ES3010501A2 - Precursor de fosfato de hierro modificado, fosfato de hierro de litio modificado y método de preparación del mismo - Google Patents

Precursor de fosfato de hierro modificado, fosfato de hierro de litio modificado y método de preparación del mismo Download PDF

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ES3010501A2 ES202390206A ES202390206A ES3010501A2 ES 3010501 A2 ES3010501 A2 ES 3010501A2 ES 202390206 A ES202390206 A ES 202390206A ES 202390206 A ES202390206 A ES 202390206A ES 3010501 A2 ES3010501 A2 ES 3010501A2
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Aixia Li
Haijun Yu
Changdong Li
Yinghao Xie
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Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd
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Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd
Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd
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Abstract

La presente divulgación proporciona un precursor de fosfato de hierro modificado, un fosfato de hierro litio modificado y un método de preparación del mismo. El precursor de fosfato de hierro modificado se prepara disolviendo sal férrica soluble en suspensión de diseleniuro de niobio y reaccionando con una fuente de ácido fosfórico. El precursor de fosfato de hierro modificado puede adsorber eficazmente una fuente de litio, mejorando así significativamente la conductividad del fosfato de hierro de litio.

Description

DESCRIPCIÓN
Precursor de fosfato de hierro modificado, fosfato de hierro de litio modificado y método de preparación del mismo
Campo de la invención
La presente divulgación se refiere al campo de los materiales de las baterías, y en particular a un precursor modificado de fosfato de hierro modificado, un fosfato de hierro de litio modificado y un método de preparación de los mismos.
Antecedentes de la invención
El problema de la escasez de energía y los problemas medioambientales se están volviendo cada vez más graves. La energía petroquímica utilizada en esta etapa también se utilizará en el futuro. Para mantener el desarrollo sostenible de la sociedad humana, la energía y el medio ambiente son dos problemas graves que deben afrontarse en el siglo XXI. El desarrollo de energías limpias y renovables es una de las tecnologías más decisivas de la futura economía mundial. Como una batería verde secundaria de alto rendimiento, la batería de iones de litio tiene ventajas como alto voltaje, alta densidad de energía, baja tasa de autodescarga, amplio rango de temperatura para su uso, larga vida útil del ciclo, respeto al medio ambiente, sin efecto de memoria y capacidad de carga y descarga con alta corriente, lo que la convierte en la batería de energía más potencial en los próximos años. Sin embargo, uno de los cuellos de botella que restringe la industrialización a gran escala de las baterías de iones de litio es el material del electrodo positivo. Bajo la premisa de que las baterías de iones de litio deben tener la estabilidad mencionada anteriormente, los problemas de precios y recursos también son factores importantes que no se pueden ignorar.
El fosfato de hierro de litio es un material de electrodo para baterías de iones de litio, y la fórmula química de este es LiFePO4 (LFP para abreviar), que se utiliza principalmente en varias baterías de iones de litio. Debido a las ventajas de bajo precio, sin contaminación, amplios recursos, buena estabilidad térmica, etc., el fosfato de hierro de litio se ha convertido en uno de los materiales de electrodos positivos más potenciales en la actualidad, y también es el foco de investigación, producción y desarrollo en el campo de las baterías de iones de litio de almacenamiento de energía.
Sin embargo, debido a la limitación de la estructura del fosfato de hierro de litio en sí, la conductividad de las baterías de iones de litio que utilizan fosfato de hierro de litio como el material del electrodo positivo es pobre, lo que limita en gran medida la aplicación de los mismos.
Breve descripción de la invención
La presente divulgación tiene como objetivo resolver al menos uno de los problemas técnicos existentes en la técnica anterior. Por esta razón, la presente divulgación proporciona un precursor de fosfato de hierro modificado, un fosfato de hierro de litio modificado y un método de preparación del mismo. El precursor de fosfato de hierro modificado proporcionado por la presente divulgación puede absorber eficazmente una fuente de litio, mejorando así significativamente la conductividad del fosfato de hierro de litio.
A fin de resolver los problemas técnicos mencionados, la presente divulgación ofrece las siguientes soluciones técnicas:
En un primer aspecto, se proporciona un precursor de fosfato de hierro modificado. El precursor de fosfato de hierro modificado se prepara disolviendo la sal férrica soluble en una suspensión de diseleniuro de niobio y reaccionando la mezcla con una fuente de ácido fosfórico.
En la suspensión de diseleniuro de niobio de la presente divulgación, el diseleniuro de niobio puede dispersarse de manera uniforme y estable en la suspensión; específicamente, se puede agregar un dispersante o una solución de dispersión durante la preparación de la suspensión para suspender de forma estable el diseleniuro de niobio.
En la presente divulgación, la sal férrica soluble es la sal férrica comúnmente utilizada en la técnica, preferiblemente al menos uno de sulfato férrico y nitrato férrico; la fuente de ácido fosfórico es al menos una de ácido fosfórico y fosfato de amonio.
Preferiblemente, después de agregar la fuente de ácido fosfórico, el pH de la suspensión de diseleniuro de niobio es 1,8-2,2, más preferiblemente 2,0-2,2.
Preferiblemente, después de agregar la fuente de ácido fosfórico, la mezcla se calienta hasta 60-80 °C para reaccionar durante 2-4 h; más preferiblemente, se calienta hasta 70-80 °C para reaccionar durante 2-3 h.
En la presente divulgación, en primer lugar los iones férricos se distribuyen uniformemente en el sistema de dispersión del diseleniuro de niobio, y luego se agregan con una fuente de ácido fosfórico para sintetizar un precursor de fosfato de hierro in situ, de modo que se puede obtener un fosfato de hierro uniformemente dopado con diseleniuro de niobio. Debido a la naturaleza metálica del diseleniuro de niobio, tiene una excelente superconductividad, y su resistividad es de aproximadamente 3,5 x 10-4 Q^cm. El dopaje del diseleniuro de niobio en fosfato de hierro litio en una cantidad de acuerdo con la presente divulgación puede mejorar significativamente la conductividad del fosfato de hierro litio, de modo que la resistividad del fosfato de hierro litio es inferior a 186 Q^m, y la estabilidad estructural del fosfato de hierro litio no se vería afectada.
Además, en el precursor de fosfato de hierro modificado, la relación molar de la sal férrica soluble con el diseleniuro de niobio es 1:0,05-0,15, preferiblemente 1:0,1 -0,15;
La relación molar del elemento fósforo en la fuente de ácido fosfórico al elemento hierro en la sal férrica soluble es 1,4-1,6:1, preferiblemente 1,5-1,6:1.
Además, la suspensión de diseleniuro de niobio se prepara agregando diseleniuro de niobio en una solución de dispersión para la dispersión.
En el proceso de preparación de la suspensión de diseleniuro de niobio, el método de agitación y humectación y/o ultrasonicado se puede utilizar para acelerar la tasa de disolución del diseleniuro de niobio o disolverlo completamente.
Preferiblemente, en la presente divulgación, la suspensión de diseleniuro de niobio se obtiene agregando el diseleniuro de niobio a una solución de dispersión, agitación y humectación, y luego mediante dispersión ultrasónica.
La solución de dispersión es una solución acuosa de polivinilpirrolidona; preferiblemente, la concentración de polivinilpirrolidona en la solución de dispersión es 0,4 % en peso - 1 % en peso, más preferiblemente 0,8 % en peso - 1 % en peso.
El contenido sólido de la suspensión de diseleniuro de niobio es 0,1 % - 0,5 %; preferiblemente 0,3 % - 0,5 %.
Preferiblemente, la condición de agitación está agitando a una velocidad de rotación de 100 200 rpm durante 10-15 minutos, y la condición ultrasónica está dispersando por ultrasonido a 15-20 KHz durante 10-20 minutos.
Más preferiblemente, la condición de agitación está agitando a una velocidad de rotación de 150-200 rpm durante 10-12 minutos, y la condición ultrasónica está dispersando por ultrasonido a 16-20 KHz durante 10-15 minutos.
En un segundo aspecto, se proporciona un fosfato de hierro litio modificado, en el que el fosfato de hierro litio modificado comprende una fuente de litio y el precursor de fosfato de hierro modificado de acuerdo con el primer aspecto.
El litio del carbonato de litio se intercalará en la red de fosfato de hierro para formar un fosfato de hierro litio modificado.
En la presente divulgación, puesto que la barrera de difusión del diseleniuro de niobio al litio es pequeña, el litio se puede adsorber en la superficie del diseleniuro de niobio, de modo que la cantidad de litio intercalada en el material del electrodo positivo puede ser aumentada, y el efecto de pre-suplementación de litio se puede realizar, de esta forma realizando la presuplementación de litio durante el proceso de síntesis del material del electrodo positivo. Por otra parte, una cantidad excesiva de litio se almacena en el material del electrodo positivo, el exceso de litio se puede liberar durante el primer proceso de carga, y los iones de litio desintercalados por el electrodo positivo se pueden retener en la mayor medida, para lograr el propósito de mejorar la primera eficiencia.
Además, la fuente de litio es carbonato de litio, hidróxido de litio, acetato de litio o bromuro de litio; preferiblemente hidróxido de litio o carbonato de litio.
En un tercer aspecto, se proporciona un método para preparar el fosfato de hierro litio modificado de acuerdo con el segundo aspecto, el método que comprende los siguientes pasos:
mezclar una fuente de litio, una fuente de carbono y el precursor de fosfato de hierro modificado bajo una atmósfera protectora, y sinterizar la mezcla para obtener el fosfato de hierro de litio modificado.
En la presente divulgación, la atmósfera protectora es una atmósfera de nitrógeno o una atmósfera de argón.
Además, la relación molar del precursor de fosfato de hierro modificado, la fuente de litio y la fuente de carbono es 1:1,1-1,2:0,1-0,3; preferiblemente 1:1,1-1,2:0,2-0,3.
Además, la fuente de carbono es al menos una de glucosa, lactosa y sacarosa; la temperatura de sinterización es de 550-650 °C, preferiblemente de 600-650 °C; la duración de la sinterización es de 6-8 h, preferiblemente de 6-7 h.
Como solución técnica preferida, el método para preparar el fosfato de hierro litio modificado de la presente divulgación comprende los pasos siguientes:
51. Preparación de la suspensión de diseleniuro de niobio:
Añadir el diseleniuro de niobio en una solución de dispersión, agitar y humectar, y luego dispersar ultrasónicamente la mezcla uniformemente para obtener una suspensión de diseleniuro de niobio con un contenido sólido de 0,1 % - 0,5 %; en donde la solución de dispersión es una solución acuosa desionizada de polivinilpirrolidona, y la concentración de polivinilpirrolidona es 0,4 % en peso - 1 % en peso;
52. Preparación de precursor de fosfato de hierro modificado:
Añadir una sal férrica soluble en la suspensión de diseleniuro de niobio de S1, agitar la mezcla para disolver, y añadir la fuente de ácido fosfórico mientras se agita, controlar la mezcla a un pH de 1,8-2,2, y calentar hasta 60-80 °C para reaccionar durante 2-4 h para sintetizar fosfato de hierro in situ, realizar la separación sólido-líquido para obtener el precursor de fosfato de hierro modificado, en donde preferiblemente, hidróxido de sodio o ácido clorhídrico se utiliza para ajustar el pH en este paso;
53. Preparación de fosfato de hierro litio modificado:
En una atmósfera de nitrógeno o una atmósfera inerte, mezclar el precursor de fosfato de hierro modificado de S2, una fuente de litio y una fuente de carbono, y sinterizar la mezcla para obtener el fosfato de hierro litio modificado, en donde preferiblemente, la atmósfera inerte es una atmósfera de argón.
En un cuarto aspecto, se proporciona una batería de litio, la batería de litio comprende el fosfato de hierro litio modificado de acuerdo con el segundo aspecto.
En comparación con la técnica anterior, la presente divulgación tiene al menos los siguientes efectos beneficiosos:
(1) En el método de preparación del fosfato de hierro litio modificado de la presente divulgación, los primeros iones férricos se distribuyen uniformemente en el sistema de dispersión del diseleniuro de niobio, y luego se agrega con una fuente de ácido fosfórico para sintetizar un precursor de fosfato de hierro in situ, de modo que se puede obtener un fosfato férrico uniformemente dopado con diseleniuro de niobio, y se obtiene un fosfato de hierro litio uniformemente dopado con diseleniuro de niobio. Debido a la naturaleza metálica del diseleniuro de niobio, tiene una excelente superconductividad, y la resistividad de la misma es de aproximadamente 3,5 x 10-4 Q^cm. El dopaje del diseleniuro de niobio en fosfato de hierro litio en una cantidad de acuerdo con la presente divulgación puede mejorar significativamente la conductividad del fosfato de hierro litio, de modo que la resistividad del fosfato de hierro litio es inferior a 186 Q^m, y la estabilidad estructural del fosfato de hierro litio no se vería afectada.
(2) En el método para preparar el fosfato de hierro litio modificado de la presente divulgación, dado que la barrera de difusión del diseleniuro de niobio al litio es pequeña, durante el proceso de sinterización, el litio puede adsorberse en la superficie del diseleniuro de niobio, de modo que la cantidad de litio intercalado en el material del electrodo positivo se puede aumentar, y el efecto de pre-suplementación de litio se puede realizar, de esta manera realizando la presuplementación de litio durante el proceso de síntesis del material del electrodo positivo. Por otra parte, una cantidad excesiva de litio se almacena en el material del electrodo positivo, el exceso de litio se puede liberar durante el primer proceso de carga, y los iones de litio desintercalados por el electrodo positivo se pueden retener en la mayor medida, para lograr el propósito de mejorar la primera eficiencia.
(3) En el método para preparar el fosfato de hierro litio modificado de la presente divulgación, debido a la gran energía superficial de las partículas de diseleniuro de niobio, las partículas de diseleniuro de niobio son propensas a la aglomeración y por lo que se produce la sedimentación. En la presente divulgación, el diseleniuro de niobio puede añadirse a la solución de dispersión que contiene polivinilpirrolidona para la dispersión. Por un lado, puede reducir eficazmente la energía superficial del diseleniuro de niobio para mantener un estado de dispersión estable. Por otro lado, la estabilidad del diseleniuro de niobio en el aire es pobre, pero la polivinilpirrolidona tiene propiedades formadoras de película, que pueden formar un efecto de protección de encapsulación superficial en diseleniuro de niobio, mejorando la estabilidad del diseleniuro de niobio, y la polivinilpirrolidona se puede eliminar en el proceso de sinterización posterior; además, la polivinilpirrolidona tiene reducibilidad, lo que puede mejorar aún más el efecto de reducción del hierro férrico; además, la polivinilpirrolidona puede promover la distribución uniforme de iones férricos en el sistema de dispersión, mejorando así la uniformidad de dopaje del diseleniuro de niobio en el material del electrodo positivo.
Breve descripción de los dibujos
La FIGURA 1 es una imagen SEM del fosfato de hierro litio modificado del ejemplo 1 de la presente divulgación.
Descripción detallada de la invención
La presente divulgación se describirá más adelante junto con realizaciones específicas, en las que las materias primas utilizadas en los ejemplos y ejemplos comparativos pueden obtenerse a través de canales disponibles comercialmente, y las mismas se utilizan en experimentos paralelos.
Ejemplo 1:
El presente ejemplo proporciona un fosfato de hierro litio modificado, el método para preparar el fosfato de hierro litio modificado comprende los siguientes pasos:
S1. Preparación de la suspensión de diseleniuro de niobio:
Se añadió diseleniuro de niobio en una solución de dispersión, y la mezcla se agitó y humedeció (se agitó a 100 rpm durante 15 minutos) y luego se dispersó por ultrasonido uniformemente (se dispersó por ultrasonido a 15 KHz durante 20 minutos) para obtener una suspensión de diseleniuro de niobio con un contenido sólido del 0,1 %; en donde la solución de dispersión era una solución acuosa desionizada de polivinilpirrolidona, y la concentración de polivinilpirrolidona era 0,4 % en peso;
52. Preparación de precursor de fosfato de hierro modificado:
Se añadió sulfato férrico en la suspensión de diseleniuro de niobio preparada por S1, de modo que la relación molar de sulfato férrico a diseleniuro de niobio fue de 1:0,05. La mezcla fue removida y disuelta, y añadida con ácido fosfórico mientras se agita de modo que la relación molar de fósforo:hierro = 1,4:1. La mezcla se controló a un pH de 1,8 (el pH se ajustó con hidróxido de sodio o ácido clorhídrico), y se calentó hasta 60 °C para reaccionar durante 4 h, para sintetizar el fosfato de hierro in situ. El producto obtenido fue sometido a una separación sólido-líquido para obtener el precursor modificado del fosfato de hierro;
53. Preparación de fosfato de hierro litio modificado:
En una atmósfera de nitrógeno, se mezclaron el precursor de fosfato de hierro modificado de S2, carbonato de litio y sacarosa, de modo que la relación molar del precursor de fosfato de hierro modificado, carbonato de litio y sacarosa fue de 1:1,1:0,1. La mezcla se sinterizó a 550 °C durante 8 h para obtener el fosfato de hierro litio modificado.
La imagen del microscopio electrónico de barrido de la aparición de las partículas modificadas de fosfato de hierro litio preparadas en el Ejemplo 1 se muestra en la FIGURA 1.
Ejemplo 2:
El presente ejemplo proporciona un fosfato de hierro litio modificado, el método para preparar el fosfato de hierro litio modificado comprende los siguientes pasos:
51. Preparación de la suspensión de diseleniuro de niobio:
Se añadió diseleniuro de niobio en una solución de dispersión, y la mezcla se agitó y humedeció (se agitó a 200 rpm durante 10 minutos) y luego se dispersó por ultrasonido uniformemente (se dispersó por ultrasonido a 20 KHz durante 10 minutos) para obtener una suspensión de diseleniuro de niobio con un contenido sólido del 0,3 %; en donde la solución de dispersión era una solución acuosa desionizada de polivinilpirrolidona, y la concentración de polivinilpirrolidona era 0,8 % en peso;
52. Preparación de precursor de fosfato de hierro modificado:
Se añadió nitrato férrico a la suspensión de diseleniuro de niobio preparada por S1, de modo que la relación molar de nitrato férrico a diseleniuro de niobio fue de 1:0,1. La mezcla fue removida y disuelta, y añadida con ácido fosfórico mientras se agita de modo que la relación molar de fósforo:hierro = 1,5:1. La mezcla se controló a un pH de 2,2 (el pH se ajustó con hidróxido de sodio o ácido clorhídrico), y se calentó hasta 70 °C para reaccionar durante 3 h para sintetizar el fosfato de hierro in situ. El producto obtenido fue sometido a una separación sólido-líquido para obtener el precursor modificado del fosfato de hierro;
S3. Preparación de fosfato de hierro litio modificado:
En una atmósfera de nitrógeno, se mezclaron el precursor de fosfato de hierro modificado de S2, carbonato de litio y sacarosa, de modo que la relación molar del precursor de fosfato de hierro modificado, carbonato de litio y sacarosa fue de 1:1,1:0,2. La mezcla se sinterizó a 650 °C durante 6 h para obtener el fosfato de hierro litio modificado.
Ejemplo 3:
El presente ejemplo proporciona un fosfato de hierro litio modificado, el método para preparar el fosfato de hierro litio modificado comprende los siguientes pasos:
51. Preparación de la suspensión de diseleniuro de niobio:
Se añadió diseleniuro de niobio en una solución de dispersión, y la mezcla se agitó y humedeció (se agitó a 150 rpm durante 12 minutos) y luego se dispersó por ultrasonido uniformemente (se dispersó por ultrasonido a 16 KHz durante 15 minutos) para obtener una suspensión de diseleniuro de niobio con un contenido sólido del 0,5 %; en donde la solución de dispersión era una solución acuosa desionizada de polivinilpirrolidona, y la concentración de polivinilpirrolidona era 1 % en peso;
52. Preparación de precursor de fosfato de hierro modificado:
Se añadió sulfato férrico en la suspensión de diseleniuro de niobio preparada por S1, de modo que la relación molar de sulfato férrico a diseleniuro de niobio fue de 1:0,15. La mezcla fue agitada y disuelta, y añadida con fosfato de amonio mientras se agita de modo que la relación molar de fósforo:hierro = 1,6:1. La mezcla se controló a un pH de 2,0 (el pH se ajustó con hidróxido de sodio o ácido clorhídrico), y se calentó hasta 80 °C para reaccionar durante 2 h para sintetizar el fosfato de hierro in situ. El producto obtenido fue sometido a una separación sólido-líquido para obtener el precursor modificado del fosfato de hierro;
S3. Preparación de fosfato de hierro litio modificado:
En una atmósfera de nitrógeno, se mezclaron el precursor de fosfato de hierro modificado de S2, carbonato de litio y sacarosa, de modo que la relación molar del precursor de fosfato de hierro modificado, carbonato de litio y sacarosa fue de 1:1,2:0,3. La mezcla se sinterizó a 650 °C durante 6 h para obtener el fosfato de hierro litio modificado.
Ejemplo 4:
El presente ejemplo proporciona un fosfato de hierro litio modificado, el método para preparar el fosfato de hierro litio modificado comprende los siguientes pasos:
51. Preparación de la suspensión de diseleniuro de niobio:
El diseleniuro de niobio se añadió en agua desionizada, y la mezcla se agitó y humedeció (se agitó a 150 rpm durante 12 minutos) y luego se dispersó por ultrasonido uniformemente (se dispersó por ultrasonido a 16 KHz durante 15 minutos) para obtener una suspensión de diseleniuro de niobio con un contenido sólido del 0,5 %;
52. Preparación de precursor de fosfato de hierro modificado:
Se añadió sulfato férrico en la suspensión de diseleniuro de niobio preparada por S1, de modo que la relación molar de sulfato férrico a diseleniuro de niobio fue de 1:0,15. La mezcla fue agitada y disuelta, y añadida con fosfato de amonio mientras se agita de modo que la relación molar de fósforo:hierro = 1,6:1. La mezcla se controló a un pH de 2,0 (el pH se ajustó con hidróxido de sodio o ácido clorhídrico), y se calentó hasta 80 °C para reaccionar durante 2 h para sintetizar el fosfato de hierro in situ. El producto obtenido fue sometido a una separación sólido-líquido para obtener el precursor modificado del fosfato de hierro;
53. Preparación de fosfato de hierro litio modificado:
En una atmósfera de nitrógeno, se mezclaron el precursor de fosfato de hierro modificado de S2, carbonato de litio y sacarosa, de modo que la relación molar del precursor de fosfato de hierro modificado, carbonato de litio y sacarosa fue de 1: 1,2:0,3. La mezcla se sinterizó a 650 °C durante 6 h para obtener el fosfato de hierro litio modificado.
Ejemplo comparativo 1:
(En comparación con el ejemplo 3, no se dopó ningún diseleniuro de niobio)
En el presente ejemplo comparativo, se proporciona un fosfato de hierro litio modificado, el método para preparar el fosfato de hierro litio comprende los siguientes pasos:
51. Preparación de una solución acuosa de polivinilpirrolidona;
Se preparó una solución acuosa desionizada de polivinilpirrolidona con una concentración de 1 % en peso, que se agitó a 150 rpm durante 12 minutos y luego se dispersó por ultrasonido a 16 KHz durante 15 minutos;
52. Preparación de precursor de fosfato de hierro:
Se añadió sulfato férrico en la solución acuosa de polivinilpirrolidona de S1, y la mezcla se agitó para disolver, y se añadió con fosfato de amonio mientras se agita, de modo que la relación molar de fósforo:hierro = 1,6:1. La mezcla se controló a un pH de 2,0 (el pH se ajustó con hidróxido de sodio o ácido clorhídrico), y se calentó hasta 80 °C para reaccionar durante 2 h, para sintetizar el fosfato de hierro in situ. El producto obtenido fue sometido a separación sólido-líquido para obtener el precursor del fosfato de hierro;
53. Preparación de fosfato de hierro litio:
En una atmósfera de nitrógeno, se mezclaron el precursor de fosfato de hierro de S1, carbonato de litio y sacarosa, de modo que la relación molar del precursor de fosfato de hierro, carbonato de litio y sacarosa fue de 1:1,2:0,3. La mezcla se sinterizó a 650 °C durante 6 h para obtener el fosfato de hierro litio.
Ejemplo comparativo 2:
(Difiere del ejemplo 3 en que el método de dopaje de diseleniuro de niobio fue diferente, y el dopaje se realizó en la etapa de sinterización)
En el presente ejemplo comparativo, se proporciona un fosfato de hierro litio modificado, el método para preparar el fosfato de hierro litio comprende los siguientes pasos:
51. Preparación de una solución acuosa de polivinilpirrolidona;
Se preparó una solución acuosa desionizada de polivinilpirrolidona con una concentración de 1 % en peso, que se agitó a 150 rpm durante 12 minutos y luego se dispersó por ultrasonido a 16 KHz durante 15 minutos;
52. Preparación de precursor de fosfato de hierro:
Se añadió sulfato férrico en la solución acuosa de polivinilpirrolidona de S1, y la mezcla se agitó para disolver, y se añadió con fosfato de amonio mientras se agita, de modo que la relación molar de fósforo:hierro = 1,6:1. La mezcla se controló a un pH de 2,0 (el pH se ajustó con hidróxido de sodio o ácido clorhídrico), y se calentó hasta 80 °C para reaccionar durante 2 h, para sintetizar el fosfato de hierro in situ. El producto obtenido fue sometido a separación sólido-líquido para obtener el precursor del fosfato de hierro;
53. Preparación de fosfato de hierro litio modificado:
En una atmósfera de nitrógeno, se mezclaron el precursor de fosfato de hierro de S1, diseleniuro de niobio, carbonato de litio y sacarosa, de modo que la relación molar del precursor de fosfato de hierro, carbonato de litio y sacarosa fue 1:1,2:0,3, en donde la cantidad de adición de diseleniuro de niobio fue la misma que en el ejemplo 3. La mezcla se sinterizó a 650 °C durante 6 h para obtener el fosfato de hierro litio modificado.
Ejemplo de prueba:
El fosfato de hierro litio o el fosfato de hierro litio modificado obtenido en los Ejemplos 1-4 y los Ejemplos comparativos 1-2 como el material del electrodo positivo, el negro de acetileno como agente conductor y el PVDF como agente aglutinante se mezclaron en una relación de masa de 8:1:1, y se añadió una cierta cantidad de disolvente orgánico NMP. La mezcla fue agitada para obtener una mezcla de electrodo. La mezcla del electrodo obtenida fue recubierta en papel de aluminio, y se secó para hacer una lámina de electrodo positivo, y el electrodo negativo fue una lámina de litio de metal; el diafragma fue membrana porosa de polipropileno Celgard2400; el disolvente en el electrolito fue una solución compuesta por EC, DMC y EMC en una relación de masa de 1:1:1, y el soluto fue LiPFe con una concentración de 1,0 mol/L; la batería de botón tipo 2023 fue ensamblada en una guantera. La resistividad de la lámina de electrodo positivo preparada fue probada por un probador de resistividad de cuatro sondas, y la primera prueba de eficiencia se realizó en la batería. La tasa de retención de capacidad de 100 ciclos a 0,2 C se probó dentro del rango de voltaje de corte de 2,2-4,3 V. Los resultados de las pruebas se muestran en la Tabla 1:
Tabla 1: Resultados de la prueba de rendimiento:
Análisis de los resultados: Se puede ver en la Tabla 1 que el fosfato de hierro litio modificado de la presente divulgación tiene una conductividad eléctrica relativamente buena, tasa de retención de capacidad y primera eficiencia, y la resistividad de la lámina de electrodo positivo es inferior a 186 Q^m, y la tasa de retención de capacidad de 100 ciclos en 0,2 C está por encima del 92,5 %, y su primera eficiencia está por encima del 93,19 %.
Comparando el Ejemplo 3 con el Ejemplo Comparativo 1, se puede ver que la resistividad de la lámina del electrodo positivo del fosfato de hierro litio modificado preparado en el Ejemplo 3 se reduce significativamente, la conductividad se mejora de manera efectiva, y la tasa de retención de capacidad y la primera eficiencia también se mejoran. Esto indica que el método de la presente divulgación modifica el precursor dopando diseleniuro de niobio en el precursor del material del electrodo positivo de fosfato de hierro litio, y después prepara el material del electrodo positivo usando el precursor modificado de fosfato de hierro, lo que puede mejorar efectivamente la conductividad del material del electrodo positivo mientras que asegura que el material del electrodo positivo tenga una mejor estabilidad estructural, y mientras tanto, el material del electrodo positivo se puede pre-complementar con litio para mejorar la primera eficiencia. Comparando el Ejemplo 3 con el Ejemplo Comparativo 2, se puede ver que en el Ejemplo Comparativo 2, como el diseleniuro de niobio es dopado en la etapa de sinterización del material del electrodo positivo, el efecto de dopado es pobre, resultando en una disminución en la conductividad, la tasa de retención de capacidad y la primera eficiencia del material del electrodo positivo. Al comparar el ejemplo 3 con el ejemplo 4, se puede ver que el uso de la solución acuosa de polivinilpirrolidona para dispersar el diseleniuro de niobio puede traer un mejor efecto de dopado, y puede mejorar aún más la conductividad, la tasa de retención de la capacidad y la primera eficiencia del material del electrodo positivo.
Los ejemplos mencionados anteriormente son las realizaciones preferidas de la presente divulgación, pero las realizaciones de la presente divulgación no están limitadas por los ejemplos mencionados anteriormente, y cualesquiera otros cambios, modificaciones, sustituciones, combinaciones y simplificaciones que se realicen sin apartarse del espíritu y el principio de la presente divulgación deben ser maneras equivalentes de reemplazo, todas ellas incluidas en el ámbito de protección de la presente divulgación.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Un precursor de fosfato de hierro modificado, donde el precursor de fosfato de hierro modificado se prepara disolviendo sal férrica soluble en suspensión de diseleniuro de niobio y reaccionando la mezcla con una fuente de ácido fosfórico.
2. El precursor de fosfato de hierro modificado de acuerdo con la reivindicación 1, donde en el precursor de fosfato de hierro modificado, la relación molar de la sal férrica soluble al diseleniuro de niobio es 1:0,05- 0,15, preferiblemente 1:0,1-0,15;
la relación molar del elemento fósforo en la fuente de ácido fosfórico al elemento hierro en la sal férrica soluble es 1,4-1,6:1, preferiblemente 1,5-1,6:1.
3. El precursor de fosfato de hierro modificado de acuerdo con la reivindicación 1, donde la suspensión de diseleniuro de niobio se prepara agregando diseleniuro de niobio a una solución de dispersión para la dispersión.
4. El precursor de fosfato de hierro modificado de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, donde la sal férrica soluble es al menos uno de sulfato férrico y nitrato férrico; la fuente de ácido fosfórico es al menos uno de ácido fosfórico y fosfato de amonio.
5. Un fosfato de hierro litio modificado, caracterizado porque el fosfato de hierro litio modificado comprende una fuente de litio y el precursor de fosfato de hierro modificado de acuerdo con conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-4.
6. El fosfato de hierro litio modificado de acuerdo con la reivindicación 5, donde la fuente de litio es carbonato de litio, hidróxido de litio, acetato de litio o bromuro de litio; preferiblemente hidróxido de litio o carbonato de litio.
7. Un método para preparar el fosfato de hierro litio modificado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 5-6, donde el método comprende los siguientes pasos:
mezclar una fuente de litio, una fuente de carbono y el precursor de fosfato de hierro modificado en una atmósfera protectora, y sinterizar la mezcla para obtener el fosfato de hierro de litio modificado.
8. El método de acuerdo con la reivindicación 7, donde la relación molar del precursor de fosfato de hierro modificado, la fuente de litio y la fuente de carbono es 1:1,1 -1,2:0,1 -0,3; preferiblemente 1:1,1-1,2: 0,2-0,3.
9. El método de acuerdo con la reivindicación 7 u 8, donde la fuente de carbono es al menos una de glucosa, lactosa y sacarosa;
la temperatura de sinterización es de 550-650 °C, preferiblemente de 600-650 °C; la duración de la sinterización es de 6-8 h, preferiblemente de 6-7 h.
10. Una batería de litio, donde la batería de litio comprende el fosfato de hierro litio modificado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 5-6.
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