ES2988337T3 - Composición de átomos de borano artificiales picocristalinos - Google Patents
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Abstract
Se describen materiales que contienen puntos cuánticos picocristalinos que forman átomos artificiales. Los puntos cuánticos picocristalinos (en forma de icosaedros de boro con una configuración nuclear casi simétrica) pueden reemplazar átomos de silicio de esquina en una estructura que demuestra un orden de corto y largo alcance, tal como se determina mediante difracción de rayos X de muestras reales. También se describe una nueva clase de composiciones ricas en boro que se autoensamblan a partir de boro, silicio, hidrógeno y, opcionalmente, oxígeno. El rango estequiométrico preferido para las composiciones es (B12Hw)x Siy Oz con 3 <= w <= 5, 2 <= x <= 4, 2 <= y <= 5 y 0 <= z <= 3. Al variar el contenido de oxígeno y la presencia o ausencia de una impureza significativa, como el oro, se pueden construir dispositivos eléctricos únicos que mejoran y son compatibles con la tecnología de semiconductores actual. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Composición de átomos de borano artificiales picocristalinos
Campo de la invención
Esta invención se refiere a una composición de materia icosaédrica rica en boro y, más particularmente, a una composición de materia de oxisilaborano picocristalino autoensamblada. Se refiere además a un método para elaborar dicha composición.
Antecedentes de la invención
Como se analizó en Beckeret al.,en el artículo "Boron, The New Graphene?" inVacuum Technology & Coating,abril de 2015, págs. 38-44, el boro respalda una química única y misteriosa que ha dejado perplejos a los científicos durante muchos años en la búsqueda de aplicaciones comerciales útiles que continúan desafiando una comprensión química completa. Como se analiza más detalladamente en este artículo, muchos científicos creen cada vez más que es posible que existan nuevos compuestos de boro en alótropos o polimorfos similares, y superiores a, los alótropos de carbono recientemente descubiertos que comprenden fullerenos, nanotubos de carbono y grafeno.
El boro es un elemento ligero con deficiencia de electrones con un pequeño espacio interatómico entre los átomos de boro naturales que soportan un orbital de enlace molecular compartido y dos orbitales antienlazantes moleculares compartidos entre tres átomos de boro. Como resultado de esta propiedad, los átomos de boro tienden a formar enlaces químicos de tres centros, de modo que dos electrones de valencia unen tres átomos de boro, con la densidad electrónica máxima en el centro del triángulo compuesto por tres átomos de boro. Este tipo de enlace químico es muy diferente de un enlace químico de dos centros en el que la densidad electrónica máxima existe a lo largo del eje rectilíneo que une dos electrones de valencia. Aunque el boro es un elemento del grupo III, no actúa químicamente como otros elementos del grupo III. El boro actúa como un no metal y forma una serie extendida de hidruros.
Debido a los enlaces de tres centros, el boro tiende a formar moléculas poliédricas que comprenden caras triangulares. El poliedro regular simétrico de orden más alto formado por caras triangulares es un icosaedro con veinte caras triangulares equiláteras que están interconectadas por treinta aristas para dar como resultado doce vértices. Cada vértice de un icosaedro de boro está ocupado por un átomo de boro con tres electrones de valencia, de modo que los enlaces químicos convencionales de dos centros no pueden existir a lo largo de los 30 bordes icosaédricos. En un icosaedro de boro, el número de coordinación excede el número de electrones de valencia del boro, lo que da como resultado una deficiencia de electrones. De forma similar al buckminsterfullereno C60, los icosaedros de boro pueden potencialmente formar una molécula en forma de jaula, pero, los icosaedros de boro, dado que están formados sólo por caras triangulares, pueden mostrar una simetría mayor que la molécula icosaédrica truncada de buckminsterfullereno formada por 20 caras hexagonales y 12 caras pentagonales.
En una publicación clave, "The Electronic Structure of an Icosahedron of Boron",Proceedings of the Royal Society,A230, 1955, pág. 110, Longuet-Higgins y Roberts desarrollaron las condiciones de enlace molecular de un icosaedro de boro de capa cerrada que exhibe una simetría icosaédricaIhcon un núcleo de boro en cada vértice. Longuet-Higgins y Roberts obtuvieron los 48 orbitales moleculares de un icosaedro de boro mediante la combinación lineal de 48 orbitales atómicos no ortogonales que están relacionados con 48 orbitales de simetría en términos de las representaciones irreducibles del grupo icosaédrico regularIhque comprende la representación irreducible no degenerada(Ag)junto con representaciones irreducibles degeneradas triple (T-iu, T-ig, T2u, T2g), cuádruple (Gu,Gg)y quíntuple(Hu, Hg)de un icosaedro regular.
Como lo establecieron originalmente Jahn y Teller en "Stability of Polyatomic Molecules in Degenerate Electronic States. I. Orbital Degeneracy",Proceedings of the Royal Society A,Vol. 161, 1937, pág. 220-235: Las configuraciones nucleares no lineales no son adecuadas para un estado electrónico orbitalmente degenerado estable. Es bastante significativo que la degeneración orbital considerada por Jahn y Teller excluyera explícitamente una degeneración debida al espín. Los orbitales enlazantes y antienlazantes del boro icosaédrico implican manifiestamente estados electrónicos orbitalmente degenerados no lineales. El efecto Jahn-Teller produce una ruptura de simetría que eleva las degeneraciones del orbital electrónico mediante desplazamientos normales de los 12 núcleos, conocidos como modos activos de Jahn-Teller, que distorsionan los iones y moléculas poliatómicos. Los modos vibratorios activos de Jahn-Teller pueden describirse en términos de las mismas representaciones irreducibles que el estado electrónico, de modo que el estado vibratorio pueda especificarse en términos de las representaciones irreducibles de un icosaedro regular.
En los sólidos ricos en boro conocidos, la simetría icosaédrica se rompe y los icosaedros de boro se distorsionan por el efecto Jahn-Teller. La mayoría de los sólidos ricos en boro de la técnica anterior actúan como sólidos moleculares invertidos en los que los enlaces intericosaédricos son más fuertes que los enlaces intraicosaédricos. Los sólidos icosaédricos ricos en boro a menudo se denominan moléculas invertidas. Lo que se necesita en la técnica es un género de sólidos icosaédricos ricos en boro en los que se conserve la simetría icosaédrica. Estos materiales ofrecen potencialmente propiedades electrónicas que son al menos tan importantes como las que se encuentran en el grafeno, con la capacidad adicional de ser compatible con silicio monocristalino utilizando técnicas de fabricación convencionales. Emin ofrece un excelente estudio de los sólidos ricos en boro en "Unusual properties of icosahedral boron-rich solids",Journal of Solid-State Chemistry,Vol. 179, 2006, pág. 2791-2798.
Existe potencialmente una nueva forma de boro capaz de superar las limitaciones de los alótropos del carbono recientemente descubiertos que comprenden los fullerenos, nanotubos de carbono y grafeno. Aunque el estudio del grafeno ha avanzado en la comprensión general de la electrodinámica cuántica en la física de la materia condensada, limitaciones inherentes a su estructura y, de hecho, la estructura de los alótropos del carbono, dificultan las aplicaciones prácticas. La principal de esas limitaciones es la imposibilidad de combinar estos materiales con silicio monocristalino, sobre los que se ha construido la industria electrónica. El boro, que se encuentra adyacente al carbono en la tabla periódica, proporciona un puente alternativo entre la electrodinámica cuántica y la física de la materia condensada, con el beneficio añadido de que, controlando cuidadosamente su forma, se puede integrar con silicio en un polimorfo picocristalino muy novedoso.
El documento US2011/260047 y "Characterization of amorphous semiconducting silicon-boron alloys prepared by plasma decomposition" (Tsaiet al.en Physical Review B vol.19 n.° 4) también se refieren a compuestos que contienen boro.
Sumario de la invención
Se divulga una nueva clase de composiciones ricas en boro que se autoensamblan a partir de boro, silicio, hidrógeno y, opcionalmente, oxígeno. El autoensamblaje se producirá con o sin oxígeno y el contenido de oxígeno se puede variar según sea necesario. Una impureza que altera las propiedades eléctricas, en lo sucesivo denominada "impureza significativa", tal como oro, por ejemplo, puede estar incluida opcionalmente en cantidades mínimas. Las composiciones pueden formarse mediante deposición de vapor sobre un sustrato. Como sustrato se puede emplear silicio monocristalino. Esta nueva clase de compuestos de boro autoensamblados exhibe propiedades eléctricas únicas.
Como se utiliza en el presente documento "autoensamblaje", "autoensamblar" o "autoensamblado" se define como la organización espontánea e irreversible de unidades moleculares en estructuras ordenadas mediante interacciones no covalentes. Una propiedad importante de los compuestos de boro autoensamblados de la presente invención es que, en las condiciones de reacción especificadas, los reactivos forman espontáneamente nanoestructuras moleculares que se construyen por sí mismas. Asimismo, el autoensamblaje de estos nuevos compuestos de boro no depende de un sustrato específico o de una superficie de deposición.
Por tanto, esta invención se refiere a un compuesto sólido de oxisilaborano o silaborano picocristalino de acuerdo con la reivindicación 1. Las realizaciones preferidas se definen en las reivindicaciones 2 a 4.
De acuerdo con la presente invención, las composiciones tienen la fórmula: (B-^H^xSiyOz, donde el contenido de boro es superior a aproximadamente el 50 % en concentración atómica relativa. Estas nuevas composiciones sólidas de materia se denominan en lo sucesivo "oxisilaborano". Algunas especies de las composiciones no contienen oxígeno (z = 0) y dichas especies a veces pueden denominarse "silaborano". El intervalo estequiométrico para las composiciones es (Bi2Hw)xSiyOz con 3 <w< 5, 2 < x < 3, 2 <y< 5 y 0 <z< 3. El boro está presente preferentemente en una concentración atómica relativa de aproximadamente el 63 % a aproximadamente el 89 %. Las composiciones particularmente preferidas son aquellas en las que w = 4, x = 3, y = 5, z = 0 y w = 4, x = 2, y = 4, z = 2. Estas composiciones también pueden incluir trazas de impurezas significativas que no afectan a las proporciones atómicas establecidas anteriormente. Una impureza significativa preferida sería un metal de acuñación tal como oro. El contenido de oxígeno de las composiciones se puede variar para formar regiones de mayor o menor contenido de oxígeno en el oxisilaborano, por ejemplo, controlando la velocidad de suministro de gases que contienen oxígeno al sitio de reacción. De la misma manera, si fuera deseable emplear oro u otra impureza significativa en cantidades mínimas para alterar las propiedades eléctricas, se puede introducir un compuesto que contiene metal en el sitio de reacción para su deposición junto con el oxisilaborano autoensamblado. Tales adiciones de trazas de una impureza significativa no afectan a la estequiometría básica de las composiciones.
Estos materiales también son únicos porque contienen puntos cuánticos picocristalinos que forman átomos artificiales. Los puntos cuánticos picocristalinos (en forma de icosaedros de boro con una configuración nuclear casi simétrica) pueden reemplazar a los átomos de silicio angulares en una estructura que demuestra orden tanto de corto como de largo alcance, según lo determinado por la difracción de rayos X de muestras reales. Los oxisilaboranos picocristalinos tienden a formar un borano sólido con una red continua similar a la del silicio monocristalino, aunque se trata de una red aleatoria continua en la que ciertos átomos de silicio son reemplazados ordenadamente por átomos artificiales picocristalinos que comprenden icosaedros de boro con una configuración nuclear casi simétrica. Por tanto, controlando cuidadosamente los reactivos y las condiciones de reacción como se describe a continuación, esta nueva clase de materiales autoensambla átomos artificiales basados en boro para lograr un orden de corto alcance de puntos cuánticos casi esféricos y además autoensambla esas estructuras (con sus niveles de energía cuantizados) en materiales con un orden de orientación de enlaces de largo alcance. Este orden de orientación de enlaces de largo alcance es físicamente compatible con el silicio monocristalino, permitiendo así una introducción diseñada de puntos cuánticos picocristalinos de boro (átomos artificiales) en estructuras semiconductoras mediante el uso de técnicas convencionales. Variando el contenido de oxígeno y la presencia o ausencia de una impureza importante como el oro, se pueden construir dispositivos eléctricos únicos que mejoren y sean compatibles con la actual tecnología de semiconductores.
Breve descripción del d ibujo
Las realizaciones preferidas de la invención se ilustran en los dibujos adjuntos, en los que:
la FIG. 1 es una micrografía obtenida mediante microscopía de transmisión de alta resolución (HRTEM) de un sólido de borano picocristalino depositado sobre un sustrato monocristalino;
la FIG. 2 es una imagen HRTEM de transformada rápida de Fourier (FFT) del sustrato de silicio monocristalino; la FIG. 3 es una imagen FFT del sólido de borano picocristalino;
la FIG. 4 es un gráfico en términos de las distancias interplanaresdde la red interplanar de la intensidad de difracción HRTEM del sustrato de silicio monocristalino;
la FIG. 5 es un gráfico en términos de la distancias interplanaresdde la red interplanar de la intensidad de difracción HRTEM del sólido de borano picocristalino;
la FIG. 6 es un patrón convencional de difracción de rayos X (X-Ray Diffraction, XRD)w-29de un sólido de borano picocristalino autoensamblado;
la FIG. 7 es una exploración de difracción de rayos X con incidencia rasante (GIXRD) del mismo sólido de borano picocristalino autoensamblado de la FIG. 6;
la FIG. 8 es una segunda exploración GIXRD del mismo sólido de borano picocristalino autoensamblado explorado en la FIG. 6;
la FIG. 9 es una ilustración de un icosaedro de boro regular con una configuración nuclear simétrica que se muestra con cuatro hidrógenos unidos por una fuerza de Debye;
la FIG. 10 es una ilustración de una celda unitaria de silicio monocristalino;
la FIG. 11 es una ilustración de una celda unitaria picocristalina similar a un diamante;
la FIG. 12 es una ilustración de una película de silaboruro depositada sobre una región dopada con un donante; la FIG. 13 es un gráfico de una exploración GIXRD del sólido de silaboruro picocristalino del Ejemplo 1;
la FIG. 14 es una ilustración de una película de oxisilaborano depositada sobre una región de silicio dopada con un donante de acuerdo con el Ejemplo 2;
la FIG. 15 es un gráfico de una exploración XRD convencionalw-29del sólido fino de oxisilaborano del Ejemplo 2; la FIG. 16 es un gráfico de una exploración GIXRD del sólido fino de oxisilaborano del Ejemplo 2;
la FIG. 17 es una ilustración de una película de silaborano depositada sobre un sustrato de silicio tipo n de acuerdo con el Ejemplo 3;
la FIG. 18 es un perfil de profundidad de espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) de la película de silaborano tal como se deposita en el Ejemplo 3;
la FIG. 19 es un perfil de profundidad de espectroscopía electrónica Auger (AES) de la película de silaborano tal como se deposita en el Ejemplo 3;
la FIG. 20 es una ilustración de una película de silaborano depositada sobre un sustrato de silicio tipo p de acuerdo con el Ejemplo 4;
la FIG. 21 es un perfil de profundidad de espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) de la película de silaborano tal como se deposita en el Ejemplo 4;
la FIG. 22 es un gráfico lineal de las características de corriente-tensión de la película de silaborano depositada de acuerdo con el Ejemplo 4, según se mide mediante un analizador de parámetros HP-4145 con las señales de barrido obtenidas por una sonda de mercurio;
la FIG. 23 es un gráfico log-log de las características de corriente-tensión de la película de silaborano depositada de acuerdo con el Ejemplo 4, según se mide mediante un analizador de parámetros HP-4145 con las señales de barrido obtenidas por una sonda de mercurio;
la FIG. 24 es una ilustración de una película de oxisilaborano depositada sobre un sustrato de silicio tipo p de acuerdo con el Ejemplo 5;
la FIG. 25 es un perfil de profundidad de espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) de la película de oxisilaborano tal como se deposita en el Ejemplo 5;
la FIG. 26 es un gráfico lineal de las características de corriente-tensión de la película de oxisilaborano depositada como en el Ejemplo 5, según se mide mediante un analizador de parámetros HP-4145 con las señales de barrido obtenidas por una sonda de mercurio;
la FIG. 27 es un gráfico log-log de las características de corriente-tensión de la película de oxisilaborano depositada como en el Ejemplo 5, según se mide mediante un analizador de parámetros HP-4145 con las señales de barrido obtenidas por una sonda de mercurio;
la FIG. 28 es un perfil de profundidad de espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) de la película de oxisilaborano tal como se deposita en el Ejemplo 6;
la FIG. 29 es un gráfico lineal de las características de corriente-tensión de la película de oxisilaborano depositada como en el Ejemplo 6, según se mide mediante un analizador de parámetros HP-4145 con las señales de barrido obtenidas por una sonda de mercurio;
la FIG. 30 es un gráfico log-log de las características de corriente-tensión de la película de oxisilaborano depositada como en el Ejemplo 6, según se mide mediante un analizador de parámetros HP-4145 con las señales de barrido obtenidas por una sonda de mercurio;
la FIG. 31 es un perfil de profundidad de espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) de la película de oxisilaborano tal como se deposita en el Ejemplo 7;
la FIG. 32 es un gráfico lineal de las características de corriente-tensión de la película de oxisilaborano depositada como en el Ejemplo 7, según se mide mediante un analizador de parámetros HP-4145 con las señales de barrido obtenidas por una sonda de mercurio;
la FIG. 33 es un gráfico log-log de las características de corriente-tensión de la película de oxisilaborano depositada como en el Ejemplo 7, según se mide mediante un analizador de parámetros HP-4145 con las señales de barrido obtenidas por una sonda de mercurio;
la FIG. 34 es un perfil de profundidad de espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) de la película de oxisilaborano tal como se deposita en el Ejemplo 8;
la FIG. 35 es un gráfico lineal de las características de corriente-tensión de la película de oxisilaborano depositada como en el Ejemplo 8, según se mide mediante un analizador de parámetros HP-4145 con las señales de barrido obtenidas por una sonda de mercurio;
la FIG. 36 es un gráfico log-log de las características de corriente-tensión de la película de oxisilaborano depositada como en el Ejemplo 8, según se mide mediante un analizador de parámetros HP-4145 con las señales de barrido obtenidas por una sonda de mercurio;
la FIG. 37 es un perfil de profundidad de espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) de la película de oxisilaborano tal como se deposita en el Ejemplo 9;
la FIG. 38 es un gráfico lineal de las características de corriente-tensión de la película de oxisilaborano depositada como en el Ejemplo 9, según se mide mediante un analizador de parámetros HP-4145 con las señales de barrido obtenidas por una sonda de mercurio;
la FIG. 39 es un gráfico log-log de las características de corriente-tensión de la película de oxisilaborano depositada como en el Ejemplo 9, según se mide mediante un analizador de parámetros HP-4145 con las señales de barrido obtenidas por una sonda de mercurio;
la FIG.40 es una ilustración de un rectificador electroquímico de isotipo p que comprende una película de oxisilaborano producida de acuerdo con el Ejemplo 10;
la FIG. 41 es un gráfico lineal de las características de corriente-tensión del rectificador electroquímico del Ejemplo 10, según se mide mediante un analizador de parámetros HP-4145 con las señales de barrido obtenidas de los electrodos de ánodo y cátodo por medio de microsondas;
la FIG. 42 es un gráfico lineal de un intervalo de corriente-tensión diferente del rectificador electroquímico del Ejemplo 10, según se mide mediante un analizador de parámetros HP-4145 con las señales de barrido obtenidas de los electrodos de ánodo y cátodo por medio de microsondas;
la FIG. 43 es un gráfico log-log de las características de corriente-tensión del rectificador electroquímico del Ejemplo 10, según se mide mediante un analizador de parámetros HP-4145 con las señales de barrido obtenidas de los electrodos de ánodo y cátodo por medio de microsondas;
la FIG. 44 es un gráfico log-log de las características de corriente-tensión del rectificador electroquímico del Ejemplo 10, según se mide mediante un analizador de parámetros HP-4145 con las señales de barrido obtenidas de los electrodos de ánodo y cátodo por medio de microsondas;
la FIG. 45 es un gráfico lineal de las características de corriente-tensión del rectificador electroquímico del Ejemplo 11, según se mide mediante un analizador de parámetros HP-4145 con las señales de barrido obtenidas de los electrodos de ánodo y cátodo por medio de microsondas;
la FIG. 46 es un gráfico lineal de un intervalo de corriente-tensión diferente del rectificador electroquímico del Ejemplo 11, según se mide mediante un analizador de parámetros HP-4145 con las señales de barrido obtenidas de los electrodos de ánodo y cátodo por medio de microsondas;
la FIG. 47 es un gráfico log-log de las características de corriente-tensión del rectificador electroquímico del Ejemplo 11, según se mide mediante un analizador de parámetros HP-4145 con las señales de barrido obtenidas de los electrodos de ánodo y cátodo por medio de microsondas;
la FIG. 48 es un gráfico log-log de las características de corriente-tensión del rectificador electroquímico del Ejemplo 11, según se mide mediante un analizador de parámetros HP-4145 con las señales de barrido obtenidas de los electrodos de ánodo y cátodo por medio de microsondas;
la FIG. 49 es un gráfico lineal de un primer intervalo de corriente-tensión del rectificador electroquímico del Ejemplo 12, según se mide mediante un analizador de parámetros HP-4145 con las señales de barrido obtenidas de los electrodos de ánodo y cátodo por medio de microsondas;
la FIG. 50 es un gráfico lineal de un segundo intervalo de corriente-tensión del rectificador electroquímico del Ejemplo 12, según se mide mediante un analizador de parámetros HP-4145 con las señales de barrido obtenidas de los electrodos de ánodo y cátodo por medio de microsondas;
la FIG. 51 es un gráfico lineal de un tercer intervalo de corriente-tensión del rectificador electroquímico del Ejemplo 12, según se mide mediante un analizador de parámetros HP-4145 con las señales de barrido obtenidas de los electrodos de ánodo y cátodo por medio de microsondas;
la FIG. 52 es un gráfico log-log de las características de corriente-tensión de polarización directa del rectificador del Ejemplo 12;
la FIG. 53 es un gráfico log-log de las características de corriente-tensión de polarización inversa del rectificador del Ejemplo 12;
la FIG. 54 es una ilustración de un dispositivo electroquímico que comprende una película de silaborano producida de acuerdo con el Ejemplo 13;
la FIG. 55 es un gráfico lineal de las características de corriente-tensión del rectificador electroquímico de la FIG. 54, (Ejemplo 13) según se mide mediante un analizador de parámetros HP-4145 con las señales de barrido obtenidas por medio de microsondas;
la FIG. 56 es un gráfico lineal de un segundo intervalo de características de corriente-tensión del rectificador electroquímico de la FIG. 54 (Ejemplo 13), según se mide mediante un analizador de parámetros HP-4145 con las señales de barrido obtenidas por medio de microsondas;
la FIG. 57 es un gráfico log-log de las características de corriente-tensión de polarización directa del rectificador del Ejemplo 13;
la FIG. 58 es un gráfico log-log de las características de corriente-tensión de polarización inversa del rectificador del Ejemplo 13;
la FIG. 59 es un diagrama de niveles de energía que comprende los niveles de energía que obedecen a la ecuación de onda relativista de Dirac;
la FIG. 60 es un diagrama de niveles de energía que representa los niveles de energía ocupados que se cree que se alcanzan mediante la incorporación de un átomo de impureza significativo, tal como oro;
la FIG. 61 es un diagrama de niveles de energía que representa los niveles de energía ocupados que se cree que son característicos del silaborano picocristalino (B-^H^Sis antes de la dismutación;
las FIGS. 62A-B representan diagramas de energía que se cree reflejan los niveles de energía ocupados por los electrones de valencia en átomos de borano artificiales picocristalinos ionizados negativamente e ionizados positivamente B12H4 y B ijK, debido a la dismutación en el silaborano picocristalino (B-^FUJsSis;
la FIG. 63 representa un diodo termofotovoltaico que comprende múltiples pares de regiones de silaborano picocristalino (B-^FU^Sis y regiones de oxisilaborano picocristalino vinculadas, intercaladas por regiones de aluminio;
la FIG. 64 representa un icosaedro regular inscrito en un cubo en la forma empleada por Longuet-Higgins y Roberts; la FIG. 65 representa los 12 orbitales atómicos tangenciales ^<(p<ioo>) mostrados en la FIG. 3 del artículo de Longuet-Higgins y Roberts, excepto por un simbolismo diferente;
la FIG. 66 representa los 12 orbitales atómicos tangenciales t^>(p{iii}) mostrados en la FIG. 2 del artículo de Longuet-Higgins y Roberts, excepto por un simbolismo diferente;
las FIGS. 67-69 representan 3 conjuntos equivalentes deslocalizados adicionales de 12 orbitales atómicos tangenciales í^/(p{iii}) que se propone que existen debido a los ejes cartesianos co-rotativos en el campo del marco de laboratorio del cubo circunscrito;
la FIG. 70 representa la configuración nuclear casi simétrica propuesta de un icosaedro de boro en donde los enlaces de tres centros se describen en términos de los 24 orbitales atómicos tangenciales deslocalizados ^ p f li i} ) ;
la FIG. 71 representa un diagrama de energía que muestra los niveles de energía propuestos para los electrones de valencia agrupados del icosaedro de boro regular que se muestra en la FIG. 70;
la FIG. 72 representa un diagrama de energía que ilustra una primera propuesta de descomposición del nivel de energía -3spi/2 en los niveles de energía -3si/2 y -3pi/2, de modo que un par de electrones caen del nivel de energía 3spi/2;
la FIG. 73 representa un diagrama de energía que ilustra una segunda propuesta de descomposición del nivel de energía -3pd3/2 en los niveles de energía -3p3/2 y -3d3/2, de modo que cuatro electrones caen del nivel de energía 3pd3/2;
la FIG. 74 representa un diagrama de energía que ilustra la descomposición propuesta del nivel de energía -2spi/2 en la FIG. 62A;
las FIGS. 75A-D representan diagramas de energía que ilustran los niveles de energía electrónicos ocupados propuestos de los núcleos artificiales del primer y segundo átomos de borano artificiales picocristalinos vecinos más cercanos 101 de un par de regiones 501 de silaborano picocristalino (B-^FU^Sis y 502 de oxisilaborano picocristalino (B<i>2H4)4S<i>402 vinculadas;
las FIGS. 76A-D representan diagramas de energía que ilustran los niveles de energía electrónicos ocupados propuestos para los núcleos artificiales BÍ2 y Bn de ciertos átomos de borano artificiales picocristalinos vecinos B i2H<t t »2+tt
yDi2n *101 dentro de una región 501 de silaborano picocristalino (B-^FUJsSis;
las FIGS. 77A-D representan un mecanismo de difusión de carga móvil espontáneo propuesto;
las FIGS. 78A-D representan además un mecanismo de difusión de carga móvil espontáneo propuesto;
las FIGS. 79A-D representa además adicionalmente un mecanismo de difusión de carga móvil espontáneo propuesto; la FIG.80 es una ilustración de un dispositivo que comprende una película de oxisilaborano y oro producido de acuerdo con el Ejemplo 14;
la FIG. 81 es un perfil de profundidad de espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS) de la película de oxisilaborano tal como se deposita en el Ejemplo 14;
la FIG. 82 es una espectroscopía de masas de iones secundarios (SIMS) realizada para medir una concentración de trazas de impurezas de oro en la película de oxisilaborano 605 del Ejemplo 14;
la FIG. 83 representa electrodos de metal 606 y 607 evaporados sobre el dispositivo que contiene la película de oro del Ejemplo 14;
la FIG. 84 es un gráfico de las características de corriente-tensión de la película de oxisilaborano 605 del Ejemplo 14.
Descripción de las realizaciones preferidas
Se divulga un nuevo tipo de composición sólida de materia derivada del calentamiento de hidruros de boro y silicio en presencia de hidrógeno y, opcionalmente, de un agente químico oxidante. La gama de composición de materiales preferidos, en lo sucesivo denominados "oxisilaboranos picocristalinos" y representados por la fórmula "(Bi2H4)xSiyOz" comprende (B-^HU^Su en un extremo y (Bi2H4)2Si402 en e| extremo opuesto, siendo x,y,y z números en los intervalos respectivos preferidos de 2 < x < 4, 3 <y <5 y 0 <z< 2. Cuando no hay oxígeno presente (z = 0), los materiales se denominan simplemente "silaboranos", ya que están formados a partir de hidrógeno, boro y silicio.
Los oxisilaboranos picocristalinos de esta invención son sólidos casi transparentes que se cree que están constituidos por una red aleatoria continua de células unitarias polimórficas que satisfacen una modificación de las reglas establecidas por Zachariasen, "The Atomic Arrangement in Glass",Journal of the American Chemical Society,Vol. 54, 1932, pág. 3841-3851. Zachariasen se centró en los vidrios de óxido y, más específicamente, en SiO2 amorfo y B2O3 amorfo. Zachariasen estableció que el SO2 amorfo está formado por una red aleatoria continua de tetraedros de SO4. Análogamente, se cree que los oxisilaboranos picocristalinos están constituidos por una red aleatoria continua de poliedros con un icosaedro de boro casi simétrico en cada una de las esquinas poliédricas.
Para ilustrar el hecho de que las nuevas composiciones de oxisilaborano no son amorfas ni monocristalinas, sino que exhiben una combinación novedosa de orden de corto y largo alcance, se hace referencia a datos recopilados de muestras reales de los materiales. La FIG. 1 muestra una micrografía obtenida mediante microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) de un sólido de borano picocristalino 402 depositado sobre un sustrato de silicio monocristalino (001) 401. La capa interfacial 403 se debe a las condiciones particulares de su deposición. En la FIG. 2 se muestra una imagen HRTEM de transformada rápida de Fourier (FFT) del sustrato de silicio monocristalino 401. En la FIG. 3 se muestra una imagen FFT similar del sólido de borano picocristalino 402. Mientras que la imagen FFT del sustrato de silicio 401 en la FIG. 2 es característica de una red de silicio monocristalino (001) con un orden de traslación periódico de largo alcance, la imagen FFT del sólido picocristalino 402 en la FIG. 3 exhibe un orden de corto alcance que no es característica de una red monocristalina o de un sólido amorfo. Los diversos tipos de orden ahora se definirán y explicarán con mayor detalle.
Para ilustrar mejor el orden de corto alcance del sólido de borano picocristalino 402, la intensidad de difracción HRTEM del sustrato de silicio monocristalino 401 se representa gráficamente en la FIG. 4 en términos de las distancias interplanaresdde la red interplanar entre planos de Bragg paralelos de átomos que soportan una interferencia constructiva de ondas electrónicas. El pico de mayor intensidad en la FIG. 4 está asociado con la distancia interplanardde 3,135 A entre planos paralelos {111} de átomos en el sustrato de silicio monocristalino 401. El otro pico de alta intensidad en la FIG. 4 está asociado con una distancia interplanard-de 1,920 A entre planos paralelos {220} de átomos en el sustrato de silicio monocristalino 401. No se produce ningún pico singular de alta intensidad en el patrón de difracción FFT del sólido de borano picocristalino 402 mostrado en la FIG. 5, que se obtuvo mediante microscopía HRTEM.
El anillo circular ensanchado en la imagen FFT del sólido borano picocristalino 402 en la FIG. 3 puede estar relacionado con espacios de red interplanar ampliados entred= 2,64 A yd =2,74 A en la FIG. 5. Para comprender mejor el significado físico del anillo borroso, es muy útil considerar un patrón convencional w-29 de difracción de rayos X (X-Ray Diffraction, XRD) de un sólido delgado picocristalino de borano, como se muestra en la FIG. 6. En un patrón de difracción de XRD convencionalw-29,el ángulo de incidenciawdel haz de rayos X y el ángulo29del haz de rayos X difractado se mantienen relativamente constantes y varían colectivamente a lo largo del ángulo de difracción de rayos X 29. Haciéndolo así, un conjunto de planos reticulares regularmente espaciados da como resultado un pico de difracción agudo. El sólido de borano picocristalino delgado explorado en la FIG. 6 también se depositó sobre un sustrato de silicio monocristalino (001). Los picos de alta intensidad mostrados en la FIG. 6 están asociados con la difracción de rayos X de planos de red de silicio regularmente espaciados en el sustrato de silicio monocristalino (001).
Hay dos picos de difracción ampliados ubicados cerca de 29 = 13,83° y 29 = 34,16° en la FIG. 6. Ambos picos de difracción ampliados de baja intensidad están asociados con el sólido borano picocristalino delgado. Para separar los picos de difracción asociados con la película delgada de los asociados con el sustrato de silicio, se empleó una espectroscopia de difracción de rayos X de incidencia rasante (GIXRD). Este tipo de espectroscopia también se conoce como difracción de rayos X de ángulo oblicuo. Ambos términos se utilizarán indistintamente. Una exploración GIXRD del mismo sólido de borano picocristalino explorado en la FIG. 6 se muestra en la FIG. 7. Para un ángulo de incidenciawsuficientemente bajo, los picos de difracción de GIXRD se deben a planos de red de átomos regularmente espaciados que existen en el delgado sólido de borano picocristalino, no en el sustrato de silicio monocristalino.
El sólido de borano picocristalino parece ser una película amorfa en la FIG. 7 excepto, tal vez, para un orden ampliado de corto alcance cerca del ángulo de difracción de29 =52,07°. En la exploración GIXRD del sólido de borano picocristalino mostrado en la FIG. 8, el ángulo fijo de incidencia del haz de rayos X fuew =6,53° y el detector de rayos X se varió en una amplia gama de ángulos de difracción desde 29 = 7,0° a 29 = 80°. Se produce un pico agudo de rayos X de baja intensidad a 29 = 13,07° en la FIG. 8. Este pico de difracción de rayos X corresponde a una distancia interplanardde la red interplanar ded= 6,78 A, que está contenido en el amplio intervalo de picos de rayos X de baja intensidad cerca de 20 = 13,83° en la FIG. 6. Este pico de difracción de rayos X está relacionado con la condición de Bragg del ángulo de incidencia fijo de los rayos Xw =6,53°. Si el ángulo de incidencia fijo de los rayos Xwse cambia, se obtiene un pico de Bragg diferente en correspondencia con el nuevo ángulo de incidencia de los rayos Xwen otra exploración GIXRD. Esta gama de picos GIXRD de baja intensidad, relacionada con el ángulo de incidencia de los rayos Xw,demuestra que un sólido de borano picocristalino no es amorfo.
Sin embargo, el análisis establece además que un sólido de borano picocristalino no es policristalino. Una película policristalina está compuesta por una gran cantidad de granos cristalinos ordenados aleatoriamente, de modo que todos los conjuntos de espacios reticulares interplanares regulares se lleven a una condición de Bragg en una exploración GIXRD en virtud del ordenamiento aleatorio de los granos policristalinos. La falta de cualquier pico agudo en la FIG. 7 indica la ausencia de granos cristalinos ordenados aleatoriamente. La posible explicación de la estructura de un sólido de borano picocristalino se plantea ahora reconciliando datos de difracción experimentales con la creencia de que los icosaedros de boro conservan una configuración nuclear casi simétrica, lo cual no se observa en ningún sólido rico en boro conocido en la técnica anterior.
Las realizaciones preferidas de esta presente invención implican un tipo de orden no conocido en la técnica anterior. El orden de traslación periódico de largo alcance se define en el presente documento como una repetición regular de una determinada disposición invariante de átomos, conocida como celda unitaria, sobre el espacio para formar así un mosaico traslacionalmente invariante en una matriz regular de átomos mucho más allá del primer y segundo átomo vecino más cercano. Los materiales monocristalinos y policristalinos poseen un orden de traslación periódico de largo alcance en todo el espacio. La repetición periódica de posiciones atómicas se mantiene en todo el espacio de un material monocristalino. En un material policristalino, se mantiene una repetición periódica de posiciones atómicas durante un tiempo limitado, espacio finito en granos, que a su vez pueden orientarse arbitrariamente en todo el espacio de un material policristalino. Como se utiliza en el presente documento, un material nanocristalino es un material policristalino especial en donde los tamaños de grano varían entre 300 nm y 300 pm.
El orden de traslación periódico de corto alcance se define en el presente documento como una repetición de posiciones atómicas en un espacio sustancialmente confinado sólo al primer y segundo átomo vecino más cercano. Los radios de los átomos neutros aislados varían entre 30 y 300 pm. Como resultado, y como se utiliza en el presente documento, un material picocristalino es un material que exhibe un orden de traslación periódico de corto alcance limitado a posiciones atómicas repetidas en grupos finitos del primer y segundo átomos naturales vecinos más cercanos. Un material amorfo, como se utiliza en el presente documento, es un material carente de disposiciones de átomos que se repiten regularmente, de modo que sea incapaz de soportar una interferencia constructiva de los rayos X.
Podría parecer que estas definiciones de varios tipos de materiales cristalinos describen completamente el orden permitido de repetición de posiciones atómicas en el espacio. Pero, estas definiciones, siguen siendo limitadas en el sentido de que se basan estrictamente en posiciones repetidas de átomos individuales en el espacio. No se pueden aplicar a materiales que incluyan grupos de átomos muy compactos y dispuestos en el espacio de manera que los propios grupos puedan estar unidos a átomos individuales que no estén tan agrupados. Estas definiciones deben ampliarse para comprender un punto cuántico, que está definido, para los fines del presente documento, como un grupo de átomos en el que se produce una cuantificación discreta de niveles de energía. El tamaño de un punto cuántico típico en la técnica anterior es del orden de 10 nm. Las definiciones mencionadas anteriormente de los diversos tipos de materiales cristalinos sólidos también son independientes de cualquier cuantificación de energía. Esto lleva a la necesidad de una nueva definición que comprenda tanto la disposición espacial de los átomos como también la presencia de una cuantificación discreta de los niveles de energía. Por lo tanto, como se utiliza en el presente documento, un "átomo artificial picocristalino" es un grupo, de tamaño inferior a 300 pm, de átomos naturales que están unidos entre sí para soportar un orden de traslación periódico de corto alcance y una cuantificación discreta interna de los niveles de energía. Como se describe adicionalmente a continuación, también se pueden unir tipos especiales de átomos artificiales picocristalinos a otros átomos naturales para formar una red extendida de átomos naturales y átomos artificiales picocristalinos. Como se utiliza en el presente documento, un átomo natural es cualquier isótopo de un elemento químico estable contenido en la tabla periódica.
Un tipo particular de átomo artificial picocristalino utilizado en realizaciones de esta invención es un icosaedro de boro con una configuración nuclear casi simétrica que escapa a la distorsión de Jahn-Teller. Los icosaedros de boro en la mayoría de los sólidos ricos en boro conocidos exhiben una simetría icosaédrica rota debido a la distorsión de Jahn-Teller, de modo que el primer y segundo átomo de boro vecino más cercano no existen en posiciones espaciales repetidas que sean capaces de soportar un orden de traslación periódico de corto alcance. La mayoría de los icosaedros de boro de la técnica anterior están unidos mediante orbitales moleculares obtenidos por Longuet-Higgins y Roberts en el artículo titulado "The Electronic Structure of an Icosahedron of Boron".Proceedings of the Royal Society A,Vol. 230, 1955, pág. 110.
En su análisis de orbitales moleculares, Longuet-Higgins y Roberts nunca resolvieron los orbitales atómicos del enlace de boro de tres centros en términos de operaciones de simetría icosaédrica. En relación con la invención aquí descrita, se realizó un análisis de orbitales moleculares que describe los enlaces de boro de tres centros mediante una generalización de la metodología de Longuet-Higgins y Roberts. Ese análisis de orbitales moleculares generalizado describe un icosaedro de boro que comprende 12 núcleos de boro 102, con una configuración nuclear casi simétrica, que puede estar formado por 24 orbitales atómicos deslocalizados para dar como resultado un esferoide casi simétrico con todo el desplazamiento idealmente restringido solo a vibraciones periódicas a lo largo de los cuatro vectores de onda k<111> mostrados en la FIG. 9. Un momento cuadrupolar eléctrico a lo largo de los vectores de onda k<m> inducen un momento dipolar eléctrico en los átomos de hidrógeno, tal como los cuatro núcleos de hidrógeno 103 unidos por una fuerza de Debye, como se muestra en la FIG. 9. La fuerza de Debye orienta cada electrón de valencia de los núcleos de hidrógeno 103 a lo largo de un vector de onda k<m>. El icosaedro de boro 101 descrito anteriormente y mostrado en la FIG. 9, se conoce más particularmente como un "átomo de borano artificial picocristalino 101".
El autoensamblaje de los oxisilaboranos picocristalinos implica el reemplazo autoselectivo de átomos de silicio en una red de silicio monocristalino por icosaedros de boro con una configuración nuclear casi simétrica en forma de átomos de borano artificiales picocristalinos 101. Para ilustrar mejor el orden presente en los oxisilaboranos picocristalinos, se explicará el orden característico de la celda unitaria de silicio monocristalino, antes de tal reemplazo autoselectivo de átomos de silicio. La celda unitaria de silicio monocristalino 200 en la FIG. 10 está compuesta por 8 átomos de silicio en el vértice 201,6 átomos de silicio en el centro de la cara 202, así como 4 átomos de base de silicio 203. Los átomos de base 203 residen a lo largo de una diagonal de cuerpo cúbico <111 > en una disposición tetraédrica. La celda unitaria de silicio monocristalino 200 se traslada periódicamente sobre el espacio para formar una red de silicio monocristalino en la que los átomos del vértice de silicio 201 y los átomos del centro de la cara de silicio 202 están unidos covalentemente a, y sólo a, los átomos de base de silicio 203 a lo largo de una orientación cristalina <111 >. La red de silicio monocristalino resultante tiene un orden de traslación periódico de largo alcance en términos de celdas unitarias cúbicas de ~543 pm a lo largo de cada borde, sin ningún <100> enlace químico.
Según el convenio cristalográfico normal, una orientación del cristal a lo largo o paralelo a, cualquier arista cúbica generalmente está representada por <100>. Cualquier orientación particular <100>, p. ej. la orientación [010] a lo largo del eje y positivo, se indicará específicamente. Una cara cúbica, o un plano paralelo a cualquier cara cúbica, generalmente está representado por {100}. Un plano {100} en particular, p. ej., el planoxznormal a la dirección [010], está representado por (010). Una orientación particular <100>, p. ej. la orientación [010], siempre es normal al plano {100} correspondiente, es decir, el plano (010) en este caso. Por convenio adicional, cualquier orientación a lo largo de o paralelo a, una diagonal de cuerpo cúbico está representada por <111 >. Hay dos clases de caras icosaédricas: 8 caras icosaédricas están constituidas por {111} planos normales a una diagonal de cuerpo cúbico <111> y 12 caras icosaédricas están constituidas por planos que se cruzan en pares a lo largo de una orientación <100>. El análisis de orbitales moleculares generalizado predice que los orbitales atómicos de los enlaces de boro de tres centros existen a lo largo de los bordes de los planos {111}.
Los átomos de borano artificiales picocristalinos 101 descritos anteriormente ahora se puede utilizar para abordar una limitación existente en la fabricación de semiconductores. La invariancia de las dimensiones de la celda unitaria de silicio monocristalino 200 se mantiene en presencia de cambios extensos en el estado propio del electrón de valencia mediante un desplazamiento espacial de los átomos de base de silicio 203 a lo largo de una orientación cristalina <111>. Es bastante significativo que los átomos del vértice de silicio 201 y átomos de silicio en el centro de la cara 202 idealmente están inmóviles mientras que los átomos de base de silicio 203 se puede desplazar a lo largo de una diagonal de cuerpo cúbico <111>. Un cambio en el estado propio de una función propia del electrón de valencia implica un cambio en la extensión espacial de la función propia del electrón. La red de diamante de silicio monocristalino soporta cambios extensos en los estados propios de los electrones de valencia, sin trabajo mecánico, debido a una constante de red invariante de las celdas unitarias constituyentes. Los átomos de base 203 apoyan un orden de orientación de enlace <111> de largo alcance que complementa el orden de traslación periódica de largo alcance.
Los medios prácticos para explotar la capacidad de una red de silicio monocristalino sólido para soportar grandes cambios en el estado propio en ausencia de cualquier trabajo mecánico están fundamentalmente limitados por su propia estructura. En primer lugar, el silicio monocristalino sólo puede depositarse epitaxialmente sobre sustratos de silicio monocristalino. En segundo lugar, la terminación de una red de silicio monocristalino, para contactarlo eléctricamente, da como resultado estados de Tamm-Shockley que fijan el potencial electroquímico dentro de la región de energía prohibida entre la parte inferior de la banda de conducción y la parte superior de la banda de valencia. Esta fijación del potencial electroquímico da como resultado un contacto rectificador independiente de la función de trabajo del metal de los electrodos. Véase Bardeen, a modo de ejemplo, "Surface States at a Metal Semi-Conductor Contact",Phys. Rev.10, n.° 11, 1947, p.471. Por tanto, es deseable que la densidad de estado de la interfaz Tamm-Shockley se reduzca sustancialmente.
Mediante técnicas de procesamiento bien establecidas, se puede lograr una reducción sustancial en la densidad del estado de la interfaz Tamm-Shockley terminando regiones de silicio cristalino con una película de dióxido de silicio amorfo de manera que se pueda modular el potencial electroquímico de la superficie, durante el funcionamiento del dispositivo, en toda la región de energía prohibida. Un transistor de efecto de campo aprovecha la capacidad de modular la conductividad eléctrica de una superficie de silicio monocristalino mediante electrodos acoplados capacitivamente a través de una película delgada de dióxido de silicio intermedia. Sin embargo, el dióxido de silicio debe eliminarse de las regiones de contacto de los semiconductores debido a la alta resistividad del dióxido de silicio de ~1016 Q-cm. Para reducir los estados de la interfaz Tamm-Shockley en las zonas de contacto de semiconductores, la superficie del semiconductor está dopada degeneradamente, de modo que el potencial electroquímico pueda fijarse selectivamente en la banda de energía de conducción o en la banda de energía de valencia.
Se puede alear un metal o un siliciuro a la superficie del semiconductor degenerado, de modo que las cargas móviles puedan atravesar la barrera de potencial hacia la homounión de isotipo. Bajo inyección de bajo nivel, la homounión de isotipo se comporta como un contacto óhmico con cualquier región semiconductora de alta resistividad. Sin embargo, este tipo de contacto óhmico ampliamente utilizado evita el empleo de un semiconductor monocristalino en un rectificador electroquímico en donde el potencial electroquímico puede variar entre los electrodos externos. Así pues, sólo como un ejemplo de las muchas propiedades útiles de los nuevos materiales descritos en el presente documento, esta deficiencia se soluciona mediante la incorporación de átomos de borano artificiales picocristalinos 101, mostrados en la FIG. 9, en la celda unitaria de silicio monocristalino 200, mostrados en la FIG. 10, para formar una celda unitaria picocristalina con un orden de orientación de enlace que es compatible con el orden de orientación de enlace de largo alcance del silicio monocristalino.
Una celda unitaria de silaborano picocristalino similar a un diamante 300 se construye reemplazando cada átomo del vértice de silicio 201 dentro de la celda unitaria de silicio monocristalino 200 con un átomo de borano artificial picocristalino 101, como se muestra en la FIG. 11. Los 8 átomos de borano artificiales picocristalinos 101 en los vértices de la celda unitaria de silaborano 300 en la FIG. 11 son compartidos por 8 células unitarias de silaborano picocristalino 300 en una red sólida extendida (no mostrada). Una traslación periódica de la celda unitaria de silaborano picocristalino. 300 sobre el espacio daría como resultado, de este modo, una red de silaborano picocristalino (Bi2H4)Si7, que actúa efectivamente como una red picocristalina similar a un diamante autoensamblada estructuralmente similar al silicio monocristalino. Los átomos de borano artificiales picocristalinos 101 en la FIG. 11 reemplazan los 8 átomos del vértice de silicio 201 en la FIG. 10 en la red de silaborano picocristalino (Bi2H4)Si7, de modo que los núcleos de boro 102 (FIG. 9) permanecen en una configuración nuclear casi simétrica mientras que los núcleos de hidrógeno 103 (FIG. 9) vibran a lo largo de los vectores de onda k<-m> de los cuatro (111) triples ejes.
Mientras que un vidrio de óxido está constituido por una red aleatoria continua de tetraedros de oxígeno o triángulos de oxígeno, los oxisilaboranos picocristalinos constituyen un sólido formado por una red aleatoria continua de hexaedros de borano, que, por definición, forman un hexaedro con un átomo de borano artificial picocristalino 101 en cada esquina hexaédrica. Mientras que la celda unitaria de silicio monocristalino 200 en la FIG. 10 es un hexaedro regular (cubo), la celda unitaria de oxisilaborano 300 en la FIG. 11, aunque se representa a efectos de descripción como un cubo, es en realidad un hexaedro irregular.
Mientras que Zachariasen representó la disposición atómica de cualquier vidrio de óxido mediante una red aleatoria continua de tetraedros de oxígeno polimórficos o triángulos de oxígeno polimórficos, la disposición atómica de un sólido de borano se establecerá ahora en términos de una red aleatoria continua de hexaedros de borano polimórficos irregulares 300. Las ocho esquinas del hexaedro de borano 300 mostrado en la FIG. 11 se componen de átomos de borano artificiales picocristalinos en las esquinas 101. Cada átomo de borano artificial picocristalino de esquina 101, idealmente, está unido a cuatro átomos naturales tetravalentes 303 que están rodeados por ocho átomos de borano artificiales picocristalinos en las esquinas 101. Los átomos naturales tetravalentes preferidos 303 son átomos de silicio naturales.
Cada átomo natural tetravalente 303 se une a uno o más átomos del centro de la cara 302 en el hexaedro de borano 300 mostrado en la FIG. 11. El átomo del centro de la cara 302 puede ser cualquiera de, aunque sin limitación: un átomo natural tetravalente tal como silicio; un átomo natural hexavalente tal como oxígeno; o un átomo de borano artificial picocristalino tetravalente 101. Con la ayuda del hexaedro de borano irregular 300 mostrado en la FIG. 11, la disposición atómica de un sólido de borano puede entenderse mediante cambios en las reglas de Zachariasen para un vidrio de óxido. En primer lugar, cuatro átomos naturales tetravalentes 303 están rodeados por 8 átomos de borano artificiales picocristalinos en las esquinas 101 en una red de borano sólida. En segundo lugar, los hexaedros de borano irregulares 300 comparten átomos de esquina de borano artificiales picocristalinos 101 dentro de una red aleatoria continua. El centroide de cada átomo de borano artificial picocristalino de esquina 101 es, idealmente, invariante de movimiento. En tercer lugar, cada átomo de borano artificial picocristalino 101 de esquina se une covalentemente a cuatro átomos naturales tetravalentes 303 a lo largo de una orientación cristalina <111>.
A diferencia de un vidrio de óxido, los oxisilaboranos picocristalinos forman un sólido de borano mediante una red aleatoria continua de hexaedros de borano 300 en el que se comparten las aristas y caras hexaédricas, además de las ocho esquinas. Mientras que el hexaedro de borano 300 se representa como un cubo en la FIG. 11, con fines descriptivos, el hexaedro de borano 300 que comprenden la red aleatoria continua de los oxisilaboranos picocristalinos son, realmente, hexaedros irregulares que no pueden asociarse con una constante de red cúbica invariante.
Para un icosaedro de boro regular con un borde ideal de 1,77 A, la distancia interplanar de la red interplanar de los diez conjuntos de caras triangulares paralelas en cada átomo de borano artificial picocristalino 101 esd= 2,69 A. Esta distancia interplanar de planos intraicosaédricos corresponde a un ángulo de difracción de29 =33,27° para rayos X de 1,54 A (que es la longitud de onda de rayos X utilizada en todas las exploraciones XRD en las figuras de este documento). Este ángulo de difracción está contenido dentro del pico de difracción ensanchado y de baja intensidad cerca29= 34,16° en la exploraciónw-29XRD mostrado en la FIG. 6 - que, a su vez, está relacionado con el anillo borroso circular de difracción de electrones en la FIG. 3. Ahora tiene el propósito de proporcionar una posible explicación para el ensanchamiento de los picos y anillos de difracción de rayos X y electrones en los oxisilaboranos picocristalinos.
Hay una distorsión geométrica debido a la mezcla de isótopos de boro<10>sD<"R>y<H>5<r>Ü en icosaedros de boro que comprenden los oxisilaboranos picocristalinos, lo que provoca un ensanchamiento de los picos de Bragg asociados con los patrones de difracción de rayos X constructivos intraicosaédricos debido a los diez conjuntos de caras planas casi paralelas de los icosaedros de boro constituyentes. Sin embargo, se cree que esta distorsión se conserva de manera similar en la mayoría de los icosaedros de boro, de modo que los picos de Bragg están asociados con patrones de difracción de rayos X constructivos intericosaédricos entre planos paralelos de los átomos de borano artificiales picocristalinos. 101 en las esquinas de los hexaedros de borano irregulares 300 formando una red poliédrica aleatoria continua. La distancia entre los centros del cuerpo de los átomos de borano artificiales picocristalinos de las esquinas 101 varía aleatoriamente, de modo que existen picos agudos de Bragg entre las correspondientes caras icosaédricas paralelas de diferentes átomos de borano artificiales picocristalinos 101 para cada ángulo de incidencia de los rayos X en un amplio intervalo de ángulos de difracción cerca de 29 = 13,83°.
Un sólido nanocristalino, como se utiliza en el presente documento, se considera un sólido policristalino con granos pequeños, con tamaños de grano inferiores a 300 nm. A medida que se reduce el tamaño del grano, entonces el orden de traslación periódico es de un intervalo más corto y los picos de difracción de rayos X se amplían. Mientras que un material nanocristalino típico carece de cualquier orden de largo alcance, los oxisilaboranos picocristalinos de esta invención poseen un orden de traslación periódico de corto alcance junto con un orden de orientación de enlace de largo alcance que se cree que se debe a la autoalineación de los átomos de borano artificiales picocristalinos 101. Según una definición en el presente documento, un sólido de borano picocristalino es un sólido, compuesto por al menos boro e hidrógeno, que posee un orden de orientación de enlace de largo alcance debido a picos agudos de difracción de rayos X cuando se somete a difracción de rayos X de incidencia rasante (Grazing-Incidence X-Ray Diffraction, GIXRD).
Para comprender el orden de orientación de los enlaces de largo alcance que caracteriza a los oxisilaboranos picocristalinos, es útil centrarse en los átomos de borano artificiales picocristalinos 101. Los diez pares de caras casi paralelas de un átomo de borano artificial picocristalino 101 están idealmente separados pord= 269 pm, que admite un amplio pico de difracción de rayos X intraicosaédrico en29 =33,27°. Como se ha comentado, los picos de difracción de rayos X intraicosaédricos en un átomo de borano artificial picocristalino 101 se amplían mediante una mezcla de 11 D
isótopos de boro y 5 . Es útil definir con mayor precisión lo que se entiende por picos de difracción de rayos X "amplios" y "nítidos".
Cualquier pico agudo de difracción de rayos X se caracteriza por un ancho de pico a la mitad de intensidad que es al menos cinco veces menor que la altura del pico. Por el contrario, un pico de difracción de rayos X amplio se caracteriza por un ancho de pico, a media intensidad, que es mayor que la mitad de la altura del pico. El pico de difracción de rayos X muy amplio cerca de29 =52,07° en la FIG. 7 es característico de granos muy pequeños. El pico de difracción de rayos X cerca de29= 34,16° en la exploración XRDw-29en la FIG. 6 es un pico de difracción amplio debido a la difracción de rayos X intraicosaédrica constructiva entre caras icosaédricas opuestas de átomos de borano artificiales picocristalinos 101. Las realizaciones preferidas de esta invención comprenden átomos de borano artificiales picocristalinos 101 que apoyan intrínsecamente un pico amplio de difracción de rayos X cerca de 20 = 33,27°, lo cual, como se ha señalado anteriormente, corresponde a caras icosaédricas casi paralelas separadas por aproximadamented = 269pm. La red tridimensional de los oxisilaboranos picocristalinos está constituida por la traslación de un hexaedro de borano irregular 300 formado a partir de átomos de borano artificiales picocristalinos 101, átomos de silicio naturales y posiblemente átomos de oxígeno naturales.
La simetría quíntuple de un icosaedro regular es incompatible con la simetría cuádruple de un hexaedro regular (cubo), de modo que es imposible trasladar periódicamente cualquier celda unitaria hexaédrica regular, con átomos de borano artificiales picocristalinos 101 en los vértices, sobre el espacio de una manera traslacionalmente invariante. La ruptura de simetría debe ocurrir en los hexaedros de borano irregulares 300 mostrados en la FIG. 11. En la mayoría de los sólidos ricos en boro conocidos en la técnica anterior, la simetría quíntuple icosaédrica se rompe mediante una distorsión de Jahn-Teller, de modo que los enlaces intericosaédricos tienden a ser más fuertes que los enlaces intraicosaédricos. Es por esta razón que los sólidos ricos en boro en la técnica anterior a menudo se denominan moléculas invertidas. La eliminación de la simetría quíntuple icosaédrica, por una ruptura de simetría icosaédrica, reduce la aromaticidad esférica asociada con la deslocalización de enlaces en los icosaedros de boro.
Se cree que la simetría rotacional quíntuple de los átomos de borano artificiales picocristalinos 101 (FIG. 9) se mantiene, de modo que, por lo tanto, se rompe la simetría cuádruple de los hexaedros de borano irregulares 300. Cada hexaedro de borano irregular 300 (FIG. 11) está formado por átomos de borano artificiales picocristalinos. 101 en las esquinas hexaédricas. Aunque no se puede observar una simetría rotacional quíntuple mediante difracción de rayos X o electrones, se pueden observar propiedades electrónicas y vibratorias únicas debido a la simetría rotacional quíntuple de los átomos de borano artificiales picocristalinos 101. Los átomos de borano artificiales picocristalinos 101 comprenden una disposición regular del primer y segundo átomo de boro vecino más cercano que admite un orden de traslación de corto alcance.
La estructura descrita anteriormente se puede comprender mejor si se considera con más detalle la estructura que se cree de un extremo, (B12H4)4Si4, de los oxisilaboranos picocristalinos. En (B-i2H4)4SÍ4, cada hexaedro de borano irregular 300 que forma una red sólida está idealmente constituido por: 8 átomos de borano artificiales picocristalinos de esquina 101, 6 átomos de borano artificiales picocristalinos en el centro de la cara 101, y 4 átomos de silicio naturales 303. Debido a que se comparten 8 esquinas hexaédricas y 2 caras hexaédricas, una traslación de los hexaedros de borano irregulares 300 sobre el espacio idealmente da como resultado (B12H4)4Si4. De esta manera, (B12H4)4Si4 forma un polimorfo picocristalino, muy similar al silicio monocristalino, que está compuesto por átomos de silicio naturales tetravalentes. 303 y átomos de borano artificiales picocristalinos tetravalentes 101.
Como se muestra en la FIG. 9, cada átomo de borano artificial picocristalino 101 constituye: (1) un núcleo artificial formado por un icosaedro de boro que comprende 12 núcleos de boro naturales 102 con una configuración nuclear casi simétrica y (2) 4 electrones de valencia artificiales constituidos por 4 átomos de hidrógeno naturales con los núcleos de hidrógeno 103 unidos al icosaedro de boro de manera que los 4 electrones de valencia del hidrógeno estén idealmente orientados a lo largo de un vector de onda k<m>. De esta manera, un átomo de borano artificial picocristalino 101 es muy novedoso ya que comprende un icosaedro de boro en el que los 36 electrones de valencia del boro ocupan orbitales moleculares intraicosaédricos, de modo que todos los enlaces químicos intericosaédricos se realicen idealmente mediante electrones de valencia de hidrógeno.
Un icosaedro de boro confinado, con una configuración nuclear casi simétrica y sin enlaces exoicosaédricos debido a los orbitales radiales de boro, no se sabe que exista en la técnica anterior. En un sentido real, el núcleo artificial de un átomo de borano artificial picocristalino 101 constituye una molécula icosaédrica confinada con un mayor grado de simetría que la de la molécula icosaédrica truncada confinada de buckminsterfullereno. El truncamiento molecular del buckminsterfullereno elimina las operaciones de simetría asociadas con la rotación quíntuple alrededor de los 12 vértices icosaédricos. La restauración de la rotación quíntuple icosaédrica en un átomo de borano artificial picocristalino 101 da como resultado una mayor deslocalización de los bonos y, así también, una aromaticidad mayor que la del buckminsterfullereno. Se cree que esto se debe al acoplamiento espín-orbital.
Como se analizó anteriormente, el núcleo artificial de un átomo de borano artificial picocristalino 101 constituye un icosaedro de boro con una configuración nuclear casi simétrica que escapa a la distorsión de Jahn-Teller. Se cree que las degeneraciones del orbital electrónico poliatómico del icosaedro de boro de un átomo de borano artificial picocristalino 101 se elevan mediante un acoplamiento espín-orbital, lo cual no fue contemplado por Jahn y Teller en su artículo "Stability of Polyatomic Molecules in Degenerate Electronic States". I. Orbital Degeneracy",Proceedings of the Royal Society A,Vol. 161, 1937, pág. 220-235. El levantamiento de las degeneraciones del orbital electrónico poliatómico mediante el acoplamiento espín-orbital provoca una cuantificación de energía discreta en el núcleo artificial de un átomo de borano artificial picocristalino 101 que está sometido, en su totalidad o en parte, a la ecuación de onda relativista de Dirac.
Una cuantificación de energía discreta, sujeta a la ecuación de onda relativista de Dirac, tiende a respaldar una simetría de conjugación de carga entre electrones y huecos característica del grafeno y otros materiales similares de baja dimensión. Se cree que tal simetría de conjugación de carga está soportada en (B12H4)4Si4 picocristalino si la tasa de generación de pares electrón-hueco aumenta mediante la incorporación de trazas de un metal de acuñación, tal como el oro natural. En ausencia de trazas de impurezas, la simetría de conjugación de carga en el núcleo artificial de (B12H4)4Si4 picocristalino se rompe de tal manera que se comporta como una molécula de B12H4 con deficiencia de electrones.
Se cree que las moléculas de B12H4 tienden a alcanzar una mayor estabilidad mediante una dismutación en la que las T 32 - T T ü 2 T T
moléculas se ionizan simultáneamente en pares de dianiones 12 4 y dicationes 12 4. En un sentido, la dismutación en (B12H4)4Si4 picocristalino es similar a la dismutación del carburo de boro B13C2 en pares de aniones y cationes. En otro sentido más, existe una diferencia fundamental entre la dismutación de (B^H4^Si4 picocristalino y el de carburo B13C2. Como se sabe bien en la bibliografía, la simetría icosaédrica del carburo de boro se rompe por las distorsiones de Jahn-Teller. El (B12H4)4Si4 picocristalino escapa a dicha ruptura de simetría icosaédrica debido a un levantamiento de las degeneraciones del orbital electrónico poliatómico por acoplamiento espín-orbital. Esto dota al (Bi2H4)4SÍ4 picocristalino de propiedades químicas únicas.
Lo que está en juego son los principios espectroscópicos de la química. Los principios espectroscópicos se pueden describir haciendo referencia al libro de Harris y Bertolucci,Symmetry and Spectroscopy,Oxford Univ. Press, 1978. En las páginas 1-2, Harris y Bertolucci enfatizan un concepto importante: "La luz de frecuencias infrarrojas generalmente puede promover moléculas de un nivel de energía vibratoria a otro. Por ende, se denominaespectroscopia vibratoriaa la espectroscopia infrarroja. La luz visible y ultravioleta son mucho más energéticas y pueden promover la redistribución de electrones en una molécula de modo que cambie la energía potencial electrónica de la molécula. Por ende, se denominaespectroscopia electrónicaa la espectroscopía visible y ultravioleta". Esto no tiene en cuenta el acoplamiento espín-orbital.
En presencia de una orbital de giro que acopla la rotación, los grados de libertad vibracionales y electrónicos pueden entrelazarse en niveles de energía rovibrónica que apoyan una redistribución de electrones en respuesta a la radiación de microondas. Este fenómeno impacta la dismutación en (Bi2H4)4S¡4 picocristalino debido a la creencia de que los t >2—tt
dianiones y los dicationes 12 4 existen en diferentes niveles de energía separados por una diferencia de energía del orden de 45 microelectrones-voltios. En el carburo de boro B13C2, la dismutación da como resultado aniones y cationes con el mismo nivel de energía debido a la ausencia de un acoplamiento espín-orbital. Es por esta razón que las composiciones preferidas de esta invención no contienen cantidades significativas de carbono. Aunque el (B12H4)4Si4 picocristalino idealmente soporta la máxima dismutación en oxisilaborano picocristalino (Bi2H4)xSiyOz sobre el intervalo composicional preferido (2 < x < 4, 3 <y< 5 y 0 <z <2), parece que la composición actual con la máxima dismutación observada, basándose en datos reales, es silaborano picocristalino (B12H4)3Si5.
En el otro extremo del género picocristalino (Bi2H4)xSiyOz es una especie picocristalina (Bi2H4)4Si402 en |a qUe |0 ideal es que no haya dismutación. En esta especie en particular, los átomos de oxígeno naturales se ionizan para estabilizar idealmente el núcleo artificial de un átomo de borano artificial picocristalino 101 sin recurrir a la dismutación. La naturaleza química de la especie (B-^HU^Sis y (BÍ2H4)4Si4C>2 de| género (Bi2H4)xS¡yOz, dentro de un intervalo composicional preferido (2 <x< 4, 3 <y< 5 y 0 <z <2), puede describirse en términos del concepto de electronegatividad introducido por Linus Pauling enThe Nature of the Chemical Bond,Cornell University Press, Tercera edición, 1960, pág. 64-108. Pauling estableció la electronegatividad como la medida de la ionicidad de cualquier enlace químico covalente. El concepto de electronegatividad de Pauling suponía enlaces covalentes de dos centros, que puede transferirse a los oxisilaboranos picocristalinos de esta invención.
En los oxisilaboranos picocristalinos de esta invención, los átomos de borano artificiales picocristalinos 101 están unidos covalentemente a átomos naturales o a otros átomos de borano artificiales picocristalinos 101. En un extremo del género, el silaborano picocristalino (B^H4^Si5 exhibe una tendencia a capturar un par de electrones y, por tanto, se dice que posee una alta electronegatividad. En el otro extremo del género, se dice que el oxisilaborano picocristalino (Bi2H4)4Sí40 | p0See una baja electronegatividad debido a una configuración electrónica de capa cerrada. Una utilidad del oxisilaborano picocristalino (B12H4)xSiyOz es la capacidad de variar la electronegatividad de varias especies en el intervalo composicional preferido (2 < x < 4, 3 <y< 5 y 0 <z <2) variando químicamente la electronegatividad de los átomos de borano artificiales picocristalinos 101. En un extremo composicional, la electronegatividad relativamente alta del silaborano picocristalino (B^H4^Si5 promueve una dismutación en ausencia de una fuente externa de electrones mientras que, en el otro extremo composicional, la electronegatividad relativamente baja del oxisilaborano picocristalino (B i2H4)4Si402+ impide cualquier dismutación.
La capacidad de modular químicamente la electronegatividad de átomos de borano artificiales picocristalinos 101 en un intervalo composicional respalda una termoquímica novedosa y útil que no se conocía en la técnica anterior. La modulación química de la electronegatividad en átomos artificiales es posible mediante una cuantificación de energía discreta en átomos de borano artificiales picocristalinos 101 debido al acoplamiento espín-orbital. Es mediante el acoplamiento espín-orbital que se produce una redistribución de electrones entre los niveles de energía de microondas. Los enlaces intraicosaédricos de tres centros de los núcleos artificiales de los átomos de borano artificiales picocristalinos. 101 son mucho más fuertes que los enlaces covalentes intericosaédricos de dos centros de los átomos de borano artificiales picocristalinos 101 a átomos naturales o a otros átomos de borano artificiales picocristalinos 101. Esto es posible gracias al acoplamiento espín-orbital.
La densidad electrónica máxima de los enlaces de tres centros de los átomos de borano artificiales picocristalinos 101 idealmente reside en el centro de las 8 caras icosaédricas normales a los vectores de ondak<m> mostrados en la FIG.
IOtj I Iü
9. La existencia de dos isótopos estables de boro y desplaza la densidad electrónica máxima de los enlaces de tres centros lejos del centro geométrico de las caras icosaédricas de los núcleos artificiales de los átomos de borano artificiales picocristalinos 101. Este desplazamiento del enlace de tres centros lejos del centro geométrico de una cara icosaédrica aumenta la entropía del núcleo artificial de un átomo de borano artificial picocristalino 101. En el intervalo composicional preferido de oxisilaborano picocristalino (Bi2H4)xS¡yOz, la entropía se maximiza de acuerdo con la IOtj
segunda ley de la termodinámica mediante un enriquecimiento isotópico de boro sD en relación con la presencia natural.
respecto al boro 5a desplaza aún más los enlaces de tres centros lejos del centro geométrico de las caras icosaédricas del núcleo artificial de un átomo de borano artificial picocristalino 101 y, por lo tanto, aumenta la entropía del átomo de borano artificial picocristalino 101. Tal aumento de entropía da como resultado una disminución de la energía libre de Gibbs. El aumento de entropía asociado con un enriquecimiento isotópico da como resultado una mayor disminución de la energía libre de Gibbs que la correspondiente disminución de la entalpía, de modo que se cree que se produce una redistribución entrópica de electrones entre los niveles de energía de microondas cuando el acoplamiento espínorbital mantiene icosaedros de boro casi simétricos en los oxisilaboranos picocristalinos (B-^H^xSiyOz de esta invención.
Reemplazando átomos naturales con átomos de borano artificiales picocristalinos 101, la ingeniería atómica se puede establecer en los oxisilaboranos picocristalinos (Bi2H4)xSiyOz dentro de un intervalo composicional preferido (2 < x < 4, 3 <y< 5 y 0 <z <2). La ingeniería atómica puede respaldarse mediante una modificación química de átomos de borano artificiales picocristalinos 101 que actúan como elementos atómicos variables en nuevas moléculas ricas en boro que respaldan una picotecnología no conocida en la técnica anterior. Los tipos preferidos de oxisilaboranos picocristalinos se describirán mediante ejemplos reales. A través de estos ejemplos, la novedad y utilidad de los oxisilaboranos picocristalinos (Bi2H4)xSiyOz dentro de un intervalo composicional preferido (2 < x < 4, 3 <y< 5 y 0 <z <2) se puede entender mejor.
Un método para fabricar las películas de oxisilaborano de la presente invención es una deposición química en fase vapor que provoca la precipitación de una película sólida al hacer pasar vapores de gas que contienen boro, hidrógeno, silicio y oxígeno sobre un sustrato calentado en una cámara sellada mantenida a una presión inferior a la de la atmósfera. Los vapores preferidos son el óxido nitroso N2O y los hidruros de orden inferior de boro y silicio, siendo diborano B2H6 y monosilano SiH4 los más preferidos. Ambos hidruros se pueden diluir en un gas portador de hidrógeno. Haciendo pasar diborano y monosilano diluidos en hidrógeno y, opcionalmente, óxido nitroso, sobre una muestra calentada por encima de ~200 °C a una presión de ~1 - 30 torr, una película sólida de oxisilaborano se autoensambla sobre el sustrato en condiciones preferidas.
El calentamiento se puede realizar con equipos generalmente conocidos por los expertos en la técnica del procesamiento de semiconductores. Un receptor de molibdeno, a modo de ejemplo, puede proporcionar un soporte de sustrato sólido que puede calentarse de forma resistiva o inductiva. El sustrato se puede calentar sin ningún susceptor en un tubo de cuarzo calentado resistivamente. En estos métodos, pueden existir superficies calentadas (distintas del sustrato de deposición previsto) sobre las que se deposita una película de oxisilaborano. El sustrato se puede calentar sin susceptor en un reactor de pared fría mediante calor radiativo mediante lámparas halógenas en una deposición química térmica rápida de vapor a baja presión que minimiza la desgasificación del reactor de las superficies calentadas recubiertas por deposiciones previas.
Siempre que la temperatura de deposición supere los ~350 °C, los efectos de hidrogenación se eliminan sustancialmente. Por el contrario, al reducir la temperatura de deposición por debajo de ~350 °C, un sólido picocristalino delgado puede hidrogenarse significativamente, de modo que el hidrógeno pueda incorporarse activamente en los enlaces químicos. La concentración atómica relativa de hidrógeno en un sólido de oxisilaborano picocristalino depositado por debajo de ~350 °C suele estar dentro del intervalo del 10 al 25 % dependiendo del grado de incorporación de oxígeno. Cuando el hidrógeno no se incorpora activamente en los enlaces químicos de un sólido de oxisilaborano, se le denomina más particularmente sólido de oxisilaboruro. Un sólido de oxisilaborano sustancialmente desprovisto de oxígeno se denomina específicamente sólido de silaborano.
El oxígeno se puede incorporar a un sólido de oxisilaborano picocristalino mediante átomos de oxígeno individuales o como parte de moléculas de agua. Un sólido de oxisilaborano picocristalino que contiene moléculas de agua se dice que es hidratado, mientras que un sólido de oxisilaborano picocristalino formado por átomos individuales de hidrógeno y oxígeno, con una cantidad relativamente insignificante de agua, se dice que es anhidro. Se ha observado que los sólidos hidratados de oxisilaborano picocristalino sufren un cambio de color y estequiometría con el tiempo debido, aparentemente, al cambio en el agua atrapada. A menos que se indique específicamente lo contrario, se entiende que los sólidos de oxisilaborano picocristalinos en las realizaciones descritas a continuación son anhidros. Para minimizar la hidratación, un reactor de deposición está equipado con una cámara de bloqueo de carga que aísla la cámara de reacción de la exposición directa a la humedad ambiental. Sin embargo, la humedad adsorbida es difícil de eliminar por completo durante la carga de la muestra.
Además de los cambios de color, la hidratación puede alterar la proporción de boro a silicio. En una realización preferida de oxisilaborano, la proporción boro-silicio es idealmente seis. Una incorporación de oxígeno atómico sin hidratación en oxisilaborano reduce la proporción boro a silicio, mientras que la incorporación de moléculas de agua en oxisilaborano hidratado tiende a aumentar la proporción boro a silicio. Ambos efectos pueden existir simultáneamente. Una introducción preferida de oxígeno en el oxisilaborano anhidro es mediante óxido nitroso. La concentración atómica relativa de átomos de boro en oxisilaborano entre boro, átomos de silicio y oxígeno es idealmente ~83 %. En ausencia de cualquier efecto de hidratación, la concentración atómica relativa de boro entre boro, átomos de silicio y oxígeno no supera significativamente el ~89 %. La susceptibilidad a la hidratación depende, en parte, de la concentración atómica relativa de oxígeno y del método mediante el cual se introduce el oxígeno.
El oxisilaborano picocristalino autoensamblado tiene características que son útiles en circuitos electrónicos integrados que utilizan semiconductores covalentes, tales como el silicio monocristalino. Las propiedades electrónicas de un sólido de oxisilaborano se pueden alterar de manera controlada mediante las condiciones de procesamiento durante la deposición en fase de vapor. El oxisilaborano picocristalino exhibe un orden de orientación de enlace de largo alcance. La espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) estableció la energía de enlace de los electrones 1s del boro en oxisilaborano picocristalino como ~188 eV, que es característica de los enlaces químicos en una molécula de boro icosaédrica. La energía de enlace de los electrones 1s del oxígeno, ~532 eV, es bastante similar a la de la energía de enlace de los electrones 1s del oxígeno en un óxido metálico, que es diferente de la de los electrones 1s del oxígeno en un vidrio.
La energía de enlace de los electrones 2p del silicio en los sólidos de oxisilaborano de esta invención exhibe un pico de energía agudo de 99,6 eV en todo el intervalo composicional. Esto es importante por varias razones. Lo primero, la ausencia de dos picos de energía en el oxisilaborano implica que los enlaces Si-Si y Si-H poseen una energía de enlace idéntica. En segundo lugar, la energía de enlace medida de un electrón 2p del silicio en el oxisilaborano es esencialmente la del silicio monocristalino constituido por enlaces químicos tetraédricos en la red de diamante. La energía de enlace de los electrones 2p del silicio en el dióxido de silicio es de 103,2 eV. Cuando el oxisilaborano se deposita sobre dióxido de silicio amorfo, existe una clara diferencia en la energía de enlace de electrones 2p del silicio en las dos composiciones. La energía de enlace de los electrones 2p del silicio en el oxisilaborano es similar a la del silicio monocristalino, a pesar de estar depositado sobre un óxido amorfo, debido a un autoensamblaje de oxisilaboranos picocristalinos.
Controlando adecuadamente las condiciones del proceso de deposición química en fase vapor, el oxisilaborano picocristalino (Bi2H4)xSiyOz se autoensambla en el intervalo composicional preferido (2 < x < 4, 3 <y< 5 y 0 <z< 2) que está limitado por silaborano picocristalino (B-^H^Sis en un extremo composicional y por oxisilaborano picocristalino (Bi2H4)4Si405+ en e| extremo composicional opuesto. Para comprender mejor las condiciones de procesamiento preferidas, el procesamiento de especies no preferidas en el intervalo más amplio (0 <w< 5, 2 < x < 4, 2 <y< 5, 0 <z< 3) de oxisilaborano (Bi2)xSiyOzHw se enseñará mediante una serie de ejemplos.
Ahora, diversas realizaciones de composiciones de oxisilaborano según la presente invención se describen mediante ejemplos, pero el alcance de la invención no se limita a los mismos. Como entenderán los expertos en la materia, esta invención puede realizarse de otras formas sin apartarse del espíritu o de las características esenciales de la misma. La divulgación y las descripciones que se incluyen a continuación pretenden ser ilustrativas, pero no limitar, el alcance de la invención.
Ejemplo 1
Se difundió fósforo en el sustrato de silicio tipo p monocristalino (001) de 100 mm de diámetro 404 (FIG. 12) con una resistividad de 15 Q-cm para dar como resultado una resistencia de 8,7 ohmios por cuadrado, medido con una sonda de cuatro puntos. El óxido se eliminó de la oblea de muestra mediante un desglaseado con ácido fluorhídrico. La muestra se introdujo en una cámara de deposición química térmica rápida de vapor (Rapid Thermal Chemical Vapor Deposition, RTCVD) del tipo descrito por Gyurcsik.et al.en "A Model for Rapid Thermal Processing",IEEE Transactions on Semiconductor Manufacturing,Vol. 4, n.° 1, 1991, pág. 9. Después de cargar la oblea de muestra en un anillo de cuarzo, la cámara RTCVD se cerró posteriormente y se bombeó mecánicamente hasta una presión de 10 mtorr. Una mezcla al 3 %, en volumen, de diborano en hidrógeno B2H6 (3 %)/H2 (97 %) a un caudal de 364 sccm y una mezcla del 7 %, en volumen, de silano en hidrógeno SiH4 (7 %)/H2 (93 %) a un caudal de 390 sccm se introdujeron en la cámara.
El caudal de gas reactivo se estabilizó a una presión de 3,29 torr, después de lo cual las lámparas halógenas de wolframio se encendieron durante 30 segundos y se regularon para mantener la oblea de muestra a 605 °C. Como se muestra en la FIG. 12, un sólido fino de silaboruro 406 se depositó sobre la región dopada por el donante 405. La composición del sólido de silaboruro 406 se investigó mediante espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS). La energía de enlace de los electrones 1s del boro se midió en 187,7 eV, lo cual es consistente con el boro icosaédrico. Se determinó que la energía de enlace del electrón 2p del silicio era 99,46 eV, que es característica del silicio monocristalino (001). Un perfil de profundidad XPS del sólido de silaboruro 406 midió que las concentraciones atómicas relativas de boro y silicio dentro del sólido de silaboruro 406 eran del 86% y el 14% respectivamente. La espectroscopía de retrodispersión de Rutherford (Rutherford Backscattering Spectroscopy, RBS) determinó que las concentraciones atómicas relativas de boro y silicio en el sólido fino de silaboruro 406 eran del 83,5 % y el 16,5 % respectivamente.
La concentración relativa de hidrógeno en el sólido fino de silaboruro 406 se midió mediante dispersión directa de hidrógeno (Hydrogen Forward Scattering, HFS), en la que los átomos de hidrógeno se dispersan elásticamente por átomos de helio de alta energía incidentes. La dispersión directa de hidrógeno (HFS) no es tan cuantitativa como la espectroscopia de retrodispersión de Rutherford (RBS), debido al ángulo oblicuo de los átomos de helio incidentes que provoca una variación en la integración de carga en varias muestras. Aunque los recuentos de hidrógeno por unidad de ángulo sólido son constantes, el ángulo sólido en sí puede cambiar entre diferentes muestras. No se detectó hidrógeno. Un sólido compuesto de boro y silicio en ausencia de hidrógeno se denomina composición de silaboruro.
Un análisis de espectroscopia de masas de iones secundarios (Secondary Ion Mass Spectroscopy, SIMS) determinó 11-D rlO-p
la proporción sD/ 5° del sólido de silaboruro 406 como la proporción natural 4,03. La ausencia de hidrógeno o enriquecimiento isotópico en el sólido de silaboruro 406 de este ejemplo se debe a la temperatura de deposición. Se puede realizar una hidrogenación de silaborano cuando la temperatura de deposición es inferior a ~350 °C o cuando se introduce oxígeno, como se analizará en los ejemplos a continuación. El sólido de silaboruro 406 de este ejemplo se estableció mediante difracción de rayos X que era un sólido de boro picocristalino. En la FIG. 13 se muestra una exploración GIXRD del sólido de silaboruro picocristalino 406 de este ejemplo. El pico de difracción a29 =14,50° corresponde a la condición de Bragg asociada al ángulo de incidencia de los rayos Xw= 7,25° de la exploración GIXRD.
Ejemplo 2
El procedimiento descrito en el Ejemplo 1 se llevó a cabo con las dos excepciones de que se introdujo óxido nitroso N2O sin diluir a 704 sccm y se duplicaron los caudales de los gases de hidruro. Una mezcla al 3 % en volumen de diborano en hidrógeno B2H6 (3 %)/H2 (97 %) a un caudal de 728 sccm, una mezcla al 7 % en volumen de monosilano en hidrógeno SiH4 (7 %)/H2 (93 %) a un caudal de 780 sccm, y óxido nitroso N2O sin diluir se introdujo a un caudal de 704 sccm. El caudal de vapor se estabilizó en 9,54 torr, después de lo cual las lámparas halógenas de wolframio se encendieron durante 30 segundos y se regularon, para mantener el sustrato de la muestra 404 a 605 °C. Como se muestra en la FIG. 14, el sólido de oxisilaborano 407 se depositó en la región de silicio dopada por el donante 405. La composición del sólido fino de oxisilaborano 407 se evaluó mediante espectroscopía de difracción de rayos X.
En la FIG. 15 se muestra una exploración XRD convencionalw-29del sólido fino de oxisilaborano 407. Los picos de difracción ampliados cerca de29 =13,78° y29 =33,07° son característicos de un sólido de boro picocristalino. Esto se ve corroborado aún más por la exploración GIXRD en la FIG. 16, en la que un pico de difracción a 29 = 13,43° corresponde a la condición de Bragg asociada al ángulo de incidencia de los rayos Xw =6,70°. La composición del sólido de oxisilaborano 407 se estableció mediante espectroscopía XPS. La energía de enlace de los electrones 1s del boro era de 187,7 eV y la energía de enlace de los electrones 2p del silicio era de 99,46 eV, que son iguales a las del Ejemplo 1. La energía de enlace de los electrones 1s del oxígeno era de 524 eV. Como se midió por XPS, las concentraciones atómicas masivas relativas de boro, silicio y oxígeno fueron del 81 %, 12 % y 7 %.
Mediante espectroscopía de retrodispersión de Rutherford (RBS) y dispersión directa de hidrógeno (HFS), se determinaron las concentraciones atómicas masivas relativas de boro, hidrógeno, silicio y oxígeno dentro del sólido de oxisilaborano 407 de este ejemplo se determinaron respectivamente como: 72 %, 5,6 %, 13,4 % y 9,0 %. El sólido de boro picocristalino 407 del presente ejemplo no es un sólido borano pero, sino que se caracteriza mucho mejor como una composición rica en oxígeno (B-i2)2Si3,5O2,5H en la que están los átomos de hidrógeno, más probablemente, unidos a los átomos de oxígeno. La espectroscopía de masas de iones secundarios (SIMS) estableció la proporción isotópica como la proporción natural de los isótopos de boro, dentro del error experimental. Actualmente se IItd/10td
cree que la existencia de una proporción isotópica natural en 5°' es indicativa de la ausencia de niveles de energía rovibrónica entrelazados que sean capaces de promover la redistribución de electrones entre niveles de energía de microondas.
Ejemplo 3
La pirólisis de hidruros de boro y silicio se llevó a cabo mediante deposición química en fase vapor a baja presión (Low-Pressure Chemical Vapor Deposition, LPCVD) dentro de un reactor horizontal calentado resistivamente que comprende un tubo de deposición de cuarzo de 12,7 centímetros (cinco pulgadas) de diámetro, que estaba restringido sobre una mesa. El elemento calefactor resistivo se montó sobre una pista motorizada, de modo que se pudieran cargar sustratos de silicio de 75 mm en un soporte de cuarzo en la parte frontal del tubo a temperatura ambiente. El vapor de agua adsorbido en las paredes de cuarzo durante la carga de la muestra proporcionó una fuente de vapor de agua para la reacción química posterior. Un sustrato de silicio monocristalino (001) tipo n de 75 mm de diámetro 408 de una resistividad de 20 Q-cm se cargó en un soporte de cuarzo en el tubo de cuarzo, que se selló y se bombeó mecánicamente hasta una presión base de 30 mtorr.
Como se muestra en la FIG. 17, un sólido rico en boro 409 se depositó sobre el sustrato (001) 408 introduciendo una mezcla del 3 %, en volumen, de diborano en hidrógeno B2H6 (3 %)/H2 (97 %) con un caudal de 180 sccm y una mezcla del 10 %, en volumen, de silano en hidrógeno SiH4 (10 %)/H2 (90 %) a un caudal de 120 sccm. Los caudales de gas se estabilizaron a una presión de deposición de 360 mtorr. El elemento calefactor motorizado se transfirió sobre la muestra. La temperatura de deposición se estabilizó en 230 °C después de una rampa de temperatura de ~20 minutos debido a la masa térmica del tubo de cuarzo y el soporte de muestra de cuarzo. La pirólisis se mantuvo durante 8 minutos a 230 °C, tras lo cual se replegó el elemento calefactor y se aseguraron los gases reactivos. Las concentraciones atómicas relativas de boro y silicio en el sólido de silaborano 409 se midieron mediante diferentes tipos de espectroscopía.
Se realizó un perfil de profundidad de espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) del sólido de silaborano 409. El oxígeno en el sólido de silaborano 409 se debe a la desgasificación de vapor de agua de las paredes de cuarzo. El perfil de profundidad XPS en la FIG. 18 muestra que la concentración atómica relativa de boro, silicio y oxígeno en el sólido de silaborano 409 es, respectivamente: 85 %, 14 % y 1 %. La energía de enlace de los electrones 1s del boro era de 187 eV, que es característica de los enlaces en moléculas de boro icosaédricas. La energía de enlace XPS del electrón 2p del silicio era de 99,6 eV, que es característica del electrón 2p del silicio en el silicio monocristalino (001). La energía de enlace XPS de los electrones 1s del oxígeno se midió como 532 eV. Un análisis en profundidad de la película de silaborano 409 mediante espectroscopía de retrodispersión (RBS) de Rutherford midió las concentraciones atómicas relativas de boro y silicio en 82,6 % y 17,4 % respectivamente.
El perfil de profundidad de la espectroscopía electrónica Auger (AES) en la FIG. 19 muestra que las concentraciones atómicas relativas de boro, silicio y oxígeno en el sólido 409 son, respectivamente: 73,9 %, 26,1 % y 0,1 %. El espesor del sólido 409 se estableció por XPS, AES y RBS como 998 A, 826 Á y 380 A. Las concentraciones atómicas masivas relativas de boro, hidrógeno y silicio se establecieron mediante profundidades RBS/HFS del sólido de silaborano 409 de este ejemplo como: 66,5 %, 19,5 % y 14,0 %. Se llevó a cabo un perfil de profundidad de espectroscopía de masas de iones secundarios (SIMS) para establecer la existencia de cualquier enriquecimiento isotópico. Un enriquecimiento isotópico de boro<'3>fue demostrado por el perfil de profundidad SIMS. Mientras que la proporción naturall\BñBes 11t> /10t>
de 4,03, el análisis SIMS midió que la proporción sc /¡pen el sólido de silaborano 409 era de 3,81.
La película del Ejemplo 3 se conoce como un sólido de silaborano 409 ya que se cree que la pequeña concentración atómica relativa de oxígeno está en forma de agua. Como resultado, esta película se conoce mejor como un sólido de silaborano hidratado 409. El patrón de difracción XRD convencionalw-29en la FIG. 6 y el patrón de difracción GIXRD en la FIG. 8 se obtuvieron ambos a partir del sólido hidratado de silaborano 409 del Ejemplo 3. Como resultado, el sólido hidratado de silaborano 409 es un sólido de boro picocristalino. Aunque el patrón de difracción XRD convencionalw-29en la FIG. 6 del sólido hidratado de silaborano 409 de la FIG. l4 es sustancialmente el mismo que el patrón de difracción en la FIG. 15 del sólido de oxisilaborano 407 en la FIG. 14, los dos sólidos de boro picocristalinos I O-o 11 o
se distinguen fundamentalmente por el enriquecimiento isotópico del boro s13 respecto al boro s . Esta distinción afecta a las realizaciones de esta invención. Específicamente, el sólido de boro picocristalino 407 de la FIG. 14
11td /10td
depositado a una temperatura más alta tenía la proporción natural de 5°, mientras que el silaborano hidratado 409 lürj
en la FIG. 17 depositado a una temperatura más baja se enriqueció isotópicamente con más 5 del que está presente de forma natural.
Ejemplo 4
Haciendo referencia ahora a la FIG. 20, un sustrato de silicio tipo p monocristalino (001) de 100 mm de diámetro 410 con una resistividad de 30 Q-cm se introdujo en un susceptor de molibdeno calentado resistivamente en un reactor MOCVD EMCORE D-125 mediante un sistema de bloqueo de carga que aisló la cámara de deposición de la muestra del entorno. La cámara fue bombeada por debajo de 50 mtorr, después de lo cual una mezcla del 3 %, en volumen, de diborano en hidrógeno B2H6 (3 %)/H2 (97 %) con un caudal de 360 sccm y una mezcla del 7 %, en volumen, de monosilano en hidrógeno SiH4 (7 %)/H2 (93 %) con un caudal de 1300 sccm se introdujeron en la cámara, después de lo cual se permitió que los gases reactivos se mezclaran. Tras la estabilización del caudal de gas, la presión de la cámara se reguló a 9 torr y el susceptor de molibdeno se hizo girar a 1100 rpm.
La temperatura del sustrato se aumentó a 280 °C mediante un susceptor giratorio calentado resistivamente. Tras la estabilización a la temperatura de deposición de 280 °C, se dejó que la reacción química prosiguiera durante 5 minutos, tras lo cual se detuvo el calentamiento del susceptor y se dejó que la muestra se enfriara por debajo de 80 °C antes de retirarla de la cámara de deposición. Un sólido fino 411 con un color polimérico semitransparente se depositó sobre el sustrato 410, como se muestra en la FIG. 20. El espesor del sólido 411 se midió mediante elipsometría espectroscópica de ángulo variable y fue de 166 nm. El sólido de silaborano 411 era liso y sin signos de estructura de grano. El sólido de silaborano 411 no exhibió efectos visibles de hidratación. El perfil de profundidad XPS en la FIG.
21 estableció las concentraciones atómicas relativas de boro y silicio en el sólido masivo 411 como 89 % y 10 %.
Los análisis RBS y HFS establecieron las concentraciones atómicas relativas de boro, hidrógeno y silicio como: 66 %, 22 % y 11 %. El sólido de silaborano 411 de este ejemplo es muy similar al sólido de silaborano 409 del Ejemplo 3, excepto que el sólido de silaborano 411 de este ejemplo no mostró efectos de hidratación notables. Las características eléctricas del sólido de silaborano 411 se midieron mediante un analizador de parámetros HP-4145, con las señales de barrido mediante una sonda de mercurio. Los gráficos lineales y log-log de las características de corriente-tensión del sólido de silaborano 411 se muestran en las FIGS. 22-23. Las características no lineales de corriente-tensión del sólido de silaborano 411 se deben a una corriente de conducción limitada por la carga espacial, que se desvía de la ley de Ohm más allá de un inicio de relajación de acuerdo con la FIG. 23.
La conducción de corriente limitada por carga espacial en un sólido fue propuesta por primera vez por Mott y Gurney,Electronic Processes in lonic Crystals,Oxford University Press, segunda edición, 1948, pág. 168-173. En analogía con la ley de Child de los dispositivos de tubos de vacío, Mott y Gurney desarrollaron que una densidad de corriente entre electrodos limitada por la carga espacial, intercalados por un dieléctrico, varía cuadráticamente con una fuerza electromotriz impresa. La ley de Mott-Gumey se cumple cuando existe un exceso de carga móvil unipolar debido a una divergencia que no desaparece del campo eléctrico según la ley de Gauss. La corriente de conducción en los oxisilaboranos picocristalinos está limitada por la carga espacial.
Ejemplo 5
El procedimiento descrito en el Ejemplo 4 se llevó a cabo con la única excepción de que se introdujo óxido nitroso a un caudal de 40 sccm. Como se muestra en la FIG. 24, un sólido fino de oxisilaborano 412 con un color polimérico semitransparente se depositó sobre el sustrato de silicio monocristalino tipo p (001) 410. El espesor del sólido 412 se midió mediante elipsometría espectroscópica de ángulo variable y fue de 159 nm. El perfil de profundidad XPS en la FIG. 25 estableció que las concentraciones atómicas relativas de boro, silicio y oxígeno en el sólido de oxisilaborano masivo 412 eran, respectivamente: 88,0%, 10,4% y 1,6%. La incorporación de oxígeno alteró el sólido de oxisilaborano 412 de este ejemplo respecto al sólido de silaborano 411 del Ejemplo 4.
La impedancia eléctrica del sólido de oxisilaborano 412 del presente ejemplo se midió mediante un analizador de parámetros HP-4145, con las señales de barrido proporcionadas por una sonda de mercurio. En las FIGS. 26-27 se muestran, respectivamente, gráficos lineales y log-log de las características de impedancia del sólido de oxisilaborano 412 de este ejemplo. La impedancia del sólido de oxisilaborano 412 del presente ejemplo aumentó con respecto al sólido de silaborano 411 del Ejemplo 4. La corriente limitada por carga espacial en el sólido de oxisilaborano 412 de este ejemplo presente saturado en una característica quíntuple de corriente-tensión, como se muestra en la FIG. 27. La corriente de carga espacial está limitada por la deriva de carga.
Ejemplo 6
El procedimiento descrito en el Ejemplo 5 se llevó a cabo con la única excepción de que el caudal de óxido nitroso se incrementó de 40 sccm a 80 sccm. El espesor del sólido de oxisilaborano 412 se midió mediante elipsometría espectroscópica de ángulo variable como 147 nm. El perfil de profundidad XPS en la FIG. 28 estableció las concentraciones atómicas relativas de boro, silicio y oxígeno en el sólido de oxisilaborano masivo 412 como, respectivamente: 88,1 %, 9,5 % y 2,5 %. La concentración atómica relativa de boro en el sólido de oxisilaborano 412 de este ejemplo es la misma que la del sólido de oxisilaborano 412 dentro del Ejemplo 5. La concentración atómica de silicio en el sólido de oxisilaborano 412 de este ejemplo disminuyó respecto a la del sólido de oxisilaborano 412 del Ejemplo 5. La concentración atómica de oxígeno en el sólido de oxisilaborano 412 de este ejemplo aumentó respecto a la del sólido de oxisilaborano picocristalino 412 del Ejemplo 5.
Un análisis RBS y HFS estableció que las concentraciones atómicas masivas relativas de boro, hidrógeno, silicio y oxígeno eran, respectivamente: 63 %, 23 %, 11 % y 3 %. La concentración atómica relativa de oxígeno está cerca de su límite de detección RBS y, por tanto, no es exacta. La impedancia del sólido de oxisilaborano 412 de este ejemplo se midió mediante un analizador de parámetros HP-4145, con las señales de barrido obtenidas por una sonda de mercurio. En las FIGS. 29-30 se muestran, respectivamente, gráficos lineales y logarítmicos de las características de impedancia del sólido de oxisilaborano 412. Las características de impedancia del sólido de oxisilaborano 412 de este ejemplo exhibieron una impedancia modestamente mayor que la del sólido de oxisilaborano 412 del Ejemplo 5.
Ejemplo 7
El procedimiento descrito en el Ejemplo 6 se llevó a cabo con la única excepción de que el caudal de óxido nitroso se incrementó de 80 sccm a 100 sccm. El espesor del sólido de oxisilaborano 412 se estableció mediante elipsometría espectroscópica de ángulo variable en 140 nm. El perfil de profundidad XPS en la FIG. 31 estableció que las concentraciones atómicas relativas de boro, silicio y oxígeno en el sólido de oxisilaborano 412 eran, respectivamente: 85,9%, 10,7% y 3,4%. La impedancia del sólido de oxisilaborano 412 de este ejemplo se midió mediante un analizador HP-4145, con las dos señales de barrido obtenidas por una sonda de mercurio. En las FIGS. 32-33 se muestran gráficos lineales y log-log de las características de corriente-tensión del sólido de oxisilaborano 412 de este ejemplo. El sólido 412 de este ejemplo exhibió una impedancia ligeramente mayor que la del Ejemplo 6 debido a la concentración de oxígeno relativamente mayor.
Ejemplo 8
El procedimiento descrito en el Ejemplo 7 se llevó a cabo con la única excepción de que el caudal de óxido nitroso se incrementó de 100 sccm a 300 sccm. El espesor del sólido fino de oxisilaborano 412 se midió mediante elipsometría espectroscópica de ángulo variable como 126 nm. El perfil de profundidad XPS en la FIG. 34 midió las concentraciones atómicas masivas relativas de boro, silicio y oxígeno en el sólido de oxisilaborano 412 de este ejemplo como: 83,4 %, 10,5 % y 6,2 %. La impedancia del sólido de oxisilaborano 412 se midió mediante un analizador de parámetros HP-4145. Las características de impedancia del sólido de oxisilaborano 412 se muestran en las FIGS. 35-36.
Ejemplo 9
El procedimiento en el Ejemplo 8 se llevó a cabo con la única excepción de que el caudal de óxido nitroso se incrementó de 300 a 500 sccm. El espesor del sólido fino de oxisilaborano 412 de este ejemplo se midió mediante elipsometría espectroscópica de ángulo variable como 107 nm. El perfil de profundidad XPS en la FIG. 37 estableció las concentraciones atómicas relativas de boro, silicio y oxígeno en el sólido de oxisilaborano masivo 412 de este ejemplo eran: 82,4 %, 10,0 % y 7,6 %. Los análisis RBS y HFS establecieron las concentraciones atómicas masivas relativas de boro, hidrógeno, silicio y oxígeno: 66 %, 20 %, 9 % y 5 %. La impedancia del sólido de oxisilaborano 412 de este ejemplo se midió mediante un analizador de parámetros HP-4145, con señales de barrido obtenidas por una sonda de mercurio. Las FIGS. 38-39 son gráficos lineales y log-log de las características de impedancia del sólido de oxisilaborano 412 de este ejemplo.
El sólido de oxisilaborano 412 de este ejemplo es rico en oxígeno, de modo que no existe dentro del intervalo composicional preferido (2 < x < 4, 3 <y< 5 y 0 <z <2) de oxisilaborano picocristalino autoensamblado (B12H4)xSiyOz sino que está contenido en el intervalo composicional más amplio (0 <w< 5, 2 < x < 4, 2 <y< 5, 0 <z< 3) de oxisilaborano (B12)xSiyOzHw. Es significativo que el oxisilaborano picocristalino libera el nivel de Fermi de la superficie del silicio monocristalino para modular el potencial electroquímico de la superficie del silicio monocristalino y, al mismo tiempo, para conducir electricidad. Para apreciar más plenamente dicha propiedad, es útil considerar ejemplos en los que se forma un rectificador electroquímico con silicio monocristalino.
Hasta ahora es imposible en la técnica anterior variar el potencial electroquímico de una región de silicio monocristalino en toda la región de energía prohibida, mientras conduce la carga eléctrica, debido a un potencial de contacto indeseable asociado con la difusión de carga móvil entre una región de silicio monocristalino y un sólido vinculado con una función de trabajo diferente. Esta deficiencia se soluciona mediante ejemplos reales mediante oxisilaborano picocristalino autoensamblado.
Ejemplo 10
El silicio monocristalino se depositó epitaxialmente sobre un sustrato monocristalino de tipo p dopado con boro (001) 421 con un diámetro de 100 mm y un espesor de 525 pm. La resistividad del sustrato de silicio monocristalino degenerado 421 fue de 0,02 Q-cm, que corresponde a una concentración de aceptor de 4x1018 cm-3. Una capa de silicio monocristalino de tipo p 422 no degenerado se depositó sobre el sustrato de silicio 421. La capa de silicio epitaxial 422 tenía un espesor de 15 pm y una resistividad de 2 Q-cm, que se relaciona con una concentración de impureza aceptora de ~7x1015 cm-3. Todo el óxido se eliminó mediante un desglaseado con ácido fluorhídrico. Después del desglaseado con ácido, el sustrato de silicio 421 se insertó en un susceptor calentado resistivamente en un reactor EMCORE MOCVD mediante un sistema de bloqueo de carga que aislaba la cámara de deposición del ambiente. La cámara de deposición se bombeó mecánicamente por debajo de 50 mtorr, después de lo cual se formó una mezcla al 3 % en volumen de diborano en hidrógeno B2H6 (3 %)/H2 (97 %) a un caudal de 150 sccm y una mezcla del 7 % en volumen de silano en hidrógeno SiH4 (7 %)/H2 (93 %) a un caudal de 300 sccm se introdujeron en la cámara de deposición. Se introdujo óxido nitroso N2O a un caudal de 100 sccm.
Se permitió que los gases se mezclaran antes de entrar en la cámara de deposición. Tras la estabilización de los gases reactivos, la presión de la cámara se reguló a 1,5 torr mientras que el susceptor se hacía girar a 1100 rpm. La temperatura del sustrato se aumentó a 230 °C durante 2 minutos. Luego se aumentó aún más la temperatura del susceptor a 260 °C, después de lo cual se estabilizó y se dejó que prosiguiera la reacción química durante 12 minutos. Se aseguró el calentamiento del susceptor y se dejó que la muestra se enfriara por debajo de 80 °C en los gases reactivos antes de retirarla de la cámara de deposición. Un sólido de oxisilaborano 423 se depositó. El espesor se midió mediante elipsometría espectroscópica de ángulo variable y fue de 12,8 nm. Debido al espesor, el sólido de oxisilaborano 423 no mostró coloración adicional como resultado de la deposición sólida.
El aluminio se evaporó sobre la parte trasera del sustrato 421 en un evaporador de campana, después de lo cual, se evaporó una capa similar de aluminio sobre el sólido de oxisilaborano 423 a través de una máscara reguladora en el evaporador de campana. El aluminio de la parte superior formó el electrodo de cátodo 424 y el aluminio de la parte trasera formó el electrodo de ánodo 425, como se muestra en la FIG. 40. Las características eléctricas del rectificador electroquímico de isotipo p 420 de este ejemplo se midieron mediante un analizador de parámetros HP-4145, con señales de barrido obtenidas de los electrodos del ánodo y del cátodo 425 y 424 por medio de microsondas. Las características lineales de corriente-tensión del rectificador electroquímico de isotipo p 420 de este ejemplo se muestran en dos intervalos de corriente-tensión diferentes en las FIGS. 41-42. El rectificador electroquímico 420 logra una conductancia eléctrica asimétrica sin la ayuda de una unión p-n mediante una variación en el potencial electroquímico de la superficie.
Como se muestra en la FIG. 41, se produce una mayor corriente cuando el electrodo del cátodo 424 está polarizado negativamente (polarizado directamente,forward-biased)respecto al electrodo del ánodo 425. De manera adicional, cuando el electrodo del cátodo 424 tiene polarización positiva (polarización inversa,reverse-biased)respecto al electrodo del ánodo 425, la corriente mucho más pequeña aumenta con una mayor polarización inversa más allá de ~1 V. Se cree que el aumento de la corriente de polarización inversa se debe, en parte, a condiciones de procesamiento no ideales. En las FIGS. 43-44 se representan los gráficos de corriente-tensión del logaritmo de polarización directa y de polarización inversa.
Ejemplo 11
El procedimiento descrito en el Ejemplo 10 se llevó a cabo con la única excepción de que el caudal de óxido nitroso N2O se incrementó de 20 sccm a 65 sccm. El espesor del sólido de oxisilaborano 423 se midió mediante elipsometría espectroscópica de ángulo variable como 12,4 nm. Las características eléctricas del rectificador electroquímico de isotipo p 420 de este ejemplo se midieron mediante un analizador de parámetros HP-4145, con señales de barrido obtenidas de los electrodos del ánodo y del cátodo 425 y 424 mediante microsondas. Las características lineales de corriente-tensión del rectificador electroquímico de isotipo p 420 de este ejemplo se muestran en diferentes intervalos en las FIGS. 45- 46. En las FIGS. 47-48 se muestran los gráficos de corriente-tensión del logaritmo de polarización directa y de polarización inversa.
Ejemplo 12
El procedimiento descrito anteriormente en el Ejemplo 11 se llevó a cabo con la excepción de que el tiempo de reacción a 260 °C se redujo de 12 minutos a 6 minutos. El espesor del sólido de oxisilaborano 423 de este presente ejemplo se midió mediante elipsometría espectroscópica de ángulo variable como 7,8 nm. Las características eléctricas del rectificador electroquímico de isotipo p 420 de este ejemplo se midieron mediante un analizador de parámetros HP-4145, con señales de barrido obtenidas de los electrodos del ánodo y del cátodo 425 y 424 mediante dos microsondas. Las características lineales de corriente-tensión del rectificador electroquímico de isotipo p 420 del presente ejemplo se muestran en tres intervalos de corriente-tensión diferentes en las FIGS. 49-51. En las FIGS. 52-53. se presentan las características de corriente-tensión del logaritmo de polarización directa y de polarización inversa. Las propiedades de rectificación de este ejemplo se mejoran en relación con los Ejemplos 10-11 debido, en gran parte, al sólido más delgado 423. Esto demuestra que el espesor de la película afecta a las propiedades eléctricas y que los sólidos delgados pueden, en algunos casos, tener propiedades mejoradas en comparación con los sólidos más gruesos.
Ejemplo 13
El procedimiento en el Ejemplo 12 se llevó a cabo con la excepción de que nunca se introdujo óxido nitroso N2O. El espesor del sólido de silaborano 426 representado en la FIG. 54 se midió mediante elipsometría espectroscópica de ángulo variable como 11,4 nm. Las características eléctricas del dispositivo 420 se midieron mediante un analizador de parámetros HP-4145, con señales de barrido obtenidas de los electrodos del ánodo y del cátodo 425 y 424 por medio de microsondas. Las características lineales de corriente-tensión del dispositivo 420 se muestran en las FIGs .
55-56. En las FIGS. 57-58 se muestran los gráficos de corriente-tensión del logaritmo de polarización directa y de polarización inversa.
Haciendo caso omiso de los efectos interfaciales, la composición del sólido de oxisilaborano 423 descrito en los Ejemplos 11-12 es el oxisilaborano picocristalino prototípico (B i2B4)4Si40 ;+ y e| sólido de silaborano 426 del Ejemplo 13 es silaborano picocristalino (Bi2H4)3S¡5. El oxisilaborano picocristalino (B i2H4)4Si4o j+ y e| silaborano picocristalino (B-<i>2H4)3SÍ5 exhibir diferentes propiedades electroquímicas, aunque complementarias. La profunda diferencia entre las dos composiciones se ejemplifica en la diferencia fundamental en la rectificación de los dispositivos electroquímicos 420 del Ejemplo 12 y el Ejemplo 13 debido al papel crítico del oxígeno. La diferencia en los dispositivos 420 de estos dos ejemplos es la concentración de oxígeno de los sólidos picocristalinos 423 y 426.
Haciendo referencia a la FIG. 49, la corriente eléctrica del rectificador electroquímico de isotipo p 420 del Ejemplo 12 aumenta significativamente a medida que el electrodo del cátodo 424 está cada vez más polarizado de forma directa (es decir, polarizado negativamente) respecto al electrodo del ánodo 425. Como se representa en la FIG. 52, la corriente de polarización directa en el rectificador electroquímico de isotipo p 420 del Ejemplo 12 aumenta linealmente con la tensión de polarización a una corriente baja y aumenta con una dependencia de cuarto grado de la tensión más allá de la tensión de relajación. La característica de corriente-tensión de polarización directa del rectificador de isotipo p 420 del Ejemplo 12 tiene carga espacial limitada por la película de oxisilaborano 423 más allá de una tensión de relajación, con lo cual el tiempo de tránsito es menor que el tiempo de relajación.
Una situación diferente ocurre cuando el rectificador electroquímico 420 tiene polarización inversa. Haciendo referencia ahora a la FIG. 49, la corriente del rectificador electroquímico de isotipo p 420 del Ejemplo 12 aumenta a un ritmo muy reducido a medida que el electrodo del cátodo 424 tiene cada vez más polarización inversa (es decir, polarización positiva) respecto al electrodo del ánodo 425. Esto se debe al hecho de que el sólido oxisilaborano picocristalino 423 del Ejemplo 12 es idealmente oxisilaborano picocristalino 12Tí4)4Si402 qUe const¡tuye un sólido en una configuración electrónica de capa cerrada que soporta una corriente de conducción novedosa. La corriente de conducción representada por el gráfico log-log en la FIG. 52 es, de muchas maneras, característica de un plasma de carga inyectado en un semiconductor o dieléctrico. Lampert y Mark proporcionan un buen resumen de este fenómeno particular en el libroCurrent Injection in Solids,Academic Press, 1970, pág. 250-275.
Siempre que se inyecta una carga de plasma en un semiconductor o dieléctrico, la densidad de corriente y la tensión varían linealmente hasta que un nivel suficientemente alto de inyección de carga da lugar a una densidad de corriente limitada por carga espacial debido a una ruptura en la neutralidad de la carga. La inyección de carga de alto nivel en un semiconductor tiende a dar como resultado una dependencia cuadrática de una densidad de corriente limitada por carga espacial sobre la tensión, mientras que la inyección de carga de alto nivel en un dieléctrico tiende a dar como resultado una dependencia cúbica de una densidad de corriente limitada por el espacio de carga con respecto a la tensión. La principal diferencia entre un semiconductor y un dieléctrico es que el primero se caracteriza normalmente por una gran concentración de carga móvil extrínseca de polaridad negativa o positiva, mientras que el segundo se caracteriza por una concentración de carga móvil insignificante.
En principio, la característica log-log de corriente-tensión del rectificador electroquímico 420 en la FIG. 52 debe ser característica de un plasma de carga inyectado en un dieléctrico, dado que el sólido oxisilaborano 423 del Ejemplo 12 tiene una composición masiva de oxisilaborano picocristalino (Bí2H4)4Si402 Con una configuración electrónica idealmente de capa cerrada similar a la de un dieléctrico. Según lo establecido por Lampert y Mark en la referencia anterior, la difusión de carga móvil tiende a dominar las características de corriente-tensión inyectadas por plasma de un dieléctrico en una longitud de difusión de cualquiera de los contactos, de modo que la densidad de corriente varía exponencialmente con la tensión. Si la longitud dieléctrica es mucho mayor que la longitud de difusión, la deriva de carga móvil domina las características de corriente-tensión inyectadas con plasma, de modo que la corriente varía linealmente con la tensión hasta una tensión de relajación, donde está limitada por carga espacial con una variación cúbica en la densidad de corriente con la tensión.
Por ejemplo, según la referencia anterior de Lampert y Mark, un diodo p-i-n de silicio con una longitud de la región de silicio intrínseca de 4 mm exhibe una característica de corriente-tensión limitada por carga espacial con una dependencia cúbica de la densidad de corriente sobre la tensión aplicada más allá de una tensión de relajación de 10 V. Cuando la longitud de la región de silicio intrínseco del diodo p-i-n se redujo a aproximadamente 1 mm, la densidad de corriente varió exponencialmente con una tensión impresa debido al predominio de la difusión de carga móvil. Haciendo referencia, de nuevo, a la FIG. 52, el rectificador electroquímico 42o del Ejemplo 12 posee una característica de corriente-tensión limitada por carga espacial de deriva en un sólido fino de oxisilaborano 423 de sólo 7,8 nm, que tiene la composición masiva de oxisilaborano picocristalino (B i2H4)4Si40 ;+
Esto sólo es posible si la concentración de carga extrínseca es lo suficientemente grande como para que la longitud de Debye del sólido de oxisilaborano 423 sea inferior a aproximadamente 4 nm. La concentración de carga extrínseca po de oxisilaborano picocristalino autoensamblado (Bi2H4)xSiyOz sobre el intervalo composicional preferido (2 < x < 4, 3 <y< 5 y 0 <z <2) es esencialmente constante a po = 1018 cirr3 La concentración de portador extrínseco está relacionada con la concentración de impurezas dopantes en el silicio monocristalino al inicio del estrechamiento de la banda prohibida. El oxisilaborano picocristalino (Bi2H4)xSiyOz es un compuesto novedoso ya que exhibe una configuración electrónica de capa cerrada y, también, una concentración de carga móvil extrínseca cerca del inicio del estrechamiento de la banda prohibida en el silicio.
Se cree que una posible explicación de la ingeniería atómica de composiciones, elaboradas de acuerdo con esta invención, puede darse con respecto al átomo de borano artificial picocristalino 101 mostrado en la FIG. 9. Como se analizó anteriormente en el presente documento, el icosaedro de boro mostrado en la FIG. 9 conserva una disposición icosaédrica casi simétrica de los núcleos de boro 102 desafiando el teorema de Jahn-Teller. Se cree que esto se atribuye a una elevación de las degeneraciones del orbital electrónico poliatómico mediante un acoplamiento espínorbital. En la química convencional, los electrones residen en capas electrónicas en las que los electrones comparten un número cuántico principal común n. Dentro de cada capa electrónica existen subcapas en las que los electrones comparten un número cuántico azimutal comúnlasociado con un momento angular orbital. Por convenio, los niveles de energía en una subcapa con un número cuántico azimutal entero íntegro comúnl= 0, 1, 2, 3 se denotan respectivamente como niveles de energía s, p, d, f de acuerdo con la química convencional.
En la química convencional, se supone que todos los niveles de energía atómica y molecular obedecen a la ecuación de onda no relativista de Schrodinger. Aunque se sabe que los electrones poseen un momento angular de espín, el espín no está comprendido en la ecuación de onda no relativista de Schrodinger. Como resultado, los electrones que poseen un momento angular de espín diferente pueden ocupar un nivel de energía común caracterizado por un número cuántico azimutal comúnlasociado con un momento angular orbital cuantificado en un número entero íntegro. Dicha degeneración del momento angular orbital se elimina en presencia de acoplamiento de espín-orbital, de modo que los niveles de energía asociados con un número cuántico azimutal entero íntegrolse dividen en dobletes de niveles de energía asociados con un momento angular total cuantificado en un medio entero. En la FIG. 59 se muestra un desdoblamiento de los niveles de energía por acoplamiento espín-orbital.
Los niveles de energía en la FIG. 59 constituyen un diagrama de energía que comprende los niveles de energía que obedecen a la ecuación de onda relativista de Dirac en la Tabla 3.3 en la página 128 del libro de Sakurai tituladoAdvanced Quantum Mechanics,Benjamin/Cummings Publishing Company, 1984. A efectos de explicación, seconsiderará el diagrama de niveles de energía en la FIG. 59. Los electrones internos del boro, que no participan en enlaces químicos, están en eln= capa 1. Como resultado, eln= capa 1 no se muestra en la FIG. 59. Los niveles de energía descritos por la ecuación de ondas no relativista de Schrodinger están estrictamente asociados con una energía definida positiva. Por convenio, eln= capa 2 contiene niveles de energía definidos positivos en los que existen subcapas 2s y 2p asociadas con un momento angular orbital cuantificado en números enteros íntegros. Por convenio, eln= capa 3 contiene niveles de energía definidos positivos en los que existen subcapas 3s, 3p y 3d asociadas con un momento angular orbital cuantificado en números enteros íntegros.
Además de estos niveles de energía definidos positivos, la ecuación de onda relativista de Dirac requiere un número igual de niveles de energía definidos negativos, que están apropiadamente designados en la FIG. 59. El acoplamiento espín-orbital eleva la degeneración del momento angular orbital como se muestra en la FIG. 59. Por medio de ejemplo, el nivel de energía 2p se divide en los niveles de energía 2p-i/2 y 2p3/2 mediante acoplamiento espín-orbital. Obsérvese, asimismo, que el nivel de energía levantado 2p-i/2 comparte una energía común con el nivel de energía 2s-i/2, según la ecuación de onda relativista de Dirac. Este nivel de energía compartido se denota como 2sp-i/2 en la FIG. 59. Al nivel de energía compartido 2sp-i/2 en la FIG. 59 en la bibliografía se lo denomina nivel de energía degenerado. Por razones que influyen en las realizaciones preferidas de esta invención, el nivel de energía compartido 2sp-i/2 se denominará en lo sucesivo en el presente documento "nivel de energía combinado". Los otros niveles de energía degenerados orbitalmente en la FIG. 59 se elevan de manera similar mediante un acoplamiento espín-orbital.
Los niveles de energía definidos positivos en la FIG. 59 se denominan en lo sucesivo en el presente documento niveles de energía antienlazante, mientras que los niveles de energía definidos negativos en la FIG. 59 se denominan niveles de energía de enlace. La ocupación total de los niveles de energía en la FIG. 59 por electrones de valencia está representada en la FIG. 60. Los 36 electrones de valencia de la FIG. 60 son necesarios para unir el icosaedro de boro del átomo de borano artificial picocristalino 101 en la FIG. 9. En primer lugar, se observa que los 36 electrones de valencia en el diagrama de energía de la FIG. 60 están contenidos dentro del icosaedro de boro casi simétrico que forma el núcleo artificial de un átomo de borano artificial picocristalino 101. Esto manifiesta que no existen electrones de valencia de boro en orbitales radiales disponibles para enlaces exoicosaédricos con átomos naturales o con otros átomos de borano artificiales picocristalinos 101. Por tanto, el icosaedro de boro casi simétrico que forma el núcleo artificial de un átomo de borano artificial picocristalino 101 es un icosaedro confinado, análogo al buckminsterfullereno, sin enlaces de boro exoicosaédricos.
Los electrones de valencia en la FIG. 60 dan como resultado una configuración electrónica de capa cerrada en la que ninguno de los electrones de valencia puede participar en la conducción de carga eléctrica a través del espacio en el oxisilaborano picocristalino (B12H4)vSi3Oz. La conducción de carga en el oxisilaborano picocristalino (B-^H^xSiyOz se puede lograr de maneras fundamentalmente diferentes mediante ingeniería atómica de los átomos de borano artificiales picocristalinos 101. Los niveles de energía ocupados en la FIG. 60 solo se pueden lograr cuando la tasa de generación de pares electrón-hueco es suficientemente alta debido a la incorporación de un átomo de impureza significativo, tal como oro. En ausencia de una concentración suficiente de cualquier impureza significativa, tal como oro, se cree que los electrones de valencia en la FIG.60 se relajan en una condición de ocupación del tipo representado en la FIG. 61 en el silaborano picocristalino (B12H4)3Si5. Se cree que la ocupación de los niveles de energía por los electrones de valencia en la FIG. 61 es característico del silaborano picocristalino (B12H4)3Si5 antes de la dismutación.
Se cree que todos los niveles de energía de enlace en la FIG. 61 se descomponen excepto el nivel de energía -2sp1/2. Como se analizó anteriormente, el silaborano picocristalino (B12H4)3Si5 exhibe una alta electronegatividad y, por lo tanto, exhibe una fuerte tendencia a sufrir una dismutación en la que un par de electrones de valencia se transfiere desde un átomo de borano artificial picocristalino 101 a un átomo de borano artificial picocristalino vecino 101. En virtud de la dismutación, un átomo de borano artificial picocristalino B12H4101se ioniza positivamente en un átomo de D - T J
borano artificial picocristalino Di2n 4101 por una transferencia de un par de electrones de valencia a un átomo de borano artificial picocristalino vecino B12H4101 que, de este modo, se ioniza negativamente durante la dismutación. La supuesta ocupación de los niveles de energía por los electrones de valencia en átomos de borano artificiales d 2-tt n2+u
picocristalinos ionizados negativamente e ionizados positivamente Ul2X14 y D i2n 4101, debida a la dismutación en el silaborano picocristalino (B12H4)3Si5, se muestra, respectivamente, en las FIGS. 62A-B.
La ionización de átomos de borano artificiales picocristalinos B12H40 B 12H 4 -|Q1 se debe a |a ¡on¡zac¡ón de los núcleos T}2-artificiales Di2 o “ 12 sin ningún cambio en los cuatro electrones de valencia artificiales H4. La capacidad de ionizar un núcleo artificial, sin alterar los electrones artificiales, es responsable de un nuevo tipo de ingeniería atómica de oxisilaborano picocristalino (Bi2H4)xSiyOz sobre el intervalo composicional preferido (2 < x < 4, 3 < y < 5 y 0 < z < 2). La capa electrónica cerrada del átomo de borano artificial picocristalino ionizado negativamente<b>£><?>i2<;i>n<l>4101 en la FIG.
62A idealmente exhibe una electronegatividad que desaparece. De manera bastante diferente, el par de huecos del átomo de borano artificial picocristalino ionizado positivamente B |2H4 -|Q1 en la FIG. 62B presenta una alta electronegatividad. Es significativo que la dismutación ioniza los átomos de borano artificiales picocristalinos B12H4 d 2 - t t t >2+u
101 en una pequeña concentración de átomos de borano artificiales picocristalinos cargados u i2n 4 y 101.
o2+tr
La concentración traza de átomos de borano artificiales picocristalinos ionizados positivamente £>i2xl4101 da como resultado la concentración de portador extrínseco po= 1018 cm-3 de silaborano picocristalino (Bi2H4)3SÍ5. Esto se verifica experimentalmente en el Ejemplo 13. En este ejemplo particular, el dopaje aceptor del sustrato de silicio 421 da como resultado una concentración de portador extrínseco de po “ 4x1018 cm-3. La concentración de portador extrínseco de la capa de silicio monocristalino tipo p no degenerada 422 es po = 7x1015 cm-3. Como resultado, se inyectan huecos móviles en la capa de silicio monocristalino tipo p 422 ya sea del sustrato de silicio 421 o de la película 426 de silaborano picocristalino (B12H4)3Si5 del Ejemplo 13, dependiente de la polaridad de polaridad de los electrodos del ánodo y del cátodo 425 y 424. Cuando el electrodo del cátodo 424 tiene una polarización negativa respecto al electrodo del ánodo 425, se inyectan huecos móviles desde el sustrato de silicio 421 en la capa de silicio monocristalino tipo p 422.
Por el contrario, cuando el electrodo del cátodo 424 tiene una polarización positiva respecto al electrodo del ánodo 425, se inyectan huecos móviles a partir desde la película 426 de silaborano picocristalino (B^H4^Si5 en la capa de silicio monocristalino tipo p 422. Haciendo referencia ahora a las características de impedancia en la FIG. 55, se puede observar que la impedancia del dispositivo electroquímico 420 del Ejemplo 13 es aproximadamente simétrico con respecto a la polaridad de polarización, de modo que no existe rectificación. Esta condición se altera significativamente en el Ejemplo 12. Haciendo referencia a las FIGS. 49-53, se puede observar que la incorporación de oxígeno en loa película de oxisilaborano picocristalino (Bí2H4)4Si402 423 hace que el dispositivo electroquímico 420 del Ejemplo 12 presente un alto grado de rectificación en comparación con el dispositivo electroquímico. 420 del Ejemplo 13. La corriente en los dispositivos electroquímicos 420 en los Ejemplos 10-13 es una corriente de deriva limitada por carga espacial.
La utilidad de la ingeniería atómica de átomos de borano artificiales picocristalinos 101 en silaborano picocristalino (Bi2H4)3S¡5 y oxisilaborano picocristalino (Bi2H4)4Si402 pUede entenderse mejor considerando el funcionamiento supuesto del diodo termofotovoltaico 500 en la FIG. 63. El diodo termofotovoltaico 500 se compone de un número arbitrario de múltiples pares de regiones 501 de silaborano picocristalino (Bi2H4)3S¡5 y regiones 502 de oxisilaborano picocristalino (b Í2H4)4Si402 vinculadas, intercaladas por regiones de aluminio 503. La ingeniería atómica de los átomos de borano artificiales picocristalinos. 101 que constituyen las regiones 501 del silaborano picocristalino (Bi2H4)3S¡5 y las regiones 502 del oxisilaborano picocristalino (B n H 4)4Si402 pUede entenderse considerando muy brevemente una generalización del análisis de orbitales moleculares realizada por Longuet-Higgins y Roberts en su artículo "The Electronic Structure of an Icosahedron of Boron",Proceedings of the Royal Society A,Vol. 230, 1955, pág. 110.
Un átomo de boro natural aislado posee 3 electrones de valencia distribuidos en 4 orbitales atómicos ortonormales: ^i(s),y(px), y(py)yty(pz).Estos 4 orbitales atómicos ortonormales son linealmente independientes entre sí. Cuando los 12 átomos de boro naturales están unidos entre sí mediante enlaces de tres centros, los orbitales atómicos se entrelazan, de modo que ya no sean linealmente independientes entre sí. Aunque los orbitales atómicos entrelazados linealmente dependientes son difíciles de analizar, dan como resultado una deslocalización del enlace molecular que respalda nuevas propiedades electrónicas que no son sostenibles en ningún otro tipo de molécula. Siguiendo a Longuet-Higgins y Roberts, un icosaedro regular está inscrito en un cubo de la manera que se muestra en la FIG. 64. La media doradayes ~1,618.
Un núcleo de boro natural 102 existe en cada vértice icosaédrico en la FIG. 64. Existen 12 orbitales atómicos no direccionales y 12 orbitales atómicos radialesy(pr)asociados con los 12 núcleos de boro en la FIG. 64, dondei =1, 2, 3,...,12. Los 12 orbitales atómicos radialesy(pr)se dirigen a lo largo de los 12 ejes icosaédricos de rotación quíntuple. Además existen 24 orbitales atómicos tangenciales. Los 12 orbitales atómicos tangenciales i^(p<100>) mostrados en la FIG. 65 constituyen los de la FIG. 3 del artículo de Longuet-Higgins y Roberts, excepto por un simbolismo muy diferente. Los 12 orbitales atómicos tangencialesy p m } )mostrado en la FIG. 66 constituyen los de la FIG. 2 del artículo de Longuet-Higgins y Roberts, excepto por el simbolismo. Como se utiliza en el presente documento, el cubo circunscrito se denomina campo del marco de laboratorio y el icosaedro inscrito se denomina campo del marco molecular.
De ello se deduce que los 12 orbitales atómicos tangenciales i^(p<100>) existen en el campo del marco de laboratorio, mientras que los 12 orbitales atómicos tangenciales ^ P íin }) residen en el campo del marco molecular. Esto es bastante importante ya que las 120 operaciones de simetría de un icosaedro regular hacen que los tres ejes cartesianos en el marco del laboratorio giren, de modo que el desplazamiento de los núcleos de boro 102 en respuesta a las 120 operaciones de simetría de un icosaedro regular no se puede describir completamente en el campo del marco de laboratorio. Debido a los ejes cartesianos corrotativos en el campo del marco de laboratorio del cubo circunscrito, existen otros 3 conjuntos deslocalizados de 12 orbitales atómicos tangenciales^(p {—})que se muestran en las FIGS. 67-69. La existencia de 4 conjuntos deslocalizados de 12 orbitales atómicos tangenciales^/(p{—})no fue considerada por Longuet-Higgins y Roberts en su análisis de orbitales moleculares.
La generalización del análisis de orbitales moleculares de Longuet-Higgins y Roberts, para tener en cuenta el impacto total de las 120 operaciones de simetría icosaédrica en el desplazamiento de los núcleos de boro 102, da como resultado la configuración nuclear simétrica de un icosaedro de boro en la FIG. 70. Los enlaces de tres centros de un icosaedro de boro se describen en términos de los 24 orbitales atómicos tangenciales ^/(p{m}) mostrados en la FIG.
70. El análisis generalizado de orbitales moleculares da como resultado un hallazgo sorprendente: Las 120 operaciones de simetría icosaédrica dan como resultado un icosaedro de boro casi simétrico en el que los 12 núcleos de boro 102 están inmóviles, para soportar vibraciones rectilíneas periódicas a lo largo de los vectores de onda k<-m> mostrados en la FIG. 70. Una posible explicación de este hallazgo se proporciona cuando un icosaedro de boro casi simétrico se trata como un esferoide casi esférico.
Los 24 orbitales atómicos tangenciales no ortogonales. ^/(p{-m}) mostrados en la FIG. 70 no se pueden analizar directamente en términos de las 120 operaciones de simetría icosaédricas. Los 24 orbitales atómicos tangenciales no ortogonales. ^/(p{m}) en la FIG. 70 están representados en términos de orbitales moleculares que pueden describirse en términos de representaciones ortogonales irreducibles de un icosaedro regular. Se cree que el grupo de orbitales moleculares antienlazantes casi doce veces degenerados ^V(Tg,Gg,Hu) está asociado con: 1) la representación irreducible icosaédrica triplemente degeneradaT\g,(2) la representación irreducible icosaédrica cuádruple degeneradaGg,y también (3) la representación irreducible icosaédrica quíntuple degeneradaHu.Estas tres representaciones irreducibles icosaédricas están estrictamente asociadas con los armónicos esféricos superficiales de un icosaedro.
De manera similar, se cree que el grupo de electrones orbitales moleculares de enlace casi doce veces degenerados ^<y>(T-iu,Gu,Hg) está asociado con: 1) la representación irreducible icosaédrica triplemente degeneradaT\u,(2) la representación irreducible icosaédrica cuádruple degeneradaGu,y también (3) la representación irreducible icosaédrica quíntuple degeneradaHg.Mientras que la representación irreducible icosaédrica cuádruple degeneradaGuestá asociada con los armónicos esféricos superficiales de un icosaedro, la representación irreducible icosaédrica triplemente degeneradaT-iuy la representación irreducible icosaédrica quíntuple degeneradaHgestán asociadas, más generalmente, con los armónicos esféricos radiales y superficiales de un icosaedro. Se cree que el grupo de electrones orbitales moleculares antienlazantes casi doce veces degenerados ^V(Tg,Gg,Hu) está idealmente asociado con los niveles de energía 2s, 2p, 3s, 3p, 3d en la FIG. 60. Se cree que el grupo de 12 electrones orbitales moleculares antienlazantes casi doce veces degenerados ^V(Tu,Gu,Hg) está asociado con los niveles de energía -2s, -2p, -3s, -3p, -3d en la FIG. 60.
Los niveles de energía cuantificados en enteros íntegros se elevan por acoplamiento de espín-orbital a niveles de energía cuantificados en medios enteros de la manera mostrada en la Figura 7 l. Los niveles de energía cuantificados en enteros íntegros se elevan mediante acoplamiento de espín-orbital a niveles de energía cuantificados en semienteros de la manera que se muestra en la FIG. 71. Debe entenderse que la separación real de niveles de energía está exagerada en la FIG. 71. Hay una buena razón para representar los niveles de energía de un icosaedro de boro regular en términos de representaciones icosaédricas irreducibles. Las 120 operaciones de simetría de un icosaedro regular son únicas porque provocan la rotación de los ejes cartesianos en el campo del marco de laboratorio del cubo circunscrito en la f Ig .64. Como resultado, una rotación y traslación de los núcleos de boro 102 no puede describirse en términos de los tres ejes cartesianos degenerados, a lo largo de los cuales los 12 orbitales atómicos tangenciales /^(p<100>) son paralelos. Esto se soluciona representando los 24 orbitales atómicos tangenciales ^/(p{-m}) por la representación irreducible icosaédrica triplemente degenerada T1g asociada con la rotación y la representación irreducible icosaédrica triplemente degeneradaT-iuasociada con la traslación.
Haciéndolo así, se demostró que las 120 operaciones de simetría de un icosaedro regular no producen rotación icosaédrica y limitan toda traslación icosaédrica a lo largo de los ejes rectilíneos de los vectores de onda k<m> mostrados en la FIG. 70. Esto es particularmente sorprendente porque los 24 orbitales atómicos tangenciales^/(p{—})en la FIG. 70 están representados por vectores normalizados restringidos a los núcleos de boro 102, que a su vez están inmóviles. Idealmente, todo desplazamiento icosaédrico se limita a los 4 ejes rectilíneos que conectan los pares opuestos de caras icosaédricas normales a los vectores de onda k<m> en la FIG. 70. Esta condición en realidad tiene sentido ya que la densidad electrónica máxima de los enlaces químicos de tres centros, compuesto por los 24 orbitales atómicos tangenciales^/(p{—})en la FIG. 70, idealmente reside en el centro geométrico de las 8 {111} caras icosaédricas que se muestran en la FIG. 70.
Los electrones de valencia en los orbitales intraicosaédricos antienlazantes de un icosaedro de boro regular se encuentran dentro del grupo de orbitales moleculares casi doce veces degenerados ^V( Tg,Gg,Hu), mientras que los electrones de valencia en los orbitales intraicosaédricos de enlace de un icosaedro de boro regular están dentro del grupo de orbitales moleculares casi doce veces degenerados ^V (T-iu,Gu,Hg).Se cree que el grupo de orbitales moleculares antienlazantes casi doce veces degenerados ^V(Tg,Gg,Hu) de electrones de valencia sustenta una densidad electrónica máxima deslocalizada cerca del centro geométrico de las 4 {111} caras icosaédricas normales a los vectores de onda k<m> del átomo de borano artificial picocristalino 101 en la FIG. 9. Se cree que el grupo orbital molecular de enlace casi doce veces degenerado ^V(Tu,Gu,Hg) de electrones de valencia soporta una densidad electrónica pico deslocalizada en el centro geométrico de las caras icosaédricas {111} opuestas del átomo de borano artificial picocristalino 101 en la FIG. 9.
De esta manera, los niveles de energía cuantificados semienteros definidos positivos en la FIG. 71 están asociados con el levantamiento de los orbitales moleculares antienlazantes casi doce veces degenerados^y(hg,Gg,Hu)mediante acoplamiento espín-orbital. De manera similar, los niveles de energía cuantificados semienteros definidos negativos en la FIG. 71 están asociados con un levantamiento de los orbitales moleculares de enlace casi doce veces degenerados ^V(Tm,Gu,Hg) mediante acoplamiento espín-orbital. La eliminación de las degeneraciones orbitales mediante el acoplamiento espín-orbital según la FIG. 71 mantiene una simetría de conjugación de carga de acuerdo con la ecuación de onda relativista de Dirac. Es significativo que los 36 electrones de valencia de la FIG. 71 están asociados con el enlace químico del núcleo artificial B12 de un átomo de borano artificial picocristalino neutro B12H4 101. Es además significativo que los 18 electrones de valencia en los niveles de energía intraicosaédricos antienlazantes cuantificados semienteros en la FIG. 71 están asociados con la rotación icosaédricahgmientras que los 18 electrones de valencia en los niveles de energía intraicosaédricos de enlace cuantificados semienteros en la FIG. 71 están asociados con la traslación icosaédricahu.
Los 18 electrones de valencia en los niveles de energía antienlazante definidos positivos cuantificados semienteros y los 18 electrones de valencia en los niveles de energía de enlace definidos negativos cuantificados semienteros existen cerca del centro geométrico de caras icosaédricas opuestas entre los pares deslocalizados de caras icosaédricas normales a los 4 vectores de onda k<m> del átomo de borano artificial picocristalino 101 de la FIG. 9. La deslocalización de electrones de valencia en niveles de energía cuantificados semienteros da lugar a un tipo de ingeniería atómica que es novedosa para los oxisilaboranos picocristalinos de esta invención. Este tipo de ingeniería atómica no es posible en los fullerenos, dado que el truncamiento molecular del buckminsterfullereno elimina cualquier deslocalización del enlace debido a la rotación quíntuple de un icosaedro regular. Este tipo de ingeniería atómica no es posible en los sólidos ricos en boro de la técnica anterior, ya que los icosaedros de boro se deforman mediante distorsiones de Jahn-Teller.
Hay dos tipos elementales diferentes de ingeniería atómica de los oxisilaboranos picocristalinos de esta invención. Un tipo elemental de ingeniería atómica implica la ausencia de cualquier traza de impureza significativa, de modo que la simetría de carga conjugada se rompe entre los niveles de energía cuantificados semienteros dentro de los núcleos artificiales B12 de átomos de borano artificiales picocristalinos neutros B12H4101 según la FIG. 61. Se cree que la simetría de conjugación de carga se rompe de manera ordenada mediante una descomposición ordenada de los niveles de energía de enlace cuantificados semienteros dentro del núcleo artificial B12 de un átomo de borano artificial picocristalino neutro B12H4101. Se cree que el nivel de energía -3sp1/2 se descompone en primer lugar en los niveles de energía -3s1/2 y -3p1/2, de modo que un par de electrones caen del nivel de energía 3sp1/2 de la manera mostrada en la FIG. 72. Se cree que el nivel de energía -3pd3/2 se descompone posteriormente en los niveles de energía -3p3/2 y -3d3/2, de modo que dos electrones caen del nivel de energía 3pd3/2 de la manera mostrada en la FIG. 73.
Se cree que la configuración electrónica de valencia en la FIG. 73 es característica del núcleo artificial de un átomo de borano artificial picocristalino neutro B12H4 101. Antes de discutir la utilidad de tal configuración electrónica de valencia, se proporciona primero una posible explicación de la diferencia en la descomposición de los niveles de energía de enlace y antienlazante cuantificados semienteros en la FIG. 73. Las representaciones triplemente degeneradashg,cuádruple degeneradasGgy quíntuple degeneradasHuirreducibles icosaédricas de los niveles de energía antienlazante definidos positivos en la FIG. 73 están todos asociados estrictamente con los armónicos esféricos de la superficie. De manera muy diferente, las representaciones triplemente degeneradashuy quíntuple degeneradasHgirreducibles icosaédricas de los niveles de energía antienlazante definidos positivos en la FIG. 73 están asociadas con armónicos tanto radiales como esféricos de la superficie, de tal manera que puede ocurrir una descomposición debido a un armónico radial.
El impacto de los armónicos esféricos radiales se puede entender en conjunto con la dismutación de los átomos de d 2 - u d 2 i j borano artificiales picocristalinos neutros B12H4101 en pares iguales de dianiones 101 y dicationes 101 de la manera representada en las FIGS. 62A-B. La descomposición del nivel de energía -2sp1/2 en la FIG. 62A está representado más completamente en la FIG. 74. La dismutación de átomos de borano artificiales picocristalinos neutros B12H4101 en pares iguales de dianiones ^12^4 101 y dicationes B12H4 ocurre en |as regiones 501 del silaborano picocristalino (B-^FUjsSis del diodo termofotovoltaico 500 en la FIG. 63. Los átomos de borano artificiales picocristalinos BÍ2H4 -|Q1 están ionizados negativamente en las regiones de oxisilaborano picocristalino (B i2H4)4si402+ 502 del diodo termofotovoltaico 500 mostrado en la FIG. 63.
Los niveles de energía electrónicos ocupados de los núcleos artificiales del primer y segundo átomos de borano artificial picocristalino vecino más cercano 101 de un par de regiones 501 del silaborano picocristalino (B-^FLjsSis y 502 del oxisilaborano picocristalino (^12^4)481402 vinculadas se muestran, respectivamente, en las FIGS. 75A-D con respecto a la unión metalúrgica entre dichas regiones 501 y 502 vinculadas. Se destaca que los niveles de energía ocupados de los núcleos artificiales B?2 de átomos de borano artificiales picocristalinos ionizados negativamente B12H4 -|01, que comprenden la región 502 del oxisilaborano picocristalino apoyan una electronegatividad que desaparece en el límite ideal. De manera muy diferente, los niveles de energía ocupados de los núcleos artificiales B12 de los átomos de borano artificiales picocristalinos neutros B12H4101, que forman la región 501 vinculada del silaborano picocristalino (B12H4)3Si5, apoyan la captura de electrones debido a una alta electronegatividad.
Como se ha discutido anteriormente, la concentración de trazas po = 1018 cm-3 de átomos de borano artificiales picocristalinos neutros B12H4 101 en una región 501 del silaborano picocristalino (B-^HU^Sis experimentar una d 2 - t j T~)2~TT dismutación en pares vecinos de átomos de borano artificiales picocristalinos ionizados 12 4 y Di2n 4 101. Los n2~
niveles de energía electrónicos ocupados de los núcleos artificiales **112 y D i2 de ciertos átomos de borano artificiales d 2 - t t t ) 2 t j
picocristalinos vecinos 12 4 y 12 4101 dentro de una región 501 de silaborano picocristalino (B-^HU^Sis están representados en las FIGS. 76A-B. Vale la pena enfatizar que los niveles de energía mostrados en las FIGS. 76A-B representan una concentración traza po = 1018 cnr3 responsable de la conducción de carga en el diodo ■p2+
termofotovoltaico 500. Debido a la alta electronegatividad del núcleo artificial B i2 en la FIG. 76B y la baja n 2 -electronegatividad del núcleo artificial **12 en la FIG. 76C, la difusión de carga móvil ocurre espontáneamente de la manera mostrada en las FIGS. 77A-D.
r>2+
Un par de huecos móviles se difunden espontáneamente desde el núcleo artificialDuen la FIG. 77B hacia el núcleo artificial B12 en la FIG. 77C mientras que también, al mismo tiempo, un par de electrones móviles se difunden n 2
espontáneamente desde el núcleo artificial B12 en la FIG. 77C hacia el núcleo artificial “ 12 en la FIG. 77B. Se cree que el entrecruzamiento del nivel de energía -2sp1/2 en la FIG. 77B provoca que los huecos móviles y los electrones móviles difundidos en las FIGS. 77A-D existan en dos niveles de energía discretos diferentes. A modo de convenio, el par de electrones que se difunden desde el nivel de energía-2sv2en la FIG. 77C está representado por l~2sí/2> y, de forma similar, el par de huecos que se difunden desde el nivel de energía -3p3/2 en la FIG. 77B está representado por . Este último convenio se beneficia del hecho de que, cuando está completamente ocupado por 4 electrones, el nivel de energía -3p3/2 en la FIG. 77B estaría representado por I^ P ^ ) De ello se deduce que l—3P5/2) representa un par de electrones faltantes y, por tanto, un par de huecos, en el nivel de energía -3p3/2 en la FIG. 77B.
La existencia de un par de electrones móviles l_^sía) y un par de huecos móviles 3P3/2) en dos niveles de energía diferentes, separados por una diferencia de energía de microondas, respalda una novedad y utilidad de las realizaciones preferidas de esta invención. Esto se puede comprender mejor considerando los niveles de energía ocupada en las FIGS. 78A-D. Los huecos móviles l—3PÍ/2) que se difunden desde el núcleo artificial 642 en la FIG. 77B caen al nivel de energía-2 sv2para dar como resultado el par de huecos móviles h2s»/2> mostrado en la FIG. 78C mientras que, al mismo tiempo, los electrones móviles |-2s l2>que se difunden desde el núcleo artificial B12 en la FIG.
77C se elevan al nivel de energía -3p3/2 para dar lugar a una tétrada casi estable de electrones l—3P3/2> como se muestra en la FIG. 78B. Se cree que la elevación de los dos electrones al nivel de energía -3p3/2 se debe al nivel de energía -2sp1/2 combinado en la FIG. 78B que se cree, a su vez, se debe a los grados de libertad rotacionales, vibracionales y electrónicos entrelazados.
Una descomposición del nivel de energía -2sp1/2 mediante acoplamiento de espín-orbital requiere 45 microelectronesvoltios de energía. A falta de tal descomposición, se cree que esta energía se manifiesta en una energía vibratoria a lo largo de los vectores de onda k<m> de los átomos de borano artificiales picocristalinos 101. Los 45 microelectronesvoltios corresponden a una frecuencia de vibración de 10,9 GHz, que está por debajo de la frecuencia máxima (160 GHz) de la radiación cósmica de fondo. Por tanto, cualquier radiación de una frecuencia mayor que la radiación cósmica de fondo es capaz de excitar electrones del nivel de energía -2sp1/2 combinado en el nivel de energía -3p3/2 descompuesto, de la manera representada en la FIG. 78B. Cabe mencionar que la radiación terrestre emitida por la Tierra tiene una frecuencia infrarroja que está muy por encima de la frecuencia de la radiación cósmica de fondo. Esto permite que el diodo termofotovoltaico 500 pueda captar la radiación terrestre infrarroja.
Los niveles de energía en las FIGS. 78A-D se transforman en los de las FIGS. 79A-D por dismutación. El ciclo descrito por las FIGS. 75A-D a las FIGS. 79A-D , en principio, puede continuar indefinidamente. La generación cíclica continua de pares móviles de electrones y huecos 2sT,a) y I^P<m>) en el diodo termofotovoltaico 500 en la FIG. 63 provoca la difusión de huecos móviles l~3p^de cada región 501 del silaborano picocristalino (B-^FUjsSis, en forma de huecos móviles transformados l_2si/2), en la región 502 vinculada del oxisilaborano picocristalino |_a difusión de los huecos móviles 2si/2> en la región 502 del oxisilaborano picocristalino (B i2H4)4Si402 necesariamente da como resultado una región de carga espacial acumulada con una anchura de aproximadamente dos longitudes de Debye. Dado que la longitud de Debye de la región 502 del oxisilaborano picocristalino (Bí2H4)4Si40 ;+ es del orden de aproximadamente 4 nm, entonces la anchura de dicha región de carga espacial acumulada es de 8 nm. La densidad de corriente eléctrica está determinada por la anchura de la región 502 del oxisilaborano picocristalino (Bl2H4)4Si405+
Si la anchura de la región 502 del oxisilaborano picocristalino (BÍ2H4)4Si402 es may0r qUe aproximadamente 8 nm, la densidad de corriente de deriva limitada por carga espacial será similar a la de las FIGS. 49-53 del Ejemplo 12. En esta condición, no puede existir tensión de circuito abierto entre los electrodos del cátodo y del ánodo 504 y 505 del diodo termofotovoltaico 500 en la FIG. 63. Por otro lado, si la anchura de las regiones 502 del oxisilaborano picocristalino (B i2H4)4Si402+ es menor que la longitud de Debye (es decir, menos de 4 nm), de modo que la corriente limitada por carga espacial está limitada por difusión, entonces una tensión de circuito abierto entre los electrodos del cátodo y del ánodo 504 y 505 será generada por el diodo termofotovoltaico 500 en la FIG.63. El diodo termofotovoltaico 500 formado por los oxisilaboranos picocristalinos (Bi2H4)xSiyOz dentro de un intervalo composicional preferido (2<x <4, 3<y<5 y 0<z<2) es novedoso porque puede transformar la radiación de calor terrestre directamente en electricidad en la oscuridad a temperatura ambiente mediante una transformación de energía directa.
Esta novedosa y útil aplicación de los oxisilaboranos picocristalinos (Bi2H4)xSiyOz de la presente invención se debe a una ingeniería atómica que soporta una variación controlada en la electronegatividad de los átomos de borano artificiales picocristalinos 101 dentro de un intervalo composicional preferido (2<x<4, 3<y<5 y 0<z<2). Aunque las regiones particulares 501 y 502 vinculadas del diodo termofotovoltaico 500 mostrado en la FIG. 63 son silaborano picocristalino (Bi2FÍ4)3S¡5 y oxisilaborano picocristalino (Bi2H4)4Si402 respectivamente, debe entenderse que dos especies podrían emplearse cualesquiera de oxisilaborano picocristalino (Bi2H4)xSiyOz con una electronegatividad diferente dentro el intervalo composicional preferido (2<x<4, 3<y<5 y 0<z<2). La nueva y útil propiedad de los oxisilaboranos picocristalinos (Bi2H4)xSiyOz se refiere a la capacidad de generar radiativamente huecos móviles y electrones móviles en diferentes niveles de energía de microondas dentro de átomos de borano artificiales picocristalinos 101 mediante acoplamiento espín-orbital.
Aunque los huecos móviles 3P3/<i>) y electrones móviles l~2sí/2> en un diodo termofotovoltaico 500 se asociaron anteriormente con niveles de energía muy específicos separados por más de 45 microelectrones-voltios, debe entenderse que los huecos móviles y los electrones móviles existen más generalmente en niveles de energía discretos separados por una energía de microondas. Esta capacidad permite el funcionamiento de un diodo termofotovoltaico, constituido por oxisilaboranos picocristalinos (Bi2H4)xSiyOz vinculados de esta invención, para que funcione idealmente a temperatura ambiente y, más prácticamente, para que funcione a la temperatura ambiente de la radiación infrarroja de calor terrestre emitida por la tierra. Esto es muy diferente de un diodo termofotovoltaico convencional.
Un diodo termofotovoltaico convencional en la técnica anterior está compuesto por un emisor térmico y un diodo fotovoltaico, calentándose normalmente dicho emisor térmico a una temperatura superior al diodo fotovoltaico. En un diodo fotovoltaico convencional, los pares móviles de electrón-hueco se generan y separan radiativamente de manera que los electrones móviles se excitan en una banda de energía de conducción extendida (constituida por un continuo de orbitales moleculares antienlazantes) y los huecos móviles se excitan en una banda de energía de valencia extendida (constituida por un continuo de orbitales moleculares enlazantes). Como se utiliza en el presente documento, una banda de energía extendida es un gran grupo de orbitales moleculares enlazantes o antienlazantes que se comportan respectivamente como un continuo de niveles de energía que se extienden sobre una región del espacio mucho más allá del primer y segundo átomo natural o artificial vecino más cercano, de modo que los electrones móviles se desplazan en el espacio con una energía común entre los orbitales moleculares antienlazantes y los huecos móviles se desplazan en el espacio con una energía común diferente entre los orbitales moleculares enlazantes. La región de energía prohibida entre la parte inferior de la banda de energía de conducción y la parte superior de la banda de energía de valencia limita la temperatura mínima del emisor térmico con respecto al diodo fotovoltaico de un diodo termofotovoltaico convencional.
La cuantificación discreta de la energía dentro de los núcleos artificiales (constituidos por icosaedros casi simétricos con núcleos de boro naturales) 102 que residen en los vértices icosaédricos) de los átomos de borano artificiales picocristalinos 101 de esta invención permite una ingeniería atómica mediante la cual pueden existir huecos móviles en diferentes niveles de energía discretos, separados por una energía de microondas, dentro de suborbitales moleculares de enlace que están confinados en el espacio entre el primer y segundo átomo de borano artificial picocristalino vecino más cercano 101. Mediante este tipo de ingeniería atómica, los huecos móviles y los electrones móviles se pueden generar y separar en niveles de energía discretos, con una región de energía prohibida del orden de 45 microelectrones-voltios, para desplazarse sobre el espacio en diferentes niveles de energía. Dado que la región de energía prohibida entre niveles de energía discretos dentro de los núcleos artificiales de los átomos de borano artificiales picocristalinos 101 es del orden de 45 microelectrones-voltios, entonces, puede ocurrir una generación continua de pares móviles de electrones y huecos a diferentes niveles de energía en los átomos de borano artificiales picocristalinos 101 del diodo termofotovoltaico 500 en la FIG. 63 en respuesta a la radiación de microondas o infrarroja en la oscuridad y en equilibrio térmico.
Un tipo de ingeniería atómica de átomos de borano artificiales picocristalinos 101 que puede soportar un nuevo diodo termofotovoltaico capaz de captar radiación terrestre se ha descrito anteriormente. Este tipo de ingeniería atómica utiliza una ruptura en la simetría de conjugación de carga en los núcleos artificiales de átomos de borano artificiales picocristalinos 101. Otro tipo útil de ingeniería atómica de los átomos de borano artificiales picocristalinos 101 mantiene la simetría de conjugación de carga de los núcleos artificiales. Este segundo tipo de ingeniería atómica se consigue mediante la incorporación de un átomo de impureza importante, tal como oro, para ocupar idealmente los niveles de energía de los átomos de borano artificiales picocristalinos 101 de la manera representada en la FIG. 60. Como se ha descrito anteriormente en el presente documento, los 36 electrones de valencia en la FIG. 60 son necesarios para unir químicamente los núcleos artificiales de los átomos de borano artificiales picocristalinos 101 que forman silaborano picocristalino (B12H4)3SÍ5:A<u>y, por tanto, no están disponibles para soportar una corriente de conducción.
Como se utiliza en el presente documento, el sufijo ":Au" en (B<i>2H4)3SÍ5:A<u>denota la incorporación de trazas de átomos de oro naturales. La concentración traza de átomos de oro en (Bi 2H4)3SÍ5:Au es aproximadamente la misma que la concentración de portador extrínseco de po = 1018 cnr3 Al introducir oxígeno, el oxisilaborano picocristalino (Bi 2h 4)4Si40 ;+ :a u se convierte en un material conductor con una conductividad eléctrica que es muchos órdenes de magnitud mayor que la conductividad del oxisilaborano picocristalino (BÍ2H4)4Si402+. Como se utiliza en el presente documento, la ausencia explícita del sufijo Au" pretende indicar que el oxisilaborano picocristalino (BÍ2H4)4Si402+ esf¿ desprovisto de cualquier concentración detectable de impureza de átomos de oro. A continuación se proporciona un ejemplo de la incorporación de trazas de átomos de oro.
Ejemplo 14
Haciendo referencia a la FIG. 80, una película de dióxido de silicio 602 se depositó sobre un sustrato de arseniuro de galio 601. Una película de titanio 603 y una película de oro 604 se evaporaron sobre la película de dióxido de silicio 602. El sustrato 601 se cargó en un susceptor calentado resistivamente en una cámara MOCVD D-125. Luego, la cámara se bombeó mecánicamente por debajo de 50 mtorr, después de lo cual una mezcla del 3 % en volumen de diborano en hidrógeno B2H6(3 %)/H2 (97 %) a un caudal de 360 sccm y una mezcla del 2 % en volumen de monosilano en hidrógeno SiH4(2 %)/H2 (98 %) con un caudal de 1300 sccm se introdujeron en la cámara. Al mismo tiempo, se introdujo óxido nitroso N2O sin diluir a un caudal de 150 sccm. Se permitió que los gases se mezclaran y estabilizaran antes de entrar en la cámara de deposición del reactor MOCVD. Tras la estabilización del caudal de gas reactivo, la presión de la cámara se reguló a 20 torr y el susceptor de molibdeno se hizo girar a 1100 rpm. La temperatura del sustrato se incrementó a 240 °C mediante el susceptor giratorio calentado resistivamente. Después de estabilizarse a la temperatura de deposición de 240 °C, se dejó que la reacción química prosiguiera durante 20 minutos, tras lo cual se detuvo el calentamiento del susceptor y se dejó que la muestra se enfriara por debajo de 80 °C antes de extraerla de la cámara de deposición. Una película de oxisilaborano 605 se depositó sobre la película de oro 604, como se muestra en la FIG. 80. El espesor de la película se midió mediante elipsometría espectroscópica de ángulo variable y fue de 91,8 nm. El perfil de profundidad XPS en la FIG. 81 estableció que las respectivas concentraciones atómicas relativas de boro, silicio y oxígeno en la película de oxisilaborano 605 son: 85,2 %, 10,0 % y 3,8 %.
Luego se realizó una espectroscopía de masas de iones secundarios (SIMS) para medir la concentración de trazas de impurezas de oro en la película de oxisilaborano 605. El perfil de profundidad SIMS en la FIG. 82 midió la concentración atómica de oro en ~1018 cm-3. Un análisis RBS y HFS midió que las concentraciones atómicas relativas de boro, hidrógeno, silicio y oxígeno eran: 70 %, 17 %, 10 % y 3 %. Los electrodos metálicos 606 y 607 se evaporaron sobre la película de oro, para la FIG. 83, evaporando aluminio a través de una máscara reguladora en un evaporador de campana. La característica de corriente-tensión de la película de oxisilaborano 605 fue establecida por un analizador de parámetros HP-4145, con las señales de barrido obtenidas por dos microsondas colocadas en los electrodos metálicos 606 y 607. El gráfico de las características de corriente-tensión de la película de oxisilaborano 605 se muestra en la FIG. 84. Las características de corriente-tensión de la película de oxisilaborano. 605 presentan una corriente de conducción óhmica, con una resistencia de 2,9 O debida al aparato de medición con microsonda. La incorporación de oro como impureza traza altera las propiedades eléctricas de la película de oxisilaborano 605 eliminando los efectos de la carga espacial. La incorporación de trazas de impurezas de oro dentro del oxisilaborano se puede lograr incluyendo un precursor de oro en el gas de formación, lo que da como resultado la deposición de una película de oxisilaborano. Los precursores de oro adecuados son complejos organometálicos volátiles de dimetiloro (III), siendo el acetato de dimetilo oro (III) (CH3)2A<u>(OA<c>) uno de dichos precursores de oro preferidos. El precursor de oro puede introducirse en el gas de formación de películas de oxisilaborano mediante un gas portador de hidrógeno en un reactor MOCVD. Al incorporar trazas de impurezas de oro, la conductancia eléctrica del oxisilaborano picocristalino aumenta sustancialmente de manera controlada. Por tanto, un experto en la materia reconocerá que se pueden depositar capas de oxisilaboranos picocristalinos que tienen cantidades variables de oxígeno e impurezas tales como oro, por ejemplo mediante técnicas de deposición química en fase vapor, para crear propiedades electrónicas a medida mediante ingeniería atómica de átomos de borano artificiales picocristalinos 101.
Claims (4)
1. Un compuesto sólido picocristalino de oxisilaborano o silaborano que consiste esencialmente en los elementos químicos de boro, silicio, hidrógeno y opcionalmente oxígeno, en donde el boro está presente en una concentración atómica más alta que los otros elementos,
en donde el compuesto tiene una composición estequiométrica de: (Bi2Hw)xSiyOz, con 3 < w < 5; 2 < x < 3; 2 < y < 5; y 0 < z < 3.
2. El compuesto de la reivindicación 1, y que comprende además una traza de impureza significativa de un metal de acuñación, preferentemente oro.
3. El compuesto de una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en donde la concentración atómica de boro es del 63 % al 89 %.
4. El compuesto de la reivindicación 1, en donde w = 4, x = 3, y = 5 y z = 0; o en donde w = 4, x = 2, y = 4 y z = 2.
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