ES2976316A2 - Metodo para recuperar selectivamente metales valiosos en baterias de litio residuales - Google Patents

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Abstract

La presente invención se refiere al campo de recuperación de baterías de iones de litio. Se divulga un método para recuperar selectivamente un metal valioso en una batería de litio residual. El método comprende los siguientes pasos: añadir un compuesto que contiene azufre a una batería de litio residual para calcinarla y lixiviarla con el fin de obtener una disolución de carbonato de litio y residuos del filtro; añadir ácido sulfúrico y un compuesto que contiene hierro a los residuos del filtro para lixiviación, realizar la separación de sólido-líquido y tomar una fase sólida para obtener dióxido de manganeso y escoria de grafito; tomar una fase líquida obtenida después de la separación de sólido-líquido para extracción y extracción inversa para obtener una disolución de sulfato de níquel-cobalto y una disolución de sulfato de manganeso. De acuerdo con el método de la presente invención, el litio se extrae selectivamente de un material de electrodo positivo ternario residual mediante el uso de un método de calcinación y lixiviación de agua, y la lixiviación selectiva de bajo manganeso se realiza en una sección de lixiviación con base en el principio de que los óxidos de níquel y cobalto altos pueden reducirse mediante manganeso divalente.

Description

MÉTODO PARA RECUPERAR SELECTIVAMENTE METALES VALIOSOS EN
BATERÍAS DE LITIO RESIDUALES
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente divulgación se refiere al campo técnico de la recuperación de baterías de iones de litio, específicamente a un método para la recuperación selectiva de metales valiosos en baterías de litio residuales.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
El reciclaje de baterías de litio ha logrado un rápido desarrollo en China en los últimos años. Los precursores ternarios y las sales de litio se preparan a partir de baterías de litio ternarias residuales tras el desmantelamiento del monómero, la trituración, la lixiviación, la eliminación del cobre, la eliminación del hierro y el aluminio, la eliminación del calcio y el magnesio, la extracción y la coprecipitación, lo que ha logrado buenos beneficios económicos y ha formado una industria a gran escala.
En la actualidad, una o más mezclas de sistema de ácido sulfúrico, sulfito de sodio, peróxido de hidrógeno y tiosulfato de sodio se utilizan ampliamente como agentes reductores para transferir todos los metales valiosos en las materias primas al sistema de ácido sulfúrico, y la tasa de lixiviación de níquel, cobalto y manganeso puede alcanzar más del 99 %. Esta lixiviación no selectiva también trae un gran número de impurezas en el sistema, lo que aumenta en gran medida la dificultad del tratamiento posterior de eliminación de impurezas.
En la recuperación de la batería ternaria, los metales valiosos recuperados principalmente son níquel, cobalto y litio. En la actualidad, en el proceso húmedo común de usar extractante para separar el metal de níquel, cobalto y manganeso, la lixiviación del manganeso aumenta el consumo de disolución de álcali y ácido sulfúrico para la extracción y aumenta el flujo de extracción. De acuerdo con las estadísticas, la reducción de una extracción de manganeso ahorra aproximadamente 10000 RMB por tonelada de manganeso.
Por lo tanto, es urgente desarrollar un proceso de lixiviación sin manganeso para resolver los problemas existentes del proceso, a fin de realizar la lixiviación selectiva de bajo manganeso. Al mismo tiempo, el agente reductor de la presente invención tiene las ventajas de condiciones de servicio leves, transporte y preservación fáciles, y alta tasa de conversión.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
La invención tiene como objetivo resolver al menos uno de los problemas técnicos existentes en la técnica anterior. Por lo tanto, la invención proporciona un método para la recuperación selectiva de metales valiosos de baterías de litio residuales. El método puede filtrar selectivamente una pequeña cantidad de metal de manganeso de las baterías ternarias primero, y no introduce agentes reductores, tales como peróxido de hidrógeno y sulfito de sodio con baja utilización en el proceso de lixiviación, para resolver los problemas del proceso, tales como baja utilización del agente reductor, almacenamiento y transporte problemático, producción de espuma y así sucesivamente en lixiviación de bajo contenido ácido. Al mismo tiempo, debido a la introducción de compuestos que contienen hierro, la impureza de aluminio en el polvo de la batería reacciona preferentemente con iones de hierro, inhibe la reacción entre el aluminio y el ácido, evita el problema de la producción de hidrógeno por reacción, y garantiza en gran medida la seguridad de la producción.
Para lograr el propósito anterior, la invención adopta las siguientes modalidades: Un método para la recuperación selectiva de metales valiosos de baterías de litio residuales, que comprende los siguientes pasos:
(1) añadir un compuesto que contenga azufre a la batería de litio residual para la calcinación, y realizar la lixiviación del agua para obtener la disolución de carbonato de litio y el residuo del filtro;
(2) añadir ácido sulfúrico y un compuesto que contiene hierro al residuo del filtro para la lixiviación, realizar la separación de sólido-líquido, y tomar la fase sólida para obtener dióxido de manganeso y residuos de grafito;
(3) extracción y extracción inversa de la fase líquida de la separación de sólidolíquido para obtener una disolución de sulfato de níquel-cobalto y una disolución de sulfato de manganeso; el compuesto que contiene azufre es uno o dos de sulfato o sal de sulfuro.
Preferiblemente, en el paso (1), la temperatura de calcinación es de 350-600 °C. Preferiblemente, el sulfato es uno o dos de sulfato de amonio o sulfato de sodio; la sal de sulfuro es uno o dos de sulfuro de sodio o disolución de sulfuro de amonio.
Preferiblemente, en el paso (1), la temperatura para la lixiviación de agua es de 50 90 °C, y la relación líquido-sólido de la lixiviación de agua es (8-12): 1 g/ml.
Preferiblemente, en el paso (1), el residuo del filtro es un óxido de alta valencia de níquel, cobalto y manganeso.
Preferiblemente, en el paso (2), el pH del ácido sulfúrico es 1-2.
Preferiblemente, en el paso (2), la temperatura de lixiviación es de 80 °C - 110 °C. Preferiblemente, en el paso (2), el compuesto que contiene hierro es al menos uno de un compuesto de hierro divalente o un compuesto de hierro trivalente.
Además, preferiblemente, el compuesto de hierro divalente es uno de sulfato ferroso o cloruro ferroso; el compuesto férrico es uno de sulfato férrico o cloruro férrico.
Preferiblemente, en el paso (2), la concentración del compuesto de hierro divalente o trivalente es 10-20 g/L.
Preferiblemente, en el paso (2), la relación de masa del residuo del filtro con el compuesto que contiene hierro en el proceso de lixiviación es 10: (0.5-2).
Preferiblemente, en el paso (2), el pH de la lixiviación es de 0.5-2 y el tiempo de lixiviación es de 8-20 horas.
Preferiblemente, antes de la extracción, el paso (3) comprende además añadir polvo de hierro a la fase líquida después de la separación de sólido-líquido en el paso (2) para la reacción de reducción; realizar la separación de sólido-líquido, añadir el residuo del filtro en el paso (1) a la fase líquida para la reacción; realizar la separación de sólido-líquido, añadir fluoruro de sodio y sal de calcio a la fase líquida para la reacción; realizar la separación de sólido-líquido, añadir sulfato de aluminio y sal de calcio a la fase líquida para la reacción para obtener la disolución de sulfato de manganeso de níquel-cobalto.
Además, preferiblemente, la sal de calcio es uno o dos de sulfato de calcio o carbonato de calcio.
Además, preferiblemente, después de que el residuo del filtro en el paso (1) se añade a la fase líquida, el paso (3) comprende además el ajuste del pH a la acidez.
Más preferiblemente, el ajuste del pH a la acidez es ajustar el pH a 3.5-4.5.
Preferiblemente, en el paso (3), el reactivo utilizado para la extracción es al menos uno de P204 o P507.
El mecanismo de reacción del paso (2) es como a continuación:
2NiXCoYMn(1-x-y)O2+4H2SO4+2FeSO4=Fe2(SO4)3+2NiXCoYMn(1-X-Y)SO4 H<2>O Fórmula
(I);
(x+y-0.5)MnSO4+NixCoyMn(1-x-y)O2+H2SO4=0.5MnO2+xNiSO4+yCoSO4+H2O Fórmula (II); 2Al+2Cu+5Fe2(SO4)3=10FeSO4+2CuSO4+A^(SO4)3 Fórmula
(III).
Cuando el compuesto de hierro se adiciona como agente reductor, el mecanismo es como se muestra en la Fórmula (I). Después de que la reacción ha progresado durante un período de tiempo, las condiciones de reacción se controlan para convertir el manganeso divalente en manganeso de alto valor. El mecanismo es como se muestra en la Fórmula (II). El hierro trivalente generado por la reacción o directamente introducido reacciona con una pequeña cantidad de aluminio y cobre en el polvo de la batería. El mecanismo es como se muestra en la Fórmula (III). Ya que la oxidabilidad del níquel y el cobalto de alto valor es mucho mayor que la del dióxido de manganeso, el dióxido de manganeso formado en el ambiente del pH de esta reacción no se disolverá en el seguimiento.
El mecanismo de reacción del paso (3) es como a continuación:
La extracción consiste en transferir compuestos de un disolvente a otro utilizando la diferencia de solubilidad o el coeficiente de distribución de un compuesto en dos disolventes inmiscibles (o ligeramente solubles). Los iones de manganeso reaccionan con el extractante para formar un extracto que es insoluble en la fase acuosa, pero soluble en la fase orgánica, de modo que el manganeso se transfiere de la fase acuosa a la fase orgánica. A continuación, el ácido sulfúrico se mezcla con la fase orgánica para protonar el extractante y desintegrar el extracto. Los iones de manganeso regresan a la fase acuosa desde la fase orgánica para realizar la extracción inversa.
Fórmula de reacción: 2MeLn nH2SO4 =Me2(SO4)n+2n(HL).
Los efectos benéficos de la invención:
El método de la invención primero extrae selectivamente litio, de modo que el manganeso se puede extraer por separado en el seguimiento. Un compuesto de hierro o una mezcla se introduce en la etapa de lixiviación como agente reductor para lixiviar de forma segura y eficiente el cobaltato de litio y los elementos metálicos de níquel-cobalto en polvo de la batería ternaria. Al mismo tiempo, el manganeso no se lixivia. El elemento metálico de manganeso se separa eficazmente, y el manganeso se extrae selectivamente en la etapa posterior, lo que elimina el flujo de níquel y cobalto en la etapa de extracción, reduce el flujo de manganeso en la etapa de extracción, y logra la recuperación selectiva de los elementos metálicos del material de electrodo positivo de la batería de litio residual. Además, también proporciona un método para recuperar metal de níquel y cobalto que es seguro, de bajo costo, sin riesgo de transporte y almacenamiento de materia prima, y proceso de reacción leve.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
La FIGURA 1 es un diagrama de flujo del proceso del Ejemplo 1 y del Ejemplo 2 de la presente invención;
La FIGURA 2 muestra la secuencia de extracción de metales mediante P507 a diferentes pH;
La FIGURA 3 muestra la secuencia de extracción de metales mediante P204 a diferentes pH.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
A fin de tener un conocimiento profundo de la presente invención, las modalidades preferidas de la presente invención se describirán a continuación en combinación con ejemplos para ilustrar más a fondo las características y ventajas de la presente invención. Cualquier cambio o cambios que no se desvíen del propósito de la presente invención puede ser entendido por los expertos en la técnica. El alcance de la protección de la invención está determinado por el alcance de las reivindicaciones.
Ejemplo 1
El método para la recuperación selectiva de metales valiosos de las baterías de litio residuales de este ejemplo comprende los siguientes pasos:
(1) Después de añadir sulfato de amonio a la batería de litio residual y de mezclar, se calcinó a 500 °C para obtener polvo de material de electrodo positivo de la batería, y luego se llevó a cabo la lixiviación de agua a una temperatura de 50 °C (la relación sólidolíquido de la lixiviación de agua fue de 10:1 g/ml) para obtener la disolución de lixiviación y el residuo del filtro;
(2) Se sometió a pulpación 1 tonelada de polvo de residuo del filtro, con un contenido de níquel de 14.8 %, un contenido de cobalto de 19.9 % y un contenido de manganeso de 19.3%, se añadió sulfato ferroso a 20 g/L, se determinó el volumen constante a 5 m3, se añadió ácido sulfúrico de 98 % de fracción másica para ajustar el pH a 0.5, se calentó a 70 °C, se hizo reaccionar durante 12 h, se filtró para obtener el filtrado y residuos del filtro (residuos de dióxido de manganeso y residuos de grafito);
(3) Se añadieron 80 kg de polvo de hierro en el filtrado del paso (2) para la reducción para obtener cobre esponjoso y una disolución con eliminación de cobre;
(4) La disolución con eliminación de cobre se calentó a 80 °C, se añadieron 100 kg de residuo del filtro (contenido de níquel 35.2 %, contenido de cobalto 8.32 %, contenido de manganeso 8.3 %) después de la calcinación en el paso (2) y se mezclaron para la reacción, el pH se ajustó a 3.5-4.5, y se filtró para obtener residuos de hierro y aluminio y el filtrado;
(5) Se añadieron 200 kg de fluoruro de sodio al filtrado del paso (4) para la eliminación de magnesio, se añadieron 850 kg de sulfato de calcio para la eliminación de flúor, se añadieron 850 kg de sulfuro de aluminio y carbonato de calcio para la precipitación para eliminar flúor, hierro y aluminio, y finalmente se añadió P2O4 para la extracción y eliminación de calcio para obtener residuos de calcio-magnesio, residuos que contienen flúor (fluoruro de calcio) y el filtrado;
(6) Se añadió P507 al filtrado del paso (5) para la extracción a fin de obtener una disolución de sulfato de níquel-cobalto y una disolución de sulfato de manganeso; la disolución de sulfato de níquel-cobalto se evaporó y recristalizó para obtener cristales binarios de sulfato de níquel-cobalto calificados; la disolución de extracción de manganeso se procesó para obtener un cristal de sulfato de manganeso de grado de batería.
El residuo de dióxido de manganeso en el paso (1) se separó y secó para obtener dióxido de manganeso con un peso seco de aproximadamente 250 kg, en el que el contenido de níquel fue de 0.02 % y el contenido de cobalto fue de 0.03 %. El peso seco del residuo de grafito fue de aproximadamente 280 kg, con contenido de níquel de 0.01 %, contenido de cobalto de 0.02 % y contenido de manganeso de 4.72 %.
Se obtuvo un total de 1700 kg de cristal de sulfato de níquel-cobalto en el paso (6), con un contenido de níquel de 8.3 %, un contenido de cobalto de 11.3 % y 100 kg de cristal de sulfato de manganeso con un contenido de manganeso de 31.64 %.
El mecanismo de reacción del paso (2) es como a continuación:
2NiXCoYMn(1-x-y)O2+4H2SO4+2FeSO4=Fe2(SO4)3+2NiXCoYMn(1-X-Y)SO4 H<2>O Fórmula(I);
(x+y-0.5)MnSO4+NixCoyMn(1-x-y)O2+H2SO4=0.5MnO2+xNiSO4+yCoSO4+H2O Fórmula( H);
2Al+2Cu+5Fe2(SO4)3= 10FeSO4+2CuSO4+Afe(SO4)3
Fórmula(M).
Ejemplo 2
El método para la recuperación selectiva de metales valiosos de las baterías de litio residuales de este ejemplo comprende los siguientes pasos:
(1) Después de la adición de sulfato de amonio a la batería de litio residual y del mezclado, se calcinó a 500 °C para obtener polvo de material de cátodo de la batería, y luego se llevó a cabo la lixiviación de agua a una temperatura de 50 °C (la relación sólidolíquido de la lixiviación de agua es de 10:1 g/ml) para obtener la disolución de lixiviación y el residuo del filtro;
(2) Se sometió a 1 tonelada de polvo de residuo del filtro, con un contenido de litio de 3.8 %, contenido de níquel de 28.8 %, contenido de cobalto de 17.9 % y contenido de manganeso de 11.3 %, se añadió sulfato ferroso a 10 g/L, se añadió sulfato férrico a 10 g/L, se determinó el volumen constante a 5 m3, se añadió ácido sulfúrico de 98 % de fracción másica para ajustar el pH a 0.5, se calentó a 70 °C, se hizo reaccionar durante 12 h, se filtró para obtener el filtrado y residuo del filtro (residuo de dióxido de manganeso y residuo de grafito)
(3) Se añadieron 80 kg de polvo de hierro al filtrado del paso (2) para la reducción para obtener cobre esponjoso y disolución con eliminación de cobre;
(4) La disolución con eliminación de cobre se calentó a 80 °C, se añadieron 100 kg de residuo del filtro (contenido de níquel 28.8 %, contenido de cobalto 17.9 %, contenido de manganeso 11.3 %) después de la calcinación en el paso (2) y se mezclaron para la reacción, el pH se ajustó a 3.5-4.5, y se filtró para obtener residuos de hierro y aluminio y el filtrado;
(5) Se añadieron 200 kg de fluoruro de sodio al filtrado del paso (4) para la eliminación de magnesio, se añadieron 800 kg de sulfato de calcio para la eliminación de flúor, se añadieron 1000 kg de sulfuro de aluminio y carbonato de calcio para la precipitación para eliminar flúor, hierro y aluminio, y finalmente se añadió P2O4 para la extracción y eliminación de calcio para obtener residuos de calcio-magnesio, residuos que contienen flúor (fluoruro de calcio) y el filtrado;
(6) Se añadió P507 al filtrado del paso (5) para la extracción a fin de obtener una disolución de sulfato de níquel-cobalto y una disolución de sulfato de manganeso; la disolución de sulfato de níquel-cobalto se evaporó y recristalizó para obtener cristales binarios de sulfato de níquel-cobalto calificados; la disolución de extracción de manganeso se procesó para obtener cristales de sulfato de manganeso de grado de batería.
El residuo de dióxido de manganeso en el paso (1) se separó y secó para obtener dióxido de manganeso con un peso seco de aproximadamente 150 kg, en el que el contenido de níquel fue de 0.02 % y el contenido de cobalto fue de 0.03 %. El peso seco del residuo de grafito fue de aproximadamente 280 kg, con contenido de níquel de 0.01 %, contenido de cobalto de 0.02 % y contenido de manganeso de 2.72 %.
En el paso (6), se obtienen 2300 kg de cristal de sulfato de níquel-cobalto, con un contenido de níquel de 15.0 %, un contenido de cobalto de 3.54 % y 50 kg de cristal de sulfato de manganeso con un contenido de manganeso de 31.7 %.
El mecanismo de reacción es como a continuación:
2NiXCoYMn(1-x-y)O2+4H2SO4+2FeSO4=Fe2(SO4)3+2NiXCoYMn(1-X-Y)SO4 H<2>O Fórmula(I);
(x+y-0.5)MnSO4+NixCoyMn(1-x-y)O2+H2SO4=0.5MnO2+xNiSO4+yCoSO4+H2O Fórmula(H);
2Al+2Cu+5Fe2(SO4)3= 10FeSO4+2CuSO4+Afe(SO4)3
Fórmula(M).
La FIGURA 1 es un diagrama de flujo de proceso de los Ejemplos 1 y 2 (el recuadro negro indica el proceso de procesamiento, y el recuadro blanco indica la sustancia obtenida o añadida, como el pretratamiento de la batería para obtener el polvo de la batería).
Ejemplo comparativo 1
El método para la recuperación selectiva de metales valiosos de las baterías de litio residuales de este ejemplo comparativo comprende los siguientes pasos:
(1) las baterías de litio residuales se calcinaron a 500 °C para obtener el polvo de material de electrodo positivo de la batería;
(2) se sometió a pulpación 1 tonelada del polvo de material de electrodo positivo anterior, con un contenido de litio del 4.2 %, contenido de níquel de 14.8 %, contenido de cobalto de 19.9 % y contenido de manganeso de 19.3 %, se añadieron peróxido de hidrógeno y sulfito de sodio, se determinó un volumen constante de 5 m3, se añadió ácido sulfúrico de 98 % de fracción másica para ajustar el pH a 1, se calentó a 80 °C, se hizo reaccionar durante 12 h, se filtró para obtener el residuo de grafito y el filtrado;
(3) se añadieron 80 kg de polvo de hierro en el filtrado para su reducción a fin de obtener cobre esponjoso y una disolución con eliminación de cobre;
(4) Se añadió peróxido de hidrógeno al filtrado, se ajustó el pH, se filtró para obtener residuos de hierro y aluminio y el filtrado;
(5) Se añadió P507 al filtrado de extracción para obtener una disolución de sulfato de níquel-cobalto y una disolución de sulfato de manganeso;
(6) Se añadió álcali líquido a la disolución de sulfato de níquel-cobalto para precipitar níquel y cobalto; después de la eliminación de impurezas del filtrado, el litio se precipitó con carbonato de sodio; la disolución de sulfato de manganeso se trató para obtener cristal de sulfato de manganeso de grado de batería.
El residuo de dióxido de manganeso en el paso (1) se separó y secó para obtener dióxido de manganeso con un peso seco de aproximadamente 150 kg, en el que el contenido de níquel fue de 0.02 % y el contenido de cobalto fue de 0.03 %. El peso seco del residuo de grafito fue de aproximadamente 280 kg, con contenido de níquel de 0.01 %, contenido de cobalto de 0.02 % y contenido de manganeso de 2.72 %.
Se obtuvo un total de 2300 kg de cristal de sulfato de níquel-cobalto en el paso (6), con un contenido de níquel de 15.0 % , un contenido de cobalto de 3.54 % y 50 kg de cristal de sulfato de manganeso con un contenido de manganeso de 31.7 %.
Se detectó la composición elemental del residuo de grafito en los Ejemplos 1-2 y el Ejemplo Comparativo 1, y los resultados se muestran en la Tabla 1:
Tabla 1
En la Tabla 1 se puede observar que cuando se adoptó el proceso de lixiviación no manganeso utilizado en la invención, más del 88.4 % del manganeso se separó con el residuo de grafito, ahorrando el posterior ingreso de material auxiliar del proceso y la pérdida de equipo de manera efectiva. Al mismo tiempo, debido a la primera extracción de litio, el método de la invención también reduce la pérdida causada por el litio que entra en el residuo de grafito y mejora efectivamente la tasa de recuperación del metal.
Se detecta la composición elemental de la disolución de lixiviación en el paso (2) de los Ejemplos 1-2 y el Ejemplo Comparativo 1, y los resultados se muestran en la Tabla 2:
Tabla 2
La invención adopta el proceso preferencial de extracción de litio por lixiviación de agua, y el litio se extrae preferentemente antes de la lixiviación, lo que simplifica efectivamente el flujo del proceso y reduce la pérdida de metal.
Se detecta la composición elemental del residuo de aluminio de hierro lixiviado en los Ejemplos 1-2 y el Ejemplo Comparativo 1. Los resultados se muestran en la Tabla 3:
Tabla 3: Contenido de elementos de los residuos de hierro y aluminio
En la Tabla 3 se puede observar que el contenido de hierro y aluminio de los Ejemplos 1 -2 es mucho mayor que el del residuo de filtro añadido con sulfito de sodio en el Ejemplo Comparativo 1, debido a la introducción de una gran cantidad de elemento de hierro en el proceso de reducción.
Se detectan los componentes de la disolución de sulfato de níquel-cobalto o de la disolución de sulfato de manganeso en los Ejemplos 1-2 y el Ejemplo Comparativo 1. Los resultados se muestran en la Tabla 4 y en la Tabla 5:
Tabla 4: Composición elemental de la disolución de sulfato de níquel-cobalto
Tabla 5: contenido y composición de sulfato de manganeso
Las tasas de recuperación de los elementos en los Ejemplos 1-2 y en el Ejemplo Comparativo 1 se muestran en la Tabla 6:
Tabla 6
La invención adopta el proceso preferencial de extracción de litio por lixiviación de agua, y el litio se extrae preferiblemente antes de la lixiviación, lo que puede mejorar la tasa de recuperación del litio; y luego utiliza el proceso de lixiviación no manganeso para mejorar aún más la tasa de recuperación de níquel, cobalto y manganeso.
El análisis de costos de cada elemento en los Ejemplos 1-2 y en el Ejemplo Comparativo 1 se muestra en la Tabla 7:
Tabla 7
En la Tabla 7 se observa que la tasa de recuperación de litio aumentó en un 1.1 %, mientras que se redujo el arrastre del proceso, se ahorró mucho consumo de energía y se mejoró la capacidad de producción. Al adoptar el proceso de lixiviación selectiva, más del 88 % del manganeso se separó selectiva y preferentemente. Tomando como ejemplo la serie 523 común, cada tonelada de polvo de batería contiene 350 kg de metal de manganeso de níquel-cobalto. Para el proceso de extracción de manganeso único, el flujo de extracción es de sólo 12.6. Con base en el costo de extracción de 3000 RMB por tonelada de batería, se pueden ahorrar al menos 2800 RMB / tonelada, lo que tiene ventajas obvias, especialmente para la posterior recuperación de materiales de alto contenido de níquel.
Los ejemplos anteriores son las modalidades preferidas de la invención, pero las modalidades de la invención no están limitadas por los ejemplos anteriores. Cualquier otro cambio, modificación y simplificación sin apartarse del espíritu y el principio de la invención se considerarán como modalidades sustituidas equivalentes, que están incluidas en el alcance de protección de la invención.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Un método para la recuperación selectiva de metales valiosos de la batería de litio residual, caracterizado porque comprende los siguientes pasos:
(1) añadir un compuesto que contenga azufre a la batería de litio residual para la calcinación, y realizar la lixiviación del agua para obtener la disolución de carbonato de litio y el residuo del filtro;
(2) añadir ácido sulfúrico y un compuesto que contiene hierro al residuo del filtro para la lixiviación, realizar la separación de sólido-líquido, y tomar la fase sólida para obtener dióxido de manganeso y residuos de grafito;
(3) extracción y extracción inversa de la fase líquida de la separación de sólidolíquido para obtener una disolución de sulfato de níquel-cobalto y una disolución de sulfato de manganeso; el compuesto que contiene azufre es uno o dos de sulfato o sal de sulfuro.
2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el sulfato es uno o dos de sulfato de amonio o sulfato de sodio; la sal de sulfuro es uno o dos de sulfuro de sodio o disolución de sulfuro de hidrógeno de amonio.
3. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque en el paso (1) , la temperatura para la lixiviación de agua es de 50-90 °C, y la relación líquido-sólido de la lixiviación de agua es (8-12): 1.
4. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque en el paso (2) , el compuesto que contiene hierro es al menos uno de un compuesto de hierro divalente o un compuesto de hierro trivalente.
5. El método de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque el compuesto de hierro divalente es uno de sulfato ferroso o cloruro ferroso; el compuesto de hierro trivalente es uno de sulfato férrico o cloruro férrico.
6. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque en el paso (2), el pH de la lixiviación es de 0.5-2, el tiempo de lixiviación es de 10-20 horas, y la temperatura de lixiviación es de 60-90 °C; la relación de masa entre el residuo del filtro y el compuesto que contiene hierro en el proceso de lixiviación es de 10: (0.5-2).
7. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque antes de la extracción, el paso (3) comprende además añadir polvo de hierro a la fase líquida después de la separación de sólido-líquido en el paso (2) para la reacción de reducción; realizar la separación de sólido-líquido, añadir el residuo del filtro en el paso (1) a la fase líquida para la reacción; realizar la separación de sólido-líquido, añadir fluoruro de sodio y sal de calcio a la fase líquida para la reacción; realizar la separación de sólido-líquido, añadir sulfato de aluminio y sal de calcio a la fase líquida para la reacción para obtener la disolución de sulfato de manganeso de níquel-cobalto.
8. El método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque la sal de calcio es uno o dos de sulfato de calcio o carbonato de calcio.
9. El método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque después de que el residuo del filtro en el paso (1) se añade a la fase líquida, el paso (3) comprende además ajustar el pH a la acidez.
10. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque en el paso (3), el reactivo utilizado para la extracción es al menos uno de P204 o P507.
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