en peso, y preferentemente de 2 % a 20 % en peso respecto al peso de la mezcla de reacción. Si la cantidad es menor, el rendimiento de adhesión puede deteriorarse. Si la cantidad es mayor, el poliol de poliéster obtenido puede encontrarse en forma sólida incluso a la temperatura de reacción y no puede procesarse adicionalmente.
El poliol heterocíclico puede presentar uno, dos o más anillos, y preferentemente presenta dos o más anillos y dos o más grupos hidroxilo. Se puede seleccionar de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (tal como isosorbida, isomanida o isoidida), espiroglicol, 2,4:3,5-di-O-metilén-manitol y 2,3:4,5-di-O-metilén-galactosa, y preferentemente se selecciona de isosorbida, espiroglicol, 2,4:3,5-di-O-metilén-manitol y 2,3:4,5-di-O-metilén-galactosa, tal como se muestra a continuación, y en particular es isosorbida.
El poliol heterocíclico está presente en la mezcla de reacción del poliol de poliéster en una cantidad de 1 % a 40 % en peso, y preferentemente de 2 % a 30 % en peso respecto al peso de la mezcla de reacción.
El poliol alifático lineal o ramificado puede presentar un bajo peso molecular y dos o más grupos hidroxilo. Son ejemplos de polioles alifáticos lineales o ramificados, etilenglicol, propilenglicol (tal como 1,2-propilenglicol y 1,3-propilenglicol), glicerol, pentaeritritol, trimetilolpropano, 1,4,6-octanotriol, butanodiol, pentanodiol, hexanodiol, dodecanodiol, octanodiol, cloropentanodiol, éter monoalílico de glicerol, éter monoetílico de glicerol, dietilenglicol, 2-etilhexanodiol-1,4,1,2,6-hexanotriol, 1,3,5-hexanotriol, 1,3-bis-(2-hidroxietoxi)propano. En una realización, el neopentilglicol y el hexanodiol no se utilizan en la composición de adhesivo debido a la preocupación por su posible migración. En otra realización, resulta más preferente la utilización de un poliol alifático lineal o ramificado, tal como el dietilenglicol y/o propilenglicol.
El poliol alifático lineal o ramificado está presente en la mezcla de reacción del poliol de poliéster en una cantidad de 1 % a 40 % en peso, y preferentemente de 2 % a 25 % en peso respecto al peso de la mezcla de reacción.
Los polioles de poliéster se pueden preparar mediante policondensación de los polioles mencionados anteriormente con una cantidad subestequiométrica de un ácido carboxílico polifuncional para formar polioles de poliéster de acuerdo con un método de preparación conocido de la técnica. Preferentemente, los ácidos carboxílicos polifuncionales presentan de 2 a 14 átomos de carbono, tales como los ácidos dicarboxílicos y/o los ácidos tricarboxílicos, o sus derivados reactivos. Entre los ejemplos de ácidos dicarboxílicos se incluyen ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido decanodioico, ácido 2-metilsuccínico, ácido 2-metiladípico, ácido 3-metiladípico, ácido 3-metilpentanodioico, ácido 2-metiloctanodioico, ácido 3,8-dimetildecanodioico, ácido 3,7-dimetildecanodioico, ácido ftálico, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido naftalenodicarboxílico, ácido trimelítico, ácido trimésico, ácido ciclohexanodicarboxílico y similares. Estos ácidos dicarboxílicos se utilizan solos o en combinación. Entre los ejemplos de anhídridos carboxílicos incluyen anhídrido acético, anhídrido propiónico, anhídrido succínico, anhídrido maleico, anhídrido ftálico y anhídrido trimelítico. Estos ácidos dicarboxílicos se utilizan solos o en combinación. En una realización, los ácidos carboxílicos polifuncionales se seleccionan de ácido adípico, ácido azelaico, ácido tereftálico, ácido isoftálico y mezclas de los mismos.
El ácido carboxílico polifuncional está presente en la mezcla de reacción del poliol de poliéster en una cantidad de 30 % a 70 % en peso, preferentemente de 35 % a 60 % en peso respecto al peso de la mezcla de reacción.
La mezcla de reacción puede comprender opcionalmente por lo menos un catalizador para acelerar la reacción de los polioles y el ácido carboxílico polifuncional.
Los catalizadores adecuados son, por ejemplo, compuestos que corresponden a la fórmula general I:
M(OR1)x (I)
en la que M es un metal seleccionado del grupo que consiste en aluminio, titanio, magnesio o zirconio y R1 representa los mismos o diferentes radicales hidrocarburos lineales o ramificados que contienen de 1 a 8 átomos de carbono y x presenta un valor de 2, 3 o 4. Los catalizadores adecuados son, por ejemplo, alcóxidos de aluminio, alcóxidos de titanio, alcóxidos de magnesio y alcóxidos de zirconio. Los catalizadores particularmente adecuados son, por ejemplo, trimetóxido de aluminio, trietóxido de aluminio, triisopropóxido de aluminio, trisec-butóxido de aluminio, triterc-butóxido de aluminio, metóxido de titanio (IV), etóxido de titanio (IV), isopropóxido de titanio (IV), butóxido de titanio (IV), 2-etilhexóxido de titanio(IV), etóxido de zirconio (IV), propóxido de zirconio (IV), butóxido de zirconio (IV), isopropóxido de zirconio (IV), terc-butóxido de zirconio (IV), metóxido de magnesio, etóxido de magnesio, butóxido de magnesio, propóxido de magnesio o fenóxido de magnesio.
Otros catalizadores adecuados para el proceso según la invención son compuestos de estaño, más particularmente carboxilatos de organoestaño, tales como dilaurato de dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño, bis-(2-etilhexanoato) de dibutilestaño u otros compuestos de organoestaño, tales como óxido de dibutilestaño, dimetóxido de dibutilestaño, dibromuro de dibutilestaño, dicloruro de dibutilestaño, dicloruro de diterc-butilestaño, dibromuro de dimetilestaño, dicloruro de dimetilestaño, dicloruro de difenilestaño u octoato de estaño. De los catalizadores mencionados, resulta preferente el dilaurato de dibutilestaño, el óxido de dibutilestaño y el diacetato de dibutilestaño.
Otros catalizadores adecuados son compuestos que contienen por lo menos un metal seleccionado del grupo que consiste en antimonio, hierro, cobalto, níquel, cobre, cromo, manganeso, molibdeno, tungsteno o plomo. Los óxidos, haluros, carboxilatos, fosfatos o compuestos organometálicos de los metales mencionados resultan particularmente adecuados. Entre los ejemplos de catalizadores particularmente adecuados se incluyen acetato de hierro, benzoato de hierro, naftenatos de hierro; acetilacetonatos de hierro, acetato de manganeso, naftenato de manganeso y acetilacetonato de manganeso.
El catalizador está presente en la mezcla de reacción del poliol de poliéster en una cantidad de 0 % a 0,1 % en peso, preferentemente de 0,0001 % a 0,05 % en peso respecto al peso de la mezcla de reacción.
El experto en la materia conocerá cómo preparar el poliol de poliéster de acuerdo con la presente invención. Un método de preparación típico comprende las etapas (1) proporcionar por lo menos un poliol cicloalifático, por lo menos un poliol heterocíclico, por lo menos un poliol alifático lineal o ramificado, y por lo menos un ácido carboxílico polifuncional para formar una mezcla, (2) calentar gradualmente la mezcla a una temperatura de 200°C a 220°C y mantenerla durante 20 a 40 horas bajo un flujo de nitrógeno, (3) reducir la presión gradualmente a 10-300 mbar para completar la reacción, y (4) enfriar la mezcla de reacción cuando el valor ácido de la mezcla de reacción no sea superior a 2, y obtener un poliol de poliéster, en donde opcionalmente se añade por lo menos un catalizador a la mezcla en la etapa<(1) y/o (>2<).>
Además del poliol de poliéster, se pueden utilizar poliacetales y polioles de poliéter en el componente de poliol. En el componente poliol se pueden utilizar poliacetales y polioles de poliéter. Por poliacetales se entienden compuestos obtenibles a partir de glicoles reaccionados con aldehidos, por ejemplo, dietilenglicol o hexanodiol o una mezcla de los mismos condensados con formaldehído. Los poliacetales que pueden utilizarse en el contexto de la exposición también pueden obtenerse mediante la polimerización de acetales cíclicos.
El poliol de poliéter es preferentemente un diol de poliéter diol comprende grupos hidroxilo primarios o una mezcla de grupos hidroxilo primarios y secundarios. Son ejemplos de polioles de poliéter adecuados los polioles de polioxialquileno, tales como polietilenglicol, polipropilenglicol, politetrametilenglicol y polibutilenglicol. Además, los homopolímeros o copolímeros de los polioles de polioxialquileno enumerados, así como las mezclas de los mismos, resultan adecuados para el propósito de la presente invención. Los copolímeros particularmente adecuados son aquellos que comprenden un aducto de un compuesto seleccionado del grupo que consiste en etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, trietilenglicol, 2-etilhexanodiol-1,3-glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, tris(hidroxifenilo)propano, trietanolamina y triisopropilamina con por lo menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de butileno.
Se pueden utilizar polioles adecuados adicionales en el componente de poliol, incluidos los policarbonatos. Los policarbonatos se pueden obtener, por ejemplo, haciendo reaccionar dioles, tales como propilenglicol, bután-1,4-diol o el hexán-1,6-diol, dietilenglicol, trietilenglicol o tetraetilenglicol, o mezclas de dos o más de los mismos, con carbonatos de diarilo, por ejemplo, carbonato de difenilo, o con fosgeno.
De manera similar, resultan adecuados para la utilización en el componente de poliol, los poliacrilatos que portan grupos hidroxilo. Estos poliacrilatos se pueden obtener, por ejemplo, mediante la polimerización de monómeros insaturados etilénicamente que portan un grupo OH. Los monómeros de este tipo se pueden obtener, por ejemplo, mediante esterificación de ácidos carboxílicos insaturados etilénicamente y alcoholes difuncionales, en donde el alcohol generalmente está presente en un ligero exceso. Son ejemplos de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados adecuados para este propósito, el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido crotonico o el ácido maleico. Son ésteres correspondientes portadores de grupos OH, por ejemplo, acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2-hidroxipropilo, acrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo, acrilato de 3-hidroxipropilo o metacrilato de 3-hidroxipropilo, o mezclas de dos o más de los mismos.
En una realización preferente, la mezcla de reacción a partir de la que se obtiene el poliol de poliéster según la invención comprende, respecto al peso total de la mezcla de reacción:
i) 30 % a 70 % en peso, preferentemente 35 % a 60 % en peso de por lo menos un ácido carboxílico polifuncional, ii) 1 % a 40 % en peso, preferentemente 2 % a 30 % en peso de por lo menos un poliol heterocíclico, iii) 1 % a 25 % en peso, preferentemente 2 % a 20 % en peso de por lo menos un poliol cicloalifático, iv) 1 % a 40 % en peso, preferentemente 2 % a 25 % en peso de por lo menos un poliol alifático lineal o ramificado, y
v) 0 % a 0,1 % en peso, preferentemente 0,0001 % a 0,05 % en peso de por lo menos un catalizador.
Componente Isocianato
Se mezcla un componente de isocianato con el componente de poliol para extender la longitud de la cadena del poliol de poliéster a fin de obtener un adhesivo de poliuretano. El componente de isocianato comprende por lo menos un compuesto isocianato funcionalizado con alcoxisilano que no presenta ningún grupo epóxido.
El compuesto de isocianato funcionalizado con alcoxisilano que no presenta ningún grupo epóxido es conocido de la técnica y puede ser un producto de reacción de por lo menos un compuesto funcionalizado con isocianato alifático o alicíclico y por lo menos un compuesto alcoxisilano hidrolizable que no presenta ningún grupo epóxido. Dicho compuesto de isocianato funcionalizado con alcoxisilano puede prepararse de acuerdo con el documento n.° EP 0158893 A1 mediante la reacción de, por ejemplo, por lo menos un compuesto alcoxisilano hidrolizable que no presenta ningún grupo epóxido, con un exceso de por lo menos un compuesto funcionalizado con isocianato alifático o alicíclico.
El compuesto funcionalizado con isocianato alifático o alicíclico puede ser cualquiera de un isocianato alifático y un monómero y/o oligómero de isocianato alicíclico, tal como un dímero o trímero, con la condición de que se pueda obtener el adhesivo objetivo de la presente invención. Resulta preferente incluir un monómero u oligómero de isocianato alifático o de isocianato alicíclico, considerando que el adhesivo se utiliza para aplicaciones de envasado de alimentos.
Tal como se utiliza en la presente memoria, la expresión "isocianato alifático" se refiere a un monómero u oligómero que presenta una cadena de hidrocarburo de tipo cadena a la que se une directamente un grupo isocianato, y que además no presenta ninguna cadena de hidrocarburo cíclica. El "isocianato alifático" puede presentar un anillo aromático, pero el grupo isocianato no está unido directamente al anillo aromático. Además, tal como se utiliza en la presente memoria, la cadena de hidrocarburo cíclico no contiene anillos aromáticos.
El "isocianato alicíclico" se refiere a un monómero u oligómero que presenta una cadena de hidrocarburo cíclico, y puede presentar una cadena de hidrocarburo de tipo cadena. El grupo isocianato puede estar directamente unido a la cadena de hidrocarburo cíclico, o puede estar directamente unido a una cadena de hidrocarburo de tipo cadena. Aunque el "isocianato alicíclico" puede presentar un anillo aromático, el grupo isocianato no está directamente unido al anillo aromático.
Por lo tanto, por ejemplo, el diisocianato de 4,4'-difenilmetano corresponde al isocianato aromático, ya que el grupo isocianato está directamente unido al anillo aromático. Por otro lado, por ejemplo, el diisocianato de xilileno corresponde al isocianato alifático, aunque presenta un anillo aromático, ya que el grupo isocianato no está unido directamente al anillo aromático y está unido al grupo metileno. El anillo aromático puede presentar una estructura de anillos fusionados en la que dos o más anillos de benceno están condensados.
Entre los ejemplos del isocianato alifático se incluyen diisocianato de 1,2-etileno, diisocianato de 1,4-tetrametileno, diisocianato de 1,6-hexametileno (HDI), diisocianato de 2,2,4(2,4,4)-trimethyl-1,6-hexametileno (TMDI), 1,9-diisocianato-5-metilnonano, 1,8-diisocianato-2,4-dimetiloctano, diisocianato de 1,12-dodecano, éter w,w'-diisocianatodipropílico, isocianato de 3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexilo (diisocianato de isoforona, IPDI), 1,4-diisocianatometil-2,3,5,6-tetrametilciclohexano, 2-metil-1,5-diisocianatopentano (MPDI), 2-etil-1,4-diisocianatobutano, 1,10-diisocianatodecano, 1,5-diisocianatohexano, 1,3-diisocyanatometilciclohexano, 1,4-diisocianatometilciclohexano, diisocianato de xililo (XDI), diisocianato de tetrametilxililo (TMXDI), 2,6-diisocianatohexanoato de metilo (diisocianato de lisina), y dímeros o trímeros de los mismos, tales como trímero de IPDI y trímero de HDI (todas las siglas son en inglés).
Entre los ejemplos del isocianato alicíclico se incluyen 5-isocianato-1-isocianatometil-1,3,3-trimetilciclohexano (diisocianato de isoforona), 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano (diisocianato de xilileno hidrogenado), bis(4-isocianatociclohexil)metano (diisocianato de difenilmetano hidrogenado), 1,4-diisocianatociclohexano y oligómeros de los mismos.
El compuesto funcionalizado con isocianato alifático o alicíclico es también preferentemente un compuesto que presenta 3 o más grupos isocianato. Dicho compuesto funcionalizado con isocianato es preferentemente un aducto de diversos poliisocianatos con polioles, tales como 2-metilpentano-2,4-diol y trimetilolpropano, tales como un aducto de diisocianato, tal como HDI, XDI e IPDI con trimetilolpropano, y un trímero que presenta un anillo de isocianurato. Como producto modificado con poliisocianato, se puede utilizar un grupo carbodiimida, un grupo uretdiona, un grupo uretonimina, un grupo de bureta que reaccionó con agua, un grupo de grupos isocianurato, o un producto modificado que presenta dos o más de dichos grupos.
En una realización preferente, el compuesto funcionalizado con isocianato alifático o alicíclico se selecciona de IPDI, HDI, XDI, sus aductos, sus oligómeros y la mezcla de los anteriormente indicados.
Para formar el compuesto isocianato funcionalizado con alcoxisilano, se utilizan compuestos de silano hidrolizables que no presentan ningún grupo epóxido. Dichos compuestos de silano hidrolizables que presentan por lo menos un grupo funcional que es reactivo con grupos isocianato son conocidos por el experto en la materia. Los grupos funcionales reactivos con los grupos isocianato son, en particular, grupos OH, grupos tiol, grupos carboxilo, grupos amino primarios y secundarios, y mezclas de los mismos, preferentemente grupos carboxilo, grupos amino primarios y secundarios, y mezclas de los mismos, más preferentemente grupos amino primarios y secundarios.
Son ejemplos de dichos compuestos silano hidrolizables que contienen por lo menos un grupo amino primario y/o secundario, 3-aminopropiltrimetoxisilano (APS), 3-aminopropiltrietoxisilano, 3-aminopropiltriisopropoxisilano, 2-aminoetil-trimetoxisilano, 2-amino etiltrietoxisilano, 2-aminoetiltriisopropoxisilano, amino-metiltrimetoxisilano, aminometiltrietoxisilano, aminometil-triisopropoxisilano, 3-(2-aminoetil)aminopropiltrimetoxisilano (AEAPS), 3-(2-aminoetilaminopropiltrietoxisilano, 3-(2-aminoetil)aminopropiltriiso-propoxisilano, 2-(2-aminoetil)aminoetiltrimetoxisilano, 2-(2-arninoetil)-aminoetiltrietoxisilano, 2-(2-aminoetil)aminoetiltriisopropoxisilano, 3-(3-aminopropil)aminopropiltrimetoxisilano, 3-(3-aminopropil)aminopropil-trietoxisilano, 3-(3-aminopropil)aminopropiltriisopropoxisilano, dietilén-triaminopropiltrimetoxisilano, dietilén-triaminopropiltrietoxisilano, N-(n-butil)-3-aminopropiltrimetoxisilano, N-(n-butil)-3-aminopropiltrietoxisilano, N-ciclohexilaminometiltrietoxisilano, N-ciclohexilaminometiltrimetoxisilano, N-etil-Y-aminoisobutiltrimetoxisilano, N-etil-Y-aminoisobutiltrietoxisilano, hidrocloruro de N-(vinilbencil)-2-aminoetil-3-aminopropiltrimetoxisilano, N-fenil-Y-aminopropiltrimetoxisilano, N-fenil-yaminopropiltrietoxisilano, y-ureidopropiltrimetoxisilano, y-ureidopropiltrietoxisilano, N-metil[3-(trimetoxisilil)propil]carbamato, y/o N-trimetoxisililmetil-O-metilcarbamato, y también bis[y-(trietoxisilil)propil]amina y bis[y-(trimetoxisilil)propil]amina.
Son ejemplos de compuestos de silano hidrolizables que contienen por lo menos un grupo tiol, 3-mercaptopropiltrimetoxisilano (MPTMS, por sus siglas en inglés), 3-mercaptopropiltrietoxisilano, 3-mercaptopropiltriisopropoxisilano, 2-mercaptoetiltrimetoxisilano, 2-mercaptoetiltrietoxisilano y/o 2-mercaptoetiltriisopropoxisilano.
En una realización preferente, la bis[Y-(trietoxisilil)propM]amina y la bis[Y-(trimetoxisilM)propil]amina resultan particularmente preferentes como el compuesto de silano hidrolizable.
El compuesto o compuestos de isocianato funcionalizado con alcoxisilano están presentes en el componente isocianato en una cantidad de 1 % a 40 % en peso, preferentemente de 5 % a 20 % en peso, respecto al peso del componente isocianato.
Además, el componente isocianato puede comprender, además, por lo menos un compuesto funcionalizado con isocianato alifático o alicíclico.
El compuesto funcionalizado con isocianato alifático o alicíclico puede ser cualquiera de un isocianato alifático y un monómero y/o oligómero de isocianato alicíclico, tal como un dímero o trímero, con la condición de que se pueda obtener el adhesivo objetivo de la presente invención. Resulta preferente incluir un monómero u oligómero de isocianato alifático o de isocianato alicíclico, considerando que el adhesivo se utiliza para aplicaciones de envasado de alimentos.
Entre los ejemplos del isocianato alifático se incluyen diisocianato de 1,2-etileno, diisocianato de 1,4-tetrametileno, diisocianato de 1,6-hexametileno (HDI), diisocianato de 2,2,4(2,4,4)-trimetil-1,6-hexametileno (TMDI), 1,9-diisocianato-5-metilnonano, 1,8-diisocianato-2,4-dimetiloctano, diisocianato de 1,12-dodecano, éter u>,u>'-d¡¡soc¡anatod¡propíl¡co, isocianato de 3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexilo (diisocianato de isoforona, IPDI), 1,4-d¡¡soc¡anatometil-2,3,5,6-tetrametilciclohexano, 2-metil-1,5-diisocianatopentano (MPDI), 2-etil-1,4-diisocianatobutano, 1,10-diisocianatodecano, 1,5-diisocianatohexano, 1,3-diisocianatometilciclohexano, 1,4-diisocianatometilciclohexano, diisocianato de xililo (XDI), diisocianato de tetrametilxililo (TMXDI), 2,6-diisocianatohexanoato de metilo (diisocianato de lisina), y dímeros o trímeros de los mismos, tales como trímeros de IPDI y trímeros de HDI (todas las siglas son en inglés).
Entre los ejemplos del isocianato alicíclico se incluyen 5-isocianato-1-isocianatometil-1,3,3-trimetilciclohexano (diisocianato de isoforona), 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano (diisocianato de xilileno hidrogenado), bis(4-isocianatociclohexil)metano (diisocianato de difenilmetano hidrogenado), 1,4-diisocianatociclohexano y oligómeros de los mismos.
El compuesto funcionalizado con isocianato alifático o alicíclico es también preferentemente un compuesto que presenta 3 o más grupos isocianato. Dicho compuesto funcionalizado con isocianato es preferentemente un aducto de diversos poliisocianatos con polioles, tales como 2-metilpentano-2,4-diol y trimetilolpropano, tales como un aducto de diisocianato, tal como HDI, XDI e IPDI con trimetilolpropano, y un trímero que presenta un anillo de isocianurato. Como producto modificado con poliisocianato, se puede utilizar un grupo carbodiimida, un grupo uretdiona, un grupo uretonimina, un grupo de bureta que reaccionó con agua, un grupo de grupos isocianurato, o un producto modificado que presenta dos o más de dichos grupos.
En una realización preferente, el compuesto funcionalizado con isocianato alifático o alicíclico se selecciona de IPDI, HDI, XDI, sus aductos, sus oligómeros y la mezcla de los anteriormente indicados.
Si están presentes, los compuestos funcionalizados con isocianato alifático o alicíclico utilizados como reactantes del compuesto isocianato funcionalizado con alcoxisilano que no presenta ningún grupo epóxido y como el único ingrediente en el componente de isocianato pueden ser iguales o diferentes. En una realización, los compuestos funcionalizados con isocianato alifático o alicíclico utilizados como reactantes del compuesto isocianato funcionalizado con alcoxisilano que no presenta ningún grupo epóxido y como el único ingrediente en el componente de isocianato se seleccionan de HDI y sus oligómeros, tales como el trímero de HDI.
El compuesto o compuestos funcionalizados con isocianato alifático o alicíclico utilizados como componente único están presentes en el componente isocianato en una cantidad de 1 % a 50 % en peso, preferentemente de 10 % a 40 % en peso, respecto al peso del componente isocianato.
El componente isocianato generalmente presenta un contenido de NCO de 10 % a 25 % en peso (determinado según Spielberger, norma DIN EN ISO 11909:2007-05), preferentemente de 15 % a 20 % en peso, y presenta una funcionalidad media de NCO de entre 1 y 3.
Según la presente invención, la proporción en peso de los componentes de poliol e isocianato es de 15:1 a 1:5, preferentemente de 12:1 a 1:3, y más preferentemente de 10:1 a 2:1.
Inesperadamente, los inventores han encontrado que sin utilizar GLYMO como promotor de adhesivo, las composiciones de adhesivo mantienen un excelente conjunto de propiedades, tales como viscosidad, resistencia de adhesión (inicial, envejecida y esterilizada), así como resistencia a solventes.
La composición según la invención puede comprender, además, aditivos. Estos aditivos pueden utilizarse para afectar a las propiedades de la composición, por ejemplo, las propiedades mecánicas y la conductividad térmica.
Preferentemente, se selecciona uno o más aditivos del grupo que consiste en agente de carga adicional, pigmentos, modificadores de reología, agentes de secado, retardantes de llama, agentes de curado, agentes tensioactivos y agentes antiespumantes.
Se puede utilizar un catalizador en combinación con el compuesto funcionalizado con isocianato alifático o alicíclico. En el caso de que se utilice un catalizador, se promueve una reacción de entrecruzamiento entre el grupo hidroxilo y el grupo isocianato del compuesto funcionalizado con isocianato alifático o alicíclico. Entre los ejemplos del catalizador se incluyen compuestos de amina terciaria y compuestos organometálicos.
Entre los ejemplos de compuesto de amina terciaria se incluyen trietilamina, trietilendiamina, N, N-dimetilbencilamina, N-metilmorfolina, diazabicicloundeceno (también conocido como DBU), y similares.
Entre los ejemplos del compuesto organometálico se incluyen un compuesto de estaño y un compuesto que no es de estaño.
Entre los ejemplos del compuesto de estaño se incluyen dicloruro de dibutilestaño, óxido de dibutilestaño, dibromuro de dibutilestaño, dimaleato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño (también conocido como DBTDL, por sus siglas en inglés), diacetato de dibutilestaño, sulfuro de dibutilestaño, sulfuro de tributilestaño y óxido de tributilestaño. Entre los ejemplos se incluyen acetato de tributilestaño, etóxido de trietilestaño, etóxido de tributilestaño, óxido de dioctilestaño, cloruro de tributilestaño, tricloroacetato de tributilestaño y 2-etilhexanoato de estaño.
Entre los ejemplos de compuestos que no son de estaño se incluyen compuestos de titanio, tales como dicloruro de dibutiltitanio, tetrabutiltitanato y tricloruro de butoxititanio; compuestos de plomo, tales como oleato de plomo, 2-etilhexanoato de plomo, benzoato de plomo y naftenato de plomo. - Compuestos de hierro, tales como etilhexanoato de hierro y 2,4-pentadionato de hierro, compuestos de cobalto, tales como benzoato de cobalto y etilhexanoato de cobalto; compuestos de zinc, tales como naftenato de zinc y etilhexanoato de zinc, y naftenato de circonio. Entre ellos, diazabicicloundeceno (acrónimo: DBU), dilaurato de dibutilestaño (acrónimo: DBTDL), 2-etilhexanoato de zinc y similares resultan preferentes en términos de reactividad e higiene.
El catalizador puede utilizarse solo o en combinación de dos o más.
La composición de adhesivo según la presente invención puede contener un solvente. Entre los ejemplos de solventes orgánicos se incluyen hidrocarburos heterocíclicos, alifáticos o aromáticos, tales como tolueno, isoforona, xileno, alcoholes mono- o polihídricos, tales como etilhexanol, butoxipropanol, isopropanol, butildiglicol, metanol, etanol, propanol y butanol; éteres, tales como éter dimetílico de dietilenglicol y éter metílico de dipropilenglicol, etilglicol y butilglicol; ésteres, tales como acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de pentilo o etoxipropionato de etilo; cetonas, tales como ciclohexanona, metiletilcetona (MEK, por sus siglas en inglés), metilamilcetona, metilisobutilcetona (MIBK, por sus siglas en inglés) y acetona, y amidas, tales como N-metilpirrolidona, N-etilpirrolidona y dimetilformamida. En una realización preferente, el solvente es acetato de etilo.
En la realización de la presente invención, el componente poliol se mezcla preferentemente en una cantidad de 50 a 95 partes en peso (en términos de contenido sólido), más preferentemente de 60 a 90 partes en peso, y lo más preferentemente de 70 a 90 partes en peso, respecto a 100 partes en peso del peso total de todos los componentes. En el caso de que el componente de poliol se mezcle en una cantidad comprendida dentro del intervalo mencionado, la resistencia de unión y la resistencia al contenido del adhesivo para películas de envasado de alimentos de la presente invención mejoran adicionalmente.
La composición de adhesivo para películas de envasado de alimentos de la presente invención se puede producir mediante la mezcla de los componentes y los aditivos opcionales. No hay ninguna limitación particular al método de mezcla, con la condición de que pueda obtenerse el adhesivo objetivo para películas de envasado de alimentos de la presente invención. No hay una limitación particular sobre el orden de mezcla de los componentes. La composición de adhesivo para películas de envasado de alimentos según la presente invención se puede producir sin requerir un método de mezcla especial ni un orden especial de mezcla. De esta manera, el adhesivo obtenido para películas de envasado de alimentos resulta excelente tanto en resistencia de unión como en resistencia al contenido.
En una realización preferente, el adhesivo curado presenta una resistencia de unión no inferior a 3 N/15 mm, y preferentemente no inferior a 4 N/15 mm tras el almacenamiento durante 7 días de acuerdo con la norma DIN 53357.
En otra realización preferente, el adhesivo curado presenta una resistencia de unión no inferior a 3 N/15 mm, y preferentemente no inferior a 4 N/15 mm tras el almacenamiento a 40 °C durante 7 días y esterilización a 131 °C durante 30 min de acuerdo con la norma DIN 53357.
En todavía otra realización preferente, el adhesivo curado presenta una resistencia de unión no inferior a 3 N/15 mm, y preferentemente no inferior a 4 N/15 mm tras el almacenamiento a 40 °C durante 7 días y esterilización con ácido oleico a 131 °C durante 30 min de acuerdo con la norma DIN 53357.
En otro aspecto, la presente invención se refiere a un material de envasado flexible que comprende una primera capa que comprende una primera poliolefina o primer poliéster; una segunda capa que comprende una segunda poliolefina, que puede ser igual o diferente a la primera poliolefina, un segundo poliéster, que puede ser igual o diferente al primer poliéster, o una lámina metálica; y adhesivo curado de la presente invención que une la primera capa a la segunda capa.
En todavía otro aspecto, la presente invención se refiere a un método de fabricación de un laminado de película flexible, que comprende: combinar los componentes del sistema de adhesivo de poliuretano de acuerdo con la presente invención en una proporción de peso predeterminada para formar una mezcla de adhesivo; aplicar la mezcla de adhesivo sobre por lo menos una parte de una superficie de una primera película flexible, unir la primera película flexible y una segunda película flexible, en donde la mezcla de adhesivo se interpone entre la primera película flexible y la segunda película flexible, y curar la mezcla de adhesivo.
La película o películas que se recubrirán y se adherirán entre sí utilizando las composiciones de adhesivo pueden comprender cualquiera de los materiales conocidos de la técnica como adecuados para la utilización en envases flexibles, incluyendo tanto materiales poliméricos como metálicos, así como papel (incluyendo el papel tratado o recubierto). Los termoplásticos resultan particularmente preferentes para la utilización como por lo menos una de las capas. Los materiales seleccionados para las capas individuales en un laminado se seleccionan para conseguir combinaciones deseadas específicas de propiedades, p. ej., resistencia mecánica, resistencia al desgarro, elongación, resistencia a la perforación, flexibilidad/rigidez, permeabilidad a gases y al vapor de agua, permeabilidad al aceite y a las grasas, sellabilidad térmica, adhesividad, propiedades ópticas (p. ej., transparente, translúcido u opaco), conformabilidad, comerciabilidad y coste relativo. Las capas individuales pueden ser polímeros puros o mezclas de diferentes polímeros. Las capas poliméricas con frecuencia se formulan con colorantes, aditivos de procesado antideslizamiento, antibloqueo y antiestáticos, plastificantes, lubricantes, agentes de carga, estabilizantes y similares para mejorar determinadas características de la capa.
Entre los polímeros particularmente preferentes para la utilización se incluyen, aunque sin limitarse a ellos, polietileno (incluyendo polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno de densidad intermedia (MDPE), polietileno de alta densidad (HPDE), polietileno de alta densidad y elevado peso molecular (HMW-HDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), polietileno lineal de densidad intermedia (LMPE)), polipropileno (PP), polipropileno orientado, poliésteres, tales como poli(tereftalato de etileno) (PET) y poli(tereftalato de butileno) (PBT), copolímeros de etilenoacetato de vinilo (EVA), copolímeros de etileno-ácido acrílico (EAA), copolímeros de etileno-metacrilato de metilo (EMA), sales de etileno-ácido metacrílico (ionómeros), copolímeros de etileno-acetato de vinilo hidrolizados (EVOH), poliamidas (nilón), cloruro de polivinilo (PVC), copolímeros de poli(cloruro de vinilideno) (PVDC), polibutileno, copolímeros de etileno-propileno, policarbonatos (PC), poliestireno (PS), copolímeros de estireno, poliestireno de alto impacto (HIPS), polímeros de acrilonitrilo-butadienestireno (ABS), copolímeros de acrilonitrilo (AN), poliamida (nilón), ácido poliláctico (PLA), películas de celulosa regenerada (Cellophane) (todas las siglas en inglés).
La superficie del polímero puede ser tratada o recubierta, si así se desea. Por ejemplo, puede metalizarse una película de polímero mediante deposición de un vapor metálico fino, tal como aluminio, sobre la superficie de la película. La metalización puede mejorar las propiedades de barrera del laminado acabado. La superficie de la película de polímero también se puede recubrir con aditivo antivaho o similar, o someterse a un tratamiento previo con descargas eléctricas o de corona, o con ozono u otros agentes químicos para aumentar su receptividad adhesiva. Puede que también haya un recubrimiento de un óxido inorgánico, tal como SiOx o AlOx en la superficie del polímero (por ejemplo, una película de PET recubierta con SiOx o AlOx).
Una o más capas del laminado pueden comprender, además, una película o lámina metálica, tal como papel de aluminio, o similar. La lámina metálica preferentemente presentará un grosor de aproximadamente 5 a 100 pm.
Las películas individuales que comprenden los laminados se pueden preparar en grosores muy variados, por ejemplo, de aproximadamente 5 a aproximadamente 200 micrómetros. Las películas, láminas y la composición de adhesivo de laminación se pueden ensamblar en el laminado mediante la utilización de uno o más cualesquiera de los varios procedimientos convencionales conocidos de la técnica para tal fin. Por ejemplo, la formulación de adhesivo puede aplicarse en la superficie de una o ambas de dos películas/laminados mediante extrusión, brochas, rodillos, cuchillas, pulverización o similar, y las superficies de las películas/laminados que llevan la composición de adhesivo reunirse y pasarse a través de un conjunto de rodillos (con frecuencia referidos como "rodillos de presión") que presionan entre sí las películas/laminados que presentan la composición de adhesivo entre las películas/laminados. El laminado resultante puede enrollarse o bobinarse en un carrete para su envejecimiento. El adhesivo puede aplicarse mediante técnicas convencionales; p. ej., un mecanismo de recubrimiento de rodillo de 3/4 en el caso del uso de un sistema libre de solventes, o un mecanismo de recubrimiento de 2 rodillos en el caso del uso de un sistema que contiene solventes.
El peso de recubrimiento de formulación adhesiva que puede aplicarse en la superficie de una capa de película está comprendido en el intervalo de aproximadamente 1,0 a aproximadamente 10 g/m2, y más habitualmente de aproximadamente 2,0 a aproximadamente 6,0 g/m2.
En términos generales, se cree que las composiciones adhesivas se curan en gran medida químicamente a través de la reacción de los constituyentes de la formulación que contienen grupos isocianato y los constituyentes que contienen grupos hidroxilo u otros grupos de hidrógeno activo. Sin embargo, el curado también se puede conseguir, por lo menos en parte, a través del curado por humedad. Aunque puede haber suficiente humedad presente de forma inherente en las superficies de la película o lámina para este propósito, también puede introducirse agua deliberadamente a través de métodos convencionales si así se desea.
Los laminados preparados de acuerdo con la presente exposición pueden utilizarse para fines de envasado de la misma manera que las películas de envasado laminadas flexibles convencionales o conocidas. Los laminados resultan particularmente adecuados para formar envases en forma de bolsa tipo pouch flexible con capacidad para ser llenados con un alimento y sellarse. Por ejemplo, se pueden apilar dos hojas rectangulares o cuadradas del laminado en la configuración o disposición deseada; preferentemente, las dos capas de las dos hojas que se enfrentan entre sí presentan la capacidad de ser selladas al calor una contra la otra. A continuación, tres porciones periféricas del conjunto apilado se sellan térmicamente para formar la bolsa tipo pouch. El sellado térmico se puede conseguir fácilmente mediante una barra de calentamiento, un cuchillo de calentamiento, un alambre de calentamiento, un sellador de impulsos, un sellador ultrasónico o un sellador de calentamiento por inducción.
A continuación, el alimento se envasa en la bolsa de tipo pouch formada de esta manera. En caso necesario, se eliminan los gases perjudiciales para el alimento, tales como el aire, por medios conocidos, tales como la desgasificación al vacío, el envasado en caliente, la desgasificación por ebullición o el chorro de vapor o la deformación del recipiente. La abertura de la bolsa tipo pouch se sella a continuación usando calor. La bolsa tipo pouch envasada puede calentarse en un momento posterior.
Una realización de la película de envasado de alimentos según la presente invención se ejemplifica en la FIG. 1, aunque la presente invención no se encuentra limitada a estas realizaciones. La FIG. 1 muestra una vista de una sección de una película de envasado de alimentos 10. Esta película de envasado 10 de alimentos es un laminado que comprende una lámina metálica 14 y dos películas plásticas 12 y 13, y las películas plásticas 12 y 13 se adhieren a ambas caras de la lámina metálica 14 mediante la utilización de capas de adhesivo 11, respectivamente. Más específicamente, la película de plástico 12 es preferentemente, por ejemplo, una película de tereftalato de polietileno (PET); la película 13 es preferentemente una película de poliolefina, más preferentemente una película de PE. La lámina metálica 14 se inserta entre ellos. La película metálica 14 puede ser, por ejemplo, una película de aluminio. La película 12 se une a la lámina metálica 14, y la película 13 se une a la lámina metálica 14 mediante las capas de adhesivo 11 para películas de envasado de alimentos, respectivamente. Entre los ejemplos de películas que se laminan se incluyen películas plásticas producidas a partir de tereftalatos de polietileno, nilones, polietilenos, polipropilenos y cloruros de polivinilo; láminas metálicas, tales como papel de aluminio; películas depositadas, tales como películas depositadas de metal y películas depositadas de sílice; películas metálicas producidas a partir de acero inoxidable, acero, cobre y plomo. Además, el grosor de la película a laminar, por ejemplo, la película de plástico, preferentemente está comprendida dentro de un intervalo de 5 a 200 pm.
La invención se ilustrará con mayor detalle a través de los siguientes ejemplos.
Ejemplos
Se utilizaron los siguientes materiales en los ejemplos.
El diácido es una mezcla de ácido adípico, ácido isoftálico, ácido tereftálico y ácido azelaico que están disponibles comercialmente de Sigma-Aldrich.
El diol es una mezcla de dietilenglicol obtenida de SABIC y 1,2-propilenglicol obtenido de BASF.
Se obtuvo 1,4-ciclohexanodimetanol (CHDM) de Eastman bajo el nombre comercial de Eastman CHDM-D.
La isosorbida se obtuvo de Roquette bajo el nombre comercial de Polysorb PA. Se obtuvo isopropóxido de titanio (IV) de Sigma-Aldrich.
Se obtuvo acetato de etilo de Brenntag.
Se obtuvo diisocianato de isoforona (IPDI) de Covestro bajo el nombre comercial de Desmodur I. Se obtuvo trímero de IPDI de Evonik bajo el nombre comercial de Vestanat T1890.
El trímero de diisocianato de 1,6-hexametileno (HDI) se obtuvo de Covestro bajo el nombre comercial de Desmodur N3300.
La bis[Y-(trietoxisilil)propil]amina (bis-AMEO) se obtuvo de Evonik bajo el nombre comercial Dynasylan 1122.
La bis[Y-(trimetoxisilM)propil]amina (bis-AMMO) se obtuvo de Evonik bajo el nombre comercial Dynasylan 1124.
El poliol de poliéter es un poliol de poliéter basado en poli(propilenglicol) difuncional con un peso molecular medio de 3.800 Da obtenido de Henkel.
Preparación del componente de poliol
Los polioles de poliéster inventivos y comparativos se prepararon de acuerdo con las formulaciones en la Tabla 1.
Todos los ingredientes excepto el catalizador en la Tabla 1 se pesaron e introdujeron en el matraz y se añadió nitrógeno. El calentador se ajustó a 220 °C; el progreso de la reacción de condensación se pudo seguir a partir de la formación de agua. Cuando dejó de generarse agua, se añadió isopropóxido de titanio (IV). Se realizó el seguimiento de la reacción a través del valor ácido. Una vez se determinó que el valor ácido era inferior a 2 mgKOH/g, se detuvo la reacción y se obtuvo el producto. Después de enfriar el poliol de poliéster e introducirlo en vasos adecuados, se midió el valor OH para la especificación final. El poliol de poliéster 6 apareció en forma sólida incluso a la temperatura de reacción y, por lo tanto, no era adecuado para el procesamiento posterior. Los otros polioles de poliéster preparados se encontraban en forma líquida a temperatura ambiente y eran adecuados para formular composiciones adhesivas.
Tabla 1. Ingredientes para la preparación de polioles de poliéster (en partes en peso)
Preparación del componente de isocianato
Componente de isocianato 1:
En la primera etapa, se pesaron aproximadamente 10 partes en peso de trímero de HDI en el matraz. El isocianato se calentó a 40 °C y se sometió a agitación. Dentro de 1 hora, se añadieron cuidadosamente aproximadamente 5 partes en peso de bis-AMEO. La temperatura se midió de manera constante y no debía exceder 80 °C; podía ser necesario el enfriamiento con agua. Al añadir aminosilano, la mezcla se sometió a agitación durante 30 minutos adicionales. A continuación, se añadieron aproximadamente 25 partes en peso del solvente y se determinó el valor de NCO. En una segunda etapa, el producto de reacción de isocianato y el aminosilano se añadieron a una mezcla del trímero de HDI (aproximadamente 50 partes en peso) y solvente, y se mezcló durante 1 hora a 40 °C, obteniendo el componente de isocianato.
Componente de isocianato 2:
En la primera etapa, se pesaron e introdujeron aproximadamente 5 partes en peso de monómero de IPDI en el matraz. El isocianato se calentó a 40 °C y se sometió a agitación. Dentro de 1 hora, se añadieron cuidadosamente aproximadamente 5 partes en peso de bis-AMMO. La temperatura se midió de manera constante y no debía exceder 80 °C; podía ser necesario el enfriamiento con agua. Al añadir aminosilano, la mezcla se sometió a agitación durante 30 minutos adicionales. A continuación, se añadieron aproximadamente 25 partes en peso del solvente y se determinó el valor de NCO. En una segunda etapa, el producto de reacción de isocianato y el aminosilano se añadieron a una mezcla del trímero de IPDI (aproximadamente 50 partes en peso) y solvente, y se mezcló durante 1 hora a 40 °C, obteniendo el componente de isocianato.
Componente de isocianato 3:
En la primera etapa, se pesaron e introdujeron aproximadamente 5 partes en peso de monómero de IPDI en el matraz. El isocianato se calentó a 40 °C y se sometió a agitación. Dentro de 1 hora, se añadieron cuidadosamente aproximadamente 5 partes en peso de bis-AMMO. La temperatura se midió de manera constante y no debía exceder 80 °C; podía ser necesario el enfriamiento con agua. Al añadir aminosilano, la mezcla se sometió a agitación durante 30 minutos adicionales. A continuación, se añadieron aproximadamente 25 partes en peso del solvente y se determinó el valor de NCO. En una segunda etapa, el producto de reacción de isocianato y el aminosilano se añadieron a una mezcla del trímero de HDI (aproximadamente 50 partes en peso) y solvente, y se mezcló durante 1 hora a 40 °C, obteniendo el componente de isocianato.
Ejemplos 1 a 5 (Ej. 1 a Ej. 5) y Ejemplos comparativos 1 y 2 (Ej. comp. 1 y Ej. comp. 2)
Las composiciones de adhesivo para películas de envasado de alimentos de los Ejemplos 1 a 5 y los Ejemplos Comparativos 1 y 2 se produjeron mediante la mezcla de la solución de poliol de poliéster y el componente de isocianato según las formulaciones de la Tabla 2 en acetato de etilo.
Tabla 2. Formulaciones de composiciones de adhesivo
Las composiciones de adhesivo para películas de envasado de alimentos y muestras para pruebas de evaluación se produjeron de la siguiente manera.
Cada uno de los polioles de poliéster se convirtió junto con un compuesto terminado en NCO en un adhesivo de laminación. Se seleccionó una proporción constante de adición NCO/OH. La mezcla de adhesivo reactivo obtenida se diluyó con acetato de etilo hasta un contenido sólido de 25 %.
Los sustratos a recubrir se formatearon al tamaño DIN A4. Se recubrió un dúplex de película portadora de PET/aluminio con 4 g/m2 de la mezcla de adhesivo reactivo. La película portadora recubierta de esta manera se secó durante 1 minuto a 90 °C en un horno de secado. A continuación, la película de polietileno se presionó contra la cara recubierta. Los compuestos producidos de esta manera se curaron bajo presión (con un peso de 8 kg) entre placas metálicas a 40 °C en el horno de secado.
Las composiciones de adhesivo obtenidas para películas de envasado de alimentos fueron evaluadas mediante los siguientes procedimientos de ensayo y los resultados de los ensayos se muestran en la Tabla 3.
Resistencia de unión después del almacenamiento a 40 °C durante 7 días
Después de preparar los laminados y almacenarlos a 40°C durante 7 días, se midió la resistencia de unión del adhesivo de acuerdo con la norma DIN 53357.
Resistencia de unión después del almacenamiento a 40 °C durante 7 días y esterilización
Después de preparar los laminados y almacenarlos a 40 °C durante 7 días, los laminados fueron esterilizados durante 30 minutos a 131 °C. Inmediatamente después del proceso de esterilización, se midió la resistencia de unión del adhesivo de acuerdo con la norma DIN 53357.
Resistencia de unión después del almacenamiento a 40 °C durante 7 días y esterilización con ácido oleico después de 7 días
Después de preparar los laminados y almacenarlos a 40 °C durante 7 días, se generó una bolsa tipo pouch con los laminados y se llenó con un simulador de alimentos que consistía en 0,1 g de ácido oleico, 100 g de agua y 9 g de almidón de maíz. La bolsa de tipo pouch se esterilizó durante 30 minutos a 131 °C. Inmediatamente después del proceso de esterilización, las bolsas se vaciaron y se midió la resistencia de unión del adhesivo según la norma DIN 53357.
Tabla 3. Resultados de los ensayos de resistencia de unión (en N/15mm)
Tal como se puede observar en la Tabla 3, los ejemplos inventivos mostraron una excelente resistencia de unión incluso después de haber sido tratados bajo condiciones de alta exigencia. Sin embargo, los ejemplos comparativos que utilizaron poliol de poliéter como componente de poliol o que utilizaron poliol de poliéster sin CHDM mostraron una menor resistencia de unión o incluso fallos de unión bajo condiciones de alta exigencia.

Claims (15)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Composición de adhesivo de poliuretano de dos componentes que comprende un componente de poliol y un componente de isocianato, en la que:
    el componente de polialcohol comprende por lo menos un poliol de poliéster obtenido a partir de una mezcla de reacción que comprende, respecto al peso total de la mezcla de reacción,
    de 1 % a 25 % en peso de por lo menos un poliol cicloalifático,
    de 1 % a 40 % en peso de por lo menos un poliol heterocíclico,
    de 1 % a 40 % en peso de por lo menos un poliol alifático lineal o ramificado, y
    de 30 % a 70 % en peso de por lo menos un ácido carboxílico polifuncional, y
    el componente isocianato comprende por lo menos un compuesto de isocianato funcionalizado con alcoxisilano que no presenta ningún grupo epóxido.
  2. 2. Composición de adhesivo según la reivindicación 1, en la que el poliol cicloalifático presenta uno o más anillos, preferentemente seleccionados de 1,4-ciclohexanodimetanol, ciclobutanodiol, ciclopentanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, cicloheptanodiol, ciclooctanodiol, ciclohexanodimetanol, triciclo[5.2.1.0.2.6]decanodimetanol, biciclo[4.3.0]-nonanodiol, diclcohexanodiol, triclco[5.3.1.1]dodecanodiol, biciclo[4.3.0]nonanodimetanol, triciclo[5.3.1.1]dodecanodietanol, espiro[3.4]octanodiol, butilciclohexanodiol, 1,1'-biciclohexilidenodiol, ciclohexanotriol, bisfenol A hidrogenado y 1,3-adamantanodiol.
  3. 3. Composición de adhesivo según la reivindicación 1 o 2, en la que el poliol heterocíclico se selecciona de 1,4:3,6-dianhidrohexitol, espiroglicol, 2,4:3,5-di-O-metilenmanitol y 2,3:4,5-di-O-metilén-galactosa, y preferentemente es isosorbida.
  4. 4. Composición de adhesivo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el compuesto isocianato funcionalizado con alcoxisilano es un producto de reacción de por lo menos un compuesto funcionalizado con isocianato alifático o alicíclico y por lo menos un compuesto alcoxisilano hidrolizable que no presenta ningún grupo epóxido.
  5. 5. Composición de adhesivo según la reivindicación 4, en la que el compuesto funcionalizado con isocianato alifático o alicíclico se selecciona de diisocianato de 1,6-hexametileno (HDI), diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de xililo (XDI), el aducto de los mismos, el oligómero de los mismos y la mezcla de los anteriormente indicados.
  6. 6. Composición de adhesivo según la reivindicación 4 o 5, en la que el compuesto de alcoxisilano hidrolizable que no presenta ningún grupo epóxido comprende un grupo funcional que es reactivo hacia grupos isocianato, preferentemente grupos hidroxilo, grupos tiol, grupos carboxilo, grupos amino primarios y secundarios, y mezclas de los mismos, más preferentemente grupos carboxilo, grupos amino primarios y secundarios, y mezclas de los mismos, y en particular grupos amino primarios y secundarios.
  7. 7. Composición de adhesivo según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, en la que el compuesto alcoxisilano hidrolizable que no presenta ningún grupo epóxido se selecciona de a-aminometiltrimetoxisilano, aaminometilmetildimetoxisilano, a-aminometildimetilmetoxisilano, a-aminometiltrietoxisilano, aaminometilmetildietoxisilano, a-aminometildimetiletoxisilano, Y-aminopropiltrimetoxisilano,<y>-aminopropilmetildimetoxisilano, Y-aminopropildimetilmetoxisilano, Y-aminopropiltrietoxisilano, yaminopropilmetildietoxisilano, Y-aminopropildimetiletoxisilano, N-2(aminoetil)a-aminometiltrimetoxisilano, N-2(aminoetil)a-aminometilmetildimetoxisilano, N-2(aminoetil)a-aminometildimetilmetoxisilano, N-2(aminoetil)a-aminometiltrietoxisilano, N-2(aminoetil)a-aminometilmetildietoxisilano, N-2(aminoetil)aaminometildimetiletoxisilano, bis-(trimetoxisililpropil)amina, bis-(metildimetoxisililpropil)amina, bis-(dimetilmetoxisililpropil)amina, bis-(trietoxisililpropil)amina, bis-(metildietoxisililpropil)amina, bis-(dimetiletoxisililpropil)amina, y mezclas de los mismos, y preferentemente se selecciona de bis-(trimetoxisililpropil)amina y/o bis-(metildimetoxisililpropil)amina.
  8. 8. Composición de adhesivo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que el componente isocianato comprende, además, por lo menos un compuesto funcionalizado con isocianato alifático o alicíclico.
  9. 9. Composición de adhesivo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que la composición de adhesivo opcionalmente comprende uno o más aditivos seleccionados del grupo que consiste en solventes, catalizadores, resinas termoplásticas, deformadores, plastificantes, agentes de adhesión compatibles, agentes de carga, antioxidantes, pigmentos, estabilizantes, ceras y mezclas de los mismos.
  10. 10. Adhesivo curado obtenible mediante el curado de una composición de adhesivo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.
  11. 11. Adhesivo curado según la reivindicación 10, que presenta una resistencia de unión no inferior a 3 N/15mm, y preferentemente no inferior a 4 N/15mm después de ser almacenado a 40 °C durante 7 días de acuerdo con la norma DIN 53357.
  12. 12. Adhesivo curado según la reivindicación 10 u 11, que presenta una resistencia de unión no inferior a 3 N/15mm, y preferentemente no inferior a 4 N/15mm después de ser almacenado a 40 °C durante 7 días y esterilizado a 131 °C durante 30 min de acuerdo con la norma DIN 53357.
  13. 13. Adhesivo curado según la reivindicación 10 a 12, que presenta una resistencia de unión no inferior a 3 N/15mm, y preferentemente no inferior a 4 N/15mm después de ser almacenado a 40 °C durante 7 días y esterilizado con ácido oleico a 131 °C durante 30 min de acuerdo con la norma DIN 53357.
  14. 14. Material de envasado flexible que comprende una primera capa que comprende una primera poliolefina o primer poliéster; una segunda capa que comprende una segunda lámina, una tercera capa que comprende una poliolefina que puede ser igual o diferente a la primera poliolefina, un segundo poliéster que puede ser igual o diferente al primer poliéster, o una lámina metálica, y un adhesivo curado según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13 que une la segunda capa a la tercera capa.
  15. 15. Método de fabricación de un laminado de película flexible, que comprende:
    combinar los componentes de la composición de adhesivo de poliuretano de dos componentes según la reivindicación 1 en una proporción de peso predeterminada para formar una mezcla adhesiva, aplicar la mezcla adhesiva en por lo menos una parte de una superficie de una primera película flexible, uniendo la primera película flexible y una segunda película flexible en donde la mezcla adhesiva está interpuesta entre la primera película flexible y la segunda película flexible, y
    curar la mezcla adhesiva.
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