ES2954269T3 - Material compuesto de matriz vítrea - Google Patents

Abstract

Durante la formación del revestimiento de las paredes internas de reactores de acero para las industrias química y farmacéutica utilizando un material compuesto de matriz de vidrio, se añade un material cerámico cristalino, en particular óxido de estaño, destinado a formar la fase secundaria de dicho material compuesto. a la suspensión acuosa que contiene los componentes convencionales de la matriz de vidrio, que se presenta en forma de frita de vidrio escamosa o granular a la que se le han añadido los aditivos habituales para la formación de la matriz de vidrio convencional. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Material compuesto de matriz vitrea

La presente invención se refiere a un material compuesto de matriz vitrea mejorado, en particular para formar revestimientos de las paredes internas de los reactores que se usan en las industrias química y farmacéutica.

Los revestimientos que se fabricaron mediante el uso de un compuesto de matriz vítrea para los usos mencionados anteriormente son conocidos en la técnica. Por ejemplo, el documento US2249007 y el documento US3197291 divulgan estos tipos de compuestos de matriz vítrea.

El material vítreo en el que se basa el compuesto consiste en una capa milimétrica de vidrio de sílice y anhídrido bórico, modificada con óxidos alcalinotérreos y alcalinometálicos; dicha capa se aplica sobre una lámina de acero al carbono en el interior de un reactor químico mediante la técnica de esmaltado o recubrimiento porcelánico. La matriz vítrea es necesaria en la formulación del material principalmente porque debe garantizar una inercia química suficiente al entrar en contacto con fluidos de proceso especialmente agresivos que son típicos de la industria química; en segundo lugar, el vidrio es especialmente adecuado para procesos de tipo farmacéutico en los que se requiere un alto grado de limpieza o incluso la esterilización de los reactores para garantizar el cumplimiento de las normas nacionales e internacionales.

Sin embargo, los revestimientos de este tipo conocidos hasta ahora tienen el inconveniente de que presentan una baja conductividad térmica que, obviamente, tiene un efecto negativo en el rendimiento del reactor y, en particular, en los ciclos de calentamiento y enfriamiento del reactor y su contenido.

La matriz vítrea de los revestimientos conocidos tiene características intrínsecas, además de la adherencia al sustrato de acero, que condicionan el rendimiento de los mismos. En particular:

a) Resistencia a la corrosión ácida

El vidrio es un material amorfo y tiene propiedades de resistencia a la corrosión óptimas ya que no tiene límites de granos cristalinos; estos límites representan zonas de alta energía en las cuales suele ocurrir ataque químico (esto sucede a menudo durante la corrosión de materiales metálicos).

b) Expansión térmica

El material que consiste de esmaltado de acero y vidrio es per se un material compuesto que combina dos materiales que tienen propiedades y estructuras muy diferentes.

El acero de carbón es una aleación metálica bastante dura que tiene un comportamiento excelente en respuesta a tensiones de tracción y compresión.

El vidrio, por su parte, es un material frágil a temperatura ambiente, con malas propiedades de resistencia a la tracción, a pesar de su buena resistencia a la compresión; su expansión térmica lineal influye mucho en la estructura del compuesto, en particular cuando se considera el enfriamiento a partir de altas temperaturas [por debajo de la Tg (temperatura de vitrificación) el material es una gama elástica con una capacidad limitada de relajación de las tensiones inducidas].

En el caso de la combinación acero-vidrio es necesario utilizar composiciones oxídicas del vidrio de manera tal que la dilatación térmica sea ligeramente inferior a la del acero, con el fin de obtener, tras el enfriamiento del compuesto, un estado final de compresión previa residual adecuada inducida en el vidrio.

c) Rugosidad de la superficie

Las propiedades superficiales más importantes y típicas del vidrio esmaltado con porcelana son su baja rugosidad (y por lo tanto baja porosidad) y su aspecto colorido y brillante que es adecuado para las superficies que se usarán, por ejemplo, para la síntesis de productos médicos. La atención que se presta al aspecto superficial es importante ya que, en el interior de los reactores, a veces es necesario poder detectar a simple vista la presencia de cuerpos extraños, por lo que el revestimiento de vidrio suele ser incoloro, en particular blanco.

Con el fin de modificar las propiedades del revestimiento y, en particular, la conductividad térmica, anteriormente se ha intentado introducir en el material compuesto una fase secundaria elegida entre los metales y sus aleaciones o entre los materiales cerámicos, aunque los primeros parecían ser la opción preferida, ya que sus propiedades de conducción de electrones habrían garantizado valores elevados de conductividad eléctrica, así como de conductividad térmica.

De hecho, la conductividad térmica de los materiales se manifiesta de dos maneras en función de la estructura del material considerado.

Los materiales metálicos tienen una configuración atómica tal que los electrones pueden moverse libremente por el material y su "nube" permite transportar fácilmente la energía (calor). Desde un punto de vista físico, puede afirmarse que esto se debe a que la banda de valencia de los átomos metálicos se encuentra en un nivel de energía muy próximo a la banda de conducción: por lo tanto, resulta sencillo en términos energéticos que los electrones migren a la banda de conducción y se desplacen por el material (también lo hacen fácilmente a bajas temperaturas); los metales son, por este motivo, no sólo óptimos conductores eléctricos, sino también térmicos.

No ocurre lo mismo con los materiales cerámicos (que son amorfos o cristalinos): en su estructura, la banda de conducción está separada por una brecha energética que los electrones no pueden superar fácilmente a menos que se les suministre energía suficiente para realizar la transición al nivel más externo (esto puede ocurrir, por ejemplo, cuando la temperatura es elevada o cuando, en general, se suministra energía desde el exterior).

Por lo tanto, los materiales cerámicos no son conductores de electrones especialmente eficientes (sin embargo, podrían llegar a serlo mediante el "dopaje" con átomos aceptores o donantes que conviertan el material en semiconductor).

Sin embargo, las pruebas realizadas con metales y sus aleaciones se han enfrentado al obstáculo de las condiciones del entorno en las que se requiere una resistencia a la corrosión ácida. De hecho, la introducción de una fase secundaria puede compararse con la creación artificial de límites de grano con el consiguiente aumento de la probabilidad de ataque corrosivo en la interfaz entre las dos fases, a menos que la energía de interfaz se limite al máximo al garantizar una buena adherencia entre los dos materiales: en el caso de metales insertados en una matriz vítrea, la compatibilidad, en particular en lo que se refiere a la interfaz de adherencia entre matriz y fase secundaria, que no es en absoluto adecuada, es el primer aspecto que debe considerarse.

De hecho, se produciría una heterogeneidad evidente en el comportamiento frente a la corrosión, ya que los metales, a menos que sean metales nobles (que no son en absoluto de bajo coste) tienen una resistencia limitada, si no muy pobre, a la corrosión, especialmente a la corrosión ácida, y tienen una gran tendencia a la oxidación a altas temperaturas (por ejemplo, durante los ciclos térmicos de esmaltado) y, en consecuencia, a una reducción de la conductividad. Por último, las pruebas realizadas con determinados materiales compuestos de matriz vítrea, cuya fase secundaria metálica debería en teoría inducir mejores características de conducción térmica y eléctrica, no han dado lugar, durante su utilización en las fábricas, a resultados industrialmente ventajosos en términos de rendimiento.

Se ha descubierto ahora, y esto constituye el objeto principal de la presente invención, que las características de conductividad térmica del material compuesto que forma el revestimiento, y por lo tanto de la matriz vítrea que constituye su componente principal, se mejoran sustancialmente al añadir a la composición inicial, que tiene forma de frita vítrea escamosa o granular, a la que se han añadido los aditivos habituales para formar la matriz vítrea convencional de estos revestimientos, una fase secundaria que consiste en óxido de estaño de acuerdo con la reivindicación 1.

De hecho, se ha comprobado que, al añadir a la composición inicial una cantidad efectiva de una fase secundaria como la definida anteriormente, es posible no solo mejorar significativamente la conductividad térmica del revestimiento obtenido, sino también mantener un buen nivel de compatibilidad con la matriz vítrea en términos de incorporación a la propia matriz, expansión térmica y densidad.

Los materiales que forman la fase secundaria del compuesto de acuerdo con la presente invención por consiguiente forman parte de la clase de materiales cerámicos cristalinos, de forma tal que, teniendo en cuenta las consideraciones generales anteriores respecto a posibles fases secundarias, los resultados que se obtuvieron con la presente invención parecen ser incluso más sorprendentes.

Para explicar, sin la intención de limitar, los resultados que se obtuvieron con la presente invención, primero se debe subrayar cómo los materiales cerámicos considerados están desprovistos de componentes dopantes adicionales, como en cambio proponía el estado de la técnica. Su rendimiento en términos de conductividad térmica puede explicarse al analizar su comportamiento cuando se les suministra energía térmica.

De hecho, la energía térmica suministrada a un material (a temperaturas más elevadas que el cero absoluto) se almacena en el material en forma de energía vibracional molecular y atómica; cada átomo, que se considera en unión con sus átomos adyacentes, puede compararse con un sistema de masa-muelle, el cual oscila mecánicamente en respuesta a una fuerza aplicada.

Las oscilaciones de cada átomo singular, las cuales ocurren como ondas estacionarias y se definen como "fonones", se perciben naturalmente por los átomos situados en las proximidades.

En función de la analogía de elasticidad mencionada, mientras más grande sea la unión entre átomos (constante elástica del muelle) y más pequeña sea la masa del átomo (masa acoplada al muelle), mayor será la frecuencia de oscilación del sistema en respuesta a la temperatura (fuerza aplicada al muelle). En cuanto a la transmisión de la oscilación, es mucho más eficaz cuanto más ordenada y homogénea sea la estructura molecular del material cerámico.

Los materiales amorfos como el vidrio por consiguiente tienen una probabilidad limitada de permitir la transmisión de ondas mecánicas a través de su estructura: suele haber oposición de fase entre fotones lo cual resulta en una reducción notable en amplitud y una reducción significativa en la conductividad térmica. El vidrio es, por lo tanto, un material con una baja conductividad térmica (de hecho, se considera un aislante) porque, aunque la sílice que forma la red de base es una estructura covalente ordenada a corto alcance, tanto el orden bajo medio y el de largo alcance como la heterogeneidad de las masas atómicas de las masas constituyentes dificultan la propagación de los fonones. La conducción también se ve afectada negativamente por la presencia de los metales modificadores de la red (principalmente metales alcalinos y alcalinotérreos) que están presentes en los intersticios de la estructura de sílice y unidos por enlaces iónicos débiles a los oxígenos "sin puente".

Por otra parte, los materiales cerámicos cristalinos caracterizados por un orden de largo alcance y que tienen átomos de tamaño bastante pequeño y similares entre sí tienen una excelente propensión a la transmisión vibracional y, por lo tanto, a la conducción térmica. De hecho, en estos casos, la dispersión de los fonones es considerablemente menor en comparación con la típica de un material amorfo, porque no están presentes ni el efecto de interacción fonón-fonón ni las imperfecciones y defectos de los "límites de grano" (lo que demuestra la importancia de los defectos cristalinos que a menudo se concentran en los límites de grano, por ejemplo, los monocristales cerámicos tienen valores de conductividad térmica decididamente más elevados que los de los policristales).

En este contexto también es útil analizar el papel que desempeñan los fonones en la conducción térmica de los sólidos cerámicos.

La conducción térmica en sólidos puede ocurrir de dos maneras diferentes: la primera es basada en electrones, por la que los electrones conductores se ocupan del transporte de energía, así como de la carga, e imparten también características de conducción térmica al material en el que se mueven; la segunda es basada en fonones, por la que la función de transporte de energía se asigna a los fonones, u ondas estacionarias de vibración atómica.

En los materiales metálicos, de acuerdo con la teoría de Debye, el calor específico constante en volumen se puede definir como la suma del sumando asociado a la conducción eléctrica y una característica de las vibraciones fonónicas:

A temperaturas cercanas a cero Kelvin, la contribución del electrón prevalecerá naturalmente, ya que en una vecindad derecha de cero la contribución del fonón es mayor que la primera en una infinitésima de orden.

En cambio, a temperaturas más elevadas, la conducción térmica estará regulada por la vibración fonónica (infinita de tercer orden).

Por el contrario, en los materiales cerámicos cristalinos con átomos de pérdida de masa y fuertes enlaces covalentes que forman la estructura, la contribución de los fonones en la conductividad térmica es considerable a partir de temperaturas de unos pocos grados por encima de cero Kelvin.

La vibración atómica producida por la energía térmica suministrada al material a una temperatura superior al cero absoluto implica el desplazamiento oscilante del átomo desde una posición de equilibrio estable.

Los átomos de los materiales cerámicos están unidos entre sí por enlaces covalentes muy energéticos y fuertes que se caracterizan por una distancia de equilibrio, conocida como distancia de enlace interatómico (xo).

Según una analogía mecánica razonablemente precisa, el sistema de equilibrio que describe el sistema covalente de átomos (por ejemplo =C=C=) es comparable a un modelo de masa-muelle en el que la masa es la masa atómica y el muelle representa el enlace del propio átomo con sus vecinos más próximos.

Un sistema de este tipo, sometido a una fuerza exterior, tendrá, de manera intuitiva y cualitativa, una vibración tanto mayor cuanto mayor sea la "elasticidad" del muelle y cuanto menor sea la masa unida a él.

Cuantitativamente, esto significa que una constante elástica elevada y una masa pequeña, cuando están sometidas a una fuerza externa, comienzan a oscilar con un movimiento armónico que tiene una frecuencia elevada w.

En cambio, si el enlace es menos fuerte (por ejemplo, el de los óxidos modificadores del vidrio, caracterizado por un enlace iónico), la frecuencia de oscilación es baja y la propagación de las ondas no se ve especialmente favorecida. Si F es la fuerza exterior que altera el equilibrio del sistema, m es la masa unida al muelle, a es la aceleración impartida por la fuerza F a la masa, k es la constante elástica del muelle, y x es el desplazamiento inducido por la fuerza F aplicada a la masa, de acuerdo con la ley de Hooke y la ley de Newton, se pueden formular las siguientes ecuaciones:

De esta última ecuación se puede observar, como era de esperar, que la frecuencia de oscilación depende de la constante elástica y de la masa del átomo.

Estas consideraciones de carácter puramente físico pueden completarse con una serie de observaciones de carácter geométrico:

En la estructura de los sólidos vítreos amorfos no es posible identificar un orden de largo alcance: los tetraedros de sílice se disponen desordenados en el volumen del material; los óxidos modificadores de la red rellenan las cavidades debidas al desorden. Las ondas mecánicas de vibración térmica, que ya se caracterizan por su baja frecuencia, también se ven obstaculizadas por una estructura desordenada, la cual dificulta su paso. Los defectos, las imperfecciones y la porosidad también constituyen obstáculos para los fonones. El resultado es una conductividad térmica muy baja de los materiales cerámicos vítreos.

En los sólidos cerámicos cristalinos (incluidos los oxídicos) existe un orden de largo alcance, un bajo porcentaje de defectos de red y una elevada frecuencia de fonones, de modo que se dan todas las condiciones previas para una buena conductividad térmica.

En el caso de las cerámicas cristalinas, es posible definir una conductividad térmica "intrínseca" que es ideal, es decir, típica de la estructura y no dependiente de las impurezas presentes. Según Slack, dicha conductividad térmica intrínseca es directamente proporcional al producto de la masa atómica media del cristal (M) por el cubo de la temperatura de Debye (0d) por el volumen de la célula de base cristalina (5); en cambio, la conductividad intrínseca es inversamente proporcional a la temperatura y al cuadrado de la constante de Grueneisen (^y, es decir, la medida de la "falta de armonicidad" del cristal, en particular la influencia de la expansión térmica en los modos vibracionales de la estructura):

A continuación se ilustrarán en detalle los resultados de los ensayos realizados con un material compuesto formado por una matriz vítrea y una fase secundaria que consiste en dióxido de estaño.

El dióxido de estaño utilizado se adquirió comercialmente en forma de partículas micrométricas, tal como se define a continuación en la presente.

Vidrio / material compuesto micrométrico de dióxido de estaño: composición

El material compuesto así diseñado consiste en una matriz vítrea con los siguientes rangos de composición:

Las partículas de SnO² introducidas se producen térmicamente a partir de estaño metálico de gran pureza por Keeling & Walker (Reino Unido).

El estado físico del dióxido de estaño es el siguiente: polvo blanco, que también comprende agregados de partículas primarias esféricas.

La densidad del material (partícula única) es de 6,95 kg/dm3.

La siguiente tabla muestra las demás propiedades típicas del material:

Preparación y deposición del material compuesto.

El material de recubrimiento a depositar en el aparato de acero se prepara al mezclar la matriz vítrea y la fase secundaria micro estructurada por medio del siguiente procedimiento que es de una naturaleza general (válido tanto para la imprimación como para el esmalte de recubrimiento). Los polvos de SnO² se añaden a bolas de AhO³ en un molino, previamente cargado con el material de vidrio de la matriz estándar en forma de frita de vidrio escamosa o granular, el agua para formar la suspensión y los agentes de suspensión, en las cantidades siguientes:

En el caso en cuestión, la molienda se realizó en un molino de bolas con un volumen de 150 litros. La velocidad de rotación fue de 42 rpm. El tiempo de molienda fue de unos 200 minutos.

La cantidad porcentual de partículas de SnO² es del 7 % al 12 % en volumen referido a la cantidad total de frita de vidrio. En particular, una cantidad porcentual del 10 % en volumen de partículas referida a la cantidad total de frita de vidrio (pura) presente en la suspensión representa la cantidad óptima que garantiza tanto las propiedades de conductividad del compuesto como una buena deposición sobre el sustrato de acero y una superficie lisa atractiva. El material se aplica de la misma forma que el material estándar (tanto en lo que respecta a la imprimación como al esmalte de recubrimiento) y consiste en pulverizar la suspensión mediante pistolas de aire comprimido que son totalmente similares (excepto por los diámetros de las boquillas) a las pistolas de pulverización de pintura.

[0056] Comparación entre la conductividad del esmalte estándar y el esmalte conductor

Las mediciones de la conductividad térmica se realizaron utilizando el método denominado "Disco caliente".

Los resultados de las pruebas anteriores ilustran claramente las ventajas conseguidas con la presente invención. En lo que respecta a la elección en cuanto a la cantidad efectiva de fase secundaria, en el ejemplo considerado es óptima con una cantidad porcentual del 7 % al 12 % de SnO² ya que en este caso no se modifican otros parámetros, es decir, tanto los que están relacionados con el proceso (facilidad de aplicación de la composición) como los relativos a las características finales, como en particular la calidad superficial en términos de suavidad.

Por lo tanto, en el caso considerado, un intervalo preferido de concentración de dióxido de estaño en la composición utilizada para pulverizar es del 10 % en volumen de la composición.

En cuanto a la imprimación, en particular la capa extremadamente fina que, como en la tecnología convencional, garantiza la adherencia de la matriz vítrea de acuerdo con la invención a la pared interna del reactor, también puede ser del tipo convencional, en particular sin el componente de fase secundaria y/o tener una composición diferente de la de la frita de vidrio utilizada para formar la matriz de revestimiento de vidrio.

Claims (4)

REIVINDICACIONES

1. Material compuesto de matriz vitrea perfeccionado, en particular para la formación de revestimientos de las paredes internas de reactores utilizados en las industrias química y farmacéutica, que se caracteriza por añadir a la composición inicial adecuada para la formación de dicha matriz vítrea, dicha composición constituida por una frita vítrea escamosa o granular y los aditivos habituales para la formación de la matriz de revestimiento vítrea convencional, una cantidad eficaz de una fase secundaria constituida por un óxido de estaño (SnO²), en donde dicho óxido de estaño se añade en una cantidad del 7 al 12 % en volumen referida a la cantidad total de frita vítrea pura presente en la composición inicial.

2. Material compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, se caracteriza porque dicho óxido de estaño se añade en una cantidad del 10 % en volumen referida a la cantidad total de frita de vidrio puro presente en la composición inicial.

3. Método para formar un revestimiento de material compuesto de matriz vítrea para las paredes internas de un reactor de acero, del tipo en el que una suspensión acuosa que comprende los ingredientes convencionales en forma de frita vítrea escamosa o granular junto con los aditivos habituales para formar dicha matriz vítrea se prepara en un mezclador, en particular un molino de bolas, la composición se pulveriza sobre las paredes internas del reactor y la combustión del revestimiento pulverizado se realiza a una temperatura de alrededor de 800-900 °C durante un tiempo que depende de las dimensiones del revestimiento, se caracteriza porque, durante dicha etapa de preparación de dicha suspensión, se carga en dicho mezclador un componente destinado a formar una fase secundaria de dicho material compuesto, y este componente es óxido de estaño (SnO²), el cual se añade en una cantidad de acuerdo con cada una de las reivindicaciones 1-2.

4. Reactor de acero revestido internamente con un material compuesto de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2 y/o que se formó mediante el método de acuerdo con la reivindicación 3.