ES2934943T3 - Material activo de electrodo positivo, placa de electrodo positivo, batería secundaria de iones de litio y aparato - Google Patents

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Abstract

En la presente solicitud se describen un material activo de electrodo positivo, un polo de electrodo positivo, una batería secundaria de iones de litio y un aparato. El material activo de electrodo positivo satisface la fórmula química Li1+x(NiaCobMnc)1-dMdO2-yAy, en la que M es uno o más seleccionados entre Zr, Sr, B, Ti, Mg, Sn y Al, A es uno o más seleccionados de entre S, N, F, Cl, Br e I, -0.01<=x<=0.2, 0.12<=b/c<=0.9, 0.002<=b×c/a 2<=0.23, a+b+c=1, 0<= d<=0,1 y 0<=y<0,2; y la anchura total a la mitad del DFW máximo de una curva de distribución del tamaño de partícula de intervalo del material activo del electrodo positivo es de 4 μm-8 μm. El material activo de electrodo positivo proporcionado en la presente solicitud tiene un contenido de cobalto relativamente bajo, combinado con un ciclo de vida relativamente largo y altas propiedades capacitivas. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Material activo de electrodo positivo, placa de electrodo positivo, batería secundaria de iones de litio y aparato
Campo técnico
Esta solicitud pertenece al campo técnico de las baterías y se refiere específicamente a un material activo de electrodo positivo, una placa de electrodo positivo, una batería secundaria de iones de litio y un aparato.
Antecedentes
Las baterías secundarias de iones de litio son un tipo de baterías recargables y para funcionar se basan principalmente en el movimiento de los iones de litio entre un electrodo positivo y un electrodo negativo. Como parte importante de las baterías secundarias de iones de litio, el material activo de electrodo positivo proporciona iones de litio que se mueven de un lado a otro entre los electrodos positivo y negativo, para cargar y descargar las baterías. Por lo tanto, el material activo de electrodo positivo es muy importante para el rendimiento de las baterías.
El material ternario a base de níquel-cobalto-manganeso se ha convertido en un material activo de electrodo positivo potencial para baterías secundarias de iones de litio, debido a sus ventajas únicas. El documento CN101847722 A describe la preparación de un óxido complejo a base de níquel-cobalto-manganeso.
El material ternario existente a base de níquel-cobalto-manganeso generalmente incluye un contenido relativamente alto en cobalto, que puede estabilizar la estructura del material para cumplir con los requisitos de rendimiento elevados de ciclos de las baterías secundarias. Sin embargo, las reservas de cobalto son escasas, por lo que es necesario buscar un nuevo material activo de electrodo positivo ternario a base de níquel-cobalto-manganeso con un contenido en cobalto relativamente bajo pero con una estabilidad estructural alta.
Compendio
Los inventores han encontrado que el cobalto puede estabilizar la estructura en capas de un material activo de electrodo positivo ternario a base de níquel-cobalto-manganeso y mejorar la conductividad electrónica del material, por lo que la estabilidad estructural y la conductividad electrónica del material activo de electrodo positivo se deterioran seriamente después de reducir el contenido en cobalto, lo que finalmente perjudica el rendimiento de ciclos de las baterías. La reducción del contenido en cobalto también reduce de manera desventajosa la densidad de compactación del polvo de material activo de electrodo positivo, lo que también deteriora el rendimiento de ciclos de las baterías e incluso conduce a una densidad de energía relativamente baja de las baterías.
Los inventores han llevado a cabo una gran cantidad de investigaciones, con el objetivo de permitir que el material activo de electrodo positivo tenga bajo contenido en cobalto y estabilidad estructural, conductividad electrónica y densidad de compactación del polvo relativamente altas, a fin de obtener una batería secundaria de iones de litio con rendimiento de ciclos y densidad de energía relativamente altos.
Por lo tanto, un primer aspecto de la presente solicitud proporciona un material activo de electrodo positivo, que se ajusta a una fórmula química Li1+x(NiaCobMnc)1-dMdO2-yAy, en donde M es uno o varios seleccionados entre Zr, Sr, B, Ti, Mg, Sn y Al, A es uno o varios seleccionados entre S, N, F, Cl, Br e I, -0,01 < x < 0,2, 0,12 < blc < 0,9, 0,002 < b x da2 < 0,23, a + b + c = 1, 0 < d < 0,1, 0 < y <0,2; y una curva de distribución del tamaño de partícula en el intervalo del material activo de electrodo positivo tiene una anchura total a media altura Dfw de 4 pm a 8 pm.
Un segundo aspecto de la presente solicitud proporciona una placa de electrodo positivo, que incluye un colector de corriente de electrodo positivo y una capa de material activo de electrodo positivo dispuesta sobre el colector de corriente de electrodo positivo, en donde la capa de material activo de electrodo positivo incluye el material activo de electrodo positivo proporcionado en el primer aspecto de la presente solicitud.
Un tercer aspecto de la presente solicitud proporciona una batería secundaria de iones de litio, que incluye la placa de electrodo positivo proporcionada en el segundo aspecto de la presente solicitud.
Un cuarto aspecto de la presente solicitud proporciona un aparato, que incluye la batería secundaria de iones de litio descrita en el tercer aspecto de la presente solicitud, en donde la batería secundaria de iones de litio se utiliza como fuente de energía para el aparato; y preferiblemente, el aparato incluye un dispositivo móvil, un vehículo eléctrico, un tren eléctrico, un satélite, un barco y un sistema de almacenamiento de energía.
El material activo de electrodo positivo proporcionado por la presente solicitud se ajusta a la fórmula química Li1+x(NiaCobMnc)1-dMdO2-yAy con un contenido en cobalto relativamente bajo, lo que reduce el uso de materiales de cobalto de precio elevado. Sorprendentemente, los inventores de la presente invención han encontrado que la proporción de elementos en el material activo de electrodo positivo que se ajusta a la relación predeterminada mencionada anteriormente, también asegura que el material activo de electrodo positivo tenga una estabilidad estructural relativamente alta y un rendimiento de transporte de iones de litio y electrones relativamente alto, lo que permite que el material activo de electrodo positivo tenga una vida útil relativamente alta, mejorando así el rendimiento de ciclos de la batería secundaria de iones de litio que utiliza ese material activo de electrodo positivo. Además, la anchura total a media altura Dfw de la curva de distribución del tamaño de partícula en el intervalo del material activo de electrodo positivo dentro del rango predeterminado, permite que el material activo de electrodo positivo tenga una densidad de compactación de polvo adecuada, lo que puede mejorar la densidad de compactación de placa de la placa de electrodo positivo, utilizando ese material activo de electrodo positivo, mejorando así aún más el rendimiento de ciclos de la batería y permitiendo que la batería tenga una densidad de energía relativamente alta.
El módulo de batería, el paquete de baterías y el aparato de la presente solicitud incluyen la batería secundaria de iones de litio y, por lo tanto, tienen al menos las mismas ventajas que la batería secundaria de iones de litio.
Descripción de los dibujos
Para explicar más claramente las soluciones técnicas de las realizaciones de la presente solicitud, a continuación se presentarán brevemente los dibujos que se utilizan en las realizaciones de la presente solicitud. Obviamente, los dibujos que se describen a continuación son solo algunas realizaciones de la presente solicitud. Los expertos en la materia pueden obtener otros dibujos basados en los dibujos sin trabajo creativo.
La Fig. 1 es un gráfico de la curva de distribución del tamaño de partícula en el intervalo de un material activo de electrodo positivo proporcionado en el Ejemplo 1.
La Fig. 2 es una imagen de microscopio electrónico de barrido (SEM) del material activo de electrodo positivo proporcionado en el Ejemplo 1.
La Fig. 3 es un diagrama estructural esquemático de una batería secundaria de iones de litio proporcionada por una realización específica de la presente solicitud.
La Fig. 4 es un diagrama estructural esquemático de un módulo de batería proporcionado por una realización específica de la presente solicitud.
La Fig. 5 es un diagrama estructural esquemático de un paquete de baterías proporcionado por una realización específica de la presente solicitud.
La Fig. 6 es una vista en despiece de la Fig. 5.
La Fig. 7 es un diagrama esquemático de una realización de un aparato que utiliza una batería secundaria de iones de litio como fuente de energía.
En las figuras:
1. Paquete de baterías;
2. Cuerpo de caja superior;
3. Cuerpo de caja inferior;
4. Módulo de batería;
5. Batería secundaria de iones de litio.
Descripción detallada
Para aclarar aún más los objetivos, las soluciones técnicas y los efectos técnicos beneficiosos de la presente solicitud, la presente solicitud se describirá más detalladamente a continuación junto con las realizaciones. Debe entenderse que las realizaciones descritas en esta memoria descriptiva son solo para explicar la solicitud, sin pretender limitar la solicitud. En aras de la brevedad, solo ciertos intervalos numéricos se describen explícitamente en este documento. Sin embargo, cualquier límite inferior puede combinarse con cualquier límite superior para formar un intervalo no especificado; y cualquier límite inferior puede combinarse con otros límites inferiores para formar un intervalo no especificado, y cualquier límite superior puede combinarse con cualquier otro límite superior para formar un intervalo no especificado. Además, aunque no se especifique explícitamente, cada punto o valor único entre los extremos del intervalo se incluye en el intervalo. Por lo tanto, cada punto o valor individual se puede combinar con cualquier otro punto o valor individual como su propio límite inferior o límite superior, o combinar con otro límite inferior o límite superior para formar un intervalo que no se especifica explícitamente.
En la presente descripción, cabe señalar que, a menos que se especifique lo contrario, un intervalo numérico descrito con la expresión "por encima" o "por debajo" incluye el propio límite inferior o superior, y "más" en "uno o más" significa dos o más.
El compendio anterior de la presente solicitud no pretende describir cada realización divulgada o cada implementación en esta solicitud. La siguiente descripción ilustra realizaciones ejemplares más específicamente. En muchos lugares a lo largo de la solicitud, se brinda una orientación a través de una serie de ejemplos, que se pueden usar en varias combinaciones. En cada caso, la enumeración es solo un grupo representativo y no debe interpretarse como exhaustiva.
Material activo de electrodo positivo
Con el fin de reducir el uso de materiales de cobalto de alto precio en los materiales activos de electrodos positivos, y para garantizar que los materiales activos de electrodos positivos tengan un rendimiento electroquímico relativamente alto, una realización en el primer aspecto de la presente solicitud proporciona un material activo de electrodo positivo, que se ajusta a una fórmula química Lh+x(NiaCobMnc)1-dMdO2-yAy, en donde M es uno o varios seleccionados entre Zr, Sr, B, Ti, Mg, Sn y Al, A es uno o varios seleccionados entre S, N, F, Cl, Br e I, -0,01 < x < 0,2, 0,12 < blc < 0,9, 0,002 < b x da2 < 0,23, a + b + c = 1, 0 < d < 0,1, 0 < y <0,2; y una curva de distribución del tamaño de partícula en el intervalo del material activo de electrodo positivo tiene una anchura total a media altura Dfw de 4 gm a 8 gm.
La curva de distribución del tamaño de partícula en el intervalo (también denominada distribución diferencial por tamaño de partícula) del material activo de electrodo positivo tiene un significado bien conocido en la técnica. Es una curva trazada con el tamaño de partícula como abscisa y el porcentaje de volumen como ordenada, y puede reflejar con relativa precisión las características de distribución por el tamaño de partícula de las partículas de material activo de electrodo positivo. Se puede usar un analizador con láser del tamaño de partícula para medir la distribución del tamaño de partícula en volumen del material activo de electrodo positivo y trazar la curva de distribución del tamaño de partícula en el intervalo, por ejemplo, un analizador con láser del tamaño de partícula Mastersizer 3000, fabricado por Malvern Instruments Co., Ltd., GB.
La anchura total a media altura Dfw se refiere en este documento a una diferencia entre dos valores de tamaño de partícula correspondientes a la mitad de la altura máxima de la curva de distribución del tamaño de partícula en el intervalo.
El material activo de electrodo positivo proporcionado en la presente solicitud se ajusta a la fórmula química Li1+x(NiaCobMnc)1-dMdO2-yAy, lo que indica que el contenido en cobalto en el material activo de electrodo positivo es relativamente bajo, lo que reduce el uso de materiales de cobalto de precio elevado. Sorprendentemente, los inventores de la presente invención encuentran que la proporción de elementos en el material activo de electrodo positivo que se ajusta a la relación predeterminada mencionada anteriormente, puede reducir la disposición desordenada entre los iones de litio y los iones de metales de transición y mejorar el grado de orden de los iones positivos en la estructura en capas, asegurando así que el material activo de electrodo positivo tenga una estabilidad estructural relativamente alta. Por lo tanto, el material activo de electrodo positivo tiene un ciclo de vida relativamente alto y puede mejorar el rendimiento de ciclos de las baterías secundarias de iones de litio. Los inventores también han encontrado que al ajustarse a la fórmula química anterior también se asegura que los iones de litio y los electrones tengan un rendimiento de transporte relativamente alto en las partículas de material activo de electrodo positivo, mejorando así aún más el rendimiento de ciclos de las baterías.
El material activo de electrodo positivo tiene un rendimiento de transporte de electrones y de iones de litio relativamente alto, también puede mejorar el rendimiento de la capacidad de las baterías y permite que las baterías obtengan un rendimiento de tasa y un rendimiento energético relativamente altos.
Basándose en investigaciones adicionales, los inventores han encontrado que la anchura total a media altura Dfw de la curva de distribución del tamaño de partícula en el intervalo del material activo de electrodo positivo dentro de un rango predeterminado, puede mejorar la densidad de compactación de polvo del material activo de electrodo positivo y garantizar que la placa del electrodo positivo que usa el material activo de electrodo positivo tenga una densidad de compactación de la placa adecuada, mejorando así aún más el rendimiento de ciclos de las baterías y permitiendo que las baterías tengan una densidad de energía relativamente alta.
El material activo de electrodo positivo que se ajusta a la fórmula química Lh+x(NiaCobMnc)1-dMdO2-yAy también indica un contenido en níquel relativamente alto en el mismo, en donde a > 0,5. El material activo de electrodo positivo tiene una capacidad por gramo relativamente alta, lo que puede mejorar el rendimiento de la capacidad y aumentar la densidad de energía de las baterías.
Por lo tanto, el material activo de electrodo positivo de la presente solicitud permite que la batería secundaria de iones de litio tenga un buen rendimiento de ciclos y una densidad de energía relativamente alta. Además, la batería secundaria de iones de litio también tiene un rendimiento de tasa y un rendimiento energético relativamente altos.
El "rendimiento de ciclos" mencionado en esta memoria descriptiva incluye el rendimiento de ciclos a temperatura normal y el rendimiento de ciclos a temperatura elevada. La temperatura elevada tal y como se ha mencionado anteriormente es, por ejemplo, 40°C o más, o 60°C o más.
En algunas realizaciones, la anchura total a media altura Dfw de la curva de distribución del tamaño de partícula en el intervalo del material activo de electrodo positivo, puede ser de 8 gm o menos, 7,8 gm o menos, 7,5 gm o menos, 7,2 gm o menos, 7 gm o menos, 6,8 gm o menos, 6,5 gm o menos, 6,3 gm o menos o 6 gm o menos, y puede ser de 4 gm o más, 4,2 gm o más, 4,5 gm o más, 4,7 gm o más, 5 gm o más, 5,3 gm o más, 5,5 gm o más, 5,7 gm o más o 5,8 gm o más.
Preferiblemente, la curva de distribución del tamaño de partícula en el intervalo del material activo de electrodo positivo tiene una anchura total a media altura Dfw de 4,5 pm a 7,5 pm, y más preferiblemente de 5 pm a 7 pm. Esto puede aumentar aún más la densidad de compactación de polvo del material activo de electrodo positivo, aumentando así aún más la densidad de compactación de la placa del electrodo positivo y aumentando aún más la densidad de energía de la batería.
En algunas realizaciones preferidas, la curva de distribución del tamaño de partícula en el intervalo del material activo de electrodo positivo, es una curva unimodal.
En algunas realizaciones preferidas, en la fórmula química, 0,5 < a < 0,7 y 0 < b < 0,2.
En algunas realizaciones, 0 < d < 0,1. Al dopar el material activo de electrodo positivo con un elemento M, la estructura del material activo de electrodo positivo se puede estabilizar aún más y se puede mejorar el rendimiento del transporte de iones de litio en las partículas de material activo de electrodo positivo, de modo que el rendimiento de ciclos de la batería se puede mejorar aún más.
Además, el dopaje del elemento M en el material activo de electrodo positivo puede aumentar aún más la energía de activación de la cara del cristal de las partículas primarias con bajo contenido en cobalto y mejorar la estructura cristalina, lo que conduce a optimizar el tamaño de las partículas y la distribución del tamaño y mejorar el rendimiento del transporte de electrones y de iones de litio en el material activo de electrodo positivo, mejorando así aún más el rendimiento de ciclos, el rendimiento de la tasa, el rendimiento energético y la densidad de energía de la batería secundaria de iones de litio.
En algunas realizaciones, preferiblemente, M es uno o varios seleccionados entre Zr, Sr, B, Ti, Mg y Al. Más preferiblemente, M es uno o varios seleccionados entre Zr, Sr, B, Ti y Al. De manera especialmente preferida, M es uno o varios seleccionados entre Zr, Sr y B.
En algunas realizaciones, 0 < y < 0,2. Al dopar el elemento A con una electronegatividad relativamente fuerte en el material activo de electrodo positivo, la estabilidad estructural del material activo de electrodo positivo puede mejorarse aún más, lo que aumenta el ciclo de vida del material activo de electrodo positivo, lo que conduce a mejorar el rendimiento de ciclos de la batería
En algunas realizaciones, preferiblemente, A es uno o varios seleccionados entre S, N y F.
En algunas realizaciones, el material activo de electrodo positivo según la realización de la presente solicitud puede incluir, por ejemplo, LiNi0,55Co0,05Mn0,4O2, LiNi0,55Co0,iMn0,35O2, LiNi0,55Co0,i2Mn0,33O2, LiNi0,55Co0,i5Mn0,3O2, LiNi0,6Co0,i5Mn0,25O2, LiNi0,6Co0,isMn0,22O2, LiNi0,65Co0,05Mn0,3O2, LiNi0,65Co0,09Mn0,26O2, LiNi0,65Co0,i2Mn0,23O2 y LiNi0,65Co0,i5Mn0,2O2, y también puede ser un material activo de electrodo positivo obtenido después de dopar los materiales anteriores con el elemento M en el sitio del metal de transición, y/o dopar los materiales anteriores con el elemento A en el sitio del oxígeno.
En algunas realizaciones, el material activo de electrodo positivo tiene una distribución del tamaño de partícula Dni0 y una distribución del tamaño de partícula Dv50 que se ajusta preferiblemente a: Dni 0 > 0,2 pm y 2 pm < Dv50 < 7 pm. Esto garantiza que el material activo de electrodo positivo tenga un contenido relativamente bajo en partículas finas y pueda reducir la reacción secundaria de un electrolito sobre la superficie del material activo de electrodo positivo, inhibir la producción de gas y reducir la generación de calor, mejorando así el rendimiento de ciclos y de la seguridad del material activo de electrodo positivo y mejorando el rendimiento electroquímico del material activo de electrodo positivo a temperatura elevada. La temperatura elevada es, por ejemplo, 40°C o más, o 60°C o más.
La reducción del contenido en partículas finas en el material activo de electrodo positivo también conduce a reducir la resistencia de la interfaz del material activo de electrodo positivo y a inhibir la aglomeración entre las partículas del material, mejorando así el rendimiento de la tasa y el rendimiento energético de la batería. El material activo de electrodo positivo tiene una distribución de partículas uniforme y puede tener una densidad de compactación de polvo relativamente alta, por lo que la placa del electrodo positivo tiene una densidad de área más uniforme y una densidad de compactación más alta, lo que puede mejorar aún más el rendimiento de la capacidad y la densidad de energía de la batería secundaria de iones de litio.
Además, la distribución del tamaño de partícula Dni 0 y la distribución del tamaño de partícula Dv50 del material activo de electrodo positivo dentro de los intervalos anteriores puede mejorar aún más el rendimiento del transporte de los iones de litio y los electrones en las partículas del material activo de electrodo positivo, y reducir la polarización de la batería, mejorando así el rendimiento de ciclos, el rendimiento de la tasa y el rendimiento energético de la batería secundaria de iones de litio.
En algunas realizaciones preferidas, las distribuciones del tamaño de partícula del material activo de electrodo positivo son preferiblemente Dni0 > i pm y 3 pm < Dv50 < 6 pm. Esto puede ejercer mejor los efectos anteriores.
En algunas realizaciones preferidas, la anchura total a media altura DFW de la curva de distribución del tamaño de partícula en el intervalo del material activo de electrodo positivo y una distribución del tamaño de partícula Dv99 y una distribución del tamaño de partícula Dv10 del material activo de electrodo positivo se ajustan a: 0,4 < Dfw/ (Dv99 -Dv10) < 1,2. Las distribuciones del tamaño de partícula del material activo de electrodo positivo que se ajustan a la relación anterior significan que las distribuciones del tamaño de partícula del material activo de electrodo positivo tienden a ser una distribución normal, el material activo de electrodo positivo contiene una cantidad relativamente baja de partículas finas y partículas relativamente grandes, y las distribuciones del tamaño de partícula de las partículas están dentro de los rangos preferidos. Esto puede mejorar aún más la densidad de compactación, el rendimiento de capacidad y el rendimiento energético del material activo de electrodo positivo, mejorando así aún más el rendimiento de ciclos, el rendimiento de la tasa, el rendimiento energético y la densidad de energía de la batería secundaria de iones de litio.
En algunas realizaciones opcionales, 0,5 < Dfw/ (Dv99 - Dv10) < 1,0.
En algunas realizaciones, la distribución del tamaño de partícula Dv99 y la distribución del tamaño de partícula Dv10 del material activo de electrodo positivo se ajustan a: 7 pm < Dv99 < 15 pm y 1 pm < Dv10 < 4 pm. Opcionalmente, 8 pm < Dv99 < 13 pm y 1,5 pm < Dv10 < 2,5 pm.
En algunas realizaciones, el material activo de electrodo positivo tiene un área superficial específica preferiblemente de 0,1 m2/g a 1,2 m2/g, y más preferentemente de 0,3 m2/g a 0,9 m2/g. El área superficial específica del material activo de electrodo positivo dentro del rango apropiado permite que el material activo de electrodo positivo tenga un área superficial específica activa relativamente alta y una actividad de oxidación del electrolito relativamente baja en su superficie, lo que aumenta la capacidad y el ciclo de vida del material activo de electrodo positivo.
En algunas realizaciones, el material activo de electrodo positivo incluye partículas primarias dispersas. Las partículas primarias dispersas indican que esas partículas primarias están separadas y son independientes entre sí, no se aglomeran y/o están compuestas por solo 5 partículas primarias o menos. Generalmente, esas partículas primarias tienen una morfología superficial suave, menos heteroátomos superficiales y grupos funcionales, una estructura cristalina relativamente buena y una cristalinidad relativamente alta. Eso puede mejorar el rendimiento del transporte de los iones de litio y los electrones en el material activo de electrodo positivo, reducir la reacción lateral del electrolito sobre las superficies de las partículas y aumentar la densidad de compactación del material activo de electrodo positivo, mejorando así el rendimiento de ciclos, el rendimiento de la tasa, el rendimiento energético y la densidad de energía de la batería.
Las partículas primarias dispersas tienen un porcentaje numérico de preferiblemente 50% o más, 60% o más, o 70% o más en el material activo de electrodo positivo. Eso significa que el material activo de electrodo positivo tiene una estabilidad estructural relativamente alta durante el ciclo de carga y descarga, y es poco probable que se interrumpa, lo que mejora el rendimiento de ciclos de la batería.
En algunas realizaciones, en el material activo de electrodo positivo, las partículas primarias dispersas tienen una distribución del tamaño de partícula monodispersa. El término "monodispersa" representa un sistema de dispersión en el que las partículas primarias dispersas tienen una distribución del tamaño de partícula unimodal y la mayoría de las partículas tienen tamaños de partícula similares o iguales, y la distribución del tamaño de partícula es una distribución normal. Opcionalmente, las partículas primarias dispersas tienen un porcentaje numérico del 100% en el material activo de electrodo positivo, es decir, todas las partículas del material activo de electrodo positivo son partículas primarias dispersas con una distribución del tamaño de partícula monodispersa.
En algunas realizaciones, el material activo de electrodo positivo incluye además partículas secundarias agregadas a partir de una pluralidad de partículas primarias. La expresión "una pluralidad de" es, por ejemplo, 5 o más. Es decir, el material activo de electrodo positivo puede ser un polvo mixto que incluye partículas primarias dispersas y partículas secundarias. El material activo de electrodo positivo tiene un mejor rendimiento de transporte de iones de litio y electrones, lo que conduce a la intercalación y desintercalación de los iones de litio y a la migración de electrones, y se mejora el rendimiento de la capacidad del material activo de electrodo positivo, lo que aumenta la densidad de energía de la batería secundaria de iones de litio.
Las partículas secundarias tienen un porcentaje numérico de preferiblemente del 5% al 50%, además del 10% al 30% en el material activo de electrodo positivo. Eso conduce a mejorar el rendimiento de ciclos, el rendimiento de la tasa, el rendimiento energético y la densidad de energía de la batería.
En algunas realizaciones, la proporción de los tamaños de partícula de las partículas primarias en las partículas secundarias frente a las partículas secundarias es preferiblemente de 0,03 a 0,9, de 0,06 a 0,5 o de 0,1 a 0,35. Entre las partículas secundarias, las partículas primarias tienen una morfología relativamente buena, están menos aglomeradas y tienen una forma cristalina relativamente buena y una cristalinidad relativamente alta, que son beneficiosas para mejorar el rendimiento de ciclos, el rendimiento de la tasa y el rendimiento energético del material activo de electrodo positivo. Además, el material activo de electrodo positivo también puede lograr un rendimiento de la capacidad relativamente alto, lo que aumenta la densidad de energía de la batería.
En algunas realizaciones, el material activo de electrodo positivo tiene una densidad tras asentamiento preferiblemente de 1,6 g/cm3 a 2,6 g/cm3. La placa de electrodo positivo que utiliza el material activo de electrodo positivo puede conseguir una densidad de compactación de placa relativamente alta.
En algunas realizaciones, el material activo de electrodo positivo tiene una densidad de compactación preferiblemente de 3,0 g/cm3 a 3,6 g/cm3, adicionalmente de 3,1 g/cm3 a 3,6 g/cm3 bajo una presión de 3 toneladas. El material activo de electrodo positivo tiene una densidad de compactación relativamente alta, lo que puede aumentar la densidad de compactación de la placa del electrodo positivo, de modo que la batería secundaria de iones de litio tiene un rendimiento de capacidad y una densidad de energía relativamente altas.
En algunas realizaciones, una superficie del material activo de electrodo positivo tiene un recubrimiento. El recubrimiento es preferiblemente un recubrimiento que incluye un óxido del elemento X. El óxido del elemento X es un óxido inerte. Preferiblemente, el elemento X es uno o varios seleccionados entre elementos trivalentes y elementos tetravalentes.
La superficie del material activo de electrodo positivo tiene un recubrimiento que puede estabilizar aún más la estructura del material activo de electrodo positivo, reducir la actividad de oxidación del electrolito en la superficie del material, reducir la reacción secundaria del electrolito en la superficie del material, inhibir la producción de gas y reducir la producción de calor, mejorando así el rendimiento de ciclos y el rendimiento de seguridad de la batería.
En algunas realizaciones, el elemento X incluye preferiblemente uno o más entre Zr, B, Ti, Al y Sn.
El recubrimiento tiene un peso de 0,01% a 1% o de 0,03% a 1%, con respecto al peso del material activo de electrodo positivo antes del recubrimiento. Esto puede garantizar los buenos efectos anteriores del recubrimiento y, al mismo tiempo, garantizar que el material activo de electrodo positivo recubierto tenga un rendimiento de tasa, rendimiento energético y rendimiento de capacidad relativamente altos.
En algunas realizaciones opcionales, la morfología del material activo de electrodo positivo es una o más formas esféricas y cuasi esféricas. Esto es beneficioso para permitir que el material activo de electrodo positivo obtenga una densidad de compactación relativamente alta, aumentando así la densidad de energía de la batería.
Las distribuciones del tamaño de partícula Dn10, Dv50, Dv99 y Dv10 del material activo de electrodo positivo, todas tienen significados bien conocidos en la técnica, en donde la distribución del tamaño de partícula Dn10 representa un tamaño de partícula correspondiente al 10% de la distribución numérica de las partículas de material activo de electrodo positivo; la distribución del tamaño de partícula Dv50, también denominado tamaño de partícula promedio o tamaño de partícula medio, representa un tamaño de partícula correspondiente al 50% de la distribución por volumen de las partículas de material activo de electrodo positivo; la distribución del tamaño de partícula Dv99 representa un tamaño de partícula correspondiente al 99% de la distribución por volumen de las partículas de material activo de electrodo positivo; la distribución del tamaño de partícula Dv10 representa un tamaño de partícula correspondiente al 10% de la distribución por volumen de las partículas de material activo de electrodo positivo. Las distribuciones del tamaño de partícula se pueden medir mediante instrumentos y métodos bien conocidos en la técnica. Por ejemplo, las distribuciones del tamaño de partícula pueden medirse convenientemente con un analizador de tamaño de partícula láser, como el analizador de tamaño de partícula láser Mastersizer 3000 de Malvern Instruments Co., Ltd., GB.
Los porcentajes numéricos de las partículas primarias dispersas y las partículas secundarias en el material activo de electrodo positivo tienen un significado bien conocido en la técnica y pueden medirse mediante instrumentos y métodos conocidos en la técnica, como un microscopio electrónico de barrido (SEM). Por ejemplo, un método para someter a ensayo el porcentaje numérico de las partículas primarias dispersas es: tomar al menos 10 fotos SEM de diferentes regiones de una muestra de polvo de material activo de electrodo positivo, contar el número de partículas primarias dispersas y el número de partículas de material activo de electrodo positivo en general, respectivamente, y calcular un valor promedio, obteniendo así el porcentaje numérico de partículas primarias dispersas en el material activo de electrodo positivo. De manera similar, también se puede someter a ensayo el porcentaje numérico de partículas secundarias en el material activo de electrodo positivo.
El área superficial específica del material activo de electrodo positivo tiene un significado bien conocido en la técnica y puede medirse mediante instrumentos y métodos conocidos en la técnica. Por ejemplo, el área superficial específica puede someterse a ensayo mediante una prueba de análisis del área superficial específica de adsorción de nitrógeno y calcular mediante un método BET (Brunauer Emmett Teller). La prueba de análisis de área superficial específica de adsorción de nitrógeno se puede realizar con un analizador de superficie y poro específico Tri Star II de Micromeritics, EE.UU.
La densidad tras asentamiento del material activo de electrodo positivo puede medirse mediante instrumentos y métodos conocidos en la técnica, por ejemplo, puede medirse convenientemente con un medidor de la densidad tras asentamiento, tal como el medidor de la densidad tras asentamiento tipo FZS4-4B.
La densidad de compactación del material activo de electrodo positivo puede medirse mediante instrumentos y métodos conocidos en la técnica, por ejemplo, puede medirse convenientemente con un medidor de la presión electrónica, como el medidor de presión electrónica UTM7305.
A continuación, se proporciona un método para preparar un material activo de electrodo positivo, mediante el cual se puede preparar el material activo de electrodo positivo mencionado anteriormente. El método comprende: S100, mezclar un precursor de material activo de electrodo positivo, una fuente de litio y una fuente de M opcional y/o una fuente de A y sinterizar para obtener un producto sinterizado.
S200, triturar y tamizar el producto sinterizado para obtener un precursor de material activo.
S300, templar y tamizar el precursor de material activo para obtener el material activo de electrodo positivo. En la etapa S100, el precursor de material activo de electrodo positivo y la fuente de litio pueden mezclarse y sinterizarse para obtener partículas de material activo que no incluyen elementos dopantes. Alternativamente, el precursor de material activo de electrodo positivo, la fuente de litio y la fuente de M y/o la fuente de A pueden mezclarse y sinterizarse para obtener partículas de material activo que incluyen elementos dopantes M y/o A.
El precursor de material activo de electrodo positivo puede ser uno o varios óxidos o hidróxidos que contienen Ni, Co y Mn en una relación estequiométrica, tal como [NiaCobMnc](OH)2.
El precursor de material activo de electrodo positivo puede prepararse mediante un método de coprecipitación, un método de gel o un método de fase sólida. A modo de ejemplo, un método para preparar el precursor de material activo de electrodo positivo incluye las siguientes etapas:
S110, dispersar una fuente de Ni, una fuente de Co y una fuente de Mn en un disolvente en una relación estequiométrica para obtener una solución mixta.
S120, ajustar el valor del pH de la solución mixta, hacer reaccionar a una temperatura preestablecida con agitación y preferiblemente bajo protección mediante la introducción de un gas inerte, y una vez completada la reacción, realizar la separación, lavado y secado para obtener el precursor del material activo de electrodo positivo.
En la etapa S110, en algunas realizaciones, la fuente de Ni se selecciona a partir de una sal de níquel soluble. No existe una restricción especial para el tipo específico de sal de níquel y se puede seleccionar de acuerdo con las necesidades reales. A modo de ejemplo, la sal de níquel puede ser una o más seleccionada entre sulfato de níquel, nitrato de níquel, cloruro de níquel, oxalato de níquel y acetato de níquel, por ejemplo, una o más seleccionada entre sulfato de níquel y nitrato de níquel, tal como sulfato de níquel.
En algunas realizaciones, la fuente de Co se selecciona a partir de una sal de cobalto soluble. No existe una restricción especial para el tipo específico de sal de cobalto y se puede seleccionar según las necesidades reales. A modo de ejemplo, la sal de cobalto puede ser una o más seleccionada entre sulfato de cobalto, nitrato de cobalto, cloruro de cobalto, oxalato de cobalto y acetato de cobalto, por ejemplo, una o más seleccionada entre sulfato de cobalto y nitrato de cobalto, tal como sulfato de cobalto.
En algunas realizaciones, la fuente de Mn se selecciona a partir de una sal de manganeso soluble. No existe una restricción especial para el tipo específico de sal de manganeso y se puede seleccionar de acuerdo con las necesidades reales. A modo de ejemplo, la sal de manganeso puede ser una o más seleccionada entre sulfato de manganeso, nitrato de manganeso, cloruro de manganeso, oxalato de manganeso y acetato de manganeso, por ejemplo, una o más seleccionada entre sulfato de manganeso y nitrato de manganeso, tal como sulfato de manganeso.
No existe una restricción especial para el disolvente, siempre que pueda disolver la fuente de Ni, la fuente de Co y la fuente de Mn. A modo de ejemplo, el disolvente puede ser uno o más seleccionado entre agua, metanol, etanol, acetona, isopropanol y n-hexanol, en donde el agua puede incluir una o más entre agua desionizada, agua destilada, agua mineral y agua corriente, tal como agua desionizada.
No existe una restricción especial para la concentración de la solución mixta y se puede ajustar según las necesidades reales. A modo de ejemplo, la solución mixta tiene una concentración desde 1,5 mol/L a 3,5 mol/L, por ejemplo, desde 2,0 mol/L a 2,9 mol/L.
En algunas realizaciones, en la etapa S120, el valor del pH de la solución mixta puede ajustarse a un valor entre 10 y 12. Al añadir un agente precipitante y un agente formador de complejos a la solución mixta, el sistema de reacción puede formarse añadiendo un agente precipitante y un agente formador de complejos a la solución mixta, la concentración del agente formador de complejos y la concentración del agente precipitante en el sistema de reacción se pueden ajustar, y el valor de pH del sistema de reacción se puede ajustar a un valor de 10 a 12 para la reacción de coprecipitación, obteniendo así el precursor del material activo de electrodo positivo, tal como [NiaCobMnc](OH)2.
En algunas realizaciones, el agente precipitante puede ser uno o más seleccionado entre LiOH, NaOH y KOH, tal como NaOH. Además, el agente precipitante puede estar en forma de solución. El disolvente en la solución puede ser uno o más seleccionado entre agua, metanol, etanol, acetona, isopropanol y n-hexanol. El agua mencionada puede incluir una o más entre agua desionizada, agua destilada, agua mineral y agua corriente, tal como agua desionizada. No existe una restricción especial para la concentración de la solución de agente precipitante y se puede determinar de acuerdo con las necesidades reales.
En algunas realizaciones, el agente formador de complejos puede ser uno o más seleccionado entre agua amónica, sulfato amónico, nitrato amónico, cloruro amónico, citrato amónico y sal disódica del ácido etilendiaminotetraacético (EDTA). Además, el agente formador de complejos puede estar en forma de solución. El disolvente en la solución puede ser uno o más seleccionado entre agua, metanol, etanol, acetona, isopropanol y n-hexanol. El agua mencionada puede incluir una o más entre agua desionizada, agua destilada, agua mineral y agua corriente, tal como agua desionizada.
Opcionalmente, el agente formador de complejos es agua amoniacal. No existe una restricción especial para la concentración del agua amoniacal y se puede seleccionar de acuerdo con las necesidades reales. Opcionalmente, el agua amoniacal tiene una concentración de 0,1 mol/L a 2 mol/l, adicionalmente de 0,3 mol/L a 1,5 mol/L y de forma más adicional de 0,5 mol/L a 1 mol/L.
En algunas realizaciones, la temperatura de la reacción en la etapa S120 puede ser de 40°C a 70°C, adicionalmente de 45°C a 65°C y de forma más adicional de 50°C a 60°C.
En algunas realizaciones, en la etapa S120, la reacción se lleva a cabo bajo una atmósfera protectora de gas inerte con agitación continua. El gas inerte es, por ejemplo, uno o más seleccionado entre nitrógeno, argón y helio. No existe una restricción especial para la forma de agitación, siempre que el sistema de reacción se pueda agitar uniformemente. Por ejemplo, se elige la agitación mecánica. La tasa de agitación es, por ejemplo, de 100 rpm a 800 rpm. El término ''rpm'' significa revoluciones por minuto, que representa el número de revoluciones de un dispositivo de agitación por minuto.
En algunas realizaciones, cuando se lava el producto de la reacción de coprecipitación, no existe una restricción especial para el agente de lavado y se puede seleccionar de acuerdo con las necesidades reales. Por ejemplo, el agua desionizada se usa para el lavado. El número de lavados no está especialmente limitado, siempre que los iones residuales de la superficie del producto de reacción puedan eliminarse con el lavado.
En algunas realizaciones, cuando el producto de reacción de la coprecipitación se seca después del lavado, la temperatura y el método de secado no están especialmente limitados y se pueden seleccionar de acuerdo con las necesidades reales. Por ejemplo, la temperatura de secado es de 100°C a 150°C.
En algunas realizaciones, en la etapa S100, la fuente de litio puede ser una o más seleccionada entre óxido de litio (Li2O), fosfato de litio (Li3PO4), dihidrógeno fosfato de litio (LW2PO4), acetato de litio (CH3COOLi), hidróxido de litio (LiOH), carbonato de litio (Li2CO3) y nitrato de litio (LiNO3). Además, la fuente de litio es una o más seleccionada entre carbonato de litio, hidróxido de litio y nitrato de litio. Adicionalmente, la fuente de litio es carbonato de litio.
En algunas realizaciones, la fuente de M puede ser una o más seleccionada entre óxidos, compuestos de nitrato, compuestos de carbonato, hidróxidos y compuestos de acetato que contienen el elemento M. La fuente de M se selecciona a partir de, por ejemplo, óxidos que contienen el elemento M. Por ejemplo, la fuente de M es uno o más seleccionado entre óxido de magnesio, óxido de estroncio, óxido de titanio, óxido de estaño, óxido de circonio, óxido de aluminio y óxido de boro; por ejemplo, uno o más seleccionado entre óxido de magnesio, óxido de estroncio, óxido de titanio, óxido de circonio, óxido de aluminio y óxido de boro; para otro ejemplo, uno o más seleccionado entre óxido de estroncio, óxido de titanio, óxido de circonio, óxido de aluminio y óxido de boro; en otro ejemplo más, uno o más seleccionado entre óxido de circonio, óxido de estroncio y óxido de boro.
La fuente de A puede seleccionarse de acuerdo con las necesidades reales. En algunas realizaciones, la fuente de A puede ser una o más seleccionada entre fluoruro de amonio, fluoruro de litio, fluoruro de hidrógeno, cloruro de amonio, cloruro de litio, cloruro de hidrógeno, bromuro de amonio, bromuro de litio, bromuro de hidrógeno, yoduro de amonio, yoduro de litio, yoduro de hidrógeno, sulfuro de hidrógeno, sulfuro de litio y sulfuro de amonio.
En algunas realizaciones, opcionalmente, cuando se preparan las partículas de material activo que no comprenden elementos dopantes o que comprenden elementos dopantes, el precursor del material activo de electrodo positivo y la fuente de litio se añaden en una cantidad tal que una proporción del peso molar total de los elementos metálicos en el precursor de material activo de electrodo positivo frente a un peso molar del elemento Li en la fuente de litio, es Me:Li = 1: (de 0,99 a 1,2), además Me:Li = 1: (de 1 a 1,2), y adicionalmente, Me:Li = 1: (de 1,05 a 1,15), en donde Me es una suma de los elementos metálicos en el precursor del material activo de electrodo positivo, es decir, Me = Ni Co Mn.
En algunas realizaciones, opcionalmente, cuando se preparan las partículas de material activo que comprenden el elemento dopante M, el precursor de material activo de electrodo positivo, la fuente de litio y la fuente de M, se añaden en una cantidad tal que una proporción del peso molar total de los elementos metálicos en el precursor del material activo de electrodo positivo y el elemento M en la fuente de M frente a un peso molar del elemento Li en la fuente de litio, es (Me M):Li = 1: (1 x), en donde Me M = Ni Co Mn M. La cantidad de fuente de M añadida es, por ejemplo, de 0,03% a 1,5% del peso total del precursor de material activo de electrodo positivo y la fuente de litio antes de la adición.
En algunas realizaciones, en la etapa S100, la atmósfera para la sinterización es una atmósfera que contiene oxígeno, por ejemplo, una atmósfera de aire o una atmósfera de oxígeno. La temperatura de sinterización puede ser de 820°C a 1000°C, adicionalmente de 850°C a 1000°C, y aun adicionalmente de 900°C a 1000°C. No existe una restricción especial para el tiempo de sinterización, que se puede ajustar según la situación real, por ejemplo, de 5 h a 15 h.
En algunas realizaciones, en la etapa S200, la forma de trituración no está particularmente limitada y puede seleccionarse de acuerdo con las necesidades reales, por ejemplo, usando una trituradora de partículas. A través del proceso de trituración y tamizado de la etapa S200, el material activo de electrodo positivo obtenido finalmente puede tener la distribución del tamaño de partícula descrita anteriormente.
Opcionalmente, el precursor de material activo tiene un tamaño de partícula promedio Dv50 de 3 pm a 6 pm, por ejemplo, de 4 pm a 6 pm.
En algunas realizaciones, en la etapa S300, la temperatura de templado puede ser de 400°C a 900°C, por ejemplo, de 400°C a 800°C, adicionalmente de 400°C a 700°C, aun adicionalmente de 450°C a 600°C, y más adicionalmente de 500°C a 600°C.
En algunas realizaciones, después de la etapa S200 y antes de la etapa S300, el método incluye además la etapa S400 de recubrir el precursor del material activo con un óxido del elemento X.
El material activo de electrodo positivo obtenido en estas realizaciones tiene un recubrimiento que comprende un óxido del elemento X sobre su superficie.
En la etapa S400, el óxido del elemento X puede ser uno o más seleccionado entre óxido de aluminio, óxido de estaño, óxido de circonio, óxido de boro y óxido de titanio. La cantidad que se añade de óxido del elemento X es, por ejemplo, del 0,01% al 1% o del 0,03% al 1% del peso del material antes del recubrimiento.
El recubrimiento se puede llevar a cabo utilizando métodos y dispositivos conocidos en la técnica, como el recubrimiento en seco, el método de recubrimiento líquido o el recubrimiento por depósito de vapor.
El material activo de electrodo positivo proporcionado por las realizaciones de la presente solicitud es fácil de preparar, fácil de implementar y de bajo costo, y puede aplicarse a una producción industrial a gran escala.
Placa de electrodo positivo
El segundo aspecto de la presente solicitud proporciona una placa de electrodo positivo. La placa de electrodo positivo comprende uno cualquiera o más de los materiales activos de electrodo positivo según el primer aspecto de la presente solicitud.
Al usar la placa de electrodo positivo de la presente solicitud que adopta el material activo de electrodo positivo de acuerdo con el primer aspecto de la presente solicitud, la placa de electrodo positivo puede tener simultáneamente un buen rendimiento de ciclos, rendimiento de tasa y rendimiento energético y una densidad de energía relativamente alta.
A modo de ejemplo específico, la placa de electrodo positivo comprende un colector de corriente de electrodo positivo y una capa de material activo de electrodo positivo dispuesta sobre al menos una superficie del colector de corriente de electrodo positivo. Por ejemplo, el colector de corriente de electrodo positivo tiene dos superficies opuestas en la dirección de su espesor, y la capa de material activo de electrodo positivo está laminada en una o ambas de las dos superficies del colector de corriente de electrodo positivo. La capa de material activo de electrodo positivo incluye uno cualquiera o más de los materiales activos de electrodo positivo según el primer aspecto de la presente solicitud.
En algunas realizaciones, la capa de material activo de electrodo positivo puede comprender además un agente conductor y/o un aglutinante. En la solicitud, no existe un límite específico para los tipos de agente conductor y aglutinante en la capa de material activo de electrodo positivo, que pueden seleccionarse de acuerdo con las necesidades reales. A modo de ejemplo, el agente conductor es uno o varios seleccionados entre grafito, carbono superconductor, negro de acetileno, negro de carbono, negro de Ketjen, puntos de carbono, nanotubos de carbono, grafeno y nanofibras de carbono.
A modo de ejemplo, el aglutinante es uno o varios seleccionados entre caucho de estireno-butadieno (SBR), resina acrílica a base de agua, carboximetilcelulosa sódica (CMC), poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), politetrafluoroetileno (PTFE), polivinilbutiral (PVB), copolímero de etileno-acetato de vinilo (EVA) y poli(alcohol vinílico) (PVA).
El colector de corriente de electrodo positivo puede ser una lámina de metal o una placa de metal poroso, y su material puede ser uno o más entre aluminio, cobre, níquel, titanio, plata y aleaciones respectivas de los mismos. El colector de corriente de electrodo positivo es, por ejemplo, una lámina de aluminio.
La placa de electrodo positivo se puede preparar de acuerdo con métodos convencionales en la técnica. Por ejemplo, un material activo de electrodo positivo, un agente conductor y un aglutinante se dispersan en un disolvente que puede ser N-metilpirrolidona (NMP), para formar una suspensión uniforme de electrodo positivo, la suspensión de electrodo positivo se aplica sobre un colector de corriente de electrodo positivo, seguido del proceso que incluye secado, laminado, etc., se obtiene una placa de electrodo positiva.
Batería secundaria de iones de litio
El tercer aspecto de la presente solicitud proporciona una batería secundaria de iones de litio. La batería de iones de litio comprende una placa de electrodo positivo, una placa de electrodo negativo, un separador y un electrolito, en donde la placa de electrodo positivo es la que corresponde al segundo aspecto de la presente solicitud. Mediante el uso de la placa de electrodo positivo según el segundo aspecto de la presente solicitud, que comprende el material activo de electrodo positivo según el primer aspecto de la presente solicitud, la batería secundaria de iones de litio de la presente solicitud puede tener simultáneamente un rendimiento de ciclos, una tasa de rendimiento y un rendimiento energético buenos, y una densidad de energía relativamente alta.
En algunas realizaciones, la placa de electrodo negativo puede ser una placa de metal de litio.
En algunas realizaciones, la placa de electrodo negativo puede incluir además un colector de corriente de electrodo negativo y una capa de material activo de electrodo negativo dispuesta sobre al menos una superficie del colector de corriente de electrodo negativo. Por ejemplo, el colector de corriente de electrodo negativo tiene dos superficies opuestas en la dirección de su espesor, y la capa de material activo de electrodo negativo está laminada sobre una o ambas superficies del colector de corriente del electrodo negativo.
La capa de material activo de electrodo negativo incluye un material activo de electrodo negativo. En esta solicitud, no existe un límite específico para el tipo de material activo de electrodo negativo, que se puede seleccionar de acuerdo con las necesidades reales. A modo de ejemplo, el material activo de electrodo negativo puede ser uno o más seleccionado entre grafito natural, grafito artificial, microesferas de carbono de mesofase (MCMB), carbono duro, carbono blando, compuesto de silicio-carbono, SiOm (0 < m < 2, tal como m = 1), aleación de Li-Sn, aleación de Li-Sn-O, Sn, SnO, SnO2, titanato de litio Li4Ti5O12 de estructura espinela, aleación de Li-Al y litio metálico.
En algunas realizaciones, la capa de material activo de electrodo negativo puede incluir además un agente conductor y/o un aglutinante. En esta solicitud, no existe un límite específico para los tipos de agente conductor y aglutinante en la capa de material activo de electrodo negativo, que se pueden seleccionar de acuerdo con las necesidades reales.
A modo ejemplo, el agente conductor es uno o varios seleccionados entre grafito, carbono superconductor, negro de acetileno, negro de carbono, negro de Ketjen, puntos de carbono, nanotubos de carbono, grafeno y nanofibras de carbono.
A modo de ejemplo, el aglutinante es uno o varios seleccionados entre caucho de estireno-butadieno (SBR), poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), politetrafluoroetileno (PTFE), polivinilbutiral (PVB), resina acrílica a base de agua y carboximetilcelulosa sódica (CMC).
En algunas realizaciones, la capa de material activo de electrodo negativo puede incluir además opcionalmente un agente espesante, tal como carboximetilcelulosa sódica (CMC).
El colector de corriente del electrodo negativo puede ser una lámina de metal o una placa de metal poroso, y su material puede ser uno o más entre cobre, níquel, titanio, hierro y sus respectivas aleaciones. El colector de corriente del electrodo negativo es, por ejemplo, una lámina de cobre.
La placa de electrodo negativo se puede preparar de acuerdo con métodos convencionales en la técnica. Por ejemplo, un material activo de electrodo negativo, un agente conductor, un aglutinante y un espesante se dispersan en un disolvente que puede ser N-metilpirrolidona (NMP) o agua desionizada, para formar una suspensión uniforme de electrodo negativo; la suspensión de electrodo negativo se aplica sobre un colector de corriente de electrodo negativo, y la placa de electrodo negativo se obtiene después de las etapas de secado, laminado, etc.
En algunas realizaciones, el electrolito puede ser un electrolito sólido o una solución de electrolito.
La solución de electrolito incluye un disolvente y una sal de litio disuelta en el disolvente.
El disolvente puede ser un disolvente orgánico no acuoso, que incluye, por ejemplo, uno o más entre carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de metilo y etilo (EMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dipropilo (DPC), carbonato de propilo y metilo (MPC), carbonato de propilo y etileno (EPC), formiato de metilo (MF), acetato de metilo (MA), acetato de etilo (EA), acetato de propilo (PA), propionato de metilo (MP), propionato de etilo (EP), propionato de propilo (PP), butirato de metilo (MB) y butirato de etilo (EB). El disolvente incluye preferiblemente dos o más de los compuestos anteriores.
La sal de litio puede ser una o más seleccionada entre LiPF6 (hexafluorofosfato de litio), LiBF4 (tetrafluoroborato de litio), LiClO4 (perclorato de litio), LiAsF6 (hexafluoroarsenato de litio), LiFSI (bis(fluorosulfonil)imida de litio), LiTFSI (bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio), LiTFS (trifluorometanosulfonato de litio), LiDFOB (difluoroborato de litio), LiBOB (bis(oxalato)borato de litio), LiPO2F2 (difluorofosfato de litio), LiDFOP (fosfato de difluorobisoxalato de litio) y LiTFOP (fosfato de tetrafluorooxalato de litio), por ejemplo, incluyendo uno o más entre LiPF6 (hexafluorofosfato de litio), LiBF4 (tetrafluoroborato de litio), LiBOB (bis(oxalato)borato de litio), LiDFOB (difluoroborato de litio), LiTFSI (bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio) y LiFSI (bis(fluorosulfonil)imida de litio).
En algunas realizaciones, el electrolito puede incluir opcionalmente otros aditivos, tal como uno o más entre carbonato de vinileno (VC), carbonato de viniletileno (VEC), carbonato de fluoroetileno (FEC), carbonato de difluoroetileno (DFEC), carbonato de trifluorometiletileno (TFPC), succinonitrilo (SN), adiponitrilo (ADN), glutaronitrilo (GLN), hexanotrinitrilo (HTN), sal de amonio cuaternario cíclico de sulfonato, fosfato de tris(trimetilsilano) (TMSP) y borato de tris(trimetilsilano) (t Ms B).
En la batería secundaria de iones de litio de la presente solicitud, no existe una restricción particular para el separador, que puede ser cualquier separador poroso bien conocido, con estabilidad electroquímica y estabilidad mecánica. Por ejemplo, el separador incluye una o más fibras de vidrio, una tela no tejida, polietileno (PE), polipropileno (PP) y poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF). El separador puede ser una película de una sola capa o de varias capas.
La placa de electrodo positivo y la placa de electrodo negativo se laminan en un modo alterno, y el separador se dispone entre la placa de electrodo positivo y la placa de electrodo negativo para separar la placa de electrodo positivo y la placa de electrodo negativo, para obtener una celda de batería. Opcionalmente, también se puede utilizar una etapa de bobinado para obtener una celda de batería. La celda de la batería se coloca en un contenedor, y el contenedor se inyecta con el electrolito y se sella para obtener una batería secundaria de iones de litio.
Módulo de batería
El cuarto aspecto de la presente solicitud se refiere a un módulo de batería, que incluye una cualquiera o más entre las baterías secundarias de iones de litio descritas en el tercer aspecto de la presente solicitud.
Además, el número de baterías secundarias de iones de litio incluidas en el módulo de batería puede ajustarse según la aplicación y la capacidad del módulo de batería.
En algunas realizaciones, haciendo referencia a la Fig. 4, en el módulo de batería 4, una pluralidad de baterías secundarias de iones de litio 5 pueden disponerse secuencialmente en una dirección longitudinal del módulo de batería 4. Aparentemente, también pueden disponerse de cualquier otra forma. Además, la pluralidad de baterías secundarias de iones de litio 5 puede fijarse mediante elementos de sujeción.
Opcionalmente, el módulo de batería 4 puede incluir además un contenedor que tiene un espacio de recepción, y la pluralidad de baterías secundarias de iones de litio 5 están incluidas en el espacio de recepción.
Paquete de baterías
El quinto aspecto de la presente solicitud se refiere a un paquete de baterías, que incluye uno cualquiera o más de los módulos de batería descritos en el cuarto aspecto de la presente solicitud. Es decir, el paquete de baterías incluye una cualquiera o más de las baterías secundarias de iones de litio descritas en el tercer aspecto de la presente solicitud.
El número de módulos de batería en el paquete de baterías se puede ajustar según la aplicación y la capacidad del paquete de baterías.
En algunas realizaciones, haciendo referencia a las FIGS. 5 y 6, el paquete de baterías 1 puede incluir una caja de batería y una pluralidad de módulos de baterías 4 dispuestos en la caja de baterías. La caja de batería incluye un cuerpo de caja superior 2 y un cuerpo de caja inferior 3. El cuerpo de caja superior 2 puede cubrir el cuerpo de caja inferior 3 para formar un espacio cerrado para recibir los módulos de baterías 4. La pluralidad de módulos de baterías 4 se puede disponer en la caja de la batería de cualquier manera.
Aparato
El sexto aspecto de la presente solicitud se refiere a un aparato que incluye una cualquiera o más de las baterías secundarias de iones de litio descritas en el tercer aspecto de la presente solicitud. La batería secundaria de iones de litio se puede utilizar como fuente de energía para el aparato.
Preferiblemente, el aparato puede ser, pero no se limita a, un dispositivo móvil (p. ej., un teléfono móvil, un ordenador portátil, etc.), un vehículo eléctrico (p. ej., un vehículo eléctrico puro, un vehículo eléctrico híbrido, un vehículo eléctrico híbrido enchufable, una bicicleta eléctrica, un patinete eléctrico, un vehículo eléctrico para golf, un camión eléctrico, etc.), un tren eléctrico, un barco, un satélite, un sistema de almacenamiento de energía, etc.
Por ejemplo, la Fig. 7 muestra un aparato que incluye la batería secundaria de iones de litio de la presente solicitud. El aparato es un vehículo eléctrico puro, un vehículo eléctrico híbrido o un vehículo eléctrico híbrido enchufable. La batería secundaria de iones de litio de la presente solicitud suministra energía al aparato. El módulo de batería, el paquete de baterías y el aparato mencionados anteriormente incluyen la batería secundaria de iones de litio proporcionada por la presente solicitud y, por lo tanto, tienen al menos las mismas ventajas que la batería secundaria de iones de litio. Los detalles no se describen de nuevo en este documento.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos describen más específicamente el contenido especificado en la presente solicitud, y estos ejemplos solo se emplean para una descripción explicativa, ya que diversas modificaciones y cambios dentro del alcance de la presente descripción son evidentes para los expertos en la técnica. A menos que se indique lo contrario, todas las partes, porcentajes y proporciones que se describen en los siguientes ejemplos se basan en el peso, todos los reactivos utilizados en los ejemplos están disponibles comercialmente o se sintetizan según métodos convencionales y se pueden utilizar directamente sin un tratamiento adicional, y todos los instrumentos utilizados en los ejemplos están disponibles comercialmente.
Ejemplo 1
Preparación de material activo de electrodo positivo
1) Preparación del precursor de material activo de electrodo positivo
Se añadieron sulfato de níquel, sulfato de manganeso y sulfato de cobalto a agua desionizada para preparar una solución mixta, en la que la relación molar entre níquel, manganeso y cobalto era Ni:Co:Mn = 55:15:30; se introdujo en la solución mixta agua amoniacal (con una concentración de 0,4 mol/L) y solución acuosa de hidróxido de sodio (con una concentración de 1 mol/L), el valor del pH del sistema de reacción se ajustó a 11,3, el sistema de reacción reaccionó a 40°C y 600 rpm con agitación, y se introdujo nitrógeno como gas inerte para protección durante la reacción; una vez que se completó la reacción, el producto en fase sólida se lavó con agua desionizada y luego se secó a 100°C para obtener un precursor de material activo de electrodo positivo Ni0,55Co0,15Mn0,3(OH)2.
2) Preparación de material activo de electrodo positivo
Carbonato de litio Li2CO3, el precursor del material activo de electrodo positivo Ni0,55Co0,15Mn0,3(OH)2 y óxido de estroncio SrO, se mezclaron mecánicamente. El carbonato de litio y el precursor del material activo de electrodo positivo se añadieron en una cantidad tal que la relación entre un peso molar de litio y un peso molar total de níquel, cobalto y manganeso era Li:Me = 1,08:1, en donde Me = Ni Co Mn; el óxido de estroncio se añadió en una cantidad tal que una relación entre el peso molar de estroncio en el material activo de electrodo positivo y el peso molar total de níquel, cobalto y manganeso era Sr:Me = 0,002:0,998. En otras palabras, la d en la fórmula química del material activo de electrodo positivo era 0,002.
La mezcla se introdujo en un horno tubular, se calentó a 940°C con un programa de 5°C/min en atmósfera de aire, se sinterizó durante 13 h, luego se enfrió a temperatura ambiente con el horno, se trituró y se graduó para obtener un precursor de material activo con un tamaño promedio de partícula Dv50 de 4,5 gm.
El precursor de material activo se recubrió con óxido de aluminio Al2O3, luego se templó a una temperatura de 550°C, y se tamizó para obtener un material activo de electrodo positivo CA1 recubierto con AhO3. El material activo de electrodo positivo (sin recubrimiento) tenía una fórmula química de Li(Ni0,55Co0,15Mn0,3)0,998Sr0,002O2. El recubrimiento tenía un peso del 0,02% con respecto al peso del material activo de electrodo positivo antes de la etapa de recubrimiento.
La morfología de las partículas del material activo de electrodo positivo CA1 se sometió a ensayo con un microscopio electrónico de barrido (SEM), y los resultados de la prueba se muestran en la Fig. 2, que mostraba una gran cantidad de partículas primarias dispersas con morfología uniforme, estructura compacta y distribución uniforme, y pocas partículas secundarias aglomeradas. La relación de los tamaños de partículas de las partículas primarias en las partículas secundarias con respecto a las partículas secundarias era de 0,15 a 0,21. En el material activo de electrodo positivo CA1, las partículas primarias dispersas tenían un porcentaje numérico del 70% y las partículas secundarias tenían un porcentaje numérico del 30%. La curva de distribución del tamaño de partícula en el intervalo del material activo de electrodo positivo CA1 se muestra en la Fig. 1, en donde la anchura total a media altura Dfw era de 6,2 gm.
Preparación de la placa de electrodo positivo
El material activo de electrodo positivo preparado anteriormente y un negro de humo conductor SP y PVDF como aglutinante se dispersaron en disolvente NMP en una proporción en peso de 181:1 y se mezclaron uniformemente para obtener una suspensión de electrodo positivo; la suspensión de electrodo positivo se aplicó uniformemente sobre una lámina de aluminio como colector de corriente de electrodo positivo, y se obtuvo una placa de electrodo positivo después de secar y prensar en frío.
Preparación de la placa de electrodo negativo
Se utilizó una placa de metal litio.
Preparación del electrolito
Se mezclaron uniformemente carbonato de etileno (EC), carbonato de metilo y etilo (EMC) y carbonato de dietilo (DEC), según una relación en masa de 30:30:40 para obtener un disolvente orgánico. LiPF6 se disolvió en el disolvente y se mezcló uniformemente para obtener un electrolito. La concentración de LiPF6 en el electrolito era 1 mol/L.
Preparación de una pila de botón
La placa de electrodo positivo, un separador compuesto por PP/PE/PP y la placa de electrodo negativo se laminaron en orden y se añadió el electrolito mencionado anteriormente para completar la preparación de una pila de botón.
Ejemplo 2
Las diferencias con el Ejemplo 1 eran las siguientes en las etapas de preparación de un material activo de electrodo positivo:
1) Preparación de un precursor de material activo de electrodo positivo
Una relación molar entre níquel, manganeso y cobalto era Ni:Co:Mn = 55:12:33, y el precursor del material activo de electrodo positivo era Ni0,55Co0,12Mn0,33(OH)2;
2) Preparación del material activo de electrodo positivo
Se añadió óxido de estroncio como fuente de M en una cantidad tal que la relación entre el peso molar de estroncio en las partículas de material activo y el peso molar total de níquel, cobalto y manganeso era Sr:Me = 0,001:0,999. En otras palabras, la d en la fórmula química del material activo de electrodo positivo era 0,001;
La sinterización se llevó a cabo a 945°C durante 14 h;
Se utilizó óxido de titanio TiO2 para el recubrimiento;
Se obtuvo un material activo de electrodo positivo CA2 recubierto con TiO2. La fórmula química del material activo de electrodo positivo (sin recubrimiento) se ajustaba a Li(Ni0,55Co0,12Mn0,33)0,999Sr0,001O2. A través de la prueba SEM, el material activo de electrodo positivo CA2 incluía partículas primarias dispersas y una pequeña cantidad de partículas secundarias. La relación entre los tamaños de partícula de las partículas primarias en las partículas secundarias y las partículas secundarias era de 0,1 a 0,19. En el material activo de electrodo positivo CA2, las partículas primarias dispersas tenían un porcentaje numérico del 65% y las partículas secundarias tenían un porcentaje numérico del 35%. La curva de distribución de tamaño de partícula en el intervalo del material activo de electrodo positivo CA2 tenía una anchura total a media altura Dfw de 6,5 gm.
Ejemplo 3
Las diferencias con el Ejemplo 1 eran las siguientes en las etapas de preparación de un material activo de electrodo positivo:
1) Preparación de un precursor del material activo de electrodo positivo.
Una relación molar entre níquel, manganeso y cobalto era Ni:Co:Mn = 55:5:40, y el precursor del material activo de electrodo positivo era Ni0,55Co0,05Mn0,4(OH)2;
El valor del pH del sistema de reacción se ajustó a 11,7;
2) Preparación de un material activo de electrodo positivo.
La sinterización se llevó a cabo a 930°C durante 14,5 h;
No se llevó a cabo ninguna etapa de recubrimiento;
Se obtuvo un material activo de electrodo positivo CA3, y su fórmula química se ajustaba a Li(Ni0,55Co0,05Mn0,40)0,998Sr0,002O2.
A través de la prueba SEM, el material activo de electrodo positivo CA3 incluía partículas primarias dispersas y una pequeña cantidad de partículas secundarias. La relación entre los tamaños de partícula de las partículas primarias en las partículas secundarias y las partículas secundarias era de 0,18 a 0,28. En el material activo de electrodo positivo CA3, las partículas primarias dispersas tenían un porcentaje numérico del 82% y las partículas secundarias tenían un porcentaje numérico del 18%. La curva de distribución del tamaño de partícula en el intervalo del material activo de electrodo positivo CA3, tenía una anchura total a media altura Dfw de 5,3 gm.
Ejemplo 4
Las diferencias con el Ejemplo 1 eran las siguientes en las etapas de preparación de un material activo de electrodo positivo:
1) Preparación de un precursor de material activo de electrodo positivo.
Una relación molar entre níquel, manganeso y cobalto era Ni:Co:Mn = 55:12:33, y el precursor del material activo de electrodo positivo era Ni0,55Co0,12Mn0,33(OH)2;
2) Preparación de un material activo de electrodo positivo.
La fuente de M era óxido de magnesio MgO. El óxido de magnesio se añadió en una cantidad tal que la relación entre el peso molar de magnesio en las partículas de material activo y el peso molar total de níquel, cobalto y manganeso era Mg:Me = 0,002:0,998. En otras palabras, la d en la fórmula química del material activo de electrodo positivo era 0,002;
El material activo de electrodo positivo se revistió con óxido de magnesio MgO.
Se obtuvo un material activo de electrodo positivo CA4 recubierto con MgO. La fórmula química del material activo de electrodo positivo (sin recubrimiento) se ajustaba a Li(Ni0,55Co0,i2Mn0,33)0,998Mg0,002O2. A través de una prueba SEM, el material activo de electrodo positivo CA4 incluía partículas primarias dispersas y una pequeña cantidad de partículas secundarias. La relación de los tamaños de partícula entre las partículas primarias en las partículas secundarias y las partículas secundarias era de 0,14 a 0,20. En el material activo de electrodo positivo, las partículas primarias dispersas tenían un porcentaje numérico del 90% y las partículas secundarias tenían un porcentaje numérico del 10%. La curva de distribución del tamaño de partícula en el intervalo del material activo de electrodo positivo CA4 tenía una anchura total a media altura Dfw de 5,7 gm.
Ejemplo 5
Las diferencias con el Ejemplo 1 eran las siguientes en las etapas de preparación de un material activo de electrodo positivo:
1) Preparación del precursor de material activo de electrodo positivo
Una relación molar entre níquel, manganeso y cobalto era Ni:Co:Mn = 55:9:36, y el precursor del material activo de electrodo positivo era Ni0,55Co0,09Mn0,36(OH)2;
El valor del pH del sistema de reacción se ajustó a 11,5;
2) Preparación del material activo de electrodo positivo
La fuente de M era óxido de circonio ZrO2. El óxido de circonio se añadió en una cantidad tal que la relación entre el peso molar de circonio en las partículas de material activo y el peso molar total de níquel, cobalto y manganeso era Zr:Me = 0,002:0,998. En otras palabras, la d en la fórmula química del material activo de electrodo positivo era 0,002;
La sinterización se llevó a cabo a 950°C durante 14 h;
El templado se llevó a cabo a 600°C;
Se obtuvo un material activo de electrodo positivo CA5 recubierto con AbO3; la fórmula química del material activo de electrodo positivo (sin recubrimiento) se ajustaba a Li(Ni0,55Co0,09Mn0,36)0,998Zr0,002O2. A través de una prueba SEM, el material activo de electrodo positivo CA5 incluía partículas primarias dispersas y una pequeña cantidad de partículas secundarias. La relación de los tamaños de partícula entre las partículas primarias en las partículas secundarias y las partículas secundarias era de 0,03 a 0,12. En el material activo de electrodo positivo, las partículas primarias dispersas tenían un porcentaje numérico del 72% y las partículas secundarias tenían un porcentaje numérico del 28%. La curva de distribución del tamaño de partícula en el intervalo del material activo de electrodo positivo CA5 tenía una anchura total a media altura Dfw de 7,4 gm.
Ejemplo 6
Las diferencias con el Ejemplo 1 eran las siguientes etapas de preparación de un material activo de electrodo positivo:
1) Preparación de un precursor de material activo de electrodo positivo.
Una relación molar entre níquel, manganeso y cobalto era Ni:Co:Mn = 50:9:41, y el precursor del material activo de electrodo positivo era Ni0,50Co0,09Mn0,41(OH)2;
El valor del pH del sistema de reacción se ajustó a 11,5;
2) Preparación de un material activo de electrodo positivo.
La fuente de M era óxido de circonio ZrO2. El óxido de circonio se añadió en una cantidad tal que la relación entre el peso molar de circonio en las partículas de material activo y el peso molar total de níquel, cobalto y manganeso era Zr:Me = 0,002:0,998. En otras palabras, la d en la fórmula molecular de las partículas de material activo era 0,002;
La sinterización se llevó a cabo a 980°C durante 14 h;
El templado se llevó a cabo a 600°C;
Se obtuvo un material activo de electrodo positivo CA6 recubierto con AbOa; la fórmula química del material activo de electrodo positivo (sin recubrimiento) se ajustaba a Li(Nio,55Coo,o9Mno,4i)o,99sZro,oo2O2. A través de una prueba SEM, el material activo de electrodo positivo CA6 incluía partículas primarias dispersas y una pequeña cantidad de partículas secundarias. La relación de los tamaños de partícula entre las partículas primarias en las partículas secundarias y las partículas secundarias era de 0,65 a 0,83. En el material activo de electrodo positivo, las partículas primarias dispersas tenían un porcentaje numérico del 80% y las partículas secundarias tenían un porcentaje numérico del 20%. La curva de distribución del tamaño de partícula en el intervalo del material activo de electrodo positivo CA6 tenía una anchura total a media altura Dfw de 5,5 pm.
Ejemplo 7
Las diferencias con el Ejemplo 1 eran las siguientes en las etapas de preparación de un material activo de electrodo positivo:
1) Preparación de un precursor de material activo de electrodo positivo.
Una relación molar entre níquel, manganeso y cobalto era Ni:Co:Mn = 70:5:25, y el precursor del material activo de electrodo positivo era Ni0,70Co0,05Mn0,25(OH)2;
El valor del pH del sistema de reacción se ajustó a 10,8;
2) Preparación de un material activo de electrodo positivo.
La sinterización se llevó a cabo a 920°C durante 20 h;
El templado se llevó a cabo a 450°C;
Se obtuvo un material activo de electrodo positivo CA7 recubierto con AbOa; la fórmula química del material activo de electrodo positivo (sin recubrimiento) se ajustaba a Li(Ni0,70Co0,05Mn0,25)0,998Zr0,002O2.
A través de una prueba SEM, el material activo de electrodo positivo CA7 incluía partículas primarias dispersas y una pequeña cantidad de partículas secundarias. La relación de los tamaños de partícula entre las partículas primarias en las partículas secundarias y las partículas secundarias era de 0,42 a 0,60. En el material activo de electrodo positivo, las partículas primarias dispersas tenían un porcentaje numérico del 70% y las partículas secundarias tenían un porcentaje numérico del 30%. La curva de distribución del tamaño de partícula en el intervalo del material activo de electrodo positivo CA7 tenía una anchura total a media altura Dfw de 5,3 pm.
Ejemplo 8
Las diferencias con el Ejemplo 1 eran las siguientes en las etapas de preparación de un material activo de electrodo positivo:
2) Preparación de un material activo de electrodo positivo.
No se realizó dopaje. En otras palabras, no se añadió material de la fuente de M;
El precursor de las partículas de material activo no estaba recubierto;
La temperatura de sinterización era de 850°C;
Se obtuvo un material activo de electrodo positivo CA8, y su fórmula química se ajustaba a Li(Ni0,55Co0,15Mn0,3)O2. A través de una prueba SEM, el material activo de electrodo positivo CA8 tenía muchas partículas secundarias. La relación de los tamaños de partícula entre las partículas primarias en las partículas secundarias y las partículas secundarias era de 0,03 a 0,08. En el material activo de electrodo positivo, las partículas primarias dispersas tenían un porcentaje numérico del 15% y las partículas secundarias tenían un porcentaje numérico del 85%. La curva de distribución del tamaño de partícula en el intervalo del material activo de electrodo positivo CA8 tenía una anchura total a media altura Dfw de 4,1 pm.
Ejemplo Comparativo 1
Las diferencias con el Ejemplo 1 eran las siguientes en las etapas de preparación de un material activo de electrodo positivo:
1) Preparación de un precursor del material activo de electrodo positivo.
Una relación molar entre níquel, manganeso y cobalto era Ni:Co:Mn = 55:5:40, y el precursor de material activo de electrodo positivo era Nb,55Co0,05Mri0,4(OH)2;
El valor del pH del sistema de reacción se ajustó a 11,2;
El producto e r fase sólida se secó a 90°C después del lavado;
2) Preparación de ur material activo de electrodo positivo.
La sirterizaciór se llevó a cabo a 960°C durarte 13 h;
No se realizó dopaje y el óxido de titanio TiO2 se utilizó para el recubrimiento;
El templado se llevó a cabo a 600°C;
Se obtuvo un material activo de electrodo positivo D1 recubierto con TiO2; la fórmula química del material activo de electrodo positivo (sin recubrimiento) se ajustaba a LiNi0,55Co0,05Mn0,40O2.
La morfología de las partículas del material activo de electrodo positivo D1 se sometió a ensayo mediante SEM, mostrando que las partículas estaban estrechamente aglomeradas. La relación de los tamaños de partícula entre las partículas primarias en las partículas secundarias y las partículas secundarias era de 0,005 a 0,01. En el material activo de electrodo positivo, las partículas primarias dispersas tenían un porcentaje numérico del 28% y las partículas secundarias tenían un porcentaje numérico del 72%. La curva de distribución del tamaño de partícula en el intervalo del material activo de electrodo positivo D1 tenía una anchura total a media altura Dfw de 2,4 gm.
Ejemplo Comparativo 2
Las diferencias con el Ejemplo 1 eran las siguientes en las etapas de preparación de un material activo de electrodo positivo:
2) Preparación de un material activo de electrodo positivo.
La sinterización se llevó a cabo a 800°C durante 10 h;
Se obtuvo un material activo de electrodo positivo D2 recubierto con ALO3; la fórmula química del material activo de electrodo positivo (sin recubrimiento) se ajustaba a Li(Ni0,55Co0,15Mn0,3)0,998Zr0,002O2.
La morfología de las partículas del material activo de electrodo positivo D2 se sometió a ensayo mediante SEM, mostrando partículas secundarias aglomeradas con una distribución del tamaño de partícula relativamente amplia y básicamente sin partículas primarias dispersas. La relación de los tamaños de partícula entre las partículas primarias en las partículas secundarias y las partículas secundarias era de 0,003 a 0,006. La curva de distribución del tamaño de partícula en el intervalo del material activo de electrodo positivo D2 tenía una anchura total a media altura DFW de 8,3 gm.
Sección de pruebas
(1) Prueba de la densidad de compactación del polvo del material activo de electrodo positivo
Se pesaron 2,0 g de polvo de material activo de electrodo positivo y se colocaron en un molde de un medidor de presión electrónico UTM7305, la presión se ajustó a 3 toneladas y, después de mantener la presión durante 30 s, se realizó la lectura de un valor de altura del bloque de polvo de material activo de electrodo positivo. Se calculó una densidad de compactación P.D del material activo de electrodo positivo bajo una presión de 3 toneladas mediante la siguiente fórmula:
P.D = w / (a x h)
En la fórmula, w es una masa del polvo de material activo de electrodo positivo, en g; a es un área inferior del molde, en cm2; h es el valor de la altura del polvo de material activo de electrodo positivo, en cm.
(2) Prueba del rendimiento de la capacidad del material activo de electrodo positivo
A 25°C, la batería de botón se cargó a 4,3 V, con una tasa de corriente constante de 0,33C, luego se cargó con un voltaje constante hasta que la corriente era menor o igual a 0,05C, se dejó reposar durante 5 minutos y se descargó hasta 2,8 V con la tasa de corriente constante de 0,33C. La capacidad de descarga en ese momento era una capacidad inicial por gramo.
(3) Prueba de rendimiento de ciclos a 45°C de la batería de iones de litio
A 45°C, la pila de botón se cargó a 4,3 V con una tasa de corriente constante de 1C, luego se cargó con un voltaje constante hasta que la corriente era menor o igual a 0,05C, se dejó reposar durante 5 minutos y se descargó hasta 2,8 V con la tasa de corriente constante de 1C. Eso era un ciclo de carga y descarga. La capacidad de descarga en ese momento se registró como una capacidad de descarga del primer ciclo. La batería de botón se sometió a 400 ciclos de prueba de carga y descarga de acuerdo con el método anterior, y se registró la capacidad de descarga de cada ciclo.
La tasa de retención de capacidad (%) de la batería de botón a 45°C después de 400 ciclos de 1C/1C = la capacidad de descarga del 400° ciclo/la capacidad de descarga del 1 ° ciclo x 100%.
(4) Prueba de rendimiento energético de la batería de iones de litio
A 25°C, la batería de botón se cargó a 4,3 V con una tasa de corriente constante de 1C, luego se cargó con un voltaje constante hasta que la corriente era menor o igual a 0,05C, se ajustó a un estado de carga (SOC) del 50% y se descargó con una tasa de 4C durante 30 s. Se registró la caída del voltaje antes y después de la descarga. La relación entre la caída del voltaje antes y después de la descarga y la corriente de descarga era una resistencia de corriente continua (DCR) de la batería.
Los resultados de las pruebas de los Ejemplos 1 a 8 y los Ejemplos Comparativos 1 y 2 se muestran en la Tabla 2. Tabla 1
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Tabla 2
Figure imgf000018_0002
El material activo de electrodo positivo preparado en el Ejemplo Comparativo 1 tenía un contenido en cobalto relativamente bajo, las partículas secundarias fuertemente aglomeradas en el material representaban una proporción relativamente alta, la anchura total a media altura Dfw de la curva de distribución del tamaño de partícula en el intervalo era demasiado baja, y la distribución del tamaño de partícula estaba demasiado centralizada; aunque la capacidad por gramo era relativamente alta y la DCR era relativamente buena, la densidad de compactación del polvo de material activo de electrodo positivo era baja y la tasa de retención de la capacidad después de los ciclos a temperatura elevada era relativamente baja, lo que no conducía a mejorar la densidad de energía en volumen, la densidad de energía en peso y el rendimiento de ciclos a temperatura elevada de la batería. En el Ejemplo Comparativo 2, la anchura total a media altura Dfw de la curva de distribución de partículas en el intervalo del material activo de electrodo positivo era demasiado amplia, por lo que había polvo fino con un tamaño de partícula demasiado bajo y partículas grandes con un tamaño de partícula demasiado alto en el material, lo que puede aumentar la densidad de compactación del material activo de electrodo positivo hasta cierto punto, pero el material activo de electrodo positivo tenía una capacidad por gramo baja, DCR elevada y bajo rendimiento de ciclos a temperatura elevada.
En los Ejemplos 1-8, el contenido en cobalto en los materiales activos del electrodo positivo era relativamente bajo y, a la vez la proporción de elementos en la fórmula química se ajustaba a una relación predeterminada. Esto aseguraba que el material activo de electrodo positivo tuviera una estabilidad estructural relativamente alta; la anchura total a media altura Dfw de la curva de distribución del tamaño de partícula en el intervalo del material activo de electrodo positivo dentro de un rango predeterminado, aseguraba que la placa de electrodo positivo que usaba el material activo de electrodo positivo tenía una densidad de compactación relativamente alta; a la vez, el material activo de electrodo positivo tenía un rendimiento de transporte de electrones y iones de litio relativamente alto. Por lo tanto, las baterías secundarias de iones de litio que usaban los materiales activos de electrodo positivo tenían un buen rendimiento de ciclos y rendimiento energético, y una densidad de energía relativamente alta.
Lo descrito anteriormente son simplemente realizaciones específicas de la presente solicitud, pero el alcance de la protección de la presente solicitud no se limita a las mismas.
Por lo tanto, el alcance de la protección de la presente solicitud se debe someter al alcance de la protección de las reivindicaciones.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un material activo de electrodo positivo, que se ajusta a una fórmula química Lii+x(NiaCobMnc)i-dMdO2-yAy, en donde M es uno o varios seleccionados entre Zr, Sr, B, Ti, Mg, Sn y Al, A es uno o varios seleccionados entre S, N, F, Cl, Br e I, -0,01 < x < 0,2, 0,12 < blc < 0,9, 0,002 < b x da2 < 0,23, a + b + c = 1, 0 < d < 0,1, 0 < y <0,2; y una curva de distribución de tamaño de partícula en el intervalo del material activo de electrodo positivo tiene una anchura total a media altura Dfw de 4 pm a 8 pm.
2. El material activo de electrodo positivo según la reivindicación 1, en donde el material activo de electrodo positivo tiene una distribución de tamaño de partícula Dn10 y una distribución de tamaño de partícula Dv50 que se ajustan a: Dn10 > 0,2 pm y 2 pm < Dv50 < 7 pm; preferentemente Dn10 > 1 pm y 3 pm < Dv50 < 6 pm.
3. El material activo de electrodo positivo según la reivindicación 1 o 2, en el que la anchura total a media altura Dfw de la curva de distribución de tamaño de partícula en el intervalo del material activo de electrodo positivo y una distribución de tamaño de partícula Dv99 y una distribución de tamaño de partícula Dv10 del material activo de electrodo positivo se ajustan a: 0,4 < Dfw/ (Dv99 - Dv10) < 1,2; preferiblemente, 0,5 < Dfw/ (Dv99 - Dv10) < 1,0.
4. El material activo de electrodo positivo según la reivindicación 3, en el que la distribución de tamaño de partícula Dv99 y la distribución de tamaño de partícula Dv10 del material activo de electrodo positivo se ajusta a: 7 pm < Dv99 < 15 pm y 1 pm < Dv10 < 4 pm; preferiblemente, 8 pm < Dv99 < 13 pm y 1,5 pm < Dv10 < 2,5 pm.
5. El material activo de electrodo positivo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el material activo de electrodo positivo comprende partículas primarias dispersas, y las partículas primarias dispersas tienen un porcentaje numérico del 50% o más, preferiblemente del 70% o más en el material activo de electrodo positivo.
6. El material activo de electrodo positivo según la reivindicación 5, en el que las partículas primarias dispersas tienen una distribución de tamaño de partícula monodispersa.
7. El material activo de electrodo positivo según la reivindicación 5, en donde el material activo de electrodo positivo comprende además partículas secundarias agregadas a partir de una pluralidad de partículas primarias; las partículas secundarias tienen un porcentaje numérico de 5% a 50%, preferiblemente de 10% a 30% en el material activo de electrodo positivo.
8. El material activo de electrodo positivo según la reivindicación 7, en el que una proporción de los tamaños de partícula entre las partículas primarias en las partículas secundarias y las partículas secundarias es de 0,03 a 0,9.
9. El material activo de electrodo positivo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde el material activo de electrodo positivo tiene una densidad tras asentamiento de 1,6 g/cm3 a 2,6 g/cm3; y/o, el material activo de electrodo positivo tiene una densidad de compactación de polvo de 3,0 g/cm3 a 3,6 g/cm3 a una presión de 3 toneladas.
10. El material activo de electrodo positivo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que una superficie del material activo de electrodo positivo tiene un recubrimiento que comprende un óxido del elemento X, el elemento X es uno o más entre un elemento trivalente y un elemento tetravalente, y el elemento X comprende preferiblemente uno o más entre Zr, B, Ti, Al y Sn.
11. El material activo de electrodo positivo según la reivindicación 10, en el que el recubrimiento tiene un peso de 0,01% a 1%, con respecto al peso del material activo de electrodo positivo antes del recubrimiento.
12. El material activo de electrodo positivo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde, en la fórmula química, 0,5 < a < 0,7 y 0 < b < 0,2.
13. Una placa de electrodo positivo, que comprende un colector de corriente de electrodo positivo y una capa de material activo de electrodo positivo dispuesta sobre el colector de corriente de electrodo positivo, comprendiendo la capa de material activo de electrodo positivo el material activo de electrodo positivo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.
14. Una batería secundaria de iones de litio (5), que comprende la placa de electrodo positivo según la reivindicación 13.
15. Un aparato, que comprende la batería secundaria de iones de litio (5) según la reivindicación 14, en donde la batería secundaria de iones de litio (5) se utiliza como fuente de energía para el aparato; y preferiblemente, el aparato comprende un dispositivo móvil, un vehículo eléctrico, un tren eléctrico, un satélite, un barco y un sistema de almacenamiento de energía.
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