CN105622345B - 一种制备β-二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由β‑二酮加氢制备β‑二醇的方法，包括在加氢催化剂存在和固定床反应条件下将β‑二酮与氢气接触反应。其中，所述加氢催化剂为非贵金属催化剂，包括金属组分和载体，可采用常规方法制备。本发明提供的方法采用固定床加氢工艺，对环境无污染，操作条件温和，适于连续化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备β-二醇的方法，特别涉及一种固定床催化加氢制备β-二醇的方法。
背景技术
众所周知，作为Ziegler-Natta催化剂组分之一的内给电子体(指在催化剂制备过程中加入的第三组分)对催化剂性能起着至关重要的作用，它对催化剂的立体定向性、反应活性及分子量分布等均有重要的影响。β-二醇酯内给电子体是近年来聚丙烯催化剂领域研究的热点问题之一。如：CN102432701、CN103012625，CN103012627、CN103012632、CN102399329、CN103788262、CN103059170，CN103059172、CN103059174、CN103665205、CN03140566、CN03124255、CN03109781、CN200510112692、CN200510112693、CN200510055518等。β-二醇则是合成β-二醇酯过程中不可缺少的原料之一。
迄今为止，国内外有关β-二醇类化合物的制备多采用以下方法：一、以硼氢化钠和氢化铝锂等为还原剂还原二酮类化合物，该方法在后续的产品分离过程中存在严重环境污染问题；二、采用Raney Ni(WO2011131033A1；Journal of Organic Chemistry(1981),26,5427-5428.；Bulletin of the Chemical Society of Japan(1981),1,223-227.；Chemistry Letters(1979),9,1049-1050.；)和贵金属Ru络合催化剂(Organometallics(2013),32,1075-1084.；Journal of Molecular Catalysis A:Chemical(2010),1-2,114-120.；Organometallics(2008),27,1119–1127.；Tetrahedron:Asymmetry(2004),15,2299–2306.；Journal of Organometallic Chemistry(2001),624,162–166.；Organometallics(2000),19,2450-2461.；Tetrahedron:Asymmetry(1997),24,4041-4045.；)在间歇反应器中通过加氢制得。该工艺存在反应压力高，催化剂不易分离，操作条件苛刻等缺点。尤其是贵金属Ru络合催化剂制备困难，收率低，难以实现大规模生产。
发明内容
为了克服现有技术中采用贵金属催化剂存在环境污染和难以连续化生产的问题，本发明的目的在于提供了一种制备β-二醇的方法，所述方法反应条件温和、操作简单、易于分离、无污染且易于连续化生产。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明的制备β-二醇的方法，包括在加氢催化剂存在和固定床反应条件下将β-二酮与氢气接触。其中，所述加氢催化剂为非贵金属催化剂，即不含铂、钯、铑、银、钌等贵金属元素的催化剂。
具体地，所述采用固定床加氢工艺由β-二酮制备β-二醇的方法包括：
(1)反应前将加氢催化剂在还原气氛下进行还原预处理；
(2)待反应器和预热器温度达到一定的反应温度和压力后，经溶剂稀释后的反应物β-二酮和氢气经预热器汽化混合后进入反应器反应，即可生成β-二醇。
在上述β-二醇的生产过程中，固定床加氢反应器由三段控温区组成，包括恒温区段和上下填料段。加氢反应器内部装有套管进行实际反应温度的测定。催化剂装填在反应器恒温区段，上下段均装填有一定形状的惰性填料。
在上述β-二醇的生产过程中，步骤(1)中所述的还原气氛为氢气或氢气与惰性气体(如氮气、氩气)的混合气，所述还原气氛中氢气的体积百分数可以为10～100％。还原预处理的温度为150～550℃，优选200～500℃。还原预处理的时间为2～50h，优选6～20h。
在上述β-二醇的生产过程中，步骤(2)中的反应温度为100～250℃，优选130～200℃。反应压力为0.3～1.5MPa，优选0.5～1MPa。
根据本发明，步骤(2)中的β-二酮结构式为β-二醇结构式为其中R1和R2为C1～C5的烷基，可以为2,4-戊二酮(acac)、2,4-己二酮、2,4-庚二酮、3,5-庚二酮等，优选2,4-戊二酮。
在上述β-二醇的生产过程中，步骤(2)中的β-二酮可以与溶剂混合进料，所述β-二酮的体积含量可以为10～100％，优选40～60％。所述溶剂可以是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇中的一种或几种，优选为叔丁醇和/或仲丁醇。
在上述β-二醇的生产过程中，步骤(2)中的β-二酮的质量空速为0.1～2h-1，优选0.2～1h-1。氢气与β-二酮的摩尔比为10～200:1，优选20～80:1。
根据本发明，所述加氢催化剂为采用常规方法制备的含金属负载型催化剂，包括金属组分和载体。其中金属组分可以是具有加氢功能的金属元素，如：Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Mo、W中的一种或几种，优选Cu和/或Ni。载体可以是二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化镁、硅酸盐、硅铝酸盐中的一种或几种，优选二氧化硅、二氧化钛或氧化铝。
在本发明的一个实施例中，所述金属组分在催化剂中的重量含量为1～90％，优选5～60％，更优选10～50％；所述载体在催化剂中的重量含量为10～99％，优选40～95％，更优选50～90％。
根据本发明，本发明的催化剂可以采用本领域技术人员公知的各种负载型催化剂的制备方法制得，例如可以采用常用的沉淀法、吸附法、离子交换法和浸渍法中一种或多种，其中优选采用浸渍法或共沉淀法来合成。在本发明的一个实施例中，所述加氢催化剂可以采用将载体浸渍在金属组分可溶性盐的水溶液中，浸渍结束后除去水分，然后将得到的滤饼烘干后焙烧得到。
在本发明的一个实施例中，所述加氢催化剂比表面积一般为100～400平方米/克，孔体积一般为0.5～0.9毫升/克，最可几孔径一般为3～20nm；其中，优选比表面积150～350平方米/克，孔体积0.6～0.8毫升/克，最可几孔径5～15nm。
本发明与现有技术的实质性区别在于：一、生产工艺技术不同，即采用固定床加氢工艺而非间歇釜工艺进行生产(尚未有采用固定床加氢技术进行β-二醇的合成报道)，反应条件温和，无污染，产品易于分离，适于连续化生产；二、该方法不需使用贵金属催化剂，催化剂价廉易得。
本发明的方法对加氢生产β-二醇具有操作简单、反应条件温和、易于控制、无污染且适于连续化生产的特点，符合当代工业化生产的要求。
具体实施方式
所述的2,4-戊二酮加氢反应在固定床反应装置上进行。将实施例1～3制备的加氢催化剂加入到管式反应器中，催化剂的上部填充氧化硅小球(预热原料)，下部填充不锈钢丝(支撑催化剂层)。在还原性气氛中将反应装置加热至一定温度，用计量泵加入2,4-戊二酮和溶剂。气相色谱分析流出液中2,4-戊二酮及2,4-戊二醇的含量，并计算2,4-戊二酮的转化率和2,4-戊二醇的选择性。
本发明中，2,4-戊二醇选择性的定义为产物中生成的2,4-戊二醇所占的比例，计算公式为：反应的2,4-戊二酮转化为2,4-戊二醇的摩尔量/反应了的2,4-戊二酮的摩尔量。2,4-戊二酮转化率的定义为反应了的2,4-戊二酮所占进料的2,4-戊二酮的比例，计算公式为：转化了的2,4-戊二酮的摩尔量/流经催化剂床层的2,4-戊二酮的摩尔量。
实施例1
将9.52g硝酸铜溶于去离子水中，配制成0.4mol/L的溶液，向其中加入10g氧化铝载体，搅拌过夜，旋蒸至干，然后将得到的滤饼在120℃烘干，400℃焙烧5h，得到加氢催化剂。所得催化剂的比表面积为203.5m2/g，孔体积为0.7839ml/g，最可几孔径为14.6nm。
在含氢气氛下对上述得到的催化剂进行还原预处理。然后在反应温度150℃，反应压力0.5MPa，40体积％2,4-戊二酮与60体积％叔丁醇混合进料，氢酮摩尔比50:1，2,4-戊二酮质量空速0.2h-1条件下，使2,4-戊二酮与加氢催化剂接触，反应生成含2,4-戊二醇的流出物。其反应结果为：2,4-戊二酮转化率89.3％，2,4-戊二醇选择性为40.6％。
实施例2
将5.5g硝酸镍溶于去离子水中，配制成0.2mol/L的溶液，向其中加入10g氧化铝载体，搅拌过夜，旋蒸至干，然后将得到的滤饼在120℃烘干，450℃焙烧5h，得到加氢催化剂。所得催化剂的比表面积为243.5m2/g，孔体积为0.7311ml/g，最可几孔径为12.1nm。
在含氢气氛下对上述得到的催化剂进行还原预处理。然后在反应温度150℃，反应压力0.7MPa，40体积％2,4-戊二酮与60体积％叔丁醇混合进料，氢酮摩尔比75:1，2,4-戊二酮质量空速0.4h-1条件下，使2,4-戊二酮与加氢催化剂接触，反应生成含2,4-戊二醇的流出物。其反应结果为：2,4-戊二酮转化率99.2％，2,4-戊二醇选择性为45.1％。
实施例3
将9.52g硝酸铜溶于去离子水中，配制成0.4mol/L的溶液，向其中加入10g二氧化硅载体，以氨水调节溶液的pH值为11，搅拌过夜，旋蒸至干，然后将得到的滤饼在120℃烘干，450℃焙烧5h，得到加氢催化剂。所得催化剂的比表面积为325.8m2/g，孔体积为0.6823ml/g，最可几孔径为9.6nm。
在含氢气氛下对上述得到的催化剂进行还原预处理。然后在反应温度160℃，反应压力1MPa，40体积％2,4-戊二酮与60体积％叔丁醇混合进料，氢酮摩尔比50:1，2,4-戊二酮质量空速0.6h-1条件下，使2,4-戊二酮与含铜催化剂接触，反应生成含2,4-戊二醇的流出物。其反应结果为：2,4-戊二酮转化率77.8％，2,4-戊二醇选择性为55.7％。
将实施例1～3制备的催化剂用于2,4-戊二酮加氢，2,4-戊二酮转化率为77.8％～99.2％，2,4-戊二醇选择性为40.6％～55.7％。所述加氢方法中使用的催化剂和加氢制备过程对环境无污染，催化效率高，适于连续化生产。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (18)
1.一种制备β-二醇的方法，包括在加氢催化剂存在和固定床反应条件下将β-二酮与氢气接触反应，反应压力为0.3～1.5MPa；
所述β-二酮结构式为其中R1和R2为C1～C5的烷基；
所述加氢催化剂为非贵金属催化剂；所述加氢催化剂包括金属组分和载体，所述金属组分在催化剂中的重量含量为5～50％；所述金属组分选自Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Mo和W中的一种或几种；所述载体选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化镁、硅酸盐和硅铝酸盐中的一种或几种；所述加氢催化剂比表面积为100～400平方米/克，孔体积为0.5～0.9毫升/克，最可几孔径为3～20nm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属组分为Cu和/或Ni；所述载体选自二氧化硅、二氧化钛或氧化铝。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属组分在催化剂中的重量含量为10～50％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载体在催化剂中的重量含量为50～95％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载体在催化剂中的重量含量为50～90％。
6.根据权利要求1至5任一项所述的方法，其特征在于，所述反应温度为100～250℃。
7.根据权利要求1至5任一项所述的方法，其特征在于，所述反应温度为130～200℃；反应压力为0.5～1MPa。
8.根据权利要求1至5任一项所述的方法，其特征在于，所述β-二酮的质量空速为0.1～2h-1；氢气与β-二酮的摩尔比为10～200:1。
9.根据权利要求1至5任一项所述的方法，其特征在于，所述β-二酮的质量空速为0.2～1h-1；氢气与β-二酮的摩尔比为20～80:1。
10.根据权利要求1至5任一项所述的方法，其特征在于，所述β-二酮以10～100％的体积含量与溶剂混合进料，所述溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇中的一种或几种。
11.根据权利要求1至5任一项所述的方法，其特征在于，所述β-二酮以40～60％的体积含量与溶剂混合进料，所述溶剂为叔丁醇和/或仲丁醇。
12.根据权利要求1至5任一项所述的方法，其特征在于，所述β-二酮选自2,4-戊二酮、2,4-己二酮、2,4-庚二酮或3,5-庚二酮。
13.根据权利要求1至5任一项所述的方法，其特征在于，所述β-二酮为2,4-戊二酮。
14.根据权利要求1至5任一项所述的方法，其特征在于，反应前将加氢催化剂在还原气氛下进行预处理。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述的还原气氛为氢气或氢气与惰性气体的混合气。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述氢气的体积百分数为10～100％。
17.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，预处理温度为150～550℃；预处理时间为2～50h。
18.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，预处理温度为200～500℃；预处理时间为6～20h。
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