CN105622346B

CN105622346B - 一种由β-二酮固定床加氢制备β-二醇的方法

Info

Publication number: CN105622346B
Application number: CN201410614526.9A
Authority: CN
Inventors: 王瑞璞; 曾佳; 谢伦嘉; 马京生
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-11-04
Filing date: 2014-11-04
Publication date: 2018-08-17
Anticipated expiration: 2034-11-04
Also published as: CN105622346A

Abstract

本发明涉及一种由β‑二酮固定床加氢制备β‑二醇的方法，包括在加氢催化剂存在和固定床反应条件下将β‑二酮与氢气接触反应；所述加氢催化剂包括活性组分铜和载体，其中以重量份数计，铜的含量为20～35份，载体的含量为60～80份。优选所述加氢催化剂还包括选自ⅧB和ⅠB族的助剂组分，更优选所述助剂选自Ni、Co和Ag中的一种或几种，载体为SiO₂。本发明提供的方法采用固定床加氢工艺并使用含铜负载型催化剂，对环境无污染，操作条件温和，适于连续化生产。

Description

一种由β-二酮固定床加氢制备β-二醇的方法

技术领域

本发明涉及一种由β-二酮固定床加氢制备β-二醇的方法，属于醛酮催化加氢领域。

背景技术

众所周知，作为Ziegler-Natta催化剂组分之一的内给电子体(指在催化剂制备过程中加入的第三组分)对催化剂性能起着至关重要的作用，它对催化剂的立体定向性、反应活性及分子量分布等均有重要的影响。β-二醇酯内给电子体是近年来聚丙烯催化剂领域研究的热点问题之一。如：CN102432701、CN103012625，CN103012627、CN103012632、CN102399329、CN103788262、CN103059170，CN103059172、CN103059174、CN103665205、CN03140566、CN03124255、CN03109781、CN200510112692、CN200510112693、CN200510055518等。β-二醇则是合成β-二醇酯过程中不可缺少的原料之一。

迄今为止，国内外有关β-二醇类化合物的制备多采用以下方法：一、以硼氢化钠和氢化铝锂等为还原剂还原二酮类化合物，该方法在后续的产品分离过程中存在严重环境污染问题；二、采用Raney Ni(WO2011131033A1；Journal of Organic Chemistry(1981),26,5427-5428.；Bulletin of the Chemical Society of Japan(1981),1,223-227.；Chemistry Letters(1979),9,1049-1050.；)和贵金属Ru络合催化剂(Organometallics(2013),32,1075-1084.；Journal of Molecular Catalysis A:Chemical(2010),1-2,114-120.；Organometallics(2008),27,1119–1127.；Tetrahedron:Asymmetry(2004),15,2299–2306.；Journal of Organometallic Chemistry(2001),624,162–166.；Organometallics(2000),19,2450-2461.；Tetrahedron:Asymmetry(1997),24,4041-4045.；)在间歇反应器中通过加氢制得。该工艺存在反应压力高，催化剂不易分离，操作条件苛刻等缺点。尤其是贵金属Ru络合催化剂制备困难，收率低，难以实现大规模生产。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种由β-二酮固定床加氢制备β-二醇的方法，所述方法采用固定床加氢工艺并使用含铜负载型催化剂，对环境无污染，操作条件温和，适于连续化生产。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

本发明的由β-二酮固定床加氢制备β-二醇的方法，包括在加氢催化剂存在和固定床反应条件下将β-二酮与氢气接触。其中，所述加氢催化剂包括活性组分铜和载体。

具体地，所述采用固定床加氢工艺由β-二酮制备β-二醇的方法包括：

(1)反应前将加氢催化剂在还原气氛下进行还原预处理；

(2)待反应器和预热器温度达到一定的反应温度和压力后，经溶剂稀释后的反应物β-二酮和氢气经预热器汽化混合后进入反应器反应，即可生成β-二醇。

在上述β-二醇的生产过程中，固定床加氢反应器由三段控温区组成，包括恒温区段和上下填料段。加氢反应器内部装有套管进行实际反应温度的测定。催化剂装填在反应器恒温区段，上下段均装填有一定形状的惰性填料。

在上述β-二醇的生产过程中，步骤(1)中所述的还原气氛为氢气或氢气与惰性气体(如氮气、氩气)的混合气，所述还原气氛中氢气的体积百分数可以为10～100％。还原预处理的温度为200～450℃，优选220～400℃。还原预处理的时间为3～30h，优选6～15h。

在上述β-二醇的生产过程中，步骤(2)中的反应温度为100～180℃，优选130～160℃。反应压力为0.3～1MPa，优选0.5～0.7MPa。

根据本发明，步骤(2)中的β-二酮结构式为β-二醇结构式为其中R1和R2为C1～C5的烷基，可以为2,4-戊二酮(acac)、2,4-己二酮、2,4-庚二酮、3,5-庚二酮等，优选2,4-戊二酮。

在上述β-二醇的生产过程中，步骤(2)中的β-二酮可以与溶剂混合进料，所述β-二酮的体积含量可以为10～100％，优选40～60％。所述溶剂可以是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇中的一种或几种，优选为叔丁醇和/或仲丁醇。

在上述β-二醇的生产过程中，步骤(2)中的β-二酮的质量空速为0.1～2h^-1，优选0.2～1h^-1。氢气与β-二酮的摩尔比为10～100:1，优选20～70:1。

在本发明的一个实施例中，所述加氢催化剂中还含有选自ⅧB和ⅠB族的助剂组分，优选所述助剂选自Ni、Co和Ag中的一种或几种。

在本发明的一个实施例中，加氢催化剂中各组分含量以重量份数计为：Cu：20～35份，优选25～30份，助剂：0～5份，优选0.1～5份，更优选0.3～3份，SiO₂载体：60～80份，优选65～75份。

其中，所述活性组分作为主催化剂，所述助剂组分作为助催化剂与主催化剂相互作用，主要对加氢催化剂的微观结构产生影响，以提高其活性和选择性。

根据本发明，尽管催化剂领域使用的各种耐热无机氧化物均可作为催化剂载体，但是本发明的发明人发现，当所述载体为Al₂O₃和/或SiO₂，尤其是SiO₂时，相较于所述载体采用MgO、ZrO₂、CaO、TiO₂中的一种或多种时，催化剂选择性更高，副产物减少，因此本发明优选所述载体为Al₂O₃和/或SiO₂，尤其优选SiO₂为载体。

在本发明的一个实施例中，所述加氢催化剂比表面积一般为300～550平方米/克，孔体积一般为0.5～1.1毫升/克，最可几孔径一般为5～20nm；其中，优选比表面积350～500平方米/克，孔体积0.6～1.0毫升/克，最可几孔径10～15nm。

本发明还提供了上述加氢催化剂的制备方法，包括：

(1)向可溶性铜盐的水溶液中加入碱性水溶液至溶液的pH值为9～13，优选11～12，得到溶液A；

(2)将载体和/或载体前驱体加入到可选任意的助剂金属盐水溶液中，得到溶液B；

(3)将溶液B加入到溶液A中得到混合溶液；

(4)将上述得到的混合溶液加热回流至溶液呈弱酸性或中性后过滤，将得到的固体依次进行洗涤、干燥和焙烧，得到所述加氢催化剂。

在上述方法的一个实施例中，步骤(1)中所述碱性水溶液为氨水或尿素溶液。

在上述方法的一个实施例中，步骤(2)中所述载体/或载体前驱体选自硅酸酯、硅溶胶、白炭黑和硅藻土中的一种或多种。所述助剂金属盐为Ni、Co、Ag的水溶性盐，优选硝酸盐。

步骤(2)中“可选任意的助剂金属盐水溶液”的含义为：当所述加氢催化剂中含有助剂时，将载体和/或载体前驱体加入到助剂金属盐水溶液中得到溶液B；当所述加氢催化剂中不含有助剂时，将载体和/或载体前驱体加入到水中得到溶液B，或者将载体和/或载体前驱体直接加入到溶液A中。

在上述方法的一个实施例中，步骤(3)中将溶液B缓慢加入到溶液A中，搅拌反应3～6小时得到混合溶液。

在上述方法的一个实施例中，步骤(4)中所述催化剂的焙烧温度为250～550℃，优选350～450℃。焙烧时间为3～7小时，优选5小时。

本发明与现有技术的实质性区别在于：一、催化剂制备工艺不同，且该催化剂为非贵金属催化剂，价廉易得、制备简单、无污染。二、目前尚未有采用固定床加氢技术进行β-二醇的合成报道。

通过采用本发明所制备的催化剂催化β-二酮固定床加氢生产β-二醇，具有无污染、反应条件温和、操作简单、易于分离、且适于连续化生产的特点，符合当代工业化生产的要求。

具体实施方式

所述的2,4-戊二酮加氢反应在固定床反应装置上进行。将实施例1～7制备的铜基催化剂加入到管式反应器中，催化剂的上部填充氧化硅小球(预热原料)，下部填充不锈钢丝(支撑催化剂层)。在还原性气氛中将反应装置加热至一定温度，用计量泵加入2,4-戊二酮和溶剂。气相色谱分析流出液中2,4-戊二酮及2,4-戊二醇的含量，并计算2,4-戊二酮的转化率和2,4-戊二醇的选择性。

本发明中，2,4-戊二醇选择性的定义为产物中生成的2,4-戊二醇所占的比例，计算公式为：反应的2,4-戊二酮转化为2,4-戊二醇的摩尔量/反应了的2,4-戊二酮的摩尔量。2,4-戊二酮转化率的定义为反应了的2,4-戊二酮所占进料的2,4-戊二酮的比例，计算公式为：转化了的2,4-戊二酮的摩尔量/流经催化剂床层的2,4-戊二酮的摩尔量。

实施例1

催化剂制备

将900ml硝酸铜溶液(摩尔浓度为0.4mol/L)与氨水(质量浓度为25wt％)混合，配制pH值为11的铜氨络合溶液A；然后将185g的硅溶胶(二氧化硅含量为30wt％)和50ml硝酸镍溶液(摩尔浓度为0.27mol/L)混合均匀，形成溶液B；将溶液B缓慢加入到铜氨络合溶液A中，搅拌5h后，加热回流反应，直至溶液呈中性，再经过滤、洗涤，然后将得到的滤饼在120℃烘干，350℃焙烧5h，得到加氢催化剂。所得催化剂的比表面积为429.5m²/g，孔体积为0.8065ml/g，最可几孔径为11.0nm。

2,4-戊二酮加氢

将上述得到的催化剂在含氢气氛下，对催化剂进行还原预处理。在反应温度136℃，40体积％2,4-戊二酮与60体积％叔丁醇混合进料，反应压力0.5MPa，氢酮摩尔比48:1，2,4-戊二酮质量空速0.4h^-1条件下，使2,4-戊二酮与含铜催化剂接触，反应生成含2,4-戊二醇的流出物。其反应结果为：2,4-戊二酮转化率90.2％，2,4-戊二醇选择性为73.6％。

实施例2

催化剂制备方法同实施例1，所不同的是铜氨络合溶液A的pH值为11.5；硅溶胶(二氧化硅含量为30wt％)和50ml硝酸钴溶液(摩尔浓度为0.13mol/L)混合均匀形成溶液B。所得催化剂的比表面积为452.2m²/g，孔体积为0.7989ml/g，最可几孔径为10.8nm。

2,4-戊二酮加氢步骤同实施例1，不同之处在于，反应温度138℃，氢酮摩尔比34:1。其反应结果为：2,4-戊二酮转化率91.1％，2,4-戊二醇选择性为71.9％。

实施例3

催化剂制备方法同实施例2，所不同的是硅溶胶(二氧化硅含量为30wt％)和50ml硝酸银溶液(摩尔浓度为0.15mol/L)混合均匀形成溶液B，干燥后的滤饼在550℃焙烧。所得催化剂的比表面积为412.6m²/g，孔体积为0.8683ml/g，最可几孔径为11.5nm。

2,4-戊二酮加氢步骤同实施例1。其反应结果为：2,4-戊二酮转化率88.3％，2,4-戊二醇选择性为76.3％。

实施例4

催化剂制备方法同实施例1，所不同的是铜氨络合溶液A的pH值为12，硅溶胶(二氧化硅含量为30wt％)和50ml硝酸银溶液和硝酸镍溶液(摩尔浓度分别为0.072mol/L和0.14mol/L)混合均匀形成溶液B。所得催化剂的比表面积为469.8m²/g，孔体积为0.8239ml/g，最可几孔径为10.6nm。

2,4-戊二酮加氢步骤同实施例1,不同之处在于，质量空速0.6h^-1。其反应结果为：2,4-戊二酮转化率89.5％，2,4-戊二醇选择性为78.6％。

实施例5

催化剂制备方法同实施例1，所不同的是硅溶胶(二氧化硅含量为30wt％)和100ml硝酸银溶液和硝酸镍溶液(摩尔浓度分别为0.074mol/L和0.2mol/L)混合均匀形成溶液B，干燥后的滤饼在450℃焙烧。所得催化剂的比表面积为478.3m²/g，孔体积为0.8310ml/g，最可几孔径为10.7nm。

2,4-戊二酮加氢步骤同实施例1，不同之处在于，反应温度138℃，反应压力0.6MPa。其反应结果为：2,4-戊二酮转化率93.3％，2,4-戊二醇选择性为75.5％。

实施例6

催化剂制备

将900ml硝酸铜溶液(摩尔浓度为0.4mol/L)与氨水(质量浓度为25wt％)混合，配制pH值为11的铜氨络合溶液A；然后将185g的硅溶胶(二氧化硅含量为30wt％)缓慢加入到铜氨络合溶液中，搅拌5h后，加热回流反应，直至溶液呈中性，再经过滤、洗涤，然后将得到的滤饼在120℃烘干，350℃焙烧5h，得到加氢催化剂。所得催化剂的比表面积为416.7m²/g，孔体积为0.6375ml/g，最可几孔径为11.9nm。

2,4-戊二酮加氢

步骤同实施例1,不同之处在于，反应温度138℃，氢酮摩尔比34:1。其反应结果为：2,4-戊二酮转化率84.3％，2,4-戊二醇选择性为68.1％。

实施例7

催化剂制备方法同实施例6，所不同的是铜氨络合溶液A的pH值为12，干燥后的滤饼在450℃焙烧。所得催化剂的比表面积为393.2m²/g，孔体积为0.6586ml/g，最可几孔径为12.3nm。

2,4-戊二酮加氢步骤同实施例6，不同之处在于，氢酮摩尔比48:1。其反应结果为：2,4-戊二酮转化率81.3％，2,4-戊二醇选择性为70.5％。

将实施例1～7制备的催化剂用于2,4-戊二酮加氢，2,4-戊二酮转化率为81.3％～93.3％，2,4-戊二醇选择性为68.1％～78.6％。从实施例6、7来看加入助剂对2,4-戊二酮的转化率和2,4-戊二醇的选择性均有较大影响，尤其是2,4-戊二醇的选择性提高约十个百分点。所述催化剂中的元素和制备过程对环境无污染，催化效率高，适于连续化生产。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims

1.一种由β-二酮固定床加氢制备β-二醇的方法，包括在加氢催化剂存在和固定床反应条件下将β-二酮与氢气接触反应，反应压力为0.3～1MPa；

所述β-二酮结构式为其中R1和R2为C1～C5的烷基；

所述加氢催化剂包括活性组分铜和载体，其中以重量份数计，铜的含量为20～35份，载体的含量为60～80份，载体为SiO₂；

所述加氢催化剂比表面积为300～550平方米/克，孔体积为0.5～1.1毫升/克，最可几孔径为5～20nm。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢催化剂中还含有选自ⅧB和ⅠB族的助剂组分。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述助剂选自Ni、Co和Ag中的一种或几种。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，加氢催化剂中各组分含量以重量份数计为：Cu：25～30份，助剂：0～5份，SiO₂载体：65～75份。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述助剂的重量份数为0.1～5份。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述助剂的重量份数为0.3～3份。

7.根据权利要求1至6任一项所述的方法，其特征在于，所述反应温度为100～180℃。

8.根据权利要求1至6任一项所述的方法，其特征在于，所述反应温度为130～160℃；反应压力为0.5～0.7MPa。

9.根据权利要求1至6任一项所述的方法，其特征在于，所述β-二酮的质量空速为0.1～2h^-1；氢气与β-二酮的摩尔比为10～100:1。

10.根据权利要求1至6任一项所述的方法，其特征在于，所述β-二酮的质量空速为0.2～1h^-1；氢气与β-二酮的摩尔比为20～70:1。

11.根据权利要求1至6任一项所述的方法，其特征在于，所述β-二酮以10～100％的体积含量与溶剂混合进料，所述溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇中的一种或几种。

12.根据权利要求1至6任一项所述的方法，其特征在于，所述β-二酮以40～60％的体积含量与溶剂混合进料，所述溶剂为叔丁醇和/或仲丁醇。

13.根据权利要求1至6任一项所述的方法，其特征在于，所述β-二酮选自2,4-戊二酮、2,4-己二酮、2,4-庚二酮或3,5-庚二酮。

14.根据权利要求1至6任一项所述的方法，其特征在于，所述β-二酮为2,4-戊二酮。

15.根据权利要求1至6任一项所述的方法，其特征在于，反应前将加氢催化剂在还原气氛下进行预处理。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述的还原气氛为氢气或氢气与惰性气体的混合气。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述氢气的体积百分数为10～100％。

18.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，预处理温度为200～450℃；预处理时间为3～30h。

19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，预处理温度为220～400℃；预处理时间为6～15h。