ES3010882A2 - Método para preparar fosfato de litio y hierro y aplicación del mismo - Google Patents

Método para preparar fosfato de litio y hierro y aplicación del mismo Download PDF

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Yinghao Xie
Aixia Li
Xuemei Zhang
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Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd
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Abstract

La presente invención revela un método para preparar el fosfato de litio y hierro y su aplicación, que comprende la adición de una solución mixta de sal ferrosa y dihidrógeno fosfato de amonio, una solución de ácido cítrico y un agente de ajuste de pH en un primer reactor para la reacción, y simultáneamente extraer los materiales en el primer reactor al segundo reactor, y agregar una solución de sal de cobre y una solución de hidróxido de sodio al segundo reactor para la reacción, y refluir los materiales en el segundo reactor al primer reactor, mezclando el material sólido obtenido en la reacción con una fuente de litio, y calcinar la mezcla en una corriente de gas amoniaco para obtener fosfato de litio y hierro. Este método puede preparar el precursor del fosfato de litio y hierro con una estructura esférica, mejorando así el funcionamiento electroquímico del material subsecuentemente preparado del fosfato de litio y hierro, que tiene una conductividad relativamente alta.

Description

DESCRIPCIÓN
Método para preparar fosfato de litio y hierro y aplicación del mismo
Campo de la invención
La presente divulgación se refiere al campo técnico de los materiales de electrodos positivos para baterías de iones de litio y, en particular, a un método para preparar el fosfato de litio y hierro y su aplicación.
Antecedentes
Con el desarrollo continuo del mercado de vehículos eléctricos, se ha prestado cada vez más atención a la seguridad y la economía. Especialmente en términos de seguridad, los incendios en fuentes de alimentación de vehículos eléctricos y los accidentes de combustión se denuncian a menudo. La fuente de alimentación es un componente clave de los vehículos eléctricos, y la batería de iones de litio de potencia se reconoce comúnmente como la fuente de alimentación más ideal. Si puede ser ampliamente utilizado depende principalmente de indicadores tales como rendimiento, precio y seguridad. El material del electrodo positivo es el componente central de la batería de iones de litio de la potencia, y el costo y el rendimiento de la misma afectarán directamente el costo total y el rendimiento de la batería. Por lo tanto, el desarrollo de materiales de electrodo positivo con excelente rendimiento y bajo precio es el foco de la investigación de la batería de iones de litio.
En comparación con las baterías ternarias, la batería de fosfato de litio y hierro tiene ventajas de mayor seguridad y menor costo. Este tiene las ventajas de una buena estabilidad térmica, una larga vida útil del ciclo, una buena protección del medio ambiente, fuentes ricas de materias primas, etc. Este es el material de electrodo positivo de la batería de iones de litio de potencia con el mayor potencial en la actualidad, y está ganando el favor de más fabricantes de automóviles, y la cuota de mercado del mismo está aumentando. El fosfato de litio y hierro tiene amplias perspectivas de aplicación.
Debido a la mala conductividad del fosfato de litio y hierro, se debe agregar una cierta proporción de polvo de carbono conductor. El polvo de carbono no solo se puede recubrir en la superficie del fosfato de litio y hierro para aumentar la conductividad, sino que también actúa como un agente reductor para la reacción carbotermal, creando una atmósfera reductora requerida por la regeneración de fosfato de litio y hierro. Aunque una gran cantidad de recubrimiento de polvo de carbono conductor en fosfato de litio y hierro puede mejorar su conductividad, el gran volumen y peso limitan la mejora de la capacitancia específica del material de electrodo positivo. Las patentes revelan el uso de nanotubos de carbono caros, grafeno o materiales de polímero conductor para aumentar la conductividad del fosfato de litio y hierro, pero la viabilidad no es fuerte. Por ejemplo, la patente china CN102136576B revela un agente conductor para la batería de fosfato de litio y hierro y un método de preparación de la misma, en el que se utilizan nanotubos de carbono y materiales compuestos de carbono conductores como agente conductor. La patente china CN1061159265B revela un método de preparación de lodo de electrodo positivo de batería de fosfato de hierro y litio que contiene agente conductor compuesto de grafeno. La patente china CN104795569B revela un agente conductor compuesto de polímero conductor para la batería de fosfato de hierro y litio y un método de preparación de la misma.
Con el fin de mejorar el rendimiento de LiFePO<4>, el coeficiente de difusión iónica y la conductividad electrónica de LiFePO<4>se han mejorado mediante el recubrimiento de materiales conductores en la superficie, el dopaje de cationes metálicos de alta valencia y la síntesis de nanomateriales, lo que hace que LiFePO<4>sea práctico. Sin embargo, su baja densidad de compactación no ha sido mejorada. De acuerdo con la investigación a largo plazo, se encuentra que la densidad de compactación y la capacidad específica del volumen del material se pueden mejorar mediante la esferoidización, y las partículas esféricas tienen una buena procesabilidad, de modo que el material se puede modificar mejor para mejorar su rendimiento electroquímico. Además, la morfología del fosfato de litio y hierro tiene cierta herencia a su precursor, y los cristales de fosfato de litio y hierro pueden crecer directamente sobre la base de sus cristales precursores, y la morfología del precursor determina directamente la morfología del fosfato de litio y hierro. En el método general de preparación del precursor del fosfato de litio y hierro, la sal ferrosa se utiliza como fuente de hierro, y los oxidantes químicos tales como el peróxido de hidrógeno necesitan ser introducidos para la oxidación, cuyos costos son altos. Además, la mayoría de las partículas preparadas son partículas pequeñas amorfas de tamaño nano, y la densidad de compactación de las mismas es parcialmente baja, lo que también limita la capacitancia específica del material de electrodo positivo.
Por lo tanto, cómo desarrollar y mejorar la conductividad del fosfato de litio y hierro y cómo mejorar el grado de esfericidad del fosfato de litio y hierro se han convertido en problemas técnicos a resolver con urgencia.
Breve Descripción de la Invención
La presente invención tiene por objeto resolver al menos uno de los problemas técnicos existentes en la técnica anterior antes mencionada. En vista de esto, la presente invención proporciona un método para la preparación de fosfato de litio y hierro y la aplicación del mismo. Este método puede preparar el precursor del fosfato de litio y hierro con una estructura esférica, mejorando así el funcionamiento electroquímico del material subsecuentemente preparado del fosfato de litio y hierro, que tiene conductividad relativamente alta.
De acuerdo con un aspecto de la presente invención, se propone un método para preparar fosfato de litio y hierro, que comprende los siguientes pasos:
S1: añadir una solución base en un primer reactor, y después añadir una solución mezclada de sal ferrosa y dihidrógeno fosfato de amonio, una solución de ácido cítrico y un agente de ajuste de pH en paralelo para reaccionar, y al mismo tiempo extraer los materiales del primer reactor a la segunda reacción, añadir una solución de sal de cobre y una solución de hidróxido de sodio al segundo reactor para reaccionar, y refluir los materiales en el segundo reactor en el primer reactor;
S2: cuando los materiales en el primer reactor alcanzan el tamaño de partícula objetivo, realizar la separación sólido-líquido para obtener un material sólido;
S3: mezclar el material sólido con una fuente de litio, y luego calcinar la mezcla en una corriente de gas de amoniaco para obtener el fosfato de litio y hierro.
En algunas realizaciones de la presente invención, en el paso S1, la sal ferrosa es al menos una de sulfato ferroso o cloruro ferroso.
En algunas realizaciones de la presente invención, en el paso S1, la concentración de sal ferrosa en la solución mixta es de 0,5-1,0 mol/L, y la concentración de dihidrógeno fosfato de amonio es de 0,5-1,0 mol/L.
En algunas realizaciones de la presente invención, en el paso S1, la concentración de la solución de ácido cítrico es de 0,5-1,0 moles/L.
En algunas realizaciones de la presente invención, en el paso S1, el agente de ajuste de pH es hidróxido de sodio o agua de amoniaco; la concentración del agente de ajuste de pH es de 4,0-8,0 mol/l.
En algunas realizaciones de la presente invención, en la etapa S1, la solución base es una solución mixta de hidróxido de sodio y ácido cítrico, o una solución mixta de agua de amoniaco y ácido cítrico, y el pH de la solución base es de 5,0-6,0, y la concentración del ácido cítrico es de 2,0-10,0 g/L.
En algunas realizaciones de la presente invención, en el paso S1, en el segundo reactor, el flujo de alimentación de la solución de sal de cobre y la solución de hidróxido de sodio se controla de acuerdo con la relación molar de la sal de cobre al hidróxido de sodio de 1: (2 2,1).
En algunas realizaciones de la presente invención, en el paso S1, la temperatura de reacción en el primer reactor se controla para ser 40-50 °C, y el pH se controla para ser 5,0-6,0, y la concentración del ácido cítrico se controla para ser 2,0-10,0 g/l. Además, la velocidad de agitación del primer reactor es de 120-200 r/min.
En algunas realizaciones de la presente invención, en el paso S1, el flujo de alimentación de la solución mezclada y la solución de sal de cobre se controla de acuerdo con la relación molar de sal ferrosa a sal de cobre de (50-100): 1.
En algunas realizaciones de la presente invención, en el paso S1, la concentración de la solución de sal de cobre es de 1,0-2,0 moles/L.
En algunas realizaciones de la presente invención, en el paso S1, la solución de sal de cobre es al menos una de una solución de sulfato de cobre o una solución de cloruro de cobre.
En algunas realizaciones de la presente invención, en el paso S2, el tamaño de partícula objetivo es que D50 es 1,0-5,0 pm.
En algunas realizaciones de la presente invención, en el paso S2, después de la separación sólido-líquido, se comprende un proceso de lavado y secado del material sólido, en el que la temperatura de secado es de 80-100 °C, y la duración del secado es de 2-4 h.
En algunas realizaciones de la presente invención, en el paso S3, la fuente de litio es al menos una de hidróxido de litio o carbonato de litio.
En algunas realizaciones de la presente invención, en el paso S3, el caudal del flujo de gas amoniaco es de 500~800 ml/min.
En algunas realizaciones de la presente invención, en el paso S3, la relación molar de Fe en el material sólido a Li en la fuente de litio es 1: (1,0-1,2).
En algunas realizaciones de la presente invención, en el paso S3, el proceso de calcinación es: primero calcinar a 300-400 °C durante 1-3 h, y luego calcinar a 600-900 °C durante 8-48 h.
En algunas realizaciones de la presente invención, en el paso S3, la densidad de compactación del fosfato de litio y hierro es de 1,55-1,65 g/cm3.
La presente invención también proporciona una aplicación del método en la preparación de baterías de iones de litio.
Según una realización preferida de la presente invención, tiene al menos los siguientes efectos beneficiosos:
1. En la presente invención, el fosfato de amonio ferroso esférico se prepara mediante la coprecipitación de una fuente ferrosa y una fuente de fósforo. En el proceso de coprecipitación, los precipitados de hidróxido de cobre se dopan, y luego se calcinan con una fuente de litio en una corriente de gas de amoniaco, de modo que el hidróxido de cobre se reduce a cobre metálico, obteniendo así un material de electrodo positivo fosfato de litio y hierro esférico dopado con cobre metálico. Las ecuaciones de reacción de las mismas son las siguientes:
Reacción de coprecipitación:
NH4++Fe12++POA^NH4FePO4;
Cu2++2OH"^Cu(OH)2;
Calcinación en una corriente de gas amoniaco:
3Cu(OH)2+2NH3^3Cu+6H2O+N2;
LiOH+NH4FePO4^NH3+LiFePO4+H2O.
2. En la presente invención, el fosfato de amonio y hiero se sintetiza en el primer reactor, y el hidróxido de cobre se dopa en el segundo reactor para evitar la generación de fosfato de cobre, haciendo que el hidróxido de cobre se dope antes de que las partículas de fosfato de amonio y hierro crezcan, y hacer que el hidróxido de cobre se disperse uniformemente en las partículas de fosfato de amonio y hierro. El fosfato de amonio y hierro esférico se prepara a través de la reacción de coprecipitación como un precursor para la producción posterior de material de electrodo positivo de fosfato de litio y hierro. En el posterior proceso de calcinación, el gas amoniaco se utiliza como gas reductor para reducir aún más el hidróxido de cobre a cobre metálico, lo que mejora la conductividad del material y evita la adición de materiales de carbono (la conductividad del cobre es 10.000 veces mayor que la del carbono amorfo). Además, el material de electrodo positivo del fosfato de litio y hierro tiene cierta herencia a la morfología del fosfato del amonio ferroso, para obtener aún más fosfato de litio y hierro esférico. La esferoidización es beneficiosa para mejorar la densidad de compactación y la capacidad específica del volumen del material, de modo que finalmente se obtiene el material de electrodo positivo de fosfato de litio y hierro con alta densidad de compactación y alta conductividad.
Breve descripción de los dibujos
La presente invención se describirá adicionalmente a continuación en conjunto con los dibujos y realizaciones, en donde:
La FIGURA 1 es el diagrama esquemático del proceso sintético de fosfato de amonio ferroso de la presente invención;
LA FIGURA 2 es la imagen SEM del fosfato de amonio ferroso preparado en el ejemplo 1 de la presente invención;
LA FIGURA 3 es la imagen SEM del fosfato de litio y hierro preparado en el Ejemplo 1 de la presente invención.
Descripción detallada de las realizaciones
El concepto de la presente invención y los efectos técnicos producidos por la presente invención se describirán clara y completamente a continuación con referencia a las realizaciones, a fin de que se comprendan plenamente el propósito, las características y los efectos de la presente invención. Obviamente, las realizaciones descritas son solo una parte de las realizaciones de la presente invención, en lugar de todas las realizaciones. Basándose en las realizaciones de la presente invención, las demás realizaciones obtenidas por aquellos expertos en la técnica sin esfuerzo creativo estarán todas dentro del alcance de la presente invención.
Ejemplo 1
En el presente ejemplo, se preparó un fosfato de litio y hierro. El proceso específico es:
Fase 1: Se preparó una solución de sulfato ferroso con una concentración de 1,0 moles/L.
Fase 2: Se preparó como precipitante una solución de dihidrógeno fosfato de amonio con una concentración de 1,0 mol/L.
Fase 3: La solución de sal ferrosa preparada en el paso 1 y la solución de dihidrógeno fosfato de amonio preparada en el paso 2 se mezclaron de acuerdo con una relación de volumen de 1:1 para obtener una solución mezclada.
Fase 4: Se preparó una solución de ácido cítrico con una concentración de 0,5 moles/L como un agente complejante.
Fase 5: Se preparó una solución acuosa de amoniaco con una concentración de 8,0 moles/L como un agente de ajuste de pH.
Fase 6: Se preparó una solución de sulfato de cobre con una concentración de 1,0 moles/L.
Fase 7: Se añadió una solución base a un hervidor de reacción hasta que sobrevoló la pala de agitación inferior, luego se inició la agitación, en donde la solución base fue una solución mezclada de agua de amoniaco y ácido cítrico, el valor de pH de la solución base fue de 6,0, y la concentración del ácido cítrico fue de 2,0 g/L.
Fase 8: Refiriéndose a la FIGURA 1, la solución mezclada en el paso 3, la solución de ácido cítrico preparada en el paso 4 y la solución de agua de amoniaco preparada en el paso 5 se agregaron al hervidor de reacción en paralelo para la reacción; mientras tanto, se inició la bomba de circulación. Los materiales entraron en un mezclador desde el fondo del hervidor de reacción. La solución de sal de cobre y la solución de hidróxido de sodio se agregaron al mezclador, y se mezclaron en el mezclador, y luego la mezcla se devolvió al hervidor de reacción desde la parte superior del hervidor de reacción. Durante todo el proceso, la temperatura de reacción en el hervidor se controló para ser 40 °C, y el pH se controló para ser 6,0, y la concentración del ácido cítrico se controló para ser 2,0 g/L, y la velocidad de agitación se controló para ser 120 r/min. En el mezclador, el caudal de alimentación de la solución de sal de cobre y la solución de hidróxido de sodio se controló de acuerdo con la relación molar de sal de cobre a hidróxido de sodio de 1:2, y el caudal de alimentación de la solución mezclada y la solución de sulfato de cobre se controló de acuerdo con la relación molar de sal ferrosa a sal de cobre de 100:1.
Fase 9: Cuando se detectó que el D50 de los materiales en el hervidor de reacción alcanzaba los 5,0 pm, se detuvo la alimentación.
Fase 10: La separación sólido-líquido se realizó a los materiales en el hervidor para obtener un material sólido. Luego se lavó el material sólido con agua desionizada y se secó a 80 °C durante 4 horas para obtener fosfato de amonio ferroso esférico.
Fase 11: Según Fe:Li=1:1,0, el fosfato de amonio ferroso y el hidróxido de litio fueron mezclados y luego calcinados en una corriente de gas de amoniaco de 500 mL/min. En primer lugar la mezcla se calcinó a una temperatura de 300 °C durante 3 h, y luego se calcinó a una temperatura de 600 °C durante 48 h, luego se obtuvo el material esférico del electrodo positivo del fosfato de litio y hierro.
Ejemplo 2
En el presente ejemplo, se preparó un fosfato de litio y hierro. El proceso específico es:
Fase 1: Se preparó una solución de sulfato ferroso con una concentración de 1,5 moles/L.
Fase 2: Se preparó como precipitante una solución de dihidrógeno fosfato de amonio con una concentración de 1,5 mol/L.
Fase 3: La solución de sal ferrosa preparada en el paso 1 y la solución de dihidrógeno fosfato de amonio preparada en el paso 2 se mezclaron de acuerdo con una relación de volumen de 1:1 para obtener una solución mezclada.
Fase 4: Se preparó una solución de ácido cítrico con una concentración de 0,7 moles/L como un agente complejante.
Fase 5: Se preparó una solución de hidróxido de sodio con una concentración de 6,0 mol/L como agente de ajuste de pH.
Fase 6: Se preparó una solución de sal de cobre con una concentración de 1,5 mol/L, en donde la sal de cobre fue sulfato de cobre, cloruro de cobre.
Fase 7: Se añadió una solución base a un hervidor de reacción hasta que sobrevoló la pala de agitación inferior, luego se inició la agitación, en donde la solución base era una solución mixta de hidróxido de sodio y ácido cítrico, el valor de pH de la solución base fue de 5,5, y la concentración del ácido cítrico fue de 6,0 g/L.
Fase 8: La solución mezclada en el paso 3, la solución de ácido cítrico preparada en el paso 4 y la solución de hidróxido de sodio preparada en el paso 5 se añadieron al hervidor de reacción en paralelo para la reacción; mientras tanto, se inició la bomba de circulación. Los materiales entraron en un mezclador desde el fondo del hervidor de reacción. La solución de sal de cobre y la solución de hidróxido de sodio se agregaron al mezclador, y se mezclaron en el mezclador, y luego la mezcla se devolvió al hervidor de reacción desde la parte superior del hervidor de reacción. Durante todo el proceso, la temperatura de reacción en el hervidor se controló para ser 45 °C, y el pH se controló para ser 5,5, y la concentración del ácido cítrico se controló para ser 6,0 g/L, y la velocidad de agitación se controló para ser 160 r/min. En el mezclador, el caudal de alimentación de la solución de sal de cobre y la solución de hidróxido de sodio se controló de acuerdo con la relación molar de sal de cobre a hidróxido de sodio de 1:2, y el caudal de alimentación de la solución mezclada y la solución de sal de cobre se controló de acuerdo con la relación molar de sal ferrosa a sal de cobre de 80:1.
Fase 9: Cuando se detectó que el D50 de los materiales en el hervidor de reacción alcanzaba los 3,0 pm, se detuvo la alimentación.
Fase 10: La separación sólido-líquido se realizó a los materiales en el hervidor para obtener un material sólido. Luego se lavó el material sólido con agua desionizada y se secó a 9 °C durante 3 horas para obtener fosfato de amonio ferroso esférico.
Fase 11: Según Fe:Li=1:1,1, el fosfato de amonio ferroso y el carbonato de litio se mezclaron y luego se calcinaron en una corriente de gas de amoniaco de 650 mL/min. En primer lugar la mezcla se calcinó a una temperatura de 350 °C durante 2 h, y luego se calcinó a una temperatura de 750 °C durante 24 h, luego se obtuvo el material esférico del electrodo positivo del fosfato de litio y hierro.
Ejemplo 3
En el presente ejemplo, se preparó un fosfato de litio y hierro. El proceso específico es:
Fase 1: Se preparó una solución de sulfato ferroso con una concentración de 2,0 moles/L.
Fase 2: Se preparó como precipitante una solución de dihidrógeno fosfato de amonio con una concentración de 2,0 mol/L.
Fase 3: La solución de sal ferrosa preparada en el paso 1 y la solución de dihidrógeno fosfato de amonio preparada en el paso 2 se mezclaron de acuerdo con una relación de volumen de 1:1 para obtener una solución mezclada.
Fase 4: Se preparó una solución de ácido cítrico con una concentración de 1,0 mol/L como un agente complejante.
Fase 5: Se preparó una solución de hidróxido de sodio con una concentración de 8,0 mol/L como agente de ajuste de pH.
Fase 6: Se preparó una solución de sulfato de cobre con una concentración de 2,0 moles/L.
Fase 7: Se añadió una solución base a un hervidor de reacción hasta que sobrevoló la pala de agitación inferior, luego se inició la agitación, en donde la solución base era una solución mixta de hidróxido de sodio y ácido cítrico, y el valor de pH de la solución base fue de 5,0, y la concentración del ácido cítrico fue de 10,0 g/L.
Fase 8: La solución mezclada en el paso 3, la solución de ácido cítrico preparada en el paso 4 y la solución de hidróxido de sodio preparada en el paso 5 se añadieron al hervidor de reacción en paralelo para la reacción; mientras tanto, se inició la bomba de circulación. Los materiales entraron en un mezclador desde el fondo del hervidor de reacción. La solución de sal de cobre y la solución de hidróxido de sodio se agregaron al mezclador, y se mezclaron en el mezclador, y luego la mezcla se devolvió al hervidor de reacción desde la parte superior del hervidor de reacción. Durante todo el proceso, la temperatura de reacción en el hervidor se controló para ser 50 °C, el pH se controló para ser 5,0, la concentración del ácido cítrico se controló para ser 10,0 g/L, y la velocidad de agitación se controló para ser 200 r/min. En el mezclador, el caudal de alimentación de la solución de sal de cobre y la solución de hidróxido de sodio se controló de acuerdo con la relación molar de sal de cobre a hidróxido de sodio de 1:2, y el caudal de alimentación de la solución mezclada y la solución de sulfato de cobre se controló de acuerdo con la relación molar de sal ferrosa a sal de cobre de 50:1.
Fase 9: Cuando se detectó que el D50 de los materiales en el hervidor de reacción alcanzaba los 1,0 pm, se detuvo la alimentación.
Fase 10: La separación sólido-líquido se realizó a los materiales en el hervidor para obtener un material sólido. Luego se lavó el material sólido con agua desionizada y se secó a 100 °C durante 2 horas para obtener fosfato de amonio ferroso esférico.
Fase 11: Según Fe:Li=1:1,2, el fosfato de amonio ferroso y el hidróxido de litio fueron mezclados y luego calcinados en una corriente de gas de amoniaco de 800 mL/min. En primer lugar la mezcla se calcinó a una temperatura de 400 °C durante 1 h, y luego se calcinó a una temperatura de 900 °C durante 8 h, luego se obtuvo el material esférico de electrodo positivo de fosfato de litio y hierro.
Ejemplo comparativo
En el presente ejemplo comparativo, se preparó un fosfato de litio y hierro. El proceso específico es:
Fase 1: Se tomó una cantidad equimolar de sulfato ferroso y NaH<2>PO<4>, y se disolvió con agua en un hervidor de reacción, de modo que la concentración de iones ferrosos fue de 90 g/L.
Fase 2: Una cantidad excesiva de peróxido de hidrógeno con una concentración de masa del 20 % se añadió al hervidor de reacción.
Fase 3: La temperatura del hervidor de reacción se elevó a 90 °C, y se añadió hidróxido de sodio para ajustar el pH a 1,8, y la temperatura se mantuvo durante 1h.
Fase 4: Se realizó la separación sólido-líquido, y el precipitado se lavó con agua pura para obtener una torta filtrante.
Fase 5: La torta filtrante se secó a 105 °C durante 8h, y se pulverizó para obtener dihidrato de fosfato de hierro.
Fase 6: El dihidrato de fosfato de hierro fue calcinado en un horno de mufla a 550 °C durante 3 h, para obtener el producto fosfato de hierro.
Fase 7: De acuerdo con la relación molar de Li:P:Fe:glucosa=1:1:1:1, se añadieron fosfato de hierro, glucosa y carbonato de litio con agua desionizada respectivamente, y se mezclaron y revolvieron completamente en el tanque de mezcla. La mezcla se secó por atomizador, y se mantuvo en una atmósfera inerte a 580 °C durante 9 horas para obtener el material del electrodo positivo de fosfato de litio y hierro.
Ejemplo de prueba
Los materiales de electrodo positivo de fosfato de litio y hierro obtenidos en los Ejemplos 1 -3 y Ejemplo Comparativo fueron probados de acuerdo con "GB/T 5162 Polvos metálicos— Determinación de la densidad de compactación". Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Tabla 1
Se puede ver en la Tabla 1 que la densidad de compactación de los ejemplos es significativamente mayor que la del ejemplo comparativo, lo que indica que el fosfato de litio y hierro esférico preparado por el método de coprecipitación en la presente invención es beneficioso para mejorar la densidad de compactación del material.
Los materiales de electrodo positivo de fosfato de litio y hierro obtenidos por los ejemplos y el ejemplo comparativo, el negro de acetileno como agente conductor y el PVDF como agente aglutinante se mezclaron de acuerdo con una relación de masa de 8:1:1, y se añadió una cierta cantidad de disolvente orgánico NMP. La mezcla fue agitada, y luego recubierta en papel de aluminio para formar una lámina de electrodo positivo, el electrodo negativo fue una lámina de litio de metal; el diafragma fue membrana porosa de polipropileno Celgard2400; el disolvente en el electrolito fue una solución compuesta por EC, DMC y EMC en una relación de masa de 1:1:1, y el soluto fue LiPF6 con una concentración de 1,0 mol/L; la batería de botón tipo 2023 fue ensamblada en una guantera.
La resistividad de la hoja de electrodo positivo preparada fue probada por un probador de resistividad de cuatro sondas, y se llevó a cabo la prueba de rendimiento del ciclo de carga y descarga de la batería. Dentro del rango de voltaje de corte de 2,2 ~ 4,3 V, se probó la capacidad específica de descarga de 0,2 C y 1 C. Los resultados se muestran en la Tabla 2.
Tabla 2
Se puede ver en la Tabla 2 que la resistividad de los ejemplos es significativamente menor que la del ejemplo comparativo, y la cantidad de cobre dopado en los ejemplos es significativamente menor que la cantidad de carbono recubierto en el ejemplo comparativo, lo que indica que se puede obtener una mejor conductividad eléctrica que el ejemplo comparativo. Además, debido al recubrimiento de carbono en la superficie del material y la baja densidad de compactación del ejemplo comparativo, la capacidad de descarga del ejemplo comparativo también es significativamente menor que la de los ejemplos.
Las realizaciones de la presente invención se han descrito en detalle anteriormente junto con los dibujos, pero la presente invención no se limita a las realizaciones antes mencionadas. Dentro del ámbito del conocimiento que poseen aquellos expertos en la técnica, también se pueden realizar diversos cambios sin apartarse del propósito de la presente invención. Además, las realizaciones y las características en las realizaciones de la presente invención pueden combinarse entre sí sin conflicto.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Un método para preparar un fosfato de litio y hierro, que comprende los siguientes pasos:
S1: añadir una solución base en un primer reactor, y después añadir una solución mezclada de sal ferrosa y dihidrógeno fosfato de amonio, una solución de ácido cítrico y un agente de ajuste de pH en paralelo para reaccionar, y al mismo tiempo extraer los materiales del primer reactor a la segunda reacción, añadir una solución de sal de cobre y una solución de hidróxido de sodio al segundo reactor para reaccionar, y refluir los materiales en el segundo reactor en el primer reactor;
S2: cuando los materiales en el primer reactor alcanzan el tamaño de partícula objetivo, realizar la separación sólido-líquido para obtener un material sólido;
S3: mezclar el material sólido con una fuente de litio, y luego calcinar la mezcla en una corriente de gas de amoniaco para obtener el fosfato de litio y hierro.
2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, donde en el paso S1, la concentración de sal ferrosa en la solución mixta es 0,5-1,0 mol/L, y la concentración de dihidrógeno fosfato de amonio es 0,5-1,0 mol/L.
3. El método de acuerdo con la reivindicación 1, donde en el paso S1, el agente de ajuste de pH es hidróxido de sodio o agua de amoniaco; la concentración del agente de ajuste de pH es 4,0-8,0 mol/L.
4. El método de acuerdo con la reivindicación 1, donde en el paso S1, la solución base es una solución mezclada de hidróxido de sodio y ácido cítrico, o una solución mezclada de agua de amoniaco y ácido cítrico, y el pH de la solución base es 5,0-6,0, y la concentración del ácido cítrico es de 2,0-10,0 g/L.
5. El método de acuerdo con la reivindicación 1, donde en el paso S1, en el segundo reactor, el flujo de alimentación de la solución de sal de cobre y la solución de hidróxido de sodio se controla de acuerdo con la relación molar de sal de cobre e hidróxido de sodio de 1:(2-2,1).
6. El método de acuerdo con la reivindicación 1, donde en el paso S1, la temperatura de reacción en el primer reactor se controla para ser 40-50 °C, el pH se controla para ser 5,0-6,0, y la concentración del ácido cítrico se controla para ser 2,0-10,0 g/L.
7. El método de acuerdo con la reivindicación 1, donde en el paso S1, el flujo de alimentación de la solución mezclada y la solución de sal de cobre se controla de acuerdo con la relación molar de sal ferrosa y sal de cobre de (50-100): 1.
8. El método de acuerdo con la reivindicación 1, donde en el paso S3, la relación molar de Fe en el material sólido a Li en la fuente de litio es 1: (1,0-1,2).
9. El método de acuerdo con la reivindicación 1, donde en el paso S3, el proceso de calcinación es: primero calcinar a 300-400 °C durante 1-3 h, y luego calcinar a 600-900 °C durante 8-48 h.
10. Aplicación del método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 en la preparación de baterías de iones de litio.
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