ITMI20121966A1 - Materiale composito a matrice vetrosa - Google Patents

Description

titolo "Materiale composito a matrice vetrosa"

La presente invenzione riguarda un materiale composito perfezionato a matrice vetrosa, in particolare per la realizzazione di rivestimenti delle pareti interne di reattori per le industrie chimiche e farmaceutiche.

Rivestimenti realizzati con un composito a matrice vetrosa per l’impiego anzidetto sono ben noti nella tecnica.

Il materiale vetroso alla base del composito à ̈ costituito da uno strato millimetrico di vetro di silice e anidride borica modificato con ossidi di metalli alcalini e alcalino- terrosi che viene fatto aderire a una lamiera di acciaio al carbonio all’interno di un reattore chimico mediante la tecnica della smaltatura e porcellanatura. La matrice vetrosa à ̈ necessaria nella formulazione del materiale principalmente perché esso deve garantire sufficiente inerzia chimica a contatto con fluidi di processo particolarmente aggressivi, tipici dell’industria chimica; in secondo luogo, il vetro à ̈ particolarmente adatto a processi di tipo farmaceutico nei quali siano richiesti alti gradi di pulizia o addirittura sterilizzazione dei reattori, per garantire la conformità a normative nazionali e internazionali.

Tuttavia i rivestimenti di questo tipo finora noti presentano l’inconveniente di una bassa conducibilità termica che ovviamente si ripercuote sulle prestazioni del reattore ed in particolare sui cicli di riscaldamento e raffreddamento del reattore e del suo contenuto.

La matrice vetrosa dei rivestimenti noti presenta caratteristiche intrinseche oltre che di adesione al substrato di acciaio che ne condizionano le prestazioni. In particolare:

(a) resistenza alla corrosione acida.

Il vetro à ̈ un materiale amorfo e offre spiccate proprietà di resistenza alla corrosione in quanto non presenta bordi di grano cristallino; questi bordi rappresentano zone ad elevata energia in cui un attacco chimico à ̈ preferenziale (ciò avviene spesso nell’attacco corrosivo dei materiali metallici).

(b) dilatazione termica.

Il materiale costituito da acciaio e smalto vetroso à ̈ di per sé un materiale composito che accoppia due materiali aventi strutture e proprietà molto eterogenee.

L’acciaio al carbonio à ̈ una lega metallica piuttosto tenace che si comporta molto bene sia a trazione che a compressione.

Il vetro, al contrario, à ̈ un materiale fragile a temperatura ambiente, con scarse capacità di resistenza a trazione, nonostante la buona resistenza a compressione; la sua dilatazione termica lineare risulta molto influente sulla struttura del composito, soprattutto se si considera il raffreddamento da alte temperature [al di sotto della Tg (di vetrificazione) il materiale si trova in campo elastico con scarsa capacità di rilassamento di tensioni indotte]. Nel caso dell’accoppiamento acciaio-vetro diventa necessario utilizzare composizioni ossidiche del vetro tali per cui la dilatazione termica sia lievemente inferiore a quella dell’acciaio al fine di ottenere, dopo raffreddamento del composito, uno stato finale di opportuna precompressione residua indotta nel vetro.

(c) rugosità superficiale.

Le proprietà superficiali più spiccate e tipiche del vetro porcellanato sono la bassa rugosità (e quindi bassa porosità) e l’aspetto colorato e lucido che ben si addice a superficie destinate, per esempio, a sintesi di prodotti medicinali. La cura dell’aspetto superficiale à ̈ importante poiché all’interno dei reattori à ̈ talora necessario poter rilevare ad occhio nudo la presenza di corpi estranei, ragione per la quale il rivestimento vetroso à ̈ solitamente di colore chiaro, in particolare bianco.

Per modificare le proprietà del rivestimento ed in particolare la conducibilità termica sono stati fatti in passato tentativi mediante introduzione nel materiale composito di una fase secondaria scelta tra metalli e loro leghe oppure tra i materiali ceramici, anche se i primi apparivano la scelta di elezione poiché le loro proprietà di conduzione elettronica avrebbe garantito elevati valori di conducibilità elettrica e allo stesso tempo termica.

Infatti, La conduzione termica dei materiali si manifesta secondo due modalità in funzione della struttura del materiale che si considera.

I materiali metallici hanno una configurazione atomica tale per cui gli elettroni sono liberi di muoversi attraverso il materiale e la loro “nube†consente un agevole trasporto di energia (calore). Dal punto di vista fisico, ciò si può motivare osservando che la banda di valenza degli atomi metallici à ̈ a un livello energetico molto vicino alla banda di conduzione: à ̈ pertanto energeticamente semplice per gli elettroni migrare in banda di conduzione e muoversi attraverso il materiale (lo fanno agevolmente anche a basse temperature); i metalli sono, per questo motivo, non solo degli ottimi conduttori elettrici, ma anche termici.

Non accade lo stesso per i materiali ceramici (che siano amorfi o cristallini): nella loro struttura la banda di conduzione à ̈ separata da un “gap†energetico di difficile superamento per gli elettroni se non viene loro fornita sufficiente energia per fare il salto verso il livello più esterno (ciò può avvenire, a esempio, quando la temperatura à ̈ alta o quando, in generale, viene fornita energia dall’esterno).

I materiali ceramici non sono, quindi, dei conduttori elettronici particolarmente efficienti (lo potrebbero comunque diventare mediante “drogaggio†con atomi accettori o donatori che rendano il materiale semiconduttivo).

Tuttavia i tentativi fatti con i metalli e le loro leghe sono entrati in conflitto con le condizioni al contorno determinate dalla necessaria resistenza alla corrosione acida. Infatti l’inserimento di una fase secondaria può essere paragonato alla creazione artificiosa di bordi di grano con conseguente aumento della probabilità di attacco corrosivo all’interfaccia tra le due fasi, a meno di limitare al massimo l’energia interfacciale assicurando una buona adesione tra i due materiali: nel caso di metalli inseriti in una matrice vetrosa la compatibilità -soprattutto per quanto concerne l’interfaccia di adesione fra matrice e fase secondaria, per nulla adeguata- à ̈ il primo aspetto da considerare.

Inoltre, interverrebbe un’evidente eterogeneità nel comportamento alla corrosione, poiché i metalli, se non quelli nobili (per nulla economici), resistono poco e male alla corrosione, specialmente quella acida e mostrano una notevole tendenza all’ossidazione ad alte temperature (si pensi ai cicli termici di smaltatura) e conseguente diminuzione della conducibilità. In ultima analisi i tentativi effettuati con alcuni materiali compositi a matrice vetrosa la cui fase secondaria metallica dovrebbe infondere, teoricamente, caratteristiche di migliorata conduzione termica ed elettrica, non hanno dato luogo negli utilizzi in impianto a prestazioni industrialmente vantaggiose. È stato ora trovato e costituisce l’oggetto principale della presente invenzione che le caratteristiche di conducibilità termica del materiale composito formante il rivestimento e quindi della matrice vetrosa che ne costituisce il componente principale vengono sostanzialmente migliorate addizionando alla composizione di partenza una fase secondaria costituita da un ossido di un elemento scelto tra stagno, germanio, titanio, palladio, niobio, afnio, tantalio, boro, tungsteno, molibdeno e cerio o da un materiale ceramico non ossidico risultante dalla combinazione di tali elementi tra loro o con azoto, carbonio o silicio.

Infatti, à ̈ stato trovato che l’aggiunta alla composizione di partenza di una quantità efficace di una fase secondaria come sopra definita consente non soltanto di migliorare in misura rilevante la conducibilità termica del rivestimento ottenuto ma anche di mantenere una buona compatibilità con la matrice vetrosa in termini di inserimento nella matrice medesima, dilatazione termica e densità.

I materiali costituenti la fase secondaria del composito secondo la presente invenzione appartengono quindi alla classe dei materiali ceramici cristallini, per cui, alla luce delle considerazioni generali precedenti in tema di possibili fasi secondarie, i risultati conseguiti con la presente invenzione appaiono ancor più sorprendenti.

Volendo spiegare, senza alcun intendimento limitativo, i risultati conseguiti con la presente invenzione, si deve in primo luogo sottolineare come i materiali ceramici presi in considerazione siano esenti da componenti droganti addizionali come invece suggeriva la tecnica nota.

Le loro prestazioni in termini di conducibilità termica possono essere spiegate analizzando il loro comportamento quando viene fornita loro energia termica.

Infatti, l’energia termica fornita a un materiale (a temperature superiori allo zero assoluto) à ̈ immagazzinata nel materiale sotto forma di energia vibrazionale atomica e molecolare; ogni atomo, considerato legato ai propri vicini, può essere associato a un sistema massa-molla che oscilli meccanicamente in risposta a una sollecitazione imposta.

Le oscillazioni di ogni singolo atomo, che si manifestano secondo onde stazionarie e che sono definite “fononi†, vengono naturalmente percepite dagli atomi situati in prossimità.

Secondo l’analogia elastica citata, quanto più forte à ̈ il legame interatomico (costante elastica della molla) e quanto più piccola à ̈ la massa dell’atomo (massa vincolata alla molla), tanto maggiore à ̈ la frequenza di oscillazione del sistema in risposta alla temperatura (sollecitazione imposta alla molla). Quanto alla trasmissione dell’oscillazione, essa à ̈ tanto più efficace quanto più ordinata e omogenea à ̈ la struttura molecolare del materiale ceramico. Materiali amorfi come il vetro hanno quindi poche probabilità di consentire la trasmissione di onde meccaniche attraverso la propria struttura: c’à ̈ spesso opposizione di fase tra fononi che comporta una forte riduzione dell’ampiezza e diminuzione sensibile della conducibilità termica. I vetri risultano quindi essere dei materiali poco conduttivi termicamente (sono infatti considerati isolanti) perché, benché la silice che costituisce il reticolo base sia una struttura covalente e ordinata a corto raggio, sia lo scarso ordine a medio e lungo raggio che l’eterogeneità delle masse atomiche degli elementi costituenti rendono difficile la propagazione fononica. Deleteria per la conduzione à ̈ anche la presenza dei metalli modificatori di reticolo (prevalentemente alcalini e alcalino terrosi) presenti negli interstizi della struttura della silice e legati da deboli legami ionici agli ossigeni “non pontanti†.

Al contrario, materiali ceramici cristallini caratterizzati da ordine a lungo raggio e aventi atomi di dimensioni piuttosto piccole e simili fra loro, dimostrano un’ottima propensione alla trasmissione vibrazionale e quindi alla conduzione termica. In questi casi, infatti, lo “scattering†fononico à ̈ molto diminuito rispetto a quello tipico di un materiale amorfo perché viene a mancare sia il contributo dell’interazione fonone-fonone, sia quello delle imperfezioni e dei difetti a “bordo grano†(a dimostrazione dell’importanza dei difetti cristallini, spesso concentrati a bordo grano, si pensi che i monocristalli ceramici offrono valori di conducibilità termica decisamente più alti rispetto ai policristalli).

Appare in questo contesto utile analizzare il contributo fononico alla conduzione termica nei solidi ceramici.

La conduzione termica nei solidi può seguire due strade distinte: la prima à ̈ quella “elettronica†secondo cui gli elettroni di conduzione si occupano del trasporto di energìa, oltre che di quello di carica, conferendo anche caratteristiche di conduzione termica al materiale in cui si muovono; la seconda à ̈ quella “fononica†, in cui l’incarico del trasporto di energìa à ̈ assegnato ai fononi, onde stazionarie di vibrazione atomica.

Nei materiali metallici, secondo la teoria di Debye, il calore specifico a volume costante à ̈ definibile come somma di un addendo legato alla conduzione elettrica e di uno caratteristico delle vibrazioni fononiche:

cv= f (T)elettronico+ f ( T<3>)fononico

A temperature prossime allo zero Kelvin prevarrà naturalmente il contributo elettronico, visto che in un intorno destro di zero quello fononico à ̈ un infinitesimo di ordine superiore al primo.

Per contro, a temperature più elevate, la conduzione termica sarà regolata dalla vibrazione fononica (infinito del terzo ordine).

Al contrario, nei materiali ceramici cristallini aventi atomi di bassa massa e legami covalenti forti a costituire la struttura, la quota fononica della conducibilità termica à ̈ considerevole a partire da temperature di qualche grado superiori allo zero Kelvin.

La vibrazione atomica sollecitata da energia termica fornita al materiale a una temperatura superiore allo zero assoluto prevede lo spostamento oscillante dell’atomo da una posizione di equilibrio stabile.

Gli atomi dei materiali ceramici sono vincolati fra loro da legami covalenti molto energetici e forti che sono caratterizzati da una distanza di equilibrio, detta distanza di legame interatomica (xo).

Secondo un’analogia meccanica piuttosto calzante, il sistema di equilibrio che descrive il sistema covalente atomo- atomo (per esempio =C=C=) à ̈ analogo a un modello massa- molla in cui la massa à ̈ la massa atomica e la

molla rappresenta il legame dell’atomo medesimo con i propri primi vicini.

Un sistema siffatto, sottoposto a una sollecitazione esterna avrà, in modo

intuitivo e qualitativo, una vibrazione più grande quanto più “elastica†à ̈ la

molla e quanto più piccola à ̈ la massa a lei vincolata.

Quantitativamente ciò significa che un’alta costante elastica e una piccola

massa sottoposte a una sollecitazione esterna cominciano a oscillare

secondo un moto armonico con alta frequenza ω.

Al contrario, se il legame à ̈ meno forte (a esempio quello degli ossidi

modificatori nel vetro, caratterizzati da legame ionico), la frequenza di

oscillazione à ̈ bassa e la propagazione dell’onda à ̈ piuttosto sfavorita.

Se F à ̈ la forza esterna che perturba l’equilibrio del sistema, m à ̈ la massa

vincolata alla molla, a à ̈ l’accelerazione impartita dalla forza F alla massa, k

à ̈ la costante elastica della molla, x à ̈ lo spostamento indotto dalla forza F

applicata alla massa, secondo la legge di Hooke e la legge di Newton si può

scrivere:

F = − kx

ma= − kx

k

a=− x= − ω<2>x

m

k

ω =

m

Dall’ultima equazione si evince, come previsto, che la frequenza di

oscillazione dipende dalla costante elastica e dalla massa dell’atomo.

A queste considerazioni prettamente fisiche si aggiungono osservazioni di carattere geometrico.

Nella struttura dei solidi vetrosi amorfi non à ̈ riconoscibile un ordine a lungo raggio: i tetraedri di silice sono disordinatamente disposti nel volume del materiale; le cavità dovute al disordine sono riempite dagli ossidi modificatori di reticolo. Le onde meccaniche di vibrazione termica, già caratterizzate da bassa frequenza, sono anche ostacolate da una struttura disordinata che non ne favorisce il passaggio. Anche difetti, imperfezioni e porosità costituiscono ostacoli per i fononi. Il risultato à ̈ una bassissima conducibilità termica dei materiali ceramici vetrosi.

Nei solidi ceramici cristallini (anche ossidici) c’à ̈ ordine a lungo raggio, bassa percentuale di difetti reticolari e alta frequenza fononica per cui sono presenti tutti i presupposti per una buona conducibiltà termica.

Per i ceramici cristallini si può allora definire una conducibilità termica “intrinseca†, ideale, ossia tipica della struttura e non dipendente da impurezze presenti. Secondo Slack essa à ̈ direttamente proporzionale al prodotto della massa atomica media del cristallo (M) per il cubo dellatemperatura di Debye (<Î ̧ D>) per il volume della cella base cristallina (<Î ́>); laconducibilità intrinseca risulta invece inversamente proporzionale alla temperatura e al quadrato della costante di Grueneisen (<γ>, misura dell’†anarmonicità†del cristallo, ossia dell’influenza della dilatazione termica sui modi vibrazionali della struttura):

<M>Î ́Î ̧

κ =<B D>

γT<2>

Verranno ora forniti nel dettaglio i risultati della sperimentazione condotta con un materiale composito costituito da una matrice vetrosa e da una fase secondaria consistente in un materiale ceramico ossidico quale il biossido di stagno.

Il biossido di stagno utilizzato à ̈ stato acquistato dal commercio sotto forma di particelle di dimensioni micrometriche come precisate qui di seguito.

Composito vetro – biossido di Stagno micrometrico: composizione.

Il materiale composito così progettato à ̈ costituito da una matrice vetrosa avente i seguenti intervalli di composizione:

Componente Valore minimo % in peso. Valore massimo % in peso. Al2O30,5 4

B2O30,5 3

CaO 0,5 4

CoO 0,1 2

Fe2O30,1 2

K2O 0,5 3

Li2O 0,1 3

MgO 0,1 2

Na2O 5 13

SiO265 75

ZrO21 7

Le particelle inserite vengono prodotte termicamente a partire da stagno metallico a elevata purezza da Keeling & Walker (UK).

Lo stato fisico del biossido di stagno à ̈ il seguente: polvere bianca, comprendente anche aggregati di particelle primarie sferiche.

La densità del materiale (singola particella) à ̈ di 6,95 Kg/dm3.

La seguente tabella riporta le altre proprietà tipiche del materiale:

D10% 0.1 µm

Dimensione particellare (Malvern

D50% 0.8 µm

Mastersizer)

D90% 2.4 µm

Area superficiale (BET) 9 m<2>g<-1>

Temperatura di fusione [°C] 1630

Preparazione e deposizione del materiale composito.

Il materiale di copertura da depositare sugli apparecchi in acciaio viene preparato mescolando la matrice vetrosa e la fase secondaria microstrutturata secondo la seguente procedura, avente carattere generale (ossia valida sia per il primer che per lo smalto di copertura): le polveri di SnO2vengono aggiunte in un mulino a palle di A O3,precedentemente caricato con il materiale vetroso della matrice standard sotto forma di scaglie (fritta di vetro), l’acqua per formare la sospensione e gli agenti di sospensione, secondo la ricetta seguente:

Fritta di vetro standardPercentuale in peso sulquantitativo di fritta.

Acqua 40 – 50%

Argilla 0 – 5%

Bentonite 0,1 – 0,5%

Cloruro di Potassio 0,1 – 0,25%

Alluminato di Sodio 0,1 – 0,25%

Particelle di SnO 5 – 40%

Nel caso in esame, la macinazione à ̈ stata effettuata in un mulino a palle del volume di 150 litri. La velocità di rotazione à ̈ stata di 42 giri al minuto. Il tempo di macinazione à ̈ stato di 200 minuti primi circa.

La percentuale di particelle di SnO2 può variare dall’1% al 15% in volume sul totale di fritta di vetro. In particolare, una percentuale del 10% in volume di particelle sul totale di fritta di vetro (pura) presente nella sospensione rappresenta l’optimum che garantisce sia le proprietà di conducibilità del composito che una buona deposizione sul substrato di acciaio e una gradevole lisciatura superficiale.

L’applicazione del materiale à ̈ la stessa utilizzata nel caso del materiale standard (sia nel caso del primer che dello smalto di copertura) e prevede la spruzzatura della sospensione attraverso pistole ad aria compressa del tutto simili (eccetto che per il diametro degli ugelli) a quelle utilizzate per la verniciatura.

Percentual Tipologia Spessore totale

e di fase di applicato

Matrice T di cottura t di cottura secondaria miscelazio (primer

SnO2ne smalto)

Vetrosa Mulino a Funzione 1% - 15% 1,0 – 2,2 mm 830°C - 890°C

standard palle del pezzo confronto fra conducibilità di smalto standard e smalto conduttivo.

Smalto

Smalto Smalto conduttivo

conduttivo conduttivo PHIGLAS Smalto conduttivo

PHIGLASS PHIGLASS

S con PHIGLASS con

con con Smalto 5%vol. di 7%vol. di

10%vol. di 12%vol. di standard particelle particelle di SnO2

particelle di particelle di di SnO2nella matrice

SnO2nella SnO2nella nella vetrosa.

matrice matrice matrice

vetrosa. vetrosa. vetrosa.

Conduci

bilità

termica 1,28 1,29 1,35 1,55 1,58 misurata

[W/mK]

Le misurazioni della conducibilità termica sono state effettuate mediante la metodologia detta “Hot Disk†.

Dai risultati sperimentali che precedono appaiono chiaramente i vantaggi conseguiti con la presente invenzione.

Per quanto riguarda la scelta della quantità efficace di fase secondaria, essa, nel caso in esame à ̈ ottimale con una percentuale del 10% di SnO2, perché in tal caso rimangono inalterati altri parametri sia di processo (facilità di applicazione della composizione) sia di caratteristiche finali, in particolare come qualità superficiali in termini di levigatezza.

Quindi volendo indicare nel caso in esame un intervallo preferito di concentrazione di biossido di stagno nella composizione utilizzata per la spruzzatura questa à ̈ compresa tra il 7 ed il 10% in peso della composizione.

L’invenzione à ̈ stata descritta in relazione alla forma di realizzazione preferita restando inteso che modifiche e varianti sono possibili sia per quanto concerne le modalità di preparazione ed applicazione della composizione comprendente tanto gli ingredienti della matrice vetrosa quanto la fase secondaria, sia per quanto riguarda la quantità efficace di fase secondaria.

Claims (8)

1. RIVENDICAZIONI 1. Materiale composito perfezionato a matrice vetrosa, in particolare per la realizzazione di rivestimenti delle pareti interne di reattori per le industrie chimiche e farmaceutiche, caratterizzato dal fatto che alla composizione di partenza idonea per la formazione della detta matrice vetrosa à ̈ addizionata una quantità efficace di una fase secondaria costituita da un ossido di un elemento scelto tra stagno, germanio, titanio, palladio, niobio, afnio, tantalio, boro, tungsteno, molibdeno e cerio o da un materiale ceramico non ossidico risultante dalla combinazione di tali elementi tra loro o con azoto, carbonio o silicio.
2. 2. Materiale composito secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detta fase secondaria à ̈ costituita da ossido di stagno.
3. 3. Materiale composito secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che detto ossido si stagno à ̈ addizionato in quantità non inferiore all’1% in volume riferito al totale di fritta di vetro pura presente nella sospensione di partenza.
4. 4. Materiale composito secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che detto ossido si stagno à ̈ addizionato in quantità dell’1-15% in volume riferito al totale di fritta di vetro pura presente nella sospensione di partenza.
5. 5. Materiale composito secondo la rivendicazione 4, caratterizzato dal fatto che detto ossido si stagno à ̈ addizionato in quantità del 7-12% in volume riferito al totale di fritta di vetro pura presente nella sospensione di partenza.
6. 6. Materiale composito secondo la rivendicazione 5, caratterizzato dal fatto che detto ossido si stagno à ̈ addizionato in quantità del 10% in volume riferito al totale di fritta di vetro pura presente nella sospensione di partenza.
7. 7. Procedimento per la realizzazione di un rivestimento in materiale composito a matrice vetrosa delle pareti interne di un reattore in acciaio, del tipo in cui si prepara in un miscelatore, in particolare un mulino a palle, una sospensione acquosa comprendente gli ingredienti tradizionali della detta matrice vetrosa, si spruzza la composizione sulle pareti interne del reattore e si procede ad una cottura del rivestimento spruzzato a temperatura dell’ordine di 800-900°C per un tempo dipendente dalle dimensioni del rivestimento, caratterizzato dal fatto che in detta fase di preparazione di detta sospensione viene caricato in detto miscelatore un componente destinato a formare una fase secondaria di detto materiale composito, detto componente essendo come definito in ciascuna delle rivendicazioni 1-6.
8. 8. Reattore in acciaio rivestito internamente con un materiale composito come definito nelle rivendicazioni 1-6.