ES2969711T3 - Electrolito para batería secundaria de litio y batería secundaria de litio que comprende el mismo - Google Patents

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Abstract

La presente invención se refiere a un electrolito para una batería secundaria de litio y a una batería secundaria de litio que comprende el mismo, comprendiendo el electrolito: sal de litio; un aditivo que incluye un compuesto representado por la fórmula química 1; y un disolvente orgánico. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Electrolito para batería secundaria de litio y batería secundaria de litio que comprende el mismo
Campo técnico
En primer lugar esta solicitud reivindica el beneficio de 10-2018-0067431, presentado el 12 de junio de 2018 en la Oficina de Propiedad Intelectual de Corea.
Campo técnico
La presente invención se refiere a un electrolito para una batería secundaria de litio y a una batería secundaria de litio que incluye el mismo, y más particularmente a un electrolito para una batería secundaria de litio que tiene rendimiento de la batería mejorado mediante la supresión de una reacción secundaria por una sal de litio, y a una batería secundaria de litio que incluye el mismo.
Antecedentes de la técnica
Dado que los dispositivos IT personales y las redes informáticas se han desarrollado debido al desarrollo de una sociedad de la información y, por tanto, la dependencia por parte de la sociedad de la energía eléctrica aumenta en general, existe la necesidad de desarrollar una tecnología para almacenar y utilizar de manera eficiente la energía eléctrica.
Entre las tecnologías desarrolladas para el propósito anterior, una tecnología basada en baterías secundarias es la tecnología más adecuada para diversas aplicaciones. Dado que una batería secundaria puede hacerse lo suficientemente pequeña como para aplicarse a un dispositivo IT personal y similares, y puede aplicarse a un vehículo eléctrico, a un dispositivo de almacenamiento de energía y similares, ha habido un interés creciente. Entre estas baterías secundarias, está bajo el foco de atención una batería de iones de litio, que es un sistema de baterías que, en teoría, tiene la densidad de energía más alta, y actualmente está aplicándose a diversos dispositivos.
A diferencia de los primeros días, cuando el metal de litio se aplicaba directamente a un sistema, un sistema de baterías de iones de litio se implementa como un sistema en el que el metal de litio no se usa directamente dentro de una batería y en el que se usa un material de óxido de metal de transición que contiene litio como material de electrodo positivo, se aplica un material a base de carbono tal como grafito como material de electrodo negativo y se aplica un material a base de aleación tal como silicio como electrodo negativo.
Una batería de iones de litio de este tipo incluye generalmente un electrodo positivo compuesto por un óxido de metal de transición que contiene litio, un electrodo negativo capaz de almacenar litio, un electrolito que sirve como medio para transferir iones de litio y un separador. Entre los anteriores, se sabe que el electrolito es un componente que afecta en gran medida a la estabilidad y a la seguridad de una batería y, por tanto, se han llevado a cabo muchos estudios al respecto.
Un electrolito para una batería de iones de litio está compuesto por una sal de litio, un disolvente orgánico para disolver la sal de litio, un aditivo funcional y similares. Con el fin de mejorar las propiedades electroquímicas de una batería, es importante la selección de los componentes apropiados. La sal de litio actualmente usada incluye LiPF6, LiBF4, bis(fluorosulfonilimida) de litio (LiFSI), LiN(SO2F)2, bis(trifluorometanosulfonilimida) de litio (LiTFSI), LiN(SO2CF3)2, bis(oxalato)borato de litio (LiBOB) o LiB(C2O4)2, y los ejemplos de un disolvente orgánico incluyen un disolvente orgánico a base de éster, un disolvente orgánico a base de éter y similares.
En el caso de una batería de iones de litio de este tipo, el aumento de la resistencia y la disminución de la capacidad durante la carga/descarga a una alta temperatura o durante el almacenamiento se han presentado como un problema importante que provoca el deterioro del rendimiento. Una de las causas del problema es una reacción secundaria provocada por el deterioro de un electrolito a una alta temperatura, entre otras cosas, el deterioro debido a la descomposición de una sal a una alta temperatura. Cuando un subproducto de la sal se activa y luego descompone una película formada sobre la superficie de un electrodo positivo y un electrodo negativo, existe el problema de que se reduce la capacidad de pasivación de la película, provocando de ese modo una descomposición adicional del electrolito y la autodescarga que la acompaña.
Entre los materiales de electrodo para una batería de iones de litio, en particular en el caso de un electrodo negativo, se usa principalmente un electrodo negativo a base de grafito. El potencial operativo del electrodo negativo a base de grafito es de 0,3 V (frente a Li/Li+) o menos, que es menor que la ventana de estabilidad electroquímica de un electrolito usado en la batería de iones de litio, de modo que un electrolito actualmente usado se reduce y se descompone en el electrodo negativo. El producto del electrolito reducido y descompuesto transmite iones de litio, pero forma una película de interfase de electrolito sólido (SEI) capaz de suprimir una reacción de descomposición adicional del electrolito.
En este momento, cuando la película de SEI no se ha formado completamente y, por tanto, no se suprime una reacción de descomposición adicional del electrolito, el electrodo negativo a base de grafito se autodescarga, de modo que puede reducirse el potencial eléctrico de toda la batería.
Por consiguiente, con el fin de formar de manera estable una película de SEI y mantener la misma, puede introducirse un aditivo que incluye un enlace doble o triple capaz de provocar mejor una reacción de descomposición por reducción, o puede idearse un método en el que puede eliminarse un producto de descomposición de una sal de litio generado por calor/humedad en una batería para suprimir el daño a la película de SEI.
Mientras tanto, una de las causas del daño de la película de SEI es un subproducto generado por una reacción de descomposición de una sal de litio. Por ejemplo, cuando se usa LiPF6 como sal de litio, el LiPF6 se reduce y se descompone por calor/humedad y similares en una batería para formar un subproducto tal como HF y PF5. Tales subproductos actúan como un ácido de Lewis y pueden reaccionar con un material activo de electrodo positivo. En este momento, se eluye un metal de transición a partir del material activo de electrodo positivo, de modo que puede reducirse la capacidad de una batería y puede aumentarse la resistencia en la batería. Además, el metal de transición eluido puede electrodepositarse sobre un electrodo negativo para inducir una serie de reacciones de descomposición del electrolito.
Por consiguiente, se requiere urgentemente investigación sobre aditivos capaces de eliminar los subproductos generados debido a la descomposición de una sal de litio.
(Documento de patente 1) Publicación de patente coreana abierta a consulta por el público n.° 10-2015-0114460. El documento KR 20150079078 se refiere a un electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio que contiene silil éter y a una batería secundaria de litio que incluye el mismo.
Divulgación de la invención
Problema técnico
Un aspecto de la presente invención proporciona un electrolito para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio que incluye el mismo, eliminando el electrolito un producto de descomposición de una sal de litio para suprimir una reacción secundaria provocada por el producto de descomposición, mejorando de ese modo las propiedades de capacidad y seguridad a alta temperatura de la batería secundaria de litio.
Solución técnica
Según un aspecto de la presente invención, se proporciona un electrolito para una batería secundaria de litio que incluye una sal de litio, un aditivo que contiene un compuesto representado por la fórmula 1 a continuación y un disolvente orgánico; en el que la sal de litio comprende uno o más seleccionados del grupo que consiste en LiPF6, LiBF4, bis(fluorosulfonilimida) de litio (LiN(SO2F)2), bis(trifluorometanosulfonilimida) de litio (LiN(SO2CF3)2) y bis(oxalato)borato de litio (LiB(C2O4)2.
[Fórmula 1]
En la fórmula 1, R es hidrógeno o un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, m es un número entero de 0 a 2, y A es un heteroanillo sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 6 átomos de carbono y que contiene un heteroelemento seleccionado del grupo que consiste en nitrógeno, oxígeno y azufre. En este momento, el compuesto representado por la fórmula 1 anterior puede ser un compuesto representado por la fórmula 1-1 a continuación.
[Fórmula 1-1]
En la fórmula 1-1, Ri y R2 se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en hidrógeno y un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, y A es un heteroanillo sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 6 átomos de carbono y que contiene al menos un heteroelemento seleccionado del grupo que consiste en nitrógeno, oxígeno y azufre.
Mientras tanto, A puede incluir un nitrógeno como heteroelemento.
Además, A puede incluir además un oxígeno como heteroelemento.
En una realización, el compuesto representado por la fórmula 1 anterior puede ser uno o más seleccionados del grupo que consiste en un compuesto representado por la fórmula 1-2 a continuación y un compuesto representado por la fórmula 1-3 a continuación.
[Fórmula 1-2]
En la fórmula 1-2, R3 y R4 se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en hidrógeno y un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono.
[Fórmula 1-3]
En la fórmula 1-3, R5 y R6 se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en hidrógeno y un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono.
En otra realización, el compuesto representado por la fórmula 1 anterior puede ser un compuesto representado por la fórmula 1-4 a continuación.
[Fórmula 1-4]
En la fórmula 1-4, R7 y R8 se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en hidrógeno y un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono.
Mientras tanto, el aditivo puede incluirse en una cantidad de 0,1 partes en peso a 3 partes en peso basada en 100 partes en peso del electrolito para una batería secundaria de litio.
La sal de litio puede incluir uno o más seleccionados del grupo que consiste en LiPF6 y LiBF4.
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona una batería secundaria de litio que incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo y el electrolito para una batería secundaria de litio.
Efectos ventajosos
Un electrolito para una batería secundaria de litio según la presente invención incluye un aditivo capaz de reaccionar con un subproducto de descomposición de una sal de litio, suprimiendo de ese modo una reacción secundaria provocada por el subproducto de descomposición de la sal de litio para impedir un fenómeno de autodescarga debido a la elución del material activo de electrodo positivo, e impidiendo el aumento en la resistencia en una batería para mejorar las propiedades de capacidad y seguridad a alta temperatura de la batería.
Breve descripción del dibujo
La figura 1 es un gráfico que muestra la cantidad de elución de un metal de transición (Mn) eluido a partir de un material activo de electrodo positivo después de almacenar una batería secundaria de litio a una alta temperatura según el ejemplo experimental 1.
Mejor modo para llevar a cabo la invención
A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá en más detalle.
Se entenderá que las palabras o los términos usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones de la presente invención no deben interpretarse como limitados a tener el significado definido en los diccionarios habitualmente usados. Se entenderá además que debe interpretarse que las palabras o los términos tienen significados que son compatibles con sus significados en el contexto de la técnica relevante y la idea técnica de la invención, basándose en el principio de que un inventor puede definir de manera apropiada el significado de las palabras o los términos para explicar mejor la invención.
La terminología usada en el presente documento tiene el propósito de describir realizaciones a modo de ejemplo particulares únicamente y no se pretende que sea limitativa de la presente invención. Los términos de forma singular pueden incluir formas plurales a menos que el contexto indique claramente lo contrario.
Se entenderá además que los términos “incluir”, “comprender” o “tener”, cuando se usan en esta memoria descriptiva, especifican la presencia de características, números, etapas, elementos o combinaciones de los mismos indicados, pero no excluyen la presencia o adición de una o más de otras características, números, etapas, elementos o combinaciones de los mismos.
«Electrolito para batería secundaria de litio>
Un electrolito para una batería secundaria de litio según la presente invención incluye una sal de litio, un aditivo que contiene un compuesto representado por la fórmula 1 a continuación y un disolvente orgánico; en el que la sal de litio comprende uno o más seleccionados del grupo que consiste en LiPF6, LiBF4, bis(fluorosulfonilimida) de litio, LiN(SO2F)2, bis(trifluorometanosulfonilimida) de litio, LiN(SO2CF3)2, bis(oxalato)borato de litio y LiB(C2O4)2.
Sal de litio
En primer lugar, se describirá la sal de litio.
La sal de litio es una usada como sal de electrolito en una batería secundaria de litio, y se usa como medio para transferir iones. La sal de litio comprende uno o más seleccionados del grupo que consiste en LiPF6, LiBF4, bis(fluorosulfonilimida) de litio (LiN(SO2F)2), bis(trifluorometanosulfonilimida) de litio (LiN(SO2CF3)2) y bis(oxalato)borato de litio (LiB(C2O4)2. Específicamente, la sal de litio puede incluir uno o más seleccionados del grupo que consiste en LiPF6 y LiBF4, pero no se limita a los mismos.
La sal de litio puede incluirse a una concentración de 0,1 M a 10,0 M, más preferiblemente de 0,5 M a 5,0 M, incluso más preferiblemente de 1,0 M a 3,0 M, basada en el electrolito para una batería secundaria de litio. Cuando la sal de litio se incluye en el intervalo anterior, los iones de litio se disocian hasta un determinado nivel o mayor en el electrolito, de modo que pueden realizarse sin problemas la carga y descarga de una batería y puede mantenerse la viscosidad hasta un nivel al que pueden mantenerse constantes las propiedades de humectación en la batería. Aditivo
A continuación, se describirá el aditivo. El aditivo incluye un compuesto representado por la fórmula 1 a continuación.
[Fórmula 1]
En la fórmula 1, R es hidrógeno o un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, m es un número entero de 0 a 2, y A es un heteroanillo sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 6 átomos de carbono y que contiene un heteroelemento seleccionado del grupo que consiste en nitrógeno, oxígeno y azufre. Un electrolito para una batería secundaria de litio usa una sal de litio para la conducción de iones de litio. Con el fin de obtener un alto número de transferencia de iones de litio y aumentar la solubilidad, entre las sales de litio se usa principalmente una sal de litio que tiene un anión de gran tamaño. Los ejemplos representativos de un anión de este tipo incluyen hexafluorofosfato (PF6-) o tetrafluoroborato (BF4-). Sin embargo, en el caso de una sal de litio, la sal de litio puede descomponerse por la humedad contenida en un electrolito o contenida en un electrodo y puede generar un subproducto tal como h F. Cuando se descompone a una alta temperatura, puede formarse un subproducto ácido de Lewis tal como PF5 o BF3 como producto de descomposición.
En este momento, el producto de descomposición de la sal de litio provoca una reacción de descomposición de un disolvente orgánico tal como carbonato de etileno, induciendo de ese modo el deterioro del electrolito, o durante la carga y descarga iniciales de una batería, reacciona con la interfase de electrolito sólido (SEI) que es una película formada sobre la superficie de un electrodo negativo o con una película de pasivación formada sobre la superficie de un electrodo positivo, deteriorando de ese modo el rendimiento de la batería.
Por ejemplo, cuando se usa LiPF6 como sal de litio, PF6-, que es un anión, puede descomponerse térmicamente para producir PF5, y pueden avanzar una serie de las siguientes reacciones.
LiPFe^LiF PF5
PF5 H2O^POF3 2HF
POF3 H2O^POF2OH) HF
POF3 + 2xLi+ + 2xe- ^ LixPF3-xO xLiF
Cuando la reacción mencionada anteriormente avanza en serie, los subproductos tales como HF y PF5 producidos durante la reacción pueden provocar una reacción de descomposición de un disolvente orgánico, y pueden provocar una serie de reacciones secundarias sobre una película tal como SEI y una película pasiva formada sobre la superficie de ambos electrodos.
Además, los subproductos tales como HF reaccionan con un óxido de litio-metal de transición que se usa como material activo de electrodo positivo para una batería secundaria de litio para eluir iones del metal de transición. Cuando se eluyen los iones del metal de transición, los iones del metal de transición eluidos se electrodepositan sobre un electrodo negativo y pueden destruir una película de SEI formada sobre la superficie del electrodo negativo, y también pueden provocar una reacción de descomposición del electrolito adicional sobre la película de SEI, de modo que puede deteriorarse adicionalmente el rendimiento de una batería.
En este momento, el compuesto representado por la fórmula 1 anterior puede actuar como base de Lewis para eliminar los subproductos ácidos de Lewis tales como HF y PF5. Por consiguiente, cuando se usa un electrolito que usa el aditivo, se impide que se produzca en serie una reacción secundaria adicional, de modo que puede mejorarse el rendimiento de la batería.
En este momento, A puede incluir un elemento de nitrógeno como heteroelemento y A puede incluir además un elemento de oxígeno como heteroelemento.
En otra realización, cuando A incluye un nitrógeno como heteroelemento, el nitrógeno puede estar ubicado en un sitio en el que está conectado el heteroanillo.
El oxígeno conectado por un doble enlace a un anillo de ciclohexenol distinto de A del compuesto representado por la fórmula 1 tiene propiedades de empuje de electrones. Cuando un átomo de nitrógeno está ubicado en un sitio conectado al doble enlace en el anillo de ciclohexenol, el átomo de nitrógeno que tiene un par de electrones no covalente puede donar adicionalmente electrones a un grupo funcional C=O, fortaleciendo de ese modo la propiedad del grupo funcional C=O como base de Lewis. Por consiguiente, cuando A incluye un nitrógeno como heteroelemento, es preferible que el nitrógeno esté ubicado en un sitio en el que está conectado el heteroanillo. Por ejemplo, el compuesto representado por la fórmula 1 anterior puede ser un compuesto representado por la fórmula 1-1 a continuación.
[Fórmula 1-1]
En la fórmula 1-1, R1 y R2 se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en hidrógeno y un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, y A es un heteroanillo sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 6 átomos de carbono y que contiene al menos un heteroelemento seleccionado del grupo que consiste en nitrógeno, oxígeno y azufre.
Como otro ejemplo, el compuesto representado por la fórmula 1 anterior puede ser uno o más seleccionados del grupo que consiste en un compuesto representado por la fórmula 1-2 a continuación y un compuesto representado por la fórmula 1-3 a continuación.
[Fórmula 1-2]
En la fórmula 1-2, R3 y R4 se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en hidrógeno y un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono.
[Fórmula 1-3]
En la fórmula 1-3, R5 y R6 se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en hidrógeno y un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono.
Como aún otro ejemplo, el compuesto representado por la fórmula 1 anterior puede ser un compuesto representado por la fórmula 1-4 a continuación.
[Fórmula 1-4]
En la fórmula 1-4, R7 y R8 se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en hidrógeno y un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono.
Mientras tanto, el aditivo puede incluirse en una cantidad de 0,1 partes en peso a 5 partes en peso, preferiblemente de 0,1 partes en peso a 3 partes en peso, más preferiblemente de 0,1 partes en peso a 1 parte en peso, basada en 100 partes en peso del electrolito para una batería secundaria de litio. Cuando el aditivo se incluye en el intervalo anterior, pueden eliminarse eficazmente los subproductos de una sal de litio para minimizar el deterioro del rendimiento de la batería y el aumento de la viscosidad, de modo que puede mantenerse la conductividad iónica en el electrolito a un nivel predeterminado.
Disolvente orgánico
A continuación, se describirá un disolvente orgánico.
En la presente invención, un disolvente orgánico es un disolvente normalmente usado para una batería secundaria de litio. Por ejemplo, pueden usarse un compuesto de éter, un compuesto de éster, un compuesto de amida, un compuesto de carbonato lineal, un compuesto de carbonato cíclico o un compuesto de nitrilo, solos o en combinación de dos o más de los mismos.
Por ejemplo, como compuesto de carbonato cíclico, puede usarse un único compuesto o una mezcla de dos o más seleccionados del grupo que consiste en carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2,3-butileno, carbonato de 1,2-pentileno, carbonato de 2,3-pentileno, carbonato de vinileno y un haluro de los mismos. Los ejemplos específicos del compuesto de carbonato lineal pueden incluir un compuesto o una mezcla de dos o más seleccionados del grupo que consiste en carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dipropilo (DPC), carbonato de etilmetilo (EMC), carbonato de metilpropilo (MPC) y carbonato de etilpropilo (EPC).
Además, como compuesto de éster, puede usarse un único compuesto o una mezcla de dos o más seleccionados del grupo que consiste en acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, propionato de metilo, propionato de etilo, y-butirolactona, y-valerolactona, y-caprolactona, a-valerolactona y g-caprolactona.
Mientras tanto, además de los componentes descritos anteriormente, con el fin de impartir un efecto de reducción de resistencia en una batería, el electrolito para una batería secundaria de litio según una realización de la presente invención puede incluir selectivamente otros aditivos conocidos en la técnica que pueden implementar tales propiedades físicas. Como otros aditivos, por ejemplo, pueden usarse carbonato de vinileno (VC), carbonato de viniletileno (VEC), propanosultona, succinonitrilo (SN), adiponitrilo (AdN), sulfato de etileno (Esa), propenosultona (PRS), carbonato de fluoroetileno (FEC), LiPO2F2, difluoro(oxalato)borato de litio (LiODFB), bis(oxalato)borato de litio (LiBOB), 3-trimetoxisilanil-propil-N-anilina (TMSPa), fosfito de tris(trimetilsililo) (TMSPi) y similares.
<Batería secundaria de litio>
A continuación, se describirá una batería secundaria de litio según la presente invención. La batería secundaria de litio según una realización de la presente invención incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador y el electrolito para una batería secundaria de litio. Mientras tanto, la descripción del electrolito para una batería secundaria de litio es la misma que la descrita anteriormente y, por tanto, se omitirá una descripción detallada del mismo.
El electrodo positivo puede prepararse recubriendo un colector de corriente de electrodo positivo con una suspensión de material activo de electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo, un aglutinante, un material conductor y un disolvente.
El colector de corriente de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar ningún cambio químico en la batería. Por ejemplo, puede usarse acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, o aluminio o acero inoxidable que está tratado en su superficie con uno de carbono, níquel, titanio, plata y similares.
El material activo de electrodo positivo es un compuesto capaz de intercalar y desintercalar litio de manera reversible, y específicamente puede incluir un óxido metálico compuesto de litio que contiene uno o más metales tales como cobalto, manganeso, níquel o aluminio, y litio. Más específicamente, el óxido metálico compuesto de litio puede ser un óxido a base de litio-manganeso (por ejemplo, LiMnO2, LiMn2O4, etc.), un óxido a base de litio-cobalto (por ejemplo, LiCoO2, etc.), un óxido a base de litio-níquel (por ejemplo, LiNiO2, etc.), un óxido a base de litio-níquelmanganeso (por ejemplo, LiNh_Y1MnY1O2 (en el que 0<Y1<1), LiMn2-z1Niz1O4 (en el que 0<Z1<2), etc.), un óxido a base de litio-níquel-cobalto (por ejemplo, LÍNÍ1-y2Coy2O2 (en el que 0<Y2<1), etc.), un óxido a base de litiomanganeso-cobalto (por ejemplo, LiCo1-Y3MnY3O2 (en el que 0<Y3<1), LiMn2-z2Coz2O4 (en el que 0<Z2<2), etc.), un óxido a base de litio-níquel-manganeso-cobalto (por ejemplo, Li(Nip1Coq1Mnri)O2 (en el que 0<p1<1, 0<q1<1, 0<r1<1, p1+q1+r1=1) o Li(Nip2Coq2Mnr2)O4 (en el que 0<p2<2, 0<q2<2, 0<r2<2, p2+q2+r2=2), etc.) o un óxido de litio-níquel-cobalto-metal de transición (M) (por ejemplo, Li(Nip3Coq3Mnr3MS1)O2 (en el que M se selecciona del grupo que consiste en Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg y Mo, y cada uno de p3, q3, r3 y s1 son una fracción atómica de los elementos independientes, y 0<p3<1, 0<q3<1, 0<r3<1, 0<s1<1, p3+q3+r3+s1=1, etc.), y similares, y puede incluirse uno cualquiera de los mismos o dos o más compuestos de entre los mismos.
Entre estos, debido al hecho de que pueden aumentarse las propiedades de capacidad y la estabilidad de una batería, el óxido metálico compuesto de litio puede ser LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, un óxido de litio-níquel-manganesocobalto (por ejemplo, Li(Ni0,6Mn0,2Co0,2)O2, Li(Ni0,5Mn0,3Co0,2)O2 o Li(Ni0,8Mn0,1Co0,1)O2, etc.) o un óxido de litio-níquel cobalto-aluminio (por ejemplo, LiNi0,8Co0,15Al0,05O2, etc.), y similares. Cuando se considera un efecto de mejora notable según el control del tipo y la razón de contenido de los elementos constituyentes que forman un óxido metálico compuesto de litio, el óxido metálico compuesto de litio puede ser Li(Ni0,6Mn0,2Co0,2)O2, Li(Ni0,5Mn0,3Co0,2)O2, Li(Ni0,7Mn0,15Co0,15)O2 o Li(Ni0,8Mn0,1Co0,1)O2, y similares, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos.
El material activo de electrodo positivo puede incluirse en una cantidad del 60 % en peso al 98 % en peso, preferiblemente del 70 % en peso al 98 % en peso, más preferiblemente del 80 % en peso al 98 % en peso, basada en el peso total de un sólido excluyendo el disolvente de la suspensión de material activo de electrodo positivo. El aglutinante es un componente para ayudar en la unión entre un material activo y un material conductor y en la unión a un colector de corriente. Normalmente, el aglutinante puede incluirse en una cantidad del 1 % en peso al 20 % en peso, preferiblemente del 1 % en peso al 15 % en peso, más preferiblemente del 1 % en peso al 10 % en peso, basada en el peso total de un sólido excluyendo el disolvente de la suspensión de material activo de electrodo positivo.
Los ejemplos del aglutinante pueden incluir poli(fluoruro de vinilideno), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno (PE), polipropileno, un monómero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, caucho de estireno-butileno, caucho fluorado, diversos copolímeros de los mismos, y similares.
El material conductor es un componente para mejorar adicionalmente la conductividad de un material activo de electrodo positivo, y puede incluirse en una cantidad del 1 % en peso al 20 % en peso, preferiblemente del 1 % en peso al 15 % en peso, más preferiblemente del 1 % en peso al 10 % en peso, basada en el peso total de un sólido excluyendo el disolvente de la suspensión de material activo de electrodo positivo.
El material conductor no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar ningún cambio químico en la batería. Los ejemplos del material conductor pueden incluir grafito; un material a base de carbono tal como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara y negro térmico; una fibra conductora tal como fibra de carbono y fibra de metal; polvo de metal tal como polvo de fluorocarbono, polvo de aluminio y polvo de níquel; un fibra corta monocristalina conductora tal como óxido de zinc y titanato de potasio; un óxido de metal conductor tal como óxido de titanio; o un material conductor tal como un derivado de polifenileno, y similares. Los ejemplos específicos de un material conductor disponible comercialmente pueden incluir la serie de negro de acetileno (productos de Chevron Chemical Company), negro de Denka (producto de Denka Singapore Private Limited, Gulf Oil Company, etc.,), la serie EC de negro de Ketjen (producto de Armak Company), Vulcan XC-72 (producto de Cabot Company) y Super P (producto de Timcal Company).
El disolvente puede incluir un disolvente orgánico tal como N-metil-2-pirrolidona (NMP), y puede usarse en una cantidad de manera que se logre una viscosidad preferida cuando se incluyen el material activo de electrodo positivo y, opcionalmente, el aglutinante y el agente conductor, y similares. Por ejemplo, el disolvente puede incluirse en una cantidad de manera que la concentración de un sólido incluyendo el material activo de electrodo positivo y, opcionalmente, el aglutinante y el material conductor sea del 50 % en peso al 95 % en peso, preferiblemente del 55 % en peso al 90 % en peso, más preferiblemente del 60 % en peso al 90 % en peso.
El electrodo negativo puede prepararse, por ejemplo, recubriendo un colector de corriente de electrodo negativo con una suspensión de material activo de electrodo negativo que incluye un material activo de electrodo negativo, un aglutinante, un material conductor y un disolvente.
El colector de corriente de electrodo negativo normalmente tiene un grosor de 3 ^m a 500 |im. El colector de corriente de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga alta conductividad sin provocar ningún cambio químico en la batería. Por ejemplo, puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, cobre o acero inoxidable que está tratado en su superficie con uno de carbono, níquel, titanio, plata, y similares, una aleación de aluminio-cadmio, y similares. Además, como en el caso del colector de corriente de electrodo positivo, pueden formarse irregularidades microscópicas sobre la superficie del colector de corriente de electrodo negativo para mejorar la fuerza de acoplamiento de un material activo de electrodo negativo, y el colector de corriente de electrodo negativo puede usarse en diversas formas tales como una película, una hoja, una lámina, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo espumado y un cuerpo de material textil no tejido.
Los ejemplos del material activo de electrodo negativo pueden incluir una o dos o más clases de materiales activos negativos seleccionados del grupo que consiste en grafito natural, grafito artificial, un material carbonoso; un óxido compuesto de titanio que contiene litio (LTO); un metal (Me) tal como Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni o Fe; una aleación compuesta por los metales (Me); un óxido (Meox) del metal (Me); y un material compuesto del metal (Me) y carbono.
El material activo de electrodo negativo puede incluirse en una cantidad del 60 % en peso al 98 % en peso, preferiblemente del 70 % en peso al 98 % en peso, más preferiblemente del 80 % en peso al 98 % en peso, basada en el peso total de un sólido excluyendo el disolvente de la suspensión de material activo de electrodo negativo.
El aglutinante es un componente para ayudar en la unión entre un material conductor, un material activo y un colector de corriente, y normalmente puede incluirse en una cantidad del 1 % en peso al 20 % en peso, preferiblemente del 1 % en peso al 15 % en peso, más preferiblemente del 1 % en peso al 10 % en peso, basada en el peso total de un sólido excluyendo el disolvente de la suspensión de material activo de electrodo negativo.
Los ejemplos del aglutinante pueden incluir poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un monómero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, caucho de estireno-butadieno, caucho fluorado, diversos copolímeros de los mismos, y similares.
El material conductor es un componente para mejorar adicionalmente la conductividad de un material activo de electrodo negativo, y puede añadirse en una cantidad del 1 % en peso al 20 % en peso, preferiblemente del 1 % en peso al 15 % en peso, más preferiblemente del 1 % en peso al 10 % en peso, basada en el peso total de un sólido excluyendo el disolvente de la suspensión de material activo de electrodo negativo.
El material conductor no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar ningún cambio químico en la batería. Por ejemplo, puede usarse grafito tal como grafito natural o grafito artificial; negro de carbono tal como negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara y negro térmico; una fibra conductora tal como fibra de carbono y fibra de metal; un polvo de metal tal como polvo de fluorocarbono, polvo de aluminio y polvo de níquel; una fibra corta monocristalina conductora tal como óxido de zinc y titanato de potasio; un óxido de metal conductor tal como óxido de titanio; o un material conductor tal como un derivado de polifenileno, y similares.
El disolvente puede incluir un disolvente orgánico tal como agua o N-metil-2-pirrolidona (NMP), y puede usarse en una cantidad de manera que se logre una viscosidad preferida cuando se incluyen el material activo de electrodo negativo y, opcionalmente, un aglutinante, un material conductor y similares. Por ejemplo, el disolvente puede incluirse en una cantidad de manera que la concentración de un sólido incluyendo el material activo de electrodo negativo y, opcionalmente, el aglutinante y el material conductor sea del 50 % en peso al 95 % en peso, preferiblemente del 55 % en peso al 90 % en peso, más preferiblemente del 60 % en peso al 90 % en peso.
Como separador, puede usarse una película polimérica porosa que se ha usado normalmente como separador, por ejemplo, una película polimérica porosa preparada con un polímero a base de poliolefina, tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno-buteno, un copolímero de etileno-hexeno y un copolímero de etileno-metacrilato, sola o en una forma laminada de la misma. Alternativamente, puede usarse un material textil no tejido poroso típico, por ejemplo, un material textil no tejido formado por una fibra de vidrio que tiene un punto de fusión elevado o una fibra de poli(tereftalato de etileno), pero la presente invención no se limita a los mismos.
Modo para llevar a cabo la invención
A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá en más detalle con referencia a ejemplos específicos. Sin embargo, los siguientes ejemplos son meramente ilustrativos de la presente invención y no se pretende que limiten el alcance de la presente invención. Resultará evidente para los expertos en la técnica que pueden realizarse diversos cambios y modificaciones sin alejarse del alcance de la invención, y resulta obvio que tales variaciones y modificaciones están dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas.
[Ejemplos]
1. Ejemplo 1
(1) Preparación de electrolito para batería secundaria de litio
A un disolvente en el que se mezclaron carbonato de etileno (EC) y carbonato de etilmetilo (EMC) en una razón en volumen de 3:7 como disolvente orgánico, se le añadió LiPF61,2 M para preparar 9,9 g de un electrolito. Después de eso, se añadieron 0,1 g de un compuesto (5,5-dimetil-3-morfolino-2-ciclohexen-1-ona) representado por la fórmula 1 4 como aditivo al electrolito para preparar un electrolito para una batería secundaria de litio.
(2) Fabricación de electrodo positivo
Con 100 partes en peso de N-metil-2-pirrolidona (NMP) que es un disolvente, se mezclaron un material activo de electrodo positivo, que es LiMn2O4 (LMO), un material conductor, que es negro de acetileno, un aglutinante, que es poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), en una razón en peso de 90,0:7,5:2,5 para preparar una suspensión de material activo de electrodo positivo. Se aplicó la suspensión de material activo de electrodo positivo a un colector de corriente de electrodo positivo (una película delgada de Al) que tenía un grosor de 20 |im, se secó y luego se prensó con rodillo para preparar un electrodo positivo.
[Ejemplos comparativos]
1. Ejemplo comparativo 1
Se prepararon un electrolito para una batería secundaria de litio y un electrodo positivo de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto porque no se añadió el aditivo.
2. Ejemplo comparativo 2
Se prepararon un electrolito para una batería secundaria de litio y un electrodo positivo de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto porque se añadieron 0,1 g de ciclohexenona en lugar de 0,1 g del compuesto representado por la fórmula 1-4 como aditivo.
[Ejemplos experimentales]
1. Ejemplo experimental 1: Medición de la cantidad de elución de metal de transición
Se sumergió el electrodo positivo preparado en cada uno del ejemplo 1 y los ejemplos comparativos en 5 ml del respectivo electrolito para una batería secundaria de litio, y se almacenó en una cámara de temperatura constante a una alta temperatura de 60 °C durante 2 semanas. Después de eso, se retiró el electrodo positivo, y se colocó una muestra obtenida mezclando 1 g del electrolito para una batería secundaria de litio, 1,0 ml de agua ultrapura y 1,0 ml de ácido nítrico en un crisol de platino, seguido de calentamiento y secado. Se disolvió la muestra seca mediante la adición de 1,0 ml de ácido nítrico y 200 |il de peróxido de hidrógeno, y luego se le añadieron 0,1 |il de un material patrón interno, diluido con 10,0 ml de agua ultrapura, y luego se sometió a análisis por ICP-OES usando un analizador de espectrofotometría de emisión óptica con plasma acoplado inductivamente (ICP-OES). El análisis por ICP-OES se realizó midiendo el contenido de un metal de transición (manganeso, Mn) eluido a partir del electrodo positivo en 1 g de un electrolito que se ha almacenado a una alta temperatura, y los resultados según el análisis se muestran en la figura 1.
Haciendo referencia a la figura 1, cuando se compara con el ejemplo comparativo 1 y el ejemplo comparativo 2, puede confirmarse que el ejemplo 1 tiene una cantidad de elución significativamente más pequeña del metal de transición (manganeso, Mn) eluido a partir del material activo de electrodo positivo. Puede determinarse que esto se debe al hecho de que el aditivo contenido en el electrolito del ejemplo 1 eliminó los compuestos ácidos de Lewis que son productos de descomposición de la sal de litio, de modo que se suprimió la elución del metal de transición a partir del material activo de electrodo positivo. Por el contrario, en el caso del ejemplo comparativo 1, no se usó un aditivo como en el ejemplo 1, de modo que puede confirmarse que la cantidad de elución del material de transición fue grande. En el caso del ejemplo comparativo 2, puesto que no se suprimió la elución del metal de transición a diferencia del ejemplo 1, la cantidad de elución del metal de transición en el electrolito fue significativamente grande.

Claims (6)

  1. REIVINDICACIONES i.Electrolito para una batería secundaria de litio, que comprende: una sal de litio; un aditivo que contiene un compuesto representado por la fórmula 1 a continuación; y un disolvente orgánico: [Fórmula 1]
    en la que, en la fórmula 1, R es hidrógeno o un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, m es un número entero de 0 a 2, y en la que A es un heteroanillo sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 6 átomos de carbono y que contiene un heteroelemento seleccionado del grupo que consiste en nitrógeno, oxígeno y azufre; en el que la sal de litio comprende uno o más seleccionados del grupo que consiste en LiPF6, LiBF4, bis(fluorosulfonilimida) de litio (LiN(SO2F)2), bis(trifluorometanosulfonilimida) de litio (LiN(SO2CF3)2) y bis(oxalato)borato de litio (LiB(C2O4)2.
  2. 2. Electrolito para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que el compuesto representado por la fórmula 1 es un compuesto representado por la fórmula 1-1 a continuación: [Fórmula 1-1]
    en la que, en la fórmula 1-1, R1 y R2 se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en hidrógeno y un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, y en la que A es un heteroanillo sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 6 átomos de carbono y que contiene al menos un heteroelemento seleccionado del grupo que consiste en nitrógeno, oxígeno y azufre.
  3. 3. Electrolito para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que el al menos un heteroelemento de A comprende nitrógeno.
  4. 4. Electrolito para una batería secundaria de litio según la reivindicación 3, en el que el al menos un heteroelemento de A comprende además oxígeno.
  5. 5. Electrolito para una batería secundaria de litio según la reivindicación 3, en el que el nitrógeno está ubicado en un sitio en el que está conectado el heteroanillo.
  6. 6. Electrolito para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que el compuesto representado por la fórmula 1 es uno o más seleccionados del grupo que consiste en un compuesto representado por la fórmula 1-2 a continuación y un compuesto representado por la fórmula 1-3 a continuación: [Fórmula 1-2]
    en la que, en la fórmula 1-2, R3 y R4 se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en hidrógeno y un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, [Fórmula 1-3]
    en la que, en la fórmula 1-3, R5 y R6 se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en hidrógeno y un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono. Electrolito para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que el compuesto representado por la fórmula 1 es un compuesto representado por la fórmula 1-4 a continuación: [Fórmula 1-4]
    en la que, en la fórmula 1-4, R7 y R8 se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en hidrógeno y un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono. Electrolito para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que el aditivo se incluye en una cantidad de 0,1 partes en peso a 3 partes en peso basada en 100 partes en peso del electrolito para una batería secundaria de litio. 9. Electrolito para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que la sal de litio comprende uno o más seleccionados del grupo que consiste en LiPF6 y LiBF4. 10. Batería secundaria de litio, que comprende: un electrodo positivo; un electrodo negativo; un separador; y el electrolito para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1.
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