ES2907621T3 - Procedimiento para la síntesis selectiva de trialcoxisilanos - Google Patents

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Abstract

Un procedimiento directo sin solventes para la síntesis selectiva de trialcoxisilanos que tienen la fórmula SiH(OR)3, en la que cada R es un alquilo C1-C4, comprendiendo el procedimiento las etapas de: proporcionar una mezcla de silicio metálico y catalizador a base de cobre en un reactor de lecho de relleno, en la que el catalizador a base de cobre se selecciona del grupo que consiste en hidróxido de cobre (II), óxido de cobre (II) y mezclas de los mismos; calentar la mezcla a una temperatura de activación de 180 °C -250 °C; introducir alcohol C1-C4 en el reactor a una temperatura de reacción de 180 °C - menos de 250 °C; condensar los productos de reacción en un intercambiador de calor; y recoger los productos de reacción condensados, en el que ni el silicio metálico, ni el catalizador a base de cobre, ni la mezcla de silicio-catalizador se someten a ninguna etapa de lavado con ningún ácido u otra solución preparatoria, incluyendo una etapa de lavado con ácido fluorhídrico (HF).

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la síntesis selectiva de trialcoxisilanos
INTRODUCCIÓN
La presente invención se refiere a un procedimiento directo para la síntesis de trialcoxisilanos. En particular, pero no exclusivamente, este procedimiento se refiere a un procedimiento para la síntesis selectiva de trietoxisilano.
ANTECEDENTES
Los trialcoxisilanos se someten a diversas reacciones tales como adición, copolimerización, copolicondensación y dismutación con otros compuestos orgánicos para formar compuestos de organosilicio.
La reacción de dismutación da lugar a la formación de silano, que es un precursor para la producción de silicio de calidad solar. El procedimiento ampliamente usado para la síntesis de alcoxisilanos implica la reacción de silicio con ácido clorhídrico para formar triclorosilano (ecuación 1) que a continuación reacciona con alcoholes primarios en presencia de un catalizador de cobre (ecuación 2).
Si 3HCl ^ SiHCla H2... (1)
SiHCla 3ROH ^ SiH(OR)a 3HCl... (2)
Sin embargo, este enfoque enfrenta dificultades que incluyen la escasa conversión de silicio, la baja selectividad y el escaso rendimiento del producto trialcoxisilano deseado, además del subproducto ácido clorhídrico tóxico y corrosivo.
Por lo tanto, se ha prestado mucha atención al desarrollo de un procedimiento de síntesis directa (ecuación 3) y la mejora de la selectividad por el trialcoxisilano.
Si 3ROH ^ SiH(OR)a H2... (3)
El procedimiento de síntesis directa hasta la fecha se ha llevado a cabo en reactores de depósito de fase de suspensión con agitación continua usando disolventes de transferencia de calor, tales como los difenilalcanos. El uso de disolventes de transferencia de calor da como resultado un tiempo de activación de catalizador prolongado y también complica el procedimiento de purificación. Este procedimiento de fase de suspensión también adolece de baja selectividad y rendimiento del producto trialcoxisilano deseado, así como de conversión lenta de silicio metálico.
El documento JPH05 170773 se refiere a un procedimiento para producir un trialcoxisilano haciendo reaccionar silicio metálico y un alcohol en presencia de un catalizador de alcóxido de cobre. El documento Bull. Chem. Soc. Jpn., 64, 3445-3447 (1991) (Suzuki et al.) se refiere a la síntesis de trimetoxisilano a partir de metanol y silicio tratado con hidrógeno usando cloruro de cobre (II) como catalizador. El documento JPH0665257 se refiere a un procedimiento para producir un trialcoxisilano haciendo reaccionar silicio metálico y un alcohol en presencia de a) un alcóxido de cobre y un haluro metálico, o b) un alcoxihaluro de cobre.
El documento JP2001-178018 describe un procedimiento de producción de silicio policristalino y silicio de alta pureza. Sin embargo, el procedimiento descrito para la producción de trialcoxisilano tiene lugar en un reactor de lecho fluidizado y, de acuerdo con los ejemplos proporcionados, en presencia de un catalizador que contiene Cu, Al y Fe. De acuerdo con la descripción, el procedimiento logra una selectividad por trimetoxisilano de aproximadamente un 75 %. Una selectividad tan baja por el producto deseado puede ser problemática por una serie de motivos, incluyendo la implicación de coste negativa asociada y la necesidad de etapas de separación adicionales en el procedimiento. En consecuencia, existe una necesidad de un procedimiento alternativo para la síntesis de trialcoxisilanos que aborde las deficiencias mencionadas anteriormente.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN
De acuerdo con un primer aspecto de la presente invención, se proporciona un procedimiento directo sin disolventes para la síntesis selectiva de trialcoxisilanos que tienen la fórmula SiH(OR)3, en la que cada R es un alquilo C1-C4, comprendiendo el procedimiento las etapas de:
proporcionar una mezcla de silicio metálico y catalizador a base de cobre en un reactor de lecho de relleno, en la que el catalizador a base de cobre se selecciona del grupo que consiste en hidróxido de cobre (II), óxido de cobre (II) y mezclas de los mismos;
calentar la mezcla a una temperatura de activación de 180 °C - 250 °C;
introducir alcohol C1-C4 en el reactor a una temperatura de reacción de 180 °C - menos de 250 °C; condensar los productos de reacción en un intercambiador de calor; y
recoger los productos de reacción condensados,
en el que ni el silicio metálico, ni el catalizador a base de cobre, ni la mezcla de silicio-catalizador se someten a ninguna etapa de lavado con ningún ácido u otra solución preparatoria, incluyendo una etapa de lavado con ácido fluorhídrico (HF).
En un modo de realización preferente, el procedimiento tiene una selectividad por trialcoxisilano de más de un 88 %, más de un 90 % o más de un 95 %.
En un modo de realización, el alcohol C1-C4 es un alcohol primario.
En un modo de realización, el alcohol C1-C4 tiene un tiempo de residencia de 9 minutos a 71 minutos en el reactor. En un modo de realización, el catalizador a base de cobre está presente en una concentración de carga de catalizador de un 2 % en peso a un 10 % en peso de la mezcla de silicio-catalizador.
En un modo de realización preferente, el catalizador a base de cobre está presente a una carga de catalizador de menos de un 5 % en peso de la mezcla de silicio-catalizador.
En un modo de realización en particular preferente, el catalizador a base de cobre está presente a una carga de catalizador de un 2,5 % en peso de la mezcla de silicio-catalizador.
En un modo de realización, el alcohol C1-C4 es sustancialmente anhidro.
Preferentemente, el alcohol C1-C4 es etanol.
En un modo de realización, la temperatura de activación es de 220 °C.
En un modo de realización preferente, el reactor de lecho de relleno se calienta a una temperatura de activación de 220 °C durante un período de 2 - 5 horas.
En otro modo de realización preferente, la temperatura de reacción es de 200 °C -240 °C.
Preferentemente, la temperatura de reacción es de 220 °C.
Más preferentemente, la temperatura de reacción es de 240 °C.
En un modo de realización, el tiempo de residencia es de 14 minutos a 71 minutos.
De acuerdo con un segundo aspecto de la presente invención, se proporciona un procedimiento directo sin disolventes para la síntesis de trietoxisilano, teniendo el procedimiento una selectividad por trietoxisilano de más de un 90 %, comprendiendo el procedimiento las etapas de:
proporcionar una mezcla de silicio metálico y catalizador a base de cobre en un reactor de lecho de relleno con una carga de catalizador de menos de un 5 % en peso de la mezcla de silicio-catalizador, en la que el catalizador a base de cobre se selecciona del grupo que consiste en hidróxido de cobre (II), óxido de cobre (II) y mezclas de los mismos;
calentar la mezcla a una temperatura de activación de 220 °C;
introducir etanol anhidro en el reactor de modo que el etanol tenga un tiempo de residencia de 35 minutos a 71 minutos en el reactor, a una temperatura de reacción de 220 °C -240 °C;
condensar los productos de reacción en un intercambiador de calor; y
recoger los productos de reacción condensados,
en el que ni el silicio metálico, ni el catalizador a base de cobre, ni la mezcla de silicio-catalizador se someten a ninguna etapa de lavado con ningún ácido u otra solución preparatoria, incluyendo una etapa de lavado con HF.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
La invención se describirá ahora con más detalle con referencia a los siguientes modos de realización y figuras no limitantes en los que:
la figura 1 muestra una representación esquemática del sistema de reactor tubular usado en el procedimiento de acuerdo con la presente invención;
la figura 2 muestra una representación gráfica del efecto del tipo de catalizador de cobre en la tasa de formación de trietoxisilano;
la figura 3 muestra una representación gráfica del efecto de la carga de catalizador de cobre en la tasa de formación de trietoxisilano;
la figura 4 muestra una representación gráfica del efecto de temperatura de activación en la tasa de formación de trietoxisilano;
la figura 5 muestra una representación gráfica del efecto de tiempo de activación en la tasa de formación de trietoxisilano;
la figura 6 muestra una representación gráfica de la selectividad de TES y TEOS a lo largo del tiempo;
la figura 7 muestra una representación gráfica de la conversión de silicio y la selectividad de trietoxisilano durante 30 horas;
la figura 8 muestra una representación gráfica de la tasa de conversión de silicio para metanol, etanol, n-propanol y n-butanol a las 6 horas y 24 horas; y
la figura 9 muestra una representación gráfica de la selectividad por trialcoxisilano para metanol, etanol, n-propanol y n-butanol.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE UN MODO DE REALIZACIÓN PREFERENTE
La presente invención se describirá ahora más plenamente a continuación en el presente documento con referencia a las figuras adjuntas, en las que se muestran algunos de los modos de realización no limitantes de la invención. La invención, como se describe a continuación en el presente documento, no se debe interpretar como limitada a los modos de realización específicos divulgados en el presente documento. El alcance de la invención es como se define en las reivindicaciones.
Aunque en el presente documento se emplean términos específicos, se usan solo en un sentido genérico y descriptivo y no con propósitos de limitación.
Como se usa en el presente documento, a lo largo de la presente memoria descriptiva y en las reivindicaciones que siguen, las formas singulares "un", "una" y "el/la" incluyen la forma plural, a menos que el contexto lo indique claramente de otro modo.
La terminología y la fraseología usadas en el presente documento son para para el propósito de descripción y no se deben considerar como limitantes. El uso de los términos "que comprende", "que contiene", "que tiene", "que incluye" y variaciones de los mismos usados en el presente documento pretenden englobar los elementos enumerados después de esto y equivalentes de los mismos, así como elementos adicionales.
Como se usa en el presente documento, el término "procedimiento directo" se debe entender como la formación del trialcoxisilano por la reacción de silicio y un alcohol sin pasar a través de un intermedio. (En algunas técnicas anteriores se hace reaccionar en primer lugar silicio con HCl para formar el intermedio SiHCb que a continuación reacciona con un alcohol para formar el trialcoxisilano).
Como se usa en el presente documento, el término "sin disolventes" se debe entender como una reacción o procedimiento en el que los reactivos no están suspendidos o disueltos en un disolvente o un vehículo que no es un reactivo en la reacción particular. Como se usa en la presente memoria descriptiva, los términos "sin disolventes" y "sin suspensión" tienen el mismo significado. Como se usa en el presente documento, el término "síntesis selectiva" se refiere a una preferencia por el producto de reacción trialcoxisilano sobre cualquier otro producto formado en la reacción, incluyendo tetraalcoxisilano, de más de un 80 % en peso, preferentemente más de un 90 % en peso, incluso más preferentemente más de un 95 % en peso.
Como se usa en el presente documento, el término "catalizador a base de cobre" se refiere a un catalizador que consiste en compuestos a base de cobre sustancialmente puros y se selecciona del grupo que consiste en hidróxido de cobre (II), óxido de cobre (II) y mezclas de los mismos. El término "sustancialmente puro" se debe entender como una pureza de más de un 98 %, más de un 99,0 o más de un 99,5 %.
Como se usa en el presente documento, el término "semicontinuo" se debe entender como que uno de los reactivos (alcohol) y todos los productos (alcohol sin reaccionar y alcoxisilanos) se cargan y descargan simultáneamente del reactor, respectivamente, mientras que el otro reactivo (silicio) se estacionario en el reactor. Se concibe que el procedimiento de acuerdo con la presente invención puede ser semicontinuo o continuo.
La presente invención proporciona un procedimiento directo sin disolventes para la síntesis selectiva de trialcoxisilanos que tienen la fórmula SiH(OR)3. Cada R es un alquilo C1-C4.
El procedimiento directo comprende hacer reaccionar silicio elemental con alcoholes primarios en un reactor tubular de relleno en presencia de un catalizador a base de cobre. El procedimiento es un procedimiento sin solventes (sin suspensión) que puede ser semicontinuo o continuo.
La figura 1 muestra una representación esquemática del sistema de reactor 10 que se puede usar en el procedimiento de la presente invención. El sistema de reactor 10 comprende un depósito de alcohol 30, una bomba 40, un reactor tubular 50 dentro del horno tubular 20, un condensador 60 y un depósito 70 para recoger los productos de reacción. El alcohol del depósito 30 se bombea al reactor tubular por medio de una línea de alimentación 12. El sistema de reactor 10 puede comprender además una entrada de nitrógeno 14 para purgar la mezcla de catalizador y silicio en el reactor tubular durante un ciclo de activación. El sistema de reactor 10 también puede comprender un regulador de contrapresión 16 y una columna de prevaporización 18, dicha columna se sitúa en el horno tubular 20.
El horno tubular 20 se usa para calentar la mezcla de catalizador y silicio hasta una temperatura de activación y para mantener la mezcla a esta temperatura de activación durante un período de tiempo establecido. Después de que la mezcla de catalizador y silicio ha pasado a través del ciclo de activación, se puede ajustar la temperatura del horno tubular 20 a la temperatura de reacción.
Se apreciará por los expertos en la técnica que el sistema de reactor 10 descrito anteriormente es una representación de un ejemplo de un sistema que se puede usar en el procedimiento de la presente invención. El sistema de reactor se puede diseñar para incluir una pluralidad de depósitos de alcohol primario, bombas, reactores tubulares, hornos y condensadores. Por ejemplo, el sistema de reactor se puede diseñar para incluir una pluralidad de reactores tubulares de relleno que funcionan en ciclos y se recargan con una mezcla de silicio y catalizador para hacer que el procedimiento sea continuo. El sistema también se puede supervisar y ajustar electrónicamente de acuerdo con los procedimientos conocidos en la técnica.
El reactor tubular 50 se rellena con una mezcla de silicio metálico en polvo y catalizador a base de cobre, y a continuación se tapa en ambos extremos del mismo para evitar el arrastre de catalizador o silicio. El catalizador a base de cobre se puede mezclar con el silicio a una concentración de carga de catalizador de un 2 % en peso a 10 % en peso de la mezcla de silicio-catalizador. Preferentemente, el catalizador a base de cobre está presente en la mezcla en una concentración de menos de un 5 % en peso. Lo más preferentemente, el catalizador a base de cobre está presente en la mezcla a una concentración de un 2,5 % en peso. Además, el catalizador a base de cobre es un compuesto sustancialmente puro, o una mezcla de compuestos, que no contiene ningún nivel significativo de impurezas, tales como aluminio o hierro, que puedan tener un impacto negativo en la selectividad del procedimiento.
El procedimiento de acuerdo con la presente invención no incluye ninguna etapa adicional para preparar, activar o limpiar el silicio metálico, el catalizador a base de cobre o la mezcla de silicio-catalizador. En particular, el procedimiento no requiere ni incluye la etapa de lavar el silicio metálico, el catalizador a base de cobre o la mezcla de catalizador de silicio con ningún ácido u otra solución preparatoria tal como ácido fluorhídrico (HF). Es conocido que el HF es un líquido sumamente corrosivo y también se considera un veneno de contacto. El uso de HF en un procedimiento químico plantea grandes riesgos para la salud. Debido a su baja constante de disociación ácida, el HF es una molécula liposoluble neutra que penetra en los tejidos más rápidamente que los ácidos minerales típicos. Debido a la capacidad del ácido fluorhídrico para penetrar en los tejidos, se puede producir envenenamiento fácilmente a través de exposición de la piel o los ojos, o cuando se inhala o se ingiere. En consecuencia, es deseable excluir el HF de cualquier sistema de procesamiento químico cuando sea posible.
A continuación, el reactor tubular de relleno se conecta con la línea de alimentación 12 y se coloca dentro del horno tubular. El horno tubular también puede comprender una columna de prevaporización 18 que se rellena de carburo de silicio y tamices moleculares. La columna de prevaporización también se puede rellenar de materiales similares, incluyendo otros materiales cerámicos o refractarios o cualquier otro que no reaccione con el alcohol o sea químicamente inerte y resistente a altas temperaturas, por ejemplo, carburo de tungsteno, molibdeno, óxido de aluminio, óxido de magnesio, óxido de calcio, tantalio y renio. Preferentemente el material debe ser barato. Sin desear de este modo estar vinculado a ninguna teoría particular, se cree que la columna de prevaporización actúa para convertir el alcohol líquido en fase de vapor antes de que llegue al silicio en el reactor. Si el alcohol no se vaporiza previamente, es posible que parte de este no reaccione lo suficiente de este modo, contribuyendo a una baja conversión de silicio. Es fundamental que la columna de prevaporización esté rellena de un material inerte y resistente a altas temperaturas. El relleno ayuda a asegurar que el alcohol se vaporice uniformemente. El relleno también ayuda a retirar cualquier agua residual del alcohol en el caso en el que el relleno sea tamices moleculares o una mezcla de tamices moleculares y carburo de silicio.
Un reactor de lecho de relleno, usado en reacciones gas-sólido, consiste en una pila compacta inmovilizada de un catalizador o reactivo dentro de un recipiente vertical u horizontal en el que se añaden reactivos vaporizados para que se produzca la reacción en el lecho y los productos se retiran continuamente. En este reactor, el sólido puede ser un reactivo o bien un catalizador. El catalizador o el reactivo sólido se mantiene en el reactor y no necesita separarse de los productos.1 Los reactores industriales de lecho de relleno varían en tamaño, de lechos de relleno de diámetro pequeño a diámetro grande, y son más pequeños que los reactores de lecho fluidizado.
Los reactores de lecho de relleno ofrecen las ventajas de un comportamiento de flujo pistón ideal, menores costes de mantenimiento, funcionamiento y construcción y pérdidas reducidas debido a erosión y desgaste. La otra ventaja es que hay más contacto entre el reactivo y el catalizador que en otros tipos de reactores y esto da lugar a una formación y selectividad de producto incrementadas debido a la alta tasa de conversión por peso de catalizador.2 Los reactores de lecho de relleno se hacen funcionar continuamente y son eficaces a altas temperaturas y presiones. El uso de catalizadores heterogéneos, que se pueden regenerar, hace que el procedimiento sea menos costoso y respetuoso con el medio ambiente. La activación in situ del catalizador garantiza que el catalizador esté recién preparado antes de la reacción. Los reactores de lecho de relleno también ofrecen la ventaja de la producción de flujo continuo y dan lugar a un alto rendimiento.3
Los grandes reactores de lecho de relleno se caracterizan por un difícil control de temperatura y, en consecuencia, una escasa transferencia de calor también puede dar como resultado la generación de puntos calientes y la degradación térmica del catalizador. Se pueden producir la canalización de la corriente de gas, dando lugar a regiones ineficaces en el reactor y son posibles reacciones secundarias. El reemplazo del catalizador o del reactivo sólido también es difícil en los reactores de lecho fijo y puede requerir la parada del procedimiento. Otra desventaja importante del reactor de lecho de relleno es el taponamiento del lecho, debido al depósito de coque que da como resultado una alta caída de presión.4
Por otra parte, un reactor de lecho fluidizado consiste en un lecho de material sólido granular, soportado sobre una placa distribuidora de fluido y se hace comportar como un líquido por el paso de un fluido que puede ser gas o líquido a un caudal por encima de un determinado valor crítico. Este tipo de reactor es útil para llevar a cabo varias reacciones multifásicas.5 Los reactores de lecho fluidizado se usan en la actualidad en un gran número de aplicaciones industriales, que engloban el sector químico, metalúrgico, medioambiental y farmacéutico. La ventaja más importante de los reactores fluidizados surge del hecho de que los materiales sólidos que contienen están en movimiento continuo y normalmente están bien mezclados. Esto da lugar a una rápida eliminación de puntos calientes y el lecho funciona esencialmente de manera isotérmica. El movimiento de partículas en este tipo de reactor facilita el control de temperatura debido al calor muy alto del lecho con respecto a la superficie.6 Las propiedades de tipo fluido de la mezcla gas-sólido posibilitan que el sólido se transfiera sin dificultad de un recipiente de reacción a otro y este es un rasgo característico útil que permite la síntesis de flujo continuo acoplada con un alto rendimiento. Los reactores de lecho fluidizado tienen bajos costes de mantenimiento puesto que no tienen partes móviles y no se agitan mecánicamente.
Las desventajas de los lechos fluidizados incluyen la erosión de los componentes internos provocada por el comportamiento de tipo fluido de las partículas sólidas finas dentro del lecho y la pérdida de partículas finas a través del taponamiento del ciclón, lo que puede resultar costoso si el catalizador o el material de partida son costosos. También podría haber el desvío del sólido por burbujas de gas que podrían limitar gravemente la conversión. Las reacciones que requieren un gradiente de temperatura en el interior del reactor no se pueden lograr en un reactor fluidizado.7 Otra desventaja es que las partículas de tamaño fino necesitan técnicas especiales para la fluidización. El reactor fluidizado puede dar como resultado productos indeseables y técnicas de separación complicadas como resultado de la generación de finos debido a la mezcla turbulenta, la interacción de gas o gas líquido en el sitio de distribución y la segregación debido a la aglomeración. El hecho de que el material del lecho del reactor se expanda significa que se necesitan recipientes grandes para la construcción de reactores fluidizados en comparación con los reactores de lecho de relleno. Esto es una desventaja en términos de espacio y costes iniciales. Este tipo de reactor también puede ser costoso en términos de la energía necesaria para el bombeo para mantener la fluidez. A menudo se producen caídas de presión y esto da lugar a la pérdida de área de superficie del lecho dando lugar a bajas conversiones.8
La mezcla de catalizador-silicio en el reactor tubular de relleno se activa calentando la mezcla en un ciclo de activación a una temperatura de activación de 180 °C a 250 °C durante un período de 2 a 5 horas, mientras se purga el sistema con nitrógeno o cualquier otro gas inerte a un caudal adecuado. Preferentemente, la temperatura de activación está por debajo de 240 °C. Lo más preferentemente, la temperatura de activación es de 220 °C, y el ciclo de activación es de aproximadamente 2,5 horas. El procedimiento de acuerdo con la presente invención ofrece un tiempo de activación de catalizador in situ relativamente corto puesto que no usa disolventes de transferencia de calor como los usados en las reacciones en fase de suspensión de la técnica anterior. Una vez que se ha completado el ciclo de activación, se puede modificar la temperatura del sistema, hacia arriba o hacia abajo según sea el caso, hasta la temperatura de reacción. La temperatura de reacción del sistema puede estar en el intervalo de 180 °C a menos de 250 °C. Preferentemente, la temperatura de reacción está en el intervalo de 220 °C a 240 °C. Lo más preferentemente, la temperatura de reacción es de 220 °C.
Se apreciará por los expertos en la técnica del procesamiento químico que incluso las reducciones menores a las temperaturas de reacción empleadas en los sistemas de reactor podrían dar lugar a ahorros radicales de energía y, por lo tanto, de costes. Por lo tanto, se apreciará que es una ventaja significativa poder obtener la misma o comparable selectividad de producto, tasa de formación de producto y tasa de conversión de reactivo a una temperatura de aproximadamente 220 °C, en comparación con una temperatura de aproximadamente 250 °C, por ejemplo.
El alcohol se bombea desde el depósito 30 por medio de la línea de alimentación 12 a la columna de prevaporización 18 y al reactor tubular 50 que se encuentran dentro del horno tubular 20. El caudal del alcohol se puede seleccionar en el intervalo de 0,1 a aproximadamente 0,8 ml/min. Preferentemente, el caudal se selecciona en el intervalo de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,3 ml/min. Lo más preferentemente, el caudal es de aproximadamente 0,1 ml/min o 0,2 ml/min. En base al diseño y el volumen del reactor usado, los caudales equivalen a un tiempo de residencia en el intervalo de 9 minutos a 71 minutos. Preferentemente, el tiempo de residencia está en el intervalo de 24 minutos a 71 minutos. Lo más preferentemente, el tiempo de residencia está en el intervalo de 35 minutos a 71 minutos. La bomba 40 puede ser una bomba usada típicamente en un sistema de cromatografía de líquidos de alta presión (HPLC), o cualquier otra bomba que pueda suministrar un caudal exacto en el intervalo de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,8 ml/min, o dependiendo del volumen del reactor, una bomba que puede producir un tiempo de residencia de 9 minutos a 71 minutos.
El alcohol usado en el procedimiento de acuerdo con la presente invención es preferentemente alcohol anhidro que se almacena opcionalmente en tamices moleculares dentro del depósito 30. Los productos de reacción formados en el reactor tubular y el exceso de alcohol sin reaccionar a continuación pasan a un condensador donde se condensan los productos. Sin desear de este modo estar vinculado a ninguna teoría particular, se cree que el agua contenida en el alcohol envenena el catalizador y reduce la selectividad de trialcoxisilano y la conversión de silicio. También puede reaccionar con los alcoxisilanos formados para formar hidrosol de sílice o siloxanos dando lugar a la pérdida de productos. El procedimiento de la presente invención produce trialcoxisilanos en alta selectividad con una tasa de formación y porcentaje de conversión de silicio aceptables.
Se llevaron a cabo varios experimentos para evaluar cada parámetro de la reacción y cómo afecta la selectividad, la tasa de formación y/o la tasa de conversión de silicio. El procedimiento de acuerdo con la presente invención se analizará ahora más plenamente de acuerdo con los experimentos, resultados y datos proporcionados a continuación.
Experimentos: procedimiento típico.
Se mezclaron completamente 5,2651 g de silicio metálico en polvo (99,0 %, <325 pm) y 0,2522 g de catalizador a base de cobre (<250 pm) y se rellenaron en un reactor tubular de acero inoxidable ya ensamblado (150 mm * 9,925 mm).
El reactor se tapó en ambos extremos por el uso de lana de vidrio para evitar cualquier arrastre de catalizador o silicio. El reactor se conectó al sistema de reactor y se colocó horizontalmente en medio de un horno tubular que se tapó con lana de vidrio en ambas salidas para minimizar la pérdida de calor.
Antes del reactor se conectó una columna de prevaporización (150 mm x 9,925 mm), rellena con carburo de silicio y tamices moleculares. Para algunos de los experimentos se conectó un regulador de contrapresión (de 0 a 34,4 bar) después de la columna.
Se encendieron el condensador y la bomba que alimentaba agua al intercambiador de calor. Se calentó la mezcla de silicio-catalizador hasta la temperatura de activación durante un período de 2,5 a 5 horas mientras se purgaba el sistema con nitrógeno a un caudal de 40 ml/min. A continuación se ajustó la temperatura a la temperatura de reacción y a continuación se dosificó etanol anhidro almacenado en tamices moleculares en el reactor usando una bomba de HPLC al caudal seleccionado. Se condensaron los productos de reacción formados y el exceso de etanol (destilados) en el condensador y se recogieron para el análisis por cromatografía de gases (CG) a intervalos de 1 h.
Los caudales seleccionados estaban en el intervalo de 0,1 a 0,8 ml/min. Por lo tanto, en base a las dimensiones del reactor, los caudales seleccionados equivalen a un intervalo de tiempo de residencia de 9 minutos a 71 minutos.
Se apreciará por los expertos en la técnica que el caudal se puede modificar de acuerdo con el diseño de reactor para lograr un tiempo de residencia en el intervalo indicado anteriormente.
Experimento 1: El efecto del tipo de catalizador de cobre en la tasa de formación de trietoxisilano.
Se investigó el efecto del tipo de catalizador de cobre en la tasa de formación de trietoxisilano para cloruro de cobre (I), hidróxido de cobre (II), óxido de cobre (II) y sulfato de cobre (II). Se llevó a cabo un experimento de control sin catalizador presente.
La reacción se llevó a cabo usando el procedimiento típico como se describe anteriormente. Las condiciones de reacción específicas empleadas fueron: masa de silicio 5 g, caudal 0,1 ml/min, tiempo de activación 2,5 horas, carga de catalizador 5 % en peso, temperatura de reacción 240 °C, temperatura de activación 220 °C.
La figura 2 muestra una representación gráfica de los resultados obtenidos para el experimento anterior. Como se puede ver en la figura 2, el cloruro de cobre (I), el hidróxido de cobre (II), el óxido de cobre (II) muestran perfiles de velocidad de reacción similares, prefiriéndose el cloruro de cobre (I) (no de acuerdo con la invención) al hidróxido de cobre (II) y óxido de cobre (II) (los dos últimos de acuerdo con la invención).
Aunque la reacción catalizada por sulfato de cobre (II) sí proporcionó trietoxisilano, la velocidad de la reacción no es la ideal. La tasa de formación de trietoxisilano fue insignificante para la reacción no catalizada.
Experimento 2: El efecto de la carga de catalizador en la tasa de formación de trietoxisilano.
Se investigó el efecto de la concentración de carga de catalizador en la tasa de formación de trietoxisilano para concentraciones de carga de catalizador de 2,5 % en peso, 5 % en peso, 10 % en peso y 15 % en peso. Se llevó a cabo un experimento de control sin catalizador presente.
La reacción se llevó a cabo usando el procedimiento típico como se describe anteriormente. Las condiciones de reacción específicas empleadas fueron: masa de silicio 5 g, caudal 0,1 ml/min, tiempo de activación 2,5 horas, carga de catalizador 5 % en peso de CuCl, temperatura de reacción 240 °C, temperatura de activación 220 °C.
La figura 3 muestra la representación gráfica de los resultados obtenidos para el experimento anterior. Como se puede ver en la figura 3, se obtuvieron velocidades de reacción comparables para todas las concentraciones de carga de catalizador seleccionadas. La tasa de formación de trietoxisilano fue insignificante para la reacción no catalizada.
Los resultados obtenidos en este experimento confirman que una concentración de carga de catalizador de un 2,5 % en peso de la mezcla de catalizador-silicio es sustancialmente igual de eficaz en comparación con cargas mayores, para el procedimiento de acuerdo con la presente invención.
Experimento 3: El efecto de la temperatura de activación y el tiempo de activación en la tasa de formación de trietoxisilano.
Se investigó el efecto de la temperatura de activación en la tasa de formación de trietoxisilano a 220 °C, 350 °C, 500 °C y 700 °C. Se llevó a cabo un experimento de control sin catalizador presente. Además, se investigó el efecto de la duración del ciclo de activación en la tasa de formación de trietoxisilano durante 2,5, 5, 15 y 20 horas.
La reacción se llevó a cabo usando el procedimiento típico como se describe anteriormente. Las condiciones de reacción específicas empleadas para los experimentos de temperatura fueron: masa de silicio 5 g, caudal 0,1 ml/min, tiempo de activación 2,5 horas, carga de catalizador 5 % en peso de CuCl, temperatura de reacción 240 °C. Las condiciones de reacción específicas empleadas para los experimentos de tiempo de activación fueron: masa de silicio 5 g, caudal 0,1 ml/min, carga de catalizador 5 % en peso de CuCl, temperatura de reacción 240 °C y temperatura de activación 220 °C.
La figura 4 muestra una representación gráfica de los resultados obtenidos para los experimentos de temperatura de activación. Como se puede ver en la figura 4, una temperatura de activación de 220 °C demostró ser sustancialmente tan eficaz como una temperatura de activación de 350 °C. Parece que el catalizador se desactivó hasta cierto punto cuando la temperatura de activación estaba sobre 500 °C, ya que la tasa de formación de trietoxisilano para los experimentos a 500 °C y 700 °C fue similar en comparación con la tasa de formación cuando no se usó un ciclo de activación. Está claro a partir de este experimento que se puede emplear una temperatura de activación de 220 °C, o quizás incluso menos, en el procedimiento de acuerdo con la presente invención.
La figura 5 muestra una representación gráfica de los resultados obtenidos para los experimentos de tiempo de activación. Como se puede ver en la figura 5, los resultados parecen indicar que un ciclo de activación óptimo puede ser uno que esté en la región de 2,5 a 5 horas. Cuando el ciclo de activación es demasiado largo, es decir, mayor de 15 horas, la tasa de formación de trietoxisilano disminuye.
Experimento 4: El efecto de la temperatura de reacción en la selectividad de TES y la conversión de silicio.
Se investigó el efecto de la temperatura de reacción en la conversión de silicio y la selectividad por trietoxisilano (TES) después de 24 horas y 6 horas respectivamente.
La reacción se llevó a cabo usando el procedimiento típico como se describe anteriormente. Las condiciones de reacción específicas empleadas fueron: masa de silicio 5 g, caudal 0,1 ml/min, tiempo de activación 2,5 horas, carga de catalizador 5 % en peso de CuCl, temperatura de reacción 180 °C - 220 °C, tiempo de activación 2,5 horas.
Como se puede ver a partir de los resultados presentados en la tabla 1 presentada a continuación, las temperaturas de reacción de 220 °C y 240 °C fueron más eficaces en términos tanto de selectividad como de conversión cuando se comparan con una temperatura de reacción de 180 °C.
Sin embargo, se observó que tanto la selectividad como las tasas de conversión disminuyen cuando la temperatura era mayor de 240 °C.
T abla 1: Efecto de la temperatura de reacción en la conversión de silicio y la selectividad de TES.
Temp. de reacción Selectividad de TES después Conversión de Si después (°C) de 6 h (%) de 24 h (%)
180 80,6 54,5
200 86,2 59,2
220 93,8 62,9
240 95,5 64,8
260 94,1 63,3
Además de lo anterior, la figura 6 muestra una representación gráfica de la selectividad por TES sobre tetraetoxisilano (TEOS) a 240 °C durante un período de 6 horas, mientras que la figura 7 muestra una representación gráfica de la conversión de silicio y la selectividad de TES durante un período de 30 horas a una temperatura de reacción de 240 °C.
Experimento 5: El efecto del caudal en la selectividad de TES y la conversión de silicio.
Se investigó el efecto del caudal en la selectividad de TES y la conversión de silicio a las 6 horas y a las 24 horas.
La reacción se llevó a cabo usando el procedimiento típico como se describe anteriormente. Las condiciones de reacción específicas empleadas fueron: masa de silicio 5 g, caudal 0,1 - 0,8 ml/min, tiempo de activación 2,5 horas, carga de catalizador 5 % en peso de CuCl, temperatura de reacción 240 °C, temperatura de activación 220 °C.
Está claro a partir de los resultados presentados en la tabla 2 presentada a continuación que los caudales de 0,1 - 0,3 ml/min son óptimos para la selectividad de TES, aunque también se pueden emplear 0,5 ml/min y 0,8 ml/min con un efecto satisfactorio.
Tabla 2: Efecto del caudal en la selectividad de TES
Caudal de etanol Selectividad de TES Selectividad de TES (ml/min) después de 6 h (%) después de 24 h (%)
0,1 97,11 94,76
0,2 96,78 93,49
0,3 95,62 92,31
0,5 91,6 89,32
0,8 86,4 82,43
Como se ve para la selectividad de TES, se puede ver a partir de los resultados presentados en la tabla 3 a continuación que también son preferentes caudales de 0,1 - 0,3 ml/min cuando se considera la reacción en base a la conversión de silicio. Sin embargo, también se pueden emplear caudales de 0,5 ml/min y 0,8 ml/min con un efecto satisfactorio.
Tabla 3: Efecto del caudal en la conversión de silicio.
Caudal de etanol Conversión de Si después de 6 h Conversión de Si (ml/min) (%) después de 24 h (%)
0,1 25,03 64,3
0,2 24,77 62,1
0,3 23,31 59,8
0,5 20,27 53,8
0,8 18,47 51,5
Experimentos: otros datos.
En otro experimento que se llevó a cabo, se siguió la selectividad por TES sobre TEOS durante un período de 6 horas.
La reacción se llevó a cabo usando el procedimiento típico como se describe anteriormente. Las condiciones de reacción específicas empleadas fueron: masa de silicio 5 g, caudal 0,1 ml/min, tiempo de activación 2,5 horas, carga de catalizador 5 % en peso de CuCl, temperatura de reacción 240 °C, temperatura de activación 220 °C.
Como se puede ver a partir de los datos proporcionados en la tabla 4 a continuación, el procedimiento descrito en el presente documento produce trialcoxisilanos con alta selectividad (>95 % en peso). Además, como se mostró anteriormente, las reacciones proceden con una tasa de formación y un porcentaje de conversión de silicio aceptables.
Tabla 4: Masa de etanol usada, masa de fracciones recogidas por hora y % de composición de productos que contienen silicio.
Tiempo de reacción Masa de etanol Masa de fracciones % de % de
(h) usada recogidas TES TEOS
1 4,4 3,4 97,6 2,4
2 4,5 3,5 97,701 2,299
3 4,6 3,7 97,705 2,295
4 4,5 3,6 97,707 2,293
5 4,3 3,7 97,709 2,291
6 4,7 3,8 97,722 2,287
En otros experimentos que se llevaron a cabo, se investigó y comparó el efecto del grupo R del alcohol primario en la conversión de silicio y la selectividad de TES para metanol, etanol, n-propanol y n-butanol a las 6 horas y a las 24 horas.
La reacción se llevó a cabo usando el procedimiento típico como se describe anteriormente. Las condiciones de reacción específicas empleadas fueron: masa de silicio 5 g, caudal 0,1 ml/min, tiempo de activación 2,5 horas, carga de catalizador 5 % en peso de CuCl, temperatura de reacción 240 °C, temperatura de activación 220 °C.
La figura 8 muestra una representación gráfica de los resultados obtenidos para los experimentos de conversión de silicio a las 6 horas y a las 24 horas respectivamente. Como se puede ver en la figura 8, las tasas de conversión de silicio estuvieron por encima de un 60 por ciento para metanol y etanol (a las 24 horas), mientras que los resultados de conversión para propanol y butanol también se consideran aceptables.
La figura 9 muestra una representación gráfica de los resultados obtenidos para los experimentos de selectividad de trialcoxisilano (sobre tetraalcoxisilano) a las 6 horas y a las 24 horas respectivamente. Como se puede ver en la figura 9, los porcentajes de selectividad estuvieron por encima de un 94 por ciento para metanol y etanol (a las 6 horas), mientras que los resultados de selectividad para propanol y butanol también fueron sumamente buenos por encima de un 90 por ciento.
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Claims (13)

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento directo sin solventes para la síntesis selectiva de trialcoxisilanos que tienen la fórmula SiH(OR)3, en la que cada R es un alquilo C1-C4, comprendiendo el procedimiento las etapas de:
proporcionar una mezcla de silicio metálico y catalizador a base de cobre en un reactor de lecho de relleno, en la que el catalizador a base de cobre se selecciona del grupo que consiste en hidróxido de cobre (II), óxido de cobre (II) y mezclas de los mismos;
calentar la mezcla a una temperatura de activación de 180 °C -250 °C;
introducir alcohol C1-C4 en el reactor a una temperatura de reacción de 180 °C - menos de 250 °C; condensar los productos de reacción en un intercambiador de calor; y
recoger los productos de reacción condensados,
en el que ni el silicio metálico, ni el catalizador a base de cobre, ni la mezcla de silicio-catalizador se someten a ninguna etapa de lavado con ningún ácido u otra solución preparatoria, incluyendo una etapa de lavado con ácido fluorhídrico (HF).
2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el procedimiento tiene una selectividad por trialcoxisilano de más de un 88 %, más de un 90 % o más de un 95 %.
3. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el catalizador a base de cobre está presente en una concentración de carga de catalizador de un 2 % en peso a un 10 % en peso de la mezcla de silicio-catalizador.
4. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el catalizador a base de cobre está presente a una carga de catalizador de menos de un 5 % en peso, preferentemente de un 2,5 % en peso, en peso de la mezcla de silicio-catalizador.
5. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el alcohol C1-C4 es anhidro.
6. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el alcohol C1-C4 es etanol.
7. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la temperatura de activación es de 220 °C.
8. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el reactor de relleno se calienta a una temperatura de activación de 220 °C durante un período de 2 - 5 horas.
9. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la temperatura de reacción es de 200 °C -240 °C.
10. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, en el que la temperatura de reacción es de 220 °C.
11. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, en el que la temperatura de reacción es de 240 °C.
12. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el alcohol tiene un tiempo de residencia de 9 minutos a 71 minutos en el reactor.
13. Un procedimiento directo sin solventes para la síntesis de trietoxisilano, teniendo el procedimiento una selectividad por trietoxisilano de más de un 90 %, comprendiendo el procedimiento las etapas de:
proporcionar una mezcla de silicio metálico y catalizador a base de cobre en un reactor de lecho de relleno con una carga de catalizador de menos de un 5 % en peso de la mezcla de silicio-catalizador, en la que el catalizador a base de cobre se selecciona del grupo que consiste en hidróxido de cobre (II), óxido de cobre (II) y mezclas de los mismos;
calentar la mezcla a una temperatura de activación de 220 °C;
introducir etanol anhidro en el reactor de modo que el etanol tenga un tiempo de residencia de 35 minutos a 71 minutos en el reactor, una temperatura de reacción de 220 °C -240 °C;
condensar los productos de reacción en un intercambiador de calor; y
recoger los productos de reacción condensados,
en el que ni el silicio metálico, ni el catalizador a base de cobre, ni la mezcla de silicio-catalizador se someten a ninguna etapa de lavado con ningún ácido u otra solución preparatoria, incluyendo una etapa de lavado con HF.
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