ES2922331T3 - Reacciones de hidrogenación acuosas que usan una composición de catalizar de rutenio insoluble en agua - Google Patents

Reacciones de hidrogenación acuosas que usan una composición de catalizar de rutenio insoluble en agua Download PDF

Info

Publication number
ES2922331T3
ES2922331T3 ES14713774T ES14713774T ES2922331T3 ES 2922331 T3 ES2922331 T3 ES 2922331T3 ES 14713774 T ES14713774 T ES 14713774T ES 14713774 T ES14713774 T ES 14713774T ES 2922331 T3 ES2922331 T3 ES 2922331T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
water
solvent system
acid
surfactant
phosphane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES14713774T
Other languages
English (en)
Inventor
Sonja Jost
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dudechem GmbH
Original Assignee
Dudechem GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dudechem GmbH filed Critical Dudechem GmbH
Application granted granted Critical
Publication of ES2922331T3 publication Critical patent/ES2922331T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2442—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems
    • B01J31/2447—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring
    • B01J31/2452—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B01J31/2457—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring with more than one complexing phosphine-P atom comprising aliphatic or saturated rings, e.g. Xantphos
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
    • C07C29/145—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/31—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0046—Ruthenium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/643—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of R2C=O or R2C=NR (R= C, H)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0261—Complexes comprising ligands with non-tetrahedral chirality
    • B01J2531/0266—Axially chiral or atropisomeric ligands, e.g. bulky biaryls such as donor-substituted binaphthalenes, e.g. "BINAP" or "BINOL"
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/90—Catalytic systems characterized by the solvent or solvent system used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/90—Catalytic systems characterized by the solvent or solvent system used
    • B01J2531/96—Water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/07—Optical isomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

La invención se relaciona con un método para convertir un complejo precatalizador en un complejo de catalizador activo, en el que el complejo precatalizador y el complejo de catalizador activo comprenden un átomo de rutenio y un ligando ópticamente activo que es insoluble en el agua, y el complejo de catalizador activo además comprende un monohidruro de monohidruro y una molécula de agua. El método comprende los pasos de proporcionar agua como sistema de solvente de activación con un valor de pH igual o inferior a 2, y resolver dicho complejo precatalista, un ácido e hidrógeno allí. La invención se relaciona aún más con un método para fabricar una composición de catalizador, un método para hidrogenar una molécula de sustrato y una mezcla de reacción. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Reacciones de hidrogenación acuosas que usan una composición de catalizar de rutenio insoluble en agua
La presente invención se refiere a un método para convertir un precatalizador de rutenio inactivo en un catalizador activo en soluciones acuosas. La presente invención se divulga adicionalmente en y por las reivindicaciones adjuntas.
Los enantiómeros puros se usan en la síntesis de, entre otros, productos farmacéuticos, agroquímicos, sabores y fragancias. La quimiocatálisis asimétrica es un método de producción eficiente para moléculas quirales. Sin embargo, los protocolos actuales a gran escala se basan en el uso de solventes orgánicos.
Los complejos quirales de metales nobles en soluciones acuosas son conocidos en la técnica. Kan-To Wan et al. (Tetrahedron Asymmetry, Pergamon Press Ltd, Oxford, GB, páginas 2461-2467, 1 de enero de 1993) muestra un complejo de BINAP (binaftalendiil-bis[difenilfosfina) de rutenio sulfonado. La WO2007104690 muestra un complejo de fosfina de rutenio. La US5827794 muestra un complejo BINAP de rutenio sulfonado.
La síntesis asimétrica que emplea catalizadores metálicos con ligandos quirales se describe en la US5324870, que muestra el uso de un complejo de fosfina de rutenio quiral en reacciones de hidrogenación, en Touati et al. (Tetrahedron Asymmetry, Pergamon Press Ltd, Oxford, GB, páginas 3400-3405, 27 de diciembre de 2006), que muestra reacciones de hidrogenación asimétricas catalizadas por un complejo SYNPHOS de rutenio, en Duprat et al. (Tetrahedron Letters, 44(4), páginas 823-826, 2003), que muestra un complejo SYNPHOS de rutenio, y en la WO9215400 que muestra un complejo BINAP de rutenio.
Los métodos conocidos para la catálisis asimétrica usan solventes orgánicos. El agua es un solvente deseable para realizar síntesis asimétricas con catalizadores de rutenio.
Las hidrogenaciones asimétricas catalizadas por rodio de diferentes sustratos en medios acuosos/surfactantes y/o sistemas bifásicos han sido exploradas por Grassert et al. (J. Organomet. Chem., 621, páginas 158-165, 2001) muestran un complejo de fosfina de 1,5-ciclooctadieno)bismetilalilrodio.
Los ligandos usados en soluciones acuosas se diferencian de los ligandos quirales convencionales, que son insolubles en agua, por la adición de grupos químicos para hacerlos solubles en agua. Esta modificación es costosa.
La US20070149831A1 muestra complejos de metales de transición solubles en agua y su uso en reacciones de reducción asimétrica. La US6184413B1 muestra reacciones de reducción que emplean catalizadores de rutenio coordinados con BINAP sulfonados inmovilizados en poli(etilenglicol) anhidro.
La capacidad de usar ligandos quirales insolubles en agua en catálisis en fase acuosa sería ventajoso. La síntesis quiral que emplea catalizadores que contienen rutenio insolubles en agua quirales en medios acuosos no se ha logrado hasta ahora.
El objetivo de la presente invención es proporcionar medios y métodos para reacciones de hidrogenación quiral en medios acuosos.
Se descubrió que, en condiciones de pH bajo, pueden elaborarse y usarse en medios acuosos catalizadores insolubles en agua, particularmente en ausencia de cualquier solvente orgánico, y que dicho catalizador puede activarse en medios acuosos.
La presente invención proporciona un método para convertir un complejo de precatalizador en un complejo de catalizador activo, en donde el complejo de precatalizador comprende un átomo de rutenio y un ligando ópticamente activo, y en donde el complejo de catalizador activo comprende el átomo de rutenio, el ligando ópticamente activo, un monohidruro y por lo menos una molécula de agua, y en donde el monohidruro y la molécula de agua están unidos a dicho átomo de rutenio, y en donde el ligando ópticamente activo es insoluble en agua. La naturaleza del enlace entre el átomo de rutenio y la molécula de agua o el monohidruro es de naturaleza covalente o coordinativa. El método de la invención comprende los pasos de proporcionar agua como un sistema de solvente de activación y disolver el complejo de precatalizador y ácido, e hidrógeno en el sistema de solvente de activación a un valor de Ph del sistema de solvente de activación igual o menor de 2.
De acuerdo con un primer aspecto de la invención, se proporciona un método para convertir un complejo de precatalizador en un complejo de catalizador activo.
- en donde el complejo de precatalizador y el complejo de catalizador activo comprenden un átomo de rutenio y un ligando ópticamente activo que es insoluble en agua, y
- en donde el complejo de catalizador activo comprende además un monohidruro y una molécula de agua, el método comprendiendo los pasos de:
a) proporcionar un sistema de solvente de activación que comprende por lo menos un 25% (v/v) de agua, b) añadir a dicho sistema de solvente de activación, particularmente disolver:
- el complejo de precatalizador,
- un solubilizante seleccionado de un surfactante que sea capaz de formar micelas en agua y que sea resistente a la hidrólisis a pH < 2 o un solvente orgánico que sea miscible con agua,
- un ácido, e
- hidrógeno,
caracterizado porque el valor de pH final del sistema de solvente de activación es igual o menor de 2 después de la adición del ácido.
El monohidruro y la molécula de agua están unidos al átomo de rutenio.
Un complejo de precatalizador en el contexto de la presente memoria descriptiva se refiere a un complejo que comprende un ligando ópticamente activo que (el ligando) es insoluble en agua, un átomo de rutenio y, opcionalmente, una molécula de solvente seleccionada entre un solvente orgánico polar y agua, por lo que la molécula solvente está unida al átomo de rutenio.
Dicho complejo de precatalizador no es capaz de hidrogenar un enlace doble seleccionado de C=O y C=N en una molécula de sustrato; el enlace doble no puede hidrogenarse en ausencia de un monohidruro unido al átomo de rutenio; de igual manera, en un precatalizador, la molécula de solvente unida al átomo de rutenio no es sustituible por una molécula de sustrato en un sistema de solvente acuoso.
Un complejo de catalizador activo en el contexto de la presente memoria descriptiva se refiere a un compuesto que comprende un ligando ópticamente activo que es insoluble en agua, un átomo de rutenio, por lo menos una molécula de agua y un monohidruro unido al átomo de rutenio. Tal complejo de catalizador activo está configurado para reducir un enlace doble seleccionado de C=O y C=N en una molécula de sustrato, el monohidruro sirviendo como agente reductor. Sin pretender estar limitados por la teoría, parece que la molécula de solvente puede sustituirse por la molécula de sustrato mencionada anteriormente en un sistema de solvente acuoso, y la mitad del enlace doble de la molécula de sustrato se hidrogena con el monohidruro, mientras que la otra mitad del el enlace doble puede hidrogenarse mediante hidrógeno elemental disuelto en el sistema de solvente, en donde se realiza la hidrogenación. Los inventores plantean la hipótesis, de nuevo sin querer estar limitados por la teoría, de que el mecanismo subyacente implica el bloqueo del complejo catalítico por moléculas de agua a pH neutro.
Un ligando ópticamente activo en el contexto de la presente memoria descriptiva se refiere a un compuesto que es capaz de unirse al átomo de rutenio descrito anteriormente y se caracteriza por una actividad óptica, en donde la actividad óptica o la rotación óptica es el giro del plano de la luz polarizada linealmente a medida que la luz se desplaza a través del ligando. Por consiguiente, hay por lo menos dos formas enantioméricas del ligando ópticamente activo, en donde cada forma rota el plano de la luz en una dirección opuesta.
El término "insoluble en agua" en el contexto de la presente memoria descriptiva se refiere particularmente a una solubilidad de una entidad por debajo de 0,02 mol/l, O,0l mol/l, 0,005 mol/l o 0,001 mol/l a 25° C.
Un monohidruro en el contexto de la presente memoria descriptiva se refiere a un átomo de hidrógeno con un electrón, por lo que este electrón participa en el enlace entre el átomo de hidrógeno y el átomo de rutenio, mientras que el átomo de rutenio proporciona el otro electrón del enlace.
Un solubilizante en el contexto de la presente memoria descriptiva se refiere a un compuesto o composición, cuya presencia aumenta la solubilidad en agua de compuestos o composiciones poco solubles o no solubles. En algunas realizaciones, el solubilizante es un surfactante no iónico o un solvente orgánico miscible con agua.
En algunas realizaciones, el sistema de solvente de activación comprende por lo menos (>) 25% (v/v), > 50% (v/v), > 75% (v/v), > 80% (v/v), > 90% (v/v), > 99% (v/v) o 100% (v/v) de agua.
En algunas realizaciones, el complejo de precatalizador comprende un monohidruro unido al complejo de rutenio. Dicho complejo de precatalizador con monohidruro unido puede convertirse en un complejo de catalizador activo mediante el método para convertir un complejo de precatalizador en un complejo de catalizador activo de acuerdo con la invención, con la excepción de que el método puede realizarse sin disolver hidrógeno en el sistema de solvente de activación.
En algunas realizaciones, el ácido se caracteriza por un valor de pKa <0.
En algunas realizaciones, el ácido es un ácido de hidrógeno. En algunas realizaciones, el ácido se caracteriza por la fórmula HX, en donde X es la base aniónica correspondiente.
En algunas realizaciones, el ácido se desprotona después de disolverse en el sistema de solvente de activación, por lo que la base aniónica correspondiente resultante del ácido se une al átomo de rutenio. La naturaleza del enlace entre el átomo de rutenio y la base aniónica correspondiente es de naturaleza covalente o coordinativa.
En algunas realizaciones, el ácido se selecciona del grupo compuesto de ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido sulfónico, ácido perclórico, ácido perbrómico, ácido fluorosulfúrico, ácido bromhídrico, ácido clorhídrico, ácido yodhídrico y ácido fluorobórico.
En algunas realizaciones, se disuelve una solución de ácido en el sistema de solvente de activación, en donde la solución de ácido se caracteriza por una concentración de ácido de 0,05 N, 0,1 N, 0,2 N, 0,3 N, 0,4 N, 0,5 N, 0,6 N, 0,7 N, 0,8 N, 0,9 N, 1 N, 1,5 N, 2 N, 2,5 N o 3 N.
En algunas realizaciones, el ligando ópticamente activo es un ligando bidentado o un ligando monodentado. En algunas realizaciones, u se une n ligando bidentado al átomo de rutenio. En algunas realizaciones, se unen dos ligandos monodentados al átomo de rutenio. La naturaleza del enlace entre el átomo de rutenio y el ligando monodentado o el ligando bidentado es de naturaleza covalente o coordinativa.
En algunas realizaciones, el complejo catalítico se caracteriza por dos moléculas de agua unidas al átomo de rutenio.
En algunas realizaciones, el complejo de precatalizador se caracteriza por la fórmula I
Figure imgf000004_0001
(I).
en donde
- L1 y L2 son independientemente entre sí un ligando monodentado ópticamente activo, o L1 y L2 juntos forman un ligando bidentado ópticamente activo,
- S es una molécula de solvente orgánico que comprende 1, 2, 3, 4, 5, 6 , 7 u 8 átomos de carbono y, opcionalmente, por lo menos un átomo de oxígeno o una molécula de agua.
- R1 es F, Cl, Br, I, BF4, SO3F, CNO4, SO4, NO3, actato o cimeno.
- R2 es hidrógeno (monohidruro) o R1.
En algunas realizaciones, la molécula de solvente orgánico se selecciona de metanol, triclorometano, diclorometano, etanol, trifluoroetanol, n-propanol, 2-propanol, n-butanol, 2-butanol, n-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, n -hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, hexano, heptano y octano.
En algunas realizaciones, el complejo de catalizador activo se caracteriza por la fórmula II
Figure imgf000004_0002
en donde L1, L2 tienen el mismo significado que se ha descrito anteriormente, y X es R1 descrito anteriormente o la base aniónica correspondiente al ácido HX descrito anteriormente.
En algunas realizaciones, la molécula de agua unida al rutenio abandona el catalizador como oxonio (H3O+), cuando se sustituye por la molécula de sustrato.
Dicho complejo de catalizador activo es adecuado para realizar un ciclo catalítico, en donde por lo menos una molécula de agua unida al átomo de rutenio se sustituye por una molécula de sustrato que comprende un enlace doble seleccionado entre C=O y C=N, uno de los compañeros del enlace doble está hidrogenado por el monohidruro unido al átomo de rutenio, el otro compañero está hidrogenado por un monohidruro de hidrógeno elemental, la molécula de sustrato hidrogenada se escinde del átomo de rutenio y se une un monohidruro al átomo de rutenio regenerando de este modo el complejo de catalizador activo.
En algunas realizaciones, el ligando ópticamente activo se selecciona del grupo compuesto de :
- Synphos (5,5'-bis(difenilfosfino)-4,4'-bi-1,3-benzodioxano)
Figure imgf000005_0001
- Segphos (5,5'-bis(difenilfosfino)-4,4'-bi-1,3-benzodioxol):
Figure imgf000005_0002
- BINAP (2,2'-bis(difenilfosfino)--1,1'-binaftilo)
Figure imgf000005_0003
- DIOP (O -isopropiliden-2,3-dihidroxi-1,4-bis(difenilfosfino)butano):
Figure imgf000005_0004
- DIPAMP (etano-1,2-diilbis[(2-metoxifenil)fenilfosfano]):
Figure imgf000006_0001
- CHIRAPHOS (bis(difenilfosfino)butano):
Figure imgf000006_0002
- NORPHOS ((3-difemlfosfaml-2-bicido[2.2.1]hept-5-eml)-difeml-fosfano):
Figure imgf000006_0003
- DEGUPHOS ((1-bencil-4-difenilfosfanil-pirrolidin-3-il)-difenil-fosfano):
Figure imgf000006_0004
- PROPHOS ((2-difenilfosfanil-1-metil-etil)-difenil-fosfano):
Figure imgf000007_0001
- DIMPC ([2-(difenilfosfanilmetil)cidohexil]metil-difenil-fosfano):
Figure imgf000007_0002
- BPPM (4-benzhidril-2-(2,2-difeniletil)pirrolidin-1-carboxilato de terc-butilo):
Figure imgf000007_0003
- BNPE ([2-(1-naftil)fenil]-[2-[2-(1-naftil)fenil]fosfaniletil]fosfano):
Figure imgf000007_0004
- MeO-BIHEP ([2-(2-difenilfosfanil-6-metoxi-fenil)-3-metoxi-fenil]-difenil-fosfano):
Figure imgf000008_0001
CI-MeO BIHEP ([4-doro-2-(3-doro-6-difenilfosfanil-2-metoxi-fenil)-3-metoxi-fenil]-difenil-fosfano):
Figure imgf000008_0002
Cl-MeO-BIHEP ([5-doro-2-(4-doro-2-difenilfosfanil-6-metoxi-fenil)-3-metoxi-fenil]-difenil-fosfano):
Figure imgf000008_0003
HEXAFEMPO ([2-(6-difenilfosfanil-2,3,4-trimetil-fenil)-3,4,5-trimetil-fenil]-difenil-fosfano:
Figure imgf000008_0004
P-PHOS ([3-(4-difenilfosfanil-2,6-dimetoxi-3-piridil)-2,6-dimetoxi-4-piridil]-difenil-fosfano):
Figure imgf000009_0001
TMBTP ([4-(4-difenilfosfanil-2,5-dimetil-3-tienil)-2,5-dimetil-3-tienil]-difenil-fosfano):
Figure imgf000009_0002
- SOLPHOS ([8-(7-difenilfosfanil-4-metil-2,3-dihidro-1,4-benzoxazin-8-il)-4-metil-2,3-dihidro-1,4-benzoxazin-7-il]-difenil-fosfano):
Figure imgf000009_0003
- un compuesto caracterizado por la fórmula III:
Figure imgf000010_0001
- en donde n es 1, 2, 3, 4, 5 o 6.
En algunas realizaciones, el solubilizante es un solvente orgánico polar o un surfactante que es capaz de formar micelas en agua y es resistente a la hidrólisis a pH<2.
En algunas realizaciones, el solubilizante es un surfactante no iónico, particularmente un alquilglicósido, más particularmente alquilo C9-C11 de D-glicopiranósido (N° CAS 132778-08-6, obtenido de Cognis/BASF AG).
Un surfactante en el contexto de la presente memoria descriptiva se refiere a un compuesto anfifílico que reduce la tensión superficial de un líquido, particularmente del agua.
Una micela en el contexto de la presente memoria descriptiva se refiere a un agregado esférico supramolecular de moléculas de surfactante dispersas en un líquido, particularmente en agua. Tal agregado muestra una superficie hidrófila que está en contacto con el líquido y formada por cabezas hidrófilas de las moléculas de surfactante y un núcleo lipófilo o hidrófobo que está protegido del líquido y formado por el grupo de cola lipófilo de las moléculas de surfactante.
En algunas realizaciones, el surfactante es un detergente o tensioactivo que comprende un grupo de cabeza hidrófilo y un grupo de cola lipófilo.
En algunas realizaciones, el grupo de cabeza hidrófilo es un grupo aniónico, en donde el grupo aniónico no comprende un enlace doble.
En algunas realizaciones, la cabeza hidrófila es un grupo no iónico seleccionado del grupo compuesto de alcoholes grasos, éteres alquílicos de polioxietilenglicol, éteres alquílicos de polioxipropilenglicol y glucósidos.
En algunas realizaciones, la cabeza hidrófila es un grupo catiónico seleccionado de cationes de tetraalquilamonio y amonio cuaternario.
En algunas realizaciones, el grupo de colas lipófilas consiste de hidrocarburos.
En algunas realizaciones, la cabeza lipófila se selecciona de un alquilo C3-C30, -arilo, -heterociclilo, -heteroarilo y -carbociclilo.
El término alquilo o grupo alquilo en el contexto de la presente memoria descriptiva significa una fracción de hidrocarburo saturado, que puede ser lineal, ramificado, cíclico o cíclico con cadenas laterales lineales o ramificadas. El término alquilo incluye hidrocarburos parcialmente insaturados como propenilo. Los ejemplos son n- o isobutilo, n­ o ciclohexilo, heptilo, octilo, dodecilo y octadecilo. El término alquilo puede extenderse a grupos alquilo enlazados o puenteados por heteroátomos como N, SuO.
El término arilo en el contexto de la presente memoria descriptiva significa un hidrocarburo aromático cíclico. Heteroarilo en el contexto de la presente invención son arilos que comprenden átomos de nitrógeno, oxígeno o azufre. Ejemplos de heteroarilo son pirrol, 1,2- o 1,3-diazol, tiadiazol (por ejemplo, 1,2,5-, 1,2,3-), furano, tiofeno, indol y sus homólogos O- y S, indolizina o piridina.
El término heterociclilo en el contexto de la presente memoria descriptiva significa cadenas o anillos, o combinaciones de los mismos, de átomos de carbono, oxígeno, nitrógeno y/o azufre que están conectados por enlaces simples o dobles. Ejemplos de fracciones heterociclilo son una fracción morfolino y una fracción piperidinilo.
El término carbociclilo en el contexto de la presente memoria descriptiva significa anillos de carbono o una combinación de cadenas y anillos de carbono que están conectados por enlaces sencillos. Ejemplos de carbociclilos son ciclopropano, ciclobutano, ciclopentano, ciclohexanoy cicloheptano.
En algunas realizaciones, el surfactante tiene una constante de velocidad de descomposición a pH 2 de no más de 10 s-1, 1 s-1, 0,1 s-1, 0,01 s-1 o 0,001 s-1 a 25° C.
En algunas realizaciones, el surfactante es no iónico. Un surfactante no iónico en el contexto de la presente memoria descriptiva se refiere particularmente a un surfactante sin grupos disociativos, particularmente sin un grupo carboxilo.
En algunas realizaciones, el surfactante es un alquilglicósido. Un alquilglicósido en el contexto de la presente memoria descriptiva se refiere a un compuesto que comprende una fracción de alcohol alquílico C1-C20 como grupo de cola lipófilo y una fracción de azúcar como grupo de cabeza hidrófilo, en donde el grupo hidroxilo anomérico del azúcar y el grupo hidroxilo del alcohol forman un enlace actetal.
En algunas realizaciones, el surfactante es el alquilglicósido alquilo C9-C11 de D-glicopiranósido (N° CAS 132778-08-6).
En algunas realizaciones, el grupo de cola lipófilo es una fracción de alcohol alquílico C8-C14.
En algunas realizaciones, la fracción de azúcar comprende un monosacárido o un oligosacárido.
En algunas realizaciones, el monosacárido se selecciona de glucosa, fructosa, manosa, ribosa, galactosa y ribulosa.
En algunas realizaciones, el oligosacárido se selecciona de sacarosa, maltosa, celobiosa o rafinosa.
En algunas realizaciones, el surfactante tiene un valor de concentración micelar crítica (CMC) de <10 mM, más preferiblemente <1 mM, lo más preferible <0,25 mM, en donde CMC especifica la concentración más baja del surfactante en agua a la que se forman micelas esféricas a 25° C y 1 bar.
En algunas realizaciones, el surfactante se proporciona en el sistema de solvente de activación a una concentración igual o mayor que la concentración micelar crítica del surfactante.
De acuerdo con un segundo aspecto de la invención, se proporciona un método para obtener una composición catalizadora, que comprende los pasos de:
a) proporcionar un sistema de solvente de preparación que comprenda por lo menos un 25% (v/v) de agua, y b) añadir al sistema de solvente de preparación, particularmente disolverlo:
- una primera composición de catalizador que comprenda un ligando ópticamente inactivo y un átomo de rutenio,
- un ligando ópticamente activo, en donde el ligando ópticamente activo sea insoluble en agua,
- un surfactante de la preparación que sea capaz de formar micelas en agua y que sea resistente a la hidrólisis a pH < 2, y
- un ácido,
de este modo, el ligando ópticamente inactivo en la primera composición de catalizador se sustituye por el ligando ópticamente activo produciendo una segunda composición de catalizador que comprende el átomo de rutenio y el ligando ópticamente activo, caracterizada porque el valor de pH final del sistema de solvente de preparación es igual menor de 2 después de adición del ácido.
Una composición de catalizador en el contexto de la presente memoria descriptiva se refiere particularmente a un compuesto o composición que puede reducir la energía de activación de una reacción química y acelerar la reacción en por lo menos 3 órdenes de magnitud, particularmente una reacción de hidrogenación en presencia de hidrógeno elemental. Un ligando ópticamente inactivo en el contexto de la presente memoria descriptiva se refiere a un compuesto que es capaz de unirse al átomo de metal descrito anteriormente y que no tiene actividad óptica.
En algunas realizaciones, el ligando ópticamente inactivo se selecciona del grupo compuesto por 1,5-ciclooctadieno, acetonato de acetilo, (1,5-ciclooctadien)bismetilalilo, bis(etilciclopentadienilo), bis(pentametilciclopentadienilo), p-cimeno, diacetato, norbonadieno, ciclohexadieno, cicloheptadieno, parametadieno, a-felandieno y benzol.
Los términos ligando ópticamente activo, ácido, solubilizante, surfactante y micela tienen el mismo significado que el descrito anteriormente.
En algunas realizaciones, el solubilizante es un solvente orgánico polar miscible en agua en un intervalo de 1 parte de solvente: 99 partes de agua a 1 parte de solvente: 5 partes de agua.
En algunas realizaciones, el solubilizante es un surfactante de preparación que es capaz de formar micelas en agua y resistente a la hidrólisis a pH < 2.
En algunas realizaciones, el sistema de solvente de preparación comprende no más del 50% (v/v), 25% (v/v), 20% (v/v), 10% (v/v) o 1% (v/v)) de solvente orgánico polar.
En algunas realizaciones, el sistema de solvente de preparación comprende por lo menos (>) 25% (v/v), > 50% (v/v), > 75% (v/v) > 80% (v/v), > 90% (v/v), > 99% (v/v) o 100% (v/v) de agua.
En algunas realizaciones, la segunda composición de catalizador comprende además una molécula de agua unida al átomo de rutenio. La naturaleza del enlace entre el átomo de rutenio y la molécula de agua es de naturaleza covalente o coordinativa.
En algunas realizaciones, la segunda composición de catalizador comprende dos moléculas de agua unidas al átomo de rutenio.
En algunas realizaciones, la segunda composición de catalizador se hace reaccionar además con hidrógeno elemental, produciendo una composición de catalizador con un monohidruro unido al átomo de rutenio. La naturaleza del enlace entre el átomo de rutenio y el monohidruro es de naturaleza covalente o coordinativa.
Dicha segunda composición de catalizador es adecuada para realizar un ciclo catalítico como se ha descrito anteriormente.
En algunas realizaciones, el surfactante de preparación se proporciona en el sistema de solvente de preparación a una concentración igual o superior a la concentración micelar crítica del surfactante.
En algunas realizaciones, la segunda composición de catalizador es insoluble en agua.
En algunas realizaciones, el sistema de solvente de preparación comprende además un agente de control del pH.
Un agente de control del pH en el contexto de la presente memoria descriptiva se refiere a un compuesto mediante el cual puede alterarse el pH de una solución acuosa. Tal agente de control del pH puede ser un ácido, una base o una resina de intercambio iónico. Un agente de control del pH también puede ser un sistema tampón que comprende una combinación de ácidos y bases que se seleccionan de tal manera que el valor de pH de una composición que comprende el tampón cambia menos tras la adición de un ácido o una base que en una composición correspondiente sin el sistema tampón.
En algunas realizaciones, el surfactante de preparación tiene un valor de concentración micelar crítica (CMC) de <10 mM, más preferiblemente de <1 mM, más preferiblemente de <0,25 mM, en donde CMC especifica la concentración más baja del surfactante en agua en la que se forman las micelas esféricas a 25° C y 1 bar.
En algunas realizaciones, el surfactante de preparación es no iónico.
En algunas realizaciones, el surfactante de preparación es un alquilglicósido. El término alquilglicósido tiene el mismo significado que se ha descrito anteriormente.
En algunas realizaciones, el surfactante de la preparación es alquilo C9-C11 de D-glicopiranósido (N° CAS 132778-08-6, obtenido de Cognis/BASF AG).
En algunas realizaciones, el ácido se caracteriza por un valor de pKa de <0.
En algunas realizaciones, el ácido es un ácido de hidrógeno.
En algunas realizaciones, el ácido se caracteriza por la fórmula HX, en donde X es la base aniónica correspondiente.
En algunas realizaciones, el ácido se desprotona después de disolverse en el sistema de solvente de preparación, por lo que la base aniónica correspondiente resultante del ácido se une al átomo de rutenio comprendido dentro de la segunda composición de catalizador. La naturaleza del enlace entre el átomo de rutenio y la base aniónica correspondiente es de naturaleza covalente o coordinativa.
En algunas realizaciones, el ácido se selecciona del grupo compuesto por ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido sulfónico, ácido perclórico, ácido perbrómico, ácido fluorosulfúrico, ácido bromhídrico, ácido clorhídrico, ácido yodhídrico y ácido fluorobórico.
En algunas realizaciones, una solución de ácido se disuelve en el sistema de solvente de preparación, en donde la solución de ácido se caracteriza por una concentración de 0,1 N, 0,2 N, 0,3 N, 0,4 N, 0,5 N, 0,6 N, 0,7 N, 0,8 N, 0,9 N, 1 N, 1,5 N, 2 N, 2,5 N o 3 N.
De acuerdo con el tercer aspecto de la invención, se proporciona un método para hidrogenar un enlace doble en una molécula de sustrato, el enlace doble seleccionándose del grupo compuesto de C=O y C=N, en donde el método comprende los pasos de:
a) proporcionar un sistema de solvente de reacción que comprenda por lo menos un 25% (v/v) de agua, hidrógeno y
b) disolver en el sistema de solvente de reacción un solubilizante, la molécula de sustrato y una composición de catalizador que comprenda un átomo de rutenio y un ligando ópticamente activo, en donde el ligando ópticamente activo es insoluble en agua,
caracterizado porque la hidrogenación se realiza a pH < 2.
La hidrogenación de un enlace doble en el contexto de la presente memoria descriptiva se refiere a una reacción química, en donde el enlace doble se convierte en un enlace sencillo y se añade hidrógeno a ambos componentes del enlace doble anterior.
En algunas realizaciones, el sustrato tiene una masa molecular de más (>) de 28, 34, 60 o 72 g/mol. En algunas realizaciones, la molécula de sustrato es una molécula orgánica que comprende por lo menos 5 átomos de una masa molecular de 12 o más, y que comprende un grupo carbonilo (ceto, aldehido) o imina.
Los términos composición de catalizador, solubilizante y ligando ópticamente activo tienen el mismo significado que el descrito anteriormente.
En algunas realizaciones, la hidrogenación se realiza a pH < 2 mediante la disolución adicional de un ácido en el sistema de solvente de reacción. El término ácido tiene el mismo significado que el descrito anteriormente.
En algunas realizaciones, el sistema de solvente de reacción comprende por lo menos el 50% (v/v), 75% (v/v), 80% (v/v), 90% (v/v), 99% (v/v) o 100% (v/v) de agua.
En algunas realizaciones, el ácido es un ácido de hidrógeno.
En algunas realizaciones, el ácido se caracteriza por un valor de pKa <0.
En algunas realizaciones, el ácido se selecciona del grupo compuesto por ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido sulfónico, ácido perclórico, ácido perbrómico, ácido fluorosulfúrico, ácido bromhídrico, ácido clorhídrico, ácido yodhídrico y ácido fluorobórico.
En algunas realizaciones, el solubilizante es un solvente orgánico polar o un surfactante de reacción que es capaz de formar una micela en agua y resistente a la hidrólisis a pH <2. El término surfactante tiene el mismo significado que el descrito anteriormente.
En algunas realizaciones, el sistema de solvente de reacción comprende no más del 50% (v/v), 25% (v/v), 20% (v/v), 10% (v/v) o 1% (v/v)) de solvente orgánico polar.
En algunas realizaciones, el surfactante de reacción se proporciona en el sistema de solvente de reacción a una concentración igual o mayor que la concentración micelar crítica del surfactante.
En algunas realizaciones, el surfactante de reacción tiene un valor de concentración micelar crítica (CMC) de no más de 10 mM, más preferiblemente 1 mM, lo más preferible 0,25 mM, en donde CMC especifica la concentración más baja del surfactante en agua en la que se forman las micelas esféricas a 25° C y 1 bar.
En algunas realizaciones, el surfactante de reacción es no iónico.
En algunas realizaciones, el surfactante de reacción es un alquilglicósido. El término alquilglicósido tiene el mismo significado que se ha descrito anteriormente.
En una realización, el surfactante de reacción es alquilo C9-C11 de D-glicopiranósido (N° CAS 132778-08­ 6, obtenido de Cognis/BASF AG).
En algunas realizaciones, el surfactante de reacción es idéntico al surfactante de preparación descrito anteriormente.
En algunas realizaciones, la molécula de sustrato comprende por lo menos 3 átomos de carbono.
En algunas realizaciones, la molécula de sustrato es soluble en la fase acuosa del sistema de solvente de reacción.
En algunas realizaciones, la molécula de sustrato es un compuesto alifático o cíclico, saturado o insaturado que tiene un grupo carbonilo o imina como cetonas, aldehídos, aldiminas, cetiminas, ácido de cabon o ésteres.
En algunas realizaciones, el sistema de solvente de reacción comprende además un agente de control del pH. El término agente de control del pH tiene el mismo significado que el descrito anteriormente.
En algunas realizaciones, la hidrogenación se realiza a temperaturas entre 20° C y 200° C, preferiblemente entre 80° C y 180° C, más preferiblemente entre 100° C y 140° C, lo más preferible entre 110° C y 130° C.
En algunas realizaciones, el sistema de solvente de reacción no comprende solventes orgánicos.
En algunas realizaciones, la hidrogenación es una reacción de hidrogenación asimétrica. La hidrogenación asimétrica en el contexto de la presente memoria descriptiva significará que la adición de hidrógeno al enlace doble de una molécula de sustrato genera un nuevo centro quiral, y que la adición asimétrica da como resultado un producto de adición en exceso enantiomérico (ee) del 50%, 90% o 95%. El exceso enantiomérico se define como la diferencia absoluta entre la fracción molar de cada enantiómero. Por ejemplo, un exceso enantiomérico del 90% significa un producto de adición con un 95% n/n de un enantiómero y un 5% n/n del enantiómero opuesto.
En algunas realizaciones, la composición de catalizador se obtiene mediante un método de acuerdo con el segundo aspecto o comprende un complejo de catalizador activo obtenido mediante un método de acuerdo con el primer aspecto de la invención.
En algunas realizaciones, el método para hidrogenar un enlace doble comprende además disolver un ácido en el sistema de solvente de reacción.
En algunas realizaciones, el ácido es un ácido de hidrógeno.
En algunas realizaciones, el ácido se selecciona del grupo compuesto por ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido sulfónico, ácido perclórico, ácido perbrómico, ácido fluorosulfúrico, ácido bromhídrico, ácido clorhídrico, ácido yodhídrico y ácido fluorobórico.
En algunas realizaciones, una solución de ácido se disuelve en el sistema de solvente de reacción, en donde la solución de ácido se caracteriza por una concentración de 0,1 N, 0,2 N, 0,3 N, 0,4 N, 0,5 N, 0,6 N, 0,7 N, 0,8 N, 0,9 N, 1 N, 1,5 N, 2 N, 2,5 N o 3 N.
En algunas realizaciones, la molécula de sustrato se selecciona del grupo compuesto por:
- hidroxiacetona (1-hidroxipropan-2-ona):
Figure imgf000014_0001
- 2,4 pentadiona:
Figure imgf000014_0002
En algunas realizaciones, el producto de la hidrogenación se selecciona del grupo compuesto por: - (2R)-propano-1,2-diol:
Figure imgf000015_0001
- (2S)-propano-1,2-diol:
Figure imgf000015_0002
- (2R,4R)-pentano-2,4-diol:
Figure imgf000015_0003
- (2S,4S)-pentano-2,4-diol:
Figure imgf000015_0004
De acuerdo con el cuarto aspecto de la invención, se proporciona una mezcla de reacción que comprende - un sistema de solvente que comprende por lo menos un 25% de agua,
- un solubilizante,
- un complejo de catalizador activo como se especifica en el primer aspecto de la invención o una composición de catalizador como se especifica en el segundo aspecto de la invención, y
- una molécula de sustrato que comprende un enlace doble seleccionado de C=O y C=N.
Los términos solubilizante, surfactante, surfactante de reacción, complejo catalítico, composición de catalizador y molécula de sustrato tienen el mismo significado que el descrito anteriormente.
En algunas realizaciones, el sistema de solvente comprende por lo menos el 50%, por lo menos el 75% o por lo menos el 95% de agua o por lo menos el 100% de agua.
En algunas realizaciones, el solubilizante es un solvente orgánico polar o un surfactante de reacción como se especifica en las realizaciones anteriores.
En algunas realizaciones, el sistema de solvente comprende no más del 50% (v/v), 25% (v/v), 20% (v/v), 10% (v/v) o 1% (v/v) solvente orgánico polar. En algunas realizaciones, la mezcla de reacción no comprende solventes orgánicos.
En algunas realizaciones, la molécula de sustrato es cualquiera de
- hidroxiacetona (1-hidroxipropan-2-ona):
Figure imgf000015_0005
- 2,4 pentadiona:
Figure imgf000016_0001
Siempre que se haga referencia en la presente a una realización de la invención, y dicha realización solo se refiera a una característica de la invención, se pretende que dicha realización pueda combinarse con cualquier otra realización que se refiera a una característica diferente. Por ejemplo, cada realización que define un ligando ópticamente activo puede combinarse con cada realización que define S, R1, R2 o X para caracterizar un grupo de complejos o composiciones de precatalizador o catalizador activo de la invención o un único complejo o composición de la invención con diferentes propiedades.
La invención se caracteriza además, sin limitaciones, por los siguientes ejemplos, de los que pueden derivarse características, ventajas o realizaciones adicionales. Los ejemplos no limitan sino que ilustran la invención.
Ejemplos
Método de preparación I.
Se disolvieron 6,0144*10-5 mol de (1,5-ciclooctadieno)bismetilalilrutenio y 1,1 equivalentes del ligando quiral (como, por ejemplo, SYNPHOS o SEGPHOS) en 5 ml de etanol en atmósfera de nitrógeno. Se añadieron 2,2 equivalentes de una solución 0,18 N de ácido bromhídrico en metanol y se agitó durante 30 minutos a temperatura ambiente. Por tanto, la concentración final de ácido bromhídrico fue de 0,0001323 mol en 5 ml de etanol, lo que equivale a un valor de pH de 1,57.
Método de preparación II. Preparación del catalizador con ácido bromhídrico puro
Se disolvieron 6,0144*10-5 mol de (1,5-ciclooctadieno)bismetilalilrutenio y 1,1 equivalentes del ligando quiral en 5 ml de etanol en atmósfera de nitrógeno. Se añadieron 2,2 equivalentes de solución de ácido bromhídrico 0,18 N y se agitó durante 50 minutos a temperatura ambiente. Por tanto, la concentración final de ácido bromhídrico fue de 0,0001323 mol en 5 ml de etanol, lo que equivale a un valor de pH de 1,57.
Método de preparación III. Preparación de catalizadores sin solventes orgánicos
Se disolvieron 100 mg de alquilpoliglucósido en 5 ml de agua desgasificada. Se añadieron 27,5 pl de una solución de ácido bromhídrico al 45% en peso. Se disolvieron 6,0144*10-5 mol de (1,5-ciclooctadieno)bismetilalilrutenio y 1,1 equivalentes del ligando quiral en la solución acuosa de surfactante y se agitó durante 30-50 minutos a temperatura ambiente. Por tanto, la concentración final de ácido bromhídrico fue de 0,000153 mol en 5 ml de agua, lo que equivale a un valor de pH de 1,5.
Ejemplo comparativo 1
La solución de catalizador obtenida de acuerdo con la Preparación III, pero con (S)-SYNPHOS como ligando quiral, se colocó en un autoclave en presencia de 50 ml de etanol, 275 pl de una solución de solución de ácido bromhídrico al 45% en peso así como 5,4*10-3 mol de hidroxiacetona bajo una atmósfera de hidrógeno de 1,1 bar de presión. Por tanto, la concentración final de ácido bromhídrico fue de 0,0456 mol/l, lo que equivale a un valor de pH de 1,34. La mezcla de la reacción se agitó y se calentó a 60° C durante 1 hora. Luego, se determinó el exceso enantiomérico mediante GC quiral (columna FS LIPODEX A). Como resultado, el rendimiento fue del 100% y la pureza de la forma (S) del 1,2-propanodiol fue de más del 97% ee.
Ejemplo de trabajo 2
La solución de catalizador obtenida de acuerdo con la Preparación III, pero con (S)-SYNPHOS como ligando quiral se colocó en un autoclave en presencia de 50 ml de agua desgasificada, 275 pl de una solución de solución de ácido bromhídrico al 45% en peso, 1 g de alquilpoliglucósido así como 5,4*10-3 mol de hidroxiacetona bajo una atmósfera de hidrógeno de 4,2 bar de presión. Por tanto, la concentración final de ácido bromhídrico fue de 0,0456 mol/l, lo que equivale a un valor de pH de 1,34. La mezcla de reacción se agitó y se calentó a 125° C durante 6 horas. La solución se extrajo con acetato de etilo. El extracto se secó sobre sulfato de magnesio anhidro. Luego, se determinó el exceso enantiomérico mediante GC quiral (FS LIPODEX A). Como resultado, el rendimiento fue del 100% y la pureza de la forma (S) del 1,2-propanodiol fue de más del 97% ee.
Ejemplo de trabajo 3
La solución de catalizador obtenida de acuerdo con la Preparación II, pero con (S)-SEGPHOS como ligando quiral se colocó en un autoclave en presencia de 50 ml de agua desgasificada, 275 pl de una solución de ácido bromhídrico al 45% en peso, 1 g de alquilpoliglucósido así como 5,4*10-3 mol de hidroxiacetona bajo una atmósfera de hidrógeno de 4,2 bar de presión. Por tanto, la concentración final de ácido bromhídrico fue de 0,044 mol/l, lo que equivale a un valor de pH de 1,36. La mezcla de la reacción se agitó y calentó a 125° C durante 3 horas. La solución se extrajo con acetato de etilo. El extracto se secó sobre sulfato de magnesio anhidro. Luego, se determinó el exceso enantiomérico mediante GC quiral como en el Ejemplo 1. Como resultado, la conversión fue del 55% y la pureza de la forma (S) del 1,2-propanodiol fue de más del 97% ee, con un rendimiento del 100% (es decir, 100% del 55% de los materiales de partida que se convirtieron pertenecen a la especie de producto deseada, lo que significa que no se produjeron reacciones secundarias; el producto mostró un exceso enantiomérico del 97% ee).
Ejemplo de trabajo 4
La solución de catalizador obtenida de acuerdo con la Preparación II, pero con (R)-SYNPHOS como ligando quiral se coloca en un autoclave en presencia de 30 ml de heptano, 20 ml de agua desgasificada, 110 pl de una solución de ácido bromhídrico al 45% en pso, 1 g de alquilpoliglucósido así como 5,4*10-3 mol de hidroxiacetona bajo una atmósfera de hidrógeno de 4,7 bar de presión. Por tanto, la concentración final de ácido bromhídrico fue de 0,019 mol/l, lo que equivale a un valor de pH de 1,72. La mezcla de la reacción se agitó y se calentó a 125° C durante 3 horas. La solución se extrajo con acetato de etilo. El extracto se secó sobre sulfato de magnesio anhidro. Luego, se determinó el exceso enantiomérico mediante GC quiral como en el Ejemplo 1. Como resultado, el rendimiento fue del 90% y la pureza de la forma (R) del 1,2-propanodiol fue de más del 97% ee.
Ejemplo de trabajo 5
La solución de catalizador obtenida de acuerdo con la Preparación II, pero con (S)-SYNPHOS como ligando quiral se coloca en un autoclave en presencia de 25 ml de etanol, 30 ml de agua desgasificada, 165 pl de una solución de ácido bromhídrico al 45% en peso, 2ml de alquilpoliglucósido así como 0,51 g de hidroxiacetona en atmósfera de hidrógeno a 1,1 bar de presión. Por tanto, la concentración final de ácido bromhídrico fue de 0,025 mol/l, lo que equivale a un valor de pH de 1,6. La mezcla de la reacción se agitó y se calentó a 60° C durante 6 horas. La solución se extrajo con acetato de etilo. El extracto se secó sobre sulfato de magnesio anhidro. Luego, se determinó el exceso enantiomérico mediante GC quiral como en el Ejemplo 1. Como resultado, el rendimiento fue del 100% y la pureza de la forma (S) del 1,2-propanodiol fue de más del 97% ee.
Ejemplo de trabajo 6
La solución de catalizador obtenida de acuerdo con la Preparación I, pero con (S)-SEGPHOS como ligando quiral se colocó en un autoclave en presencia de 25 ml de etanol, 30 ml de agua desgasificada, 165 pl de una solución de ácido bromhídrico al 45% en peso, 2ml de alquilpoliglucósido así como 0,51 g de hidroxiacetona en atmósfera de hidrógeno a 1,1 bar de presión. Por tanto, la concentración final de ácido bromhídrico fue de 0,025 mol/l, lo que equivale a un valor de pH de 1,6. La mezcla de la reacción se agitó y calentó a 60° C durante 3 horas. La solución se extrajo con acetato de etilo. El extracto se secó sobre sulfato de magnesio anhidro. Luego, se determinó el exceso enantiomérico mediante GC quiral como en el Ejemplo 1. Como resultado, el rendimiento fue del 100% y la pureza de la forma (S) del 1,2-propanodiol fue de más del 97% ee.
Ejemplo de trabajo 7
La solución de catalizador obtenida de acuerdo con la Preparación III, pero con (S)-SYNPHOS como ligando quiral se colocó en un autoclave en presencia de 25 ml de etanol, 30 ml de agua desgasificada, 165 pl de una solución de ácido bromhídrico al 45% en peso, 2ml de alquilpoliglucósido así como 0,51 g de hidroxiacetona en atmósfera de hidrógeno a 1,1 bar de presión. Por tanto, la concentración final de ácido bromhídrico fue de 0,0266 mol/l, lo que equivale a un valor de pH de 1,57. La mezcla de la reacción se agitó y se calentó a 60° C durante 3 horas. La solución se extrajo con acetato de etilo. El extracto se secó sobre sulfato de magnesio anhidro. Luego, se determinó el exceso enantiomérico mediante GC quiral como en el Ejemplo 1. Como resultado, la conversión fue del 100% y la pureza de la forma (S) del 1,2-propanodiol fue de más del 97% ee.
Ejemplo de trabajo 9
La solución de catalizador obtenida de acuerdo con la Preparación I, pero con (S)-SYNPHOS como ligando quiral se colocó en un autoclave en presencia de 25 ml de etanol, 30 ml de agua desgasificada, 165 pl de una solución de ácido bromhídrico al 45% en peso, 2ml de alquilpoliglucósido así como 0,51 g de hidroxiacetona en atmósfera de hidrógeno a 1,1 bar de presión. La mezcla de la reacción se agitó y se calentó a 60° C durante 3 horas. Por tanto, la concentración final de ácido bromhídrico fue de 0,025 mol/l, lo que equivale a un valor de pH de 1,6. La solución se extrajo con acetato de etilo. El extracto se secó sobre sulfato de magnesio anhidro. Luego, se determinó el exceso enantiomérico mediante GC quiral como en el Ejemplo 1. Como resultado, la conversión fue del 91% y la pureza de la forma (S) del 1,2-propanodiol fue de más del 97% ee.
Ejemplo de trabajo 9
La solución de catalizador obtenida de acuerdo con la Preparación II, pero con (S)-SYNPHOS como ligando quiral se coloca en un autoclave en presencia de 25 ml de etanol, 37,5 ml de agua desgasificada, 165 pl de una solución de ácido bromhídrico al 45% en peso, 2ml de alquilpoliglucósido así como 0,428 g de hidroxiacetona en atmósfera de hidrógeno a 1,1 bar de presión. Por tanto, la concentración final de ácido bromhídrico fue de 0,022 mol/l, lo que equivale a un valor de pH de 1,65. La mezcla de la reacción se agitó y se calentó a 80° C durante 6 horas. La solución se extrajo con acetato de etilo. El extracto se secó sobre sulfato de magnesio anhidro. Luego, se determinó el exceso enantiomérico mediante GC quiral como en el Ejemplo 1. Como resultado, la conversión fue del 90% y la pureza de la forma (S) del 1,2-propanodiol fue de más del 97% ee.
Ejemplo de trabajo 10
La solución de catalizador obtenida de acuerdo con la Preparación III, pero con (S)-SYNPHOS como ligando quiral se coloca en un autoclave en presencia de 25 ml de etanol, 37,5 ml de agua desgasificada, 165 pl de una solución de ácido bromhídrico al 45% en peso, 2ml de alquilpoliglucósido así como 0,428 g de hidroxiacetona en atmósfera de hidrógeno a 1,1 bar de presión. Por tanto, la concentración final de ácido bromhídrico fue de 0,0236 mol/l, lo que equivale a un valor de pH de 1,63. La mezcla de la reacción se agitó y se calentó a 80° C durante 6 horas. La solución se extrajo con acetato de etilo. El extracto se secó sobre sulfato de magnesio anhidro. Luego, se determinó el exceso enantiomérico mediante GC quiral como en el Ejemplo 1. Como resultado, la conversión fue del 90% y la pureza de la forma (S) del 1,2-propanodiol fue de más del 97% ee.
Ejemplo de trabajo 11
La solución de catalizador obtenida de acuerdo con la Preparación III, pero con (S)-SYNPHOS como ligando quiral, se colocó en un autoclave en presencia de 30 ml de heptano, 20 ml de agua desgasificada, 110 pl de una solución de ácido bromhídrico al 45% en peso, 1 g de alquilpoliglucósido así como 5,4*10-3 mol de hidroxiacetona bajo una atmósfera de hidrógeno de 4,7 bar de presión. Por tanto, la concentración final de ácido bromhídrico fue de 0,0455 mol/l, lo que equivale a un valor de pH de 1,34. La mezcla de la reacción se agitó y se calentó a 125° C durante 3 horas. La solución se extrajo con acetato de etilo. El extracto se secó sobre sulfato de magnesio anhidro. Luego, se determinó el exceso enantiomérico mediante GC quiral como en el Ejemplo 1. Como resultado, la conversión fue del 90% y la pureza de la forma (S) del 1,2-propanodiol fue de más del 97% ee.
Ejemplo de trabajo 12
La solución de catalizador obtenida de acuerdo con la Preparación III, pero con (R)-SYNPHOS como ligando quiral, se colocó en un autoclave en presencia de 30 ml de heptano, 20 ml de agua desgasificada, 110 pl de una solución de ácido bromhídrico al 45% en peso, 1 g de alquilpoliglucósido y 5,4*10-3 mol de 2,4-pentanodiona en una atmósfera de hidrógeno a una presión de 4,7 bar. Por tanto, la concentración final de ácido bromhídrico fue de 0,0455 mol/l, lo que equivale a un valor de pH de 1,34. La mezcla de la reacción se agitó y se calentó a 125° C durante 6 horas. La solución se extrajo con acetato de etilo. El extracto se secó sobre sulfato de magnesio anhidro. Luego, se determinó el exceso enantiomérico mediante GC quiral como en el Ejemplo 1. Como resultado, la conversión fue del 90% y la pureza de la forma (R,R) del 2,4-pentanodiol fue de más del 99% ee

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un método para convertir un complejo de precatalizador en un complejo de catalizador activo.
- en donde dicho complejo de precatalizador y dicho complejo de catalizador activo comprenden un átomo de rutenio y un ligando ópticamente activo que es insoluble en agua, y
- en donde dicho complejo de catalizador activo comprende un monohidruro y una molécula de agua, dicho método comprendiendo los pasos de:
a) proporcionar un sistema de solvente de activación que comprende por lo menos un 25% (v/v) de agua, b) añadir a dicho sistema de solvente de activación
- dicho complejo de precatalizador,
- un solubilizante seleccionado de un surfactante que sea capaz de formar micelas en agua y que sea resistente a la hidrólisis a pH < 2 o un solvente orgánico que sea miscible con agua,
- un ácido, y
- hidrógeno,
caracterizado porque
el valor de pH de dicho sistema de solvente de activación es igual o menor de 2 después de la adición de dicho ácido.
2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dicho sistema de solvente de activación comprende >50% (v/v), > 75% (v/v), >80% (v/v), > 90% (v/v), > 99% (v/v) o 100% agua.
3. Un método para obtener una composición de catalizador, que comprende los pasos de
a) proporcionar un sistema de solvente de preparación que comprende por lo menos 25% (v/v) de agua, y b) añadir a dicho sistema de solvente de preparación
- una primera composición de catalizador que comprende un ligando ópticamente inactivo y un átomo de rutenio metálico,
- un ligando ópticamente activo, en donde dicho ligando ópticamente activo es insoluble en agua, - un surfactante de preparación que sea capaz de formar micelas en agua y que sea resistente a la hidrólisis a pH < 2, y
- un ácido,
produciendo de este modo una segunda composición de catalizador que comprende dicho átomo de rutenio y dicho ligando ópticamente activo,
caracterizado porque
el valor de pH de dicho sistema de solvente de preparación es igual o menor de 2 después de la adición de dicho ácido.
4. El método de acuerdo con la reivindicación 3, en donde dicho sistema de solvente de preparación comprende >50% (v/v), >75% (v/v), >80% (v/v), > 90% (v/v), > 99% (v/v) o 100% de agua.
5. El método de acuerdo con la reivindicación 3 o 4, en donde dicho surfactante de preparación es no iónico.
6. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 3 a 5, en donde dicho surfactante de preparación es alquilo C9-C11 de D-glicopiranósido.
7. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde dicho ligando ópticamente activo se selecciona del grupo compuesto de :
- 5,5'-bis(difenilfosfino)-4,4'-bi-1,3-benzodioxano;
-(5,5'-bis(difenilfosfino)-4,4'-bi-1,3-benzodioxol;
- 2,2'-bis(difenilfosfino)--1,1'-binaftilo;
- 0-isopropiliden-2,3-dihidroxi-1,4-bis(difenilfosfino)butano;
- etano-1,2-diilbis[(2-metoxifenil)fenilfosfano];
-(bis(difenilfosfino)butano;
-(3-difenilfosfanil-2-biciclo[2.2.1]hept-5-enil)-difenil-fosfano;
-(1-bencil-4-difenilfosfanil-pirrolidin-3-il)-difenil-fosfano;
-(2-difenilfosfanil-1-metil-etil)-difenil-fosfano;
-[2-(difenilfosfanilmetil)ciclohexil]metil-difenil-fosfano;
- 4-benzhidril-2-(2,2-difeniletil)pirrolidin-1-carboxilato de terc-butilo;
-[2-(1-naftil)fenilH2-[2-(1-naftil)fenil]fosfaniletil]fosfano,
-[2-(2-difenilfosfanil-6-metoxi-fenil)-3-metoxi-fenil]-difenil-fosfano;
-[4-cloro-2-(3-cloro-6-difenilfosfanil-2-metoxi-fenil)-3-metoxi-fenil]-difenil-fosfano;
-[5-cloro-2-(4-cloro-2-difenilfosfanil-6-metoxi-fenil)-3-metoxi-fenil]-difenil-fosfano;
-[2-(6-difenilfosfanil-2,3,4-trimetil-fenil)-3,4,5-trimetil-fenil]-difenil-fosfano;
-[3-(4-difenilfosfanil-2,6-dimetoxi-3-piridil)-2,6-dimetoxi-4-piridil]-difenil-fosfano;
-[4-(4-difenilfosfanil-2,5-dimetil-3-tienil)-2,5-dimetil-3-tienil]-difenil-fosfano;
- [8-(7-difenilfosfanil-4-metil-2,3-dihidro-1,4-benzoxazin-8-il)-4-metil-2,3-dihidro-1,4-benzoxazin-7-il]-difenilfosfano;
- un compuesto caracterizado por la fórmula III:
Figure imgf000020_0001
(III),
en donde n es 1, 2, 3, 4, 5 o 6.
8. Un método para hidrogenar un enlace doble comprendido en una molécula de sustrato, dicho enlace doble seleccionándose del grupo compuesto por C=O y C=N, que comprende los pasos de
a) proporcionar un sistema de solvente de reacción que comprenda por lo menos un 25% (v/v) de agua e hidrógeno, y
b) disolver en dicho sistema de solvente de reacción un surfactante de reacción que es capaz de formar micelas en agua y resistente a la hidrólisis a pH < 2, dicha molécula de sustrato y una composición de catalizador comprendiendo un ligando ópticamente activo y un átomo de rutenio, dicho ligando ópticamente activo siendo insoluble en agua,
caracterizado porque
dicha hidrogenación se realiza a pH < 2.
9. El método de acuerdo con la reivindicación 8, en donde dicho surfactante de reacción es un surfactante no iónico.
10. El método de acuerdo con la reivindicación 8 o 9, en donde dicho surfactante de reacción es alquilo C9-C11 de D-glicopiranósido.
11. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, en donde dicha composición de catalizador se obtiene mediante un método como se especifica en cualquiera de las reivindicaciones 3 a 7 o comprende un complejo de catalizador obtenido mediante un método como se especifica en la reivindicación 1 o 2.
12. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11, que comprende además disolver un ácido en dicho sistema de solvente de reacción.
13. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 12, en donde el producto de dicha hidrogenación se selecciona del grupo compuesto por:
-(2R)-propano-1,2-diol:
Figure imgf000020_0002
-(2S)-propano-1,2-diol:
Figure imgf000021_0001
- (2R,4R)-pentano-2,4-diol:
Figure imgf000021_0002
- (2S,4S)-pentano-2,4-diol:
Figure imgf000021_0003
14. Una mezcla de la reacción que comprende
- un sistema de solvente que comprende por lo menos un 25% (v/v) de agua,
- un surfactante que es capaz de formar micelas en agua y que es resistente a la hidrólisis a pH < 2, - un complejo de catalizador activo obtenido mediante el método de la reivindicación 1, y
- una molécula de sustrato que comprende un enlace doble seleccionado de C=O y C=N.
15. La mezcla de la reacción de la reivindicación 14, en donde la molécula de sustrato es cualquiera de - 1-hidroxipropan-2-ona:
Figure imgf000021_0004
- 2,4 pentadiona:
Figure imgf000021_0005
ES14713774T 2013-03-06 2014-03-05 Reacciones de hidrogenación acuosas que usan una composición de catalizar de rutenio insoluble en agua Active ES2922331T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13157998.9A EP2774674A1 (en) 2013-03-06 2013-03-06 Water-insoluble Ruthenium catalyst composition for use in aqueous hydrogenation reactions
PCT/EP2014/054291 WO2014135605A1 (en) 2013-03-06 2014-03-05 Water-insoluble ruthenium catalyst composition for use in aqueous hydrogenation reactions

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2922331T3 true ES2922331T3 (es) 2022-09-13

Family

ID=47827031

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES14713774T Active ES2922331T3 (es) 2013-03-06 2014-03-05 Reacciones de hidrogenación acuosas que usan una composición de catalizar de rutenio insoluble en agua

Country Status (10)

Country Link
US (2) US9433937B2 (es)
EP (2) EP2774674A1 (es)
JP (1) JP6423805B2 (es)
CN (1) CN105392563B (es)
DK (1) DK2964384T3 (es)
ES (1) ES2922331T3 (es)
HU (1) HUE059503T2 (es)
IL (1) IL241130B (es)
PL (1) PL2964384T3 (es)
WO (1) WO2014135605A1 (es)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2774674A1 (en) * 2013-03-06 2014-09-10 Sonja Jost Water-insoluble Ruthenium catalyst composition for use in aqueous hydrogenation reactions
CN105622345B (zh) * 2014-11-04 2018-07-20 中国石油化工股份有限公司 一种制备β-二醇的方法
CN105622346B (zh) * 2014-11-04 2018-08-17 中国石油化工股份有限公司 一种由β-二酮固定床加氢制备β-二醇的方法
CN105566068B (zh) * 2014-11-04 2018-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种用于β-二酮加氢制备β-二醇的方法
CN105541554B (zh) * 2014-11-04 2018-04-13 中国石油化工股份有限公司 一种由β‑二酮加氢制备β‑二醇的方法
US11356520B2 (en) * 2015-05-29 2022-06-07 Sound United, Llc. System and method for selecting and providing zone-specific media
EP3341069B1 (en) 2015-08-24 2020-10-21 Abiomed, Inc. Hemostatic valve for medical device introducer
PL429476A1 (pl) 2019-04-02 2020-10-05 Apeiron Synthesis Spółka Akcyjna Nowe zastosowanie kompleksów metali posiadających ligandy organiczne do aktywacji rutenowych (pre)katalizatorów metatezy olefin

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5198561A (en) 1989-06-22 1993-03-30 Monsanto Company Ruthenium-BINAP asymmetric hydrogenation catalyst
JP2850068B2 (ja) 1991-10-22 1999-01-27 高砂香料工業株式会社 ルテニウム−ホスフィン錯体及びこれを触媒とする光学活性１−置換−１，３−プロパンジオールの製造方法
US5935892A (en) * 1994-02-22 1999-08-10 California Institute Of Technology Supported phase catalyst
US5736480A (en) 1994-02-22 1998-04-07 California Institute Of Technology Supported phase chiral sulfonated BINAP catalyst solubilized in alcohol and method of asymmetric hydrogenation
JP2004238306A (ja) * 2003-02-04 2004-08-26 Nagoya Industrial Science Research Inst ルテニウムヒドリド錯体、アルコール化合物の製造方法およびラセミ体カルボニル化合物の分割方法
JP4718452B2 (ja) * 2004-03-29 2011-07-06 高砂香料工業株式会社 光学活性遷移金属−ジアミン錯体及びこれを用いた光学活性アルコール類の製造方法
CA2645107A1 (en) 2006-03-10 2007-09-20 Solvias Ag Asymmetric catalytic hydrogenation of prochiral ketones and aldehydes
US7576240B2 (en) * 2006-04-26 2009-08-18 Xerox Corporation Arylamine processes
US7939461B2 (en) * 2006-11-17 2011-05-10 Osaka University Catalyst for decomposition of formic acid, method for decomposing formic acid, process for producing hydrogen, apparatus for producing and decomposing formic acid, and method for storing and generating hydrogen
US8217204B2 (en) * 2009-06-03 2012-07-10 Takasago International Corporation Catalyst for asymmetric hydrogenation
JP5507931B2 (ja) * 2009-09-01 2014-05-28 関東化学株式会社 芳香族複素環をもつ光学活性アルコールの製造方法
US9079931B2 (en) * 2010-04-28 2015-07-14 Takasago International Corporation Ruthenium complex and method for preparing optically active alcohol compound
CN102417523B (zh) * 2010-09-27 2014-10-08 中山奕安泰医药科技有限公司 一种含氮杂环配体过渡金属络合物制备及其催化应用
EP2774674A1 (en) * 2013-03-06 2014-09-10 Sonja Jost Water-insoluble Ruthenium catalyst composition for use in aqueous hydrogenation reactions

Also Published As

Publication number Publication date
US9758457B2 (en) 2017-09-12
IL241130B (en) 2020-01-30
CN105392563B (zh) 2021-02-26
JP6423805B2 (ja) 2018-11-14
US20160008803A1 (en) 2016-01-14
EP2774674A1 (en) 2014-09-10
IL241130A0 (en) 2015-11-30
PL2964384T3 (pl) 2022-10-24
CN105392563A (zh) 2016-03-09
HUE059503T2 (hu) 2022-11-28
US20160355454A1 (en) 2016-12-08
DK2964384T3 (da) 2022-07-11
JP2016510686A (ja) 2016-04-11
EP2964384B1 (en) 2022-05-04
WO2014135605A1 (en) 2014-09-12
US9433937B2 (en) 2016-09-06
EP2964384A1 (en) 2016-01-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2922331T3 (es) Reacciones de hidrogenación acuosas que usan una composición de catalizar de rutenio insoluble en agua
CN108774271B (zh) 一种基于二茂铁骨架的手性氮氮膦三齿配体及其应用
JP5685071B2 (ja) 新規ルテニウム錯体及びこれを触媒とする光学活性アルコール化合物の製造方法
de Boer et al. Ruthenium PNN (O) Complexes: Cooperative Reactivity and Application as Catalysts for Acceptorless Dehydrogenative Coupling Reactions
TWI408121B (zh) 氫甲醯化方法
AU2008318239B2 (en) Cationic transition metal catalysts
Mukherjee et al. Palladium, iridium, and rhodium complexes bearing chiral N‐heterocyclic carbene ligands applied in asymmetric catalysis
ES2700427T3 (es) Carbonilación de compuestos etilénicamente insaturados
CN120136669A (zh) 锰催化的酯氢化
CA2636947C (en) Ruthenium catalysts for catalytic hydrogenation
NL8001346A (nl) Werkwijze voor het katalytisch reduceren van carbonyl- verbindingen.
ES2390590T3 (es) Difeniletilendiaminas sulfoniladas, método para su preparación y uso en la catálisis de hidrogenación por transferencia
Hoen et al. PegPhos: a monodentate phosphoramidite ligand for enantioselective rhodium-catalysed hydrogenation in water
WO2006137195A1 (ja) スルホナート触媒及びそれを利用したアルコール化合物の製法
JP2010285443A (ja) 光学活性アルコールの製法
WO2005016943A1 (ja) 新規な遷移金属錯体、及び該錯体を用いた光学活性アルコールの製造法
ES2443994T3 (es) Ligandos quirales para el uso en síntesis asimétricas
JP3991104B2 (ja) 光学活性なブテノライド類の製造方法
ES2327706A1 (es) Proceso para la hidrogenacion homogenea de cetonas usando sistemas cataliticos de rutenio.
Hashemzadeh et al. Hydrogenation of ketones by homogeneous catalysts
Faller et al. Chiral memory effects in catalytic hydrogenations with dynamically chiral ligands
JP4658289B2 (ja) 光学活性な含フッ素アミノ酸誘導体の製造方法
Chan Studies on environmentally benign asymmetric catalytic reactions
RU2024125750A (ru) Способ получения пиримидинилциклопентановых соединений
Claver et al. Imine hydrogenation