ES2973876T3 - Material activo de ánodo, método para preparar material activo de ánodo, ánodo que comprende el mismo y batería secundaria de litio - Google Patents

Material activo de ánodo, método para preparar material activo de ánodo, ánodo que comprende el mismo y batería secundaria de litio Download PDF

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Abstract

Se divulgan un material activo de ánodo, un ánodo que lo comprende y una batería secundaria de litio, comprendiendo el material activo de ánodo: un núcleo de grafito; una primera capa de recubrimiento de carbono que abarca el exterior del núcleo de grafito; y una segunda capa de recubrimiento de carbono que abarca el exterior de la primera capa de recubrimiento de carbono, en donde la segunda capa de recubrimiento de carbono tiene una cristalinidad menor que la de la primera capa de recubrimiento de carbono, o la segunda capa de recubrimiento de carbono comprende carbono duro y la primera capa de recubrimiento de carbono comprende carbono blando. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Material activo de ánodo, método para preparar material activo de ánodo, ánodo que comprende el mismo y batería secundaria de litio
Campo técnico
La presente divulgación se refiere a un material activo de electrodo negativo, a un método para preparar el material activo de electrodo negativo y a un electrodo negativo, y a una batería secundaria de litio que incluye el material activo de electrodo negativo. Más particularmente, la presente divulgación se refiere a un material activo de electrodo negativo que muestra una alta eficiencia inicial y excelentes características de carga rápida, a un método para preparar el material activo de electrodo negativo y a un electrodo negativo, y a una batería secundaria de litio que incluye el material activo de electrodo negativo.
Antecedentes de la técnica
A medida que han aumentado el desarrollo técnico y las necesidades de instrumentos móviles, ha aumentado la demanda de baterías secundarias como fuentes de energía para tales instrumentos móviles. Entre tales baterías secundarias, se han comercializado y usado ampliamente baterías secundarias de litio que tienen una alta densidad de energía y tensión de funcionamiento, vida útil por ciclo prolongada y una baja tasa de descarga.
Una batería secundaria de litio tiene una estructura que incluye un conjunto de electrodos que tiene un electrodo positivo y un electrodo negativo, cada uno de los cuales incluye un material activo recubierto sobre un colector de corriente de electrodo, y un separador poroso interpuesto entre ambos electrodos; y un electrolito que contiene sal de litio inyectado en el conjunto de electrodos. El electrodo se obtiene aplicando una suspensión que incluye un material activo, un aglutinante y un material conductor disperso en un disolvente, a un colector de corriente, seguido de secado y prensado.
Hasta ahora se ha usado metal de litio como electrodo negativo de una batería secundaria. Sin embargo, dado que se sabía que el metal de litio provoca un cortocircuito en una batería debido a la formación de dendritas de litio, lo que da como resultado un riesgo de explosión, se ha sustituido por un compuesto carbonoso capaz de intercalar/desintercalar de manera reversible iones de litio y mantener propiedades estructurales y eléctricas.
Un compuesto carbonoso de este tipo tiene un potencial de descarga significativamente bajo de aproximadamente -3 V basado en el potencial estándar del electrodo de hidrógeno, y muestra una excelente vida útil del electrodo en virtud de comportamientos de carga/descarga significativamente reversibles derivados de la alineabilidad monoaxial de una capa de grafeno. Además, el compuesto carbonoso muestra un potencial de electrodo de 0 V frente a Li/Li+ tras la intercalación de iones de Li, que es sustancialmente similar al potencial de electrodo del metal de litio puro. Por tanto, cuando el metal de litio forma una batería en combinación con un electrodo positivo a base de óxido, puede obtenerse ventajosamente mayor energía. El documento JP2015187926 divulga una batería secundaria de litio que comprende un ánodo, en la que el ánodo comprende un material activo de ánodo colocado sobre un colector de corriente de ánodo, y el material activo de ánodo es un material de carbono compuesto.
El grafito natural usado convencionalmente como electrodo negativo tiene una alta capacidad por peso unitario, pero muestra una alineabilidad aumentada tras el prensado de un electrodo que provoca la degradación de las características de intercalación/desintercalación de iones de litio, lo que da como resultado una degradación no deseada de las características de carga rápida de una batería.
Divulgación
Problema técnico
La presente divulgación está diseñada para resolver los problemas de la técnica relacionada y, por tanto, la presente divulgación está dirigida a proporcionar un material activo de electrodo negativo que tiene una alta eficiencia inicial y excelentes características de carga rápida, y un método para preparar el material activo de electrodo negativo. La presente divulgación también está dirigida a proporcionar un electrodo negativo que incluye el material activo de electrodo negativo y una batería secundaria de litio que incluye el mismo.
Solución técnica
En un aspecto de la presente divulgación, se proporciona un material activo de electrodo negativo según una cualquiera de las siguientes realizaciones.
Según la primera realización de la presente divulgación, se proporciona un material activo de electrodo negativo, que incluye:
un núcleo de grafito;
una primera capa de recubrimiento de carbono que rodea el exterior del núcleo de grafito; y
una segunda capa de recubrimiento de carbono que rodea el exterior de la primera capa de recubrimiento de carbono,
en el que la segunda capa de recubrimiento de carbono tiene una menor cristalinidad en comparación con la primera capa de recubrimiento de carbono, o
la segunda capa de recubrimiento de carbono incluye carbono duro y la primera capa de recubrimiento de carbono incluye carbono blando.
Según la segunda realización de la presente divulgación, se proporciona el material activo de electrodo negativo tal como se define en la primera realización, en el que cada uno del contenido de la primera capa de recubrimiento de carbono y el contenido de la segunda capa de recubrimiento de carbono es de 3-6 partes en peso basado en 100 partes en peso del núcleo de grafito.
Según la tercera realización de la presente divulgación, se proporciona el material activo de electrodo negativo tal como se define en la primera o segunda realizaciones, que tiene un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 7 25 |im.
Según la cuarta realización de la presente divulgación, se proporciona el material activo de electrodo negativo tal como se define en una cualquiera de la primera a la tercera realizaciones, en el que el núcleo de grafito tiene un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 5-20 |im.
Según la quinta realización de la presente divulgación, se proporciona el material activo de electrodo negativo tal como se define en una cualquiera de la primera a la cuarta realizaciones, en el que la banda D de la segunda capa de recubrimiento de carbono tiene un valor de FWHM (anchura total a media altura) correspondiente a 1,3 veces o más del valor de FWHM de la banda D de la primera capa de recubrimiento de carbono.
Según la sexta realización de la presente divulgación, se proporciona el material activo de electrodo negativo tal como se define en una cualquiera de la primera a la quinta realizaciones, en el que la banda D de la segunda capa de recubrimiento de carbono tiene un valor de FWHM (anchura total a media altura) correspondiente a 1,3-3 veces el valor de FWHM de la banda D de la primera capa de recubrimiento de carbono.
En otro aspecto de la presente divulgación, se proporciona un método para fabricar un material activo de electrodo negativo según una cualquiera de las siguientes realizaciones.
Según la séptima realización de la presente divulgación, se proporciona un método para fabricar el material activo de electrodo negativo tal como se define en la primera realización, que incluye las etapas de:
mezclar grafito con un primer precursor de carbono y someter la mezcla resultante al primer tratamiento térmico a una temperatura de 1.400-1.600 °C para obtener un producto que incluye grafito como núcleo de grafito y una primera capa de recubrimiento de carbono que rodea el exterior del núcleo de grafito; y
mezclar el producto de la etapa anterior con un segundo precursor de carbono y someter la mezcla resultante al segundo tratamiento térmico a una temperatura de 1.100-1.300 °C para formar una segunda capa de recubrimiento de carbono que rodea el exterior de la primera capa de recubrimiento de carbono.
Según la octava realización de la presente divulgación, se proporciona el método para fabricar el material activo de electrodo negativo tal como se define en la séptima realización, en el que se forman la primera capa de recubrimiento de carbono y la segunda capa de recubrimiento de carbono de tal manera que cada uno del contenido de la primera capa de recubrimiento de carbono y el contenido de la segunda capa de recubrimiento de carbono pueden ser de 3-6 partes en peso basado en 100 partes en peso del núcleo de grafito.
En todavía otro aspecto de la presente divulgación, se proporciona un electrodo negativo según la siguiente realización.
Según la novena realización de la presente divulgación, se proporciona un electrodo negativo que incluye un colector de corriente, y una capa de material activo de electrodo negativo dispuesta sobre al menos una superficie del colector de corriente, en el que la capa de material activo de electrodo negativo incluye el material activo de electrodo negativo tal como se define en una cualquiera de la primera a la sexta realizaciones.
En aún otro aspecto de la presente divulgación, se proporciona una batería secundaria de litio según la siguiente realización.
Según la décima realización de la presente divulgación, se proporciona una batería secundaria de litio que incluye el electrodo negativo tal como se define en la novena realización.
Efectos ventajosos
Según una realización de la presente divulgación, se proporciona un material activo de electrodo negativo que incluye grafito natural recubierto con capas de recubrimiento de carbono dobles para aumentar la cantidad de recubrimiento de carbono de grafito natural, en el que las capas de recubrimiento de carbono dobles tienen una cristalinidad controlada. Cuando el material activo de electrodo negativo se aplica a un electrodo negativo de una batería secundaria, es posible proporcionar a la batería secundaria una alta eficiencia inicial y excelentes características de carga rápida.
Mejor modo
Más adelante en el presente documento, se describirán con detalle realizaciones preferidas de la presente divulgación. Antes de la descripción, debe entenderse que los términos usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones adjuntas no deben interpretarse como limitados a significados generales y de diccionario, sino interpretarse basándose en los significados y conceptos correspondientes a aspectos técnicos de la presente divulgación basándose en el principio de que el inventor puede definir los términos apropiadamente para obtener la mejor explicación.
En un aspecto de la presente divulgación, se proporciona un material activo de electrodo negativo, que incluye: un núcleo de grafito;
una primera capa de recubrimiento de carbono que rodea el exterior del núcleo de grafito; y
una segunda capa de recubrimiento de carbono que rodea el exterior de la primera capa de recubrimiento de carbono,
en el que la segunda capa de recubrimiento de carbono tiene una menor cristalinidad en comparación con la primera capa de recubrimiento de carbono, o
la segunda capa de recubrimiento de carbono incluye carbono duro y la primera capa de recubrimiento de carbono incluye carbono blando.
El núcleo de grafito puede ser grafito artificial, grafito natural o una combinación de los mismos. Dicho de otro modo, el núcleo de grafito puede incluir grafito cristalino. Dado que el grafito natural muestra generalmente una mayor capacidad en comparación con el grafito artificial, el uso de grafito natural como núcleo de grafito es ventajoso en cuanto a capacidad.
El núcleo de grafito no está particularmente limitado en su forma, sino que puede tener una forma esférica. El grafito esférico puede obtenerse sometiendo el núcleo de grafito usado como material de partida a un proceso de esferoidización conocido generalmente por los expertos habituales en la técnica. Por ejemplo, el grafito esférico puede obtenerse sometiendo el material de partida a un tratamiento mecánico, tal como compresión por impacto, fuerza de corte o fricción, de modo que las partículas que forman el núcleo de grafito puedan doblarse o mezclarse y puedan cortarse las esquinas de las partículas. El tratamiento mecánico puede llevarse a cabo usando un dispositivo de esferoidización conocido generalmente por los expertos habituales en la técnica, y los ejemplos particulares de tales dispositivos incluyen un molino, tal como un molino de contrachorro (Hosokawa Micron, JP), un pulverizador ACM (Hosokawa Micron, JP) o un chorro de corriente (Nissin, JP), un ensamblador de partículas, tal como SARARA (Kawasaki Heavy Industries, Ltd., JP), GRANUREX (Freund Corporation, JP), New-Gra Machine (Seishin, JP) o Acromaster (Kosokawa Micron, JP), una amasadora, tal como una amasadora de dispersión o una de dos cilindros, un dispositivo de procesamiento de cizallamiento por compresión, tal como un sistema micro-mecánico, una extrusora, un molino de bolas, un molino planetario, un sistema de mecanofusión, Nobilta, una hibridación o un molino de bolas rotatorio, o similar.
El núcleo de grafito puede tener un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 5-20 |im o de 8-12 |im. Cuando el núcleo de grafito tiene un diámetro de partícula promedio dentro del intervalo definido anteriormente, puede formarse la primera capa de recubrimiento de carbono de manera suficientemente uniforme sobre la superficie del núcleo de grafito. Cuando el contenido del núcleo de grafito se encuentra dentro del intervalo definido anteriormente, una batería secundaria de litio que usa un material activo de electrodo negativo que incluye el núcleo de grafito puede tener excelentes características de salida y ciclo.
El material activo de electrodo negativo según la presente divulgación incluye la primera capa de recubrimiento de carbono que rodea el exterior del núcleo de grafito, e incluye además la segunda capa de recubrimiento de carbono que rodea sucesivamente el exterior de la primera capa de recubrimiento de carbono.
En general, cuando se aumenta la cantidad de recubrimiento de carbono amorfo que tiene una mayor distancia interplanar y una menor cristalinidad (grado de cristalización) en comparación con el grafito, se mejoran las características de carga rápida. Sin embargo, cuando la cantidad de recubrimiento de carbono es excesivamente grande, el polvo de carbono recubierto provoca aglomeración que dificulta la disgregación de las partículas de material activo de electrodo negativo durante la preparación de un material activo de electrodo negativo, dando como resultado un aumento significativo del diámetro de partícula promedio (D<50>) del material activo de electrodo negativo. Esto dificulta el llevar a cabo un proceso de recubrimiento durante la preparación de un material activo de electrodo negativo y provoca problemas de degradación de las características de tasa y degradación de la capacidad de un electrodo a la densidad óptima.
Mientras tanto, cuando se forma una única capa de recubrimiento de carbono de una vez de tal manera que la cantidad de recubrimiento de la única capa de recubrimiento de carbono puede corresponder al contenido total del contenido (cantidad de recubrimiento) de la primera capa de recubrimiento de carbono y al de la segunda capa de recubrimiento de carbono, los materiales que forman la capa de recubrimiento de carbono pueden provocar el problema de agregación.
Para resolver el problema mencionado anteriormente, el material activo de electrodo negativo según la presente divulgación incluye capas de recubrimiento de carbono dobles de la primera capa de recubrimiento de carbono que rodea el exterior del núcleo de grafito, y la segunda capa de recubrimiento de carbono que rodea el exterior de la primera capa de recubrimiento de carbono.
En el presente documento, pueden seleccionarse la primera capa de recubrimiento de carbono y la segunda capa de recubrimiento de carbono de tal manera que puedan diferenciarse entre sí en cuanto a cristalinidad o componentes. La segunda capa de recubrimiento de carbono tiene una menor cristalinidad en comparación con la primera capa de recubrimiento de carbono (primer tipo), o la primera capa de recubrimiento de carbono incluye carbono blando y la segunda capa de recubrimiento de carbono incluye carbono duro (segundo tipo).
Puede formarse cada una de la primera capa de recubrimiento de carbono y la segunda capa de recubrimiento de carbono mezclando un material carbonoso amorfo correspondiente a un precursor de carbono con un material que va a recubrirse, y cociendo la mezcla resultante. En particular, puede formarse la primera capa de recubrimiento de carbono mezclando grafito con el primer precursor de carbono y llevando a cabo un tratamiento térmico (primer tratamiento térmico) de modo que la primera capa de recubrimiento de carbono pueda rodear el exterior del núcleo de grafito, y puede formarse la segunda capa de recubrimiento de carbono mezclando el núcleo de grafito rodeado con la primera capa de recubrimiento de carbono con el segundo precursor de carbono y llevando a cabo un tratamiento térmico (segundo tratamiento térmico) de modo que la segunda capa de recubrimiento de carbono pueda rodear el exterior de la primera capa de recubrimiento de carbono.
Por ejemplo, el material carbonoso amorfo puede obtenerse a partir de al menos un precursor de carbono amorfo seleccionado del grupo que consiste en un material de carbono duro que incluye sacarosa, resina fenólica, resina de naftaleno, resina de poli(alcohol vinílico), resina de alcohol furfurílico, resina de poliacrilonitrilo, resina de poliamida. resina de furano, resina de celulosa, resina de estireno, resina de poliimida, resina epoxídica o resina de cloruro de vinilo; y un material de carbono blando que incluye brea de carbón, brea de petróleo, poli(cloruro de vinilo), brea de mesofase, alquitrán o petróleo pesado. Sin embargo, el alcance de la presente divulgación no se limita a los mismos. La cristalinidad de cada una de la primera capa de recubrimiento de carbono y la segunda capa de recubrimiento de carbono puede determinarse comparando el valor de FWHM (anchura total a media altura) de la banda G y la banda D según la espectroscopía Raman.
La espectroscopía Raman es un método para analizar la estructura de cada una de la primera capa de recubrimiento de carbono y la segunda capa de recubrimiento de carbono, en la que el pico presente en la región cercana a un número de ondas de 1580 cm-1 se denomina banda G, que es un pico que representa la unión sp2 de la capa de recubrimiento de carbono y corresponde a cristales de carbono libres de defectos estructurales. Mientras tanto, el pico presente en la región cercana a un número de ondas de 1360 cm-1 en espectroscopía Raman se denomina banda D, que es un pico que representa la unión sp3 de la capa de recubrimiento de carbono y aumenta cuando se rompe un enlace atómico formado por la unión sp2 y se convierte en unión sp3. Tal banda D aumenta cuando se genera cualquier desorden o defecto en la capa de recubrimiento de carbono.
Según la presente divulgación, la banda G del espectro Raman de la capa de recubrimiento de carbono puede ser un pico presente en la región de un número de ondas de 1550-1620 cm-1, y la banda D puede ser un pico presente en la región de un número de ondas de 1330-1370 cm-1. El intervalo de número de ondas de la banda G y el de la banda D corresponden a las regiones que pueden desplazarse dependiendo de las fuentes láser usadas para la espectroscopía Raman. Aunque no existe ninguna limitación particular en los valores de Raman usados en el presente documento, los valores pueden determinarse a una longitud de onda de 532 nm usando el microscopio Raman DXR (Thermo Electron Scientific Instruments LLC).
Según una realización de la presente divulgación, la banda D de la segunda capa de recubrimiento de carbono puede tener un valor de FWHM correspondiente a 1,3 veces o más, particularmente 1,3-3 veces, más particularmente 1,3-2,7 veces, e incluso más particularmente 1,3-2 veces, el valor de FWHM de la banda D de la primera capa de recubrimiento de carbono. Cuando la razón del valor de FWHM de la banda D de la segunda capa de recubrimiento de carbono con respecto al valor de FWHM de la banda D de la primera capa de recubrimiento de carbono satisface el intervalo definido anteriormente, se generan más defectos en la segunda capa de recubrimiento de carbono, y la segunda capa de recubrimiento de carbono tiene una menor cristalinidad (grado de cristalización) en comparación con la primera capa de recubrimiento de carbono.
Haciendo referencia a los materiales de recubrimiento de carbono, un material de carbono que tiene una alta cristalinidad tiene una menor distancia interplanar entre las capas de carbono, mientras que un material de carbono amorfo que tiene una baja cristalinidad tiene una mayor distancia interplanar entre las capas de carbono. Cuando se cargan las baterías secundarias que usan tales materiales de carbono como materiales activos de electrodo negativo, en el caso de un material de carbono que tiene una alta cristalinidad, tal como el grafito, que tiene una menor distancia interplanar entre las capas de carbono, es difícil que los iones de litio se infiltren en un hueco entre las capas de grafeno de una vez desde un electrolito. Por otro lado, en el caso de un material de carbono amorfo que tiene una menor cristalinidad en comparación con el grafito, pueden infiltrarse iones de litio en el hueco con facilidad en virtud de una gran distancia interplanar entre las capas de carbono, lo que da como resultado un aumento de la tasa de intercalación de iones de litio en las capas de carbono.
El material activo de electrodo negativo según la presente divulgación está diseñado de tal manera que la cristalinidad de un material de carbono puede aumentarse gradualmente en el orden de la capa más exterior, es decir, la segunda capa de recubrimiento de carbono, la primera capa de recubrimiento de carbono y el núcleo de grafito situado en el centro. Dicho de otro modo, se disponen sucesivamente la segunda capa de recubrimiento de carbono que se encuentra con un electrolito por primera vez tiene la menor cristalinidad, y luego la primera capa de recubrimiento de carbono tiene una cristalinidad relativamente mayor en comparación con la segunda capa de recubrimiento de carbono y el núcleo de grafito que tiene la mayor cristalinidad, según la presente divulgación. De esta manera, pueden infiltrarse iones de litio en el material activo de electrodo negativo con facilidad en la fase inicial y luego pueden intercalarse rápidamente en las capas de carbono, lo que da como resultado excelentes características de carga rápida.
En el segundo tipo, la primera capa de recubrimiento de carbono incluye carbono blando y la segunda capa de recubrimiento de carbono incluye carbono duro.
El carbono blando (carbono grafitizable) puede prepararse calentando un subproducto generado a partir de la purificación de petróleo crudo, tal como coques, coques en agujas, brea de alquitrán de hulla, brea de petróleo, o una mezcla de los mismos, hasta 1000 °C.
El carbono duro (carbono no grafitizable) puede incluir un producto carbonizado de un material carbonoso seleccionado de sacarosa, resina fenólica, resina de furano, alcohol furfurílico, poliacrilonitrilo, poliimida, resina epoxídica, celulosa, estireno, o una mezcla de los mismos.
En el caso del carbono duro, las capas de carbono están fuertemente entrelazadas entre sí, las unidades cristalinas son significativamente pequeñas y el grado de desorden estructural en un precursor es alto. Por tanto, es difícil llevar a cabo la realineación de la estructura cristalina con propósitos de grafitización incluso usando cocción a alta temperatura a 2.500 °C o más. Mientras tanto, en el caso del carbono blando grafitizable, los planos de las capas de grafito forman una estructura en la que están alineados en paralelo entre sí y, por tanto, la grafitización cristalina puede llevarse a cabo con facilidad.
En el material activo de electrodo negativo del segundo tipo, la primera capa de recubrimiento de carbono dispuesta en la parte interna, aunque está en contacto con el núcleo de grafito, incluye carbono blando, mientras que la capa más exterior del material activo de electrodo negativo, es decir, la segunda capa de recubrimiento de carbono, incluye carbono duro. Tal como se describió en la parte anterior relacionada con el primer tipo, en el caso del material activo de electrodo negativo del segundo tipo, la segunda capa de recubrimiento de carbono que se encuentra con un electrolito por primera vez muestra un tamaño de unidad cristalina significativamente pequeño e incluye carbono duro que tiene un alto grado de desorden estructural en un precursor. Por tanto, en el caso de tal carbono duro, la distancia interplanar entre las capas de carbono es relativamente grande, facilitando de ese modo la infiltración de iones de litio contenidos en el electrolito. Por otro lado, la primera capa de recubrimiento de carbono incluye planos de capas de grafeno alineados relativamente en paralelo entre sí y muestra una pequeña distancia interplanar entre las capas de carbono y, por tanto, es difícil que un electrolito líquido se infiltre en un hueco entre las capas de grafeno de una vez en comparación con la segunda capa de recubrimiento de carbono. Como resultado, cuando la segunda capa de recubrimiento de carbono que se encuentra con el electrolito por primera vez incluye carbono duro que tiene un alto grado de desorden estructural, y luego la primera capa de recubrimiento de carbono que incluye carbono blando en la que los planos de capas de grafeno están alineados relativamente en paralelo entre sí en comparación con la segunda capa de recubrimiento de carbono, y el núcleo de grafito en el que se apilan capas de grafeno de manera regular y significativamente cercanas entre sí, se disponen sucesivamente, pueden infiltrarse iones de litio contenidos originariamente en un electrolito, en el material activo de electrodo negativo con facilidad y puede intercalarse rápidamente en las capas de carbono, lo que da como resultado excelentes características de carga rápida.
Según una realización de la presente divulgación, cada uno del contenido de la primera capa de recubrimiento de carbono y el contenido de la segunda capa de recubrimiento de carbono pueden ser independientemente de 3-6 partes en peso, o de 4-5 partes en peso, basado en 100 partes en peso del núcleo de grafito.
Cuando el contenido de la primera capa de recubrimiento de carbono y el de la segunda capa de recubrimiento de carbono satisfacen el intervalo definido anteriormente, pueden cubrir el núcleo de grafito de manera suficiente como para impedir que el núcleo de grafito esté en contacto directo con un electrolito. Además, dado que la superficie del material activo está recubierta con una cantidad adecuada de carbono amorfo de baja cristalinidad, es posible mejorar las características de salida y carga rápida. También es posible impedir el problema de degradación de las características de carga/descarga de una batería secundaria de litio que incluye un material activo de electrodo negativo que tiene un contenido excesivamente alto de capas de recubrimiento de carbono, o el problema de una disminución de la cantidad absoluta de espacios capaces de producir intercalación de litio y reducción de la capacidad de una batería secundaria de litio.
El material activo de electrodo negativo puede tener un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 7-25 |im, o de 8 22 |im. Cuando el diámetro de partícula promedio (D<50>) del material activo de electrodo negativo satisface el intervalo definido anteriormente, puede mejorarse la procesabilidad de formación de suspensión en virtud de una fácil manipulación, tal como mezclado, pueden lograrse excelentes características de carga rápida y puede impedirse la degradación de la capacidad del electrodo.
En otro aspecto de la presente divulgación, se proporciona un método para fabricar el material activo de electrodo negativo, que incluye las etapas de:
mezclar grafito con un primer precursor de carbono y someter la mezcla resultante al primer tratamiento térmico a una temperatura de 1.400-1.600 °C para obtener un producto que incluye grafito como núcleo de grafito y una primera capa de recubrimiento de carbono que rodea el exterior del núcleo de grafito; y
mezclar el producto de la etapa anterior con un segundo precursor de carbono y someter la mezcla resultante al segundo tratamiento térmico a una temperatura de 1.100-1.300 °C para formar una segunda capa de recubrimiento de carbono que rodea el exterior de la primera capa de recubrimiento de carbono.
En primer lugar, se mezcla grafito con un primer precursor de carbono y se somete el producto resultante al primer tratamiento térmico a una temperatura de 1.400-1.600 °C para obtener un producto que incluye grafito como núcleo de grafito y una primera capa de recubrimiento de carbono que rodea el exterior del núcleo de grafito.
El grafito puede ser grafito artificial, grafito natural o una combinación de los mismos.
El primer precursor de carbono puede incluir un material carbonoso amorfo. Por ejemplo, el primer precursor de carbono puede obtenerse a partir de al menos un precursor de carbono amorfo seleccionado del grupo que consiste en un material de carbono duro que incluye sacarosa, resina fenólica, resina de naftaleno, resina de poli(alcohol vinílico), resina de alcohol furfurílico, resina de poliacrilonitrilo, resina de poliamida. resina de furano, resina de celulosa, resina de estireno, resina de poliimida, resina epoxídica o resina de cloruro de vinilo; y un material de carbono blando que incluye brea de carbono, brea de petróleo, poli(cloruro de vinilo), brea de mesofase, alquitrán o petróleo pesado. Sin embargo, el alcance de la presente divulgación no se limita a los mismos.
El método para mezclar grafito con el primer precursor de carbono no está particularmente limitado y puede usarse cualquier método conocido generalmente por los expertos habituales en la técnica. Por ejemplo, el mezclado puede llevarse a cabo usando procesos mecánicos y químicos, tales como una amasadora, tal como una de dos rodillos, una cuchilla, un sistema micromecánico, una extrusora, un molino de bolas, un molino planetario, un sistema de mecanofusión, Nobilta, una hibridación o un molino de bolas rotatorio, o mediante el uso de un proceso de secado por pulverización o un proceso de emulsionamiento.
La temperatura del primer tratamiento térmico puede ser de 1.400-1.600 °C. Según una realización de la presente divulgación, la temperatura del primer tratamiento térmico puede ser de 1.450-1.550 °C. Cuando la temperatura del primer tratamiento térmico satisface el intervalo definido anteriormente, el núcleo de grafito puede retener sus microporos y el precursor carbonoso amorfo puede carbonizarse suficientemente.
A continuación, el producto de la etapa de formar la primera capa de recubrimiento de carbono se mezcla con un segundo precursor de carbono, y se somete la mezcla resultante al segundo tratamiento térmico a una temperatura de 1.100-1.300 °C para formar una segunda capa de recubrimiento de carbono que rodea el exterior de la primera capa de recubrimiento de carbono.
El segundo precursor de carbono puede incluir un material carbonoso amorfo de la misma manera que el primer precursor de carbono. En el presente documento, el primer precursor de carbono y el segundo precursor de carbono pueden incluir la misma clase de material carbonoso amorfo, o una clase diferente de material carbonoso amorfo. Además, el método para mezclar el producto de la etapa de formar la primera capa de recubrimiento de carbono con el segundo precursor de carbono puede seleccionarse de los métodos descritos anteriormente para mezclar grafito con el primer precursor de carbono.
El segundo tratamiento térmico puede llevarse a cabo a una temperatura de 1.100-1.300 °C. Según una realización de la presente divulgación, el segundo tratamiento térmico puede llevarse a cabo a una temperatura de 1.150 1.250 °C.
Cuando se forma una única capa de recubrimiento de carbono de una vez de tal manera que la cantidad de recubrimiento de la única capa de recubrimiento de carbono puede corresponder al contenido total (cantidad de recubrimiento) de la primera capa de recubrimiento de carbono y al de la segunda capa de recubrimiento de carbono, los materiales que forman la capa de recubrimiento de carbono pueden provocar el problema de agregación. Por tanto, según una realización de la presente divulgación, se forman individualmente la primera capa de recubrimiento de carbono y la segunda capa de recubrimiento de carbono para impedir el problema mencionado anteriormente.
Además, aunque se formen individualmente la primera capa de recubrimiento de carbono y la segunda capa de recubrimiento de carbono, cuando la temperatura de tratamiento térmico de cada etapa es de 1.100-1.300 °C correspondiente a la segunda temperatura de tratamiento térmico, el material activo de electrodo negativo puede mostrar baja eficiencia inicial de manera no deseada. Cuando la temperatura del tratamiento térmico de cada etapa es de 1.400-1.600 °C correspondiente a la temperatura del primer tratamiento térmico, el material activo de electrodo negativo puede mostrar características de carga rápida deficientes de manera no deseada.
En una variante, se proporciona un método para preparar un material activo de electrodo negativo, que incluye las etapas de:
mezclar grafito con un primer precursor de carbono y someter la mezcla resultante al primer tratamiento térmico para obtener un producto que incluye grafito como núcleo de grafito y una primera capa de recubrimiento de carbono que rodea el exterior del núcleo de grafito; y
mezclar el producto de la etapa anterior con un segundo precursor de carbono y someter la mezcla resultante al segundo tratamiento térmico para formar una segunda capa de recubrimiento de carbono que rodea el exterior de la primera capa de recubrimiento de carbono,
en el que el primer precursor de carbono es un material convertido en carbono blando después del tratamiento térmico, y el segundo precursor de carbono es un material convertido en carbono duro después del tratamiento térmico.
En primer lugar, se mezcla grafito con el primer precursor de carbono y se somete la mezcla resultante al primer tratamiento térmico para obtener un producto que incluye grafito como núcleo de grafito y una primera capa de recubrimiento de carbono que rodea el exterior del núcleo de grafito.
El primer precursor de carbono no está particularmente limitado, siempre que pueda convertirse en carbono blando después del tratamiento térmico. Los ejemplos particulares del primer precursor de carbono incluyen coques, coques en agujas, brea de alquitrán de hulla, brea de petróleo o una mezcla de los mismos.
El método para mezclar grafito con el primer precursor de carbono puede seleccionarse de los métodos mencionados anteriormente para mezclar grafito con el primer precursor de carbono.
La temperatura del primer tratamiento térmico puede ser de 1.400-1.600 °C. Según una realización de la presente divulgación, la temperatura del primer tratamiento térmico puede ser de 1.450-1.550 °C. Cuando la temperatura del primer tratamiento térmico satisface el intervalo definido anteriormente, el núcleo de grafito puede retener sus microporos y el precursor carbonoso amorfo puede carbonizarse suficientemente.
A continuación, se mezcla el producto de la etapa anterior con el segundo precursor de carbono y se somete la mezcla resultante al segundo tratamiento térmico para formar una segunda capa de recubrimiento de carbono que rodea el exterior de la primera capa de recubrimiento de carbono.
El segundo precursor de carbono no está particularmente limitado, siempre que pueda convertirse en carbono duro después del tratamiento térmico. Los ejemplos particulares del segundo precursor de carbono incluyen sacarosa, resina fenólica, resina de furano, alcohol furfurílico, poliacrilonitrilo, poliimida, resina epoxídica, celulosa, estireno o una mezcla de los mismos.
El método para mezclar el producto de la etapa anterior con el segundo precursor de carbono puede seleccionarse de los métodos mencionados anteriormente para mezclar grafito con el primer precursor de carbono.
En el presente documento, el segundo tratamiento térmico puede llevarse a cabo a una temperatura de 1.100-1.300°C. Según una realización de la presente divulgación, el segundo tratamiento térmico puede llevarse a cabo a una temperatura de 1.150-1.250 °C.
Según una realización de la presente divulgación, pueden formarse la primera capa de recubrimiento de carbono y la segunda capa de recubrimiento de carbono de tal manera que cada uno del contenido de la primera capa de recubrimiento de carbono y el contenido de la segunda capa de recubrimiento de carbono pueden ser independientemente de 3-6 partes en peso, o de 4-5 partes en peso, basado en 100 partes en peso del núcleo de grafito.
Cuando el contenido de la primera capa de recubrimiento de carbono y el de la segunda capa de recubrimiento de carbono satisfacen el intervalo definido anteriormente, pueden cubrir el núcleo de grafito de manera suficiente como para impedir que el núcleo de grafito esté en contacto directo con un electrolito. Además, dado que la superficie del material activo está recubierta con una cantidad adecuada de carbono amorfo de baja cristalinidad, es posible mejorar las características de salida y carga rápida. También es posible impedir el problema de degradación de las características de carga/descarga de una batería secundaria de litio que incluye un material activo de electrodo negativo que tiene un contenido excesivamente alto de capas de recubrimiento de carbono, o el problema de una disminución de la cantidad absoluta de espacios capaces de producir intercalación de litio y reducción de la capacidad de una batería secundaria de litio.
En todavía otro aspecto de la presente divulgación, se proporciona un electrodo negativo que incluye el material activo de electrodo negativo.
En particular, el electrodo negativo según una realización de la presente divulgación incluye un colector de corriente y una capa de material activo de electrodo negativo dispuesta sobre al menos una superficie del colector de corriente y que incluye el material activo de electrodo negativo según una realización de la presente divulgación. La capa de electrodo puede formarse recubriendo con una suspensión para una capa de material activo de electrodo negativo, preparada dispersando el material activo de electrodo negativo según la presente divulgación, un aglutinante y un material conductor en un disolvente, sobre al menos una superficie de un colector de corriente, seguido de secado y prensado.
El colector de corriente no está particularmente limitado, siempre que tenga conductividad, sin provocar ningún cambio químico en la batería correspondiente. Por ejemplo, pueden usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, cobre o acero inoxidable tratado en superficie con carbono, níquel, titanio, plata, etc., aleación de aluminio-cadmio, o similar. Aunque el grosor del colector de corriente no está particularmente limitado, puede tener un grosor de 3 a 500 |im.
El material activo de electrodo negativo puede usarse en una cantidad del 80-99 % en peso basado en el peso total de la composición de suspensión de electrodo negativo.
El aglutinante es un componente que ayuda a la unión entre el material conductor y el material activo, o la unión al colector de corriente, y se usa generalmente en una cantidad del 0,1-20% en peso basado en el peso total de la composición de suspensión de electrodo negativo. Los ejemplos particulares del aglutinante incluyen poli(fluoruro de vinilideno)-co-hexafluoropropileno (PVDF-co-HFP), poli(fluoruro de vinilideno), poliacrilonitrilo, poli(metacrilato de metilo), poli(alcohol vinílico), carboximetil-celulosa (CMC), almidón, hidroxipropil-celulosa, celulosa regenerada, polivinil-pirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, poliacrilato, caucho de estireno-butadieno (SBR), poli(acrilato de litio) (Li-PAA), o similar.
El material conductor no está particularmente limitado, siempre que no provoque ningún cambio químico en la batería correspondiente y tenga conductividad. Los ejemplos particulares del material conductor incluyen: negro de carbono, tal como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara o negro térmico; fibras conductoras, tales como fibras de carbono o fibras metálicas; fluorocarbono; polvo de metal, tal como polvo de aluminio o níquel; fibra corta monocristalina conductora, tal como óxido de zinc o titanato de potasio; óxido de metal conductor, tal como óxido de titanio; materiales conductores, tales como derivados de polifenileno, o similar. El material conductor puede añadirse en una cantidad del 0,1-20% en peso, basado en el peso total de la composición de suspensión de electrodo negativo.
El medio de dispersión puede incluir agua o un disolvente orgánico, tal como N-metil-2-pirrolidona (NMP), y puede usarse en una cantidad tal que la suspensión de electrodo negativo que incluye el material activo de electrodo negativo opcionalmente con un aglutinante y un material conductor pueda tener un nivel de viscosidad deseado. Además, no existe ninguna limitación particular en el proceso de recubrimiento de la suspensión de electrodo negativo, siempre que sea un método usado actualmente en la técnica. Por ejemplo, puede usarse un proceso de recubrimiento que usa una boquilla ranurada. Además de esto, puede usarse un proceso de recubrimiento con barra de Mayer, un proceso de recubrimiento por huecograbado, un proceso de recubrimiento por inmersión, un proceso de recubrimiento por pulverización, etc.
En aún otro aspecto de la presente divulgación, se proporciona una batería secundaria de litio que incluye el electrodo negativo. En particular, puede obtenerse la batería secundaria de litio inyectando un electrolito que contiene sal de litio a un conjunto de electrodos que incluye un electrodo positivo, el electrodo negativo descrito anteriormente y un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo.
El electrodo positivo puede obtenerse mezclando un material activo de electrodo positivo, un material conductor, un aglutinante y un disolvente para formar una suspensión y recubriendo con la suspensión directamente sobre un colector de corriente de metal, o colando la suspensión sobre un soporte independiente, desprendiendo una película de material activo de electrodo positivo del soporte y laminando de la película sobre un colector de corriente de metal.
El material activo usado en el electrodo positivo puede ser cualquier partícula de material activo cualquiera seleccionada del grupo que consiste en LiCoO<2>, LiNO<2>, LiMn<2>O<4>, LiCoPO<4>, LiFePO<4>y LiNh-x-y-zCoxM<1>yM<2>zO<2>(en la que cada uno de M1 y M2 representa independientemente uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste de Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg y Mo, cada uno de x, y y z representa independientemente la razón atómica de un elemento que forma óxido, y 0 < x < 0,5, 0 < y < 0,5, 0 < z < 0,5 y 0 < x y z < 1), o una mezcla de al menos dos de los mismos.
Mientras tanto, puede usarse el mismo material conductor, aglutinante y disolvente que se usaron para fabricar el electrodo negativo.
El separador puede ser una película polimérica porosa convencional usada convencionalmente tal como separador. Por ejemplo, la película polimérica porosa puede ser una película polimérica porosa compuesta por un polímero de poliolefina, tal como homopolímero de etileno, homopolímero de propileno, copolímero de etileno-buteno, copolímero de etileno/hexeno o copolímero de etileno/metacrilato. Una película polimérica porosa de este tipo puede usarse sola o en forma de un material laminado. Además, puede usarse una película delgada aislante que tenga alta permeabilidad iónica y resistencia mecánica. El separador puede incluir un separador reforzado de seguridad (SRS) que incluye un material cerámico recubierto sobre la superficie del separador hasta un grosor pequeño. Además, puede usarse una tela no tejida porosa convencional, tal como una tela no tejida compuesta por fibras de vidrio de alto punto de fusión o fibras de poli(tereftalato de etileno), pero el alcance de la presente descripción no se limita a las mismas.
El electrolito incluye una sal de litio como sal de electrolito y un disolvente orgánico para disolver la sal de litio.
Puede usarse sin limitación particular cualquier sal de litio usada convencionalmente como electrolito para una batería secundaria. Por ejemplo, el anión de la sal de litio puede ser uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en F-, Cl-, Br-, I-, NOa-, N(CN^, BF<4>", CO<4>", PFa", (CFa^PF^, (CFa)aPFa-, (CFâ PF^, (CFa)aPF-, (CFa)aP', CF<3>SO<3>-, CF<3>CF<2>SO<3>-, (CFaSO<2>)<2>N-, (FSO<2>)<2>N-, CFaCF<2>(CFa)<2>CO-, (CFaSO<2>)<2>CH-, (SFa)aC-, (CFaSO<2>)aC-, CFa(CF2)7SOa-, CF<3>CO<2>-, CH<3>CO<2>-, SCN- y (CFaCF<2>SO<2>^N-.
El disolvente orgánico contenido en el electrolito puede ser cualquier disolvente orgánico usado convencionalmente sin limitación particular. Los ejemplos típicos del disolvente orgánico incluyen al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de dietilo, carbonato de dimetilo, carbonato de etil-metilo, carbonato de metil-propilo, carbonato de dipropilo, dimetilsulfóxido, acetonitrilo, dimetoxietano, dietoxietano, carbonato de vinileno, sulforano, gamma-butirolactona, sulfito de propileno y tetrahidrofurano.
En particular, entre los disolventes orgánicos a base de carbonato, el carbonato de etileno y el carbonato de propileno, que son carbonatos cíclicos, son disolventes orgánicos que tienen una alta viscosidad y una alta constante dieléctrica y, por tanto, pueden usarse preferiblemente, ya que pueden disociar la sal de litio en el electrolito con facilidad. Cuando se usa un carbonato cíclico de este tipo después de mezclarlo con un carbonato lineal que tiene una baja viscosidad y una baja constante dieléctrica, tal como carbonato de dimetilo o carbonato de dietilo, es posible preparar un electrolito que tiene una mayor conductividad eléctrica, más preferiblemente.
Opcionalmente, el electrolito usado según la presente divulgación puede incluir además aditivos contenidos en el electrolito convencional, tales como un agente de prevención de sobrecarga, o similar.
La batería secundaria de litio según una realización de la presente divulgación puede obtenerse interponiendo el separador entre el electrodo positivo y el electrodo negativo para formar un conjunto de electrodos, introduciendo el conjunto de electrodos en una carcasa de batería de tipo bolsa, una carcasa de batería cilíndrica o una carcasa de batería prismática, y luego inyectando el electrolito en la misma. En una variante, puede obtenerse la batería secundaria de litio apilando los conjuntos de electrodos, impregnando el apilamiento con el electrolito e introduciendo el producto resultante en una carcasa de batería, seguido de sellado.
Según una realización de la presente divulgación, la batería secundaria de litio puede ser una batería de tipo apilado, una batería de tipo enrollado, una batería de tipo apilado y plegado o una batería de tipo cable.
La batería secundaria de litio según la presente divulgación puede usarse para una celda de batería usada como fuente de alimentación para un dispositivo compacto, y puede usarse preferiblemente como batería unitaria para un módulo de batería de tamaño mediano o grande que incluye una pluralidad de celdas de batería. Los ejemplos particulares de tal dispositivo de tamaño mediano o grande incluyen vehículos eléctricos, vehículos híbridos eléctricos, vehículos híbridos eléctricos enchufables, sistemas de almacenamiento de energía, o similares. En particular, la batería secundaria de litio puede ser útil para baterías de vehículos híbridos eléctricos y baterías de almacenamiento de energía nuevas y renovables, que requieren un alto rendimiento.
Se describirán ejemplos con más detalle a continuación para que la presente divulgación pueda entenderse con facilidad. Sin embargo, los siguientes ejemplos pueden realizarse de muchas formas diferentes y no deben considerarse limitados a las realizaciones a modo de ejemplo expuestas en ellos. Más bien, estas realizaciones a modo de ejemplo se proporcionan para que la presente divulgación sea minuciosa y completa, y transmita completamente el alcance de la presente divulgación a los expertos habituales en la técnica.
Ejemplo 1
(1) Preparación de material activo de electrodo negativo.
Se mezcló grafito natural que tenía un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 11 |im, como núcleo de grafito, con brea para que el grafito natural pudiera recubrirse con brea. A continuación, se sometió el producto resultante al primer tratamiento térmico a 1.500 °C para formar una primera capa de recubrimiento que rodeaba el exterior del grafito natural. En el presente documento, el contenido (cantidad de recubrimiento) de la primera capa de recubrimiento de carbono era de 5 partes en peso basado en 100 partes en peso del núcleo de grafito. Luego, se mezcló el producto del primer tratamiento térmico que tenía la primera capa de recubrimiento de carbono, con brea de modo que la primera capa de recubrimiento de carbono formada sobre el grafito natural pudiera recubrirse con brea. Después de eso, se sometió el producto resultante al segundo tratamiento térmico a 1.200 °C para formar una segunda capa de recubrimiento de carbono que rodeaba el exterior de la primera capa de recubrimiento de carbono. En el presente documento, el contenido (cantidad de recubrimiento) de la segunda capa de recubrimiento de carbono era de 5 partes en peso basado en 100 partes en peso del núcleo de grafito, es decir, grafito natural. De esta manera, se obtuvo un material activo de electrodo negativo, en el que el contenido total de la primera capa de recubrimiento de carbono y la segunda capa de recubrimiento de carbono era de 10 partes en peso basado en 100 partes en peso del núcleo de grafito, es decir, grafito natural.
(2) Fabricación de electrodo negativo.
Se mezclaron las partículas de material activo de electrodo negativo obtenidas tal como se describió anteriormente, Super C65 como material conductor, caucho de estireno-butadieno (SBR) como aglutinante y carboximetil-celulosa (CMC) como espesante, en una razón en peso de 96:1:2:1. y se le añadió agua para preparar una suspensión de electrodo negativo.
Se aplicó la suspensión resultante a una lámina de cobre (colector de corriente) con una cantidad de carga de 3,6 mAh/cm2. Luego, se prensó el colector de corriente recubierto con la suspensión de electrodo negativo y se secó a vacío a una temperatura de aproximadamente 130 °C durante 8 horas para obtener un electrodo negativo.
Ejemplo 2
Se obtuvieron un material activo de electrodo negativo y un electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se cambió la temperatura de tratamiento térmico usada para formar cada una de la primera capa de recubrimiento de carbono y la segunda capa de recubrimiento de carbono, tal como se muestra en la siguiente tabla 1.
Ejemplo 3
Se obtuvieron un material activo de electrodo negativo y un electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se cambió la temperatura de tratamiento térmico usada para formar cada una de la primera capa de recubrimiento de carbono y la segunda capa de recubrimiento de carbono, tal como se muestra en la siguiente tabla 1.
Ejemplo comparativo 1
Se obtuvieron un material activo de electrodo negativo y un electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se mezcló grafito natural como núcleo de grafito, con brea para que el grafito natural pudiera recubrirse con brea, y se trató térmicamente el producto resultante a 1.200 °C para formar una primera capa de recubrimiento de carbono que rodeaba el exterior del grafito natural, en el que el contenido (cantidad de recubrimiento) de la primera capa de recubrimiento de carbono era de 5 partes en peso basado en 100 partes en peso del núcleo de grafito, y que no se formó la segunda capa de recubrimiento de carbono.
Ejemplo comparativo 2
Se obtuvieron un material activo de electrodo negativo y un electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se mezcló grafito natural como núcleo de grafito, con brea para que el grafito natural pudiera recubrirse con brea y se trató térmicamente el producto resultante a 1.200 °C para formar una primera capa de recubrimiento de carbono que rodeaba el exterior del grafito natural, en el que el contenido (cantidad de recubrimiento) de la primera capa de recubrimiento de carbono era de 10 partes en peso basado en 100 partes en peso del núcleo de grafito, y que no se formó la segunda capa de recubrimiento de carbono.
Ejemplo comparativo 3
Se obtuvieron un material activo de electrodo negativo y un electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se mezcló grafito natural como núcleo de grafito, con brea de modo que el grafito natural pudiera recubrirse con brea y se trató térmicamente el producto resultante a 1.500 °C para formar una primera capa de recubrimiento de carbono que rodeaba el exterior del grafito natural, en el que el contenido (cantidad de recubrimiento) de la primera capa de recubrimiento de carbono era de 10 partes en peso basado en 100 partes en peso del núcleo de grafito, y que no se formó la segunda capa de recubrimiento de carbono.
Ejemplo comparativo 4
Se mezcló grafito natural con un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 11 |im, como núcleo de grafito, con brea de modo que pudiera recubrirse el grafito natural con brea. A continuación, se sometió el producto resultante al primer tratamiento térmico a 1.200 °C para formar una primera capa de recubrimiento que rodeaba el exterior del grafito natural. En el presente documento, el contenido (cantidad de recubrimiento) de la primera capa de recubrimiento de carbono era de 5 partes en peso basado en 100 partes en peso del núcleo de grafito. Luego, se mezcló el producto del primer tratamiento térmico que tenía la primera capa de recubrimiento de carbono, con brea de modo que la primera capa de recubrimiento de carbono formada sobre el grafito natural pudiera recubrirse con brea. Después de eso, se sometió el producto resultante al segundo tratamiento térmico a 1.500 °C para formar una segunda capa de recubrimiento de carbono que rodeaba el exterior de la primera capa de recubrimiento de carbono. En el presente documento, el contenido (cantidad de recubrimiento) de la segunda capa de recubrimiento de carbono era de 5 partes en peso basado en 100 partes en peso del núcleo de grafito. Dicho de otro modo, se obtuvieron un material activo de electrodo negativo y un electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se formaron la primera capa de recubrimiento de carbono y la segunda capa de recubrimiento de carbono sobre el núcleo de grafito tal como se describió anteriormente.
Ejemplo comparativo 5
Se obtuvieron un material activo de electrodo negativo y un electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que la temperatura del primer tratamiento térmico era de 1.350 °C y la temperatura del segundo tratamiento térmico era de 1.450 °C.
Las características de cada uno de los electrodos negativos obtenidos según los ejemplos 1-3 y los ejemplos comparativos 1-5 se muestran en la siguiente tabla 1.
[Tabla 1]
Ejemplo de prueba 1: Evaluación de la capacidad de la batería y evaluación de las características de carga rápida de la batería
Se usó cada uno de los electrodos negativos según los ejemplos 1-3 y los ejemplos comparativos 1-5 para fabricar una batería de la manera que se describe a continuación en el presente documento.
Como electrodo positivo se usó metal de Li cortado en un área de 1,7671 cm2 Además, se interpuso un separador de polietileno poroso entre el electrodo positivo y el electrodo negativo para formar un conjunto de electrodos. Luego, se disolvió el 0,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC) en un disolvente mixto que contenía carbonato de etil-metilo (EMC) y carbonato de etileno (EC) en una razón en volumen de 7:3, y se le añadió LiPF6 1 M para preparar un electrolito. Se inyectó el electrolito en el conjunto de electrodos para obtener una media celda de litio de tipo botón.
Se cargó cada media celda en modo de corriente constante (CC)/tensión constante (CV) (tasa de corriente de 0,2 C, 5 mV, punto de corte de corriente de 0,005 C) y se descargó en modo CC hasta 1,0 V durante los primeros tres ciclos. La capacidad del electrodo negativo y la eficiencia inicial determinadas en este punto se muestran en la siguiente tabla 2. Luego, mientras la media celda se cargaba a una tasa de corriente de 1,5 °C hasta un SOC (estado de carga) del 80 %, se determinó el SOC (SOC de deposición de litio), punto en el que se producía la deposición de litio. Se muestran los resultados en la siguiente tabla 2.
Ejemplo de prueba 2: espectroscopía Raman
Para determinar la cristalinidad de la primera capa de carbono y la de la segunda capa de carbono en cada uno de los materiales activos de electrodo negativo según los ejemplos 1-3 y los ejemplos comparativos 1-5, se llevó a cabo espectroscopía Raman. La espectroscopía Raman se llevó a cabo usando un sistema de microscopio Raman Renishaw 2000 con excitación láser de 532 nm. Para evitar el efecto de calor del láser, se usó una lente óptica de 100X con una baja densidad de salida del láser y un tiempo de exposición de 30 segundos. Para reducir una desviación dependiente de la posición, se determinaron 25 puntos en total por región de 5 |im x 5 |im y se muestran los resultados como valores promedio en la siguiente tabla 2.
[Tabla 2]
Con referencia a la tabla 2, al comparar el valor de FWHM de la banda G (pico a aproximadamente 1580 cm-1) y la banda D (pico a aproximadamente 1350 cm-1) de cada uno de los materiales activos de electrodo negativo según los ejemplos 1-3, puede observarse que la segunda capa de recubrimiento de carbono sometida a tratamiento térmico a 1.150-1250 °C muestra una cristalinidad relativamente menor en comparación con la primera capa de recubrimiento de carbono sometida a tratamiento térmico a 1.450-1550 °C. En particular, puede observarse que los valores de FWHM de las bandas D de las segundas capas de recubrimiento de carbono de los materiales activos de electrodo negativo según los ejemplos 1-3 son aproximadamente 1,66 veces, 1,34 veces y 2,65 veces mayores que los valores de FWHM de las bandas D de las primeras capas de recubrimiento de carbono, respectivamente. Como resultado, las baterías secundarias que usan los materiales activos de electrodo negativo según los ejemplos 1-3 muestran una alta eficiencia inicial y excelentes características de carga rápida.
En comparación con los ejemplos 1-3, el material activo de electrodo negativo según el ejemplo comparativo 1 que incluye una única capa de recubrimiento de carbono recubierta de una vez con una cantidad de recubrimiento de 5 partes en peso muestra menores características de carga rápida debido a la cantidad tan baja de recubrimiento de carbono.
Además, en el caso de los materiales activos de electrodo negativo según los ejemplos comparativos 2 y 3, se preparan recubriendo con una única capa de recubrimiento de carbono de una vez en una cantidad de 10 partes en peso, y las baterías secundarias que usan los materiales activos de electrodo negativo muestran características de carga rápida deficientes. Dado que se recubre la brea de una vez en una gran cantidad de 10 partes en peso, las partículas de grafito natural correspondientes a los núcleos de grafito se agregan entre sí para provocar un aumento del diámetro de partícula promedio D<50>, lo que da como resultado el problema de un aumento de la resistencia a la difusión de los iones de litio en las partículas de grafito natural y la degradación de las características de carga rápida.
Además, en el caso del ejemplo comparativo 2, después de recubrir con 10 partes en peso de brea, se lleva a cabo el tratamiento térmico a una temperatura relativamente menor (1.200 °C) en comparación con el ejemplo comparativo 3. Por tanto, se forma una cantidad relativamente grande de capa de recubrimiento de carbono de baja cristalinidad, proporcionando de ese modo una eficiencia inicial que es el 1,1 % menor que la eficiencia inicial del ejemplo comparativo 3.
En el caso del ejemplo comparativo 3, el diámetro de partícula promedio D<50>aumenta debido al mismo motivo que en el ejemplo comparativo 2, y la batería secundaria muestra características de carga rápida degradadas. Además, dado que se usa una mayor temperatura de tratamiento térmico (1.500 °C) en comparación con el ejemplo comparativo 2, la capa de recubrimiento de carbono resultante muestra una mayor cristalinidad y, por tanto, la batería secundaria muestra características de carga rápida más degradadas en comparación con el ejemplo comparativo 2.
En el caso del ejemplo comparativo 4, se lleva a cabo un tratamiento térmico a 1.200 °C para formar la primera capa de recubrimiento de carbono en una cantidad de 5 partes en peso, y luego se lleva a cabo un tratamiento térmico adicional a 1.500 °C para formar la segunda capa de recubrimiento de carbono en una cantidad de 5 partes en peso. La primera capa de recubrimiento de carbono recubierta de manera preliminar se somete adicionalmente a un tratamiento térmico a 1.500 °C para formar la segunda capa de recubrimiento de carbono. Por tanto, en el caso del material activo de electrodo negativo según el ejemplo comparativo 4, la razón entre el valor de FWHM de la banda D de la segunda capa de recubrimiento de carbono y el valor de FWHM de la banda D de la primera capa de recubrimiento de carbono es de aproximadamente 0,61. En comparación con los materiales activos de electrodo negativo según los ejemplos 1-3, el material activo de electrodo negativo según el ejemplo comparativo 4 muestra una cristalinidad aumentada de la capa de recubrimiento de carbono más exterior (segunda capa de recubrimiento de carbono). Como resultado, la batería secundaria que usa el material activo de electrodo negativo según el ejemplo comparativo 4 muestra menores características de carga rápida en comparación con las baterías secundarias que usan los materiales activos de electrodo negativo según los ejemplos 1-3. Mientras tanto, en comparación con el material activo de electrodo negativo según el ejemplo comparativo 3, el material activo de electrodo negativo según el ejemplo comparativo 4 tiene un diámetro de partícula promedio relativamente menor, ya que se somete a un proceso de formación de dos capas de recubrimiento de carbono a pesar del mismo contenido de capa de recubrimiento de carbono. Como resultado, cuando se aplica el material activo de electrodo negativo según el ejemplo comparativo 4 a una batería secundaria, la batería secundaria muestra características de carga rápida ligeramente mejoradas, pero las características de carga rápida son significativamente menores en comparación con las baterías secundarias que usan los materiales activos de electrodo negativo según los ejemplos 1-3.
En el caso del ejemplo comparativo 5, la razón entre el valor de FWHM de la banda D de la segunda capa de recubrimiento de carbono y el valor de FWHM de la banda D de la primera capa de recubrimiento de carbono es de aproximadamente 0,86. La batería secundaria que usa el material activo de electrodo negativo según el ejemplo comparativo 5 muestra características de carga rápida significativamente degradadas en comparación con las baterías secundarias que usan los materiales activos de electrodo negativo según los ejemplos 1-3, debido al mismo motivo que el ejemplo comparativo 4. En el material activo de electrodo negativo según el ejemplo comparativo 5, la temperatura de tratamiento térmico usada para formar la segunda capa de recubrimiento de carbono es menor en comparación con el ejemplo comparativo 4 y, por tanto, la segunda capa de recubrimiento de carbono (capa de recubrimiento más exterior) muestra una menor cristalinidad en comparación con el material activo de electrodo negativo según el ejemplo comparativo 4. Como resultado, la batería secundaria que usa el material activo de electrodo negativo según el ejemplo comparativo 5 muestra características de carga rápida ligeramente mejoradas en comparación con la batería secundaria que usa el material activo de electrodo negativo según el ejemplo comparativo 4, pero las características de carga rápida son significativamente menores en comparación con las baterías secundarias que usan los materiales activos de electrodo negativo según los ejemplos 1-3.

Claims (10)

  1. REIVINDICACIONES
    i.Material activo de electrodo negativo, que comprende:
    un núcleo de grafito;
    una primera capa de recubrimiento de carbono que rodea el exterior del núcleo de grafito; y
    una segunda capa de recubrimiento de carbono que rodea el exterior de la primera capa de recubrimiento de carbono,
    en el que la segunda capa de recubrimiento de carbono tiene una menor cristalinidad en comparación con la primera capa de recubrimiento de carbono, o
    la segunda capa de recubrimiento de carbono comprende carbono duro y la primera capa de recubrimiento de carbono comprende carbono blando.
  2. 2. Material activo de electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que cada uno del contenido de la primera capa de recubrimiento de carbono y el contenido de la segunda capa de recubrimiento de carbono es de 3-6 partes en peso basado en 100 partes en peso del núcleo de grafito.
  3. 3. Material activo de electrodo negativo según la reivindicación 1, que tiene un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 7-25 |im.
  4. 4. Material activo de electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que el núcleo de grafito tiene un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 5-20 |im.
  5. 5. Material activo de electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que la banda D de la segunda capa de recubrimiento de carbono tiene un valor de FWHM (anchura total a media altura) correspondiente a 1,3 veces o más del valor de FWHM de la banda D de la primera capa de recubrimiento de carbono.
  6. 6. Material activo de electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que la banda D de la segunda capa de recubrimiento de carbono tiene un valor de FWHM (anchura total a media altura) correspondiente a 1,3-3 veces el valor de FWHM de la banda D de la primera capa de recubrimiento de carbono.
  7. 7. Método para fabricar el material activo de electrodo negativo según la reivindicación 1, que comprende las etapas de:
  8. mezclar grafito con un primer precursor de carbono y someter la mezcla resultante al primer tratamiento térmico a una temperatura de 1.400-1.600 °C para obtener un producto que comprende grafito como núcleo de grafito y una primera capa de recubrimiento de carbono que rodea el exterior del núcleo de grafito; y mezclar el producto de la etapa anterior con un segundo precursor de carbono y someter la mezcla resultante al segundo tratamiento térmico a una temperatura de 1.100-1.300 °C para formar una segunda capa de recubrimiento de carbono que rodea el exterior de la primera capa de recubrimiento de carbono. 8. Método para fabricar el material activo de electrodo negativo según la reivindicación 7, en el que se forman la primera capa de recubrimiento de carbono y la segunda capa de recubrimiento de carbono de tal manera que cada uno del contenido de la primera capa de recubrimiento de carbono y el contenido de la segunda capa de recubrimiento de carbono es de 3-6 partes en peso basado en 100 partes en peso del núcleo de grafito.
  9. 9. Electrodo negativo que comprende un colector de corriente y una capa de material activo de electrodo negativo dispuesta sobre al menos una superficie del colector de corriente, en el que la capa de material activo de electrodo negativo comprende el material activo de electrodo negativo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
  10. 10. Batería secundaria de litio que comprende el electrodo negativo según la reivindicación 9.
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