ES3014483T3 - Positive electrode additive and preparation method therefor, positive electrode and preparation method therefor, and lithium ion battery - Google Patents

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Liwei Chen
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Abstract

Un aditivo para electrodos positivos, compuesto, en porcentaje en masa, de entre el 10 % y el 40 % de fosfato de litio, manganeso y hierro recubierto de carbono y un disolvente orgánico. El fosfato de litio, manganeso y hierro recubierto de carbono se dispersa en el disolvente orgánico, y su diámetro medio de partícula es de entre 30 nm y 100 nm. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Aditivo catódico y método de preparación del mismo, electrodo positivo y método de preparación del mismo, y batería de iones de litio
Campo técnico
La presente divulgación se refiere al campo de las baterías de iones de litio, particularmente a un aditivo catódico y a un método de preparación del mismo, a un aditivo catódico y a un método de preparación del mismo, y a una batería de iones de litio.
Antecedentes
En los últimos años, con los rápidos cambios de diversos productos electrónicos de consumo, tales como teléfonos inteligentes, tabletas, pulseras electrónicas, el rápido crecimiento del mercado de vehículos eléctricos que ahorran energía y son respetuosos con el medio ambiente, y el surgimiento del mercado de baterías de almacenamiento de energía, el mercado de las baterías de iones de litio como fuente de alimentación de estos productos se ha desarrollado rápidamente. Con el crecimiento explosivo de los campos de aplicación y los mercados de las baterías de litio, se han impuesto mayores requisitos a la densidad de energía de las baterías de iones de litio. Por esta razón, se ha comenzado a usar cobaltato de litio de alta tensión (tensión de corte de carga> 4,3 V), materiales ternarios con alto contenido de níquel tales como LiNi<0>,<6>Co<0>,<2>Mn<0>,<2>O<2>, LiNi<0>,<8>Co<0>,<1>Mn<0>,<1>O<2>y aluminato de litio, níquel y cobalto, etc., en el lado del material del cátodo de las baterías de iones de litio, cuya producción se ha comercializado, mientras que aún se están desarrollando materiales de espinela de alta tensión LiNi<0>,<5>Mn<1>,<5>O<4>, material de cátodo de fase rica en litio, etc. La densidad de energía de las baterías de iones de litio se puede aumentar de manera efectiva mediante el uso de estos materiales de cátodo.
El material de cobaltato de litio tradicional puede liberar una capacidad específica de 140 mAh/g a una tensión de corte de carga = 4,2 V, y la capacidad específica puede alcanzar 190 mAh/g a una tensión de corte de carga = 4,5 V, y la tensión de trabajo ha aumentado. En la actualidad, en cuanto a las baterías de algunos teléfonos móviles, la batería de cobaltato de litio se carga a 4,35 V. Además, para aumentar la autonomía de los vehículos eléctricos y reducir la cantidad de cobalto en la batería, los materiales ternarios actuales utilizados en las baterías de vehículos eléctricos están cambiando de NCM111 (LiNh/<3>Co<1>/<3>Mn<1>/<3>O<2>) a NCM523 (LiNi<0>,<5>Co<0>,<2>Mn<0>,<3>O<2>) y adicionalmente se están desarrollando a NCM811 (LiNi<0>,<8>Co<0>,<1>Mn<0>,<1>O<2>) y NCA (aluminato de litio, níquel y cobalto). A medida que aumenta el contenido de níquel en el material de cátodo, la capacidad específica del material de cátodo aumenta gradualmente, lo que ayuda a aumentar la densidad de energía de las baterías. Al mismo tiempo, la reducción del contenido de cobalto en el material ternario también puede reducir el coste del material en bruto del material de cátodo. Por lo tanto, se puede decir que, en la actualidad, los materiales de cátodo de batería de iones de litio se están desarrollando hacia alta tensión y alta capacidad específica, incluyendo mejorar la tensión de trabajo de los materiales de cobaltato de litio y aumentar el contenido de níquel en los materiales de cátodo.
Sin embargo, la interfaz entre el material de cátodo y el electrolito orgánico será inestable después de que aumente la tensión de trabajo de la batería de cobaltato de litio, y el cátodo en el estado de alta tensión tiene una reactividad muy alta, por lo que la batería es propensa a la fuga térmica, provocando combustión o explosión; mientras que, en cuanto a los materiales ternarios, al aumentar el contenido de níquel, la estabilidad térmica del material de cátodo disminuye rápidamente, lo que también aumenta en gran medida el riesgo para la seguridad. Cuando se use ampliamente en el paquete de baterías de potencia de vehículos eléctricos, esto provocará consecuencias más graves. Por lo tanto, mientras se busca una alta densidad de energía de las baterías, cómo garantizar la seguridad de las baterías se ha convertido en un gran desafío en la industria de las baterías de iones de litio.
El documento CN 106129365 B describe una batería de fosfato de litio, hierro y manganeso de alta seguridad, que incluye una placa de electrodo positivo, una lámina de electrodo negativo, un separador, un electrolito y una carcasa de batería. La lámina de electrodo positivo incluye un colector de corriente de electrodo positivo y un colector de corriente de electrodo positivo revestido sobre el colector de corriente de electrodo positivo. La capa de material activo de electrodo positivo en la superficie contiene los siguientes componentes: del 90 al 96 % en peso del material activo de electrodo positivo, del 1,5 al 5 % en peso del agente conductor de electrodo positivo y del 2 al 5 % en peso del aglutinante de electrodo positivo. El agente conductor de electrodo positivo es negro de carbón conductor y nanopartículas de carbón. Al menos uno de los tubos o grafeno se mezcla y, basándose en el porcentaje en peso en la capa de material activo positivo, la relación entre negro de carbón conductor y al menos otro agente conductor es 1 % en peso : 0,5 % en peso ~ 4 % en peso : 1 % en peso; la película de aislamiento es polietileno. El electrolito es un electrolito resistente a altas temperaturas en una película de olefina o una película no tejida.
El documento CN 107546379 A describe un material de electrodo positivo de un compuesto de fosfato de litio, manganeso y hierro y material ternario, y un método de preparación para el mismo. Las nanopartículas de fosfato de litio, manganeso y hierro se fijan a las superficies de los gránulos de material ternario a través de un método de fusión mecánica para formar una capa de recubrimiento porosa y apretada.
Sumario
Un método para preparar un aditivo catódico comprende las siguientes etapas:
en una condición de agitación continua, mezclar un aglutinante con N-metilpirrolidona y añadir un material conductor, un aditivo catódico y un material de cátodo para obtener una suspensión catódica,
habiéndose preparado el aditivo catódico dispersando un fosfato de litio, manganeso y hierro recubierto de carbono en un disolvente orgánico para obtener el aditivo catódico y en donde el aditivo catódico comprende, en porcentaje por masa, del 10 % al 40 % de fosfato de litio, manganeso y hierro recubierto de carbono y un disolvente orgánico, en donde el fosfato de litio, manganeso y hierro recubierto de carbono se dispersa en el disolvente orgánico, y un diámetro medio de partícula del fosfato de litio, manganeso y hierro recubierto de carbono es de 30 nm a 100 nm, una relación de masa entre el material de cátodo y el fosfato de litio, manganeso y hierro recubierto de carbono en el aditivo catódico es de 80 : 20 a 99 : 1; y
preparar la suspensión catódica en el aditivo catódico;
en donde el material de cátodo es al menos uno seleccionado de un grupo que consiste en un material ternario de níquel cobalto manganeso, un material ternario de níquel cobalto aluminio, óxido de litio níquel manganeso, manganato de litio y cobaltato de litio.
Los detalles de una o más realizaciones de la presente divulgación se exponen en los dibujos adjuntos y en la siguiente descripción. Otras características, objetos y ventajas de la presente divulgación serán evidentes a partir de la siguiente descripción, de los dibujos adjuntos y de las reivindicaciones.
Breve descripción de los dibujos
Para ilustrar las soluciones técnicas de las realizaciones de la presente divulgación o de la técnica anterior con mayor claridad, los dibujos adjuntos para describir las realizaciones o la técnica anterior se introducen brevemente a continuación. Evidentemente, los dibujos adjuntos en la siguiente descripción son solo algunas realizaciones de la presente divulgación, y los expertos en la materia pueden derivar dibujos adjuntos de las otras realizaciones a partir de estos dibujos adjuntos sin ningún esfuerzo creativo.
La figura 1 es un diagrama de flujo de un método para preparar un aditivo catódico de acuerdo con una realización. La figura 2a es una imagen de microscopio electrónico de barrido del material de cátodo en el aditivo catódico preparado de acuerdo con el Ejemplo Comparativo 6.
La figura 2b es una imagen de microscopio electrónico de barrido de la figura 2a con 10 aumentos.
La figura 3a es una imagen de microscopio electrónico de barrido del material de cátodo en el aditivo catódico preparado de acuerdo con el Ejemplo 20.
La figura 3b es una imagen de microscopio electrónico de barrido de la figura 3a con 10 aumentos.
La figura 4a es una imagen de microscopio electrónico de barrido del material de cátodo en el aditivo catódico preparado de acuerdo con el Ejemplo Comparativo 7.
La figura 4b es una imagen de microscopio electrónico de barrido de la figura 4a con 10 aumentos.
La figura 5a es una imagen de microscopio electrónico de barrido del material de cátodo en el aditivo catódico preparado de acuerdo con el Ejemplo 26.
La figura 5b es una imagen de microscopio electrónico de barrido de la figura 5a con 10 aumentos.
La figura 6a es una imagen de microscopio electrónico de barrido del material de cátodo en el aditivo catódico preparado de acuerdo con el Ejemplo Comparativo 8.
La figura 6b es una imagen de microscopio electrónico de barrido de la figura 6a con 10 aumentos.
La figura 7a es una imagen de microscopio electrónico de barrido del material de cátodo en el aditivo catódico preparado de acuerdo con el Ejemplo 27.
La figura 7b es una imagen de microscopio electrónico de barrido de la figura 7a con 10 aumentos.
La figura 8 es un diagrama de espectro de energía EDX del material de cátodo en el aditivo catódico preparado de acuerdo con el Ejemplo 20.
La figura 9 es un diagrama de espectro de energía EDX del material de cátodo en el aditivo catódico preparado de acuerdo con el Ejemplo 26.
La figura 10 es un diagrama de espectro de energía EDX del material de cátodo en el aditivo catódico preparado de acuerdo con el Ejemplo 27.
La figura 11 es un gráfico de curvas de prueba eléctrica de las medias celdas de botón ensambladas a partir del aditivo catódico del Ejemplo 20 y el Ejemplo Comparativo 6.
La figura 12 es un gráfico de curvas de prueba eléctrica de las medias celdas de botón ensambladas a partir del aditivo catódico del Ejemplo 26 y el Ejemplo Comparativo 7.
La figura 13 es un gráfico de curvas de prueba eléctrica de las medias celdas de botón ensambladas a partir del aditivo catódico del Ejemplo 27 y el Ejemplo Comparativo 8.
La figura 14 es un diagrama de comparación de la prueba de tasa de las medias celdas de botón ensambladas a partir del aditivo catódico del Ejemplo 20 y el Ejemplo Comparativo 6.
Descripción detallada de las realizaciones
Por facilidad de comprensión de la presente divulgación, las realizaciones de la presente divulgación se describen con más detalle en lo sucesivo con referencia a los dibujos adjuntos.
Un aditivo catódico es un líquido de dispersión de fosfato de litio, manganeso y hierro, que comprende, en porcentaje por masa, del 10 % al 40 % de fosfato de litio, manganeso y hierro recubierto de carbono (LMFP) y un disolvente orgánico, y el fosfato de litio, manganeso y hierro recubierto de carbono se dispersa en el disolvente orgánico.
En donde, el diámetro medio de partícula (D<50>) del fosfato de litio, manganeso y hierro recubierto de carbono es de 30 nm a 100 nm. Si el diámetro medio de partícula del fosfato de litio, manganeso y hierro recubierto de carbono es mayor que 100 nm, el material de cátodo no se puede recubrir bien, lo que afectará a la capacidad específica del material de cátodo, dando como resultado una menor capacidad específica del material de cátodo. El fosfato de litio, manganeso y hierro recubierto de carbono se puede comprar comercialmente. Generalmente, el porcentaje en masa de carbono en el fosfato de litio, manganeso y hierro recubierto de carbono es del 2 % al 15 %.
En donde, el disolvente orgánico puede ser un disolvente orgánico comúnmente usado en la técnica. Específicamente, el disolvente orgánico es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en N-metilpirrolidona (NMP) y N,N-dimetilformamida (DMF).
Las etapas de preparación del aditivo catódico incluyen: dispersar el fosfato de litio, manganeso y hierro recubierto de carbono en un disolvente orgánico para obtener un líquido de dispersión del fosfato de litio, manganeso y hierro recubierto de carbono, obteniendo así el aditivo catódico. Específicamente, moliendo el fosfato de litio, manganeso y hierro recubierto de carbono en un disolvente orgánico, el fosfato de litio, manganeso y hierro recubierto de carbono se dispersa en el disolvente orgánico para formar el líquido de dispersión. Es decir, el aglomerado de fosfato de litio, manganeso y hierro recubierto de carbono se dispersa mediante molienda, de modo que el fosfato de litio, manganeso y hierro recubierto de carbono en el aditivo catódico se convierte en partículas primarias, es decir, el diámetro medio de partícula (D<50>) es de 30 a 100 nm.
De manera adicional, el diámetro medio de partícula (D<50>) del fosfato de litio, manganeso y hierro recubierto de carbono es de 60 nm a 80 nm. Si el diámetro de partícula del fosfato de litio, manganeso y hierro recubierto de carbono es demasiado pequeño, el coste es alto y el coste de producción del material de cátodo aumenta. El fosfato de litio, manganeso y hierro recubierto de carbono en este intervalo de diámetro de partícula no solo puede garantizar que el aditivo catódico tenga un coste adecuado, sino que también pueda recubrir bien el material de cátodo y hacer que el material de cátodo tenga una capacidad específica más alta.
Además, el aditivo catódico también incluye un aglutinante con un porcentaje en masa de menos del 2 %. Demasiado aglutinante afectará a las propiedades eléctricas de los materiales de cátodo. En donde, el aglutinante puede ser un aglutinante comúnmente usado en la técnica. Específicamente, el aglutinante es fluoruro de polivinilideno (PVDF) o caucho de estireno butadieno (SBR). En este momento, el aditivo catódico se prepara mediante las siguientes etapas: mezclar el aglutinante y el disolvente orgánico con agitación hasta que se disuelvan por completo, y luego agregar fosfato de litio, manganeso y hierro recubierto de carbono para obtener el aditivo catódico.
Además, el aditivo catódico también incluye un material inorgánico con un porcentaje en masa inferior al 0,5 %. El material inorgánico es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en nanoóxido de aluminio, nanoóxido de titanio y nanoóxido de magnesio, y estos materiales inorgánicos son materiales de óxido de metal inertes. El contenido anterior del material inorgánico puede bloquear eficazmente las reacciones entre el material de cátodo y el electrolito, y puede mejorar aún más la seguridad y la fiabilidad. Sin embargo, demasiado material inorgánico afectará al rendimiento de la capacidad específica del material de cátodo. En este momento, al preparar el aditivo catódico, el material inorgánico también se añade en la etapa de añadir fosfato de litio, manganeso y hierro recubierto de carbono.
De manera adicional, la relación de masa entre el material inorgánico y el fosfato de litio, manganeso y hierro recubierto de carbono es menor que 1 : 20. Si hay demasiado material inorgánico, esto conducirá a la mala conductividad eléctrica del material de cátodo, dando como resultado la menor capacidad específica del material de cátodo.
Además, el aditivo catódico también incluye un agente conductor con un porcentaje en masa inferior al 10 %. Demasiado agente conductor reducirá el contenido de material activo y provocará una disminución de la capacidad. En donde, el agente conductor puede ser un agente conductor comúnmente usado en la técnica. Específicamente, el agente conductor es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en negro de acetileno, negro de Ketjen, grafeno y nanotubo de carbono, que son todos nanocarbono y son agentes conductores comúnmente utilizados para baterías de iones de litio. Por lo tanto, estas sustancias también se usan como agentes conductores en los aditivos de cátodo. En este momento, al preparar el aditivo catódico, también se añade un agente conductor en la etapa de añadir fosfato de litio, manganeso y hierro recubierto de carbono.
Además, el porcentaje en masa de sólido en el aditivo catódico es del 10 % al 45 %. El aditivo catódico con este contenido de sólido es moderadamente viscoso. Si la concentración es demasiado alta, el aditivo catódico tiene poca fluidez y no es fácil de usar; si la concentración es demasiado baja, el aditivo catódico se usará demasiado en la etapa posterior, dando como resultado un desperdicio de disolvente, por lo que es antieconómico. Además, el porcentaje en masa de sólidos en el aditivo catódico es del 25 % al 30 %.
El aditivo catódico mencionado anteriormente tiene al menos las siguientes ventajas:
(1) Se ha descubierto a través de experimentos que el aditivo catódico de la fórmula anterior se agrega al material de cátodo y junto con el material de cátodo se fabrica un aditivo catódico, lo que no solo reduce el área de contacto directo entre el material de cátodo en el aditivo catódico y el electrolito, para reducir las reacciones adversas entre el material de cátodo y el electrolito y, por lo tanto, reducir la disolución de los iones de metales de transición en el material de cátodo en el electrolito, sino que también puede incluso reducir la posibilidad de peligros tales como que la batería de ion de litio arda, explote, y similares, baterías de ion de litio, en condiciones extremas tales como punción, cortocircuito, sobrecarga y alta temperatura en la batería de iones de litio, por lo que la batería de iones de litio tiene un mayor rendimiento de seguridad, garantizando a la vez que el material de cátodo tenga una mayor capacidad específica y un rendimiento de tasa, de modo que la batería de iones de litio tenga una mayor densidad de energía.
(2) El fosfato de litio, manganeso y hierro recubierto de carbono se puede dispersar mejor en el disolvente orgánico mediante la adición de un aglutinante al aditivo catódico, y no es fácil que sedimente en el disolvente orgánico, reduciendo el error de pesaje durante la mezcla de la suspensión catódica.
(3) Mezclar el fosfato de litio, manganeso y hierro recubierto de carbono y un agente conductor de manera uniforme mediante la adición del agente conductor al aditivo catódico puede mejorar la conductividad eléctrica del propio material de fosfato de litio, manganeso y hierro recubierto de carbono, aumentando así la capacidad específica del material de cátodo.
Como se muestra en la figura 1, un método para preparar un aditivo catódico de acuerdo con una realización incluye las siguientes etapas:
Etapa S110: mezclar un material de cátodo, un aditivo catódico, un aglutinante, un material conductor y N-metilpirrolidona para obtener una suspensión catódica.
La etapa S110 incluye: bajo la condición de agitación continua, mezclar el aglutinante con la N-metilpirrolidona y añadir el material conductor, el aditivo catódico y el material de cátodo sucesivamente, para mezclar la suspensión catódica de manera más uniforme.
En donde, el material de cátodo es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un material ternario de níquel cobalto manganeso (NCM), un material ternario de níquel cobalto aluminio (NCA), manganato de litio (LiMn<2>O<4>) y cobaltato de litio (LiCoO<2>).
En donde, la fórmula estructural general del material ternario de níquel cobalto manganeso es LiNh-y.zCoyMnzO<2>, donde 0<y<1, 0<z<1, y+z<1.
En donde, la fórmula estructural general del material ternario de aluminato de litio, níquel y cobalto (ANC) es LiNii_y_ zCoyAlzO<2>, donde 0<y<1, 0<z<1, y+z<1, 1-y-z>0,8.
Además, el diámetro medio de partícula del material de cátodo es de 3 pm a 20 pm.
En donde, el aditivo catódico es el aditivo catódico mencionado anteriormente y no se describirá adicionalmente en el presente documento. La relación de masa entre el material de cátodo y el fosfato de litio, manganeso y hierro recubierto de carbono en el aditivo catódico es de 80 : 20 a 99 : 1. Si la relación de masa entre el material de cátodo y el fosfato de litio, manganeso y hierro recubierto de carbono en el aditivo catódico es mayor que 99 : 1, no puede proporcionar suficiente seguridad, y si la relación de masa entre los mismos es inferior a 80 : 20, el coste de producción del aditivo catódico es demasiado alto y dará como resultado una baja compactación del aditivo catódico. Cuando la cantidad de aditivo usado está entre 60 : 40 a 80 : 20, también puede mejorar la seguridad, pero provocará una disminución en la densidad de energía.
En donde, el aglutinante puede ser un aglutinante comúnmente usado en la técnica. Específicamente, el aglutinante es fluoruro de polivinilideno.
En donde, el material conductor puede ser un agente conductor comúnmente usado en la técnica. El material conductor está compuesto de negro de acetileno y nanotubos de carbono con una relación de masa de 1: 0,1 ~ 1 : 2. Si la relación de masa entre el material de cátodo y el fosfato de litio, manganeso y hierro recubierto de carbono en el aditivo catódico es mayor que 99 : 1, no puede proporcionar suficiente seguridad, y si la relación de masa entre los mismos es inferior a 80 : 20, el coste de producción del aditivo catódico es demasiado alto y dará como resultado una baja compactación del aditivo catódico. Cuando la cantidad de aditivo usado está entre 60 : 40 a 80 : 20, también puede mejorar la seguridad, pero provocará una disminución en la densidad de energía.
En donde, N-metilpirrolidona es el disolvente orgánico.
Además, la relación de masa entre la cantidad total del material de cátodo y el fosfato de litio, manganeso y hierro recubierto de carbono en el aditivo catódico y el aglutinante y el material conductor es (94 a 98,49) : (1,5 a 3) : (0,01 a 3).
Etapa S120: preparar la suspensión catódica para obtener un aditivo catódico.
Específicamente, la etapa de preparar la suspensión catódica para obtener un aditivo catódico incluye: recubrir un colector de corriente con la suspensión catódica y luego secarlo para obtener un aditivo catódico. El colector de corriente puede ser un colector de corriente de cátodo comúnmente utilizado en la técnica, tal como una lámina de aluminio, espuma de níquel, y similares.
El método mencionado anteriormente para preparar un aditivo catódico tiene al menos las siguientes ventajas:
(1) El método mencionado anteriormente para preparar un aditivo catódico tiene una operación simple y es fácil para la producción industrial.
(2) El método mencionado anteriormente para preparar un aditivo catódico, juntando el aditivo catódico de la fórmula anterior, y el material de cátodo, el aglutinante, el material conductor y la N-metilpirrolidona para preparar una suspensión catódica, y luego haciendo de la suspensión catódica un aditivo catódico, da como resultado que el área de contacto directo entre el material de cátodo en el electrodo del cátodo y el electrolito sea menor, reduciendo las reacciones adversas entre el material de cátodo y el electrolito y, por lo tanto, reduciendo la disolución de los iones metálicos del material de cátodo en el electrolito, e incluso puede reducir la posibilidad de peligros, tales como que la batería de ion de litio arda, explote y similares, en condiciones extremas tales como punción, cortocircuito, sobrecarga y alta temperatura en la batería de iones de litio, por lo que la batería de iones de litio tiene un mayor rendimiento de seguridad, mientras que también puede hacer que el cátodo tenga una mayor capacidad específica y un rendimiento de tasa, de modo que la batería de iones de litio tenga una mayor densidad de energía.
Un aditivo catódico se prepara mediante el método descrito anteriormente para preparar un aditivo catódico. El aditivo catódico no solo tiene una capacidad específica más alta y un rendimiento de tasa más alto, lo que es beneficioso para aumentar la densidad de energía de la batería de iones de litio, sino que también tiene un mejor rendimiento de ciclo, lo que es beneficioso para mejorar el ciclo de vida y el rendimiento de seguridad de la batería de iones de litio.
Una batería de iones de litio incluye el aditivo catódico mencionado anteriormente. La batería de iones de litio tiene una mayor densidad de energía, un ciclo de vida más largo y un mejor rendimiento de seguridad.
Lo siguiente es parte de los ejemplos específicos (los siguientes ejemplos no contienen ningún otro componente no especificado, aparte de las impurezas inevitables, a menos que se especifique lo contrario):
Ejemplos 1 a 10
El proceso de preparación de los aditivos de cátodo de los Ejemplos 1 a 10 es el siguiente:
Cada material en bruto se pesó, en porcentaje por masa, de acuerdo con la Tabla 1; un aglutinante y un disolvente orgánico fueron agitados mecánicamente y mezclados durante 1 hora para obtener una solución premezclada, entonces se añadió a la solución premezclada el fosfato de litio, manganeso y hierro recubierto de carbono, un material inorgánico y un agente conductor, se agitó mecánicamente la mezcla durante 0,5 horas y luego se molió en un molino de arena durante 2 horas, para dispersar el fosfato de litio, manganeso y hierro, el material inorgánico y el agente conductor en la solución premezclada para obtener un aditivo catódico. En donde, los porcentajes en masa de carbono en el fosfato de litio, manganeso y hierro recubierto de carbono usado en los Ejemplos 1-10 se muestran en la Tabla 2.
Tabla 1
En donde, el "-" en la Tabla 1 representa que el material no está presente o el contenido del material es 0; y en la columna de "Material" del material inorgánico en la Tabla 1, nano óxido de aluminio: nano óxido de titanio = 1 : 1, y nano óxido de titanio : nano óxido de aluminio : nano óxido de magnesio = 1 : 3 : 6, representan la relación de masa, en la columna de "Material" del agente conductor, nanotubo de carbono : grafeno = 1 : 1 representa la relación de masa, y en la columna de "Disolvente orgánico", DMF : NMP = 1 : 2 representa la relación de masa.
Tabla 2
Ejemplo 11
El proceso de preparación del aditivo catódico de este ejemplo es aproximadamente el mismo que el del Ejemplo 7, la diferencia es que la preparación del aditivo catódico en la etapa (1) de este ejemplo es diferente. El aditivo catódico de este ejemplo no contiene un material inorgánico, un aglutinante ni un agente conductor, el proceso de preparación es el siguiente:
Cada material en bruto se pesó, en porcentaje por masa, de acuerdo con la Tabla 1; un disolvente orgánico y el fosfato de litio, manganeso y hierro recubierto de carbono se agitaron mecánicamente y se mezclaron durante 0,5 horas, y luego se molieron en un molino de arena durante 2 horas, para obtener un aditivo catódico. En donde, el porcentaje en masa de carbono en el fosfato de litio, manganeso y hierro recubierto de carbono usado en este ejemplo es el mismo que el del Ejemplo 7.
Ejemplo 12
El proceso de preparación del aditivo catódico de este ejemplo es aproximadamente el mismo que el del Ejemplo 7, la diferencia es que la preparación del aditivo catódico en la etapa (1) de este ejemplo es diferente. El aditivo catódico de este ejemplo no contiene un agente conductor ni un aglutinante, el proceso de preparación es el siguiente:
Cada material en bruto se pesó, en porcentaje por masa, de acuerdo con la Tabla 1; el fosfato de litio, manganeso y hierro recubierto de carbono y un material inorgánico se añadieron a un disolvente orgánico, se agitó mecánicamente la mezcla durante 0,5 horas y luego se molió en un molino de arena durante 2 horas, para obtener un aditivo catódico. En donde, el porcentaje en masa de carbono en el fosfato de litio, manganeso y hierro recubierto de carbono usado en este ejemplo es el mismo que el del Ejemplo 7.
Ejemplo 13
El proceso de preparación del aditivo catódico de este ejemplo es aproximadamente el mismo que el del Ejemplo 7, la diferencia es que la preparación del aditivo catódico en la etapa (1) de este ejemplo es diferente. El aditivo catódico de este ejemplo no contiene un material inorgánico ni un agente conductor, el proceso de preparación es el siguiente:
Cada material en bruto se pesó, en porcentaje por masa, de acuerdo con la Tabla 1; un aglutinante y un disolvente orgánico fueron agitados mecánicamente y mezclados durante 1 hora para obtener una solución premezclada, a continuación, se añadió el fosfato de litio, manganeso y hierro recubierto de carbono a la solución premezclada, se agitó mecánicamente la mezcla durante 0,5 horas y luego se molió en un molino de arena durante 2 horas, para obtener un aditivo catódico. En donde, el porcentaje en masa de carbono en el fosfato de litio, manganeso y hierro recubierto de carbono usado en este ejemplo es el mismo que el del Ejemplo 7.
Ejemplo 14
El proceso de preparación del aditivo catódico de este ejemplo es aproximadamente el mismo que el del Ejemplo 7, la diferencia es que la preparación del aditivo catódico en la etapa (1) de este ejemplo es diferente. El aditivo catódico de este ejemplo no contiene un material inorgánico ni un aglutinante, el proceso de preparación es el siguiente:
Cada material en bruto se pesó, en porcentaje por masa, de acuerdo con la Tabla 1; se añadieron un agente conductor y el fosfato de litio, manganeso y hierro recubierto de carbono a una solución premezclada, luego la mezcla se agitó mecánicamente durante 0,5 horas y luego se molió en un molino de arena durante 2 horas, para obtener un aditivo catódico. En donde, el porcentaje en masa de carbono en el fosfato de litio, manganeso y hierro recubierto de carbono usado en este ejemplo es el mismo que el del Ejemplo 7.
Ejemplo 15
El proceso de preparación del aditivo catódico de este ejemplo es aproximadamente el mismo que el del Ejemplo 7, la diferencia es que la preparación del aditivo catódico en la etapa (1) de este ejemplo es diferente. El aditivo catódico de este ejemplo no contiene un agente conductor, el proceso de preparación es el siguiente:
Cada material en bruto se pesó, en porcentaje por masa, de acuerdo con la Tabla 1; un aglutinante y un disolvente orgánico fueron agitados mecánicamente y mezclados durante 1 hora para obtener una solución premezclada, a continuación, se añadieron un material inorgánico y el fosfato de litio, manganeso y hierro recubierto de carbono a la solución premezclada, se agitó mecánicamente la mezcla durante 0,5 horas y luego se molió en un molino de arena durante 2 horas, para obtener un aditivo catódico. En donde, el porcentaje en masa de carbono en el fosfato de litio, manganeso y hierro recubierto de carbono usado en este ejemplo es el mismo que el del Ejemplo 7.
Ejemplo 16
El proceso de preparación del aditivo catódico de este ejemplo es aproximadamente el mismo que el del Ejemplo 7, la diferencia es que la preparación del aditivo catódico en la etapa (1) de este ejemplo es diferente. El aditivo catódico de este ejemplo no contiene un aglutinante, el proceso de preparación es el siguiente:
Cada material en bruto se pesó, en porcentaje por masa, de acuerdo con la Tabla 1; se añadieron el fosfato de litio, manganeso y hierro recubierto de carbono, un material inorgánico y un agente conductor a un disolvente orgánico, se agitó mecánicamente la mezcla durante 0,5 horas y luego se molió en un molino de arena durante 2 horas, para obtener un aditivo catódico. En donde, el porcentaje en masa de carbono en el fosfato de litio, manganeso y hierro recubierto de carbono usado en este ejemplo es el mismo que el del Ejemplo 7.
Ejemplos 17 y 18
El proceso de preparación del aditivo catódico del Ejemplo 17 y el Ejemplo 18 es aproximadamente el mismo que el del Ejemplo 7, la diferencia es que el porcentaje en masa de cada material en bruto es diferente. En donde, los procesos de preparación del aditivo catódico del Ejemplo 17 y el Ejemplo 18 se muestran en la Tabla 1, los porcentajes en masa de carbono en el fosfato de litio, manganeso y hierro recubierto de carbono usados en el Ejemplo 17 y el Ejemplo 18 son los mismos que en el Ejemplo 7.
Ejemplo Comparativo 1
El proceso de preparación del aditivo catódico del Ejemplo Comparativo 1 es aproximadamente el mismo que el del Ejemplo 1, la diferencia es que la preparación del aditivo catódico en la etapa (1) de este ejemplo es diferente. El aditivo catódico de este ejemplo no contiene el fosfato de litio, manganeso y hierro recubierto de carbono. En este caso, en el aditivo catódico, el porcentaje en masa del material inorgánico es del 10,2 %, el porcentaje en masa del aglutinante es del 1,5 %, el porcentaje en masa del agente conductor es del 0,01 % y el contenido sólido del aditivo catódico es del 11,71 % en peso. En donde, el porcentaje en masa de carbono en el fosfato de litio, manganeso y hierro recubierto de carbono usado en este ejemplo es el mismo que el del Ejemplo 1.
Ejemplos 19 a 34
Los procesos de preparación de los electrodos de cátodo de los Ejemplos 19 a 34 son los siguientes:
De acuerdo con los materiales y proporciones específicos de la Tabla 3, se agitaron y mezclaron un aglutinante y N-metilpirrolidona durante 30 minutos, luego se añadió un material conductor con agitación continua, después de agitar y mezclar durante 30 minutos, se añadió el aditivo catódico preparado a partir de los Ejemplos 1 a 18, luego la mezcla se agitó y mezcló durante 30 minutos y luego se añadió el material de cátodo, la mezcla se agitó y mezcló finalmente durante 12 horas, para obtener una suspensión catódica. La suspensión catódica se revistió sobre un colector de corriente y se secó a 110 °C, para obtener un aditivo catódico. En donde, los diámetros de partícula de los materiales de cátodo de los Ejemplos 19-28 son como se muestran en la Tabla 3, y los diámetros de partícula de los materiales de cátodo de los Ejemplos 29 a 36 son los mismos que los del Ejemplo 25.
En la Tabla 3, A representa la masa del material de cátodo, y B representa la masa del fosfato de litio, manganeso y hierro recubierto de carbono en el aditivo catódico. Entonces, la suma de la masa del material de cátodo y del fosfato de litio, manganeso y hierro recubierto de carbono en el aditivo catódico se registra como A B, la relación de masa entre el material de cátodo y el fosfato de litio, manganeso y hierro recubierto de carbono en el aditivo catódico se registra como A : B; C representa la masa del aglutinante, D representa la masa del material conductor, (A+B) : C : D representa la triple relación de masa entre la cantidad total del material de cátodo y el fosfato de litio, manganeso y hierro recubierto de carbono en el aditivo catódico, el aglutinante y el material conductor.
Tabla 3
continuación
En donde, NCM (523) representa LiNio,<5>Coo,<3>Mno,<2>O<2>; NCM (622) representa LiNio,<6>Coo,<2>Mno,<2>O<2>; y NCM (811) representa LiNio,<8>Coo,<1>Mno,<1>O<2>.
Tabla 4
Ejemplo Comparativo 2
El proceso de preparación del aditivo catódico del Ejemplo Comparativo 2 es aproximadamente el mismo que el del Ejemplo 19, la diferencia es que el aditivo catódico del Ejemplo Comparativo 1 se usa para el aditivo catódico del Ejemplo Comparativo 2.
Ejemplo Comparativo 3
El proceso de preparación del aditivo catódico del Ejemplo Comparativo 3 es como sigue:
Se agitaron y mezclaron un aglutinante y N-metilpirrolidona durante 30 minutos, luego se añadió un material conductor con agitación continua, después de agitar y mezclar durante 30 minutos, se añadió nano óxido de aluminio, luego la mezcla se agitó y mezcló durante 30 minutos y luego se añadió material de cátodo NCM (523), la mezcla se agitó y mezcló finalmente durante 12 horas, para obtener una suspensión catódica. La suspensión catódica se revistió sobre un colector de corriente y se secó a 110 °C, para obtener un aditivo catódico. En donde, el material de cátodo, el aglutinante, el material conductor y la N-metilpirrolidona son los mismos que en el Ejemplo 20, y la relación de adición también es la misma que en el Ejemplo 20. La relación de masa entre el material de cátodo y el óxido de aluminio en el Ejemplo Comparativo 3 es 93 : 7, y la suma de la masa del material de cátodo y óxido de aluminio : la masa del aglutinante : la masa del material conductor = 97 : 1,5 : 1,5.
Ejemplo Comparativo 4
El proceso de preparación del aditivo catódico del Ejemplo Comparativo 4 es como sigue:
Se agitaron y mezclaron un aglutinante y N-metilpirrolidona durante 30 minutos, luego se añadió un material conductor con agitación continua, después de agitar y mezclar durante 30 minutos, se añadió fosfato de litio, manganeso y hierro recubierto de carbono, luego la mezcla se agitó y mezcló durante 30 minutos y luego se añadió un material de cátodo, la mezcla se agitó y mezcló finalmente durante 12 horas, para obtener una suspensión catódica. La suspensión catódica se revistió sobre un colector de corriente y se secó a 110 °C, para obtener un aditivo catódico. En donde, el material de cátodo, el aglutinante, el material conductor y la N-metilpirrolidona son los mismos que en el Ejemplo 20, y la relación de adición también es la misma que en el Ejemplo 20. La relación de masa entre el material de cátodo y el fosfato de litio, manganeso y hierro recubierto de carbono en el Ejemplo Comparativo 4 es 93 : 7, y la suma de la masa del material de cátodo y óxido de aluminio : la masa del aglutinante : la masa del material conductor = 97 : 1,5 : 1,5.
Ejemplo Comparativo 5
El proceso de preparación del aditivo catódico del Ejemplo Comparativo 5 es como sigue:
El fosfato de litio, manganeso y hierro recubierto de carbono y NCM (523) se fusionaron mecánicamente en una relación de masa de 93 : 7 durante 15 minutos, luego se agregaron un agente conductor y un aglutinante, y luego se continuó la fusión mecánica durante 15 minutos, para obtener un material activo de cátodo; el aglutinante y la Nmetilpirrolidona se agitaron y mezclaron durante 30 minutos y, a continuación, se añadió el material conductor con agitación continua. Después de agitar y mezclar durante 30 minutos, se añadió un material activo de cátodo, la mezcla se agitó y mezcló finalmente durante 12 horas, para obtener una suspensión catódica. La suspensión catódica se revistió sobre un colector de corriente y se secó a 110 °C, para obtener un aditivo catódico. En donde, el agente conductor y el aglutinante del Ejemplo Comparativo 5 son los mismos que los del Ejemplo 1. La relación de masa entre el agente conductor y el fosfato de litio, manganeso y hierro recubierto de carbono es 1 : 14,3. La relación de masa entre el aglutinante y el fosfato de litio, manganeso y hierro recubierto de carbono es 1 : 19. El aglutinante, el material conductor y la N-metilpirrolidona son los mismos que en el Ejemplo 20, y la relación de adición es la misma que la del Ejemplo 20. En el ejemplo Comparativo 5, la masa del material activo del cátodo : la masa del aglutinante : la masa del material conductor = 97 : 1,5: 1,5.
Ejemplo Comparativo 6
El proceso de preparación del aditivo catódico del Ejemplo Comparativo 6 es como sigue:
Se agitaron y mezclaron un aglutinante y N-metilpirrolidona durante 30 minutos, luego se añadió un material conductor con agitación continua, después de agitar y mezclar durante 30 minutos, se añadió material de cátodo NCM (523), la mezcla se agitó y mezcló finalmente durante 12 horas, para obtener una suspensión catódica. La suspensión catódica se revistió sobre un colector de corriente y se secó a 110 °C, para obtener un aditivo catódico. En donde, el aglutinante, el material conductor y la N-metilpirrolidona son los mismos que en el Ejemplo 20, en el Ejemplo Comparativo 6, la masa del material de cátodo : la masa del aglutinante : la masa del material conductor = 97 : 1,5 : 1,5.
Ejemplo Comparativo 7
El proceso de preparación del aditivo catódico del Ejemplo Comparativo 7 es como sigue:
Se agitaron y mezclaron un aglutinante y N-metilpirrolidona durante 30 minutos, luego se añadió un material conductor con agitación continua, después de agitar y mezclar durante 30 minutos, se añadió material de cátodo LiMn<2>O<4>, la mezcla se agitó y mezcló finalmente durante 12 horas, para obtener una suspensión catódica. La suspensión catódica se revistió sobre un colector de corriente y se secó a 110 °C, para obtener un aditivo catódico. En donde, el aglutinante, el material conductor y la N-metilpirrolidona son los mismos que en el Ejemplo 26, en el Ejemplo Comparativo 7, la masa del material de cátodo : la masa del aglutinante : la masa del material conductor = 97 : 1,5 : 1,5.
Ejemplo Comparativo 8
El proceso de preparación del aditivo catódico del Ejemplo Comparativo 8 es como sigue:
Se agitaron y mezclaron un aglutinante y N-metilpirrolidona durante 30 minutos, luego se añadió un material conductor con agitación continua, después de agitar y mezclar durante 30 minutos, se añadió material de cátodo LiCoO<2>, la mezcla se agitó y mezcló finalmente durante 12 horas, para obtener una suspensión catódica. La suspensión catódica se revistió sobre un colector de corriente y se secó a 110 °C, para obtener un aditivo catódico. En donde, el aglutinante, el material conductor y la N-metilpirrolidona son los mismos que en el Ejemplo 27, en el Ejemplo Comparativo 8, la masa del material de cátodo : la masa del aglutinante : la masa del material conductor = 97 : 2 : 1.
Prueba:
1. Prueba de microscopio electrónico de barrido:
la figura 2a es una imagen de microscopio electrónico de barrido (SEM) del material de cátodo en el aditivo catódico preparado en el Ejemplo Comparativo 6, y la figura 2b es una vista ampliada de la figura 2a a 10 aumentos. Puede observarse a partir de las figuras que la superficie de partícula del material de cátodo está recubierta con una capa de materiales conductores, y se forma una estructura de capa de red uniforme entre los materiales conductores.
La figura 3a es una imagen de microscopio electrónico de barrido (SEM) del material de cátodo en el aditivo catódico preparado en el Ejemplo 20, y la figura 3b es una vista ampliada de la figura 3a a 10 aumentos. Puede observarse a partir de las figuras que el fosfato de litio, manganeso y hierro y el agente conductor forman una estructura de capa de red uniforme, que se recubre de manera uniforme y densa sobre la superficie de partícula del material de cátodo, y el diámetro de partícula del fosfato de litio, manganeso y hierro es de aproximadamente 60 nm.
La figura 4a es una imagen de microscopio electrónico de barrido del material de cátodo en el aditivo catódico preparado en el Ejemplo Comparativo 7, y la figura 4b es una vista ampliada de la figura 4a a 10 aumentos. Puede observarse a partir de las figuras que la superficie de partícula irregular del material de cátodo se recubre con una capa de materiales conductores, y se forma una estructura de capa de red uniforme entre los materiales conductores.
La figura 5a es una imagen de microscopio electrónico de barrido del material de cátodo en el aditivo catódico preparado en el Ejemplo 26, y la figura 5b es una vista ampliada de la figura 5a a 10 aumentos. Puede observarse a partir de las figuras que el fosfato de litio, manganeso y hierro y el agente conductor forman una estructura de capa de red uniforme, que se recubre de manera uniforme y densa sobre la superficie de partícula irregular del material de manganato de litio, y el diámetro de partícula del fosfato de litio, manganeso y hierro es de aproximadamente 60 nm.
La figura 6a es una imagen de microscopio electrónico de barrido del material de cátodo en el aditivo catódico preparado en el Ejemplo Comparativo 8, y la figura 6b es una vista ampliada de la figura 6a a 10 aumentos. Puede observarse a partir de las figuras que la superficie de partícula esférica del material de cátodo está recubierta con una capa de materiales conductores, y se forma una estructura de capa de red uniforme entre los materiales conductores.
La figura 7a es una imagen de microscopio electrónico de barrido del material de cátodo en el aditivo catódico preparado en el Ejemplo 27, y la figura 7b es una vista ampliada de la figura 7a a 10 aumentos. Puede observarse a partir de las figuras que las partículas de fosfato de litio, manganeso y hierro y el agente conductor forman una estructura de capa de red uniforme, que se recubre de manera uniforme y densa sobre la superficie de partícula en forma de esfera del material de cátodo; el diámetro de partícula del fosfato de litio, manganeso y hierro es de aproximadamente 60 nm.
En donde, los materiales de cátodo en los electrodos de cátodo de los Ejemplos 19, 21 a 25 y los Ejemplos 28 a 36 tienen una morfología similar a la de los Ejemplos 20, 26 y 27, y no se repetirán aquí.
2. Prueba EDX:
La figura 8 es un diagrama de espectro de energía EDX del material de cátodo en el aditivo catódico preparado de acuerdo con el Ejemplo 20. Puede observarse a partir de la figura que el material de cátodo contiene elementos tales como Ni, Co, Mn, Fe, O, P, C, y similares. Estos indican que la superficie del material de cátodo ternario contiene el componente de fosfato de litio, manganeso y hierro.
La figura 9 es un diagrama de espectro de energía EDX del material de cátodo en el aditivo catódico preparado de acuerdo con el Ejemplo 26. Puede observarse a partir de la figura que el material de cátodo contiene elementos tales como Mn, Fe, O, P, C, y similares. Estos indican que la superficie del material de cátodo de manganato de litio contiene el componente de fosfato de litio, manganeso y hierro.
La figura 10 es un diagrama de espectro de energía EDX del material de cátodo en el aditivo catódico preparado de acuerdo con el Ejemplo 27. Puede observarse a partir de la figura que el material de cátodo contiene elementos tales como Co, Mn, Fe, O, P, C, y similares, lo que indica que la superficie del material de cátodo de cobaltato de litio contiene el componente de fosfato de litio, manganeso y hierro.
En donde, los materiales de cátodo en los electrodos de cátodo de los Ejemplos 19, 21 a 25 y los Ejemplos 28 a 36 tienen diagramas de espectro de energía EDX similares a los de los Ejemplos 20, 26 y 27, y no se repetirán aquí.
3. Prueba de rendimiento eléctrico:
Los electrodos de cátodo de los Ejemplos 20, 26, 27 y los Ejemplos Comparativos 6 a 8 se ensamblaron para obtener medias celdas de botón, en las que todas las medias celdas usaban láminas de litio como electrodo de ánodo. Las medias celdas fabricadas a partir de los electrodos de cátodo del Ejemplo 20 y el Ejemplo Comparativo 6 se cargaron y descargaron a una corriente constante y a una tensión constante con una corriente de 0,2 C en el intervalo de 2,75 V a 4,3 V, las medias celdas fabricadas a partir de los electrodos de cátodo del Ejemplo 26 y el Ejemplo Comparativo 7 se cargaron y descargaron a una corriente constante y a una tensión constante con una corriente de 0,2 C en el intervalo de 3,0 V a 4,3 V, y las medias celdas fabricadas a partir de los electrodos de cátodo del Ejemplo 27 y el Ejemplo Comparativo 8 se cargaron y descargaron a una corriente constante y a una tensión constante con una corriente de 0,2 C en el intervalo de 3,5 V a 4,35 V.
La figura 11 es un gráfico de curvas de prueba eléctrica de las medias celdas de botón ensambladas a partir del aditivo catódico del Ejemplo 20 y el Ejemplo Comparativo 6. La capacidad específica de descarga de las medias celdas fabricadas a partir de los electrodos de cátodo del Ejemplo 20 y el Ejemplo Comparativo 6 a una corriente de 0,2 C es de 163,5 mAh/g y 162,8 mAh/g, respectivamente; esto muestra que el aditivo catódico del Ejemplo 1 no afecta al rendimiento electroquímico de la batería de iones de litio ternaria. Al mismo tiempo, se puede observar en la figura que la curva eléctrica de la media celda fabricada a partir del aditivo catódico del Ejemplo 20 tiene una inflexión con una pequeña amplitud en la plataforma de tensión de 3,6 V ~ 3,4 V, que debería ser la plataforma de descarga de Fe2+/Fe3+ en el fosfato de litio, manganeso y hierro, porque el aditivo catódico en el Ejemplo 2 se agrega en una cantidad menor y la amplitud de la inflexión es menor.
La figura 12 es un gráfico de curvas de prueba eléctrica de las medias celdas de botón ensambladas a partir del aditivo catódico del Ejemplo 26 y el Ejemplo Comparativo 7. Puede observarse a partir de las figuras anteriores que las capacidades específicas de descarga de las medias celdas fabricadas a partir de los electrodos de cátodo del Ejemplo 26 y el Ejemplo Comparativo 7 a una corriente de 0,2 C son de 109,0 mAh/g y 108,9 mAh/g, respectivamente; esto muestra que el aditivo catódico del Ejemplo 8 no afecta al rendimiento electroquímico de la batería de iones de litio y manganato de litio. Al mismo tiempo, se puede observar en la figura que la curva eléctrica del Ejemplo 26 tiene una inflexión con una pequeña amplitud en la plataforma de tensión de 3,6 V ~ 3,4 V, que debería ser la plataforma de descarga de Fe2+/Fe3+ en el fosfato de litio, manganeso y hierro, porque el aditivo catódico se añade en menor cantidad y la amplitud de la inflexión es menor.
La figura 13 es un gráfico de curvas de prueba eléctrica de las medias celdas de botón ensambladas a partir del aditivo catódico del Ejemplo 27 y el Ejemplo Comparativo 8. Puede observarse a partir de las figuras anteriores que las capacidades específicas de descarga de las medias celdas fabricadas a partir de los electrodos de cátodo del Ejemplo 27 y el Ejemplo Comparativo 8 a una corriente de 0,2 C son de 160,0 mAh/g y 158,7 mAh/g, respectivamente; esto muestra que el aditivo catódico del Ejemplo 9 no afecta al rendimiento electroquímico de la batería de iones de litio y cobaltato de litio. Al mismo tiempo, se puede observar en la figura que la curva eléctrica del Ejemplo 27 tiene una inflexión con una pequeña amplitud en la plataforma de tensión de 3,6 V ~ 3,4 V, que debería ser la plataforma de descarga de Fe2+/Fe3+ en el fosfato de litio, manganeso y hierro, porque el aditivo catódico se añade en menor cantidad y la amplitud de la inflexión es menor.
La figura 14 es un diagrama de comparación de la prueba de tasa de las medias celdas de botón ensambladas a partir del aditivo catódico del Ejemplo 20 y el Ejemplo Comparativo 6. Los dos tipos de pilas de botón se probaron con tres ciclos de pruebas de carga-descarga a corrientes de 0,2 C, 0,5 C, 1 C y 2 C, respectivamente, y estos datos se contaron en el diagrama de comparación. Se puede encontrar a partir de la figura que el rendimiento de tasa del Ejemplo 20 es similar al del Ejemplo Comparativo 6. Esto indica que el aditivo catódico del Ejemplo 2 no afecta al rendimiento de tasa de la batería de iones de litio ternaria.
Los electrodos de cátodo de los Ejemplos 19, 21 a 25, los Ejemplos 28 a 36 y los Ejemplos Comparativos 2 a 5 también se ensamblaron para obtener medias celdas de botón de acuerdo con el método anterior. Las medias celdas fabricadas a partir de los electrodos de cátodo de los Ejemplos 19, 21 a 25, los Ejemplos 29 a 36 y los Ejemplos Comparativos 2 a 5 se cargaron y descargaron a una corriente constante y a una tensión constante con una corriente de 0,2 C, 1 C y 2 C en el intervalo de 2,75 V a 4,3 V, las medias celdas fabricadas a partir de los electrodos de cátodo del Ejemplo 28 se cargaron y descargaron a una corriente constante y a una tensión constante con una corriente de 0,2 C, 1 C y 2 C en el intervalo de 3,0 V a 4,3 V. En donde, las capacidades específicas de descarga de las medias celdas fabricadas a partir de los electrodos de cátodo del Ejemplo 19 al Ejemplo 36 y del Ejemplo Comparativo 2 al Ejemplo Comparativo 8 con una corriente de 0,2 C, 1 C y 2 C se muestran en la Tabla 5.
Tabla 5
continuación
En la Tabla 5 puede verse que las medias celdas de botón ensambladas a partir de los electrodos de cátodo del Ejemplo 19 al Ejemplo 36 tienen capacidades específicas de descarga de al menos 110,3 mAh/g, 100,5 mAh/g y 89,2 mAh/g a una corriente de 0,2 C, 1 C y 2 C, respectivamente, con mayor capacidad de descarga específica.
En donde, la media celda de botón ensamblada a partir del aditivo catódico del Ejemplo 25 tiene una capacidad de descarga específica de al menos 198 mAh/g, 186,4 mAh/g y 175,4 mAh/g a una corriente de 0,2 C, 1 C y 2 C, respectivamente, que es una capacidad de descarga específica más alta que la de las medias celdas de botón ensambladas a partir de los electrodos de cátodo de los Ejemplos 26 a 36.
En donde, las medias celdas de botón ensambladas a partir de los electrodos de cátodo del Ejemplo 20 y el Ejemplo Comparativo 3 tienen las mismas condiciones excepto por los diferentes tipos de aditivos. Sin embargo, la media celda de botón ensamblada a partir del Ejemplo 20 tiene una capacidad de descarga específica de al menos 163,9 mAh/g, 153,0 mAh/g y 136,8 mAh/g a una corriente de 0,2 C, 1 C y 2 C, respectivamente; mientras que la media celda de botón ensamblada a partir del Ejemplo Comparativo 3 tiene una capacidad de descarga específica de al menos 140,7 mAh/g, 128,2 mAh/g y 115,3 mAh/g a una corriente de 0,2 C, 1 C y 2 C, respectivamente, que es mucho peor que la del Ejemplo 20. La razón es que, en el Ejemplo 20, se usó como aditivo el fosfato de litio, manganeso y hierro con capacidad, mientras que en el Ejemplo Comparativo 3 se usó como aditivo un óxido de aluminio sin capacidad. Si solo se usan materiales inorgánicos como aditivos de cátodo para recubrir el material de cátodo, aunque pueden formar una capa de pasivación artificial, reducir el contacto directo entre el electrolito y el material de cátodo, inhibir la disolución de iones metálicos y, en casos extremos, aliviar la reacción irreversible entre el material de cátodo y el electrolito y, por lo tanto, pueden hacer que el material de cátodo tenga un ciclo más largo y mejor estabilidad de seguridad que el material de cátodo no modificado, debido a que el material inorgánico en sí mismo es inerte y no tiene capacidad específica, se reducirá el desarrollo de la capacidad específica general del material de cátodo y se reducirá la densidad de energía de la batería de iones de litio. Al mismo tiempo, después de que la superficie del material de cátodo esté recubierta por el material inorgánico, se reduce el contacto directo entre el electrolito y el material de cátodo, y también se reduce el rendimiento de tasa del material de cátodo; cuando se usa fosfato de litio, manganeso y hierro como aditivo catódico, no solo puede resolver el problema de seguridad de la batería, sino que al mismo tiempo es un material de cátodo activo en sí mismo, que puede proporcionar capacidad, sin reducir significativamente la densidad de energía y el rendimiento de tasa del material de cátodo. Es decir, después de usar los aditivos de cátodo que contienen fosfato de litio, manganeso y hierro o usar polvo de fosfato de litio, manganeso y hierro, la capacidad específica de los materiales de cátodo aumenta, y los rendimientos de tasa son todos mejores; mientras que después de usar los aditivos de cátodo que contienen solo materiales inorgánicos o usar polvo de material inorgánico, la capacidad específica de los materiales de cátodo se reduce y los rendimientos de tasa son todos deficientes.
En la Tabla 5 también puede verse que excepto por las formas de introducir el fosfato de litio, manganeso y hierro del Ejemplo 20 y el Ejemplo Comparativo 4 (el primero se está haciendo como un aditivo, y el último se está introduciendo en un polvo) que son diferentes, las otras condiciones son las mismas. Sin embargo, la capacidad de descarga específica de la media celda de botón ensamblada a partir del aditivo catódico del Ejemplo 20 es de al menos 163,9 mAh/g, 153,0 mAh/g y 136,8 mAh/g a una corriente de 0,2 C, 1 C y 2 C, respectivamente; mientras que la capacidad de descarga específica de la media celda de botón ensamblada a partir del Ejemplo Comparativo 4 es de solo 160 mAh/g, 146,8 mAh/g y 132,9 mAh/g a una corriente de 0,2 C, 1 C y 2 C, respectivamente. Obviamente, el rendimiento electroquímico de la media celda de botón ensamblada a partir del aditivo catódico del Ejemplo Comparativo 4 es muy inferior al del Ejemplo 20. El aditivo catódico del Ejemplo Comparativo 4 tiene una capacidad específica más baja y un rendimiento de tasa deficiente, y el aditivo catódico del Ejemplo 20 tiene una capacidad específica más alta y un mejor rendimiento de tasa. Esto se debe a que las partículas primarias de fosfato de litio, manganeso y hierro en el aditivo catódico están recubiertas uniformemente sobre la superficie del material de cátodo, pero el polvo de fosfato de hierro y manganeso de litio solo está mezclado con el material de cátodo, la estructura del primero es propicia para la mejora de la conductividad eléctrica de las partículas de fosfato de litio, manganeso y hierro, mejorando el desarrollo de la capacidad del fosfato de litio, manganeso y hierro; el material activo de cátodo de fosfato de litio, manganeso y hierro NCM (523) preparado por el método de prerrecubrimiento por fusión y el material de cátodo que usa el aditivo catódico que contiene fosfato de litio, manganeso y hierro tienen sustancialmente el mismo desarrollo de capacidad específica y rendimiento de tasa.
4. Prueba de rendimiento de seguridad:
Las piezas de electrodos de cátodo producidas en los Ejemplos 20, 26, 27 y los Ejemplos Comparativos 6 a 8 se convirtieron en baterías completas de paquete blando, y las baterías completas de paquete blando se sometieron a pruebas de punzonado y sobrecarga y prueba de rendimiento eléctrico. En donde, los resultados del punzonado con aguja, los resultados de la prueba de sobrecarga y las capacidades específicas a una corriente de 1 C de las baterías completas de paquete blando obtenidas de los Ejemplos 20, 26, 27 y los Ejemplos Comparativos 6 a 8 se muestran en la Tabla 6.
Prueba de punzonado con aguja: se pinchó una batería completa de paquete blando completamente cargada usando una aguja de acero inoxidable lisa con un diámetro de 6 mm a una velocidad de 2,2 cm/s, y se observó durante 1 hora. Ninguna explosión o ignición es un aprobado.
Prueba de sobrecarga: la batería completa de paquete blando completamente cargada se cargó a 1,5 veces la tensión de fin de carga en las condiciones especificadas a una corriente de 1 C, y se observó durante 1 hora. Ninguna explosión o ignición es un aprobado.
Tabla 6
En la Tabla 6 puede verse que las baterías completas de paquete blando fabricadas a partir de las suspensiones de cátodo de los Ejemplos 20, 26 y 27 aprobaron todas la prueba de seguridad, mientras que las baterías completas de paquete blando fabricadas a partir de las suspensiones de cátodo de los Ejemplos Comparativos 6 a 8 fallaron todas la prueba de seguridad; y las baterías completas de paquete blando fabricadas a partir de las suspensiones de cátodo de los Ejemplos 20, 26 y 27 respectivamente tienen una capacidad específica similar a la de las baterías completas de paquete flexible fabricadas a partir de las suspensiones de cátodo de los Ejemplos Comparativos 8 a 10, lo que indica que los aditivos de cátodo del Ejemplo 2, el Ejemplo 8 y el Ejemplo 9 tienen poco efecto sobre la capacidad específica de la batería completa de paquete blando.
En donde, los materiales de cátodo en los electrodos de cátodo de los Ejemplos 19, 20 a 25 y 28 a 36 tienen rendimientos de seguridad similares a los de los Ejemplos 20, 26 y 27, y no se repetirán aquí.
Todas las características técnicas de las realizaciones mencionadas anteriormente pueden combinarse arbitrariamente. Para simplificar la descripción, no se describen en los ejemplos anteriores todas las combinaciones posibles de las características técnicas. Sin embargo, todas las combinaciones de estas características técnicas deben considerarse dentro del alcance de la presente divulgación, siempre que tales combinaciones no se contradigan entre sí.

Claims (9)

  1. REIVINDICACIONES 1. Un método para preparar un material de cátodo, que comprende las siguientes etapas: en una condición de agitación continua, mezclar un aglutinante con N-metilpirrolidona y añadir un material conductor, un aditivo catódico y un material de cátodo para obtener una suspensión catódica, habiéndose preparado el aditivo catódico dispersando un fosfato de litio, manganeso y hierro recubierto de carbono en un disolvente orgánico para obtener el aditivo catódico y en donde el aditivo catódico comprende, en porcentaje por masa, del 10 % al 40 % de fosfato de litio, manganeso y hierro recubierto de carbono y el disolvente orgánico, en donde el fosfato de litio, manganeso y hierro recubierto de carbono se dispersa en el disolvente orgánico, y un diámetro medio de partícula del fosfato de litio, manganeso y hierro recubierto de carbono es de 30 nm a 100 nm, una relación de masa entre el material de cátodo y el fosfato de litio, manganeso y hierro recubierto de carbono en el aditivo catódico es de 80 : 20 a 99 : 1; y preparar la suspensión catódica en el aditivo catódico; en donde el material de cátodo es al menos uno seleccionado de un grupo que consiste en un material ternario de níquel cobalto manganeso, un material ternario de níquel cobalto aluminio, de óxido de litio níquel manganeso, de manganato de litio y de cobaltato de litio.
  2. 2. El método para preparar el aditivo catódico de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el diámetro medio de partícula del fosfato de litio, manganeso y hierro recubierto de carbono es de 60 nm a 80 nm.
  3. 3. El método para preparar el aditivo catódico de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el aditivo catódico comprende un material inorgánico con un porcentaje en masa de menos del 0,5 %, en donde el material inorgánico es al menos uno seleccionado de un grupo que consiste en nano óxido de aluminio, nano óxido de titanio y nano óxido de magnesio.
  4. 4. El método para preparar el aditivo catódico de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el porcentaje en masa de carbono en el fosfato de litio, manganeso y hierro recubierto de carbono es del 2 % al 15 %.
  5. 5. El método para preparar el aditivo catódico de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el disolvente orgánico es al menos uno seleccionado de un grupo que consiste en N-metilpirrolidona y N, N-dimetilformamida.
  6. 6. El método para preparar el aditivo catódico de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el aditivo catódico comprende añadir un aglutinante con un porcentaje en masa de menos del 2 %, opcionalmente en donde el aglutinante es fluoruro de polivinilideno o caucho de estireno butadieno.
  7. 7. El método para preparar el aditivo catódico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el aditivo catódico comprende un agente conductor con un porcentaje en masa de menos del 10 %, opcionalmente en donde el agente conductor es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en negro de acetileno, negro de Ketjen, grafeno y nanotubo de carbono.
  8. 8. El método para preparar el aditivo catódico de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el porcentaje en masa de sólido en el aditivo catódico es del 10 % al 45 %.
  9. 9. El método para preparar el aditivo catódico de acuerdo con la reivindicación 8, en donde el porcentaje en masa de sólido en el aditivo catódico es del 25 % al 30 %.
    FIO. 1
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