JP3585377B2 - パウチ用接着剤主剤組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は食品用、医療用などに用いられる、耐熱性に優れたパウチ用接着剤組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、食品用パウチの複合用接着剤の主剤としてはポリエステルまたはポリエステルウレタンにエポキシ樹脂等の添加剤を加えたものが用いられ、イソシアネート系硬化剤との組合せで使用されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
従来の同用途のポリエステルポリオールは耐熱性を保持するため、高温でエステル化反応とエステル交換反応を併用し、あるいは工業的に異臭のある不純物含有原料を使用せざるを得ないなどのために独特の臭気を持つものが多く、食品充填後の高温高圧殺菌工程で食品に異味、異臭が移行するという問題があった。
本発明は、十分な耐熱性を保持しながら、臭気等が食品に移行して食品の味覚を低下させることがないパウチ用接着剤組成物を提供することを目的とするものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
一般に、パウチ用接着剤組成物に対しては、異臭のあるエポキシ化合物を添加せずに金属箔に対する接着強度を保持すること、エステル化反応とエステル交換反応の併用を避けること、ドライラミネート工程での残留溶剤量を少なくするため酢酸エチル溶解性の良い組成であること等が要求される。
これらの特性を達成するために、従来技術では金属箔、特にアルミ箔との高温接着強度を保持するために、イソフタル酸にテレフタル酸、実際にはジメチルテレフタレートを併用する方法、直鎖アルキルジオールを多用する方法などの方法が取られていたが、これらは依然として異臭の発生しやすい接着剤組成物であった。
本発明者らは、鋭意研究の結果、酸成分としてイソフタル酸を主体としながらもアルコール成分に1,4−シクロヘキサンジメタノールと少量の多官能アルコールを併用することによって、低温度の直接エステル化反応だけで金属箔、特にアルミ箔との接着性が強く、無臭に近いポリエステルポリオールが得られることを知見し、この知見に基づき本発明を完成した。
すなわち、本発明は次の各項よりなる。
(1)主成分が、反応温度300℃未満で合成されるポリエステルポリオールであって、活性な水酸基を樹脂成分100重量部あたり0.05〜1.0重量%含有する樹脂溶液を含有し、前記ポリエステルポリオールの原料アルコール成分の3〜30モル%が1,4−シクロヘキサンジメタノールであり、かつ原料アルコール成分の1〜10モル%が分子量250未満の3官能以上の多官能アルコールであり、かつその他の原料アルコール成分がエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1 , 3−ブタンジオール、1 , 4−ブタンジオール、1 , 5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1 , 5−ペンタンジオール、1 , 6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール及びビスフェノールAの群から選ばれる少なくとも一つのジオールであり、該ポリエステルポリオールが酢酸エチルに可溶性であることを特徴とするパウチ用接着剤主剤組成物。
(2)樹脂溶液の溶剤が酢酸エチルである第(1)項記載のパウチ用接着剤主剤組成物。
(3)金属箔の接合用ドライラミネート接着剤主剤である第(1)項又は第(2)項記載のパウチ用接着剤主剤組成物。
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるポリエステルポリオールの原料としては従来公知の多塩基酸、多価アルコールが特に制限なく使用することができる。
本発明に用いる多塩基酸の具体例としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族多塩基酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族多塩基酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和脂肪酸及び上記の酸の酸無水物、低級エステル類が挙げられる。
また、本発明に用いる多価アルコールの具体例としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールA等が挙げられる。
本発明に用いるポリエステルポリオールの製造方法は、従来公知の方法によって製造することができる。例えば、前記の多塩基酸またはそのアルキルエステルと前記の多価アルコールとを200〜250℃で重縮合させることによって得ることができる。
本発明に用いるポリエステルポリオールは、活性な水酸基を樹脂成分100重量部あたり0.05〜1.0重量%含有する必要がある。
通常、本発明パウチ用接着剤組成物は、ポリイソシアネート硬化剤と併用して接着剤として用いられるので、水酸基が0.05重量%未満では架橋が不足して十分な耐熱性が得られ難く、一方、1重量%を超えると必要硬化剤量が多すぎ接着強度が低下する。
本発明に用いるポリエステルポリオールは、特に原料アルコール成分の3〜30モル%、好ましくは10〜20モル%が1,4−シクロヘキサンジメタノールであることが好適である。
1,4−シクロヘキサンジメタノールの含有量が3モル%未満の場合は樹脂粘度が低いためドライラミネート加工時の塗工適性が悪く、30モル%を超える場合は必要な耐熱接着強度が得られない。
本発明パウチ用接着剤組成物に用いる原料アルコール成分の1〜10モル%が分子量250未満の3官能以上の多官能アルコールであることが望ましい。
この多官能アルコールの含有量が1モル%未満の場合は十分な耐熱性が得られず、10モル%を超える場合はドライラミネート加工時の塗工適性が悪くなる。本発明に用いる分子量250未満の3官能以上の多官能アルコールとしては、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を使用することができる。
本発明パウチ用接着剤組成物を食品包装材料の接合に用いる場合は、希釈溶剤には速乾性の酢酸エチルを使用するのが好適である。
酢酸エチルは溶解性が大きいので、高速加工時の残留溶剤が少ない利点がある。
本発明パウチ用接着剤組成物は、金属箔とプラスチックフイルム又は金属箔同士の接合用ドライラミネート接着剤主剤として好適に使用することができる。
以下実施例により説明する。
【0006】
【実施例】
実施例1
イソフタル酸581g、セバチン酸303g、1,4−シクロヘキサンジメタノール75.6g、ジエチレングリコール362g、エチレングリコール65.1g、トリメチロールプロパン35.2gを2リットル4口フラスコに仕込み、窒素気流下、撹拌しながら5時間で230℃まで加熱し、水を留出させながらエステル化反応を行った。
水の留出が止まった時点で、オクチル酸第一錫0.1gを加え、250℃に昇温し、10トール減圧下重縮合させ、水酸基含有率0.24%のポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオールを酢酸エチルに溶解して不揮発分50%の樹脂溶液を得た。
実施例2
イソフタル酸581g、セバチン酸303g、1,4−シクロヘキサンジメタノール75.6g、ジエチレングリコール362g、エチレングリコール65.1g、グリセリン24.2gを2リットル4口フラスコに仕込み、窒素気流下、撹拌しながら5時間で230℃まで加熱し、水を留出させながらエステル化反応を行った。
水の留出が止まった時点で、オクチル酸第一錫0.1gを加え、250℃に昇温し、10トール減圧下重縮合させ、水酸基含有率0.36%のポリエステルポリオールを得た。
このポリエステルポリオールを酢酸エチルに溶解して不揮発分50%の樹脂溶液を得た。
実施例3
イソフタル酸581g、アジピン酸219g、1,4−シクロヘキサンジメタノール113g、ジエチレングリコール362g、エチレングリコール65.1g、グリセリン24.2gを2リットル4口フラスコに仕込み、窒素気流下、撹拌しながら5時間で230℃まで加熱し、水を留出させながらエステル化反応を行った。
水の留出が止まった時点で、オクチル酸第一錫0.1gを加え、250℃に昇温し、10トール減圧下重縮合させ、水酸基含有率0.18%のポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオールを酢酸エチルに溶解して不揮発分50%の樹脂溶液を得た。
比較例1
イソフタル酸747g、セバチン酸101g、1,6−ヘキサンジオール372g、ネオペンチルグリコール109g、エチレングリコール65.1gを2リットル4口フラスコに仕込み、窒素気流下、撹拌しながら5時間で230℃まで加熱し、水を留出させながらエステル化反応を行った。
水の留出が止まった時点で、オクチル酸第一錫0.1gを加え、250℃に昇温し、10トール減圧下重縮合させ、水酸基含有率0.45%のポリエステルポリオールを得た。
このポリエステルポリオールを酢酸エチルに溶解して不揮発分50%の樹脂溶液を得た。
比較例2
イソフタル酸581g、アジピン酸219g、1,6−ヘキサンジオール124g、ジエチレングリコール334g、エチレングリコール65.1gを2リットル4口フラスコに仕込み、窒素気流下、撹拌しながら5時間で230℃まで加熱し、水を留出させながらエステル化反応を行った。
水の留出が止まった時点で、オクチル酸第一錫0.1gを加え、250℃に昇温し、10トール減圧下重縮合させ、水酸基含有率0.24%のポリエステルポリオールを得た。
このポリエステルポリオール100重量部に対してエピコート1002[エポキシ樹脂:油化シェルエポキシ製]10重量部を加え、メチルエチルケトンに溶解して不揮発分50%の樹脂溶液を得た。
比較例3
フタル酸ジメチル291g、1,6−ヘキサンジオール124g、ネオペンチルグリコール273g、エチレングリコール97.7g、オクチル酸第一錫0.05gを2リットル4口フラスコに仕込み、窒素気流下、撹拌しながら160〜200℃に加熱し、メタノールを留出させながらエステル交換反応を行った。
水の留出が止まった時点で、イソフタル酸332g、セバチン酸303g、オクチル酸第一錫0.05gを加え、250℃に昇温し、10トール減圧下重縮合させ、水酸基含有率0.18%のポリエステルポリオールを得た。
このポリエステルポリオールを酢酸エチルに溶解して不揮発分50%の樹脂溶液を得た。
比較例4
フタル酸ジメチル194g、1,6−ヘキサンジオール372g、ネオペンチルグリコール164g、エチレングリコール32.6g、オクチル酸第一錫0.05gを2リットル4口フラスコに仕込み、窒素気流下、撹拌しながら160〜200℃に加熱し、メタノールを留出させながらエステル交換反応を行った。
水の留出が止まった時点で、イソフタル酸581g、セバチン酸101g、オクチル酸第一錫0.05gを加え、250℃に昇温し、10トール減圧下重縮合させ、水酸基含有率0.20%のポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオールを酢酸エチルに溶解して不揮発分50%の樹脂溶液を得た。
実施例1〜3及び比較例1〜4の樹脂液について以下に記載の方法でレトルトパウチ食品用袋の接着試験を行い、第1表に示す結果を得た。
実施例1〜3、比較例1〜4で得られた樹脂溶液各100重量部に対して硬化剤としてタケネートD−160N[ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体の75%酢酸エチル溶液:武田薬品工業製]10重量部と信越シリコーンKBM−1003[ビニルトリメトキシシラン:信越化学工業製]0.1重量部を加え、酢酸エチルで不揮発分30%に調整してドライラミネート用接着剤試験溶液とした。
L2−105型ドライラミネーター[富士機械工業製]を使用して、東洋紡PETフィルムE−5102[12μm:東洋紡績製]、軟質アルミ箔[7μm:サンアルミニウム工業製]、トレファンZK−93KM[60μm:東レ合成フィルム製]を順次貼合し、40℃で7日間エージングした後、1日室温に放置して試験複合フィルムとした。
塗工用のグラビヤ版は95線110μm[格子型:旭ロール製]を使用し、加工速度80m/分、乾燥の温度設定は第1ゾーン60℃、第2ゾーン80℃、第3ゾーン90℃の条件で加工した。
試験複合フィルムは、200℃2秒圧着の条件で3方シール製袋して試験パウチとし[南アルプスの天然水:サントリー製]を各100g充填シールし、125℃で45分レトルト殺菌処理した。
【0007】
【表1】
【0008】
【発明の効果】
本発明パウチ用接着剤組成物をパウチ食品の密封接着に使用するときは、耐熱性を保持しながら、加熱に際して臭気が発生しないので、高い耐熱接着性とともに臭気等が食品に移行して食品の味覚を低下させることがない利点が得られる。
Claims (3)
- 主成分が、反応温度300℃未満で合成されるポリエステルポリオールであって、活性な水酸基を樹脂成分100重量部あたり0.05〜1.0重量%含有する樹脂溶液を含有し、前記ポリエステルポリオールの原料アルコール成分の3〜30モル%が1,4−シクロヘキサンジメタノールであり、かつ原料アルコール成分の1〜10モル%が分子量250未満の3官能以上の多官能アルコールであり、かつその他の原料アルコール成分がエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1 , 3−ブタンジオール、1 , 4−ブタンジオール、1 , 5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1 , 5−ペンタンジオール、1 , 6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール及びビスフェノールAの群から選ばれる少なくとも一つのジオールであり、該ポリエステルポリオールが酢酸エチルに可溶性であることを特徴とするパウチ用接着剤主剤組成物。
- 樹脂溶液の溶剤が酢酸エチルである請求項1記載のパウチ用接着剤主剤組成物。
- 金属箔の接合用ドライラミネート接着剤主剤である請求項1又は2記載のパウチ用接着剤主剤組成物。
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