ES2949909B2 - Método de preparación para material de cátodo de fosfato de litio y hierro, y aplicación del mismo - Google Patents

Método de preparación para material de cátodo de fosfato de litio y hierro, y aplicación del mismo

Info

Publication number
ES2949909B2
ES2949909B2 ES202390079A ES202390079A ES2949909B2 ES 2949909 B2 ES2949909 B2 ES 2949909B2 ES 202390079 A ES202390079 A ES 202390079A ES 202390079 A ES202390079 A ES 202390079A ES 2949909 B2 ES2949909 B2 ES 2949909B2
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
preparation
lithium
source
iron phosphate
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES202390079A
Other languages
English (en)
Other versions
ES2949909A2 (es
ES2949909R1 (es
Inventor
Shiqing Zhang
Dingshan Ruan
Shenghe Tang
Changdong Li
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd
Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd
Hunan Brunp Vehicles Recycling Co Ltd
Original Assignee
Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd
Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd
Hunan Brunp Vehicles Recycling Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd, Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd, Hunan Brunp Vehicles Recycling Co Ltd filed Critical Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd
Publication of ES2949909A2 publication Critical patent/ES2949909A2/es
Publication of ES2949909R1 publication Critical patent/ES2949909R1/es
Application granted granted Critical
Publication of ES2949909B2 publication Critical patent/ES2949909B2/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

DESCRIPCIÓN
Método de preparación para material de cátodo de fosfato de litio y hierro, y aplicación del mismo
CAMPO TÉCNICO
La invención se refiere al campo técnico de la preparación de material de batería de ion de litio, y en particular a un método de reparación de material de cátodo de fosfato de litio y hierro, y su aplicación.
ANTECEDENTES
Desde la aparición de los materiales de baterías de ion de litio, su alta capacidad y reproducibilidad brindan perspectivas de nuevas energías en el nuevo siglo. Como material de electrodo positivo con alta seguridad, buen rendimiento de ciclo, y respeto por el medioambiente, el fosfato de litio y hierro siempre ha sido un objeto de investigación popular en la industria de las baterías de litio. Sus campos de aplicación implican diversas baterías de vehículos comerciales, estaciones base de almacenamiento de energía, y muchos equipos eléctricos, etc. Sin embargo, el material de fosfato de litio y hierro tiene algunas deficiencias: la conductividad electrónica y la conductividad iónica son bajas, y muestra un bajo rendimiento de la tasa cuando se usa como material de cátodo para baterías de ion de litio. Por lo tanto, para mejorar el rendimiento de los materiales de cátodo de fosfato de litio y hierro, muchas compañías y personas de la industria también se han dedicado a mejorarlo, pero a menudo no logran equilibrar el alto rendimiento y el bajo coste. Por lo tanto, las empresas enfrentan obstáculos en la industrialización y comercialización de materiales de cátodo de fosfato de litio y hierro.
La tecnología relacionada registra un método de preparación de un material de cátodo de fosfato de litio y hierro, que prepara el material usando un procedimiento húmedo que incluye la prefabricación de precursores, la molienda de compuestos, el secado, la sinterización, y otras etapas del procedimiento. Otra técnica anterior registra un fosfato de litio y hierro de bajo coste, en el que se disuelve una lámina de hierro en una disolución ácida, después de una reacción con materias primas suplementadas, se llevan a cabo etapas de secado por pulverización, sinterización, trituración y tamizado para obtener el material. Desde la perspectiva de las tecnologías tales como la anterior, aunque las propiedades del material pueden promoverse y mejorarse, el procedimiento húmedo es relativamente engorroso, con más puntos de control, y el coste global no puede reducirse significativamente. Además, existen algunos métodos de preparación menos populares, tal como el mezclamiento en seco y los métodos de procedimiento totalmente en fase sólida, aunque sus procedimientos son simples, la estabilidad del material obtenido no se satisface, y el rendimiento también es deficiente. Por lo tanto, la combinación integral del rendimiento y coste del fosfato de litio y hierro sigue siendo el foco competitivo entre las empresas.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN
El propósito de la presente invención es proporcionar un método de preparación y la aplicación de material de cátodo de fosfato de litio y hierro. El método de la presente invención se basa en una ruta de bajo coste, dirigida a mejorar el rendimiento del material y crear un procedimiento de bajo coste adecuado para preparar materiales de cátodo de fosfato de litio y hierro de alto rendimiento. El método hace que el fosfato de litio y hierro sea más fácil de industrializar y tiene una mayor competitividad en el mercado, lo que favorece el desarrollo de la industria de baterías de litio y la aplicación y popularización de materiales de nuevas energías.
Para lograr los objetivos anteriores, la presente invención adopta las siguientes soluciones técnicas:
Un método de preparación de un material de cátodo de fosfato de litio y hierro, que comprende las siguientes etapas:
(1) Mezclar en seco una fuente de hierro, una fuente de fósforo, una fuente de litio, una fuente de carbono, y un aditivo, y refinar para obtener una mezcla;
(2) Someter la mezcla a una primera calcinación, seguida de pulverización, para obtener un material pulverizado; (3) Someter el material pulverizado a una segunda calcinación, durante la cual se introduce una fuente de carbono orgánico gasificable para el revestimiento; enfriar para obtener el material de cátodo de fosfato de litio y hierro; la fuente de carbono orgánico gasificable es una o más seleccionadas del grupo que consiste en acetileno, metano, etano, propano, metanol, etanol, etilenglicol, isopropanol, glicerol, acetona, butanona, y 2-pentanona;
y en el que en la etapa (2), la primera calcinación se lleva a cabo a una temperatura de 600°C-800°C con una velocidad de calentamiento de 1-10°C/min bajo una atmósfera inerte, la temperatura se mantiene durante 4-15 h; y en el que, en la etapa (2), el material pulverizado tiene un tamaño de partícula promedio de 0,5 pm-10 pm.
Preferiblemente, el mezclamiento en seco se lleva a cabo con un equipo de mezclamiento de alta eficiencia.
En algunas realizaciones preferidas de la presente invención, en la etapa (1), la fuente de hierro, la fuente de fósforo y la fuente de litio pueden ser materias primas compuestas, preferiblemente uno o más de fosfato de hierro, pirofosfato de hierro, fosfato de litio, metafosfato de litio, o dihidrogenofosfato de litio; también puede ser una única materia prima, y el único tipo de fuente de hierro es preferiblemente uno o más de polvo de hierro, óxido de hierro, hidróxido de hierro, nitrato de hierro, oxalato de hierro, o acetato de hierro; la única fuente de fósforo es preferiblemente una o más de monohidrogenofosfato de amonio, dihidrogenofosfato de amonio, o fosfato de triamonio; la única fuente de litio es preferiblemente una o más de carbonato de litio, acetato de litio, hidróxido de litio, o nitrato de litio.
En algunas realizaciones preferidas de la presente invención, en la etapa (1), la relación molar de hierro, fósforo y litio en la fuente de hierro, la fuente de fósforo y la fuente de litio es 1 :(0,95-1,10):(0,97-1,12).
En algunas realizaciones preferidas de la presente invención, en la etapa (1), la cantidad introducida de la fuente de carbono es (3-15)% de la masa total de la fuente de hierro, la fuente de fósforo y la fuente de litio.
En algunas realizaciones preferidas de la presente invención, en la etapa (1), la cantidad introducida del aditivo es (0,02-0,80)% de la masa total de la fuente de hierro, la fuente de fósforo y la fuente de litio.
En algunas realizaciones preferidas de la presente invención, en la etapa (1), el material mezclado tiene un tamaño de partícula promedio (D50) < 100 pm.
En algunas realizaciones preferidas de la presente invención, en la etapa (1), la fuente de carbono es uno o más de sacarosa, glucosa, ácido oxálico, maltosa, almidón, celulosa, alcohol polivinílico, polietilenglicol, ácido poliacrílico, Tween, grafeno, o nanotubos de carbono.
En algunas realizaciones preferidas de la presente invención, en la etapa (1), el aditivo es uno o más de óxido de titanio, óxido de aluminio, óxido de magnesio, carbonato de magnesio, metavanadato de amonio, fluoruro de amonio, titanato de tetrabutilo, nitrato de cromo nonahidratado, óxido de níquel, nitrato de bario, o carbonato de bario.
En algunas realizaciones preferidas de la presente invención, en la etapa (3), la segunda calcinación se lleva a cabo a una temperatura de 600-850°C con una velocidad de calentamiento de 2-15°C/min bajo una atmósfera inerte, y manteniendo la temperatura durante 4-15 h.
En algunas realizaciones preferidas de la presente invención, en la etapa (3), la fuente de carbono orgánico gasificable es uno o más de acetileno, metano, etano, propano, metanol, etanol, etilenglicol, isopropanol, glicerina, acetona, butanona, o 2-pentanona.
En algunas realizaciones preferidas de la presente invención, en la etapa (3), la relación másica de la fuente de carbono orgánico gasificable al material pulverizado es (0,02-0,5):1.
La presente invención también proporciona una aplicación del método de preparación mencionado anteriormente en la preparación de baterías de ion de litio.
Ventajas de la presente invención:
(1) La presente invención usa un equipo de mezclamiento de alta eficiencia para llevar a cabo un mezclamiento y refinamiento de materias primas en una sola etapa, después de una primera calcinación y pulverización, llevar a cabo una segunda calcinación en presencia de fuentes de carbono orgánico gasificable para complementar el revestimiento de carbono, de modo que el material tenga un revestimiento de carbono y una mejor morfología. Se mejora el rendimiento del material obtenido. Comparado con el similar en el mercado, el rendimiento se ha mejorado mucho. La capacidad de descarga específica a 0,1C puede alcanzar más de 157 mAh/g, y la capacidad de descarga específica a 2,0C puede alcanzar 140 mAh/g. La tasa de retención de capacidad después de 100 ciclos a 0,1C alcanza más de 98%, lo que puede cumplir con los requisitos generales de las baterías de fosfato de litio y hierro de alto rendimiento.
(2) Este método es adecuado para una variedad de materias primas baratas, y el procedimiento de preparación es simple y fácil de operar. En comparación con el procedimiento húmedo comúnmente usado en el mercado, se eliminan los dos puntos de procedimiento de alto consumo de energía de molienda húmeda y secado por pulverización. Se estima que el coste se reduce en más de 15%, por lo que tiene una mayor competitividad en el mercado.
(3) El método de procedimiento parte de una ruta de bajo coste, y garantiza que el rendimiento del material de cátodo de fosfato de litio y hierro pueda optimizarse y mejorarse, lo que tiene un significado de guía importante para promover el rápido desarrollo de la industria de baterías de litio y la industria de nuevos materiales.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
Los aspectos y ventajas anteriores y/o adicionales de la presente invención serán evidentes y fáciles de entender a partir de la descripción de las realizaciones junto con los siguientes dibujos, en los que:
la Figura 1 es una imagen de SEM del material del Ejemplo 3;
la Figura 2 es un diagrama comparativo de las curvas de descarga del material del Ejemplo 3 y los productos comercializados a diferentes tasas.
DESCRIPCIÓN DETALLADA
Con el fin de que los expertos en la técnica entiendan más claramente las soluciones técnicas de la invención, se enumeran los siguientes ejemplos a modo de explicación. Cabe señalar que los siguientes ejemplos no pretenden limitar el alcance de la protección reivindicada por la invención.
Ejemplo 1
Un método de preparación de un material de cátodo de fosfato de litio y hierro, que comprende las siguientes etapas:
(1) Pesar oxalato de hierro, dihidrogenofosfato de amonio, e hidróxido de litio en una relación molar Fe:P:Li de 1:1,03:1,07, y añadir como fuente de carbono 4,5% de glucosa y 2,36% de ácido poliacrílico, después añadir como aditivos 0,08% de óxido de titanio y 0,10% de nitrato de bario; someter los componentes anteriores a un mezclador de alta eficiencia para llevar a cabo el mezclamiento y el refinado para obtener una mezcla que tenga un tamaño de partícula (D<50>) de 35 pm;
(2) La mezcla se calienta hasta una temperatura de 650°C a una velocidad de 3°C/min en una atmósfera de nitrógeno puro para la primera calcinación y manteniendo la temperatura durante 5 h, y después de la descarga, el producto resultante se somete a molienda a chorro para obtener un material pulverizado que tenga un tamaño de partícula (D<50>) de 1,2 pm;
(3) El material pulverizado se somete a una segunda calcinación a una temperatura de 720°C con una velocidad de calentamiento de 5°C/min y manteniendo la temperatura durante 8 h, mientras se introducen 140 g/kg (etanol: material pulverizado) de etanol, y enfriando y descargando para obtener un material de cátodo de fosfato de litio y hierro de alto rendimiento.
Ejemplo 2
Un método de preparación de un material de cátodo de fosfato de litio y hierro, que comprende las siguientes etapas:
(1) Pesar fosfato de hierro, carbonato de litio, y fosfato de diamonio en una relación molar Fe:P:Li de 1:1,04:1,09, y añadir como fuente de carbono 6,5% de sacarosa y 4,6% de alcohol polivinílico, después añadir como aditivos 0,24% de metavanadato de amonio y 0,22% de nitrato de cromo nonahidratado; someter los componentes anteriores a un mezclador de alta eficiencia para llevar a cabo el mezclamiento y la molienda fina para obtener una mezcla que tenga un tamaño de partícula (D<50>) de 23 pm;
(2) La mezcla se calienta hasta una temperatura de 690°C a una velocidad de 4°C/min en una atmósfera de nitrógeno puro para la primera calcinación y manteniendo la temperatura durante 6 h, y después de la descarga, el producto resultante se somete a molienda a chorro para obtener un material pulverizado que tenga un tamaño de partícula (D<50>) de 1,4 pm;
(3) El material pulverizado se somete a una segunda calcinación a una temperatura de 740°C con una velocidad de calentamiento de 6,5°C/min y manteniendo la temperatura durante 8 h, mientras se introducen 185 g/kg (etilenglicol: material pulverizado) de etilenglicol, y enfriando y descargando para obtener un material de cátodo de fosfato de litio y hierro de alto rendimiento.
Ejemplo 3
Un método de preparación de un material de cátodo de fosfato de litio y hierro, que comprende las siguientes etapas:
(1) Pesar fosfato de hierro e hidróxido de litio en una relación molar Fe:P:Li de 1:1,06:1,10, y añadir como fuente de carbono 5,5% de sacarosa y 3,5% de polietilenglicol y 1,2% de ácido oxálico, después añadir como aditivos 0,13% de óxido de titanio y 0,16% de óxido de magnesio; someter los componentes anteriores a un mezclador de alta eficiencia para llevar a cabo el mezclamiento y la molienda fina para obtener una mezcla que tenga un tamaño de partícula (D<50>) de 55 pm;
(2) La mezcla se calienta hasta una temperatura de 670°C a una velocidad de 5°C/min en una atmósfera de nitrógeno puro para la primera calcinación y manteniendo la temperatura durante 5 h, y después de la descarga, el producto resultante se somete a molienda a chorro para obtener un material pulverizado que tenga un tamaño de partícula (D<50>) de 0,8 pm;
(3) El material pulverizado se somete a una segunda calcinación a una temperatura de 745°C con una velocidad de calentamiento de 8°C/min y manteniendo la temperatura durante 6 h, mientras se introducen 125 g/kg (metanol: material pulverizado) de metanol, y enfriando y descargando para obtener un material de cátodo de fosfato de litio y hierro de alto rendimiento.
La Figura 1 es una imagen de SEM del material de cátodo de fosfato de litio y hierro de esta realización. La figura muestra que el material exhibe partículas microscópicas regulares y compactas que tienen una capa de revestimiento de carbono de buena uniformidad, que desempeña un papel importante en la estabilización del rendimiento.
Ejemplo 4
Un método de preparación de un material de cátodo de fosfato de litio y hierro, que comprende las siguientes etapas:
(1) Pesar nitrato de hierro, fosfato de litio, y dihidrogenofosfato de amonio en una relación molar Fe:P:Li de 1:1,01:1,06, y añadir como fuente de carbono 5,6% de almidón y 4,8% de polietilenglicol y 0,5% de tween 80, después añadir como aditivos 0,26% de metavanadato de amonio y 0,15% de óxido de magnesio; someter los componentes anteriores a un mezclador de alta eficiencia para llevar a cabo el mezclamiento y la molienda fina para obtener una mezcla que tenga un tamaño de partícula (D<50>) de 30 pm;
(2) La mezcla se calienta hasta una temperatura de 700°C a una velocidad de 5°C/min en una atmósfera de nitrógeno puro para la primera calcinación y manteniendo la temperatura durante 5 h, y después de la descarga, el producto resultante se somete a molienda a chorro para obtener un material pulverizado que tenga un tamaño de partícula (D<50>) de 0,9 pm;
(3) El material pulverizado se somete a una segunda calcinación a una temperatura de 750°C con una velocidad de calentamiento de 5°C/min y manteniendo la temperatura durante 7 h, mientras se introducen 140 g/kg (acetona: material pulverizado) de acetona, y enfriando y descargando para obtener un material de cátodo de fosfato de litio y hierro de alto rendimiento.
Ejemplo 5
Un método de preparación de un material de cátodo de fosfato de litio y hierro, que comprende las siguientes etapas:
(1) Pesar óxido de hierro, dihidrogenofosfato de amonio, carbonato de litio en una relación molar Fe:P:Li de 1:0,95:1,05, y añadir como fuente de carbono 6,5% de glucosa y 3,8% de polietilenglicol, después añadir como aditivos 0,11% de óxido de titanio y 0,24% de carbonato; someter los componentes anteriores a un mezclador de alta eficiencia para llevar a cabo el mezclamiento y la molienda fina para obtener una mezcla que tenga un tamaño de partícula (D<50>) de 25 pm;
(2) La mezcla se calienta hasta una temperatura de 700°C a una velocidad de 3°C/min en una atmósfera de nitrógeno puro para la primera calcinación y manteniendo la temperatura durante 7 h, y después de la descarga, el producto resultante se somete a molienda a chorro para obtener un material pulverizado que tenga un tamaño de partícula (D<50>) de 1,1 pm;
(3) El material pulverizado se somete a una segunda calcinación a una temperatura de 745°C con una velocidad de calentamiento de 5°C/min y manteniendo la temperatura durante 8 h, mientras se introducen 155 g/kg (etanol: material pulverizado) de etanol, y enfriando y descargando para obtener un material de cátodo de fosfato de litio y hierro de alto rendimiento.
Ensayos de rendimiento
El ensayo de rendimiento eléctrico se lleva a cabo según el siguiente método: pésense 2~5 g del material de cátodo de fosfato de litio y hierro preparado en el Ejemplo 1-5, y el correspondiente PVDF (fluoruro de polivinilideno), carbono SP en una relación másica de 90:6:4, y prepárese una suspensión con NMP (N-metilpirrolidona) como dispersante. Un papel de aluminio plano se revistió con la suspensión, se horneó en un horno hasta sequedad, y se prensó en una lámina de electrodo positivo con un diámetro de 15 mm después de la laminación. Se ensambló una pila de botón en una caja de guantes de gas inerte, mientras que como material de electrodo negativo se usó una lámina de metal de litio, como separador se usó una membrana microporosa de polipropileno, y se usó como electrolito hexafluorofosfato de litio 1 mol/l disuelto en una mezcla de carbonato de etileno y carbonato de dietilo. El ensayo de la pila de botón se llevó a cabo bajo un intervalo de voltaje de ensayo controlado entre 2,0 V y 3,8 V. Los resultados del ensayo se muestran en la Tabla 1.
Tabla 1
Se puede observar de la Tabla 1 que el rendimiento eléctrico del material de cátodo de fosfato de litio y hierro preparado por la presente invención es mejor que el del producto comercial, y la capacidad específica de descarga a una tasa de 2,0C es significativamente mayor que la del producto comercial, lo que indica que el método simplifica el procedimiento y reduce el coste al tiempo que garantiza que el rendimiento del material de cátodo de fosfato de litio y hierro se optimiza y mejora.
La Figura 2 es un diagrama de comparación de las curvas de descarga del Ejemplo 3 y el producto comercializado a diferentes tasas. Se puede observar de la figura que el material preparado por la presente invención tiene mejores propiedades eléctricas, es decir, mayor capacidad específica y mejor rendimiento de la tasa.
El método de preparación y la aplicación de un material de cátodo de fosfato de litio y hierro proporcionado por la invención se han descrito en detalle anteriormente. Se usan aquí ejemplos específicos para ilustrar los principios y la implementación de la invención. La descripción anterior de ejemplos es sólo con el fin de ayudar a comprender los métodos y conceptos básicos de la invención, incluyendo mejores modos, y además habilita a cualquier experto en la técnica a practicar la invención, incluyendo la fabricación y el uso de cualquier dispositivo o sistema, y la implementación de cualesquiera métodos combinados. Debe observarse que se pueden realizar por los expertos en la técnica varias mejoras y modificaciones a la invención sin apartarse de los principios de la invención, cuyas mejoras y modificaciones también caen dentro del alcance de protección reivindicado por las reivindicaciones. El alcance de protección de la invención se define por las reivindicaciones, y puede incluir otras realizaciones que pueden ser pensadas por los expertos en la técnica. Si estas otras realizaciones tienen elementos estructurales que no difieren de la expresión literal de las reivindicaciones, o si incluyen elementos estructurales equivalentes que no sean sustancialmente diferentes de la expresión literal de las reivindicaciones, estas otras realizaciones también deben incluirse dentro del alcance de las reivindicaciones.

Claims (8)

REIVINDICACIONES
1. Un método de preparación para un material de cátodo de fosfato de litio y hierro, que comprende las siguientes etapas:
(1) Mezclar en seco una fuente de hierro, una fuente de fósforo, una fuente de litio, una fuente de carbono, y un aditivo, y refinar para obtener un material mezclado;
(2) Someter el material mezclado a una primera calcinación, seguida de pulverización, para obtener un material pulverizado;
(3) Someter el material pulverizado a una segunda calcinación, durante la cual se introduce una fuente de carbono orgánico gasificable para el revestimiento; enfriar para obtener el material de cátodo de fosfato de litio y hierro; la fuente de carbono orgánico gasificable es una o más seleccionadas del grupo que consiste en acetileno, metano, etano, propano, metanol, etanol, etilenglicol, isopropanol, glicerol, acetona, butanona, y 2-pentanona;
y en el que en la etapa (2), la primera calcinación se lleva a cabo a una temperatura de 600°C-800°C con una velocidad de calentamiento de 1-10°C/min bajo una atmósfera inerte, la temperatura se mantiene durante 4-15 h; y en el que, en la etapa (2), el material pulverizado tiene un tamaño de partícula promedio de 0,5 pm-10 pm.
2. El método de preparación según la reivindicación 1, en el que, en la etapa (1), una cantidad de la fuente de carbono es (3-15)% de la masa total de la fuente de hierro, la fuente de fósforo y la fuente de litio.
3. El método de preparación según la reivindicación 1, en el que, en la etapa (1), el material mezclado tiene un tamaño de partícula promedio de < 100 pm.
4. El método de preparación según la reivindicación 1, en el que, en la etapa (1), la fuente de carbono es una o más seleccionadas del grupo que consiste en sacarosa, glucosa, ácido oxálico, maltosa, almidón, celulosa, alcohol polivinílico, polietilenglicol, ácido poliacrílico, tween, grafeno, y un nanotubo de carbono.
5. El método de preparación según la reivindicación 1, en el que, en la etapa (1), el aditivo es uno o más seleccionados del grupo que consiste en óxido de titanio, óxido de aluminio, óxido de magnesio, carbonato de magnesio, metavanadato de amonio, fluoruro de amonio, titanato de tetrabutilo, nitrato de cromo nonahidratado, óxido de níquel, nitrato de bario, y carbonato de bario.
6. El método de preparación según la reivindicación 1, en el que, en la etapa (3), la segunda calcinación se lleva a cabo a una temperatura de 600-850°C con una velocidad de calentamiento de 2-15°C/min bajo una atmósfera inerte, la temperatura se mantiene durante 4-15 h.
7. El método de preparación según la reivindicación 1, en el que, en la etapa (3), una relación másica de la fuente de carbono orgánico gasificable al material pulverizado es (0,02-0,5):1.
8. Aplicación del método de preparación según una cualquiera de las reivindicaciones 1-7 en la preparación de una batería de ion de litio.
ES202390079A 2021-01-21 2021-12-29 Método de preparación para material de cátodo de fosfato de litio y hierro, y aplicación del mismo Active ES2949909B2 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110081821.2A CN112897491B (zh) 2021-01-21 2021-01-21 磷酸铁锂正极材料的制备方法和应用
PCT/CN2021/142431 WO2022156500A1 (zh) 2021-01-21 2021-12-29 磷酸铁锂正极材料的制备方法和应用

Publications (3)

Publication Number Publication Date
ES2949909A2 ES2949909A2 (es) 2023-10-03
ES2949909R1 ES2949909R1 (es) 2024-11-07
ES2949909B2 true ES2949909B2 (es) 2025-06-10

Family

ID=76117982

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES202390079A Active ES2949909B2 (es) 2021-01-21 2021-12-29 Método de preparación para material de cátodo de fosfato de litio y hierro, y aplicación del mismo

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20230352684A1 (es)
CN (1) CN112897491B (es)
DE (1) DE112021005733T5 (es)
ES (1) ES2949909B2 (es)
GB (1) GB2617935B (es)
HU (1) HU231569B1 (es)
MA (1) MA61492A1 (es)
WO (1) WO2022156500A1 (es)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112897491B (zh) * 2021-01-21 2023-01-13 广东邦普循环科技有限公司 磷酸铁锂正极材料的制备方法和应用
CN114560505B (zh) * 2022-03-03 2024-07-02 华鼎国联四川电池材料有限公司 一种锂离子电池正极添加剂的制备方法及补锂方法
CN114784240B (zh) * 2022-04-11 2023-09-22 厦门海辰储能科技股份有限公司 石墨烯-碳包覆磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用
CN114824546B (zh) * 2022-04-29 2025-07-15 上海鑫忆丹新材料有限公司 一种废旧磷酸铁锂再生利用的方法
CN115403020B (zh) * 2022-09-07 2024-03-12 佛山市德方纳米科技有限公司 一种磷酸铁锂材料的制备方法
CN115465849B (zh) * 2022-09-26 2024-05-10 佛山市德方纳米科技有限公司 一种磷酸盐系正极材料及其制备方法与应用
CN115863648A (zh) * 2022-12-21 2023-03-28 蜂巢能源科技股份有限公司 一种锂离子电池用正极材料及其制备方法和应用
CN116216680B (zh) * 2022-12-27 2024-11-29 湖北锂宝新材料科技发展有限公司 一种利用工业废铁泥制备磷酸铁锂正极材料的方法
CN115959644B (zh) * 2022-12-30 2024-07-19 河南佰利新能源材料有限公司 一种分段烧结制备高性能磷酸铁锂的方法
CN116425137A (zh) * 2023-03-02 2023-07-14 佛山市德方纳米科技有限公司 掺钛磷酸盐系正极材料及其制备方法、二次电池
CN115974041B (zh) * 2023-03-07 2024-10-22 蜂巢能源科技股份有限公司 一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法、应用
CN116723997B (zh) * 2023-03-20 2025-08-26 广东邦普循环科技有限公司 一种电化学脱嵌法盐湖提锂用磷酸铁锂正极材料、其制备方法及应用
CN119069657A (zh) * 2023-05-31 2024-12-03 南通瑞翔新材料有限公司 一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法
CN117003217B (zh) * 2023-08-17 2025-12-09 湖北万润新能源科技股份有限公司 一种磷酸铁锂的制备方法
EP4535462A4 (en) * 2023-08-18 2025-12-31 Shenzhen Dynanonic Co Ltd POSITIVE ELECTRODE MATERIAL AND ITS PREPARATION PROCESS, POSITIVE ELECTRODE SHEET AND SECONDARY BATTERY
WO2025059888A1 (zh) * 2023-09-20 2025-03-27 广东邦普循环科技有限公司 一种磷酸铁锂复合材料及其制备方法
CN117550627B (zh) * 2023-11-10 2026-02-13 湖北融通高科先进材料集团股份有限公司 一种氧化锂材料的制备方法、氧化锂材料
CN117393889B (zh) * 2023-11-23 2024-07-26 银贮(宁波)科技有限公司 一种再生废旧磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用
CN117916196B (zh) * 2023-12-06 2025-08-26 广东邦普循环科技有限公司 一种多孔道磷酸铁前驱体、磷酸铁锂材料及其制备方法
CN117819508A (zh) * 2023-12-21 2024-04-05 万华化学(烟台)电池材料科技有限公司 一种低温倍率型磷酸铁锂正极材料及其制备方法
CN118125412A (zh) * 2024-03-08 2024-06-04 四川万鹏时代科技股份有限公司 一种以聚酰亚胺为碳源制备磷酸铁锂正极材料的方法
CN118619232A (zh) * 2024-05-24 2024-09-10 格林美（无锡）能源材料有限公司 一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用
CN118637582A (zh) * 2024-06-24 2024-09-13 南通瑞翔新材料有限公司 一种低温高性能磷酸铁锂正极材料及其制备方法
CN118373400B (zh) * 2024-06-25 2024-09-10 湖南裕能新能源电池材料股份有限公司 功率型高倍率磷酸铁锂正极材料及其制备方法和锂电池
CN121044560A (zh) * 2025-10-31 2025-12-02 四川富临新能源科技有限公司 一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法、正极极片和电池

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101333650B (zh) * 2007-06-27 2010-08-11 中国科学院金属研究所 在LiFePO4颗粒表面均匀、可控包覆导电性碳层的方法
CA2614634C (en) * 2007-12-14 2013-04-30 Phostech Lithium Inc. Lithium iron phosphate cathode materials with enhanced energy density and power performance
CN101237039B (zh) * 2008-01-08 2010-11-17 上海大学 化学气相沉积辅助固相法合成LiFePO4/C材料的方法
CN101635347B (zh) * 2009-08-20 2011-04-20 烟台卓能电池材料有限公司 一种高密度磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN101789502A (zh) * 2010-03-12 2010-07-28 江苏工业学院 金属离子掺杂和碳包覆相结合改性锂离子电池正极材料
CN102009970B (zh) * 2010-11-22 2012-02-08 湖南杉杉新材料有限公司 一种高密度磷酸铁锂的制备方法
EP2661781A1 (de) * 2011-02-14 2013-11-13 Basf Se Elektrodenmaterialien und verfahren zu ihrer herstellung
CN102856546A (zh) * 2012-09-20 2013-01-02 江苏福瑞士新能源有限公司 一种原料固相干法粉碎制备磷酸铁锂材料的方法
JP6089896B2 (ja) * 2013-04-03 2017-03-08 株式会社村田製作所 リン酸鉄リチウムの製造方法
CN105261738A (zh) * 2015-10-20 2016-01-20 四川科能锂电有限公司 一种磷酸铁锂的制备方法
CN105731411A (zh) * 2016-01-26 2016-07-06 中钢集团安徽天源科技股份有限公司 一种机械力化学活化改性磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN106229505B (zh) * 2016-08-17 2019-10-25 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 一种高密度球形纳米磷酸铁锂材料及其制备方法和包含其的锂离子电池
KR102010952B1 (ko) * 2017-08-02 2019-08-14 주식회사 에너지머터리얼즈 이차전지용 양극 활물질 분말의 제조방법
CN111115610B (zh) * 2019-12-26 2023-07-21 李冬 一种磷酸铁锂的干法混合制备方法
CN112897491B (zh) * 2021-01-21 2023-01-13 广东邦普循环科技有限公司 磷酸铁锂正极材料的制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN112897491B (zh) 2023-01-13
WO2022156500A1 (zh) 2022-07-28
ES2949909A2 (es) 2023-10-03
US20230352684A1 (en) 2023-11-02
DE112021005733T5 (de) 2023-08-10
HU231569B1 (hu) 2024-12-28
CN112897491A (zh) 2021-06-04
ES2949909R1 (es) 2024-11-07
GB2617935A (en) 2023-10-25
GB2617935B (en) 2026-02-18
GB202310071D0 (en) 2023-08-16
HUP2200270A1 (hu) 2022-11-28
MA61492A1 (fr) 2023-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2949909B2 (es) Método de preparación para material de cátodo de fosfato de litio y hierro, y aplicación del mismo
CN104300123B (zh) 一种混合正极材料、使用该正极材料的正极片及锂离子电池
JP2022524444A (ja) 負極活性材料、その製造方法、及びそれに関連した二次電池、電池モジュール、電池パック及び装置
CN104157909B (zh) 一种锂硫电池膜电极的制备方法
JP7518899B2 (ja) 複合黒鉛材料及びその製造方法、二次電池並びに装置
CN101635352A (zh) 一种碳包覆锂离子电池正极材料的制备方法
CN107108214A (zh) 硫‑碳复合体、具备含有硫‑碳复合体的电极的非水电解质电池以及硫‑碳复合体的制造方法
CN115332532A (zh) 一种硬碳材料及其制备方法
JP7603814B2 (ja) ハードカーボン及びその製造方法、それを含有する二次電池及び電力消費装置
EP4276954A1 (en) Hard carbon, preparation method for hard carbon, secondary battery containing hard carbon, and electric apparatus
KR102791873B1 (ko) 개질 흑연의 제조 방법, 이차 전지, 배터리 모듈, 배터리 팩 및 전기 장치
Han et al. Cobalt oxide modified porous carbon anode enhancing electrochemical performance for Li-ion batteries
JP7623390B6 (ja) シリコンカーボン負極材料、負極極板、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置
Cheng et al. Hydrothermal synthesis of LiNi0. 5Mn1. 5O4 sphere and its performance as high-voltage cathode material for lithium ion batteries
JP2014022294A (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP2022524786A (ja) 負極活性材料、その製造方法及びそれに関連した二次電池、電池モジュール、電池パック及び装置
CN113060715A (zh) 一种新型磷酸铁锰锂正极材料的合成方法
Xin et al. Conformal spinel/layered heterostructures of Co3O4 shells grown on single-crystal Li-rich nanoplates for high-performance lithium-ion batteries
CN103094567A (zh) 一种锂快离子导体复合的锂电池正极材料及其制备方法
Kong et al. Synthesis of lithium rich layered oxides with controllable structures through a MnO2 template strategy as advanced cathode materials for lithium ion batteries
CN101582496A (zh) 一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂/碳的制法
CN109980221B (zh) 一种高压锂离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN116848708A (zh) 电池包和用电装置
CN116190647B (zh) 一种快充负极材料的制备方法
JP2014099368A (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
BA2A Patent application published

Ref document number: 2949909

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20231003

EC2A Search report published

Ref document number: 2949909

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: R1

Effective date: 20241030

FG2A Definitive protection

Ref document number: 2949909

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: B2

Effective date: 20250610