ES3032841T3 - Sulfur-doped silicon negative electrode material, method for producing same, lithium secondary battery negative electrode including negative electrode material - Google Patents

Sulfur-doped silicon negative electrode material, method for producing same, lithium secondary battery negative electrode including negative electrode material

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ES3032841T3 ES20769215T ES20769215T ES3032841T3 ES 3032841 T3 ES3032841 T3 ES 3032841T3 ES 20769215 T ES20769215 T ES 20769215T ES 20769215 T ES20769215 T ES 20769215T ES 3032841 T3 ES3032841 T3 ES 3032841T3
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Abstract

La presente invención proporciona: un material de electrodo negativo de silicio dopado con azufre que tiene un canal de poro interno con un ancho promedio de 500 nm a 3 μm, y tiene un diámetro promedio de 1-5 μm; un método para producirlo; un electrodo negativo de batería secundaria de litio que lo incluye; y una batería secundaria de litio que comprende dicho electrodo negativo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Material de electrodo negativo de silicio dopado con azufre, método para producir el mismo, electrodo negativo de batería secundaria de litio que incluye el material de electrodo negativo
[Campo técnico]
Esta solicitud reivindica los beneficios de las prioridades basadas en la solicitud de patente coreana n.° 10-2019 0027137, presentada el 8 de marzo de 2019, y la solicitud de patente coreana n.° 10-2020-0028206, presentada el 6 de marzo de 2020.
La presente invención se refiere a un material de electrodo negativo de silicio dopado con azufre, a un método de preparación del mismo, a un electrodo negativo para una batería secundaria de litio que comprende el material de electrodo negativo, y a una batería secundaria de litio que comprende el electrodo negativo.
[Antecedentes de la técnica]
El mercado de las baterías secundarias está ampliándose a diversas gamas de baterías para dispositivos de telecomunicaciones y dispositivos electrónicos portátiles, baterías ultrapequeñas tales como baterías para su inserción en el cuerpo humano, baterías de tamaño mediano y grande tales como para vehículos híbridos eléctricos (HEV/PHEV) o vehículos eléctricos (EV), baterías grandes para el almacenamiento de energía procedente del sistema de generación de energía, y similares.
El material activo a base de carbono existente, comercializado como material activo de electrodo negativo para baterías secundarias de litio, tiene excelentes propiedades como material activo para baterías, pero tiene una capacidad teórica limitada de 372 mAh/g, que no es adecuada para satisfacer las necesidades de alta densidad de energía en este campo.
Por tanto, con el fin de resolver los inconvenientes del material activo a base de carbono, se ha realizado de manera constante el desarrollo de materiales de electrodo negativo que no son de carbono. Entre ellos, dado que el silicio (Si) tiene una alta capacidad de descarga de 4200 mAh/g, así como un potencial de reacción con litio muy bajo de 0,4 V (Li/Li+), es prometedor como material de electrodo negativo alternativo. Sin embargo, el material de electrodo negativo de silicio tiene la desventaja de que provoca un cortocircuito eléctrico debido a la expansión de volumen generada durante la carga, o que deteriora rápidamente las características de vida útil de la batería al aumentar la reacción de descomposición de electrolito a través de la creación de una nueva superficie. Además, tiene la desventaja de que no es adecuado para la carga rápida debido a la baja conductividad electrónica y a la baja difusividad de iones litio.
Con el fin de mejorar las propiedades del material de electrodo negativo de silicio, se han realizado diversos intentos (dopaje descendente, ascendente, o con boro/nitrógeno) tales como la producción de materiales compuestos de Si/C, pero el material de electrodo negativo de silicio está en una situación de tener dificultad en la comercialización, dado que se prepara mediante un procedimiento de preparación complicado, no es adecuado para la comercialización, y presenta bajas características electroquímicas (especialmente características de carga).
El documento CN 107768618 A describe materiales compuestos de silicio-carbono fabricados usando un tamiz molecular, polvo de Mg, cloruro de aluminio, y betún.
[Documento de la técnica anterior]
[Documento de patente]
Publicación PCT n.° WO2014042485A1
[Divulgación]
[Problema técnico]
Como resultado de muchos esfuerzos para resolver los problemas de la técnica anterior tal como se describió anteriormente, los inventores de la presente invención han descubierto un método para preparar de manera muy eficiente silicio dopado con azufre que tiene excelentes propiedades como material de electrodo negativo mediante una reacción de reducción a baja temperatura y, por tanto, han completado la presente invención.
Por tanto, un objeto de la presente invención es proporcionar un método de preparación de un material de electrodo negativo de silicio dopado con azufre que pueda fabricar de manera eficiente un material de electrodo negativo de silicio dopado con azufre que tenga una estructura porosa, una excelente conductividad electrónica, y conductividad iónica.
Además, otro objeto de la presente invención es proporcionar un material de electrodo negativo de silicio dopado con azufre que tenga una estructura porosa, aliviando de ese modo la gran expansión de volumen del silicio, y sea excelente en cuanto a conductividad electrónica y conductividad iónica, y proporcione excelentes características de carga/descarga inicial, características de vida útil de carga/descarga, y características de carga/descarga según la tasa C.
Además, todavía otro objeto de la presente invención es proporcionar un electrodo negativo que comprenda el material de electrodo negativo de silicio dopado con azufre y una batería secundaria de litio que comprenda el electrodo negativo.
[Solución técnica]
Con el fin de lograr los objetos anteriores, la presente invención se divulga en las reivindicaciones adjuntas y proporciona un material de electrodo negativo de silicio dopado con azufre, en donde, el material de electrodo negativo de silicio dopado con azufre tiene una estructura en la que se aglomeran entre sí simientes de silicio y azufre en un estado mixto, en donde el material de electrodo negativo de silicio dopado con azufre tiene un canal de poro interno que tiene una anchura promedio de 500 nm a 3 pm y tiene un diámetro externo promedio de 1 pm a 5 pm, y en donde el azufre se dopa en una cantidad del 0,1 al 5 % at.
El material de electrodo negativo de silicio dopado con azufre puede caracterizarse porque la conductividad eléctrica es de 1 a 6 S/m.
El material de electrodo negativo de silicio dopado con azufre puede caracterizarse porque el coeficiente de difusión de iones de litio es de 10-12 a 10-10 cm2/s.
El material de electrodo negativo de silicio dopado con azufre puede caracterizarse porque la porosidad es del 4 al 10 %.
Además, un método de preparación de un material de electrodo negativo de silicio dopado con azufre anterior comprende las etapas de:
(a) preparar una mezcla mezclando sílice, un agente reductor de metal, una sal de haluro de metal, y un compuesto de sulfato; y
(b) realizar una reacción de reducción sobre la mezcla,
en donde, en la etapa (a), la sílice, el agente reductor de metal, la sal de haluro de metal, y el compuesto de sulfato se mezclan en una razón en peso de 5 a 14 : de 12 a 14 : de 62 a 67 : de 7 a 19.
Además, la presente invención proporciona un electrodo negativo para una batería secundaria de litio que comprende el material de electrodo negativo de silicio dopado con azufre de la presente invención.
[Efectos ventajosos]
El método de preparación del material de electrodo negativo de silicio dopado con azufre de la presente invención proporciona un efecto de fabricar un material de electrodo negativo de silicio dopado con azufre que tiene una estructura porosa y una excelente conductividad electrónica y conductividad iónica de manera muy simple y eficiente en comparación con el método convencional.
Dado que el material de electrodo negativo de silicio dopado con azufre de la presente invención tiene una estructura porosa, puede aliviar la gran expansión de volumen del silicio, y es excelente en cuanto a conductividad electrónica y conductividad iónica, y proporciona a la batería excelentes características de carga/descarga inicial, características de vida útil de carga/descarga, y características de carga/descarga según la tasa C.
[Descripción de los dibujos]
La figura 1 muestra una imagen de microscopio electrónico de barrido (SEM) de la sílice.
La figura 2 muestra una imagen de microscopio electrónico de barrido (SEM) del silicio dopado con azufre preparado en el ejemplo 1.
La figura 3 muestra una imagen de microscopio electrónico de barrido (SEM) del silicio preparado en el ejemplo comparativo 1.
La figura 4 muestra una imagen de microscopio electrónico de transmisión (TEM) del silicio dopado con azufre preparado en el ejemplo 1.
La figura 5 muestra una imagen de mapeo elemental mediante espectroscopia de energía dispersiva (EDS) del silicio dopado con azufre preparado en el ejemplo 1.
La figura 6 muestra una imagen de microscopio electrónico de transmisión (TEM) del silicio preparado en el ejemplo comparativo 1.
La figura 7 son gráficos de patrones de XRD del silicio dopado con azufre (silicio semimetálico) preparado en el ejemplo 1 y el silicio preparado en el ejemplo comparativo 1.
La figura 8 son gráficos de comparación de las conductividades eléctricas del silicio dopado con azufre (silicio semimetálico) preparado en el ejemplo 1 y el silicio preparado en el ejemplo comparativo 1.
La figura 9 son gráficos de carga/descarga inicial de las baterías de botón preparadas en el ejemplo 3 y el ejemplo comparativo 3.
La figura 10 son gráficos que muestran las características de vida útil de carga/descarga de las baterías de botón preparadas en el ejemplo 3 y el ejemplo comparativo 3.
La figura 11 son gráficos que muestran las características de carga/descarga según la tasa C de las baterías de botón preparadas en el ejemplo 3 y el ejemplo comparativo 3.
[Mejor modo]
A continuación en el presente documento, se describirá con detalle la presente invención.
La presente invención se refiere a un material de electrodo negativo de silicio dopado con azufre que tiene un canal de poro interno que tiene una anchura promedio de 500 nm a 3 pm y tiene un diámetro externo promedio de 1 pm a 5 pm.
El diámetro promedio del canal de poro interno es preferiblemente de 1 pm a 3 pm, y más preferiblemente de 1,5 pm a 2,5 pm.
El material de electrodo negativo de silicio dopado con azufre de la presente invención puede prepararse mediante una reacción de reducción a baja temperatura de la mezcla homogénea de sílice, un agente reductor de metal, una sal de haluro de metal, y un compuesto de sulfato.
Según el método de preparación anterior, la reacción de reducción se lleva a cabo cerca del punto de fusión de la sal de haluro de metal, en donde el agente reductor de metal reacciona con la sal de haluro de metal para formar un complejo de metal-haluro de metal (a continuación en el presente documento, denominado MHC), y el MHC reduce selectivamente el silicio y el azufre atacando a la sílice que tiene oxígeno y al compuesto de sulfato y, por tanto, forma un simiente de silicio y azufre de pequeño tamaño. Además, la sal fundida crea una atmósfera de agrupamiento y se aglomera entre sí para formar silicio dopado con azufre de tamaño micrométrico. Por tanto, el material de electrodo negativo de silicio dopado con azufre de la presente invención tiene una estructura en la que se aglomeran entre sí simientes de silicio y azufre en un estado mixto, y tiene canales de poros internos formados cuando los simientes se aglomeran entre sí.
El material de electrodo negativo de silicio dopado con azufre de la presente invención puede aliviar la gran expansión de volumen del silicio mediante la estructura porosa de tamaño micrométrico, y permite la carga/descarga de alta velocidad de la batería que contiene el mismo debido al efecto mejorado de conductividad electrónica/iónica, y al mismo tiempo, proporciona un efecto de mejora de vida útil.
En el material de electrodo negativo de silicio dopado con azufre de la presente invención, el canal de poro interno puede tener una conformación formada al rodearse por partículas de silicio dopado con azufre, y la conformación del canal de poro interno puede tener una conformación similar a, por ejemplo, un tubo cilíndrico. Sin embargo, la conformación del canal de poro interno no se limita a estas conformaciones, y como canal de poro interno de la presente invención puede estar comprendido cualquier canal formado al rodearse por partículas de silicio dopado con azufre.
En el material de electrodo negativo de silicio dopado con azufre de la presente invención, el azufre se dopa en una cantidad del 0,1 al 5 % at., y más preferiblemente del 0,3 al 2 % at.
Si la cantidad de dopaje de azufre es menor del intervalo anterior, es difícil esperar una conductividad eléctrica mejorada, y si la cantidad de dopaje de azufre supera el intervalo anterior, no es preferible debido al problema de pérdida de azufre según la formación de sulfuro de silicio en exceso.
El silicio dopado con azufre de la presente invención tiene una conductividad electrónica mejorada enormemente, que es comparable al nivel de semimetálico (según informes previos, cuando el silicio se dopa con azufre hasta un determinado nivel o superior, se produce una transición de aislante a metal; Phys. Rev. Lett., 2011, 106, 178701). Además, se mejora enormemente la conductividad de iones de litio a través de los nanocanales internos formados cuando se aglomeran entre sí cada uno de los simientes. La presente invención descubrió por primera vez el material de electrodo negativo de silicio con una conductividad de iones de litio mejorada mediante la formación estructural de canales.
El material de electrodo negativo de silicio dopado con azufre de la presente invención puede caracterizarse porque la conductividad eléctrica es de 1 a 6 S/m. Además, puede caracterizarse porque el coeficiente de difusión de iones de litio es de 10-12 a 10-10 cm2/s. El material de electrodo negativo de silicio dopado con azufre de la presente invención puede tener una conductividad electrónica/iónica en el intervalo descrito anteriormente, permitiendo de ese modo la carga/descarga de alta velocidad de una batería que comprende el mismo, y al mismo tiempo, puede proporcionar un efecto de mejora de vida útil.
El material de electrodo negativo de silicio dopado con azufre puede tener una porosidad del 4 al 10%, y más preferiblemente del 5 al 8 %.
Además, la presente invención se refiere a un método de preparación de un material de electrodo negativo de silicio dopado con azufre que comprende las etapas de:
(a) preparar una mezcla mezclando sílice, un agente reductor de metal, una sal de haluro de metal, y un compuesto de sulfato; y
(b) realizar una reacción de reducción sobre la mezcla.
En el método de preparación de la presente invención, en la etapa (a), la sílice, el agente reductor de metal, la sal de haluro de metal, y el compuesto de sulfato se mezclan en una razón en peso de 5 a 14 : de 12 a 14 : de 62 a 67 : de 7 a 19.
Si la cantidad de la sílice usada está fuera del intervalo descrito anteriormente, existe un problema de que se disminuye el rendimiento dado que queda un exceso de sílice sin reducir, lo cual no es preferible.
Además, cuando la cantidad del agente reductor de metal usado está fuera del intervalo mencionado anteriormente, existe un problema de que no funciona correctamente la reducción de la sílice y los compuestos de sulfato, lo cual no es preferible.
Además, cuando la cantidad de la sal de haluro de metal usada está fuera del intervalo mencionado anteriormente, existe un problema de que no funciona correctamente la reducción de la sílice y los compuestos de sulfato, lo cual no es preferible.
En particular, la razón en peso del compuesto de sulfato es de 7 a 19 tal como se describió anteriormente, y más preferiblemente de 14 a 18.
Si la razón en peso del compuesto de sulfato es menor de 7, no es preferible en cuanto a conductividad eléctrica, y si la razón en peso del compuesto de sulfato supera 19, no es preferible en cuanto a pérdida de azufre debido a la formación de sulfuro de silicio en exceso.
En el método de preparación de la presente invención, la reacción de reducción en la etapa (b) puede llevarse a cabo calentando hasta una temperatura de 200 a 270 °C, y más preferiblemente de 220 a 250 °C, bajo una atmósfera inerte. Si la reacción de reducción se lleva a cabo a una temperatura menor que el intervalo mencionado anteriormente, no es preferible porque no se disuelve la sal de haluro de metal y, por tanto, es difícil provocar la reacción de reducción. Si la reacción de reducción se lleva a cabo en exceso del intervalo mencionado anteriormente, se aumenta enormemente la presión en el interior del recipiente de reacción, y aumenta el riesgo de explosión, lo cual no es preferible.
La reacción de reducción en lo anterior puede realizarse durante de 5 a 15 horas.
Según el método de preparación de la presente invención, si la reacción de la mezcla homogénea de la sílice, el agente reductor de metal, la sal de haluro de metal, y el compuesto de sulfato se realiza cerca del punto de fusión de la sal de haluro de metal usando una reacción de reducción a baja temperatura, el agente reductor de metal reacciona con la sal de haluro de metal para formar un complejo de metal-haluro de metal (a continuación en el presente documento, denominado MHC). En este momento, el MHC reduce selectivamente el azufre atacando a la sílice que tiene oxígeno y al compuesto de sulfato y, por tanto, forma un simiente de silicio y azufre de pequeño tamaño, y la sal fundida crea una atmósfera de agrupamiento y se aglomera entre sí para formar silicio dopado con azufre de tamaño micrométrico.
En el método de preparación de la presente invención, el esquema de reacción de reducción de la sílice se ilustra tal como sigue:
[Esquema de reacción 1]
3SiO2 4Al 2AlCla ^ 3Si 6AlOCl
Además, el esquema de reacción de reducción del compuesto de sulfato como aditivo se ilustra tal como sigue: [Esquema de reacción 2]
MgSO4 2Al 4AlCla ^ S MgAhCl8 4AlOCl
Según el método de preparación de la presente invención, la reacción es posible con diversas combinaciones del agente reductor de metal y la sal de haluro de metal, y el dopaje uniforme es económicamente posible en comparación con el método de implantación de iones convencional.
Según el método de preparación de la presente invención, el silicio dopado con azufre mencionado anteriormente puede obtenerse con una alta pureza del 90 % en peso o más.
En la etapa (a), el compuesto de sulfato puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en MgSO4, ZnSO4, BasO4, Na2SO4, y NiSO4.
En la etapa (a), el agente reductor de metal puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Mg, Al, Ca, y Zn, y la sal de haluro de metal puede ser al menos una seleccionada del grupo que consiste en AlCh, MgCh, y ZnCl2.
Después de completarse la reacción de reducción de la etapa (b), puede realizarse adicionalmente la etapa (c) de dispersar el reactante en agua para eliminar la sal de haluro de metal y el compuesto de sulfato sin reaccionar. Además, después de realizar la etapa (c), puede realizarse adicionalmente la etapa (d) de eliminar el agente reductor de metal y la materia extraña residual tratando el reactante con una disolución acuosa de ácido clorhídrico. En el método de preparación de la presente invención, la sílice sin reaccionar puede eliminarse usando ácido fluorhídrico a del 0,1 al 10 % (v/v).
Además, la presente invención se refiere a un electrodo negativo para una batería secundaria de litio que comprende el material de electrodo negativo de silicio dopado con azufre de la presente invención y a una batería secundaria de litio que comprende el electrodo negativo para la batería secundaria de litio.
El electrodo negativo y la batería secundaria de litio de la presente invención pueden construirse y fabricarse mediante la aplicación de técnicas conocidas, excepto por la característica de fabricar un electrodo negativo usando el material de electrodo negativo de silicio dopado con azufre, y fabricar una batería secundaria de litio usando el electrodo negativo.
A continuación en el presente documento, se describirán el electrodo negativo para la batería secundaria de litio y la batería secundaria de litio a modo de ejemplo.
La batería secundaria de litio de la presente invención puede comprender un electrodo negativo; un electrodo positivo; un separador proporcionado entre el electrodo positivo y el electrodo negativo; y un electrolito.
El electrodo negativo puede incluir el material de electrodo negativo de silicio dopado con azufre como material activo de electrodo negativo, un aglutinante, y un material eléctricamente conductor, y puede fabricarse comprendiendo además un agente dispersante.
El material activo de electrodo negativo, el aglutinante, el material eléctricamente conductor, y/o el agente dispersante pueden formar una capa de material activo de electrodo negativo, y la capa de material activo de electrodo negativo se incorpora en el electrodo negativo aplicando una suspensión que contiene los componentes a un colector de corriente y secándola. En este caso, los ejemplos no limitativos del colector de corriente pueden comprender una lámina producida de cobre, oro, aleación de níquel o cobre, o una combinación de los mismos. El material eléctricamente conductor no está particularmente limitado, pero pueden usarse materiales conductores tales como materiales a base de grafito tales como KS6, y materiales a base de carbono tales como Super-P, negro de Denka, y negro de carbono, o polímeros conductores tales como polianilina, politiofeno, poliacetileno, y polipirrol, solos o en combinación.
En la batería secundaria de litio de la presente invención, el electrodo positivo puede fabricarse en forma de unión del material activo de electrodo positivo al colector de corriente según un método convencional conocido en la técnica.
Como material activo de electrodo positivo, puede usarse un material activo de electrodo positivo conocido, y por ejemplo, puede usarse óxido de litio-manganeso, óxido de litio-cobalto, óxido de litio-níquel, óxido de litio-hierro, LiNixMnyCozO2 (NMC) que es un material de electrodo positivo de 3 componentes, o un óxido compuesto de litio obtenido combinándolos. Además, el ejemplo del colector de corriente puede comprender una lámina fabricada de aluminio, níquel, o una combinación de los mismos. El electrodo positivo puede incluir además el dispersante de la presente invención.
El separador posicionado entre el electrodo positivo y el electrodo negativo es uno capaz de separar o aislar el electrodo positivo y el electrodo negativo uno del otro y permitir el transporte de iones de litio entre el electrodo positivo y el electrodo negativo. Puede usarse el separador usado en la presente invención siempre que sea un sustrato polimérico poroso habitualmente usado en este campo, y por ejemplo, puede ser una membrana polimérica porosa a base de poliolefina o un material textil no tejido, pero no está particularmente limitado a los mismos.
Los ejemplos de la membrana polimérica porosa a base de poliolefina pueden comprender una membrana formada a partir de cada uno de polietilenos tales como polietileno de alta densidad, polietileno lineal de baja densidad, polietileno de baja densidad, y polietileno de peso molecular ultraalto, y polímeros a base de poliolefina tales como polietileno, polipropileno, polibutileno, y polipenteno, solos o polímeros obtenidos mezclándolos.
El material textil no tejido puede comprender, además de materiales textiles no tejidos a base de poliolefina, materiales textiles no tejidos formados a partir de cada uno de poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de butileno), poliéster, poliacetal, poliamida, policarbonato, poliimida, polieteretercetona, polietersulfona, poli(óxido de fenileno), poli(sulfuro de fenileno), poli(naftalato de etileno), y similares, solos o polímeros obtenidos mezclándolos. La estructura del material textil no tejido puede ser un material textil no tejido hilado o un material textil no tejido soplado en estado fundido compuesto por fibras largas.
El grosor del sustrato polimérico poroso no está particularmente limitado, pero puede ser de 5 pm a 50 pm, y el tamaño de poro y la porosidad presentes en el sustrato polimérico poroso tampoco están particularmente limitados, pudiendo ser de 0,01 pm a 50 pm y del 10 al 95 %, respectivamente.
Además, con el fin de mejorar la resistencia mecánica del separador y mejorar la seguridad de la batería secundaria de litio, puede estar comprendida además una capa de recubrimiento porosa que contiene partículas inorgánicas y un aglutinante polimérico sobre al menos una superficie del sustrato polimérico poroso.
Como electrolito, pueden usarse los conocidos en la técnica, y por ejemplo, puede usarse una disolución de electrolito no acuoso. La disolución de electrolito no acuoso puede incluir una sal de litio como sal de electrolito. Como sal de litio, pueden usarse sin limitación las habitualmente usadas en una disolución de electrolito para una batería secundaria de litio. Por ejemplo, el anión de la sal de litio puede ser uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en P, Cl-, Br, |-, NO3-, N(CN)^ , BF4-, CO4-, PFa- (CFâ PF^, (CFa)aPFa-, (CFâ PF^, (CFa)aPF-, (CFa)aP', CF3SO3-, CF3CF2SO3-, (CFaSO2)2N-, (FSO2)2N-, CFaCF2(CFa)2CO', (CFaSO2)2CH-, (SFa)aC-, (CFaSO2)aC‘, CFa(CF<2>)<7>SOa‘, CF3CO2', CH3CO2', SCN-, y (CFaCF2SO2)2N
Como disolvente orgánico contenido en la disolución de electrolito no acuoso, pueden usarse sin limitación los disolventes orgánicos habitualmente usados en la disolución de electrolito para la batería secundaria de litio, y por ejemplo, pueden usarse éteres, ésteres, amidas, carbonatos lineales, carbonatos cíclicos, etc., solos o en combinación de dos o más de los mismos. Entre ellos, pueden usarse compuestos de carbonato que son representativamente carbonatos cíclicos, carbonatos lineales, o una mezcla de los mismos.
La inyección de la disolución de electrolito no acuoso puede realizarse en una etapa apropiada del procedimiento de fabricación de la batería secundaria de litio dependiendo del procedimiento de fabricación y las propiedades requeridas del producto final. Es decir, puede aplicarse antes del montaje de la batería secundaria de litio o en la etapa final del montaje de la batería secundaria de litio.
La batería secundaria de litio puede configurarse aplicando técnicas conocidas en este campo, excepto por la técnica característica de la presente invención descrita anteriormente.
En el caso de la batería secundaria de litio según la presente invención, es posible realizar un procedimiento de apilamiento o laminación, un procedimiento de plegado, y un procedimiento de apilamiento/plegado del separador y el electrodo, además del procedimiento de bobinado que es un procedimiento general.
Además, el aspecto de la batería secundaria de litio no está particularmente limitado, pero puede ser un tipo cilindrico, un tipo cuadrado, un tipo bolsa, un tipo botón, o similares, que usan latas.
A continuación en el presente documento, se describirán ejemplos preferidos de la presente invención con el fin de facilitar la comprensión de la presente invención. Sin embargo, resultará evidente para los expertos en la técnica que los siguientes ejemplos son ilustrativos de la presente invención y que pueden realizarse diversos cambios y modificaciones dentro del alcance de la presente invención, y también es natural que tales variaciones y modificaciones estén dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas.
Ejemplo 1: Preparación de material de electrodo negativo de silicio dopado con azufre (silicio semimetálico) Se mezclaron uniformemente 1 g de sílice, 3 g de sulfato de magnesio, 2 g de metal de aluminio, y 10 g de sal de cloruro de aluminio en una cámara de bioseguridad con guantes usando un mortero. Después de colocar la mezcla uniformemente mezclada en un recipiente de reacción, se realizó la reacción de reducción calentándola en una atmósfera de argón a 250 °C durante 10 horas.
Se dispersó el silicio semimetálico después de completarse la reacción de reducción en 200 ml de agua para reaccionar, y en primer lugar se disolvieron el sulfato de magnesio y el cloruro de aluminio restantes, y luego se obtuvo silicio semimetálico a través de un filtro de vacío.
A continuación, se colocó el silicio semimetálico en 200 ml de ácido clorhídrico 0,5 M y se mezcló a 35 °C durante 3 horas, y se eliminaron el metal de aluminio restante y otras materias extrañas.
La eliminación de la sílice restante después de la reacción se llevó a cabo mezclando silicio semimetálico en ácido fluorhídrico a del 0,1 al 5 % (v/v) durante de 5 a 30 minutos. Finalmente se obtuvo silicio semimetálico a través de un filtro de vacío.
Ejemplo comparativo 1: Preparación de material de electrodo negativo de silicio
Se preparó un material de electrodo negativo de silicio de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque no se añadió sulfato de magnesio como aditivo en el ejemplo 1.
Ejemplo experimental 1: Evaluación de la morfología del material de electrodo negativo de silicio dopado con azufre (silicio semimetálico) o del material de electrodo negativo de silicio
Con el fin de confirmar la estructura del material de electrodo negativo de silicio dopado con azufre (silicio semimetálico) de la presente invención, se fotografiaron y compararon la morfología de la sílice, el silicio dopado con azufre (silicio semimetálico) preparado en el ejemplo 1 y el silicio preparado en el ejemplo comparativo 1 (figuras 1 a 4) usando un microscopio electrónico de barrido (SEM) y un microscopio electrónico de transmisión (TEM), y se midió el diámetro del canal de poro interno. Como resultado de la medición, se confirmó que el canal de poro interno tenía una anchura promedio de 500 nm a 3 pm.
Además, se tomó una imagen de mapeo elemental mediante espectroscopia de energía dispersiva (EDS) para el silicio dopado con azufre (silicio semimetálico) preparado en el ejemplo 1 (figura 5).
Específicamente, la figura 1 muestra una imagen de microscopio electrónico de barrido (SEM) de la sílice, la figura 2 muestra una imagen de microscopio electrónico de barrido (SEM) del silicio dopado con azufre preparado en el ejemplo 1, y la figura 3 muestra una imagen de microscopio electrónico de barrido (SEM) del silicio preparado en el ejemplo comparativo 1.
La figura 4 muestra una imagen de microscopio electrónico de transmisión (TEM) del silicio dopado con azufre preparado en el ejemplo 1, la figura 5 muestra una imagen de mapeo elemental mediante espectroscopia de energía dispersiva (EDS) del silicio dopado con azufre preparado en el ejemplo 1, y la figura 6 muestra una imagen de microscopio electrónico de transmisión (TEM) del silicio preparado en el ejemplo comparativo 1.
A partir de las figuras 1 a 6 se confirmó que el material de electrodo negativo de silicio dopado con azufre (silicio semimetálico) de la presente invención tiene una estructura claramente diferente de la del ejemplo comparativo 1. Ejemplo experimental 2: Evaluación de las propiedades físicas del material de electrodo negativo de silicio dopado con azufre (silicio semimetálico) o del material de electrodo negativo de silicio
(1) Evaluación de la cristalización
Se midieron los patrones de XRD del silicio dopado con azufre (silicio semimetálico) preparado en el ejemplo 1 y el silicio preparado en el ejemplo comparativo 1 mediante análisis de difracción de rayos X usando un dispositivo de difractómetro de rayos X (Bruker, D8 ADVANCE), y los resultados se muestran en la figura 7.
Tal como puede observarse a partir del gráfico de patrón de XRD de la figura 7, puede observarse que tanto el silicio dopado con azufre (silicio semimetálico) preparado en el ejemplo 1 de la presente invención como el silicio preparado en el ejemplo comparativo 1 tienen propiedades de silicio cristalino.
(2) Evaluación de la conductividad eléctrica
Se midió la conductividad eléctrica del silicio dopado con azufre (silicio semimetálico) preparado en el ejemplo 1 y el silicio preparado en el ejemplo comparativo 1 mediante el método de barrido de tensión usando un dispositivo de unidad de medida de fuente Keithley (Keithley, SMU 2400), y los resultados se muestran en la figura 8.
Tal como puede observarse a partir de la figura 8, el silicio dopado con azufre (silicio semimetálico) preparado en el ejemplo 1 de la presente invención mostró una conductividad eléctrica significativamente superior en comparación con el silicio preparado en el ejemplo comparativo 1.
Ejemplo 2: Preparación de electrodo negativo usando el material de electrodo negativo de silicio dopado con azufre (silicio semimetálico)
Se preparó una composición de suspensión para la formación de un electrodo negativo mezclando 1 g del material de electrodo negativo de silicio dopado con azufre (silicio semimetálico) preparado en el ejemplo 1 anterior como material activo de electrodo negativo, 0,05 g de un aglutinante de PAA (fabricante: Sigma Aldrich), 0,05 g de un aglutinante de CMC (fabricante: Sigma Aldrich), y 0,1 g de Super P y dispersándola en un disolvente de agua.
Se preparó un electrodo negativo aplicando la composición de suspensión preparada anteriormente a una lámina de cobre y secándola.
Ejemplo comparativo 2: Preparación de electrodo negativo usando el material de electrodo negativo de silicio Se preparó un electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 2, excepto porque en el ejemplo 2 se usa el material de electrodo negativo de silicio preparado en el ejemplo comparativo 1 en lugar del material de electrodo negativo de silicio dopado con azufre (silicio semimetálico) preparado en el ejemplo 1.
Ejemplo 3: Preparación de batería secundaria de litio
Se troqueló el electrodo negativo preparado en el ejemplo 2 según el tamaño de la celda de botón, y se preparó una celda de botón usando el electrodo negativo como electrodo negativo.
En una cámara de bioseguridad con guantes con una atmósfera de argón, se colocan el electrodo negativo, un separador (polipropileno), un contraelectrodo de lámina de metal de litio, una junta, un botón de acero inoxidable, un resorte, y una placa superior de acero inoxidable sobre la placa inferior de acero inoxidable en orden, y se presurizan para montar una celda de botón.
La disolución de electrolito es una disolución mixta de carbonato de etileno (EC) y carbonato de dietilo (DEC) en la que se disuelve LiPF6 1,3 M con el 10 % en peso de fluoroetileno carbonato (FEC), y se inyectó la disolución mixta en el electrodo positivo troquelado.
Ejemplo comparativo 3: Preparación de batería secundaria de litio
Se preparó una celda de tres electrodos de la misma manera que en el ejemplo 3, excepto porque se usó el electrodo negativo preparado en el ejemplo comparativo 2.
Ejemplo experimental 3: Evaluación de las características de carga/descarga inicial de la batería, las características de vida útil de carga/descarga, y las características de carga/descarga según la tasa C de la batería
Se evaluaron la capacidad relativa y la capacidad por área de cada batería usando las baterías preparadas en el ejemplo 3 y el ejemplo comparativo 3 de la siguiente manera.
(1) Evaluación de las características de carga/descarga inicial
Se usó el dispositivo de carga/descarga (Wonatech, WBCS3000K8) para confirmar las características de carga/descarga inicial de cada batería mediante un método de corriente constante (medición galvanostática), y los resultados se muestran en la figura 9. A partir de la figura 9 puede observarse que la eficiencia de carga/descarga inicial de la batería preparada en el ejemplo 3 de la presente invención es mejor que la de la batería preparada en el ejemplo comparativo 3.
(2) Evaluación de las características de vida útil de carga/descarga
Se usó el dispositivo de carga/descarga (Wonatech, WBCS3000K8) para confirmar las características de vida útil de carga/descarga de cada batería mediante un método de corriente constante (medición galvanostática), y los resultados se muestran en la figura 10. A partir de la figura 10 puede observarse que las características de vida útil de carga/descarga de la batería preparada en el ejemplo 3 de la presente invención son mejores que las de la batería preparada en el ejemplo comparativo 3.
(3) Evaluación de características de carga/descarga según la tasa C
Se usó el dispositivo de carga/descarga (Wonatech, WBCS3000K8) para confirmar las características de carga/descarga según la tasa C de cada batería mediante un método de corriente constante (medición galvanostática), y los resultados se muestran en la figura 11. A partir de la figura 11 puede observarse que las características de carga/descarga según la tasa C de la batería preparada en el ejemplo 3 de la presente invención son mejores que las de la batería preparada en el ejemplo comparativo 3.

Claims (11)

  1. REIVINDICACIONES
    i.Material de electrodo negativo de silicio dopado con azufre,
    en donde, el material de electrodo negativo de silicio dopado con azufre tiene una estructura en la que se aglomeran entre sí simientes de silicio y azufre en un estado mixto,
    en donde el material de electrodo negativo de silicio dopado con azufre tiene un canal de poro interno que tiene una anchura promedio de 500 nm a 3 pmy tiene un diámetro externo promedio de 1 jm a 5 |jm, en donde el canal de poro interno y el diámetro externo promedio se miden con los métodos divulgados en la descripción, y
    en donde el material de electrodo negativo de silicio dopado con azufre es un material dopado con azufre en una cantidad del 0,1 al 5 % at.
  2. 2. Material de electrodo negativo de silicio dopado con azufre según la reivindicación 1, en donde el canal de poro interno tiene una conformación formada al rodearse por partículas de silicio dopado con azufre.
  3. 3. Material de electrodo negativo de silicio dopado con azufre según la reivindicación 1, en donde el material de electrodo negativo de silicio dopado con azufre tiene una conductividad eléctrica de 1 a 6 S/m, en donde la conductividad eléctrica se mide con el método divulgado en la descripción.
  4. 4. Método para preparar un material de electrodo negativo de silicio dopado con azufre según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende las etapas de:
    (a) preparar una mezcla mezclando sílice, un agente reductor de metal, una sal de haluro de metal, y un compuesto de sulfato; y
    (b) realizar una reacción de reducción sobre la mezcla,
    en donde, en la etapa (a), la sílice, el agente reductor de metal, la sal de haluro de metal, y el compuesto de sulfato se mezclan en una razón en peso de 5 a 14 : de 12 a 14 : de 62 a 67 : de 7 a 19.
  5. 5. Método para preparar el material de electrodo negativo de silicio dopado con azufre según la reivindicación 4, en donde, en la etapa (b), la reacción de reducción se realiza calentando hasta una temperatura de 200 a 270 °C bajo una atmósfera inerte.
  6. 6. Método para preparar el material de electrodo negativo de silicio dopado con azufre según la reivindicación 4, en donde, en la etapa (a), el compuesto de sulfato es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en MgSO4, ZnSO4, BaSO4, Na2SO4, y NiSO4.
  7. 7. Método para preparar el material de electrodo negativo de silicio dopado con azufre según la reivindicación 4, en donde, en la etapa (a), el agente reductor de metal es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Mg, Al, Ca, y Zn, y la sal de haluro de metal es al menos una seleccionada del grupo que consiste en AlCh, MgCh, y ZnCh.
  8. 8. Método para preparar el material de electrodo negativo de silicio dopado con azufre según la reivindicación 4, que comprende además la etapa (c) de dispersar el reactante en agua para eliminar la sal de haluro de metal y el compuesto de sulfato sin reaccionar después de completarse la reacción de reducción de la etapa (b).
  9. 9. Método para preparar el material de electrodo negativo de silicio dopado con azufre según la reivindicación 8, que comprende además la etapa (d) de eliminar el agente reductor de metal y la materia extraña residual tratando el reactante con una disolución acuosa de ácido clorhídrico después de realizar la etapa (c).
  10. 10. Método para preparar el material de electrodo negativo de silicio dopado con azufre según la reivindicación 4, en donde la sílice sin reaccionar se elimina usando ácido fluorhídrico a del 0,1 al 10 % (v/v).
  11. 11.Electrodo negativo para una batería secundaria de litio que comprende el material de electrodo negativo de silicio dopado con azufre según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.
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