ES2955565T3 - Separador poroso y batería secundaria de litio que comprende el mismo - Google Patents

Separador poroso y batería secundaria de litio que comprende el mismo Download PDF

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Abstract

La presente invención se refiere a un separador poroso y a una batería secundaria de litio que lo comprende. El separador poroso comprende: una capa porosa que incluye una pluralidad de partículas inorgánicas en forma de placa, y un primer polímero aglutinante que se coloca sobre una porción o la totalidad de las superficies de las partículas inorgánicas en forma de placa y conecta y fija las partículas inorgánicas en forma de placa. partículas inorgánicas entre sí; y una capa de metal formada sobre cualquier superficie de la capa porosa. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Separador poroso y batería secundaria de litio que comprende el mismo
Campo técnico
La presente solicitud reivindica el beneficio de prioridad basándose en la solicitud de patente coreana n.° 10-2018­ 0122101 presentada el 12 de octubre de 2018.
La presente invención se refiere a un separador poroso y a una batería secundaria de litio que incluye el mismo, que puede bloquear las dendritas de iones de litio y tiene seguridad mejorada a alta temperatura debido a sus excelentes propiedades térmicas.
Antecedentes de la técnica
Recientemente, hay un creciente interés en la tecnología de almacenamiento de energía. Dado que su campo de aplicación se extiende a la energía para teléfonos móviles, videocámaras, ordenadores portátiles e incluso vehículos eléctricos, el esfuerzo de investigación y desarrollo de dispositivos electroquímicos se lleva a cabo de manera cada vez más concreta. Los dispositivos electroquímicos son el campo más destacable en este sentido, y entre ellos, el desarrollo de una batería secundaria capaz de cargarse/descargarse es el centro de atención. Recientemente, en el desarrollo de estas baterías, se ha llevado a cabo investigación y desarrollo sobre el diseño de nuevos electrodos y baterías con el fin de mejorar la densidad de capacidad y la energía específica.
Entre las baterías secundarias que se aplican actualmente, la batería secundaria de litio desarrollada a principios de la década de 1990 está atrayendo mucha atención, ya que tiene la ventaja de que tiene una tensión de funcionamiento y una densidad de energía mucho mayores que las baterías convencionales tales como las baterías de Ni-MH, Ni-Cd y ácido sulfúrico-plomo que usan una disolución de electrolito en forma de disolución acuosa. Sin embargo, la batería de iones de litio tiene problemas de seguridad tales como ignición y explosión debido al uso de una disolución de electrolito orgánico, y tiene la desventaja de ser difícil de fabricar.
La reciente batería de polímero de iones de litio se considera una de las baterías de próxima generación al mejorar las debilidades de esta batería de iones de litio, pero la capacidad de la batería todavía es relativamente baja en comparación con la batería de iones de litio y, en particular, la capacidad de descarga a bajas temperaturas es insuficiente y se necesitan urgentemente mejoras para ello.
Muchas empresas producen dispositivos electroquímicos tal como se ha descrito anteriormente, pero sus características de seguridad representan diferentes aspectos. Es muy importante evaluar la seguridad de estos dispositivos electroquímicos y garantizar su seguridad. La consideración más importante es que el dispositivo electroquímico no debe provocar lesiones al usuario en caso de mal funcionamiento. Para este propósito, la norma de seguridad regula estrictamente la ignición y el humo en dispositivos electroquímicos. En las características de seguridad de un dispositivo electroquímico, si el dispositivo electroquímico se sobrecalienta y, por tanto, presenta una fuga térmica, o si se penetra el separador, existe un alto riesgo de provocar una explosión. En particular, un sustrato poroso basado en poliolefina, que se usa comúnmente como separador para el dispositivo electroquímico, mostró un comportamiento de termocontracción extrema a la temperatura de 100 °C o más debido a la propiedad del material y la propiedad del procedimiento de preparación que incluye estiramiento, provocando así el cortocircuito entre el electrodo positivo y el electrodo negativo.
Con el fin de resolver el problema de seguridad del dispositivo electroquímico tal como se mencionó anteriormente, se ha propuesto un separador que tiene una capa porosa de recubrimiento orgánico-inorgánico formada revistiendo con una mezcla en exceso de partículas inorgánicas y polímero aglutinante al menos un lado del sustrato poroso basado en poliolefina con múltiples poros. Se pueden encontrar ejemplos de ello en los documentos de patente US 2007/190408 A1 y EP 3327853 A1.
Sin embargo, en este caso, la capa porosa puede tener defectos de recubrimiento sobre la superficie debido a grietas que se producen durante el procedimiento de fabricación, por ejemplo, un procedimiento de secado. Por tanto, la capa porosa de material compuesto orgánico/inorgánico puede desprenderse fácilmente del sustrato poroso basado en poliolefina cuando se ensambla la batería secundaria o cuando se usa la batería, lo que conduce al deterioro de la seguridad de la batería. Además, para formar la capa porosa, la suspensión para formar la capa porosa aplicada al sustrato poroso basado en poliolefina tiene el problema de que el grado de compactación de las partículas aumenta durante el secado, dando como resultado de ese modo partes densamente empaquetadas y, por tanto, una reducción de la permeabilidad al aire.
Además, existe el problema de que los componentes metálicos pesados inevitablemente mezclados en el procedimiento de fabricación de la placa de electrodo de la batería y el procedimiento de preparación de las materias primas se depositan sobre la superficie del electrodo negativo a medida que experimentan reacciones redox durante la activación de la batería y, como resultado, los cristales aciculares (dendritas) de litio metálico provocan un microcortocircuito en el electrodo positivo o el electrodo negativo, provocando así una caída de tensión de la batería. Por tanto, todavía existe la necesidad de separadores mejorados que puedan contribuir a la estabilidad de la batería, en lo que se refiere a las características de la industria de las baterías que requieren niveles de estabilidad cada vez más altos.
(Documento de patente 1) Publicación de patente coreana abierta a consulta por el público n.° 10-2015-0099648, SEPARATOR, METHOD OF MANUFACTURING THE SAME, LITHIUM POLYMER SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME, AND METHOD OF MANUFACTURING LITHIUM POLYMER SECONDARY BATTERY USING THE SAME.
Divulgación
Problema técnico
Por tanto, el problema que ha de resolver la presente invención es proporcionar un separador poroso que pueda impedir un fenómeno de cortocircuito entre un electrodo positivo y un electrodo negativo debido al crecimiento de dendritas y que tenga una seguridad mejorada a alta temperatura mediante excelentes propiedades térmicas, y un dispositivo electroquímico que comprenda el mismo.
Solución técnica
Con el fin de resolver el problema anterior, la presente invención incluye un separador poroso que comprende una capa porosa que contiene una pluralidad de partículas inorgánicas de tipo placa y un primer polímero aglutinante posicionado sobre parte o la totalidad de la superficie de las partículas inorgánicas de tipo placa para conectar y fijar entre las partículas inorgánicas de tipo placa; y una capa de metal dispuesta sobre la superficie de la capa porosa. Además, la presente invención proporciona una batería secundaria de litio que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, en la que el separador es el separador poroso descrito anteriormente.
Efectos ventajosos
Según la presente invención, al proporcionar una capa de base que contiene partículas inorgánicas de tipo placa, puede aumentarse la trayectoria entre el electrodo positivo/electrodo negativo, es decir, la denominada tortuosidad, de modo que incluso si se generan dendritas en la batería, dado que a las dendritas relevantes les resulta difícil alcanzar el electrodo positivo desde el electrodo negativo, puede aumentarse adicionalmente la fiabilidad frente al cortocircuito por dendritas.
Además, dado que el separador poroso según la presente invención no tiene un material de base de polímero poroso, existe el efecto de reducir el coste, pueden controlarse el tamaño de poro y la porosidad de todo el separador para realizar un separador poroso uniforme, y el grosor del separador puede hacerse más delgado para reducir el peso. Además, no se produce ningún fenómeno tal como la termocontracción ni siquiera cuando se expone a alta temperatura de 120 °C o más, lo que tiene la ventaja de mejorar la seguridad.
Además, el separador poroso según la presente invención tiene la ventaja de suprimir el crecimiento de dendritas de Li formando un metal que tiene una barrera de difusión de Li baja a través de un proceso de evaporación o un proceso de pulverización catódica en la parte donde hace contacto el electrodo negativo.
Además, el separador poroso según la presente invención tiene la ventaja de mejorar las características de salida al revestir con un material cerámico que tiene una constante dieléctrica grande en la parte donde hace contacto el electrodo positivo.
Descripción de los dibujos
La figura 1 es un diagrama esquemático que ilustra la tortuosidad en una capa porosa compuesta por partículas inorgánicas.
La figura 2 es un diagrama esquemático que ilustra la tortuosidad en una capa porosa compuesta por partículas inorgánicas esféricas.
La figura 3 es un diagrama esquemático que ilustra la tortuosidad en una capa porosa compuesta por partículas inorgánicas de tipo placa.
La figura 4 es un diagrama esquemático del separador poroso según una realización de la presente invención.
La figura 5 es un diagrama esquemático del separador poroso según una realización de la presente invención. La figura 6 es un diagrama esquemático del separador poroso según una realización de la presente invención. Mejor modo
A continuación en el presente documento, se describirá la presente invención en detalle con referencia a los dibujos adjuntos de modo que los expertos en la técnica puedan llevar a cabo fácilmente la presente invención. Las palabras y los términos usados en la presente memoria descriptiva y las reivindicaciones no deben interpretarse como limitados a términos ordinarios o de diccionario, y deben interpretarse en un sentido y concepto compatible con la idea técnica de la presente invención, basándose en el principio de que el inventor puede definir adecuadamente el concepto de un término para describir su invención de la mejor manera posible.
En los dibujos, para ilustrar claramente la presente invención, se omiten las partes que no están relacionadas con la descripción de la presente invención y se usan números de referencia similares para partes similares en toda la memoria descriptiva. Además, el tamaño y el tamaño relativo de los componentes mostrados en las figuras son independientes de la escala real y pueden reducirse o exagerarse por motivos de claridad de la descripción.
Separador poroso
El separador poroso según una realización de la presente invención comprende una capa porosa que contiene una pluralidad de partículas inorgánicas de tipo placa y un primer polímero aglutinante posicionado sobre parte o la totalidad de la superficie de las partículas inorgánicas de tipo placa para conectar y fijar entre las partículas inorgánicas de tipo placa; y una capa de metal dispuesta sobre la superficie de la capa porosa.
Dado que el separador poroso de la presente invención puede servir como separador interponiéndose entre el electrodo positivo y el electrodo negativo tal como se describe a continuación, el separador poroso puede corresponder a un separador poroso (película de separación, separador), y también puede corresponder a un material compuesto orgánico-inorgánico, porque se mezclan un material orgánico y un material inorgánico en cuanto a componentes.
Dado que el material compuesto orgánico-inorgánico está compuesto únicamente por un material inorgánico y un polímero aglutinante sin un material de base de polímero poroso tal como poliolefina, el separador no presenta contracción térmica ni siquiera cuando se expone a una temperatura alta de 120 °C o más en comparación con un separador compuesto por un material de base de polímero poroso convencional, y no se descompone ni daña ni siquiera cuando la temperatura aumenta cerca del punto de fusión del sustrato de polímero, y por tanto la posibilidad de un cortocircuito entre el electrodo positivo y el electrodo negativo puede bloquearse fundamentalmente, y el grosor del separador puede reducirse para reducir el peso.
Por otro lado, para usar de forma segura un dispositivo electroquímico tal como una batería secundaria durante mucho tiempo, los iones metálicos extraños en la batería generados durante la carga/descarga forman dendritas por reducción en la superficie del electrodo negativo, y es necesario suprimir el fenómeno de cortocircuito interno provocado por estas dendritas. Además, en lo que se refiere a la calidad en la fabricación de la celda, las dendritas resultantes de la reducción de estos iones metálicos durante la carga/descarga en el procedimiento de fabricación de la celda aumentan la tasa de defectos durante la fabricación de la celda. Además, si las dendritas generadas durante el procedimiento de fabricación conectan eléctricamente el electrodo positivo y el electrodo negativo entre sí debido a vibración o presión externa, puede provocar problemas con la seguridad y estabilidad de la batería incluso durante el uso, y la reducción de los iones metálicos adicionales generados durante el uso de la batería también puede conducir a la formación de dendritas, lo que puede perjudicar significativamente la seguridad y estabilidad de la celda. Por tanto, en la batería secundaria de litio tal como se describió anteriormente, es necesario suprimir la formación y el crecimiento de dendritas que pueden conectar eléctricamente el electrodo positivo y el electrodo negativo dentro de la batería.
En el caso de usar una capa orgánica/inorgánica porosa con partículas inorgánicas como separador, el poro de la capa orgánica/inorgánica porosa, es decir, la separación y la trayectoria entre las partículas inorgánicas, puede afectar en gran medida al crecimiento de dendritas y al fenómeno de cortocircuito eléctrico entre el electrodo positivo y el electrodo negativo. Las dendritas que se forman por la reducción y deposición de iones metálicos sobre la superficie del electrodo negativo también pueden inhibirse o retrasarse en su crecimiento, si el tiempo que tardan los iones metálicos en pasar a través del separador y, por tanto, en transferirse al electrodo negativo se alarga, o incluso si los iones metálicos pasan a través del separador y las dendritas se depositan sobre la superficie del electrodo negativo, si la trayectoria que conduce al electrodo positivo hacia el cual se depositan y crecen los iones metálicos es complicada o aumenta el tiempo requerido.
La trayectoria de migración en la capa orgánica/inorgánica porosa con partículas inorgánicas que afectan a la deposición y al crecimiento de estos iones metálicos extraños puede explicarse por la tortuosidad.
La tortuosidad es un valor expresado cuantificando en qué grado está curvada o torcida la curva. Esta tortuosidad se usa a menudo para describir la difusión que se produce habitualmente en materiales porosos. Con referencia a la figura 1, la tortuosidad t puede definirse tal como sigue.
Figure imgf000005_0001
en la que Ai: longitud de desplazamiento real, A%: longitud unitaria.
Es decir, aunque el grosor de la capa porosa compuesta por una pluralidad de partículas 1 corresponde a A%, el tiempo necesario para pasar de un lado al otro a través del poro 2 de la capa porosa es proporcional a la distancia de desplazamiento real Ai.
Con referencia a las figuras 2 y 3, puede observarse que dependiendo del tipo de partículas inorgánicas en el separador poroso que tiene el polímero aglutinante y las partículas inorgánicas, la distancia de desplazamiento real puede variar en gran medida. En el caso en el que la forma de la partícula 3 inorgánica sea esférica tal como se muestra en la figura 2, el grado de torsión de la trayectoria a través del poro 4, 6 es pequeño, de modo que puede pasar de un lado al otro a través de una longitud de desplazamiento más corta, en comparación con el caso en el que la forma de la partícula 5 inorgánica es de tipo placa tal como se muestra en la figura 3. A partir de esto, puede observarse que en el caso en que la forma de las partículas inorgánicas del separador poroso sea de tipo placa, dado que la longitud de desplazamiento es más larga que en la forma esférica y, por tanto, lleva mucho más tiempo y es difícil que las dendritas formadas sobre la superficie del electrodo negativo crezcan, pasen a través de los poros del separador y se conecten al electrodo positivo, se suprime el crecimiento de las dendritas y el fenómeno de cortocircuito resultante.
Por tanto, la presente invención es para proporcionar un separador poroso que comprende una capa porosa que tiene partículas inorgánicas de tipo placa.
Con referencia a la figura 4, el separador 100 poroso según una realización de la presente invención comprende una capa 10 porosa que contiene una pluralidad de partículas 11 inorgánicas de tipo placa y un primer polímero aglutinante (no mostrado) posicionado sobre parte o la totalidad de la superficie de las partículas 11 inorgánicas de tipo placa para conectar y fijar entre las partículas inorgánicas de tipo placa.
Además, según una realización de la invención, puede estar comprendida una capa de metal dispuesta sobre la superficie de la capa porosa.
Como capa de metal, puede usarse un metal (M) que tiene una barrera de difusión de Li baja, que puede formar una aleación de LixM (x = de 1 a 2,25) reaccionando con litio. En este caso, “x es de 1 a 2,25” significa que x litio se encuentra con el metal (M) para formar una aleación de Lix M.
El colector de corriente de cobre no experimenta una reacción de aleación con el litio, por lo que tiene lugar un recubrimiento de litio, que requiere más energía que el metal donde se produce la reacción de aleación. Por tanto, en el caso de usar litio metálico como electrodo negativo, el crecimiento de litio durante la carga se concentra en la región donde inicialmente crece el litio para formar dendritas y, como resultado, existe una alta probabilidad de que el crecimiento del litio no se produzca por toda la superficie del colector de corriente de cobre, sino que el crecimiento del litio se concentrará en la región local donde comienza el crecimiento de litio.
Sin embargo, si hay una capa metálica con una barrera de difusión de litio baja, el crecimiento de litio durante la carga no se produce en la región local sino que se produce de manera uniforme en un amplio intervalo, dando como resultado el efecto de inhibir la formación de dendritas.
Los ejemplos específicos del metal (M) que tiene una barrera de difusión de Li baja comprenden Al, In, Au, Ni, Mg o similares.
La capa de metal puede tener un grosor de 0,01 a 1 |im. Dado que la capa de metal está dispuesta sobre una superficie de la capa porosa, es posible suprimir el crecimiento de dendritas debido al crecimiento de metal de litio. Con referencia a la figura 5, el separador 200 poroso según una realización de la presente invención comprende una capa 10 porosa que contiene una pluralidad de partículas 11 inorgánicas de tipo placa y un primer polímero aglutinante (no mostrado) posicionado sobre parte o la totalidad de la superficie de las partículas 11 inorgánicas de tipo placa para conectar y fijar entre las partículas inorgánicas de tipo placa; y una capa 20 de metal posicionada sobre la superficie de la capa porosa de base.
Según una realización de la presente invención, las partículas inorgánicas en la capa porosa pueden estar compuestas únicamente por partículas inorgánicas de tipo placa, o pueden comprender partículas inorgánicas de tipo placa del 50 % en peso o más, específicamente del 50 al 90 % en peso, basado en el peso total de las partículas inorgánicas en la capa porosa. En este último caso, puede comprender además partículas inorgánicas esféricas como partículas inorgánicas de la capa porosa.
Los ejemplos no limitativos de las partículas inorgánicas de tipo placa pueden comprender alúmina, sílice, circona, dióxido de titanio, magnesia, ceria, óxido de itrio, óxido de cinc, óxido de hierro, óxido de bario y titanio, óxido compuesto de alúmina-sílice, o una mezcla de dos o más de los mismos.
Los ejemplos no limitativos de las partículas inorgánicas esféricas pueden comprender partículas inorgánicas que tienen una constante dieléctrica alta de 5 o más, en particular de 10 o más, partículas inorgánicas que tienen una capacidad de transferencia de iones de litio, o mezclas de las mismas.
Los ejemplos no limitativos de las partículas inorgánicas que tienen la constante dieléctrica de 5 o más pueden comprender BaTiOa , Pb(Zr,Ti)Oa (PZT), Pb1.xLaxZr1.yTiyO3 (PLZT), Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), hafnia (HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, AhO3, TO2 , SiC, AlO(OH), AhO3-H2O, o mezclas de los mismos.
Además, las partículas inorgánicas que tienen capacidad de transferencia de iones de litio se refieren a partículas inorgánicas que contienen elementos de litio pero que tienen la función de mover iones de litio sin almacenar litio. Los ejemplos no limitativos de partículas inorgánicas con capacidad de transporte de iones de litio comprenden fosfato de litio (Li3PO4), fosfato de litio y titanio (LixTiy(PO4)3 , 0<x<2, 0<y<3), fosfato de litio, aluminio y titanio (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), vidrio basado en (LiAlTiP)xOy (0<x<4, 0<y<13) tal como 14Li2O-9AhO3-38TO2-39P2O3 , titanato de litio y lantano (Lix LayTiO3 , 0<x<2, 0<y<3), tiofosfato de litio y germanio (LixGeyPzSw , 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5) tal como Li3,25Geo,25Po,75S4 , nitruro de litio (Lix Ny, 0<x<4, 0<y<2) tal como U3N, vidrio basado en SiS2 (Lix SiySz , 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4) tal como Li3PO4-Li2S-SiS2 , vidrio basado en P2S5 (Lix PySz , 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) tal como LiI-Li2S-P2S5, o mezclas de los mismos.
La relación de aspecto de las partículas inorgánicas de tipo placa es de 5 a 100, específicamente de 50 a 100. Si la relación de aspecto de las partículas inorgánicas de tipo placa es menor de 5, no hay efecto en comparación con el caso de usar sólo el material inorgánico esférico. Si la relación de aspecto de las partículas inorgánicas de tipo placa es mayor de 100, existe el problema de que se degrada la calidad de la superficie del separador, tal como la protrusión de superficie de las partículas inorgánicas.
La relación de aspecto de las partículas inorgánicas esféricas puede ser de 1 a 2, particularmente de 1 a 1,5.
En este caso, la relación de aspecto significa el valor promedio de la razón (la longitud en la dirección del eje largo/la longitud en la dirección del eje corto) de la longitud en la dirección del eje largo con respecto a la longitud en la dirección del eje corto de las partículas inorgánicas.
El valor promedio de la relación de aspecto, es decir, la razón de la longitud en la dirección del eje largo con respecto a la longitud en la dirección del eje corto de las partículas inorgánicas puede obtenerse, por ejemplo, mediante análisis de imagen de una imagen tomada por un microscopio electrónico de barrido (SEM). Además, la relación de aspecto de las partículas inorgánicas también puede obtenerse mediante análisis de una imagen tomada por SEM.
Además, el separador 300 poroso según una realización de la presente invención mostrado en la figura 6 comprende una capa 10 porosa que contiene una pluralidad de partículas 11 inorgánicas de tipo placa y un primer polímero aglutinante (no mostrado) posicionado sobre parte o la totalidad de la superficie de las partículas 11 inorgánicas de tipo placa para conectar y fijar entre las partículas inorgánicas de tipo placa; una capa 20 de metal posicionada sobre la superficie de la capa porosa; y una capa 30 de recubrimiento cerámico dispuesta sobre otra superficie de la capa porosa que es opuesta a la superficie sobre la que está dispuesta la capa de metal.
Si el separador poroso comprende además una capa de recubrimiento cerámico, pueden mejorarse las características de salida cuando se fabrica para dar una batería.
Para este fin, puede recubrirse con un compuesto que tenga una constante dieléctrica de 20 a 1000 como la capa de recubrimiento cerámico, y específicamente, pueden recubrirse partículas inorgánicas tales como HfO2, ZrO2, BaSrTiO3 o PbLaZrTiO3, o mezclas los mismos.
Las partículas inorgánicas pueden mezclarse con un aglutinante (un segundo polímero aglutinante) para dispersarse uniformemente en la capa de recubrimiento.
En el separador poroso según un aspecto de la presente invención, puede usarse un polímero que tiene una temperatura de transición vítrea (Tg) de -200 a 200 °C como primer polímero aglutinante y como segundo polímero aglutinante que van a usarse. Esto se debe a que pueden mejorarse las propiedades mecánicas tales como la flexibilidad y la elasticidad del separador poroso formado finalmente.
Un polímero aglutinante de este tipo sirve fielmente como aglutinante que conecta y fija de manera estable partículas inorgánicas, contribuyendo así a la prevención del deterioro de las propiedades mecánicas del separador poroso. Además, el primer polímero aglutinante y el segundo polímero aglutinante no tienen necesariamente capacidad de conducción de iones, pero cuando se usa un polímero que tiene capacidad de conducción de iones, el rendimiento del dispositivo electroquímico puede mejorarse adicionalmente. Por tanto, puede usarse uno que tenga una constante dieléctrica alta como primer polímero aglutinante y como segundo polímero aglutinante. De hecho, dado que el grado de disociación de la sal en la disolución de electrolito depende de la constante dieléctrica del disolvente de la disolución de electrolito, a medida que la constante dieléctrica del polímero aglutinante es mayor, puede mejorarse el grado de disociación de la sal en el electrolito. La constante dieléctrica del primer polímero aglutinante y del segundo polímero aglutinante puede estar en el intervalo de 1,0 a 100 (frecuencia de medición = 1 kHz), en particular 10 o más. Además de la función descrita anteriormente, el primer polímero aglutinante y el segundo polímero aglutinante pueden tener características que pueden indicar un alto grado de hinchamiento por una disolución de electrolito al gelificarse tras la impregnación de la disolución de electrolito líquido. Por consiguiente, el parámetro de solubilidad del polímero aglutinante, es decir, el parámetro de solubilidad de Hildebrand, está en el intervalo de 15 a 45 MPa1/2 o de 15 a 25 MPa1/2 y de 30 a 45 MPa1/2 Por tanto, pueden usarse polímeros hidrófilos con más grupos polares más que polímeros hidrófobos tales como poliolefinas.
El motivo es que si el parámetro de solubilidad es menor de 15 MPa1/2 y mayor de 45 MPa1/2, puede resultar difícil hincharlo con una disolución de electrolito líquido convencional para baterías.
En el separador poroso, las partículas inorgánicas se cargan y se unen entre sí en contacto entre sí mediante el primer polímero aglutinante y el segundo polímero aglutinante, y así se forma un volumen intersticial entre las partículas inorgánicas, y el volumen intersticial entre las partículas inorgánicas se convierte en un espacio vacío para formar poros.
Es decir, el primer polímero aglutinante y el segundo polímero aglutinante unen partículas inorgánicas entre sí de manera que permanecen unidas entre sí, por ejemplo, el primer polímero aglutinante y el segundo polímero aglutinante se conectan y fijan entre las partículas inorgánicas. Además, los poros del separador poroso son poros formados por el volumen intersticial entre las partículas inorgánicas que está vacío, que es un espacio definido por las partículas inorgánicas que están sustancialmente en contacto entre sí por las superficies en una estructura empaquetada (empaquetada cerrada o densamente empaquetada).
El primer polímero aglutinante y el segundo polímero aglutinante pueden aplicarse sin limitación siempre que satisfagan el peso molecular promedio en peso descrito anteriormente, y se usan comúnmente en la técnica, y cada uno de los ejemplos de los mismos puede ser independientemente, pero sin limitarse a, poli(fluoruro de vinilideno), poli(fluoruro de vinilideno)-co-hexafluoropropileno, poli(fluoruro de vinilideno)-co-tricloroetileno, poliimida, poli(metacrilato de metilo), poli(acrilato de butilo), poliacrilonitrilo, polivinilpirrolidona, poli(acetato de vinilo), polietileno-co-acetato de vinilo, poli(óxido de etileno), poliarilato, acetato de celulosa, acetato-butirato de celulosa, acetato-propionato de celulosa, cianoetil-pululano, cianoetil-poli(alcohol vinílico), cianoetil-celulosa, cianoetilsacarosa, pululano, carboxilmetilcelulosa y similares.
Además, el peso del primer polímero aglutinante en relación con el peso total de la capa porosa es del 0,1 al 30 % en peso, particularmente del 0,3 al 25 % en peso, más particularmente del 0,5 al 20 % en peso.
Además, el peso del segundo polímero aglutinante en relación con el peso total de la capa de recubrimiento porosa es del 0,1 al 30 % en peso, particularmente del 0,3 al 25 % en peso, más particularmente del 0,5 al 20 % en peso. Cuando los pesos del primer polímero aglutinante y del segundo polímero aglutinante satisfacen cada uno estos intervalos, puede estar presente polímero aglutinante en exceso en los poros del separador poroso que va a formarse para evitar el problema de la disminución del tamaño de poro y la porosidad, y las partículas inorgánicas pueden fijarse de manera estable por el polímero aglutinante sin desprenderse durante la fase de fabricación del separador poroso o durante el almacenamiento o el funcionamiento del dispositivo electroquímico con tal separador poroso.
El separador poroso según un aspecto de la presente invención puede comprender además otros aditivos además de las partículas inorgánicas y el polímero aglutinante descritos anteriormente.
Como aditivo, pueden usarse aditivos convencionales usados en la técnica.
El separador poroso según una realización de la presente invención puede prepararse preparando en primer lugar una composición de capa de base que comprende partículas inorgánicas de tipo placa y un primer polímero aglutinante, aplicando tal composición a una superficie de un sustrato de liberación, secándola y luego retirando el sustrato de liberación. Además, el separador poroso puede fabricarse como un material compuesto de una capa porosa de electrodo unida directamente a la capa de electrodo aplicando la composición para formar el separador poroso directamente en un lado de la capa de electrodo, tal como un electrodo positivo o electrodo negativo, y secándola.
En primer lugar, la composición de capa de base puede prepararse disolviendo el primer polímero aglutinante en un disolvente y luego añadiendo partículas inorgánicas de tipo placa y dispersándolas. Las partículas inorgánicas de tipo placa pueden añadirse en un estado de trituración para tener un diámetro de partícula promedio predeterminado de antemano, o pueden dispersarse añadiendo partículas inorgánicas a una disolución de polímero aglutinante y luego triturando las partículas inorgánicas usando un método de molino de bolas mientras se controlan para que tengan un tamaño de partícula promedio predeterminado.
El método de recubrimiento de la composición de capa de base sobre el sustrato de liberación o la capa de electrodo no está limitado particularmente, pero es preferible usar un método de recubrimiento por ranura, recubrimiento por coma, recubrimiento por cortina, recubrimiento por micrograbado, recubrimiento por rotación, recubrimiento por rodillo o recubrimiento por inmersión.
En el recubrimiento por ranura es posible controlar el grosor de la capa de recubrimiento según el caudal suministrado desde la bomba de dosificación de tal manera que la composición suministrada a través de la boquilla de ranura se aplica al frente del sustrato. Además, el recubrimiento por inmersión es un método de inmersión y recubrimiento del sustrato en el tanque que contiene la composición, que es capaz de ajustar el grosor de la capa de recubrimiento dependiendo de la concentración de la composición y la velocidad de extracción del sustrato del tanque de composición, y medición posterior a través de una barra Mayer, etc., después de la inmersión con el fin de controlar el grosor de recubrimiento con mayor precisión.
Por tanto, el sustrato de liberación recubierto con una composición para formar un separador poroso se seca a una temperatura, por ejemplo, de 90 a 150 °C usando un secador tal como un horno, y luego se prepara una capa porosa retirando el sustrato de liberación. Como sustrato liberable de este tipo, puede usarse, pero sin limitarse a, una placa de vidrio, una película basada en polietileno, una película basada en poliéster o similares. Opcionalmente, la superficie del sustrato de liberación puede modificarse en su superficie mediante tratamiento de corona (por ejemplo, tratamiento durante de 10 a 30 segundos a una tensión de 0,5 a 1,5 kV) y similares.
Alternativamente, cuando con la composición de la capa de base se recubre directamente la capa de electrodo, la composición de la capa de base puede secarse de la misma manera y fabricarse como un material compuesto de una capa porosa de electrodo unida a la capa de electrodo.
El grosor de recubrimiento de la capa porosa formada mediante el recubrimiento de la manera anterior puede ser de 5 a 20 |im.
A continuación, puede recubrirse con una composición de capa de recubrimiento porosa al menos una superficie de la capa porosa preparada y después secarla para formar adicionalmente una capa de metal y una capa de recubrimiento cerámico.
La capa de recubrimiento cerámico puede prepararse disolviendo un segundo polímero aglutinante en un disolvente y luego añadiendo partículas inorgánicas y dispersándolas, y como otro método, puede aplicarse de manera similar un método de fabricación de una composición de capa de base. El grosor de recubrimiento de la capa de recubrimiento cerámico formada mediante recubrimiento de la manera anterior puede ser de 1 a 20 |im, particularmente de 1 a 5 μm.
En la presente invención, la porosidad se midió usando un dispositivo porómetro de flujo capilar de la empresa PMI. La capa de metal puede formar un metal que tiene una barrera de difusión de Li baja tal como Al, In, Au, Ni, Mg o similares mediante un proceso de evaporación o pulverización catódica. El grosor de recubrimiento de la capa de metal dispuesta mediante recubrimiento de la manera anterior puede ser de 0,01 a 1 |im.
Según una realización de la presente invención, es preferible que la forma de presencia de las partículas inorgánicas de tipo placa en la capa porosa sea sustancialmente paralela al plano de la capa porosa.
Batería secundaria de litio
La batería secundaria de litio según un aspecto de la presente invención comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, en la que el separador es un separador poroso según una realización de la presente invención descrito anteriormente.
La batería secundaria de litio puede comprender metal de litio o aleación de litio en el electrodo negativo.
Además, el electrodo negativo y la capa de metal del separador poroso pueden estar en contacto entre sí.
El separador poroso de la presente invención puede usarse en un dispositivo electroquímico, comprendiendo el dispositivo electroquímico todos los dispositivos que experimentan una reacción electroquímica, y los ejemplos específicos de los mismos comprenden condensadores tales como todos los tipos de batería primaria, batería secundaria, batería de combustible, una célula solar o un dispositivo supercondensador. En particular, es preferible una batería secundaria de litio que comprende una batería secundaria de metal de litio, una batería secundaria de iones de litio, una batería secundaria de polímero de litio o una batería secundaria de polímero de iones de litio. Ambos electrodos del electrodo positivo y del electrodo negativo que van a aplicarse con el separador poroso de la presente invención no están particularmente limitados, y pueden prepararse en forma del material activo de electrodo unido al colector de corriente de electrodo según métodos convencionales conocidos en la técnica. Los ejemplos no limitativos del material activo de electrodo positivo del material activo de electrodo pueden ser un material activo de electrodo positivo convencional que puede usarse para el electrodo positivo del dispositivo electroquímico convencional, y en particular, es preferible usar óxido de litio y manganeso, óxido de litio y cobalto, óxido de litio y níquel, óxido de litio y hierro o un óxido compuesto de litio en una combinación de los mismos. Los ejemplos no limitativos del material activo de electrodo negativo pueden ser materiales activos de electrodo negativo convencionales que pueden usarse para el electrodo negativo del dispositivo electroquímico convencional y, en particular son preferibles materiales adsorbentes de litio tales como metal de litio o aleación de litio, carbono, coque de petróleo, carbón activado, grafito u otros carbones. Los ejemplos no limitativos del colector de corriente de electrodo positivo comprenden una lámina metálica compuesta por aluminio, níquel o una combinación de los mismos. Los ejemplos no limitativos del colector de corriente de electrodo negativo comprenden cobre, oro, níquel o aleación de cobre, o combinaciones de los mismos.
La disolución de electrolito que puede usarse en el dispositivo electroquímico de la presente invención puede ser, pero no se limita a, una disolución de electrolito preparada disolviendo o disociando una sal tal como la de estructura A+B- en un disolvente orgánico, en la que A+ es un catión de metal alcalino tal como Li+, Na+ o K+ o un ion que consiste en una combinación de los mismos, y B- es un anión tal como PF6-, BF4-, Cl-, Br-, I-, CO4-, AsF6-, CH3CO2-, CF3SO3-, N(CF3SO2)2- o C(CF2SO2)3- o un ion que consiste en una combinación de los mismos, y el disolvente orgánico consiste en carbonato de propileno (PC), carbonato de etileno (EC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dipropilo (DPC), dimetilsulfóxido, acetonitrilo, dimetoxietano, dietoxietano, tetrahidrofurano, N-metil-2-pirrolidona (NMP), carbonato de etilmetilo (EMC), gamma-butirolactona (g-butirolactona) o mezclas de los mismos.
La inyección de la disolución de electrolito puede realizarse en una etapa apropiada del procedimiento de fabricación de la batería dependiendo del procedimiento de fabricación y de las propiedades físicas requeridas del producto final. Es decir, puede aplicarse antes del montaje de la batería o en la etapa final del montaje de la batería.
A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá en detalle a modo de ejemplos para describir la presente invención en detalle. Sin embargo, los ejemplos según la presente invención pueden modificarse en otras formas diversas, y el alcance de la presente invención no debe interpretarse como limitado a los ejemplos descritos a continuación. Los ejemplos de la presente invención se proporcionan para permitir que un experto en la técnica comprenda más completamente la presente invención.
Ejemplos
Ejemplo 1
<Preparación de separador poroso>
Después de mezclar el aglutinante de polímero de PVdF-HFP (grado LBG de la empresa Arkema) y partículas inorgánicas (alúmina, grado NW-710 de la empresa T-cera, relación de aspecto = 67) en una razón de 2:8, la mezcla se mezcló con un disolvente de N-metil-2-pirrolidona (NMP) a una concentración de sólidos del 40 % para preparar una disolución de recubrimiento.
Con la disolución de recubrimiento preparada se recubrió con un aplicador una película de poli(tereftalato de etileno) (PET) (empresa SKC, RX12G 50 μm) tratada en su superficie mediante una corona de 0,7 Kw de intensidad, y luego se secó en un horno Mathis a 130 °C durante 5 minutos para preparar un separador poroso recubierto con una película de PET que tenía un grosor de 100 |im.
El separador poroso recubierto con la película de PET se laminó en una máquina de prensa de rodillos (máquina de calandrado, empresa CIS CLP-2025H) para formar un separador poroso que tenía un grosor de 20 μm y luego se desprendió la película de PET.
A continuación, se dispuso una capa de metal de aluminio de 0,5 μm sobre una superficie del separador poroso en condiciones de vacío de 10 mTorr y 1 kV en una atmósfera de gas Ar usando un sistema de pulverización catódica de la empresa Novellus.
<Fabricación de batería secundaria de litio>
Se preparó una mezcla de electrodo positivo mezclando 96,7 partes en peso de LÍCOO2 que sirvió como material activo de electrodo positivo, 1,3 partes en peso de grafito que sirvió como agente conductor y 2,0 partes en peso de poli(fluoruro de vinilideno) (PVdF) que sirvió como aglutinante. La mezcla de electrodo positivo obtenida se dispersó en 1 -metil-2-pirrolidona que sirvió como disolvente para preparar una suspensión de mezcla de electrodo positivo. Con la suspensión se recubrió, se secó y se presionó ambos lados de una lámina de aluminio que tenía un grosor de 20 |im, respectivamente, para preparar un electrodo positivo.
Como electrodo negativo se usó un electrodo de metal de Li (empresa Honzo, Japón) en el que se formó una capa de metal de Li al 100 % con un grosor de 20 μm sobre un colector de corriente de lámina metálica de cobre.
Se disolvió LiPF6 a una concentración de 1,0 M en un disolvente orgánico obtenido mezclando carbonato de etileno (EC), carbonato de dietilo (DEC) y carbonato de dimetilo (DMC) en una composición de 1 : 2 : 1 (razón en volumen) y se disolvieron 2 partes en peso de carbonato de vinileno basado en 100 partes en peso de disolvente orgánico para preparar una disolución de electrolito no acuoso.
El separador poroso se interpuso entre el electrodo positivo y el electrodo negativo preparados, y se inyectó la disolución de electrolito para preparar una batería secundaria de litio en forma de pila de botón. En este momento, la capa metálica del separador poroso se interpone en contacto con el electrodo negativo.
Ejemplo 2
Se preparó una disolución de recubrimiento mezclando aglutinante de polímero de PVdF-HFP (grado LBG de la empresa Arkema) con BaSrTiO3 en una razón de 1 :9 y luego se preparó una batería secundaria de litio mezclando la mezcla con un disolvente de N-metil-2-pirrolidona (NMP) a una concentración de sólidos del 20 % en peso de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que con la disolución de recubrimiento se recubre la otra superficie del separador poroso preparado en el ejemplo 1, donde no se forma capa de metal, de la misma manera que en el ejemplo 1 para preparar un separador poroso.
Ejemplo comparativo 1
Se preparó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se mezclan aglutinante de polímero de PVdF-HFP (grado LBG de la empresa Arkema) y partículas inorgánicas (alúmina, grado NW-710 de la empresa Ticera) en una razón de 1 : 9, y no se forma capa de metal.
Ejemplo comparativo 2
Se preparó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó el producto CSP20 de la empresa Optodot como separador poroso.
Ejemplo comparativo 3
Se preparó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que no se formó capa de metal.
Ejemplo experimental 1: Análisis de las características de vida útil de la batería
Usando un dispositivo ciclador Small Cell de la empresa PNE SOLUTION, se realizó la carga mediante carga de CC a una corriente constante (CC) de 0,2 C hasta llegar a 4,25 V, y luego se cargó una vez con un punto de corte de corriente del 5 % en relación con 1 C a una tensión constante (CV) de 4,25 V, y posteriormente se realizó la descarga a una corriente constante de 0,5 C hasta llegar a 3 V, lo que constituye 1 ciclo. Este ciclo se realizó repetidamente.
Se midió el rendimiento de ciclo según las características de ciclo y la capacidad de descarga de 2 C en relación con 0,2 C. Los resultados se muestran en la tabla 1 a continuación.
Tabla 1:
Figure imgf000010_0001
Con referencia a la tabla 1, se encontró que los resultados de la aplicación de los separadores inorgánicos porosos de los ejemplos comparativos 1 a 3 muestran que la reducción comienza antes de los 30 ciclos, mientras que los separadores porosos de los ejemplos 1 y 2 muestran una capacidad de descarga estable incluso en ciclos más largos, y también muestran una mejor capacidad de descarga de 2 C en relación con 0,2 C. Se analiza que los separadores porosos de los ejemplos 1 y 2 tienen excelentes características de inhibición del crecimiento de las dendritas de litio.
Ejemplo experimental 2: Análisis de la estabilidad a alta temperatura del separador
Se expuso el separador durante 30 minutos a una temperatura de 150 °C usando un horno de convección. La estabilidad a alta temperatura del separador se examinó calculando la tasa de contracción midiendo el área del separador antes y después de la exposición.
Como resultado, en el caso del ejemplo 1, se produjo una contracción del 8 % en relación con el área, y en el caso del ejemplo 2, se produjo una contracción del 5 %. En comparación, se produjo una contracción del 6 % en el ejemplo comparativo 1, una contracción del 80 % en el ejemplo comparativo 2 y una contracción del 10 % en el ejemplo comparativo 3. Se cree que la estabilidad a alta temperatura se mejora debido a las partículas inorgánicas y a las capas de metal con las que se recubren las superficies de los separadores porosos de los ejemplos 1 y 2. Todas las modificaciones y variaciones simples de la presente invención están dentro del alcance de la presente invención, y el alcance de protección específico de la presente invención quedará aclarado mediante las reivindicaciones adjuntas.

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Separador poroso que comprende
    una capa porosa que contiene una pluralidad de partículas inorgánicas de tipo placa y un primer polímero aglutinante posicionado sobre parte o la totalidad de la superficie de las partículas inorgánicas de tipo placa para conectar y fijar entre las partículas inorgánicas de tipo placa; y
    una capa de metal dispuesta sobre la superficie de la capa porosa;
    en el que la relación de aspecto de las partículas inorgánicas de tipo placa es de 5 a 100.
    2. Separador poroso según la reivindicación 1, que comprende además una capa de recubrimiento cerámico dispuesta sobre otra superficie de la capa porosa que es opuesta a la superficie sobre la que está dispuesta la capa de metal.
    3. Separador poroso según la reivindicación 1, en el que las partículas inorgánicas de tipo placa comprenden alúmina, sílice, circona, dióxido de titanio, magnesia, ceria, óxido de itrio, óxido de cinc, óxido de hierro, óxido de bario y titanio, óxido compuesto de alúmina-sílice, o una mezcla de dos o más de los mismos. 4. Separador poroso según la reivindicación 1, en el que la relación de aspecto de las partículas inorgánicas de tipo placa es de 50 a 100.
    Separador poroso según la reivindicación 1, en el que la capa de metal contiene metal (M) capaz de reaccionar con litio para formar una aleación de LixM, en la que x es de 1 a 2,25.
    6. Separador poroso según la reivindicación 1, en el que la capa de metal contiene al menos un metal seleccionado del grupo que consiste en Al, In, Au, Ni y Mg.
    Separador poroso según la reivindicación 1, en el que la capa de metal tiene un grosor de 0,01 a 1 |im. 8. Separador poroso según la reivindicación 2, en el que la capa de recubrimiento cerámico tiene una constante dieléctrica de 20 a 1000.
    9. Separador poroso según la reivindicación 2, en el que la capa de recubrimiento cerámico incluye al menos una partícula inorgánica seleccionada del grupo que consiste en HfO2 , ZrO2 , BaSrTiO3 y PbLaZrTiO3. 10. Separador poroso según la reivindicación 1, en el que la capa porosa contiene además partículas inorgánicas esféricas que tienen una relación de aspecto de 1 a 2.
    11. Batería secundaria de litio que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo y el separador poroso según la reivindicación 1 interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo.
    Batería secundaria de litio según la reivindicación 11, en la que el electrodo negativo y la capa de metal del separador poroso están en contacto entre sí.
    13. Batería secundaria de litio según la reivindicación 11, en la que la batería secundaria de litio comprende metal de litio o aleación de litio en el electrodo negativo.
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102388261B1 (ko) * 2018-10-12 2022-04-18 주식회사 엘지에너지솔루션 다공성 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20250048384A (ko) * 2020-05-27 2025-04-08 베이징 웰리온 뉴 에너지 테크놀로지 컴퍼니 리미티드 고안전성과 고용량을 겸비한 리튬 전지용 양극편, 이의 제조 방법 및 용도
KR20230148030A (ko) * 2022-04-15 2023-10-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN118738510A (zh) * 2023-03-29 2024-10-01 本田技研工业株式会社 二次电池及其制造方法
KR20240154961A (ko) * 2023-04-19 2024-10-28 주식회사 엘지에너지솔루션 전기화학소자용 자립형 세라믹 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
CN121123574B (zh) * 2025-11-12 2026-02-06 湖南善德储能新材料研究院有限公司 一种复合锂离子电池隔膜及其制备方法和锂离子电池

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5948569A (en) * 1997-07-21 1999-09-07 Duracell Inc. Lithium ion electrochemical cell
US7604895B2 (en) * 2004-03-29 2009-10-20 Lg Chem, Ltd. Electrochemical cell with two types of separators
US11050095B2 (en) 2004-12-08 2021-06-29 Maxell Holdings, Ltd. Separator for electrochemical device, and electrochemical device
US7244981B2 (en) * 2005-02-25 2007-07-17 Micron Technology, Inc. Scalable high performance non-volatile memory cells using multi-mechanism carrier transport
JP5148360B2 (ja) 2005-12-08 2013-02-20 日立マクセル株式会社 セパレータ用多孔質基体、電気化学素子用セパレータ、電極および電気化学素子
JP2007220452A (ja) 2006-02-16 2007-08-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池用セパレータおよび非水電解液二次電池
JP2008004438A (ja) * 2006-06-23 2008-01-10 Hitachi Maxell Ltd 電池用セパレータ、およびリチウム二次電池
JP5657856B2 (ja) 2007-01-29 2015-01-21 日立マクセル株式会社 多孔質膜、電池用セパレータおよびリチウム二次電池
KR101351700B1 (ko) 2007-03-08 2014-01-16 삼성에스디아이 주식회사 전극 조립체 및 이를 구비하는 이차 전지
WO2009151054A1 (ja) 2008-06-09 2009-12-17 日立マクセル株式会社 セパレータ用多孔質膜、電池用セパレータ、電池用電極およびそれらの製造方法、ならびにリチウム二次電池
JP2009032677A (ja) 2007-07-04 2009-02-12 Hitachi Maxell Ltd セパレータ用多孔質膜およびその製造方法、電池用セパレータおよびその製造方法、電池用電極およびその製造方法、ならびにリチウム二次電池
JP2009064566A (ja) * 2007-09-04 2009-03-26 Hitachi Maxell Ltd 電池用セパレータおよび非水電解質電池
RU2513988C2 (ru) 2009-05-26 2014-04-27 Оптодот Корпорейшн Батареи с электродами в виде покрытия, нанесенного прямо на нанопористые сепараторы
JP5648284B2 (ja) 2009-12-24 2015-01-07 住友化学株式会社 積層フィルムおよび非水電解質二次電池
CN102130315B (zh) * 2010-01-13 2015-12-16 索尼公司 隔膜和非水电解质电池
JP5749904B2 (ja) * 2010-08-18 2015-07-15 三菱化学株式会社 非水系電解液二次電池
WO2013058371A1 (ja) 2011-10-21 2013-04-25 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
TWI618279B (zh) * 2012-04-04 2018-03-11 Asahi Kasei Fibers Corp 分隔件材料
CN104350631B (zh) * 2012-04-10 2019-02-22 加州理工学院 用于电化学系统的新颖分隔物
JP5930387B2 (ja) 2012-04-16 2016-06-08 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
KR101433198B1 (ko) 2012-05-29 2014-08-22 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자
US9028565B2 (en) * 2012-07-31 2015-05-12 GM Global Technology Operations LLC Composite separator for use in a lithium ion battery electrochemical cell
CN104377328B (zh) 2013-08-14 2019-09-13 三星Sdi株式会社 可再充电锂电池
KR101724009B1 (ko) 2013-08-14 2017-04-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR101916478B1 (ko) 2013-10-25 2019-01-07 주식회사 엘지화학 리튬이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지
JP2015088430A (ja) 2013-11-01 2015-05-07 日立マクセル株式会社 非水電解液二次電池用セパレータおよびそれを備えた非水電解液二次電池
KR101723994B1 (ko) 2014-02-21 2017-04-06 주식회사 포스코 분리막, 분리막의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 폴리머 이차 전지, 및 이를 이용한 리튬 폴리머 이차 전지의 제조 방법
KR20160007147A (ko) 2014-07-11 2016-01-20 주식회사 엘지화학 이차전지용 분리막 및 그 제조방법
WO2017018483A1 (ja) 2015-07-29 2017-02-02 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 電池用セパレータおよびその製造方法
KR102187519B1 (ko) 2015-08-27 2020-12-07 도레이 카부시키가이샤 전지용 세퍼레이터 및 그 제조방법
KR101837562B1 (ko) 2015-11-06 2018-03-12 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP3327853A1 (en) * 2016-11-29 2018-05-30 Robert Bosch Gmbh Method and circuit arrangement for pre-indication of dendrite formation in an electrode assembly of a battery cell and battery cell
KR101985378B1 (ko) 2017-05-02 2019-06-10 주식회사 레이 치아 촬영용 엑스레이 촬영기
CN107275550B (zh) 2017-06-20 2020-07-07 深圳市星源材质科技股份有限公司 一种陶瓷和聚合物复合涂覆锂离子隔膜及其制备方法
KR102388261B1 (ko) * 2018-10-12 2022-04-18 주식회사 엘지에너지솔루션 다공성 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

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