ES2903100T3 - Compuesto de sal de amina orgánica que tiene aniones que sirven como donantes de CO2 y aplicación del mismo como agente espumante - Google Patents

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Abstract

Un agente espumante que comprende un compuesto de sal de amina orgánica de la siguiente fórmula general (I) o una mezcla de compuestos de sal de amina orgánica de la siguiente fórmula general (I): **(Ver fórmula)** An-[Bm+]p (I) en la fórmula anterior, An- es un anión donante de CO2 con una valencia de -n, en donde n = 1 o 2; cada Bm+ comprende independientemente: ion amonio de valencia +1 (+NH4), ion hidrazinio de valencia +1 (H3+N- NH2), ion hidrazinio de valencia +2 (H3+N-NH3+), o, uno o más cationes de amina orgánica (B) que tienen m de grupos - +NR3RH y grupos -+NR3H-; en donde m = 1-5;**(Ver fórmula)** ; y en donde An- es uno o más que se seleccionan del grupo que consiste en los siguientes aniones: carbonato: CO32-; y bicarbonato: HO-COO-; en donde, R3 y R4 se eligen independientemente del grupo que consiste en: H, R, grupo hidrocarbilo alifático C1-C7 que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno, grupo hidrocarbilo cicloalifático C3-C7 que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno, y, grupo hidrocarbilo aromático C6-C10 que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno; siempre que: el compuesto de fórmula general (I) tenga al menos un grupo R unido al átomo de N; en donde el grupo R es uno o más grupos que se seleccionan del grupo que consiste en: (1a) H[OCH(R1a)CH(R2a)]q-; (2a) H[OCH(R1a)CH(R2a)CH(R3a)]q-; y (3a) H[OCH(R1a)CH(R2a)CH(R3a)CH(R4a)]q-; en donde el valor de q es q = 1-4; R1a, R2a, R3a y R4a cada uno seleccionado independientemente del grupo que consiste en: H, grupo hidrocarbilo alifático C1-C7 que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno, grupo hidrocarbilo cicloalifático C3-C7 que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno, y, grupo hidrocarbilo aromático C6-C10 que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno; en donde, dicho compuesto de amina orgánica (B) es un compuesto de amina orgánica que tiene de 2- 20 átomos de carbono; en donde, el contenido de agua en el agente espumante es 5-40 % en peso; y el contenido total de los compuestos de fórmula general (I) y agua en el agente espumante es 70-100 % en peso, con base en el peso total del agente espumante; y en donde, el compuesto de sal de amina orgánica de fórmula general (I) o la mezcla de compuestos de sal de amina orgánica de fórmula general (I) contiene 40-96 % en peso de sal de monoalcanolaminas y sal de dialcanolaminas, con base en el peso total del compuesto de fórmula general (I) o de la mezcla.

Description

DESCRIPCIÓN
Compuesto de sal de amina orgánica que tiene aniones que sirven como donantes de CO2 y aplicación del mismo como agente espumante
Campo de la invención
La presente invención se refiere a compuestos de sal de amina orgánica que tienen aniones donantes de CO2 y su uso como agente espumante, más específicamente, para proporcionar nuevos compuestos de sal de amina orgánica, los cuales no solo tienen aniones donantes de CO2, sino también tienen grupos hidroxialquilo o alcoxihidroxialquilo como grupos solubilizantes o tienen grupos hidrocarbilo de C2-C14 (tales como 2-cloroetilo, 3-cloropropilo o fenetilo) como grupos solubilizantes, y su uso en materiales espumados, tales como espumas de poliuretano o materiales espumados de PVC o materiales expandidos de poliestireno.
Antecedentes de la invención
Las espumas rígidas de poliuretano como nuevos materiales poliméricos son materiales aislantes de alta calidad debido a su peso más ligero, mayor resistencia y muy baja conductividad térmica, de manera que se usan ampliamente en campos industriales tales como el aislamiento térmico para almacenamiento refrigerado, especialmente el aislamiento térmico para almacenamiento refrigerado de armas químicas, construcción, ahorro de energía, energía solar, automóviles, refrigeradores y gabinetes refrigerados, etc. La materia prima más importante en la producción de espumas rígidas de poliuretano es el agente espumante. En la actualidad, estos agentes espumantes además del ciclopentano son clorofluorocarbonos, y debido a su destrucción de la capa de ozono atmosférica, muchos gobiernos en el mundo han firmado un convenio internacional del "Protocolo de Montreal", para restringir, eliminar e incluso prohibir su producción y uso, y China también es un país signatario del Protocolo.
En la actualidad, el HCFC-141b (monofluorodicloroetano) y el ciclopentano aún se usan como agentes espumantes de clorofluorocarbonos de segunda generación en China, pero el uso de HCFC-141b ya está prohibido en los países desarrollados de Europa y América del Norte. En 2013, el gobierno chino decidirá congelar la cantidad de consumo de HCFC-141b en el nivel de consumo en 2009 y 2010, para reducir 20 % de la cantidad de consumo en 2015, y prometer prohibir completamente su producción y uso en 2025. En la actualidad, el pentafluoropropano (HFC-245fa) y el pentafluorobutano (HFC-365) como agentes espumantes de tercera generación se usan en los países desarrollados de Europa y América del Norte, y estos países prohibirán el uso de agentes espumantes de tercera generación antes de 2019, debido al alto gWp (valor potencial de calentamiento de efecto invernadero) de la segunda o tercera generación de agentes espumantes. Por lo tanto, la Compañía Honeywell ha desarrollado una cuarta generación de agente espumante físico, es decir, monoclorotrifluoropropileno (LBA), el precio de este producto es caro y su GWP es más de 1, aunque tiene un ODP (valor potencial destructivo del ozono) de cero y es más respetuoso con el medio ambiente que la tercera generación de agentes espumantes. En resumen, estos agentes espumantes físicos, excepto el ciclopentano, aún no pueden cumplir con los requisitos medioambientales, ya que contienen elementos cloro y flúor y deben eliminarse.
Se describió en la técnica anterior el uso directo de CO2 como agente espumante de poliuretano, pero, en vista del escape de gas CO2 y la solubilidad pobre del mismo en las materias primas tales como MDI y también poliol poliéster y/o poliol poliéter, el gas CO2 no se puede dispersar uniformemente en la composición espumante, y el proceso de formación de la espuma no es fácil de controlar.
Adicionalmente, se describió en la técnica anterior el uso directo de una pequeña cantidad de agua como agente espumante de poliuretano, pero, en vista del enlace de hidrógeno de la molécula de agua y la solubilidad pobre del agua en poliol poliéster y/o poliol poliéter, existen moléculas de agua en la composición espumante (tal como el componente de poliol poliéter) en una forma de gotitas, y estas gotitas provocarán una reacción excesiva local y la formación de la espuma en el material espumado. Si se usa agua como agente espumante, el material de espuma de poliuretano resultante contiene muchos enlaces de urea, lo cual deteriora significativamente la resistencia y la propiedad de aislamiento térmico de los materiales de espuma. Adicionalmente, si la cantidad de agua que se usa como agente espumante aumenta ligeramente, las propiedades y la estabilidad dimensional de la espuma de poliuretano se afectan significativamente. Si el agua es el único agente espumante, las espumas de poliuretano sufren de contracción, quemaduras, y un aislamiento térmico pobre.
El documento US5286758A describe el uso de sales de formiato como agentes auxiliares para espumas rígidas de baja densidad. El documento US2009/203810 A1 describe mezclas de reacción de poliuretano espumadas, resistentes a la luz, y moldes que se producen a partir de las mismas.
En resumen, los agentes espumantes, tales como el agua de la técnica anterior no se pueden dispersar en la composición espumante a un nivel molecular, lo cual provocará una distribución no uniforme de las células y la uniformidad del tamaño de las células e influirá en las propiedades de resistencia y propiedades de aislamiento térmico del material de espuma resultante.
Resumen de la invención
Para superar los problemas técnicos de la técnica anterior, la invención tiene como objetivo proporcionar agentes espumantes de poliuretano que no contengan clorofluorocarbonos y que no destruyan la capa de ozono atmosférica y la preparación de los mismos.
El objetivo de la presente invención es proporcionar nuevos compuestos de sal de amina orgánica, los cuales no solo tengan aniones donantes de CO2, sino también tengan grupos hidroxialquilo o alcoxihidroxialquilo como grupos solubilizantes o tengan grupos hidrocarbilo de C2-C14 (tales como 2-cloroetilo, 3-cloropropilo o fenetilo) como grupos solubilizantes, y su uso en materiales espumados, tales como espumas de poliuretano o materiales espumados de PVC o materiales expandidos de poliestireno.
Estos nuevos compuestos de sal de amina orgánica son adecuados para su uso como agente espumante. Generan gas CO2 durante el proceso de formación de la espuma. Los inventores de la presente solicitud descubrieron sorprendentemente que algunos tipos de aniones que se usan como donantes de CO2 y que tienen una valencia de -n se descomponen fácilmente a temperatura elevada para generar gas CO2, e incluso cuando la formación de la espuma se realiza a una temperatura relativamente baja, los aniones que se describen a continuación que tienen una valencia de -n como un donante de CO2 pueden activarse por los grupos NCO que contienen los monómeros de isocianato, tales como MDI y TDI para liberar rápidamente gas CO2. Adicionalmente, debido a los grupos solubilizantes de los agentes espumantes de la presente invención, los agentes espumantes pueden disolverse suficientemente en materias primas espumantes (tales como poliol poliéter o poliol poliéster) o tener buena miscibilidad con las materias primas espumantes y, por lo tanto, durante la formación de la espuma, los agentes espumantes de la presente invención se pueden dispersar uniformemente en una composición espumante para que espumen uniformemente, por lo tanto, la distribución de las células en la espuma de poliuretano es uniforme y los tamaños de las células también son uniformes. Adicionalmente, los compuestos de agentes espumantes de la presente invención contienen grupos hidroxi y/o amino, los productos de descomposición que se producen después de descomponerse para liberar gas CO2 aún contienen grupos hidroxi y/o amino; y si el peso molecular del(de los) producto(s) de descomposición es bajo, el(los) producto(s) es(son) adecuado(s) para usarse como un agente de extensión de cadena o agente de reticulación para que reaccione con isocianato para formar polímero de poliuretano, mientras que, si el peso molecular del(de los) producto(s) de descomposición es mayor (por ejemplo, peso molecular promedio en número de 100-3000), el(los) producto(s) puede(n) sustituir una parte de poliol poliéster o poliol poliéter en la composición espumante, por ejemplo, sobre la base de las composiciones espumantes de la técnica anterior, para disminuir adecuadamente la cantidad de poliol poliéster o poliol poliéter. Los expertos en la técnica pueden calcular la cantidad de agente espumante, así como la cantidad de poliol poliéster y/o poliol poliéter de acuerdo con el índice de hidroxilo promedio del agente espumante y el índice de hidroxilo promedio del poliol poliéster o poliol poliéter. En particular, en el proceso de formación de la espuma que usa polioles y poliisocianatos, si el compuesto de sal de amina orgánica de la presente invención se usa como agente espumante, los compuestos de sal de amina orgánica funcionan como "puntos de formación de la espuma" y también funcionan como "puntos de extensión de cadena" y/o "puntos de reticulación", los cuales mejoran significativamente la resistencia mecánica de las células, y la espuma de poliuretano resultante tiene una buena estabilidad dimensional. Por lo tanto, la presente invención se ha completado con base en los tres aspectos anteriores.
En la presente solicitud, "anión donante de CO2" se refiere a un anión, el cual puede descomponerse y liberar CO2 bajo calentamiento o durante la formación de la espuma.
La invención se define mediante las reivindicaciones adjuntas. Cualquier cosa que caiga fuera del alcance de las reivindicaciones adjuntas no es parte de la presente invención. De acuerdo con la primera modalidad de la presente invención, se proporciona un agente espumante, el cual comprende compuestos de sal de amina orgánica (es decir, compuestos de sal de alcanolamina orgánica) que tienen la siguiente fórmula general (I) o una mezcla de compuestos de sal de amina orgánica que comprende tales compuestos (es decir, una mezcla de compuestos de sal de alcanolamina orgánica):
An-[Bm+]p (I)
en la fórmula anterior, An- es un anión donante de CO2 con una valencia de -n, en donde n = 1, o 2; cada Bm+ independientemente es o comprende ion amonio de valencia 1 (+NH4), ion hidrazinio de valencia 1 (H3+N-NH2), ion hidrazinio de valencia 2 (H3+N-NH3+), o, uno o más de los cationes de amina orgánica B que tienen m de grupos -+NR3R4H y grupos - n R 3H -;
en donde m = 1-5, preferiblemente m = 1-2;
Figure imgf000003_0001
y m
en donde An' es uno o más aniones que se seleccionan de los siguientes aniones (donde (a), (c), y (e)-(h) no se reivindican):
(a) carbamato o carazato (o formiato de hidrozino): R1R2N-COO' o R1R2N-NH-COO_;
(b) carbonato: CO32';
(c) formiato: HCOO';
(d) bicarbonato: HO-COO- ;
(e) monocarbonato orgánico: RaO-COO-, en donde Ra es hidrocarbilo de C1-C26 (preferiblemente hidrocarbilo de C1-C10, más preferiblemente hidrocarbilo de C1-C3) que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno, o acilo de C1-C26 (preferiblemente acilo de C1-C10, más preferiblemente acilo de C1-C2);
(f) policarbamatos orgánicos: -OOC-N(R1)-Rb-N(R2)-COO-, o Rb'(-N(R1)-COO-)3,
en donde, Rb es hidrocarbileno de C1-C16 (preferiblemente hidrocarbileno de C2-C10, más preferiblemente hidrocarbileno de C2-C6) que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno, y Rb' es hidrocarbileno trivalente de C2-C20 (preferiblemente hidrocarbileno trivalente de C3-C15) que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno;
(g)
Figure imgf000004_0001
(es decir, HC (OR') O22-), o
HC-0 '
N '
(es decir, HCO33-),
en donde R' es H, hidrocarbilo de C1-C26 (preferiblemente hidrocarbilo de C1-C10, más preferiblemente hidrocarbilo de C1-C3) que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno, o acilo de C1-C26(preferiblemente acilo de C1-C10, más preferiblemente acilo de C1-C7); o
(h) policarbonatos orgánicos: -OOC-ORcO-COO-,
en donde, Rc es hidrocarbileno de C1-C26 (preferiblemente hidrocarbileno de C2-C10, más preferiblemente hidrocarbileno de C2-C6) que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno;
en donde, R1, R2, R3 o R4 cada uno se elige independientemente del grupo que consiste en: H, R, grupo hidrocarbilo alifático C1-C7 (preferiblemente alquilo de C1-C4, más preferiblemente alquilo de C2-C3) que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno (por ejemplo, hidroxietilo o hidroxiisopropilo), grupo hidrocarbilo cicloalifático C3-C7 (por ejemplo, ciclobutilo o ciclohexilo) que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno, y grupo hidrocarbilo aromático C6-C10 (preferiblemente fenilo o metoxifenilo) que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno;
siempre que: el compuesto de la fórmula general (I) anterior tenga al menos un (por ejemplo, 1 o 2) grupo R que se une al átomo de N (es decir, al menos un grupo N-R), o al menos uno (por ejemplo, 1 o 2) de los grupos R1, R2, R3 o R4 en el compuesto de la fórmula general (I) anterior es un grupo R que se une a un átomo de N (es decir, un grupo N-R); en donde el grupo R es uno o más grupos que se seleccionan de los siguientes grupos:
(1a) H[OCH(R1a)CH(R2a)]q-, por ejemplo, H(OCH2CH2)q-, H(OCH2CH(CH3))q-, H (OCH(CH3)CH2)q-, H(OCH2CH(C6H5))q-, H(OCH(C6H5)CH2)q-, H(OCH2CH(CH2Cl)) q-, H(OCH(CH2Cl)CH2)q- o H(OCH2CH(CBr3))q-;
(2a) H[OCH(R1a)CH(R2a)CH(R3a)]q-; o
(3a) H[OCH(R1a)CH(R2a)CH(R3a)CH(R4a)]q-;
en donde el valor de q es q = 1-4; R1a, R2a, R3a y R4a cada uno seleccionado independientemente del grupo que consiste en: H, grupo hidrocarbilo alifático C1-C7 que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno, grupo hidrocarbilo cicloalifático C3-C7 que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno, y grupo hidrocarbilo aromático C6-C10 que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno;
en donde, dicho compuesto de amina orgánica (B) es un compuesto de amina orgánica que tiene de 2-20 átomos de carbono; en donde, el contenido de agua en el agente espumante es 5-40 % en peso; y el contenido total de los compuestos de fórmula general (I) y agua en el agente espumante es 70-100 % en peso, con base en el peso total del agente espumante; y en donde, el compuesto de sal de amina orgánica de fórmula general (I) o la mezcla de compuestos de sal de amina orgánica de fórmula general (I) contiene 40-96 % en peso de sal de monoalcanolaminas y sal de dialcanolaminas, con base en el peso total del compuesto de fórmula general (I) o de la mezcla.
De acuerdo con la segunda modalidad de la presente invención, se proporcionan compuestos de sal de amina orgánica (es decir, compuestos de sal de alcanolamina orgánica) que tienen la siguiente fórmula general (I) o una mezcla de compuesto de sal de amina orgánica que comprende tales compuestos (es decir, mezcla de compuestos de sal de alcanolamina orgánica):
An-[Bm+]p (I)
en la fórmula anterior, An- es un anión donante de CO2 con una valencia de -n, en donde n = 1, 2 o 3;
Bm+ es o comprende ion amonio con una valencia de 1 (+NH4), y/o uno o más de los cationes de amina orgánica B (es decir, cationes que se forman por una o más aminas orgánicas B) que tienen m de grupos -+NR3R4H y/o grupos -+NR3H-(es decir, m de grupos amino primarios, amina secundaria y/o amina terciaria, los cuales pueden formar cationes mediante la unión de iones H);
O < p í ­
en donde m = 1-10, tal como 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10; ;
en donde An- es uno o más aniones que se seleccionan de los siguientes aniones (donde (a), (c) y (e)-(h) no se reivindican):
(a) carbamato: R1R2N-COO- ;
(b) carbonato: CO32-;
(c) formiato: HCOO- ;
(d) bicarbonato: HO-COO- ;
(e) monocarbonato orgánico: RaO-COO-, en donde Ra es hidrocarbilo de C1-C26 (preferiblemente hidrocarbilo de C1-C10, más preferiblemente hidrocarbilo de C1-C3) que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno, o acilo de C1-C26 (preferiblemente acilo de C1-C10, más preferiblemente acilo de C1-C2); (f) policarbamato orgánico: -OOC-N(R1)-Rb-N(R2)-COO-, o Rb'(-N(R1)-COO-)3,
en donde, Rb es hidrocarbileno de C1-C16 (preferiblemente hidrocarbileno de C2-C10, más preferiblemente hidrocarbileno de C2-C6, tal como -CH2-CH2-) que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno, Rb' es hidrocarbileno trivalente de C2-C20 (preferiblemente hidrocarbileno trivalente de C3-C15, tal como -CH2-CH (CH2-) -CH2-, etc.) que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno;
(g)
Figure imgf000005_0001
(es decir, HC (OR') O22-), o
, - 0
HC-CT
X 0 "
(es decir, HCO33-),
en donde R' es H, hidrocarbilo de C1-C26 (preferiblemente hidrocarbilo de C1-C10, más preferiblemente hidrocarbilo de C1-C3) que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno, o acilo de C1-C26 (preferiblemente acilo de C1-C10, más preferiblemente acilo de C1-C7); o
(h) policarbonato orgánico: -OOC-ORcO-COO-,
en donde, Rc es hidrocarbileno de C1-C26 (preferiblemente hidrocarbileno de C2-C10, más preferiblemente hidrocarbileno de C2-C6) que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno;
en donde, R1, R2, R3 o R4 se eligen independientemente de: H, R, grupo hidrocarbilo alifático C1-C7 (preferiblemente alquilo de C1-C4, más preferiblemente alquilo de C2-C3) que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno (por ejemplo, hidroxietilo o hidroxiisopropilo), grupo hidrocarbilo cicloalifático C3-C7 (por ejemplo, ciclobutilo o ciclohexilo) que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno, o, grupo hidrocarbilo aromático C6-C10 (preferiblemente fenilo o metilfenilo) que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno; siempre que: el compuesto de la fórmula general (I) anterior tenga al menos un (por ejemplo, 1 o 2) grupo R que se une al átomo de N (es decir, al menos un grupo N-R), o al menos uno (por ejemplo, 1 o 2) de los grupos R1, R2, R3 o R4 en el compuesto de la fórmula general (I) anterior es un grupo R que se une a un átomo de N (es decir, un grupo N-R); en donde el grupo R es uno o más grupos que se seleccionan de los siguientes grupos:
(1a) H[OCH(R1a)CH(R2a)]q-, por ejemplo, H(OCH2CH2)q-, H(OCH2CH(CH3))q-, H (OCH(CH3)CH2)q-, H(OCH2CH(C6H5))q-, H(OCH(C6H5)CH2)q-, H(OCH2CH(CH2Cl)) q-, H(OCH(CH2Cl)CH2)q- o H(OCH2CH(CBr3))q-;
(2a) H[OCH (Ria)CH (R2a)CH (R3a)]q-; o
(3a) H[OCH (Ria)CH (R2a)CH (R3JCH (R4a)]q-;
en donde el valor o valor promedio de q es q = 1-50, preferiblemente de 1-20, más preferiblemente de 1-5, más preferiblemente q = 1-4, más preferiblemente q = 1-3, particularmente preferiblemente q = 1-2,5, más particularmente preferiblemente q = 1,5-2,0, calculado como valor promedio de q, o incluso q es 5-50, más preferiblemente de 10-20; R1a, R2a, R3a o R4a se seleccionan independientemente entre sí de grupo hidrocarburo alifático C1-C7 que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno, grupo hidrocarburo cicloalifático C3-C7 (tal como ciclobutilo o ciclohexilo) que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno, grupo hidrocarburo aromático C6-C10 (tal como fenilo o metilfenilo) que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno.
De acuerdo con la tercera modalidad de la presente invención, se proporcionan compuestos de sal de amina orgánica (es decir, compuestos de sal de alcanolamina orgánica) que tienen la siguiente fórmula general (I) o una mezcla de compuestos de sal de amina orgánica que comprende tales compuestos (es decir, mezcla de compuestos de sal de alcanolamina orgánica), es decir, para proporcionar compuestos de sal de alcanolamina de la siguiente fórmula general (I) que tienen un grupo hidrazino:
An'[Bm+]p (I)
en el fórmula anterior, An' es un anión donante de CO2 con una valencia de -n, en donde n = 1, 2 o 3;
cada Bm+ es independientemente o comprende: ion amonio de valencia 1 (+NH4), ion hidrazinio de valencia 1 (H3+N-NH2), ion hidrazinio de valencia 2 (H3+N-NH3+), y/o, uno o más cationes de amina orgánica B que tienen m de grupos -+NR3R4H y/o grupos -+NR3H-;
y también, al menos uno de An_ y Bm+ comprende hidrazina o comprende hidrazino o hidrazino sustituido;
en donde m = 1-10, preferiblemente m = 1-5, más preferiblemente m = 1-2;
Figure imgf000006_0001
;
en donde An_ es uno o más aniones que se seleccionan de los siguientes aniones (donde (a), (c) y (e)-(h) no se reivindican):
(a) carbamato o carbazato (formiato de hidrozino): R1R2N-COO' o R1R2N-NH-COO_;
(b) carbonato: CO32';
(c) formiato: HCOO';
(d) bicarbonato: HO-COO';
(e) monocarbonato orgánico: RaO-COO‘, en donde Ra es hidrocarbilo de C1-C26 (preferiblemente hidrocarbilo de C1-C10, más preferiblemente hidrocarbilo de C1-C3) que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno, o acilo de C1-C26 (preferiblemente acilo de C1-C10, más preferiblemente acilo de C1-C2);
(f) policarbamato orgánico: -OOC- N(R1)-Rb-N(R2)-COO- , o Rb'(-N(R1)-COO-)3,
en la presente descripción, Rb es hidrocarbileno de C1-C16 (preferiblemente hidrocarbileno de C2-C10, más preferiblemente hidrocarbileno de C2-C6) que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno, y Rb' es hidrocarbileno trivalente de C2-C20 (preferiblemente hidrocarbileno trivalente de C3-C15) que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno;
(g)
1 ^ 0 " ^ 0
H C - q - HC —o -X 0R* _ o X ° " ,
en donde R' es H, hidrocarbilo de C1-C26 (preferiblemente hidrocarbilo de C1-C10, más preferiblemente hidrocarbilo de C1-C3) que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno, o acilo de C1-C26 (preferiblemente acilo de C1-C10, más preferiblemente acilo de C1-C7); o
(h) policarbonato orgánico: -OOC-ORcO-COO‘ ,
en donde, Rc es hidrocarbileno de C1-C26 (preferiblemente hidrocarbileno de C2-C10, más preferiblemente hidrocarbileno de C2-C6) que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno;
en donde, R1, R2, R3 o R4 se elige independientemente de: H, R, grupo hidrocarbilo alifático C1-C7 (preferiblemente alquilo de C1-C4, más preferiblemente alquilo de C2-C3) que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno (por ejemplo, hidroxietilo o hidroxiisopropilo), grupo hidrocarbilo cicloalifático C3-C7 (por ejemplo, ciclobutilo o ciclohexilo) que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno, o, grupo hidrocarbilo aromático C6-C10 (preferiblemente fenilo o metoxifenilo) que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno; siempre que: el compuesto de la fórmula general (I) anterior tenga al menos un (por ejemplo, 1 o 2) grupo R que se une al átomo de N (es decir, al menos un grupo N-R), o al menos uno (por ejemplo, 1 o 2) de los grupos R1, R2, R3 o R4 en el compuesto de la fórmula general (I) anterior es un grupo R que se une a un átomo de N (es decir, un grupo N-R);
en donde el grupo R es uno o más que se seleccionan de un grupo que consiste en los siguientes grupos:
(1a) H[OCH(R1a)CH(R2a)]q-, por ejemplo, H(OCH2CH2)q-, H(OCH2CH(CH3))q-, H (OCH(CH3)CH2)q-, H(OCH2CH(C6H5))q-, H(OCH(C6Hs)CH2)q-, H(OCH2CH(CH2Cl)) q-, H(OCH(CH2Cl)CH2)q- o H(OCH2CH(CBr3))q-;
(2a) H[OCH (R1a)CH (R2a)CH (R3a)]q-; o
(3a) H[OCH (R1a)CH (R2a)CH (R3a)CH (R4a)]q
en donde el valor o valor promedio de q es q = 1-50; R1a, R2a, R3a o R4a cada uno independientemente se selecciona de los siguientes grupos: H, grupo hidrocarbilo alifático C1-C7 que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno, grupo hidrocarbilo cicloalifático C3-C7 que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno, o, grupo hidrocarbilo aromático C6-C10 que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno.
Preferiblemente, cuando An' es (a) carbamato o carbazato, al menos uno (por ejemplo, 1 o 2) de R1, R2, R3 o R4 en el compuesto de fórmula general (I) es un grupo R que se une al átomo de N, y el compuesto de fórmula general (I) tiene al menos un (por ejemplo, 1 o 2) grupo R que se une al átomo de N y al menos un (por ejemplo, 1 o 2) grupo hidrazino o grupo hidrazino sustituido; o cuando An' es (b), (c), (d), (e), (f), (g) o (h), el compuesto de fórmula general (I) comprende la amina orgánica B y la amina orgánica B tiene al menos un (por ejemplo, 1 o 2) grupo R que se une al átomo de N y al menos un (por ejemplo, 1 o 2) grupo hidrazino o hidrazino sustituido.
En la presente solicitud, "al menos uno de An_ y Bm+ comprende hidrazina o comprende un grupo hidrazino o hidrazino sustituido" se refiere a que el compuesto de fórmula general (I) comprende al menos un ion hidrazina o comprende al menos un grupo hidrazino o hidrazino sustituido; más específicamente, si An' es uno o más aniones que se seleccionan de (b), (c), (d), (e), (f), (g) o (h), Bm+ es o comprende: ion hidrazina de valencia 1 (H3+N-NH2 ), ion hidrazina de valencia 2 (H3+N-NH3+), o uno o más cationes de amina orgánica B que tienen grupo hidrazino o hidrazino sustituido (por ejemplo, el grupo hidrazino o hidrazino sustituido corresponde al grupo -+NR3R4H o grupo -+NR3H-) (es decir, la amina orgánica B tiene un grupo hidrazino o hidrazino sustituido); o si An_ es (a) aminocarbamato R1R2N-NH-COO', Bm+ es o comprende ion amonio de valencia 1 (+NH4), ion hidrazina de valencia 1 (H3+N-NH2), ion hidrazina de valencia 2 (H3+N-NH3+), y uno o más cationes de amina orgánica B que tienen m de grupos -+NR3R4H y/o grupos -+NR3H-, dicha amina orgánica B tiene o no tiene un grupo hidrazino o hidrazino sustituido.
De acuerdo con la cuarta modalidad de la presente invención, se proporcionan compuestos de sales de amina orgánica de la siguiente fórmula general (I):
An-[Bm+]p (I)
en la fórmula anterior, An_ es un anión donante de CO2 con una valencia de -n, en donde n = 1 o 2; cada Bm+ independientemente es o comprende ion amonio de valencia 1 (+NH4), ion hidrazinio de valencia 1 (H3+N-NH2), ion hidrazinio de valencia 2 (H3+N-NH3+), y/o, uno o más cationes de amina orgánica B que tienen m de grupos -+NR3R4H y/o grupos - NR3H-;
en donde m = 1-10, preferiblemente m = 1-5, más preferiblemente m = 1-2;
Figure imgf000007_0001
en donde An_ es uno o más aniones que se seleccionan de los siguientes aniones (donde (a), (c) y (e)-(h) no se reivindican):
(a) carbamato o carbazato (formiato de hidrozino): R1R2N-COO' o R1R2N-NH-COO_;
(b) carbonato: CO32';
(c) formiato: HCOO- ; o
(d) bicarbonato: HO-COO- ;
en donde, R1, R2, R3 o R4 cada uno se elige independientemente de: H, R, grupo hidrocarbilo alifático C1-C7 (preferiblemente alquilo de C1-C4, más preferiblemente alquilo de C2-C3) que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno (por ejemplo hidroxietilo o hidroxiisopropilo), grupo hidrocarbilo cicloalifático C3-C7 (por ejemplo, ciclobutilo o ciclohexilo) que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno, o, grupo hidrocarbilo aromático C6-C10 (preferiblemente fenilo o metilfenilo) que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno;
siempre que: cuando An- sea (a) carbamato o carbazato, al menos uno de los grupos R1, R2, R3 o R4 en el compuesto de la fórmula general (I) anterior es un grupo R que se une al átomo de N, o el compuesto de la fórmula general (I) anterior tiene al menos un grupo R que se une al átomo de N; o cuando A n- es (b), (c) o (d), el compuesto de fórmula general (I) comprende la amina orgánica B y dicha amina orgánica B tiene al menos un grupo R que se une a un átomo de N;
en donde el grupo R es uno o más grupos que se seleccionan de los siguientes grupos:
(1a) H[OCH (R1a)CH (R2a)]q-, por ejemplo, H(OCH2CH2)q-, H(OCH2CH(CH3))q-, H (OCH(CH3)CH2)q-, H(OCH2CH(C6H5))q-, H(OCH(C6H5)CH2)q-, H(OCH2CH(CH2Cl)) q-, H(OCH(CH2Cl)CH2)q- o H(OCH2CH(CBr3))q-;
(2a) H[OCH (R1a)CH (R2JCH (RAq-; o (3a) H[OCH (R1a)CH (R2JCH (R3JCH (R4a)]q-;
en donde el valor o valor promedio de q es q = 1-50; R1a, R2a, R3a o R4a, cada uno independientemente se selecciona de los siguientes grupos: H, grupo hidrocarbilo alifático C1-C7 que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno, grupo hidrocarbilo cicloalifático C3-C7 que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno, o, grupo hidrocarbilo aromático C6-C10 que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno.
Preferiblemente, en la presente solicitud, el compuesto de amina orgánica B que tiene al menos un grupo N-R se forma al sustituir en al menos un átomo de N de cada molécula de compuesto de amina orgánica (M), amoniaco o hidrazina por uno o más de los grupos R antes mencionados.
En la presente solicitud, se prefiere que, cuando An' sea (b), (c), (d), (e), (f), (g) o (h), el compuesto de fórmula general (I) tenga en promedio de 1-5,5 grupos R por molécula, preferiblemente de 1,3-5 grupos R, más preferiblemente de 1,5-2 grupos R, y también estos grupos R estén presentes en el compuesto de amina orgánica B que tiene al menos un grupo N-R; o cuando An_ es (a) carbamato o carbazato, el compuesto de fórmula general (I) tenga en promedio de 1-5,5 grupos R por molécula, preferiblemente de 1,3-5 grupos R, más preferiblemente de 1,5­ 2 grupos R, y también estos grupos R estén presentes en el compuesto de amina orgánica B o en el anión (a). Se prefiere en la presente solicitud que, R sea hidroxipropilo, es decir, HO-CH2-CH2(CH3)- o HO-CH2(CH3)-CH2-, hidroxietilo y/o hidroxicloropropilo.
Se prefiere en la presente solicitud que, en el compuesto de fórmula general (I) o en la mezcla que comprende tales compuestos, la relación molar del compuesto de la fórmula general (I) que tiene un grupo R (por ejemplo, sal de monoalcanolamina) al compuesto de fórmula general (I) que tiene dos grupos R (por ejemplo, sal de dialcanolamina) sea de 1:0 a 1:2,5, preferiblemente de 1:0,3 a 1:2, preferiblemente de 1:0,5 a 1:1.
En la presente solicitud, An' [Bm+]p también se puede representar como fórmula química o fórmula general ABp. Son compuestos de sales de alcanolamina. Consecuentemente, están en una forma de compuestos iónicos en presencia de agua.
Se prefiere en la presente solicitud que A o An_ sea uno o más aniones que se seleccionan de los siguientes aniones:
(b) carbonato: CO32'; o
(d) bicarbonato: HO-COO.
0.5< p í­
Se prefiere en la presente solicitud que, m . Preferiblemente, m = 1 o 2 o 3.
Se prefiere en la presente solicitud que el grupo hidrazino sustituido se refiera al grupo hidrazino sustituido por los sustituyentes R1, R2, R3 o R4 antes mencionados.
En la presente solicitud, en general, el pH de un compuesto de fórmula general (I) en donde A n_ es formiato (c) o una mezcla que comprende tal compuesto es 5,5-6,5. El pH de otros compuestos de fórmula general (I), excepto para los compuestos de fórmula general (I) en donde An' es formiato (c) (su pH = 5,5-6,5), es 7,5-10, preferiblemente de 7,8­ 9,5, más preferiblemente de 8-9. El contenido de metales alcalinos o metales alcalinotérreos en el compuesto de fórmula general (I) o la mezcla que comprende tal compuesto es preferiblemente 0-200ppm (en masa), más preferiblemente por debajo de 100ppm, aún más preferiblemente por debajo de 10ppm, lo más preferiblemente está por debajo del límite de detección o es 0 ppm.
Se prefiere en la presente solicitud que: el contenido de agua en el(los) compuesto(s) de fórmula general (I) o en una mezcla de compuestos que comprende tales compuestos sea 0-40 % en peso, preferiblemente 5-35 % en peso, más preferiblemente de 10-30 % en peso, más preferiblemente 15-25 % en peso. Consecuentemente, en la presente solicitud, el compuesto de fórmula general (I) o una mezcla de los mismos contiene 22-96 % en peso, preferiblemente 25-95 % en peso, preferiblemente 27-90 % en peso, preferiblemente 30-85 % en peso, preferiblemente de 40-80 % en peso, más preferiblemente 45-75 % en peso de sal de monoalcanolamina (por ejemplo, monoetanolamina y/o monopropanolamina) o sal de dialcanolamina (por ejemplo, dietanolamina y/o dipropanolamina) (es decir, la suma de ambas sales: sal de monoalcanolamina sal de dialcanolamina), con base en el peso total del(de los) compuesto(s) de fórmula general (I) o de la mezcla de compuestos. O alternativamente, el compuesto de fórmula general (I) o la mezcla de compuestos que comprende tal compuesto contiene 15-90 % en peso, preferiblemente 17-88 % en peso, preferiblemente 20-85 % en peso, preferiblemente 25-80 % en peso, más preferiblemente 30-70 % en peso de monoalcanolamina (por ejemplo, monoetanolamina y/o monoisopropanolamina) o dialcanolamina (por ejemplo, dietanolamina y/o diisopropanolamina) (es decir, la suma de ambas alcanolaminas: monoalcanolamina dialcanolamina), con base en el peso total del compuesto de la fórmula general (I) o la mezcla de compuestos.
Preferiblemente, el compuesto de fórmula general (I) contiene, en promedio, 1,5-5 de grupos R por molécula.
En la presente solicitud, el ion hidrazina se refiere a: ion hidrazina de valencia 1 (H3+N-NH2) o ion hidrazina de valencia 2 (H3+N-NH3+). Es decir, el ion hidrazina es o comprende: ion hidrazina de valencia 1 (H3+N-NH2) e ion hidrazina de valencia 2 (H3+N-NH3+).
En la presente solicitud, el compuesto de fórmula general (I) tiene al menos un grupo R antes mencionado por molécula.
En la presente solicitud, el grupo R puede ser el mismo que o diferente de los siguientes grupos: grupo hidrocarbilo alifático C1-C7 (preferiblemente alquilo de C1-C4) que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno, grupo hidrocarbilo cicloalifático C3-C7 (ciclobutilo o ciclohexilo) que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno, o, grupo hidrocarbilo aromático C6-C10 (preferiblemente fenilo o metilfenilo) que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno.
En la presente solicitud, el grupo -+NR3R4H se refiere al grupo -NR3R4+H, y el grupo -+NR3H- se refiere al grupo -NR3 (+H) -. En general, la amina orgánica B tiene > m (por ejemplo de m a m+3) de grupos amino primarios, amina secundaria y/o amina terciaria, y opcionalmente tiene grupo(s) de amonio cuaternario. Por ejemplo, el CH3CH2+NH2H (es decir, catión etilamina, CH3CH2NH2+H) se forma mediante el enlace de etilamina y un ion H, en donde B1+ = CH3CH2+NH2H o CH3CH2NH2+H, m = 1, B = etilamina. En la fórmula general anterior, el grupo amina primaria, amina secundaria y/o amina terciaria se seleccionan respectivamente del grupo -NR3R4 y el grupo -NR3-.
Los compuestos de amina orgánica B son aminas orgánicas, las cuales tienen de m a m+3 de grupos amino primarios, amina secundaria y/o amina terciaria y opcionalmente tienen un grupo de amonio cuaternario. Preferiblemente, los compuestos de amina orgánica B son compuestos de amina orgánica que tienen de 2-200 átomos de carbono (preferiblemente de 3-50, más preferiblemente de 3-20, más preferiblemente de 3-12 átomos de carbono). En general, los compuestos B tienen cada uno el(los) grupo(s) R antes mencionados.
En la presente solicitud, los compuestos de amina orgánica B, o los compuestos de amina orgánica que tienen >m (por ejemplo, de m a m+3) de grupos amino primarios, amina secundaria y/o amina terciaria y opcionalmente grupo(s) de amonio cuaternario, pueden formar Bm+ al enlazarse con m de ion H.
Preferiblemente, An_ es una combinación o mezcla de dos o más de los aniones que se seleccionan de los aniones (a) -(h) antes mencionados, y/o Bm+ es una combinación o mezcla de dos o más de los cationes de amina orgánica antes mencionados, y, por lo tanto, los compuestos de fórmula general (I) son una mezcla.
En la presente solicitud, p de Bm+ puede ser el mismo o diferente, o p de B puede ser el mismo o diferente. Se prefiere que p de Bm+ sean diferentes o p de B sean diferentes entre sí.
De esta manera, la presente invención proporciona un agente espumante, el cual comprende un compuesto de sal de amina orgánica de fórmula general (I) o una mezcla de compuestos de sal de amina orgánica de fórmula general (I), o, la cual consiste en o consiste principalmente en un compuesto de sal de amina orgánica de fórmula general (I) o una mezcla de compuestos de sal de amina orgánica de fórmula general (I).
Adicionalmente, se proporciona una modalidad en donde An' es uno o más aniones que se seleccionan de los siguientes aniones: (a), (c), (d), (e), (f) o (h).
En general, en la fórmula (I), un único anión An' que tenga una valencia de 2 o 3 puede formar una sal con uno o más de Bm+ respectivamente. Mientras que, un único ion de amina orgánica Bm+ que tenga una pluralidad (es decir, dos o más) de grupos -N+R3R4H y/o grupos -N+R3H- puede formar una sal con uno o más de aniones An\
Con respecto a (c) HCOO', las sales de amina orgánica de formiato de amonio, formiato de hidrazinio o ácido fórmico como tales son un compuesto estable, y su temperatura de descomposición es usualmente más de 100 °C, por ejemplo, el punto de fusión del formiato de amonio es tan alto como 116 °C. Sin embargo, se descubre que cuando se usan sales de amina orgánica de formiato de amonio, formiato de hidrazinio o ácido fórmico como agente espumante de poliuretano, se vuelven inestables al entrar en contacto con isocianato (tal como MDI), debido a los siguientes aspectos: las sales de amina orgánica de formiato de amonio, formiato de hidrazinio o de ácido fórmico reaccionan con el grupo NCO para formar un grupo anhídrido inestable, y este último se descompone rápidamente para liberar gas dióxido de carbono y también gas monóxido de carbono. Por lo tanto, se debe prestar atención a la ventilación y la protección contra explosiones en aplicaciones prácticas.
También, por la misma razón, los siguientes aniones se vuelven inestables al ponerse en contacto con isocianato (tales como MDI): (e) RaO-COO-; (f) -OOC-N(R1 )-Rb-N(R2)-COO- o Rb'(-N(R1) -COO‘)a; o (h) 'OOC-ORcO-COO-; Preferiblemente, (e) RaO-COO' es un anión o radical ácido que se forma por hidrogenocarbonato de hidrocarbilo (por ejemplo, hidrogenocarbonato de metilo o hidrogenocarbonato de etilo).
Preferiblemente, (f) ■OOC-N(R1) -Rb-N(R2)-COO' o Rb'(-N(R1) -COO')3 es un anión o radical ácido que se forma por di(ácido carbámico) de hidrocarbileno o tri(ácido carbámico) de hidrocarbileno respectivamente.
Preferiblemente, (h) 'OOC-ORcO-COO' es un anión o radical ácido que se forma por di(ácido carbónico) de hidrocarbileno (por ejemplo, etilendi(carbonato) de amonio NH4OOC-OCH2CH2O-COONH4).
Cuando los compuestos de fórmula general (I) se usan como agente espumante para preparar espumas de poliuretano de aislamiento térmico, especialmente espumas de poliuretano de célula cerrada, al tomar en cuenta la eficiencia de la formación de la espuma, el olor del agente espumante, la propiedad aislante de las espumas, la estabilidad dimensional de las células de espuma y la estabilidad dimensional del producto de espuma de poliuretano, se prefiere que q sea de 1-5, más preferiblemente q sea de 1-4, más preferiblemente q sea de 1-3, particularmente preferiblemente q sea de 1-2,5, más particularmente preferiblemente q es 1,5-2,0, calculado como valor promedio de q. Consecuentemente, se prefiere más que B sea una mezcla de dos o más de los compuestos antes mencionados. Se prefiere más que B comprenda al menos un grupo N-H (enlace covalente N-H, es decir, H que se une a un átomo de N).
R1, R2, R3 o R4 se elige cada uno independientemente de: H, R, grupo hidrocarbilo alifático C1-C4 (por ejemplo, metilo o etilo o propilo) que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno, ciclobutilo o ciclohexilo que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno, o fenilo o metilfenilo que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno.
Preferiblemente, R1a, R2a, R3a o R4a se selecciona cada uno independientemente de los siguientes grupos: H, grupo hidrocarbilo alifático C1-C3 que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno, grupo hidrocarbilo cicloalifático C3-C6 que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno, o, grupo hidrocarbilo aromático C6-C7 (tal como, fenilo o metilfenilo) que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno.
Más preferiblemente, R1a, R2a, R3a o R4a se selecciona cada uno independientemente de los siguientes grupos: H, metilo, o etilo que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno, propilo o isopropilo que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno, ciclohexilo que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno, o, fenilo o metilfenilo que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno. Más preferiblemente, R1a, R2a, R3a o R4a se selecciona cada uno independientemente de los siguientes grupos: H, metilo, clorometilo, bromometilo, etilo, ciclohexilo, o fenilo.
En general, los compuestos de sal de amina orgánica de fórmula general (I) contienen compuesto de alcanolamina o residuo de compuesto de alcanolamina. Es decir, el compuesto de sal de amina orgánica de fórmula general (I) es uno o más de los compuestos de sal de amina orgánica, los cuales tienen el anión donante de CO2 An' y contienen un compuesto de alcanolamina o un residuo de compuesto de alcanolamina.
Preferiblemente, An_ es uno o más aniones que se seleccionan de un grupo que consiste en los siguientes aniones:
(a) R1R2N-COO' o R1R2N-NH-COO_; en donde R1 y R2 es cada uno independientemente hidrógeno, metilo, etilo, hidroximetilo, hidroxietilo o hidroxipropilo;
(b) CO32-;
(c) HCOO- ;
(d) HO-COO- ; o
Figure imgf000010_0001
(g)
(es decir, HC (OR') O22-), o
Figure imgf000011_0001
(es decir, HCO33-),
en donde R' es H, hidrocarbilo de C1-C26 (preferiblemente hidrocarbilo de C1-C10, más preferiblemente metilo, etilo o propilo) que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno, o acilo de C1-C26 (preferiblemente acilo de C1-C10, más preferiblemente formilo, acetilo o propionilo).
En la presente solicitud, "opcionalmente" representa "realizar" o "no realizar", o representa "que se sustituye" o "que no se sustituye". Mientras que "opcional" representa "presencia" o "ausencia".
En general, en los compuestos de fórmula general (I), de 50-100 % de los grupos amoniaco, hidrazina o amino y/o amina
(es decir, grupos -N+R3R4H y/o grupos -N+R3H-) en el compuesto de amina orgánica (B) se neutralizan por el anión An-, es decir, la tasa de formación de sal de los grupos amino y/o amina es 50-100 %. Preferiblemente, de 65-100 % de los grupos amoniaco, hidrazina o amino y/o amina en el compuesto de amina orgánica (B) se neutralizan por el anión An'. Más preferiblemente, de 75-100 % de los grupos amoniaco, hidrazina o amino y/o amina en el compuesto de amina orgánica (B) se neutralizan con el anión An'. Más preferiblemente, de 75-90 % de los grupos amoniaco, hidrazina o amino y/o amina en el compuesto de amina orgánica (B) se neutralizan por el anión An'.
El pH de otro compuesto de fórmula general (I), excepto para los compuestos de fórmula general (I) en donde An_ es formiato (c) (su pH = 5,5-6,5), es en general de 7,5-10, preferiblemente de 7,8-9,5, más preferiblemente de 8-9. Por ejemplo, cuando de 50-95 % de los grupos amoniaco, hidrazina o amino y/o amina (es decir, grupo -N+R3R4H y/o grupo -N+R3H-) en el compuesto de amina orgánica (B) se neutralizan por el anión An', el compuesto de fórmula general (I) es relativamente estable.
Cuando 100 % de los grupos amoniaco, hidrazina o amino y/o amina en el compuesto de amina orgánica (B) se neutralizan con el anión An_, la fórmula general (I) se convierte en la siguiente fórmula general:
a ” . — (Bm+)(r).
m
En la presente solicitud, por brevedad y claridad, el ion amina orgánica que tiene m (en donde m = 1-10, tales como 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10) de grupo(s) -N+R3R4H y/o grupo(s) -N+R3H- se puede suponer que es un ion de amina orgánica que tiene una valencia m.
Preferiblemente, con respecto al ion amina orgánica (Bm+) que tiene m (por ejemplo m = 1 o m = 2-10, tal como 3, 4 o 5) de grupos -N+R3R4H y/o grupos -N+R3H-, el compuesto (B) se forma a partir de un compuesto de amina orgánica (M) que tiene al menos un enlace covalente N-H (preferiblemente al menos dos) (es decir, que tiene al menos un hidrógeno activo unido al átomo de N), amoniaco y/o hidrazina que se usan como materia prima. Es decir, el grupo N-R en el B o Bm+ se forma por sustitución en al menos uno de los átomos de N de cada molécula del compuesto de amina orgánica (M), amoniaco y/o hidrazina por uno o más de los grupos R antes mencionados. Es decir, el compuesto (B) es un compuesto de amina orgánica que tiene un grupo N-R (o enlace covalente N-H). Preferiblemente, el compuesto de amina orgánica (B) que tiene grupo(s) N-R se forma por sustitución en al menos uno de los átomos de N del compuesto de amina orgánica (M), amoniaco o hidrazina por uno o más de los grupos R antes mencionados.
Preferiblemente al menos uno de R1 and R2 es H, más preferiblemente R1 es H y R2 es H o grupo R (por ejemplo, hidroxietilo o hidroxipropilo o hidroxicloropropilo).
Preferiblemente, el compuesto de amina orgánica (M), es decir, el compuesto de amina orgánica (M) que tiene al menos un N-H (es decir, un enlace covalente N-H o que tiene al menos un hidrógeno activo H unido al átomo de N), se selecciona de los siguientes compuestos de amina orgánica:
aminas de hidrocarbilo de C1-C24 (aminas primarias), por ejemplo, metilamina, etilamina, propilamina, butilamina, pentilamina, hexilamina, heptilamina, octilamina, nonilamina, decilamina, laurilamina, miristilamina, hexadecilamina, octadecilamina, eicosilamina, tetracosilamina, anilina sustituida o no sustituida (tal como sustituida con halógeno), bencilamina sustituida o no sustituida (tal como sustituida con halógeno), ciclohexilamina, metilciclohexilamina, ciclohexilmetilamina, N-metilciclohexilamina o N-metilbencilamina, y así sucesivamente; aminas de di(hidrocarbilo de C1-C16) (aminas secundarias, monoaminas que tienen un grupo amina secundaria), por ejemplo dimetilamina, dietilamina, metiletilamina, dipropilamina, metilpropilamina, etilpropilamina, dibutilamina, etilbutilamina, dipentilamina, dihexilamina, diheptilamina, dioctilamina, dinonilamina, didecilamina, di(dodecil)amina, di(miristil)amina, di(hexadecil)amina, di(octadecil)amina, di(eicosil)amina o di(tetracosil)amina, y así sucesivamente;
diaminas de hidrocarbileno C2-C14 que opcionalmente se sustituyen en el hidrocarbileno de C2-C14 por un grupo hidroxi (en donde cualquiera de los dos grupos amino es independientemente un grupo amina primaria o un grupo amina secundaria), por ejemplo etilendiamina, N-metiletilendiamina, N,N'-dimetiletilendiamina, 1,3-propilendiamina, N-metil,N'-etil-1,3-propilendiamina, butanodiamina (que incluye sus diversos isómeros, tales como 1,2 o 1,3- o 1,4-butanodiamina), pentanodiamina (que incluye sus diversos isómeros), hexanodiamina (que incluye sus diversos isómeros), 3-hidroximetilhexametilendiamina, heptanodiamina (que incluye sus diversos isómeros), 3-hidroximetilheptametilendiamina, octanodiamina (que incluye sus diversos isómeros), 3,5-dihidroxiloctametilendiamina, nonametilendiamina (que incluye sus diversos isómeros), decametilendiamina (que incluye sus diversos isómeros), 3,6-dihidroxildecametilendiamina, dodecanodiamina, tetradecanodiamina, p- o m-fenilendiamina, 3,3'-dicloro-4,4'-difenilmetanodiamina (MOCA), o piperazina, y así sucesivamente. polialquilenpoliaminas C4-C16 que opcionalmente se sustituyen en el alquileno de C2-C14 por hidroxi, por ejemplo dietilentriamina, trietilentetraamina, tetraetilenpentaamina, pentaetilenhexaamina, dipropilentriamina, tripropilentetraamina, tetrapropilenpentaamina, pentapropilenhexaamina, dibutilentriamina, tributilentetraamina, tetrabutilenpentaamina, trietilendiamina, dimetildietilentriamina, tri(2-hidroxi-1,3-propilen)tetramina o tetra(2-hidroxi-1,3-propilen)pentaamina, y así sucesivamente.
triaminas orgánicas C3-C18 (que opcionalmente se sustituyen con hidroxi) que tienen tres grupos amino primarios o tetraminas orgánicas C5-C18 (que opcionalmente se sustituyen con hidroxi) que tienen cuatro grupos amino primarios, por ejemplo 1,3,5-triaminociclohexano, 1,3,5-tri(aminoetil)ciclohexano, 1,3,5-tri(aminopropil)-1,3,5-hexahidrotriazina, 1,3,5-tri(metilaminopropil)-1,3,5-hexahidrotriazina, o melamina, pentaeritritiltetramina, y así sucesivamente; o alcanolaminas C2' C10, por ejemplo, monoetanolamina, dietanolamina, monopropanolamina, dipropanolamina, monoisopropanolamina, diisopropanolamina, monobutanolamina, o dibutanolamina, y así sucesivamente. Se prefiere más que (M) se seleccione de:
metilamina, etilamina, propilamina, butilamina, pentilamina, hexilamina, anilina no sustituida o sustituida (tal como sustituida con halógeno), bencilamina no sustituida o sustituida (tal como sustituida con halógeno), ciclohexilamina, o metilciclohexilamina;
dimetilamina, dietilamina, metiletilamina, dipropilamina, o metilpropilamina; etilendiamina, N-metiletilendiamina, N,N'-dimetiletilendiamina, 1,3-propilendiamina, N-metil,N'-etil-1,3-propilendiamina, butanodiamina (que incluye sus diversos isómeros, tales como 1,2 o 1,3- o 1,4-butanodiamina), pentanodiamina (que incluye sus diversos isómeros), hexanodiamina (que incluye sus diversos isómeros), 3-hidroximetilhexanodiamina, p- o m-fenilendiamina, 3,3'-dicloro-4,4'-difenilmetanodiamina (MOCA), o piperazina;
dietilentriamina, trietilentetraamina, o tetraetilenpentamina;
1.3.5- triaminociclohexano, 1,3,5-tri(aminoetil)ciclohexano, 1,3,5-tri(aminopropil)-1,3,5-hexahidrotriazina, 1.3.5- tri(metilaminopropil)-1,3,5-hexahidrotriazina, o, melamina, pentaeritritiltetramina; o monoetanolamina, monopropanolamina, monoisopropanolamina, o monobutanolamina.
En general, si Bm+ es un ion de amina orgánica que tiene m (por ejemplo, de 2-10, tal como 3, 4, o 5) de grupos -N+R3R4H y/o grupos de -N+R3H- distintos del ion amonio de valencia 1 (+NH4) o ion hidrazina (es decir, Bm+ no es ion amonio de valencia 1 (+NH4) o ion hidrazina, es decir, si B no es amoniaco o hidrazina), entonces el compuesto B se forma por reacción del compuesto de amina orgánica (M) antes mencionado, amoniaco y/o hidrazina como materia prima o como iniciador con epóxidos (tales como óxido de etileno, óxido de propileno, epiclorhidrina, epibromohidrina, óxido de butileno, epoxiclorobutano, u óxido de estireno, o una mezcla de dos o más de los mismos).
Más específicamente, la sal que forma el compuesto B y An-, o la sal que forma B y A, o brevemente el compuesto B, se obtiene mediante la reacción de la sal que se forma a partir del compuesto de amina orgánica (M) antes mencionado, amoniaco y/o hidrazina y de uno o más aniones de (a), (b), (c), (d), (e), (f) o (h), como materia prima o como iniciador, con epóxidos (tales como óxido de etileno, óxido de propileno, epiclorhidrina, epibromohidrina, óxido de butileno, epoxiclorobutano, u óxido de estireno, o una mezcla de dos o más de estos epóxidos).
Adicionalmente, cuando An' es uno cualquiera de (a), (b), (c), (d), (e), (f) o (h) y Bm+ es un ion amina orgánica que tiene m (por ejemplo 1 o de 2-10, tal como 3, 4, o 5) de grupos -N+R3R4H y/o grupos -N+R3H- (es decir, Bm+ no es ion amonio de valencia 1 (+NH4) o ion hidrazinio, es decir cuando B no es amoniaco o hidrazina), se obtienen los compuestos de fórmula general (I) por la reacción de sal de amonio o sal de hidrazina [tal como carbamato de amonio, carbamato de amonio sustituido con hidroxialquilo o hidroxialquilalcoxi (R1R2N-COo _+NH4), carbamato de hidrazinio, carbazato de amonio, carbazato de hidrazinio, carbonato de amonio (CO32- (+NH4)2), carbonato de hidrazinio, carbonato de hidrazinio amonio, bicarbonato de amonio, bicarbonato de hidrazinio, formiato de hidrazinio o formiato de amonio, o una mezcla de dos o más de ellos] o sales de amina orgánica (tales como sales de amina orgánica de ácido carbámico, sales de amina orgánica de ácido carbámico sustituidas con hidroxialquilo o hidroxialquilalcoxi, sales de amina orgánica de ácido carbázico, sales de amina orgánica de ácido carbázico sustituidas con N-hidroxialquilo o N-hidroxialquilalcoxi, sales de amina orgánica de ácido carbónico, sales de amina orgánica de bicarbonato, o sales de amina orgánica de ácido fórmico, o una mezcla de dos o más de ellas) con epóxidos (tales como óxido de etileno, óxido de propileno, epiclorhidrina, epibromohidrina, óxido de butileno, u óxido de estireno, o una mezcla de dos o más de los mismos) en un disolvente (preferiblemente disolvente protónico o disolvente alcohólico o DMF, tal como agua) opcionalmente en la presencia de catalizador (por ejemplo, amoniaco acuoso o aminas orgánicas, tales como etilamina, dietilamina o trietilamina), en donde la sal de amonio o sal de hidrazina o la sal de amina orgánica se forma por uno o más de los aniones que se seleccionan de (a), (b), (c), (d), (e), (f) o (h) con amoniaco o hidrazina o con uno o más de los compuestos de amina orgánica (M) antes mencionados, respectivamente. En general, el dicho disolvente es uno o más que se seleccionan de, pero no se limita a, los siguientes disolventes: metanol, etanol, etilenglicol, polietilenglicol de peso molecular de menos de 400, polipropilenglicol de peso molecular de menos de 300, glicerol, formiato de glicerol, o agua.
Adicionalmente, cuando An- es (a) anión R1R2N-COO- y Bm+ es ion amonio de valencia 1 (+NH4) o ion hidrazinio (es decir, ion hidrazinio de valencia 1 (H3+N-NH2 ) o ion hidrazinio de valencia 2 (H3+N-NH3+)), el compuesto de fórmula general (I) es R1R2N-COO-+NH4 o R1R2N-COO- H3+N-NH2 o (R1R2N-COO-)2(H3+N-NH3+), donde uno o dos de R1 o R2 es el grupo R antes mencionado. Como estos compuestos R1R2N-Co O-+NH4 o R1R2N-COO-H3+N-NH2 o (R1R2N-COO")2(H3+N-NH3+) ya tienen un grupo R, pueden usarse directamente como compuesto de fórmula general (i) o como agente espumante. Por supuesto, estos compuestos R1R2N-COO-+NH4 o R1R2N-COO-H3+N-NH2 o (R1R2N-COO-)2(H3+N- NH3+) también pueden reaccionar adicionalmente con epóxido antes mencionado para obtener el(los) compuesto(s) de fórmula general (I) que tienen compuesto de alcanolamina o residuo de alcanolamina en su resto catiónico. Cuando An- es (a) anión R1R2N-NH-COO- y Bm+ es ion amonio de valencia 1 (+NH4) o ion hidrazinio (es decir, ion hidrazinio de valencia 1 (H3+N-NH2) o ion hidrazinio de valencia 2 (H3+N-NH3+)), el compuesto de fórmula general (I) es R1R2N-NH-COO-+NH4 o R1R2N-NH-COO- H3+N-NH2 o (R1R2N-NH-COO-)2(H3+N-NHa+), en donde uno o dos de R1 o R2 es el grupo R antes mencionado. Como estos compuestos R1R2N-NH-COO-+NH4 o R1R2N-NH-COO-H3+N-NH2 o (R1R2N-NH-COO-)2(H3+N-NH3+) ya tienen grupo R, pueden usarse directamente como compuesto de fórmula general (I) o como agente espumante. Por supuesto, estos compuestos R1R2N-NH-COO-+NH4 o R1R2N-NH-COO-H3+N-NH2 o (R1R2N-NH-COO-)2(H3+N-NH3+) también puede reaccionar adicionalmente con epóxido antes mencionado para obtener el(los) compuesto(s) de fórmula general (I) que tienen compuesto alcanolamina o residuo de alcanolamina en su resto catiónico.
En general, cuando An- es (g) anión y Bm+ es un ion de amina orgánica que tiene m (por ejemplo, de 2-10, tal como 3, 4, o 5) de grupos -N+R3R4H y/o grupos -N+R3H-(es decir, Bm+ no es ion amonio de valencia 1 (+NH4) o ion hidrazinio, es decir cuando B no es amoniaco o hidrazina), se obtienen los compuestos de fórmula general (I) por hidrolización de compuestos de ortoformiato en disolvente (preferiblemente disolvente protónico o disolvente alcohólico o DMF) en la presencia de amina orgánica (M) (la cual es alcanolamina orgánica) o de compuesto B que tiene al menos uno de los grupos N-R antes mencionados (el cual es alcanolamina orgánica) y también de agua, opcionalmente en presencia de catalizador (por ejemplo, amoniaco acuoso, o amina orgánica, tal como etilamina, dietilamina o trietilamina). Se prefiere que la cantidad de agua en la hidrolización sea suficiente para hidrolizar al menos dos de los grupos éster del compuesto de ortoformiato, más preferiblemente, la cantidad de agua sea suficiente para hidrolizar tres grupos éster del compuesto de ortoformiato. Los catalizadores de hidrolización para ortoformiatos son en general compuestos básicos, preferiblemente aminas orgánicas. Preferiblemente, el compuesto de amina orgánica B que tiene al menos uno de los grupos N-R antes mencionados (es decir, al menos un grupo R unido al átomo de N) se obtiene mediante la reacción de amoniaco, hidrazina o compuesto de amina orgánica (M) antes mencionado con epóxidos [tales como óxido de etileno, óxido de propileno, epiclorhidrina, epibromohidrina, óxido de butileno (que incluye sus diversos isómeros tales como 1,2-óxido de butileno, u óxido de 2,3-butileno), epoxiclorobutano (que incluye sus diversos isómeros, tales como 1,2-epoxi-4-clorobutano o 2,3-epoxi-1-clorobutano) u óxido de estireno, o una mezcla de dos o más de estos epóxidos]. En el grupo R, el valor promedio de q (es decir, el grado de polimerización del epóxido) se define como antes. El valor promedio de q se puede seleccionar de acuerdo con las aplicaciones específicas del material de espuma de poliuretano. Cuando los compuestos de la fórmula general (I) se usan para preparar material de espuma de poliuretano de aislamiento térmico, especialmente material de espuma de poliuretano de célula cerrada, al tomar en cuenta la eficiencia de la formación de la espuma, el olor del agente espumante, la propiedad aislante de las espumas, la estabilidad dimensional de las células de espuma y la estabilidad dimensional del producto de espuma de poliuretano, o cuando los compuestos de la fórmula general (I) se usan para preparar material de espuma de poliuretano de tipo de célula abierta o de célula semiabierta, al tomar en cuenta la eficiencia de la formación de la espuma, el olor del agente espumante, la finura de las células de espuma y la estabilidad dimensional del producto de espuma de poliuretano, se prefiere que q = 1-5, más preferiblemente q = 1,2-4,5, más preferiblemente q = 1,3-4, particularmente preferiblemente q = 1,5-3,5, calculado como valor promedio de q.
Preferiblemente, el compuesto de ortoformiato es uno o más que se seleccionan de los siguientes compuestos: ortoformiatos de tri(C1-C8)hidrocarbilo, preferiblemente ortoformiato de tri(C1-C7)hidrocarbilo, por ejemplo, ortoformiato de trimetilo, ortoformiato de trietilo, ortoformiato de metildietilo, ortoformiato de tripropilo, ortoformiato de metildipropilo, ortoformiato de tributilo, ortoformiato de trifenilo, ortoformiato de tribencilo, ortoformiato de dietilacetilo, ortoformiato de etilmetilacetilo, ortoformiato de tri(etilenglicol), ortoformiato de tri(dietilenglicol), ortoformiato de tri(trietilenglicol), ortoformiato de tri(tetraetilenglicol), ortoformiato de tri(polietilenglicol) (grado de polimerización = 5­ 10), ortoformiato de tri(propilenglicol), ortoformiato de tri(dipropilenglicol), ortoformiato de tri(tripropilenglicol), ortoformiato de tri(tetrapropilenglicol), ortoformiato de tri(polipropilenglicol) (grado de polimerización = 5-10).
Preferiblemente, el disolvente que se usa en el proceso de hidrolización de ortoformiatos es uno o más que se seleccionan de, pero no se limitan a, los siguientes disolventes: metanol, etanol, etilenglicol, polietilenglicol de peso molecular de menos de 400, polipropilenglicol de peso molecular de menos de 300, formamida, glicerol, formiato de glicerol, o agua.
Para preparar el(los) compuesto(s) de fórmula general (I), se pueden usar varios métodos de preparación para prepararlos. Solo como ejemplos, se describen ahora varios métodos de preparación representativos.
De acuerdo con la quinta modalidad de la presente invención, la presente invención aún proporciona un método para preparar sal(es) de amina orgánica que tengan un anión donante de CO2 o para preparar el(los) compuesto(s) de fórmula general (I) antes mencionado(s) en donde An- es uno cualquiera o más aniones de (a), (b), (c), (d), (e), (f) o (h), dicho método comprende que el primer material reaccione con el segundo material en disolvente (preferiblemente disolvente protónico o disolvente alcohólico), opcionalmente en la presencia de catalizador (por ejemplo, amoniaco acuoso, o aminas orgánicas, tales como etilamina, dietilamina o trietilamina), en donde el primer material es uno o más que se seleccionan de los siguientes compuestos:
R1R2N-COONH4, sales del compuesto de amina orgánica (M) de R1R2N-COOH, sal de hidrazina de R1R2N-COOH (por ejemplo, carbamato de hidrazinio), R1R2N-NH-COONH4 (por ejemplo, carbazato de amonio), sal de hidrazina de R1R2N-NH-COOH (por ejemplo, carbazato de hidrazinio), o sal del compuesto de amina orgánica (M) de R1R2N-NH-COOH, en donde, R1 o R2 se elige independientemente de: H, grupo hidrocarbilo alifático C1-C7 (preferiblemente alquilo de C1-C4) que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno, grupo hidrocarbilo cicloalifático C3-C7 (ciclobutilo o ciclohexilo) que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno, o, grupo hidrocarbilo aromático C6-C10 (preferiblemente fenilo o metoxifenilo) que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno;
(NH4)2CO3, carbonato de hidrazinio, carbonato de hidrazinio amonio, o sal del compuesto de amina orgánica (M) de ácido carbónico;
HCOONH4, formiato de hidrazinio o sales del compuesto de amina orgánica (M) de ácido fórmico;
HO-COONH4 (es decir, bicarbonato de amonio), bicarbonato de hidrazinio, o bicarbonato de compuesto de amina orgánica (M);
RaO-COONH4, sales de hidrazina de RaO-COOH, o sales del compuesto de amina orgánica (M) de RaO-COOH; NH4 OOC-N (R1)-Rb-N(R2)-COONH4, Rb'(-N(R1)-COO)3(NH4)3, sal de hidrazina de HOOC-N (R1) -Rb-N(R2)-COOH, sal del compuesto de amina orgánica (M) de HOOC-N (R1) -Rb-N (R2)-COOH, sal de hidrazina de Rb'(-N(R1) -COOH)3, o sal del compuesto de amina orgánica (M) de Rb'(-N(R1)-COOH)3; o
NH4OOC-ORcO-COONH4, sales de hidrazina de H O o C - O R cO - c O o H, o sales del compuesto de amina orgánica (M) de HOOC- ORcO-COOH;
el segundo material es uno o más que se seleccionan de un grupo que consiste en los siguientes compuestos:
CH{FMCH{R2a)
q pOCH(Ria)CH(R2a)CH(R3,)
OCH(Ria)CH(R2JCH(R^)CH(R4íi>
u óxido de estireno;
en donde R1, R2, Ra, Rb, Rb', Rc se definen como antes, R1a, R2a, R3a o R4a se definen como antes, y se define el compuesto de amina orgánica (M) como antes.
Preferiblemente, en la reacción para preparar compuesto(s) de fórmula general (I) en donde An- es (a), (b), (c), (d), (e), (f) o (h), la relación molar del primer material al segundo material es en general 1:1,3-5, preferiblemente 1:1,5-4,5, más preferiblemente 1:1,6-4, por ejemplo 1:1,5 a 1:3.
Preferiblemente, el primer material es uno o más que se seleccionan de un grupo que consiste en los siguientes compuestos: carbamato de amonio, carbamato de amina orgánica (M) (que se refiere simplemente como carbamato de amina), carbamato de hidrazinio, carbazato de amonio, carbazato de hidrazinio, sales del compuesto de amina orgánica (M) de H2N-NH-COOH, carbamato N-sustituido de amonio (R1R2N-COO'+NH4, o que se refiere como sal de amonio de R1R2N-COOH, en donde R1 o R2 no puede ser simultáneamente H), sales de amina orgánica (M) del ácido carbámico N-sustituido (es decir, las sales que se forman a partir de R1R2N-COOH y M, o que se refiere simplemente como carbamato de amina, en donde R1 o R2 no puede ser simultáneamente H), carbonato de amonio, sales de amina orgánica M de ácido carbónico (es decir, sal de H2CO3 y M, que se refiere como carbonato de amina), carbonato de hidrazinio, carbonato de hidrazinio amonio, formiato de amonio, sales de amina orgánica M de ácido fórmico (es decir, sales de ácido fórmico y M, que se refieren simplemente como formiato de amina), formiato de hidrazinio, bicarbonato de amonio, bicarbonato de amina orgánica (M) (es decir, bicarbonato de M, que se refiere como bicarbonato de amina), bicarbonato de hidrazinio, RaO-COONH4, sales de M de RaO-COOH, sales de hidrazina de RaO-COOH, NH4OOC-N(R1) -Rb-N(R2)-COONH4, Rb'(-N(R1)-COONH4)3, sales de M de HOOC-N (R1)-Rb-N(R2)-COOH, sales de hidrazina de HOOC-N(R1)-Rb-N(R2)-COOH, sales de M de Rb'(-N(R1)-COOH)3, sales de hidrazina de Rb'(-N (R1) -COOH)3, NH4OOC-ORcO-COONH4, sales de amina orgánica M de H o O c -O R cO -C O O H , o sales de hidrazina de HOOC-ORcO-COOH, en donde M es el compuesto de amina orgánica (M) antes mencionado.
En la presente solicitud, MH se refiere al catión que se forma al enlazarse una amina orgánica (M) con uno o más de los iones hidrógeno (H+).
Preferiblemente, el segundo material es uno o más que se seleccionan de un grupo que consiste en los siguientes compuestos: óxido de etileno, óxido de propileno, epiclorhidrina, epibromohidrina, óxido de butileno (que incluye sus diversos isómeros, tales como óxido de 1,2-butileno u óxido de 2,3-butileno), epoxiclorobutano (que incluye sus diversos isómeros, tales como 1,2-epoxi-4-clorobutano o 2,3-epoxi-1-clorobutano) u óxido de estireno.
Preferiblemente, la presente invención aún proporciona un método para preparar compuesto(s) de fórmula general (I) en donde An- es uno cualquiera o más aniones de (a), (b), (c), (d), (e), (f) o (h), dicho método comprende: la reacción de sal de amonio o sal de hidrazinio (tal como carbamato de amonio, carbamato de amonio sustituido en su grupo amino por hidroxialquilo o hidroxialquilalcoxi, carbamato de hidrazinio, carbazato de amonio, carbamato de hidrazinio, carbonato de amonio, carbonato de hidrazinio, carbonato de hidrazinio amonio, formiato de hidrazinio, formiato de amonio, bicarbonato de hidrazinio o bicarbonato de amonio, o una mezcla de dos o más de ellos) o sal de amina orgánica (tal como sales de amina orgánica M de ácido carbámico, sales de amina orgánica M de ácido carbámico sustituido en su grupo amino por hidroxialquilo o hidroxialquilalcoxi, sales de amina orgánica M de ácido carbázico, sales de amina orgánica M de ácido carbázico N-hidroxialquilo o N-hidroxialquilalcoxi sustituido, sales de amina orgánica M de ácido carbónico, sales de amina orgánica M de ácido fórmico o bicarbonato de amina orgánica M, o una mezcla de dos o más de ellos) como primer material con los epóxidos anteriores [tales como óxido de etileno, óxido de propileno, epiclorhidrina, epibromohidrina, óxido de butileno (que incluye sus diversos isómeros, tales como óxido de 1,2-butileno, óxido de 2,3-butileno), epoxiclorobutano (que incluye sus diversos isómeros, tales como 1,2-epoxi-4-clorobutano u óxido de 2,3-epoxi-1-clorobutano) u óxido de estireno, o una mezcla de dos o más de estos epóxidos] como segundo material en un disolvente (preferiblemente disolvente protónico o DMF, por ejemplo, agua) opcionalmente en la presencia de catalizador (por ejemplo, amoniaco acuoso o aminas orgánicas tales como etilamina, dietilamina o trietilamina), en donde el primer material se forma por uno o más de los aniones que se seleccionan de (a), (b), (c), (d), (e), (f) o (h) con amoniaco o hidrazina o con uno o más del compuesto de amina orgánica (M) antes mencionado. O alternativamente, un método (no es una modalidad preferida) incluye la reacción de adición y neutralización, es decir, el método anterior para preparar compuesto(s) de fórmula general (I) comprende: en primer lugar, amoniaco, hidrazina o uno o más del compuesto de amina orgánica (M) antes mencionado, reaccionan con los epóxidos anteriores (tales como óxido de etileno, óxido de propileno, epiclorhidrina, epibromohidrina, óxido de butileno (que incluye sus diversos isómeros, tales como óxido de 1,2-butileno, óxido de 2,3-butileno), epoxiclorobutano (que incluye sus diversos isómeros, tales como 1,2-epoxi-4-clorobutano o 2,3-epoxi-1-clorobutano) u óxido de estireno, o una mezcla de dos o más de estos epóxidos) como segundo material, y luego los compuestos de adición resultantes se neutralizan con uno o más de los compuestos ácidos correspondientes como el precursor del anión An-, es decir, uno o más de los compuestos ácidos o compuestos ácidos (por ejemplo, CO2, ácido carbámico o ácido fórmico), los cuales pueden generar uno o más aniones de (a) - (g). Preferiblemente, los compuestos resultantes se neutralizan a pH de no menos de 7,5, más preferiblemente no menos de 7,8, más preferiblemente no menos de 8. El pH del agente espumante de formiato de amonio (punto de fusión 116 °C), formiato de hidrazinio o sales de amina orgánica M de ácido fórmico está en un intervalo de 5,5-6,5, más preferiblemente está en un intervalo de 5,5-6,0. El pH del compuesto de fórmula general (I) en donde An_ es formiato (c) es 5,5-6,5, más preferiblemente de 5,5-6,0. De acuerdo con la sexta modalidad de la presente invención, la presente invención aún proporciona un método para preparar compuestos de ortoformiato de amina orgánica que tienen un anión donante de CO2 o para preparar un compuesto de fórmula general (I) en donde An_ es un anión que se representa por (g), dicho método comprende: el(los) compuesto(s) de ortoformiato que se hidrolizan en disolvente (preferiblemente disolvente protónico o disolvente alcohólico, por ejemplo agua) y en la presencia de amina orgánica M (la cual es alcanolamina orgánica) o de compuesto B que tiene al menos uno del grupo N-R antes mencionado (el cual es alcanolamina orgánica), opcionalmente en la presencia de catalizador (por ejemplo, amoniaco acuoso o aminas orgánicas, tales como etilamina, dietilamina o trietilamina). Se prefiere que la cantidad de agua en la hidrolización sea suficiente para hidrolizar al menos dos de los grupos éster del compuesto de ortoformiato, más preferiblemente, la cantidad de agua sea suficiente para hidrolizar tres grupos éster del compuesto de ortoformiato.
En la sexta modalidad de acuerdo con la presente invención, el compuesto de amina orgánica (B) se obtiene mediante la reacción de hidrazina y amoniaco opcional como materia prima o como iniciador con epóxido, en donde el epóxido es uno o más epóxidos que se seleccionan de los siguientes epóxidos:
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u óxido de estireno.
Se prefiere en la presente solicitud que al menos uno de An_ o Bm+ comprenda un grupo hidrazino o un grupo hidrazino sustituido cuando el compuesto de fórmula general (I) sea un compuesto de sal de hidrazino alcanolamina (es decir, el compuesto de fórmula general (I) de acuerdo con la tercera modalidad). En el método de acuerdo con la quinta modalidad para preparar el(los) compuesto(s) de sal de hidrazino alcanolamina de fórmula general (I), al menos uno de los primeros materiales comprende hidrazina o comprende un grupo hidrazino. En el método de acuerdo con la sexta modalidad para preparar el(los) compuesto(s) de sal de hidrazino alcanolamina de fórmula general (I), al menos uno del compuesto orgánico de alcanolamina (B) comprende hidrazina o comprende un grupo hidrazino.
Se prefiere en la presente solicitud que, el compuesto de amina orgánica (B) que tiene al menos uno de los grupos N-R antes mencionados (es decir, al menos un grupo R unido al átomo de N) se obtenga por reacción de amoniaco, hidrazina y/o compuesto de amina orgánica (M) antes mencionado con epóxidos (tales como óxido de etileno, óxido de propileno, epiclorhidrina, epibromohidrina, óxido de butileno (que incluye sus diversos isómeros, tales como óxido de 1,2-butileno, u óxido de 2,3-butileno), epoxiclorobutano (que incluye sus diversos isómeros, tales como 1,2-epoxi-4-cloro-butano o 2,3-epoxi-1-cloro-butano) u óxido de estireno, o una mezcla de dos o más de estos epóxidos). En el grupo R, q es el valor promedio (es decir, el grado de polimerización del epóxido), que se define como antes. En el método para preparar compuesto(s) de fórmula general (I) en donde An- es (g), la relación molar de amoniaco o compuesto de amina orgánica (M) a epóxido es preferiblemente de 1,3-7, más preferiblemente de 1,5-4, más preferiblemente de 1,5-3. El compuesto de fórmula general (I) en donde An- es (g) puede usarse adecuadamente como agente espumante para preparar material de espuma de poliuretano de aislamiento térmico. Es decir, la presente invención aún proporciona un método para preparar un compuesto de fórmula general (I) en donde An- es un anión que se representa por (g), dicho método comprende: amoniaco o uno o más de los compuestos de amina orgánica (M) que reaccionan con epóxido como segundo material para preparar el compuesto de amina orgánica B que tiene al menos uno de los grupos N-R antes mencionados (es decir, al menos un grupo R unido al átomo de N); y luego, el compuesto de ortoformiato se hidroliza en disolvente (preferiblemente disolvente protónico o disolvente alcohólico, por ejemplo agua) y en la presencia de amina orgánica M (la cual es alcanolamina orgánica) o de compuesto B que tiene al menos uno de los grupos N-R antes mencionados (el cual es alcanolamina orgánica) y de agua, opcionalmente en la presencia de catalizador (por ejemplo, amoniaco acuoso o aminas orgánicas, tales como etilamina, dietilamina o trietilamina). Se prefiere que la cantidad de agua en la hidrolización sea suficiente para hidrolizar al menos dos de los grupos éster del compuesto de ortoformiato, más preferiblemente, la cantidad de agua sea suficiente para hidrolizar tres de los grupos éster del compuesto de ortoformiato.
Preferiblemente, el compuesto de ortoformiato es uno o más compuestos que se seleccionan de los siguientes: ortoformiato de tri(C1C8)hidrocarbilo, preferiblemente ortoformiato de tri(C1-C7)hidrocarbilo, por ejemplo, ortoformiato de trimetilo, ortoformiato de trietilo, ortoformiato de metildietilo, ortoformiato de tripropilo, ortoformiato de metildipropilo, ortoformiato de tributilo, ortoformiato de trifenilo, ortoformiato de tribencilo, ortoformiato de dietilacetilo, ortoformiato de etilmetilacetilo, ortoformiato de di(etilenglicol), ortoformiato de propilenglicol, u ortoformiato de polietilenglicol; o alternativamente el grupo R en el ortoformiato se ajusta a las características de (1a), (2a) o (3a).
Preferiblemente, en la presente solicitud, el disolvente es uno o más que se seleccionan de los siguientes disolventes: metanol, etanol, etilenglicol, propilenglicol, polietilenglicol de peso molecular de menos de 400, polipropilenglicol de peso molecular de menos de 300, glicerol, ésteres de glicerol, o agua.
El primer material comprende hidrazina o grupo hidrazino o al menos uno del primer material comprende hidrazina o grupo hidrazino, cuando estos materiales se usan para preparar compuestos de sal de hidrazino alcanolamina. La hidrazina es un compuesto tóxico, inflamable y explosivo, por lo tanto uno debe leer detenidamente las pautas de uso relevantes y cumplir estrictamente con los requisitos y disposiciones relevantes. De acuerdo con la séptima modalidad de la presente invención, se proporciona un compuesto de sal de amina orgánica que tiene anión donante de CO2 o una mezcla de los mismos, en donde el compuesto de sal o la mezcla se obtiene por el método de la quinta o sexta modalidad. Preferiblemente, el compuesto de sal o mezcla contiene 22-96 % en peso, preferiblemente 25-95 % en peso, preferiblemente 27-90 % en peso, preferiblemente 30-85 % en peso, preferiblemente 40-80 % en peso, más preferiblemente 45-75 % en peso de la sal de monoalcanolamina (por ejemplo, monoetanolamina y/o monopropanolamina) y la sal de dialcanolamina (por ejemplo, dietanolamina y/o dipropanolamina) (es decir, la suma de ambas sales de alcanolamina), con base en el peso total del compuesto de sal o mezcla. O alternativamente, se prefiere que el compuesto de sal o la mezcla contenga 15-90 % en peso, preferiblemente 17-88 % en peso, preferiblemente 20-85 % en peso, preferiblemente 25-80 % en peso, más preferiblemente 30-70 % en peso de monoalcanolamina (por ejemplo, monoetanolamina y/o monopropanolamina) o dialcanolamina (por ejemplo, dietanolamina y/o dipropanolamina) (es decir, la suma de ambas alcanolaminas), con base en el peso total del compuesto de sal o mezcla.
De acuerdo con la octava modalidad de la presente invención, se proporciona el uso del compuesto de sal de amina orgánica de fórmula general (I) o el compuesto de sal de amina orgánica que tiene anión donante de CO2 que se obtiene por el método de la quinta modalidad o la sexta modalidad, como agente espumante, especialmente como agente espumante de poliuretano, agente espumante de poliestireno o agente espumante de cloruro de polivinilo. Estos compuestos antes mencionados en la presente solicitud también pueden referirse a un agente espumante de la presente invención o un agente espumante de poliuretano de la presente invención.
Adicionalmente, la presente invención proporciona el uso del agente espumante de la presente invención como agente espumante de poliestireno o agente espumante de cloruro de polivinilo, en donde A n- es uno o más aniones que se seleccionan de los siguientes aniones:
(a) R1R2N-COO- o R1R2N-NH-COO- ; en donde R1 and R2 es cada uno independientemente H, metilo, etilo, H(OCH2CH2)q-,
H(OCH2CH(CH3))q-, H(OCH(CH3)CH2)q-, H(OCH2CH(C6Hs))q-, H(OCH(C6Hs)CH2)q-, H(OCH2CH(CH2Cl))q-, H(OCH(CH2Cl)CH2)q- o H(OCH2CH (CBr3))q-;
(b) CO32-; o
(d) HO-COO- .
Adicionalmente, en vista de la mayor temperatura de descomposición del formiato de amonio (punto de fusión 116 °C) o las sales de amina orgánica (M) del ácido fórmico, generalmente se acepta que no son adecuadas para su uso en la formación de la espuma de poliuretano. Pero con base en numerosos estudios, los inventores de la presente solicitud descubren sorprendentemente que el formiato de amonio (punto de fusión 116 °C) o las sales de amina orgánica (M) del ácido fórmico pueden reaccionar con el grupo isocianato para formar un compuesto anhídrido inestable cuando entra en contacto con el grupo isocianato, luego el compuesto resultante se descompone rápidamente y libera gas dióxido de carbono y gas monóxido de carbono, por lo que es necesario cuidar la ventilación y la protección contra explosiones en situaciones prácticas. Adicionalmente, el formiato de hidrazinio tiene características similares.
En la presente solicitud, cuando se usa formiato de amonio y epóxido para preparar el compuesto de fórmula general (I), se prefiere que, primero, reaccione ácido fórmico con amoniaco acuoso para obtener una disolución acuosa de formiato de amonio, una pequeña cantidad de amina orgánica (por ejemplo, metilamina, dimetilamina o trimetilamina, etilamina o dietilamina) se le adiciona a la misma, se lleva a cabo la deshidratación térmica o concentración a presión reducida o concentración al vacío (por ejemplo, hasta un contenido de agua de 7-15 % en peso, por ejemplo 10 % en peso más o menos), y luego se adiciona epóxido (tal como, óxido de etileno y/u óxido de propileno) para llevar a cabo la reacción, para obtener la sal de alcanolamina de ácido fórmico (I). Aquí, la adición de una pequeña cantidad de amina orgánica (por ejemplo, metilamina, dimetilamina o trimetilamina, etilamina o dietilamina) puede prevenir los fenómenos de cristalización y precipitación en la composición espumante ("material blanco") cuando se usa formiato de alcanolamina (I) para formular la composición espumante ("material blanco"). Si se usan formiato de hidrazinio y epóxido para preparar el compuesto de fórmula general (I), se obtienen las propiedades o efectos de aplicación, los cuales son similares a o equivalentes a aquellos obtenidos cuando se usa formiato de amonio y epóxido para preparar el compuesto de fórmula general (I). Adicionalmente, el ácido fórmico también se puede usar directamente para reaccionar con el compuesto de alcanolamina para preparar el compuesto de fórmula general (I).
En la presente solicitud, se pueden usar catalizadores, tales como metilamina, dimetilamina, alcanolaminas, otros catalizadores de amina, o catalizadores bimetálicos o calentamiento presurizado, cuando reacciona bicarbonato de amonio como primer material con el segundo material para preparar el compuesto de fórmula general (I).
Adicionalmente, un compuesto de sal de amina orgánica de la siguiente fórmula general (Ia): A n'[Bm+]p (Ia), el cual se obtiene al neutralizar al menos un compuesto de alcanolamina (el cual es un compuesto de amina orgánica (M) que tiene al menos un NH) que se selecciona de alcanolaminas C2-C12 (tales como monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina, monopropanolamina, dipropanolamina, tripropanolamina, monoisopropanolamina, iisopropanolamina, triisopropanolamina, monobutanolamina, dibutanolamina, o tributanolamina) con los ácidos correspondientes como el precursor del anión An' (por ejemplo, CO2), también puede usarse directamente como agente espumante, especialmente como agente espumante de poliuretano, agente espumante de poliestireno o agente espumante de cloruro de polivinilo; a pesar de que estos agentes espumantes no se prefieren. Generará gas CO en la reacción de formación de la espuma en el caso de que se seleccione ácido fórmico o formiato como agente espumante, por lo que es necesario llevar a cabo la ventilación y protección contra explosiones; si se usa sal de amina de ácido fórmico como agente espumante, entonces es necesaria la presencia de isocianato, debido a que el dióxido de carbono y el monóxido de carbono se liberan solo después de reaccionar con el isocianato. Aquellos compuestos antes mencionados en la presente solicitud también pueden referirse a un agente espumante de la presente invención. El agente espumante de poliuretano se puede usar en la composición espumante de poliuretano. Por supuesto, estos agentes espumantes de compuestos de fórmula general (la) no se prefieren, debido a que su valor de pH en general está por debajo de 8, incluso por debajo de 7,5, más incluso por debajo de 7,1, aún más incluso pH = 6-7. Estos compuestos de sal de amina orgánica (Ia) (los cuales no se preparan in situ por reacción del compuesto de amina orgánica (M) con epóxido) no se prefieren, cuando se usan para preparar material de espuma de poliuretano de aislamiento térmico, especialmente material de espuma de poliuretano de tipo célula cerrada, al tomar en cuenta la eficiencia de la formación de la espuma, el olor del agente espumante, la propiedad de aislamiento, la estabilidad dimensional de las células de espuma y la estabilidad dimensional del material de espuma de poliuretano, o cuando se usan para preparar material de espuma de poliuretano de tipo célula abierta o de célula semiabierta, al tomar en cuenta la eficacia de la formación de la espuma, el olor del agente espumante, la finura de las células de la espuma y la estabilidad dimensional del material de espuma de poliuretano.
Es decir, si reacciona amoniaco, hidrazina y/o amina orgánica con epóxido en primer lugar para preparar alcanolamina y luego se neutraliza el resultante con una sustancia ácida o un compuesto ácido (por ejemplo, dióxido de carbono o ácido carbámico) correspondiente a los aniones de (a), (b), (c), (d), (e), (f), (g) o (h) para obtener un compuesto de sal de amina orgánica de fórmula general (I), el pH (usualmente pH<7) del compuesto de sal de amina orgánica resultante (es decir, sal de alcanolamina), el contenido del precursor de CO2 (relevante para la cantidad de CO2 liberada) y la actividad en la reacción de formación de la espuma son todos insatisfactorios (excepto las ventajas en seguridad o costo con respecto a pocos compuestos, tales como ortoformiato o hidrazina). Por lo tanto, se prefiere obtener el compuesto de fórmula general (I) por la reacción directa del anión de (a), (b), (c), (d), (e), (f), (g) y/o (h) con amoniaco, hidrazina y/o amina orgánica (M).
Adicionalmente, el carbonato de di(hidroxietilamina), carbonato de di(hidroxipropilamina), bicarbonato de hidroxietilamina, o bicarbonato de hidroxipropilamina es particularmente adecuado como agente espumante en la formación de la espuma de poliestireno o la formación de la espuma de cloruro de polivinilo. Estos compuestos pertenecen a los compuestos anteriores de fórmula general (I). Adicionalmente, los compuestos de carbonato de polialquilenpoliamina que no pertenecen a los compuestos anteriores de fórmula general (I), tales como carbonato de dietilentriamina, carbonato de trietilentetramina, carbonato de tetraetilenpentamina, carbonato de dipropilentriamina, carbonato de tripropilentetramina, carbonato de tetrapropilenpentamina, también son adecuados como agente espumante en la formación de la espuma de poliestireno o la formación de la espuma de cloruro de polivinilo.
En general, agente espumante de sal de amina del ácido fórmico que contiene (c) ion formiato no puede usarse directamente en un agente espumante de poliestireno o un agente espumante de cloruro de polivinilo.
Adicionalmente, los inventores de la presente solicitud descubren sorprendentemente que la miscibilidad del formiato de amonio o formiato de hidrazinio con polioles poliméricos es mucho mejor, es decir, el formiato de amonio o formiato de hidrazinio puede disolverse directamente en polioles poliméricos, por lo tanto, el formiato de amonio o formiato de hidrazinio puede usarse directamente como agente espumante de poliuretano, consecuentemente, la presente solicitud aún proporciona el uso de formiato de amonio o formiato de hidrazinio como agente espumante, especialmente como agente espumante de poliuretano. La disolución acuosa de formiato de amonio o la disolución acuosa de formiato de hidrazinio no cristaliza ni precipita cuando la disolución acuosa de formiato de amonio o la disolución acuosa de formiato de hidrazinio contiene una pequeña cantidad (por ejemplo, de 0,5-15 % en peso, tal como de 1-8 % en peso, más preferiblemente de 2-6 % en peso) de aminas orgánicas, por ejemplo metilamina, dimetilamina, trimetilamina o monoetanolamina.
Los agentes espumantes de la presente invención (es decir, compuestos de fórmula general (I), o los compuestos de sal de amina orgánica que tienen anión donante de CO2, que se obtienen por los métodos de la quinta modalidad o la sexta modalidad) tienen las siguientes características: 12345
1) sin adicionar adicionalmente compuesto básico, el valor de pH del agente espumante (es decir, compuestos de fórmula general I) de la presente invención, excepto formiato de amonio, formiato de hidrazinio o sales de amina orgánica (M) de ácido fórmico, está en el intervalo de 7,5-10, preferiblemente de 7,8-9,5, más preferiblemente de 8-9; el valor del pH del formiato de amonio (punto de fusión 116 °C), formiato de hidrazinio o el agente espumante de sales de amina orgánica (M) del ácido fórmico está en el intervalo de 5,5-6; o el valor del pH de los compuestos de fórmula general (I) en donde An_ es formiato (c) está en un intervalo de 5,5-6; 2) el contenido de metales alcalinos o metales alcalinotérreos es 0-200 ppm en masa, preferiblemente por debajo de 150 ppm, más preferiblemente por debajo de 100 ppm, más preferiblemente por debajo de 50 ppm, más preferiblemente por debajo de 20 ppm, más preferiblemente por debajo de 10 ppm, más preferiblemente por debajo de 5 ppm, lo más preferiblemente está por debajo del límite de detección o es 0 ppm;
3) el contenido de agua o el contenido de agua como disolvente es 0-40 % en peso, preferiblemente de 5-35 % en peso, más preferiblemente de 10-30 % en peso, más preferiblemente de 15-25 % en peso;
4) la temperatura de descomposición térmica es 36-120 °C y libera gas CO2 después de descomponerse; en donde ciertos agentes espumantes de la presente invención que tienen una mayor temperatura de descomposición pueden volverse menos estables al ponerse en contacto con el grupo NCO y, por lo tanto, pueden descomponerse y liberar CO2 a una temperatura de 45-70 °C;
5) se prefiere que los agentes espumantes de la presente invención contengan al menos un grupo R por molécula, dicho grupo R es, por ejemplo, HOCH2CH2-, HOCH2CH (CH3) -, HOCH (CH3) CH2-, HOCH2CH(C6H5)-, HOCH(C6H5)CH2-, HOCH2CH(CH2Cl)-, HOCH (CH2COCH2-, HOCH2CH (CBr3) - o HOCH (CBr3) CH2-; preferiblemente adicionalmente, el agente espumante de la presente invención comprende más de uno (preferiblemente de 2-5, tal como 2 o 3) de compuestos que tienen la fórmula general (I) y contiene, en promedio, de 1,5-5 de grupos R por molécula, dicho grupo R es por ejemplo HOCH2CH2-, HOCH2CH(CH3)-, HOCH (CH3)CH2-, HOCH2CH(C6H5)-, HOCH (C6Hs)CH2-, HOCH2CH(CH2Cl)-, HOCH (CH2COCH2-, HOCH2CH(CBr3)- o HOCH(CBr3)CH2-;
6) de 30-100 %, preferiblemente de 50 %-100 %, más preferiblemente de 70 %-100 %, más preferiblemente de 85 %-100 % de átomos de N en el agente espumante de la presente invención tienen enlace covalente N-H.
7) en el agente espumante de la presente invención, el contenido total de compuestos de fórmula general (I) y agua es 70-100 %, más preferiblemente es 80-99,999 %, más preferiblemente es 85-99,0 % (el agente espumante contiene disolvente(s)), y puede contener una pequeña cantidad de impureza no metálica), con base en el peso total del agente espumante;
8) por análisis de espectro infrarrojo, ciertos agentes espumantes de la presente invención tienen un pico sencillo de vibración de estiramiento que pertenece al N-H de la sal de amina secundaria en un intervalo de 2932-2970 cm-1, un pico sencillo de vibración de flexión que pertenece al N-H de la sal de amina secundaria en un intervalo de 1555-1566cmr1, y, adicionalmente, un pico de vibración de estiramiento fuerte y ancho que pertenece al OH del enlace de hidrógeno en un intervalo de 3200-3400cm-1, estos indican que los agentes espumantes tienen hidroxi y grupo amino secundario, y también contienen agua. Por lo tanto, los agentes espumantes de la presente invención comprenden uno o más compuestos de alcanolamina y generalmente contienen agua.
Más preferiblemente, el compuesto de fórmula general (I) contiene, en promedio, de 1,5-5 de grupos R por molécula.
En la presente solicitud, preferiblemente, el grupo R es HOCH2CH2-, HOCH2CH (CH3) -, HOCH (CH3)CH2-, HOCH2CH(C6H5)-, HOCH (C6Hs)CH2-, HOCH2CH(CH2Cl)-, HOCH (CH2COCH2-, HOCH2CH(CBr3)- o HOCH(CBr3)CH2-.
De acuerdo con la novena modalidad de la presente invención, la presente invención aún proporciona una composición espumante de poliuretano, la composición comprende: de 0,01-100 % en peso de los compuestos de fórmula general (I) antes mencionados (o compuestos de sal de amina orgánica que tienen anión donante de CO2, que se obtienen por la segunda o la tercera modalidad); de 0-50 % en peso de agente espumante físico; de 0-5 % en peso de agua, y de 0,0-99,99 % en peso de poliol(es) polimérico(s); en donde el porcentaje en peso se basa en el peso total de la composición espumante de poliuretano. Preferiblemente, la composición comprende: de 0,1-80 % en peso (más preferiblemente de 1-70 % en peso, más preferiblemente de 3-60 % en peso, más preferiblemente de 5­ 50 % en peso, más preferiblemente de 7-40 % en peso, tal como 10 % en peso o 15 % en peso) de compuestos de fórmula general (I); de 0-40 % en peso de agente espumante físico; de 0-4 % en peso de agua, y de 20,0-99,9 % en peso (más preferiblemente de 30-99 % en peso, más preferiblemente de 40-97 % en peso, más preferiblemente de 50-95 % en peso, más preferiblemente de 60-93 % en peso, tal como 90 % en peso u 85 % en peso) de poliol polimérico; en donde, el porcentaje en peso se basa en el peso total de la composición espumante de poliuretano. Se prefiere que la composición espumante de la presente invención contenga, en total, de 0,5-4 % en peso, más preferentemente de 0,8-2,5 % en peso, más preferentemente de 1-2,2 % en peso de agua.
Preferiblemente, la composición espumante comprende adicionalmente: estabilizador de espuma, catalizador, pirorretardante y similares. Estos auxiliares se usan a menudo en el campo del poliuretano.
Preferiblemente, el poliol polimérico se selecciona de: poliol poliéter, poliol poliéster, poliol poliéter-poliéster, policarbonato diol, poliol policarbonato-poliéster, poliol policarbonato-poliéter, poliol polibutadieno o poliol polisiloxano. La funcionalidad promedio del poliol polimérico es en general de 2-16, preferiblemente de 2,5-10, más preferiblemente de 3-8.
Preferiblemente, el agente espumante físico es al menos uno que se selecciona de n-pentano, isopentano, ciclopentano, otros alcanos que tienen un punto de ebullición en un intervalo de 0-100 °C, HCFC-141b, HFC-245fa, HFC-365mfc, LBA, FEA-1100, otros fluoroclorohidrocarburos que tienen un punto de ebullición en un intervalo de 0­ 100 °C, o ésteres, tales como formiato de metilo.
En general, la composición espumante de la presente invención es transparente o clara. Se prefiere que la composición espumante para la espuma de poliuretano dura sea un líquido transparente o claro o sea un líquido semitransparente o blanco como la leche pero homogéneo, o que la composición espumante para la espuma de poliuretano flexible sea un líquido homogéneo transparente o blanco como la leche. Esto indica que el agente espumante de la presente invención puede disolverse o dispersarse uniformemente en poliol polimérico. En general, se forma un sistema transparente o claro al mezclar el agente espumante o la composición del agente espumante de la presente invención con la mayoría de los poliolespoliéteres. En general, se forma un sistema transparente o claro al mezclar el agente espumante o la composición del agente espumante de la presente invención con poliol poliéster, pero es posible que se forme un sistema blanco como la leche y homogéneo al mezclar el agente espumante o la composición del agente espumante de la presente invención con unos pocos tipos de poliol poliésteres.
La composición espumante de poliuretano (también denominada "material blanco") de la presente invención tiene las siguientes características: 1. comprende sales de alcanolamina o compuestos de alcanolamina (por ejemplo, el compuesto de fórmula general (I) libera CO2 después de la descomposición térmica mientras deja compuestos de alcanolamina); 2. es un líquido transparente o claro o semitransparente o blanco como la leche pero homogéneo; 3. libera CO2 en el caso de calentarse (por ejemplo a una temperatura de 40-80 °C) o adicionar ácido(s), tales como ácido mineral o ácido orgánico más fuerte que el ácido carbónico, su temperatura máxima de descomposición es en general de 45-65 °C; 4. el color de la mezcla de material resultante rápidamente (por ejemplo, de 0,2-4 segundos, tal como de 1-2 segundos) cambia a blanco como la leche, cuando la composición espumante (es decir, "material blanco") entra en contacto o se mezcla con isocianato o poliisocianato (por ejemplo, MDI o TDI). En la presente invención, el color del material espumante cambia rápidamente a blanco como la leche, que acompaña su volumen que se expande rápidamente, pero este proceso no es realmente el ascenso de la mezcla del material espumante, después del cual la mezcla de material realmente comienza a ascender. Al hablar comparativamente, cuando se usa agua o se usa agua y un agente espumante físico como agente espumante, el cambio de color a blanco como la leche y el ascenso de la espuma tienen lugar al mismo tiempo, y ambos tienen un retraso.
A pesar del hecho de que la composición espumante ("material blanco") puede comprender una pequeña cantidad de agua como agente espumante auxiliar, en la presente invención, los compuestos de fórmula general (I) de la presente invención se descomponen preferiblemente para liberar CO2, es decir, formar la espuma preferiblemente, por lo tanto, una pequeña cantidad de agua existente en el mismo no afecta al proceso de formación de la espuma o no afecta a las propiedades del producto de espuma de poliuretano. Es decir, en ciertos casos, existe una pequeña cantidad de agua en los compuestos de fórmula general (I) (es decir, agente espumante), el agua existe en los mismos en una forma de molécula única, la cual se une o se asocia con el compuesto de fórmula general (I), y el agua es, ya sea, ventajosa para la formación de la espuma o no se implica en la formación de la espuma, es decir, no consume grupos NCO. Los inventores de la presente solicitud descubrieron mediante la investigación que una pequeña cantidad de agua (es decir, agua asociada) existía en los compuestos de fórmula general (I) (es decir, el agente espumante) incluso no participa en la reacción de formación de la espuma, es decir, no agota los grupos NCO. Este descubrimiento es inesperado.
Se prefiere que la composición espumante de poliuretano ("material blanco") de la presente invención contenga de 1-5 % en peso de agua, cuando la composición espumante de poliuretano (material blanco) de la presente invención comprenda el compuesto de fórmula general (I) en donde An' es (f) HCOO' (radical formiato), el cual se usa para disminuir la cantidad de monóxido de carbono (CO) que se libera en el proceso de formación de la espuma.
La presente invención aún proporciona material de espuma de poliuretano, el cual se forma al mezclar y hacer reaccionar la composición de espuma de poliuretano antes mencionada con monómero de poliisocianato (tal como MDI o TDI) y/o prepolímero terminado en isocianato. En general, la relación en peso de la composición espumante de poliuretano a monómero de poliisocianato y/o prepolímero terminado en isocianato está, por ejemplo, en un intervalo de 0,5:1 -2:1, preferiblemente de 0,5:1-1:1, con respecto a la composición espumante para espuma de poliuretano dura, o en un intervalo de 1:1-2:1, con respecto a la composición espumante para espuma de poliuretano flexible. Preferiblemente, dicha relación en peso debería hacer que la relación equivalente de hidrógenos activos en la composición espumante a grupos -NCO que contiene el monómero de poliisocianato y/o prepolímero terminado en isocianato sea de 0,6-1,2:1, más preferiblemente de 0,7-0,9:1, es decir, un ligero exceso de NCO en relación con el hidrógeno activo.
La presente invención aún proporciona el uso de material de espuma de poliuretano en revestimiento por pulverización de poliuretano, aislamiento de refrigeradores y gabinetes refrigerados, aislamiento de contenedores, paneles de aislamiento de edificios, láminas de acero de color, placas de almacén refrigeradas, aislamiento de tuberías, aislamiento de transporte de GNL, espuma de alta resiliencia, espuma de baja resiliencia y similares.
Preferiblemente, los compuestos de sal de amina orgánica de fórmula general (I) tienen al menos dos de hidrógeno activo, por ejemplo de 2-10, preferiblemente de 3-6 de hidrógeno activo. Dicho hidrógeno activo está presente en una forma de grupo amina primaria, grupo amina secundaria o grupo hidroxilo. Consecuentemente, el compuesto de sal de amina orgánica de fórmula general (I) puede liberar CO2 para participar en la formación de la espuma y también tomar parte en la extensión y/o reticulación de la cadena para mejorar la resistencia (es decir, la resistencia mecánica) de las células de espuma, de manera que la espuma de poliuretano que se prepara a mano al mezclar materiales en un molde cuadrado de laboratorio) tenga una buena estabilidad dimensional. Especialmente, si la densidad de la espuma de poliuretano es de menos de 25 kg/m3, generalmente se cree que la espuma de poliuretano que se obtiene mediante el uso de solo agua como agente espumante en la técnica anterior encontraría un fenómeno de contracción grave, pero la espuma de poliuretano que se prepara a mano al mezclar en un molde cuadrado de laboratorio mediante el uso de los compuestos de fórmula general (I) de la presente invención como agente espumante tiene una excelente estabilidad dimensional, especialmente apenas hay fenómenos de contracción macroscópica en el material de espuma después de haber sido almacenado en las condiciones ambientales o condiciones de temperatura ambiente durante al menos 5 meses. Por ejemplo, de acuerdo con las Normas Nacionales de China GB/T 8811-2008, excepto para el cambio de tiempo de almacenamiento, la relación de contracción (tasa de cambio de dimensión de longitud (el) o tasa de cambio de dimensión de anchura (£w) o tasa de cambio de dimensión de grosor (Er)) del material de espuma de poliuretano que se prepara en la presente invención está en general por debajo de 7 %, más preferiblemente por debajo de 5 %, preferiblemente adicionalmente por debajo de 3 %, incluso más preferiblemente por debajo de 1 %, después de que la espuma de poliuretano (densidad < 25 kg/m3) se almacena a temperatura ambiente (23±2 °C) durante 5 meses.
Los compuestos de sal de amina orgánica de fórmula general (I) de la presente invención pueden diseñarse específicamente de acuerdo con varios campos de aplicación del material de espuma de poliuretano preparado.
Por ejemplo, la relación molar del primer material al segundo material en la reacción para preparar los compuestos de fórmula general (I), en donde An- es uno de (a) -(f) o (h), es en general de 1:1,3-3,5, preferiblemente de 1:1,5-3, cuando la composición espumante ("material blanco") de la presente invención es para preparar material de espuma de poliuretano que se usa como material aislante térmico de refrigerador, gabinete refrigerado, contenedor de refrigeración o camión de refrigeración, o es para preparar materiales de espuma de poliuretano flexible con alta tasa de resiliencia o baja tasa de resiliencia y similares. Adicionalmente, la relación molar del primer material al segundo material es en general de 1:2,8-5, preferiblemente de 1:3-4,5, más preferiblemente de 1:3,3-4 cuando la composición espumante ("material blanco") de la presente invención se usa en la aplicación de revestimiento por pulverización.
Preferiblemente, la temperatura de reacción para preparar los compuestos de fórmula general (I) está en un intervalo de 0-200 °C, por ejemplo 10 °C, 20 °C, 30 °C, 40 °C, 50 °C, 60 °C, 70 °C, 80 °C, 90 °C, 100 °C, 110 °C, 120 °C, 130 °C, 130 °C, 150 °C, 16 0 °C, 170 °C, 180 °C o 190 °C. La presión de reacción está en un intervalo de 0,1-1,5 MPa, por ejemplo, 0,3 MPa, 0,6 MPa, 0,9 MPa o 1,2 MPa. El tiempo de reacción está en un intervalo de 0,5-20 horas, por ejemplo 0,5, 1,2, 3, 4, 5, 6 , 7, 8 , 9, 10, 11, 12, 13, 14, o 15 horas.
La temperatura de descomposición de los compuestos de fórmula general (I) de la presente invención está en general en un intervalo de 45-120 °C, preferiblemente de 50-70 °C, o está en un intervalo de 45-70 °C cuando se pone en contacto con isocianato.
Efectos tecnológicos ventajosos o ventajas de la presente invención.
1. Los compuestos de fórmula general (I) de la presente invención o los agentes espumantes de la presente invención tienen una temperatura de descomposición apropiada, o tienen una temperatura de descomposición apropiada cuando entran en contacto con isocianato. Tiene estabilidad de almacenamiento a temperatura ambiente y, por otro lado, puede liberar gas dióxido de carbono a una velocidad razonable cuando el sistema de reacción de formación de la espuma se calienta durante el proceso de formación de la espuma de poliuretano, de manera que el material de espuma resultante tiene características ideales, tales como la densidad distribución de las células, la uniformidad de dimensión de las células. Los agentes espumantes más preferidos en la presente invención son los carbamatos o carbonatos de la fórmula general (I), debido a su temperatura de descomposición apropiada, velocidad de liberación de dióxido de carbono apropiada, excelente densidad de distribución de las células de la espuma resultante, excelente uniformidad de tamaño de las células de la espuma resultante. El diámetro de célula promedio de la espuma, que se forma en las mismas condiciones de formación de la espuma que aquellas que usan un agente espumante físico, es significativamente más pequeño que el de la espuma que se obtiene mediante el uso de un agente espumante físico, tal como agua o ciclopentano, el número de células en una unidad de volumen de espuma es mucho mayor que el de la espuma que se obtiene mediante el uso de otros agentes espumantes, de esta manera se da al material de espuma resultante una propiedad de aislamiento térmico favorable. El agente espumante de la presente invención (especialmente con respecto al carbamato y/o carbonato) tiene un valor mayor de pH (pH>7,5), el contenido de radicales ácidos por unidad de peso es alto (o la cantidad de CO2 liberada es grande), y este agente espumante tiene mayor reactividad cuando se usa como agente espumante, especialmente como agente espumante de poliuretano.
2. Los compuestos de fórmula general (I) de la presente invención tienen un grupo solubilizante R, dichos compuestos (I) pueden disolverse o dispersarse uniformemente a nivel molecular en polioles poliméricos, tales como poliol poliéter y/o poliol poliéster, o en resina de cloruro de polivinilo (PVC) o resina de poliestireno (PS), de esta manera se garantiza la uniformidad de la formación de la espuma y se evita el exceso de formación de espuma local.
3. Los compuestos de fórmula general (I) de la presente invención comprenden un residuo de alcanolamina o un compuesto de alcanolamina. Debido a que los productos de descomposición (es decir, compuestos de alcanolamina) que se producen después de que los compuestos (I) como agente espumante se descompongan para liberar gas CO2 aún contienen al menos dos hidrógenos activos, los productos de descomposición son adecuados para su uso como agente de extensión de cadena y/o agente de reticulación, lo cual significa que los compuestos de fórmula general (I) de la presente invención no solo pueden actuar como "punto de formación de la espuma" sino que también pueden actuar como "punto de extensión de cadena" o "punto de reticulación", y, por lo tanto, mejorar notablemente la resistencia mecánica de las células de espuma y hacer que la espuma de poliuretano que se obtuvo tenga una buena estabilidad dimensional. El producto de espuma de poliuretano apenas presenta cualesquiera fenómenos de contracción obvios ni fenómenos de colapso de las células después de almacenarse durante varios meses e incluso durante un año. Especialmente, el material de espuma aún tiene una buena estabilidad dimensional después de colocarlo a mayores temperaturas (tal como de 40-60 °C, incluso de 40-70 °C) durante un tiempo más largo (tal como 10 días).
4. Los compuestos de fórmula general (I) de la presente invención no son fáciles de volatilizar, no contienen iones metálicos (los iones metálicos son corrosivos para el sustrato metálico), y pueden reemplazar totalmente o principalmente a los agentes espumantes de clorofluorocarbono y, por lo tanto, tienen un significado para la protección medioambiental, y el efecto espumante es claramente superior al que se obtiene mediante el uso de otros agentes espumantes de la técnica anterior.
5. Cuando se usa en combinación con ciclopentano como un agente espumante, la propiedad de aislamiento térmico de la espuma puede mejorarse significativamente en comparación con el ciclopentano solo. Cuando los compuestos de fórmula general (I) se usan en combinación con clorofluorocarbonos, tales como HCFC-141b o HFC-365mfc como un agente de expansión, la propiedad de aislamiento térmico de la espuma puede mejorarse significativamente en comparación con el uso de clorofluorocarbonos solos. En la actualidad, con respecto a un determinado agente espumante o agente espumante de clorofluorocarbono específico, usualmente es para seleccionar un poliol poliéter específico que tenga mejor miscibilidad o intermiscibilidad con el agente espumante antes descrito, sin embargo, si se usa el agente espumante de la presente invención, no es necesario seleccionar un poliol poliéter o poliol poliéster específicos, y el agente espumante de la presente invención tiene un amplio alcance de aplicación, de manera que se pueden usar varios polioles poliéster y/o polioles poliéter en la composición espumante.
6. El agente espumante de la presente invención tiene un grupo amino, tiene función de autocatálisis, y puede reducir la cantidad de uso de catalizador de formación de la espuma de poliuretano y puede al menos reducir la cantidad de precatalizador o incluso prescindir del uso de precatalizador.
7. En comparación con la técnica anterior, el agente espumante de poliuretano que proporciona la presente invención no contiene clorofluorocarbonos o elementos cloro y flúor, su ODP (potencial de agotamiento del ozono) es 0, su GWP (potencial de calentamiento global) es igual a 1. Es el agente espumante de poliuretano más respetuoso con el medio ambiente con rendimientos excelentes y un rendimiento a baja temperatura particularmente excelente, y la conductividad térmica medida a -160 °C es aproximadamente 20 % menor que el mejor agente espumante físico de la técnica anterior, lo cual hace que la espuma se pueda usar para el aislamiento de tuberías de gas natural de larga distancia. Otra ventaja es que el uso combinado del agente espumante con ciclopentano puede reducir en gran medida el coeficiente de conductividad térmica del material de espuma resultante, lo cual puede reducir en gran medida el consumo de energía del refrigerador o gabinete refrigerado y similares. El agente espumante de poliuretano que proporciona la presente invención puede reemplazar todos los agentes espumantes físicos de hidrocarburos que contienen halógeno existentes, para satisfacer la producción y aplicaciones de materiales de espuma de poliuretano.
8. La relación de cambio dimensional o relación de contracción del material de espuma de poliuretano que se prepara mediante el uso de los compuestos de fórmula general (I) de la presente invención (como se prepara en un molde cuadrado de laboratorio al mezclar a mano) es < 4,5 %, preferiblemente <1,5 %, más preferiblemente <0,5% (de acuerdo con las Normas Nacionales Chinas GB/T 8811-2008, el tiempo de almacenamiento se determina de acuerdo con el requisito de esta norma o incluso es 5 meses). Adicionalmente, por ejemplo, en el caso de una densidad de espuma de 34-42 kg/m3, el coeficiente de conductividad térmica w/m.k (10 °C) está en un intervalo de 0,01900-0,02200, preferiblemente en un intervalo de 0,01910-0,02150.
9. Los compuestos de la fórmula general (I) de la presente invención o mezclas de los mismos contienen una pequeña cantidad de agua, el agua existe en los mismos en una forma de molécula sola, la cual se une o se asocia con el compuesto de sal de alcanolamina de fórmula general (I) y, por lo tanto, el agua que existe en los mismos en una forma de molécula sola es ventajosa para la formación de la espuma y puede mejorar las propiedades del producto de espuma resultante. Aunque también se usa una pequeña cantidad de agua como agente espumante o agente espumante auxiliar en la técnica anterior, el agua a menudo existe en los mismos en una forma de conglomerados de moléculas de agua o grupos de moléculas de agua (es decir, gotitas de agua), especialmente, estos conglomerados de moléculas de agua tienen diferentes dimensiones entre sí, lo cual hace que la formación de la espuma de la composición espumante progrese de manera desigual, especialmente da como resultado un rizado local de la espuma e influye en varias propiedades del producto de espuma.
Breve descripción de las figuras
La FIGURA 1 es un espectrograma infrarrojo del producto del ejemplo A-3.
La FIGURA 2 es un espectrograma infrarrojo del producto del ejemplo A-4.
La FIGURA 3 es un espectrograma infrarrojo del producto del ejemplo B-6.
La FIGURA 4 es una fotografía de microscopio electrónico de barrido (SEM) de la espuma del ejemplo 4.
La FIGURA 5 es una fotografía SEM de la espuma comparativa 4-1 que se obtuvo al repetir el ejemplo 4.
La FIGURA 6 es una fotografía SEM de la espuma de referencia 4-2 que se obtuvo al repetir el ejemplo 4. La FIGURA 7 es una fotografía SEM de la espuma comparativa 4-3 que se obtuvo al repetir el ejemplo 4.
La FIGURA 8 es una fotografía SEM de la espuma de referencia 4-4 que se obtuvo al repetir el ejemplo 4. La FIGURA 9 es una fotografía SEM de la espuma del ejemplo 16.
La FIGURA 10, la FIGURA 12 y la FIGURA 14 son fotografías de espumas de poliuretano inventivas que se obtuvieron al usar el compuesto A-4 como agente espumante.
La FIGURA 11, la FIGURA 13 y la FIGURA 15 son fotografías de espumas de poliuretano comparativas que se obtuvieron al usar agua como agente espumante.
La FIGURA 16 es una fotografía SEM del material de espuma de poliestireno del ejemplo 34.
La FIGURA 17 es un espectrograma infrarrojo del compuesto (es decir, sal de hidrazino alcanolamina) del ejemplo 36.
Descripción detallada de la invención
La descripción adicional de la presente invención se hace mediante la combinación con los siguientes ejemplos.
En la presente solicitud, los polioles poliéteres o los polioles poliésteres que se usan usualmente para preparar espuma de poliuretano o se usan en la composición espumante se seleccionan de los siguientes: poliéter 4110, 450, 400A, MN500, SU380, SA380, 403, SA460, o G350; poliéster CF6320, DM2003, YD6004, AKS7004, o CF6255. El catalizador que se usa usualmente se selecciona de: 33LV (A-33): disolución de trietilendiamina al 33 % en dipropilenglicol, N,N-dimetiletanolamina, N,N-dimetilbencilamina, disolución de di(dimetilaminoetil)éter al 70 % en dipropilenglicol de, disolución de octanoato de potasio al 70 % en dietilenglicol, dilaurato de dibutilestaño, PT303, PT304, acetato de postasio, PC-8 (N,N-dimetilciclohexilamina), PC-5, PC-41, monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina, JXP-508, JXP-509, t Mr-2, TMR-3, o TMR-4. Los pirorretardantes que se usan usualmente: TCPP, TCEP, DMMP, cloruro de amonio, polvo de hidróxido de aluminio, DM1201, DM1301, tetrabromoftalato diol. Los tensioactivos de silano que se usan usualmente: DC8545, AK-158, AK-8805, AK-8812, AK-8809, AK-8818, AK-8860, DCI990, DC5188, DC6070, DC3042, o DC3201. Tensioactivos distintos del silano: LK-221, o LK-443.
Las instrucciones de seguridad: por seguridad, en el caso de usar el compuesto de epóxido en la presente invención, el reactor debe tratarse y protegerse con gases inertes (tales como gas nitrógeno o gas argón) antes y después de que los reactivos se carguen en el reactor para evitar explosión. Adicionalmente, por seguridad, en el caso de adicionar óxido de etileno, se prefiere que el óxido de etileno se adicione por lotes al reactor, mientras que el óxido de propileno se puede adicionar al reactor todo de una vez o también por lotes. El reactor es generalmente un reactor de presión que se equipa con un dispositivo de enfriamiento, a menos que se indique lo contrario. El compuesto de epóxido debe adicionarse lentamente al reactor por lotes, e incluso aquellos epóxidos relativamente seguros también deben adicionarse lentamente al reactor por lotes y las condiciones de reacción tales como la velocidad de reacción deben controlarse para asegurar la seguridad. El hidrato de hidrazina también es un compuesto inflamable, explosivo y tóxico, y debe usarse de acuerdo con los requisitos y regulaciones relevantes.
Las diversas propiedades de la espuma se prueban de acuerdo con la Norma Nacional China GB/T 26689-2011 (los plásticos de espuma de poliuretano rígidos para refrigeradores y gabinetes refrigerados) en los siguientes ejemplos. La dimensión de la muestra de prueba es generalmente de 10 * 10 * 2,5 cm.
El coeficiente de conductividad térmica se prueba de acuerdo con las Normas Nacionales Chinas GB/T 10294-2008 0 GB/T 10295-2008. La temperatura promedio que se usa es 10 °C, y la diferencia de temperatura de la placa caliente-fría es 15-20 °C. La densidad aparente (núcleo) de la espuma se prueba de acuerdo con GB/T 6343-2009. La estabilidad dimensional de la espuma a baja temperatura se prueba de acuerdo con GB/T 8811-2008 a una temperatura de -30 °C ±2 °C. La resistencia a la compresión de la espuma se prueba de acuerdo con GB/T 8813­ 2008. La relación de células cerradas (es decir, porcentaje de volumen de células cerradas) de la espuma se prueba de acuerdo con GB/T 10799-2008.
Con respecto al método de medición del contenido de diversas alcanolaminas (tales como monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina, monopropanolamina, dipropanolamina o tripropanolamina) en los compuestos de fórmula general (I) o la mezcla de compuestos que comprende tales compuestos, se puede usar cromatografía de gases. El cromatógrafo de gases se equipa con un detector de ionización de llama de hidrógeno (FID), y la concentración másica de los compuestos de fórmula general (I) es aproximadamente 10 mg/mL, que se usa como disolución estándar. Las condiciones de la cromatografía en fase gaseosa: columna capilar de adsorción HP-5 (30 m*0,32 mm i.d.*0,25 mm, fenilmetilsiloxano al 5 %); la temperatura de la columna se regula mediante la programación de temperatura, su temperatura inicial se establece en 80 °C y se mantiene durante 3 minutos, luego la temperatura de la columna se aumenta a 250 °C a una velocidad de calentamiento de 25 °C/min y luego se mantiene durante 5 minutos; la temperatura del puerto de inyección es 250 °C; la temperatura del detector es 260 °C; el gas portador es gas nitrógeno de alta pureza, y su velocidad de flujo es 1,5 mL/minuto; el gas combustible es gas hidrógeno, y su velocidad de flujo es 30 mL/minuto; el gas de apoyo a la combustión es aire, y su velocidad de flujo es 300 mL/minuto; el gas auxiliar es gas nitrógeno, y su velocidad de flujo es 25 mL/minuto; la forma de inyección de la muestra es el muestreo de corriente dividida, la relación de división: 30:1, y la carga de la muestra es 1 pL.
A) Preparación de los compuestos de fórmula general (I) a partir de carbamato de amonio o sales de amina orgánica (M) de ácido carbámico.
Ejemplo A-1
1,4 toneladas de carbamato de amonio (peso molecular 78,07), 0,7 toneladas de etilenglicol y 0,9 toneladas de agua se cargan en un autoclave de acero inoxidable que se equipa con una camisa de agua de enfriamiento (en lo adelante denominado reactor, para abreviar), el agitador se enciende para hacer que el carbamato de amonio se disuelva lentamente (no siempre se disuelve completamente), el reactor se purga con gas nitrógeno, luego se cierra el reactor y el agitador se enciende de nuevo. Se alimenta óxido de propileno (1,7 toneladas en total, peso molecular 58,08, punto de ebullición 34 °C) al reactor, en donde la velocidad de carga de óxido de propileno debe controlarse para mantener la presión en el reactor a no más de 0,6 MPa, la temperatura se aumenta lentamente con agitación continua, y el sistema de reacción se deja reaccionar durante 15 horas mientras se controla la temperatura de reacción por debajo de 70 °C. Después de completada la reacción, la temperatura del sistema de reacción se reduce lentamente a 50 °C, y luego se eliminan lentamente del sistema de reacción algo de agua innecesaria y el óxido de propileno sin reaccionar al controlar el grado de vacío por debajo de 600 milímetros de mercurio (80 KPa) (preferiblemente menos de 500 mm Hg (66,6 KPa) (por ejemplo, para lograr el contenido de agua por debajo de 20 % en peso). Se libera el vacío del sistema, y se descarga el producto de reacción después de enfriar por debajo de 40 °C para obtener el Compuesto A-1. La viscosidad del producto de reacción resultante es 200 Centipoise, pH = 9. La temperatura de descomposición del compuesto A-1 está en un intervalo de 45-70 °C (se descompone muy lentamente a partir de 45 °C, la temperatura máxima de descomposición es 57-62 °C). El contenido de iones de metales alcalinos e iones de metales alcalinotérreos del compuesto A-1 como se determina mediante el espectrofotómetro de absorción atómica (Seiko Instruments, Inc.; sAs/727) está por debajo del límite de detección. De acuerdo con el análisis cromatográfico de gases, la relación molar de monopropanolamina a dipropanolamina es 1:0,06. El compuesto A-1 contiene aproximadamente 75 % en peso de sales tanto de monopropanolamina como de dipropanolamina. También contiene una porción de agua. Adicionalmente, el compuesto A-1 contiene aproximadamente 55 % en peso de monopropanolamina y dipropanolamina (después de calentar el compuesto A-1 para liberar dióxido de carbono).
El compuesto A-1 es un líquido transparente o claro, el cual es relativamente estable a temperatura ambiente o en condiciones ambientales y es adecuado para usar como agente espumante de poliuretano, y la comparación de sus características básicas con HFC - 245fa, LBA y pentafluorobutano se enumera en la siguiente tabla:
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____________
Se observa en la tabla anterior que, el compuesto A-1 tiene un GWP (Potencial de Calentamiento Global) de 1 y una temperatura de descomposición relativamente alta, y puede superar muchas deficiencias de algunos agentes espumantes físicos con un punto de ebullición bajo (por debajo de 20 °C) tal como HFC-245fa, LBA o pentafluorobutano, tales como GWP mucho mayor que 1, punto de ebullición relativamente bajo y propiedad volátil. El compuesto A-1 de la presente invención tiene el GWP de 1, tiene un punto de ebullición mayor y, por lo tanto, no es fácil de volatilizar, y su ODP (valor potencial de agotamiento del ozono) es 0, por lo que no destruye la capa de ozono atmosférica; así como el transporte y almacenamiento del compuesto A-1 es conveniente debido a su menor volatilidad.
Ejemplo A-2
Se cargan 1,4 toneladas de carbamato de amonio, 0,7 toneladas de etilenglicol y 0,9 toneladas de agua en un reactor de acero inoxidable que se equipa con una camisa de enfriamiento, se inicia la agitación para hacer que el carbamato de amonio se disuelva lentamente (no siempre se disuelve completamente). El sistema de reacción se trata y protege con gas nitrógeno y luego se calienta, y la temperatura se controla a un intervalo de 45-70 °C y la presión se controla a no más de 0,6 MPa. Luego, 1,3 toneladas (en total) de óxido de etileno (peso molecular 44,05) se incorporan lentamente y por lotes en el sistema de reacción, y luego el sistema de reacción se agita durante 5 horas a una temperatura de 45-70 °C y una presión por debajo de 0,6 MPa. La temperatura del sistema de reacción se reduce luego a 50 °C, y el agua innecesaria y el óxido de etileno sin reaccionar se eliminan del sistema de reacción a una presión reducida de 600 mmHg (por ejemplo, para lograr un contenido de agua por debajo de 30 % en peso). Después de enfriar a 40 °C o menos, se liberó el producto para obtener el Compuesto A-2. Su viscosidad es aproximadamente 250, pH = 9. La temperatura de descomposición del compuesto A-2 está en el intervalo de 45­ 70 °C.
Ejemplo A-3 (preferiblemente en la presente invención)
Se cargan 1 kg de carbamato de amonio y 1 kg de agua en un reactor de vidrio de cuarzo transparente, se inicia la agitación para disolver el carbamato de amonio (se permite la presencia de algo de carbamato de amonio insoluble), y se purga el reactor con gas nitrógeno. Luego, se adicionan 2 kg de óxido de propileno al reactor. Se inicia la agitación, el sistema de reacción se calienta lentamente, y la reacción se lleva a cabo a una temperatura controlada de 50-60 °C y una presión controlada de no más de 0,6 MPa. Cuando la reacción dura aproximadamente 2 horas, aparece un fenómeno fantástico: la mezcla turbia y opaca se convierte instantáneamente en una disolución transparente o clara; y se deja que la reacción prosiga durante 8 horas. La temperatura del sistema de reacción se reduce a 50 °C, y el agua innecesaria y el óxido de propileno sin reaccionar se eliminan del sistema de reacción a un grado de vacío por debajo de 600 mmHg. Después de enfriar por debajo de 40 °C, se descarga el producto resultante. El tiempo de reacción es suficiente para asegurar que la reacción se realice de acuerdo con la relación molar de los reactivos. Se obtiene el Compuesto A-3. Su viscosidad es 200 centipoise, pH = 9,1, y su temperatura de descomposición está en un intervalo de 45-70 °C. El análisis de cromatografía líquida y el análisis de cromatografía de gases muestran que el compuesto A-3 es una mezcla que comprende más de una de las alcanolaminas. El contenido de agua es 21,5 % en peso. El espectro infrarrojo se muestra en la Figura 1
Ejemplo A-4 (preferiblemente en la presente invención)
Se cargan 1 tonelada de carbamato de amonio y 1 toneladas de agua en un autoclave de acero inoxidable que se equipa con una camisa de agua de enfriamiento, se inicia la agitación para disolver el carbamato de amonio (se permite la presencia de algo de carbamato de amonio insoluble), y el reactor se purga con gas nitrógeno. Luego, se adicionan 2,2 toneladas de óxido de propileno por lotes al reactor, el reactor se cierra y se inicia la agitación, y el sistema de reacción se calienta lentamente con agitación constante. Se deja que la reacción prosiga durante 10 horas a la temperatura controlada de 45-70 °C y una presión controlada de no más de 0,6 MPa. Luego, la temperatura del sistema de reacción se reduce a 50 °C y el agua innecesaria se elimina del sistema de reacción a un grado de vacío por debajo de 600 mmHg. Después de enfriar por debajo de 40 °C, el producto resultante se descarga para obtener los compuestos A-4. Su viscosidad es 200 centipoise, pH =9, y su temperatura de descomposición está en un intervalo de 45-70 °C. A partir del análisis de cromatografía de líquidos y el análisis cromatográfico de gases se indica que el compuesto A-4 es una mezcla que comprende más de una de las alcanolaminas. Su espectrograma infrarrojo se muestra en la Figura 2.
Ejemplo A-5 (preferiblemente en la presente invención)
Se cargan en un reactor 7 kg de carbonato de amonio, 7 kg de carbamato de amonio y 12 kg de agua, se inicia la agitación para disolver el carbonato de amonio y el carbamato de amonio (se permite la presencia de algo de carbamato de amonio y carbonato de amonio insoluble), y el reactor se purga con gas nitrógeno. Se adicionan por lotes 30 kg de óxido de propileno al reactor. El sistema de reacción se calienta lentamente con agitación continua y se deja que la reacción prosiga durante 10 horas a una temperatura controlada de 45-70 °C y una presión controlada de no más de 0,6 MPa. Luego, la temperatura del sistema de reacción se reduce a 50 °C, y el agua innecesaria y el óxido de propileno sin reaccionar se eliminan del sistema a un grado de vacío por debajo de 600 mmHg (80 KPa) y una temperatura por debajo de 50 °C. Después de enfriar por debajo de 40 °C, se libera el vacío, luego se descarga el producto resultante, para obtener el compuesto A-5. Su viscosidad es aproximadamente 200 centipoise, pH = 9, y su temperatura de descomposición está en un intervalo de 45-70 °C.
Ejemplo A-6 (preferiblemente en la presente invención)
Se cargan en un reactor 16 kg de carbamato de monoetanolamina y 10 kg de agua, se purga el reactor con gas nitrógeno, y se inicia la agitación para disolver el carbamato de monoetanolamina. Se adicionan por lotes 12 kg de óxido de propileno al reactor, se inicia la agitación, la presión se controla a no más de 0,6 MPa, y el sistema de reacción se calienta lentamente con agitación continua. Luego, se aumenta la temperatura del sistema de reacción a 70 °C y se deja que el sistema reaccione durante 5 horas a esta temperatura. La temperatura del sistema de reacción se reduce luego por debajo de 50 °C, y el agua innecesaria y el óxido de propileno sin reaccionar se eliminan del sistema a un grado de vacío por debajo de 600 mmHg (80 KPa). Después de enfriar por debajo de 40 °C, se libera el vacío, y luego el producto resultante se descarga, para obtener el compuesto A-6. Su viscosidad es 230 centipoise, pH = 9, y su temperatura de descomposición está en un intervalo de 45-70 °C.
Ejemplo A-7
Se cargan en un reactor 20 kg de carbamato de dietilentriamina y 10 kg de agua, se purga el reactor con gas nitrógeno, y se inicia la agitación para disolver el carbamato de dietilentriamina. Se adicionan 15 kg de óxido de propileno por lotes al reactor con agitación mientras la presión se controla a no más de 0,6 MPa y la temperatura se controla en un intervalo de 45-70 °C. Después de completada la adición de óxido de propileno, se deja reaccionar el sistema de reacción durante 5 horas a esta temperatura; la temperatura del sistema de reacción se reduce luego por debajo de 50 °C, y el agua innecesaria y el óxido de propileno sin reaccionar se eliminan del sistema de reacción a un grado de vacío por debajo de 600 mmHg (80 KPa). Después de enfriar por debajo de 40 °C, se libera el vacío, y se descarga el producto resultante, para obtener el compuesto A-7. Su viscosidad es aproximadamente 350 centipoise, pH = 9, y su temperatura de descomposición está en un intervalo de 45-70 °C.
Ejemplo A-8
Se cargan en un reactor 1 tonelada de carbamato de amonio (peso molecular 78,07) y 1 tonelada de agua, se inicia la agitación para disolver el carbamato de amonio (se permite la presencia de algo de carbamato de amonio insoluble), y el reactor se purga con gas nitrógeno. Se adicionan 2,8 toneladas de epiclorhidrina (es decir, 3-cloro-1epoxipropano, peso molecular 92,52, punto de ebullición 117,9 °C) al reactor y se inicia la agitación. El sistema de reacción se calienta lentamente con agitación continua y se deja reaccionar durante 10 horas a una temperatura controlada de 45-70 °C y una presión controlada de no más de 0,6 MPa. Luego, la temperatura del sistema de reacción se reduce a 50 °C, y el agua innecesaria y la epiclorhidrina sin reaccionar se eliminan del sistema de reacción a un grado de vacío por debajo de 600 mmHg (80 KPa). Después de enfriar por debajo de 40 °C, el producto resultante se descarga, para obtener el compuesto A-8. Su viscosidad es 450 centipoise, pH = 9, y su temperatura de descomposición está en un intervalo de 45-70 ° C.
Ejemplo A-9
Se cargan en un reactor 0,65 toneladas de carbonato de amonio, 0,65 toneladas de carbamato de amonio y 1,2 toneladas de agua, se inicia la agitación para disolver el carbonato de amonio y el carbamato de amonio (se permite la presencia de algo de carbamato de amonio y carbonato de amonio insoluble), y el reactor se purga con gas nitrógeno. Se adicionan al reactor 3,6 toneladas de óxido de estireno (peso molecular 120,15). El sistema de reacción se calienta lentamente con agitación continua, y se deja reaccionar durante 10 horas a una temperatura controlada de 45-70 °C y una presión controlada de no más de 0,6 MPa. Luego, la temperatura del sistema de reacción se reduce a 50 °C, y el agua innecesaria se elimina del sistema de reacción a un grado de vacío por debajo de 600 mmHg y una temperatura por debajo de 50 °C. Después de enfriar por debajo de 40 °C, se libera el vacío, se descarga el producto resultante, para obtener el compuesto A-9. Su viscosidad es aproximadamente 460 centipoise, pH = 9, y su temperatura de descomposición está en un intervalo de 45-70 °C.
Ejemplo A-10
Se cargan 1 kg de carbamato de hidrazinio y 0,9 kg de agua en un reactor de vidrio de cuarzo transparente, se inicia la agitación para disolver el carbamato de hidrazinio (se permite la presencia de algo de carbamato de hidrazinio insoluble) durante 30 minutos, y el reactor se purga con gas nitrógeno. Se adicionan al reactor 1,8 kg de óxido de propileno en lotes. Se inicia la agitación. El sistema de reacción se calienta lentamente, y se deja reaccionar a una temperatura controlada de 50-70 °C y una presión controlada de no más de 0,6 MPa. Cuando la reacción dura aproximadamente 2 horas, aparece un fenómeno fantástico: la mezcla turbia y opaca se convierte instantáneamente en una disolución transparente o clara. Se deja reaccionar adicionalmente la mezcla durante 5 horas. Luego, la temperatura del sistema de reacción se reduce a 50 °C, y una parte del agua y el óxido de propileno sin reaccionar se eliminan del sistema de reacción a un grado de vacío por debajo de 600 mmHg. Después de enfriar por debajo de 40 °C, se descarga el producto resultante. El tiempo de reacción es suficiente para asegurar que la reacción se realice de acuerdo con la relación molar de los reaccionantes, para obtener el compuesto A-10. Su pH es 8,9, y su temperatura de descomposición está en un intervalo de 45 a 70 °C.
B) Preparación de los compuestos de fórmula general (I) que contienen anión CO3 -Ejemplo B-1
Se cargan 14 kg de carbonato de amonio (peso molecular 96), 6 kg de etilenglicol y 8 kg de agua en un reactor, se inicia la agitación para disolver el carbonato de amonio (se permite la presencia de algo de carbonato de amonio insoluble), y el reactor se purga con gas nitrógeno. Se adicionan 20 kg de óxido de propileno al reactor, y se inicia la agitación. El sistema de reacción se calienta lentamente con agitación continua, y se deja reaccionar durante 12 horas a una temperatura controlada de menos de 70 °C y una presión controlada de no más de 0,6 MPa. Después de completada la reacción, la temperatura del sistema de reacción se reduce lentamente a 50 °C, y el agua innecesaria y el óxido de propileno sin reaccionar se eliminan del sistema de reacción a un grado de vacío por debajo de 600 mmHg. Después de enfriar por debajo de 40 °C, se libera el vacío, y luego se descarga el producto resultante, para obtener los compuestos B-1. Su viscosidad es aproximadamente 300 centipoise, pH = 9, y la temperatura de descomposición está en un intervalo de 45-70 °C. Se indica a partir del análisis de cromatografía líquida y el análisis cromatográfico de gases que los compuestos B-1 es una mezcla que comprende más de una de las alcanolaminas. El contenido de iones de metales alcalinos e iones de metales alcalinotérreos del compuesto B-1 como se determina por el espectrofotómetro de absorción atómica (Seiko Instruments, Inc.; SAS/727) está por debajo del límite de detección. De acuerdo con el análisis cromatográfico de gases, la relación molar de monopropanolamina a dipropanolamina es 1:0,22. El compuesto B-1 contiene aproximadamente 78 % en peso de las sales tanto de monopropanolamina como de dipropanolamina. El compuesto B-1 contiene aproximadamente 56 % en peso de monopropanolamina y dipropanolamina.
Ejemplo B-2
Se cargan 1,4 toneladas de carbonato de amonio y 1 tonelada de agua en un autoclave de acero inoxidable que se equipa con una camisa de agua de enfriamiento, se inicia la agitación para disolver el carbonato de amonio (se permite la presencia de algo de carbonato de amonio insoluble), el reactor se purga con gas nitrógeno, y luego se sella el autoclave. Bajo agitación constante, la temperatura del sistema de reacción se controla a 45-70 °C y su presión se controla a no más de 0,6 MPa, y se adicionan por lotes 1,3 toneladas de óxido de etileno al reactor y luego se deja que la reacción se realice a temperatura controlada durante 4 horas. Luego, la temperatura del sistema de reacción se reduce a 50 °C, y el agua innecesaria y el óxido de etileno sin reaccionar se eliminan del sistema de reacción a un grado de vacío por debajo de 600 mmHg. Después de enfriar por debajo de 40 °C, se libera el vacío, y el producto resultante se descarga para obtener los compuestos B-2. Su viscosidad es 300 centipoise, pH = 9,1, y su temperatura de descomposición está en un intervalo de 45-70 °C. A partir del análisis de cromatografía líquida y el análisis cromatográfico de gases se indica que el compuesto B-2 es una mezcla que comprende más de una de las alcanolaminas.
Ejemplo B-3
Se cargan 20 kg de carbonato de amonio y 18 kg de agua en un reactor de vidrio de cuarzo transparente, se inicia la agitación para disolver el carbonato de amonio (se permite la presencia de algo de carbonato de amonio insoluble), y el reactor se purga con gas nitrógeno. Con agitación continua, la temperatura del sistema de reacción se controla a 45-70 °C y su presión se controla a no más de 0,6 MPa, y se adicionan 45 kg de óxido de propileno al reactor y la reacción se realiza a la temperatura controlada. Cuando la reacción dura aproximadamente 2 horas, aparece un fenómeno fantástico: la mezcla turbia y opaca se convierte instantáneamente en una disolución transparente o clara. Se deja que la reacción se realice adicionalmente durante 8 horas. La temperatura del sistema de reacción se reduce luego a 50 °C, y el agua innecesaria y el óxido de propileno sin reaccionar se eliminan del sistema de reacción a un grado de vacío por debajo de 600 mmHg. Después de enfriar por debajo de 40 °C, se libera el vacío, y se descarga el producto resultante, para obtener el compuesto B-3. Su viscosidad es aproximadamente 250 centipoise, pH = 9,1, y su temperatura de descomposición está en un intervalo de 45-70 °C.
Ejemplo B-4
Se adicionan 20 kg de amoniaco acuoso (concentración de 25 % en peso) a un reactor, se purga el reactor con gas nitrógeno, y se inicia la agitación. Se adicionan 16 kg de óxido de etileno en lotes al sistema de reacción mientras la presión del sistema se controla a no más de 0,6 MPa y su temperatura no es más de 120 °C. Después de la adición, la reacción se realiza a la temperatura controlada durante 1 hora. Después de completada la reacción, la temperatura se reduce a temperatura ambiente, y luego se destilan el agua innecesaria y el óxido de etileno sin reaccionar a presión reducida. Se incorporan 4 kg de dióxido de carbono (peso molecular 44) hasta que el pH sea de aproximadamente 8 y la temperatura se controla por debajo de 80 °C. El sistema de reacción se enfría a temperatura ambiente después de que se completa la reacción. Se obtienen los compuestos B-4. Su viscosidad es aproximadamente 400 centipoise, y su temperatura de descomposición está en un intervalo de 45-75 °C.
Ejemplo B-5
Se adicionan 20 kg de amoniaco acuoso (concentración de 25 % en peso) y 5 kg de etilenglicol a un reactor, el reactor se purga con gas nitrógeno, y se inicia la agitación. Luego se adicionan 20 kg de óxido de propileno por lotes al sistema de reacción mientras la presión del sistema se controla a no más de 0,6 MPa y su temperatura no es más de 120 °C. Después de la adición, se deja que el sistema reaccione a la temperatura controlada durante 2 horas. Después de completada la reacción, la temperatura del sistema de reacción se reduce a temperatura ambiente, y el agua innecesaria y el óxido de propileno sin reaccionar se destilan del sistema a presión reducida. Se incorporan 5 kg de dióxido de carbono (peso molecular 44) en el reactor hasta que el valor de pH del sistema sea de aproximadamente 8 y la temperatura se controla por debajo de 80 °C. El sistema de reacción se enfría a temperatura ambiente después de que se completa la reacción. Se obtienen los compuestos B-5. Su viscosidad es aproximadamente 450 centipoise, y su temperatura de descomposición está en un intervalo de 45-75 °C.
Ejemplo B-6
Se adicionan 10 kg de dietilentriamina (peso molecular 103,17) y 15 kg de agua a un reactor, el reactor se purga con gas nitrógeno, y se inicia la agitación. Se adicionan 15 kg de óxido de propileno por lotes al sistema de reacción mientras la presión del sistema se controla a no más de 0,6 MPa y su temperatura no es más de 120 °C. Después de la adición, se deja que el sistema reaccione a la temperatura controlada durante 1 hora. Después de finalizada la reacción, la temperatura del sistema de reacción se reduce a temperatura ambiente; y el agua innecesaria y el óxido de propileno sin reaccionar se destilan del sistema a presión reducida. Se incorporan 6 kg de dióxido de carbono al reactor hasta que el valor de pH del sistema sea de aproximadamente 8 y la temperatura se controla por debajo de 80 °C. El sistema de reacción se enfría a temperatura ambiente después de que se completa la reacción. Se obtienen los Compuestos B-6. Su viscosidad es aproximadamente 500 centipoise, y su temperatura de descomposición está en un intervalo de 45-70 °C. El espectrograma infrarrojo de los compuestos se muestra en la Figura 3.
Ejemplo B-7
Se adicionan 10 kg de etilendiamina (peso molecular 60,12) y 15 kg de agua a un reactor, el reactor se purga con gas nitrógeno, y se inicia la agitación. Se adicionan 10 kg de óxido de etileno (peso molecular 44,05) por lotes al sistema de reacción mientras la presión del sistema se controla a no más de 0,6 MPa y su temperatura no es más de 120 °C. Después de la adición, se deja que el sistema reaccione a la temperatura controlada durante 1 hora.
Después de completada la reacción, la temperatura del sistema de reacción se reduce a temperatura ambiente, y el agua innecesaria y el óxido de etileno sin reaccionar se destilan del sistema a presión reducida. Se incorporan 5 kg de dióxido de carbono al reactor hasta que el valor de pH del sistema sea de aproximadamente 8 y la temperatura se controla por debajo de 80 °C. El sistema de reacción se enfría a temperatura ambiente después de completada la reacción. Se obtienen los Compuestos B-7. Su viscosidad es aproximadamente 500 centipoise, y su temperatura de descomposición está en un intervalo de 45-70 °C.
Ejemplo B-8
Se cargan 6 kg de etilendiamina (peso molecular 60,12) y 3,4 kg de amoniaco líquido en un tanque de mezclado especial resistente a la presión y se mezclan bien. La mezcla resultante se incorpora a una cierta velocidad de flujo controlada mediante una tubería en un reactor de mezclado, y se mezcla lentamente con 9 kg de gas dióxido de carbono mientras la presión en el mismo se controla a 0,6 MPa y la temperatura en el mismo se controla por debajo de 60 °C. Después de completada la reacción, la temperatura de la mezcla de reacción se reduce a temperatura ambiente. El producto resultante y 10 kg de agua se cargan en un autoclave y se deja que el producto se disuelva lentamente (se permite la presencia de algo de insoluble). El reactor se purga con gas nitrógeno, se adicionan por lotes 35 kg de óxido de propileno al autoclave mientras la presión en el mismo se controla a no más de 0,6 MPa y la temperatura se controla a no más de 70 °C, y una vez finalizada la adición, se deja reaccionar la mezcla resultante durante 5 horas a la temperatura controlada. Después de finalizada la reacción, la temperatura de la mezcla de reacción se reduce a temperatura ambiente. Luego, una parte del agua y el óxido de propileno sin reaccionar se destilan a presión reducida, para obtener los compuestos B-8. Su pH =9,1, y su temperatura de descomposición está en un intervalo de 45-70 °C.
Ejemplo B-9
Se cargan 6 kg de dietilentriamina (peso molecular 103,17) y 3 kg de amoniaco líquido en un tanque de mezcla especial resistente a la presión y se mezclan bien. La mezcla resultante se incorpora a una cierta velocidad de flujo controlada por una tubería en un reactor de mezclado, y se mezcla lentamente con 7,6 kg de gas dióxido de carbono mientras la presión en el mismo se controla a 0,6 MPa y la temperatura en el mismo se controla por debajo de 60 °C. Después de completada la reacción, la temperatura de la mezcla de reacción se reduce a temperatura ambiente, y el producto resultante y 10 kg de agua se cargan en un autoclave y se deja que el producto se disuelva lentamente (se permite la presencia de algo de insoluble). El reactor se purga con gas nitrógeno. Se adicionan 22 kg por lotes de óxido de etileno al autoclave mientras la presión en el mismo se controla a no más de 0,6 MPa y la temperatura se controla a no más de 70 °C, y una vez finalizada la adición, la mezcla resultante se deja reaccionar durante 5 horas a la temperatura controlada. Después de completada la reacción, la temperatura de la mezcla de reacción se reduce a temperatura ambiente. Una parte del agua y el óxido de etileno sin reaccionar se eliminan por destilación a presión reducida, para obtener los compuestos B-9. Su pH es 8,8, y su temperatura de descomposición está en un intervalo de 45-70 °C.
Ejemplo B-10
Se cargan 6 kg de dietilentriamina (peso molecular 103,17) y 3 kg de amoniaco líquido en un tanque de mezcla especial resistente a la presión y se mezclan bien. La mezcla resultante se incorpora a una cierta velocidad de flujo controlada por una tubería en un reactor de mezclado, y se mezcla lentamente con 7,6 kg de gas dióxido de carbono mientras la presión en el mismo se controla a 0,6 MPa y la temperatura en el mismo se controla por debajo de 60 °C. Después de completada la reacción, la temperatura de la mezcla de reacción se reduce a temperatura ambiente, y el producto resultante y 10 kg de agua se cargan en un autoclave y se deja que el producto se disuelva lentamente (se permite la presencia de algo de insoluble). El reactor se purga con gas nitrógeno. Se adicionan por lotes 9 kg de óxido de etileno y 14 kg de óxido de propileno al autoclave mientras la presión en el mismo se controla a no más de 0,6 MPa y la temperatura se controla a no más de 70 °C, y una vez finalizada la adición, la mezcla resultante se deja reaccionar durante 5 horas a la temperatura controlada. Después de completada la reacción, la temperatura de la mezcla de reacción se reduce a temperatura ambiente, y una parte del agua y el óxido de etileno y el óxido de propileno sin reaccionar se destilan a presión reducida, para obtener los compuestos B-10. Su pH es 9,0, y su temperatura de descomposición está en un intervalo de 45-70 °C.
Ejemplo B-11
Se cargan 6 kg de etilendiamina (peso molecular 60,12), 3 kg de metilamina (peso molecular 31,10) y 1,7 kg de amoniaco líquido en un tanque de mezcla especial resistente a la presión y se mezclan bien. La mezcla resultante se incorpora a una cierta velocidad de flujo controlada mediante una tubería en un reactor de mezclado, y se mezcla lentamente con 8,5 kg de gas dióxido de carbono mientras la presión en la misma se controla a 0,6 MPa y la temperatura en la misma se controla por debajo de 60 °C. Después de completada la reacción, la temperatura de la mezcla de reacción se reduce a temperatura ambiente, y el producto resultante y 10 kg de agua se cargan en un autoclave y se deja que el producto se disuelva lentamente (se permite la presencia de algo de insoluble). El reactor se purga con gas nitrógeno, y se adicionan por lotes 31 kg de óxido de propileno al autoclave mientras la presión en el mismo se controla a no más de 0,6 MPa y la temperatura se controla a no más de 70 °C, y una vez finalizada la adición, la mezcla resultante se deja reaccionar durante 5 horas a la temperatura controlada. Después de completada la reacción, la temperatura de la mezcla de reacción se reduce a temperatura ambiente, y una parte del agua y el óxido de propileno sin reaccionar se eliminan por destilación a presión reducida, para obtener los compuestos B-11. Su pH es 9,0, y su temperatura de descomposición está en un intervalo de 45-70 °C.
Ejemplo B-12
Se cargan 0,9 kg de carbonato de hidrazinio y 0,8 kg de agua en un reactor de vidrio de cuarzo transparente, se inicia la agitación para disolver el carbonato de hidrazinio (se permite la presencia de algo de carbonato de hidrazinio insoluble) durante 30 minutos, y el reactor se purga con gas nitrógeno. Se adicionan 1,8 kg por lotes de óxido de propileno al reactor; y luego se inicia la agitación. El sistema de reacción se calienta lentamente con agitación constante, y se deja reaccionar a la temperatura controlada de 50-70 °C y presión controlada de no más de 0,6 MPa. Cuando la reacción dura aproximadamente 2 horas, un fenómeno fantástico aparece a la vista: la mezcla turbia y opaca se convierte instantáneamente en una solución transparente o clara. Se deja reaccionar la mezcla durante 5 horas más. Luego, la temperatura del sistema de reacción se reduce a 50 ° C, y una parte del agua y el óxido de propileno sin reaccionar se eliminan de la mezcla de reacción bajo un grado de vacío por debajo de 600 mmHg. Después de enfriar por debajo de 40 ° C, se descarga el producto resultante. El tiempo de reacción es suficiente para asegurar que la reacción se lleva a cabo de acuerdo con la relación molar de los reactivos, para obtener los compuestos B-12. Su pH es 8,9 y su temperatura de descomposición está en un intervalo de 45 a 70 ° C.
Ejemplo B-13
Se cargan 0,9 kg de carbonato de hidrazinio y 0,8 kg de agua en un reactor de vidrio de cuarzo transparente, se inicia la agitación para disolver el carbonato de hidrazinio (se permite la presencia de algo de carbonato de hidrazinio insoluble) y el reactor se purga con nitrógeno gaseoso. Se adicionan por lotes 1,3 kg de óxido de etileno al reactor; y luego se inicia la agitación. El sistema de reacción se calienta lentamente con agitación constante y la reacción se realiza a una temperatura controlada de 50-70 ° C y una presión controlada de no más de 0,6 MPa. Cuando la reacción dura aproximadamente 2 horas, aparece un fenómeno fantástico: la mezcla turbia y opaca se convierte instantáneamente en una disolución transparente o clara. Se deja reaccionar adicionalmente la mezcla durante 5 horas. Luego, la temperatura del sistema de reacción se reduce a 50 °C, y una parte del agua y el óxido de etileno sin reaccionar se eliminan de la mezcla de reacción a un grado de vacío de 600 mmHg. Después de enfriar por debajo de 40 °C, se descarga el producto resultante. El tiempo de reacción es suficiente para asegurar que la reacción se realice de acuerdo con la relación molar de los reaccionantes. Se obtienen los Compuestos B-13. Su pH =8,8, y su temperatura de descomposición está en un intervalo de 45-70 °C.
C Preparación de los compuestos de fórmula general (I) que contienen formiato (HCOO-)
Ejemplo C-1
Se adicionan a un reactor 15 kg de formiato de amonio, 1 kg de catalizador de metilamina, 10 kg de agua y 5 kg de etilenglicol, se purga el reactor con gas nitrógeno, y se inicia la agitación. Se adicionan 12 kg de óxido de etileno en lotes al reactor mientras la presión se controla a no más de 0,5 MPa y la temperatura no es más de 120 °C. Se deja reaccionar la mezcla durante 5 horas. Después de completada la reacción, se reduce la temperatura de la mezcla de reacción. El agua innecesaria y el óxido de etileno sin reaccionar se eliminan de la mezcla a presión reducida mientras el grado de vacío en la misma se controla por debajo de 600 mmHg y la temperatura en la misma se controla por debajo de 100 °C. Se libera el vacío, y la temperatura de la mezcla de reacción se reduce por debajo de 50 °C. Finalmente, se descarga el producto resultante, para obtener los compuestos C-1. Su viscosidad es aproximadamente 200 centipoise, pH = 8,5, y su temperatura de descomposición es mayor que 100 °C.
Ejemplo C-2
Se repite el ejemplo C-1 excepto que se usan 15 kg de óxido de propileno para reemplazar 12 kg de óxido de etileno, y se adiciona óxido de propileno al reactor de una sola vez pero no en lotes. Se obtienen los Compuestos C-2. Su viscosidad es aproximadamente 350 centipoise, pH = 8,6, y su temperatura de descomposición es mayor que 100 °C.
Ejemplo C-3
Se adicionan a un reactor 10 kg de formiato de metilo, 10 kg de formiato de etilo, 13 kg de amoniaco acuoso (concentración de 25 % en peso), y 35 kg de dietanolamina. Se inicia la agitación, y luego la mezcla de reacción se calienta lentamente mientras se controla la presión del reactor a no más de 0,5 MPa. Se deja reaccionar la mezcla durante 15 horas mientras se mantiene la temperatura de la mezcla de reacción a 100 °C. Después de finalizada la reacción, se reduce la temperatura de la mezcla de reacción. El grado de vacío dentro del reactor se controla por debajo de 600 mmHg y la temperatura se controla por debajo de 100 °C, de manera que el metanol y el etanol se eliminan de la mezcla a presión reducida. Se libera el vacío, y la temperatura de la mezcla de reacción se reduce a 50 °C o menos. Finalmente, se descarga el producto resultante, para obtener el compuesto C-3. Su viscosidad es aproximadamente 400 centipoise, pH = 9, y su temperatura de descomposición es mayor que 100 °C.
Los compuestos C-1, C-2 o C-3 anteriores liberan inmediatamente gas dióxido de carbono al entrar en contacto con isocianato, y también liberan una pequeña cantidad de gas monóxido de carbono, de esta manera superan los inconvenientes de los agentes espumantes físicos generales, tales como el formiato de metilo.
Ejemplo C-4 (que no pertenece a los compuestos de fórmula general (I))
Se adicionan 24 kg de amoniaco acuoso (concentración de 25 % en peso) a un reactor, y se adicionan gota a gota lentamente 20 kg de ácido fórmico (concentración de 85 % en peso) al amoniaco acuoso con agitación continua y una temperatura de 100 °C o menos. Después de finalizada la adición, se deja reaccionar la mezcla de reacción a tal temperatura durante 1 hora. Luego, el agua innecesaria se elimina de la mezcla mientras se controla el grado de vacío por debajo de 600 mmHg y la temperatura en la misma se controla por debajo de 100 °C, para obtener los compuestos C-4. Su viscosidad es aproximadamente 150 centipoise, pH = 9,5, y su temperatura de descomposición es mayor que 100 °C.
Ejemplo C-5 (que no pertenece a los compuestos de fórmula general (I))
Se adicionan a un reactor 23 kg de amoniaco acuoso (concentración de 25 % en peso) y 1,5 kg de dimetilamina; se adicionan gota a gota lentamente 20 kg de ácido fórmico (concentración de 85 % en peso) al reactor con agitación continua, mientras que la temperatura de la mezcla de reacción se controla por debajo de 100 °C. Después de completada la adición, se deja reaccionar la mezcla de reacción a tal temperatura durante 1 hora. El agua innecesaria se elimina de la mezcla mientras se controla el grado de vacío por debajo de 600 mmHg y la temperatura se controla por debajo de 100 °C. Se libera el vacío, y la temperatura de la mezcla se reduce por debajo de 50 °C. Se descarga el producto, para obtener el compuesto C-5. Su viscosidad es aproximadamente 150 centipoise, pH = 9,2, y su temperatura de descomposición es mayor que 100 °C.
Ejemplo C-6 (que no pertenece a los compuestos de fórmula general (I))
Se adicionan a un reactor 23 kg de amoniaco acuoso (concentración de 25 % en peso) y 1,5 kg de metilamina. Se adicionan gota a gota lentamente 20 kg de ácido fórmico (concentración de 85 % en peso) al reactor con agitación continua, mientras que la temperatura de la mezcla de reacción se controla por debajo de 100 °C. Después de finalizada la adición, se deja reaccionar la mezcla de reacción a tal temperatura durante 1 hora. El agua innecesaria se elimina de la mezcla (por ejemplo, el contenido de agua se puede reducir a aproximadamente 10 % en peso) mientras que el grado de vacío se controla por debajo de 600 mmHg y la temperatura se controla por debajo de 100 °C. Se libera el vacío, y la temperatura de la mezcla se reduce por debajo de 50 °C. El producto se descarga, de esta manera se obtiene el compuesto C-6. No cristaliza, lo cual puede deberse al hecho que la metilamina que se adicionó puede perturbar su cristalización. Su viscosidad es aproximadamente 150 centipoise, pH = 9, y su temperatura de descomposición es mayor que 100 °C.
El compuesto C-4, C-5 o C-6 anterior libera inmediatamente gas dióxido de carbono al entrar en contacto con isocianato, y también libera una pequeña cantidad de gas monóxido de carbono, por lo que pueden superar los inconvenientes de los agentes espumantes físicos generales.
Aunque los compuestos de C-1 a C-6 no se descomponen a una temperatura incluso mayor que 110 °C, los inventores descubren mediante experimentos que estos compuestos pueden descomponerse fácilmente y liberar gas CO2 durante el proceso de formación de la espuma de poliuretano. La razón puede ser que al ponerse en contacto con el compuesto de isocianato, los compuestos reaccionan primero con el grupo NCO para producir un anhídrido carbónico inestable.
D Preparación de los compuestos de fórmula general (I) que contienen radical bicarbonato (HO-COO-) Ejemplo D-1
Se cargan 10 kg de bicarbonato de amonio (peso molecular 79,06), 9,0 kg de agua y 1 kg de etilendiamina en un reactor de vidrio de cuarzo transparente, se inicia la agitación para disolver el bicarbonato de amonio (se permite la presencia de algo de bicarbonato de amonio insoluble), el reactor se purga con gas nitrógeno, y luego se sella el reactor. Se adicionan 20 kg por lotes de óxido de propileno al reactor con agitación continua mientras la temperatura del sistema de reacción se controla a un intervalo de 45-65 °C y su presión se controla a no más de 0,6 MPa. Se deja reaccionar la mezcla de reacción resultante durante 10 horas a la temperatura controlada. Luego, la temperatura del sistema de reacción se reduce a 50 °C, y el agua innecesaria y el óxido de propileno sin reaccionar se eliminan de la mezcla de reacción a un grado de vacío por debajo de 600 mmHg. Después de enfriar por debajo de 40 °C, se libera el vacío, y se descarga el producto resultante. Se obtienen los compuestos D-1. Su viscosidad es aproximadamente 250 centipoise, pH =8, y su temperatura de descomposición está en un intervalo de 36-42 °C. Los inventores descubren inesperadamente que, cuando el compuesto D-1 se mezcla con poliol poliéter y/o poliol poliéster, por ejemplo para formular una composición espumante ("material blanco"), la temperatura de descomposición del compuesto D-1 que se disuelve en el material blanco puede aumentarse a 45-65 °C, lo cual hace que el compuesto D-1 tenga una temperatura de descomposición apropiada y, por lo tanto, sea adecuado para su uso en la formación de la espuma de poliuretano.
E) Preparación de los compuestos de fórmula general (I) que contienen el anión carbonato de monohidrocarbilo (RbO-COO-)
Ejemplo E-1
Se cargan 10 kg de metilcarbonato de amonio (peso molecular 93), 9,0 kg de agua y 1 kg de etilendiamina en un reactor de vidrio de cuarzo transparente, se inicia la agitación para disolver la sal de amonio (se permite la presencia de algo de sal de amonio insoluble), el reactor se purga con gas nitrógeno, y luego se sella el reactor. Se adicionan 20 kg por lotes de óxido de propileno al reactor con agitación continua mientras la temperatura del sistema de reacción se controla a un intervalo de 45-65 °C y su presión se controla a no más de 0,6 MPa. Después de la adición, la mezcla de reacción resultante se deja reaccionar durante 10 horas con control de la temperatura. Luego, la temperatura de la mezcla de reacción se reduce a 50 °C, y el agua innecesaria y el óxido de propileno sin reaccionar se eliminan de la mezcla de reacción a un nivel de vacío por debajo de 600 mmHg. Después de enfriar por debajo de 40 °C, se libera el vacío, y se descarga el producto resultante. Se obtienen los compuestos E-1. Su viscosidad es aproximadamente 350 centipoise, pH =8, y su temperatura de descomposición está en un intervalo de 42-60 °C.
F) Preparación de los compuestos de fórmula general (I) que contienen anión -OOC- N (R1) -Ra-N (R2) -COO- o Ra'(-N (R1)-COO-)3
Ejemplo F-1
Se cargan 10 kg de NH4OOC-NH-(CH2)5-NH-COONH4 (peso molecular 182) y 9,0 kg de agua en un reactor de vidrio de cuarzo transparente, se inicia la agitación para disolver la sal de amonio (se permite la presencia de algo de sal de amonio insoluble), el reactor se purga con gas nitrógeno, y luego el reactor se sella. Se adicionan 20 kg por lotes de óxido de propileno al reactor con agitación continua mientras la temperatura del sistema de reacción se controla a un intervalo de 45-55 °C y su presión se controla a no más de 0,6 MPa. Se deja reaccionar la mezcla de reacción resultante durante 10 horas con control de la temperatura. Luego, la temperatura de la mezcla de reacción se reduce a 50 °C, y el agua innecesaria y el óxido de propileno sin reaccionar se eliminan de la mezcla de reacción a un nivel de vacío por debajo de 600 mmHg. Después de enfriar por debajo de 40 °C, se libera el vacío, y se descarga el producto resultante. Se obtienen los compuestos F-1. Su viscosidad es aproximadamente 600 centipoise, pH = 9, y su temperatura de descomposición está en un intervalo de 45-70 °C.
Ejemplo F-2
Se cargan 12 kg de benceno-1,3,5-tri(carbamato de amonio) (peso molecular 306) que tiene la siguiente fórmula:
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y 9,0 kg de agua en un reactor de vidrio de cuarzo transparente; se inicia la agitación para disolver la sal de amonio (se permite la presencia de algo de sal de amonio insoluble), se purga el reactor con gas nitrógeno, y luego se sella el reactor. Se adicionan 20 kg por lotes de óxido de propileno al reactor con agitación continua mientras la temperatura del sistema de reacción se controla a un intervalo de 45-60 °C y su presión se controla a no más de 0,6 MPa. Se deja reaccionar la mezcla de reacción resultante durante 10 horas con control de la temperatura. Luego, la temperatura del sistema de reacción se reduce a 50 °C, y el agua innecesaria y el óxido de propileno sin reaccionar se eliminan de la mezcla de reacción a un nivel de vacío por debajo de 600 mmHg. Después de enfriar por debajo de 40 °C, se libera el vacío, y se descarga el producto resultante. Se obtienen los compuestos F-2. Su viscosidad es aproximadamente 510 centipoise, pH = 9,6, y su temperatura de descomposición está en un intervalo de 45-70 °C. G) Preparación de los compuestos de fórmula general (I) que contienen anión ortoformiato
Ejemplo G-1
Se adicionan a un reactor 15 kg de ortoformiato de trietilo, 20 kg de dietanolamina y 10 kg de agua; y se inicia la agitación. La mezcla de reacción se calienta lentamente mientras la presión del sistema de reacción se controla a no más de 0,1 MPa. Se deja reaccionar la mezcla durante 10 horas mientras se mantiene la temperatura de la mezcla de reacción a 80 °C. Después de completada la reacción, la temperatura de la mezcla de reacción se reduce a 50 °C. El etanol que se subproduce se elimina de la mezcla de reacción mientras se controla el grado de vacío a no más de 600 mmHg y la temperatura se controla por debajo de 50 °C. Luego, la temperatura de la mezcla de reacción se reduce por debajo de 40 °C. El producto resultante se descarga para obtener los compuestos G-1; su viscosidad es aproximadamente 500 centipoise, pH = 8,0, y su temperatura de descomposición está en un intervalo de 45­ 70 °C.
Ejemplo G-2
Se adicionan a un reactor 15 kg de ortoformiato de trimetilo, 2,0 kg de etilenglicol, 10 kg de agua y 6,0 kg de etilendiamina; y se inicia la agitación. Luego, la mezcla de reacción se calienta lentamente mientras la presión del sistema de reacción se controla a no más de 0,1 MPa. Se deja reaccionar la mezcla durante 5 horas mientras se mantiene la temperatura de la mezcla de reacción a 70 °C. Después de completada la reacción, se reduce la temperatura de la mezcla de reacción. El metanol que se subproduce se elimina de la mezcla de reacción mientras se controla el grado de vacío a no más de 600 mmHg y la temperatura se controla por debajo de 50 °C. Se libera el vacío, se reduce la temperatura de la mezcla de reacción por debajo de 40 °C, y se descarga el producto resultante para obtener los compuestos G-2. Su viscosidad es aproximadamente 250 centipoise, pH = 8,3, y su temperatura de descomposición está en un intervalo de 45-70 °C.
Ejemplo G-3
Se adicionan a un reactor 15 kg de ortoformiato de trietilo, 13 kg de monoetanolamina y 7,0 kg de agua; y se inicia la agitación. La mezcla de reacción se calienta lentamente con agitación continua, y la mezcla se deja reaccionar durante 8 horas mientras la temperatura de la mezcla de reacción se mantiene a 100 °C. Después de completada la reacción, se reduce la temperatura de la mezcla de reacción. El etanol que se subproduce se elimina de la mezcla a presión reducida mientras el grado de vacío se controla a no más de 600 mmHg y la temperatura se controla por debajo de 50 °C. Se libera el vacío, y la temperatura de la mezcla de reacción se reduce por debajo de 50 °C. El producto resultante se descarga, para obtener el compuesto G-3 en donde se han hidrolizado dos grupos éster en el ortoformiato de trietilo. Su viscosidad es aproximadamente 300 centipoise, pH = 8,1, y su temperatura de descomposición está en un intervalo de 45-70 °C.
Ejemplo G-4
Se adicionan a un reactor 20 kg de ortoformiato de etilenglicol, 11 kg de dietanolamina y 10 kg de amoniaco acuoso; y se inicia la agitación. La mezcla de reacción se calienta lentamente con agitación continua, y la mezcla se deja reaccionar durante 8 horas mientras la temperatura de la mezcla de reacción se mantiene por debajo de 100 °C. Después de finalizada la reacción, se reduce la temperatura de la mezcla de reacción. El agua innecesaria se elimina de la mezcla a presión reducida mientras se controla el nivel de vacío por debajo de 600 mmHg y la temperatura se controla por debajo de 50 °C. Se libera el vacío, se reduce la temperatura de la mezcla de reacción por debajo de 40 °C, y se descarga el producto resultante, para obtener el compuesto G-4. Su viscosidad es aproximadamente 500 centipoise, pH = 8, y su temperatura de descomposición está en un intervalo de 45-70 °C. Ejemplos de Aplicación
Ejemplo 1
Se mezclan 8 partes en peso del compuesto A-1 como agente espumante que se prepara por el ejemplo A-1 anterior, 50 partes en peso de poliol poliéter 4110 (BEFAR GROUP CO., LTD, BinZhou, China), 1 parte en peso de estabilizador de espuma DC3201 (Air Products and Chemicals, Inc., América), 12,5 partes en peso de pirorretardante TCPP (Jiangsu Yoke Technology Co., Ltd., China), y 2 partes en peso de catalizador A33 (33LV, Air Products and Chemicals, Inc., América) para obtener una composición espumante transparente, y luego se adicionan 95,5 partes en peso de isocianato MDI (PM200, WANHUA CHEMISTRY GROUP CO., LTD) a la composición, y se obtiene un material de espuma de poliuretano mediante agitación y formación de la espuma. Ejemplo 2
Se mezclan 8 partes en peso del compuesto A-2 como agente espumante que se prepara por el ejemplo A-2 anterior, 30 partes en peso de poliol poliéter 4110, 20 partes en peso de poliol poliéster CF6320 (Jiangsu Fusheng Innovative Material Technologies, Ltd., China) y 1 parte en peso de estabilizador de espuma DC3201, 12,5 partes en peso de pirorretardantes TCPP, y 2 partes en peso de catalizador A33 para obtener una composición espumante transparente, y luego se adicionan 95,5 partes en peso de isocianato MDI (PM200) a la composición, de esta manera se obtiene un material de espuma de poliuretano mediante agitación y formación de la espuma.
Ejemplo 3
Se mezclan 20 partes en peso del compuesto A-3 como agente espumante, 2 partes en peso de estabilizador de espuma DC3201, 0,5 partes en peso de catalizador dilaurato de dibutilestaño, 0,5 partes en peso de catalizador PC5 (Air Products and Chemicals, Inc., América), 1 parte en peso de catalizador PC-8 (Air Products and Chemicals, Inc., América), 1 parte en peso de catalizador PT304 (Air Products and Chemicals, Inc., América), 1 parte en peso de catalizador A33, 40 partes en peso de pirorretardante TCPP, 20 partes en peso de poliol poliéter 4110, 10 partes en peso de AKS7004 (AEKYUNG PETROCHEMICAL CO., LTD KOREA), 10 partes en peso de MN500 (Shandong Blue Star DongDa Chemical Co, Ltd., índice de hidroxilo mgKOH/g: 330 350) y 10 partes en peso de poliol poliéster CF6320 (Jiangsu Fusheng Innovative Material Technologies, Ltd., China) homogéneamente para obtener una composición espumante. Se mezclan 50 kg de la composición resultante con isocianato MDI (PM200) en una relación de volumen de 1:1-1,6 (es decir, la relación de volumen de "material blanco" a MDI) en un revestidor de pulverización de alta presión, y la mezcla resultante se reviste por pulverización para preparar un material de espuma de poliuretano.
Ejemplo 4
Se adicionan 7 partes en peso del compuesto A-4 como agente espumante, 1 parte en peso de catalizador PC-41 (Air Products and Chemicals, Inc., América), 0,5 partes en peso de catalizador PC-8 (Air Products and Chemicals, Inc., América), 13 partes en peso de ciclopentano y 2 partes en peso de estabilizador de espuma DC8545 (Air Products and Chemicals, Inc., América) a una mezcla de 50 partes en peso de poliol poliéter 2010 (Jiangsu HaiAn Petrochemical Plant), 25 partes en peso de poliol poliéter SA380 (Shandong INOv Polyurethane Incorporated) y 25 partes en peso de poliol poliéter SA460 (Shandong INOV Polyurethane Incorporated) y se mezclan homogéneamente para obtener una composición espumante transparente ("material blanco"), y luego se adicionan 148,2 partes en peso de isocianato MDI (PM200) a la composición espumante. La mezcla resultante se agita uniformemente y se inyecta en un molde de formación de espuma para llevar a cabo la formación de la espuma, para obtener un material de espuma de poliuretano con piel.
Se toman muestras de la espuma de poliuretano, y después de cortar con una cuchilla de afeitar, se usó el SEM para observar las células de las piezas resultantes al aumentar 100 veces. Como se muestra en la Figura 4, el diámetro de célula promedio es 205 micras.
Como una comparación, se repite el ejemplo 4 excepto que se usan 5 partes en peso de agua y 12 partes en peso de ciclopentano (relación en peso 1:2,4) como agente espumante, para obtener la espuma comparativa 4-1; el diámetro promedio de las células es 396 micrómetros, como se muestra en la Figura 5.
Adicionalmente, se repite el ejemplo 4 excepto que se usan los compuestos A-4 de la presente invención y ciclopentano (relación en peso 1:1,5) como agente espumante, para obtener la espuma de referencia 4-2; el diámetro promedio de las células es 306 micrómetros, como se muestra en la Figura 6. Como una comparación, se repite el ejemplo 4 excepto que se usa una mezcla de agua LBA ciclopentano (relación en peso 1:1:1) como agente espumante, para obtener la espuma comparativa 4-3; el diámetro promedio de las células es 495 micrómetros, como se muestra en la Figura 7. Adicionalmente, se repite el Ejemplo 4 excepto que se usan los compuestos A-4 de la presente invención, LBA y ciclopentano (relación en peso 1:1,2:1,3) como agente espumante, para obtener la espuma de referencia 4-4; el diámetro promedio de las células es 335 micrómetros, como se muestra en la Figura 8.
Se observa en las Figuras 4, 6 y 8 que las células de cada material de espuma parecen ser finas, uniformes y densas; y los números de células por unidad de área son obviamente más. Se observa en las Figuras 5 y 7 que el diámetro de célula de cada material de espuma parece no ser uniforme; y los números de células por unidad de área son obviamente menos.
Ejemplo 5
Se mezclan 6 partes en peso del compuesto A-5 como agente espumante, 1 parte en peso de estabilizador de espuma DC3201 (Air Products and Chemicals, Inc., América), 30 partes en peso de poliol poliéter 4110 (BEFAR GROUP CO., LTD, BinZhou, China), 20 partes en peso de poliol poliéster CF6320 (Jiangsu Fusheng Innovative Material Technologies, Ltd., China), y 0,5 partes en peso de catalizador PC-41 (Air Products and Chemicals, Inc., América) para obtener una composición espumante. Luego se adicionan 85 partes en peso de isocianato MDI (PM200) a la composición, de esta manera se obtiene un material de espuma de poliuretano mediante buena agitación y formación de la espuma.
Ejemplo 6
Se mezclan 20 partes en peso del compuesto A-6 como agente espumante, 50 partes en peso de poliol poliéter 2010 (Jiangsu Haian Petrochemical Plant), 25 partes en peso de poliol poliéter SA380 (Shandong INOV Polyurethane Incorporated), y 25 partes en peso de poliol poliéter SA460 (Shandong INOV Polyurethane Incorporated), 0,5 partes en peso de catalizador PC-41 (Air Products and Chemicals, Inc., América), 0,5 partes en peso de catalizador PC-8 (Air Products and Chemicals, Inc., América) homogéneamente para obtener una composición espumante transparente, y luego se adicionan 175 partes en peso de isocianato MDI (PM200) a la composición espumante. Luego, la mezcla resultante se agita uniformemente para llevar a cabo la formación de la espuma, para obtener un material de espuma de poliuretano.
Ejemplo 7
Se mezclan 4 partes en peso del compuesto A-7 como agente espumante, 10 partes en peso de HFC-365mfc, 11 partes en peso de poliol poliéter 4110 (BEFAR GROUP CO., Lt D, BinZhou, China), 39 partes en peso de poliol poliéster DM2003 (Guangdong Dymatic Chemicals, Inc., China), 1,5 partes en peso de estabilizador de espuma DC3201 (Air Products and Chemicals, Inc., América), 1 parte en peso de catalizador JXP-508 (Air Products and Chemicals, Inc., América), 0,6 partes en peso de catalizador JXP-509 (Air Products and Chemicals, Inc., América) y 1,5 partes en peso de catalizador K-15 (Air Products and Chemicals, Inc., América) homogéneamente para obtener una composición espumante. Luego se adicionan 25 partes en peso de pirorretardante TCPP y 155 partes en peso de isocianato MDI (PM200) a la composición, y se obtiene un material de espuma de poliuretano mediante agitación y formación de la espuma.
Ejemplo 8
Se mezclan 4 partes en peso del compuesto A-1 como agente espumante, 10 partes en peso de HFC-365mfc, 15 partes en peso de poliol poliéter 4110 (BEFAR GROUP CO., Lt D, BinZhou, China), 35 partes en peso de poliol poliéster DM2003 (Guangdong Dymatic Chemicals, Inc., China), 1,5 partes en peso de estabilizador de espuma DC3201, 0,5 partes en peso de catalizador PC-8 (Air Products and Chemicals, Inc., América), 0,5 partes en peso de catalizador PC-41 (Air Products and Chemicals, Inc., América) homogéneamente para obtener una composición espumante; y luego se adicionan a la composición 25 partes en peso de pirorretardante TCPP y 160 partes en peso de isocianato MDI (PM200). Se obtiene un material de espuma de poliuretano mediante agitación y formación de la espuma.
Ejemplo 9
Se adicionan 7 partes en peso del compuesto A-3 como agente espumante, 1 parte en peso de catalizador PC-41 (Air Products and Chemicals, Inc., América), 0,5 partes en peso de catalizador PC-8 (Air Products and Chemicals, Inc., América), 13 partes en peso de ciclopentano, y 2 partes en peso de estabilizador de espuma DC8545 (Air Products and Chemicals, Inc., América) a una mezcla de 50 partes en peso de poliol poliéter 2010 (Jiangsu Haian Petrochemical Plant), 25 partes en peso de poliol poliéter SA380 (Shandong INOV Polyurethane Incorporated) y 25 partes en peso de poliol poliéter SA460 (Shandong INOV Polyurethane Incorporated) y se mezclan homogéneamente para obtener una composición espumante, luego se adicionan 150 partes en peso de isocianato MDI (PM200) a la composición espumante; y luego, la mezcla resultante se agita uniformemente para llevar a cabo la formación de la espuma, para obtener un material de espuma de poliuretano.
Ejemplo 10
Se mezclan 5 partes en peso del compuesto A-2 como agente espumante, 8 partes en peso de HFC-365mfc, 30 partes en peso de poliol poliéter 4110 (BEFAR GROUP CO., LTD, BinZhou, China), 20 partes en peso de poliol poliéster CF6320 (Jiangsu Fusheng Innovative Material Technologies, Ltd., China), 1 parte en peso de estabilizador de espuma DC3201 (Air Products and Chemicals, Inc., América), 12,5 partes en peso de pirorretardante TCPP (Jiangsu Yoke Chemical Ltd.), 1 parte en peso de catalizador A33 (33LV, Air Products and Chemicals, Inc., América), y 1 parte en peso de catalizador PC-41 (Air Products and Chemicals, Inc., América) homogéneamente para obtener una composición espumante; y luego se adicionan 102 partes en peso de isocianato MDI (PM200) a la composición, para obtener un material de espuma de poliuretano mediante agitación y formación de la espuma.
T l 1: r i l m li r n
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Explicación: los datos probados en las tablas anteriores se obtienen al probar las muestras de espuma que se preparan al usar una caja de espuma convencional y un molde de espuma de fabricación propia, en donde las muestras de espuma son muestras de espuma de levantamiento libre que se hacen a mano.
La relación de contracción (relación de cambio dimensional) se determina de acuerdo con las Normas Nacionales de China GB/T 8811-2008, excepto que su tiempo de almacenamiento es 5 meses, lo mismo a continuación.
El producto de espuma del ejemplo 4 parece ser fino, uniforme y denso, como se muestra en la Figura 4; el producto de espuma tiene una propiedad de aislamiento térmico favorable y puede satisfacer varios requisitos de rendimiento en el campo del refrigerador y gabinete de refrigeración. El producto del ejemplo 5 puede satisfacer varios requisitos de rendimiento en el campo del aislamiento de tuberías de poliuretano. El producto de espuma del ejemplo 6 parece ser fino, uniforme y denso, y puede satisfacer varios requisitos de rendimiento en el campo de aplicación del aislamiento en frío para transporte de GNL (gas natural licuado). El producto del ejemplo 7 puede satisfacer varios requisitos de rendimiento en el campo de la placa aislante de poliuretano. El producto del ejemplo 8 puede satisfacer varios requisitos de rendimiento en el campo de la placa de acero de poliuretano de color y la placa de almacenamiento en frío.
Ejemplo 11
Se mezclan 7 partes en peso del compuesto B-1 como agente espumante que se prepara por el ejemplo B-1 anterior, 50 partes en peso de poliol poliéter 4110 (BEFAR GROUP CO., LTD, BinZhou, China), 1 parte en peso de estabilizador de espuma DC3201 (Air Products and Chemicals, Inc., América), 12,5 partes en peso de pirorretardantes TCPP (Jiangsu Yoke Chemical Limited Company, China), y 2 partes en peso de catalizador A33 (33LV, Air Products and Chemicals, Inc., América) homogéneamente para obtener una composición espumante transparente, luego se adicionan 95,5 partes en peso de isocianato MDI (PM200) a la composición, y se obtiene un material de espuma de poliuretano mediante agitación y formación de la espuma.
Ejemplos 12-20
Los ejemplos de 12-20, respectivamente, se realizan al repetir los ejemplos de 2-10, excepto que los agentes espumantes que se usan son los enumerados en la tabla 2.
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Explicación: los datos probados en las tablas anteriores se obtienen al probar las muestras de espuma que se preparan al usar una caja de espuma convencional y un molde de espuma de fabricación propia, en donde las muestras de espuma son muestras de espuma de levantamiento libre que se hacen a mano.
El producto de espuma del ejemplo 14 tiene una propiedad de aislamiento térmico favorable y puede satisfacer varios requisitos de rendimiento en el campo del refrigerador y gabinete refrigerado. El producto del ejemplo 15 puede satisfacer varios requisitos de rendimiento en el campo del aislamiento de tuberías de poliuretano. El producto de espuma del ejemplo 16 parece ser fino, uniforme y denso, como se muestra en la Figura 9, y por lo tanto puede satisfacer varios requisitos de rendimiento en el campo de aplicación del aislamiento en frío para transporte de GNL (gas natural licuado). El producto del ejemplo 17 puede satisfacer varios requisitos de rendimiento en el campo de la placa aislante de poliuretano. El producto del ejemplo 18 puede satisfacer varios requisitos de rendimiento en el campo de la placa de acero de poliuretano de color y la placa de almacenamiento en frío.
Ejemplo 21
Se mezclan 4 partes en peso del compuesto C-1 como agente espumante que se prepara por el ejemplo C-1 anterior, 50 partes en peso de poliol poliéter 4110, 1 parte en peso de estabilizador de espuma DC3201, 12,5 partes en peso de pirorretardantes TCPP (Jiangsu Yoke Chemical Limited Company, China), 1 parte en peso de catalizador A33 (33LV, Air Products and Chemicals, Inc., América) y 1 parte en peso de catalizador PC-41 (Air Products and Chemicals, Inc., América) homogéneamente para obtener una composición espumante transparente, se adicionan 104,5 partes en peso de isocianato MDI (PM200) a la composición, y luego se obtiene un material de espuma de poliuretano mediante agitación y formación de la espuma.
Ejemplo 22
Se mezclan 4 partes en peso del compuesto C-2 como agente espumante que se prepara por el ejemplo C-2 anterior, 30 partes en peso de poliol poliéter 4110, 20 partes en peso de poliol poliéster CF6320 (Jiangsu Fusheng New Material Limited Company, China), 12,5 partes en peso de pirorretardantes TCPP (JiangSu Yoke Chemical Ltd., China), 1 parte en peso de estabilizador de espuma DC3201 (Air Products and Chemicals, Inc., América), 0,5 partes en peso de catalizador PC-8 (Air Products y Chemicals, Inc., América), y 1 parte en peso de catalizador PC-41 (Air Products and Chemicals, Inc., América) para obtener una composición espumante transparente, se adicionan 100 partes en peso de isocianato MDI (PM200) a la composición, y luego se obtiene un material de espuma de poliuretano por agitación y formación de la espuma.
Ejemplo 23
Se adicionan 3,5 partes en peso del compuesto C-3 como agente espumante que se prepara por el ejemplo C-3 anterior, 2 partes en peso de estabilizador de espuma DC3201 (Air Products and Chemicals, Inc., América), 1 parte en peso de catalizador PC-8 (Air Products and Chemicals, Inc., América), 1 parte en peso de catalizador PC-41 (Air Products and Chemicals, Inc., América) y 13 partes en peso de ciclopentano a una mezcla de 50 partes en peso de poliol poliéter 2010 (Jiangsu Haian Petrochemical Plant), 25 partes en peso de poliol poliéter SA380 (Shandong INOV Polyurethane Incorporated) y 25 partes en peso de poliol poliéter SA460 (Shandong I NOV Polyurethane I ncorporated) y se mezclan homogéneamente para obtener una composición espumante transparente, se adicionan 145 partes en peso de isocianato MDI (PM200) a la composición espumante; y luego, la mezcla resultante se agita uniformemente y se inyecta en un molde de formación de espuma para llevar a cabo la formación de la espuma, para obtener un material de espuma de poliuretano con piel.
Ejemplos 24-26
Los ejemplos de 24-26, respectivamente, se realizan al repetir los ejemplos de 21-23 excepto que los agentes espumantes que se usan son los enumerados en la tabla 2. La relación de células cerradas es >97 %.
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Explicación: los datos probados en las tablas anteriores se obtienen al probar las muestras de espuma que se preparan al usar una caja de espuma convencional y un molde de espuma de fabricación propia, en donde las muestras de espuma son muestras de espuma de levantamiento libre que se hacen a mano.
Ejemplo 27
Se mezclan 17 partes en peso del compuesto D-1 como agente espumante que se prepara por el ejemplo D-1 anterior, 100 partes en peso de poliol poliéter 4110 (BEFAR GROUP CO., LTD, BinZhou, China), 2 partes en peso de estabilizador de espuma DC3201 (Air Products and Chemicals, Inc., América), 2 partes en peso de catalizador A33 (33LV) y 2 partes en peso de catalizador PC-41 (Air Products and Chemicals, Inc., América) homogéneamente para obtener una composición espumante transparente, se adicionan 160 partes en peso de isocianato MDI (PM200) a la composición, y luego se obtiene un material de espuma de poliuretano mediante agitación y formación de la espuma.
Ejemplo 28
Se mezclan 25 partes en peso del compuesto E-1 como agente espumante, 50 partes en peso de poliol poliéter 2010 (Jiangsu Haian Petrochemical Plant), 25 partes en peso de poliol poliéter SA380 (Shandong INOV Polyurethane Incorporated), 25 partes en peso de poliol poliéter SA460 (Shandong INOV Polyurethane Incorporated), 2 partes en peso de estabilizador de espuma DC3201 (Air Products and Chemicals, Inc., América), 0,5 partes en peso de catalizador PC-8 (Air Products and Chemicals, Inc., América) y 1 parte en peso de catalizador PC-41 (Air Products and Chemicals, Inc., América) homogéneamente para obtener una composición espumante transparente, se adicionan 155 partes en peso de isocianato MDI (PM200) a la composición espumante, y luego la mezcla resultante se agita uniformemente para llevar a cabo la formación de la espuma, para obtener un material de espuma de poliuretano.
Ejemplo 29
Se adicionan 15 partes en peso del compuesto F-1 como agente espumante, 10 partes en peso de ciclopentano, 2 partes en peso de estabilizador de espuma DC3201 (Air Products and Chemicals, Inc., América), 1 parte en peso de catalizador PC-8 (Air Products and Chemicals, Inc., América), 1,5 partes en peso de catalizador PC-41 (Ai r Products and Chemicals, Inc., América) a una mezcla de 50 partes en peso de poliol poliéter 2010 (Jiangsu Haian Petrochemical Plant), 25 partes en peso de poliol poliéter SA380 (Shandong INOV Polyurethane Incorporated) y 25 partes en peso de poliol poliéter SA460 (Shandong INOV Polyurethane Incorporated) y se mezclan homogéneamente para obtener una composición espumante transparente, se adicionan 150 partes en peso de isocianato MDI (PM200) a la composición espumante; y luego, la mezcla resultante se agita uniformemente y se inyecta en un molde de formación de espuma para llevar a cabo la formación de la espuma, para obtener un material de espuma de poliuretano que tiene piel.
Ejemplo comparativo 1
El ejemplo 28 se repite excepto que solo se usan 15 partes en peso de ciclopentano como agente espumante.
Figure imgf000037_0001
Explicación: los datos probados en las tablas anteriores se obtienen al probar las muestras de espuma que se preparan al usar una caja de espuma convencional y un molde de espuma de fabricación propia, en donde las muestras de espuma son muestras de espuma de levantamiento libre que se hacen a mano.
Ejemplo 30
Se mezclan 12 partes en peso del compuesto G-1 como agente espumante que se prepara por el ejemplo anterior G-1, 50 partes en peso de poliol poliéter 4110, 1 parte en peso de estabilizador de espuma DC3201, 12,5 partes en peso de pirorretardantes TCPP (Jiangsu Yoke Chemical Limited Company, China), 1 parte en peso de catalizador A33 (33LV, Air Products and Chemicals, Inc., América) y 1 parte en peso de catalizador PC-41 (Air Products and Chemicals, Inc., América) homogéneamente para obtener una composición espumante, se adicionan 104,5 partes en peso de isocianato MDI (PM200) a la composición, y luego se obtiene un material de espuma de poliuretano mediante agitación y formación de la espuma.
Ejemplo 31
Se mezclan 7,5 partes en peso del compuesto G-2 como agente espumante que se prepara por el ejemplo G-2 anterior, 30 partes en peso de poliol poliéter 4110, 20 partes en peso de poliol poliéster CF6320 (Jiangsu Fusheng New Material Limited Company, China), 12,5 partes en peso de pirorretardantes TCPP (Jiangsu Yoke Chemical Ltd., China), 1 parte en peso de estabilizador de espuma DC3201 (Air Products and Chemicals, Inc., América), 0,5 partes en peso de catalizador PC-8 (Air Products y Chemicals, Inc., América), y 1 parte en peso de catalizador PC-41 (Air Products and Chemicals, Inc., América) para obtener una composición espumante, se adiciona isocianato MDI (PM200) a la composición, y luego se obtiene un material de espuma de poliuretano mediante agitación y formación de la espuma.
Ejemplo 32
Se adicionan 9 partes en peso del compuesto G-3 como agente espumante que se prepara por el ejemplo G-3 anterior, 2 partes en peso de estabilizador de espuma DC3201 (Air Products and Chemicals, Inc., América), 1 parte en peso de catalizador PC-8 (Air Products and Chemicals, Inc., América), 1 parte en peso de catalizador PC-41 (Air Products and Chemicals, Inc., América), 13 partes en peso de ciclopentano a una mezcla de 50 partes en peso de poliol poliéter 2010 (Jiangsu Haian Petrochemical Plant), 25 partes en peso de poliol poliéter SA380 (Shandong INOV Polyurethane Incorporated) y 25 partes en peso de poliol poliéter SA460 (Shandong INOV Polyurethane Incorporated) y se mezclan homogéneamente para obtener una composición espumante, se adicionan 145 partes en peso de isocianato MDI (PM200) a la composición espumante; y luego la mezcla resultante se agita uniformemente y se inyecta en un molde de formación de espuma para llevar a cabo la formación de la espuma, para obtener un material de espuma de poliuretano que tiene piel.
Ejemplo 33
Se adicionan 9,5 partes en peso del compuesto G-4 como agente espumante que se prepara por el ejemplo G-4 anterior, 2 partes en peso de estabilizador de espuma DC3201 (Air Products and Chemicals, Inc., América), 1 parte en peso de catalizador PC-8 (Air Products and Chemicals, Inc., América), 1 parte en peso de catalizador PC-41 (Air Products and Chemicals, Inc., América) y 13 partes en peso de ciclopentano a una mezcla de 50 partes en peso de poliol poliéter 2010 (Jiangsu Haian Petrochemical Plant), 25 partes en peso de poliol poliéter SA380 (Shandong INOV Polyurethane Incorporated) y 25 partes en peso de poliol poliéter SA460 (Shandong I NOV poliuretano incorporado) y se mezclan homogéneamente para obtener una composición espumante, se adicionan 145 partes en peso de isocianato MDI (PM200) a la composición espumante, y luego, la mezcla resultante se agita uniformemente y se inyecta en un molde formación de espuma para llevar a cabo la formación de la espuma, para obtener un material de espuma de poliuretano con piel.
Tabla 5: propiedades de las espumas de poliuretano
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Explicación: los datos probados en las tablas anteriores se obtienen al probar las muestras de espuma que se preparan al usar una caja de espuma convencional y un molde de espuma de fabricación propia, en donde las muestras de espuma son muestras de espuma de levantamiento libre que se hacen a mano.
Las propiedades del agente espumante químico (CFA) de la presente invención.
1. La prueba de la estabilidad en almacenamiento y las características de formación de la espuma de la composición espumante ("material blanco").
® . La prueba de estabilidad del material blanco que se prepara mediante la combinación de CFA-CP (ciclopentano) Un material blanco (es decir, el material blanco del ejemplo 9 anterior) que contiene el sistema mixto CFA-CP se formula de acuerdo con los parámetros requeridos del material blanco que se usa para refrigeradores, la reactividad del material blanco se determina después de que el material blanco se haya almacenado en un horno a 50 °C, y luego se determina la reactividad del material blanco al muestrear el material blanco a intervalos de unos pocos días. Los resultados experimentales resultantes se enumeran en la siguiente tabla 5:
Tabla 5: la reactividad del material blanco
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En la tabla anterior, CT representa el tiempo de crema (tiempo de subida); GT representa el tiempo de gelificación.
Se indica en la tabla anterior que la reactividad del material blanco que contiene la combinación CFA-CP casi no cambia con el tiempo de almacenamiento del material blanco, y generalmente se cree que si el material blanco se puede almacenar a 50 °C durante 51 días, se puede almacenar a temperatura normal durante más de medio año.
Además de la reactividad, los coeficientes de conductividad térmica de los materiales de espuma resultantes que se prepararon al mezclar el sistema CFA-CP en varias muestras son casi los mismos (a lo largo del tiempo); se preparan los siguientes materiales de espuma (en las mismas condiciones que aquellos en el ejemplo 9) mediante el muestreo del material blanco en diferentes intervalos de tiempo y se prueban sus características, tales como el coeficiente de conductividad térmica, los resultados son los siguientes:
Figure imgf000039_0002
Se indica en la tabla anterior que las densidades de espumas que se preparan a partir de diferentes muestras, las cuales se muestrean del mismo material blanco en diferentes tiempos de almacenamiento son casi las mismas y, por lo tanto, estos resultados pueden ilustrar que las eficiencias de formación de espuma de estas diferentes muestras son las mismas (es decir, se mantienen estable) y los coeficientes de conductividad térmica de los materiales de espuma resultantes también son casi los mismos.
@. Los experimentos de estabilidad del material blanco que se prepara al solo usar CFA como agente espumante Se repite el ejemplo 5 excepto que, el material blanco que se prepara al solo usar CFA como agente espumante de acuerdo con una formulación convencional de material blanco se almacena a temperatura ambiente durante 3 meses, se prueban la reactividad de las muestras de material blanco que se muestrean del material blanco almacenado en un intervalo de un mes y los coeficientes de conductividad térmica de los materiales de espuma resultantes, y los resultados se enumeran de la siguiente manera:
Figure imgf000039_0001
El TFT en la tabla anterior indica el tiempo libre de pegajosidad de la composición espumante.
Se observa en la tabla anterior que tanto la reactividad del material blanco que contiene el CFA de la presente invención como el coeficiente de conductividad térmica de la espuma resultante no cambian con el tiempo de almacenamiento del material blanco.
@ La comparación de la estabilidad dimensional entre la espuma que se prepara mediante la formación de la espuma libre de CFA y la espuma que se prepara mediante formación de la espuma con agua en condiciones de baja densidad de espuma.
Se repite el ejemplo 5 anterior, excepto que la cantidad de agente espumante se cambia a 15 partes en peso de compuesto A-4, y al mismo tiempo, como una comparación, se repite el ejemplo 5 anterior, excepto que solo se usa agua como agente espumante, para preparar los materiales blancos y los materiales de espuma respectivamente. Con la misma densidad de la espuma obtenida, se observa si la estabilidad de las dos espumas cambia con el tiempo. Las figuras 10 y 12 son respectivamente la apariencia inicial de las espumas de la presente invención, y las Figuras 11 y 13 son respectivamente la apariencia inicial de las espumas comparativas que se prepararon al usar agua como agente espumante, en donde la fecha de preparación de estas espumas es el 16 de abril de 2015 y las densidades de todas las espumas son 22 kg/m3. Las muestras de espuma se colocaron en el laboratorio hasta el 29 de septiembre de 2015, más de cinco meses en total, y se observa la apariencia de estas muestras de espuma. La figura 14 es la fotografía de las muestras de productos de espuma de la presente invención, y podemos encontrar que apenas hay cualquier cambio en apariencia y dimensión, mientras que la Figura 15 es la fotografía de las muestras de espuma comparativas y muestra claramente la contracción. En general, los especialistas en el campo del poliuretano creen que, la contracción de la espuma que se prepara al usar agua como agente espumante es inevitable cuando la densidad de la espuma es 25 kg/m3 más o menos, y esta también es la mayor diferencia entre el uso de CFA y el uso de agua. En otras palabras, si el proceso de formación de la espuma con agua se usa en los campos, tales como el revestimiento por pulverización de la pared externa de edificios, entonces el material de espuma resultante se contraerá con el tiempo, y el coeficiente de conductividad térmica se deteriorará.
Otras aplicaciones
1. Uso del agente espumante de la presente invención en la preparación de material expandido de poliestireno
Ejemplo 34
Se cargan 100 partes en peso de polvo de resina de poliestireno, 6 partes en peso del agente espumante B-1 de la presente invención, carbonato cálcico que tiene un tamaño promedio de partícula de 175 micrómetros, 0,3 partes en peso de estearato de zinc, 0,3 partes en peso de tóner (Marca Weichang, que produce y vende Shenzhen Weichang pigment limited company en Shenzhen, China) en un mezclador para llevar a cabo el mezclado a una temperatura en un intervalo de 30-40 °C, para obtener una composición expandida de poliestireno, y la composición se extruye mediante una extrusora de un solo tornillo (la relación longitud-diámetro de su tornillo es 28:1) y se moldea. Las temperaturas de varias secciones de la extrusora son: de 85 °C-95 °C en la primera sección, de 95 °C-105 °C en la segunda sección, de 105 °C-115 °C en la tercera sección, de 115 °C- 125 °C en la cuarta sección. La temperatura del molde está en el intervalo de 125 °C-130 °C. La velocidad de rotación del tornillo está en el intervalo de 5 rpm-9 rpm. La densidad aparente del material moldeado es 587 kg/m3. La fotografía SEM de su muestra se muestra en la Figura 16 (aumento de 100 veces). Se observa en la fotografía que los diámetros de las células son relativamente uniformes.
2. Uso del agente espumante de la presente invención en la preparación de material expandido de cloruro de polivinilo
Ejemplo 35
Se cargan 85 partes en peso de resina de cloruro de polivinilo, 5 partes en peso del agente espumante A-1 de la presente invención, 0,5 partes en peso de cera de polietileno, carbonato de calcio que tiene un tamaño promedio de partícula de 175 micrómetros, 0,3 partes en peso de estearato de cinc, 0,3 partes en peso de tóner (marca Weichang, que produce y vende Shenzhen Weichang Pigment Limited Company en Shenzhen, China) en un mezclador para llevar a cabo el mezclado a una temperatura en un intervalo de 30-40 °C, para obtener una composición expandida de cloruro de polivinilo, y la composición se extruye mediante una extrusora de un solo tornillo (la relación longitud-diámetro de su tornillo es 28:1) y se moldea. Las temperaturas de varias secciones de la extrusora son: de 145 °C-150 °C en la primera sección, de 155 °C -165 °C en la segunda sección, de 175 °C-185 °C en la tercera sección, de 180 °C- 195 °C en la cuarta sección. La temperatura del molde está en el intervalo de 195 °C-205 °C. La velocidad de rotación del tornillo está en el intervalo de 5 rpm-9 rpm. La gravedad específica del material moldeado es 0,55 g/cm3.
3. La preparación de compuestos de sal de hidrazino alcanolamina y su uso como agente espumante.
Ejemplo 36 (ejemplo de preparación)
Se cargan 730 g de hidrato de hidrazina al 80 % y 450 g de agua en un autoclave de acero inoxidable que se equipa con camisa de enfriamiento, se inicia la agitación para mezclar intensamente el hidrato de hidrazina y el agua. El sistema de reacción se trata y protege con gas nitrógeno y luego se calienta, y la temperatura se controla a un intervalo de 45-70 °C y la presión se controla a no más de 0,3 MPa. Se incorporan 1200 g (en total) de óxido de propileno (peso molecular 58,08) lentamente y por lotes en el sistema de reacción, y después de completada la incorporación, el sistema de reacción se agita y reacciona durante 1 hora a una temperatura de 45-70 °C y la presión por debajo de 0,3 MPa. Luego, la temperatura del sistema de reacción se reduce a 50 °C, y el agua innecesaria y el óxido de propileno sin reaccionar se eliminan del sistema de reacción a una presión reducida de 600 mmHg. Se inicia la agitación. Se pasan de 800-1200 g de dióxido de carbono al autoclave, y el sistema de reacción reacciona a una temperatura de 45-60 °C y a la presión de no más de 0,3 MPa durante de 4-8 horas. Después de enfriar por debajo de 40 °C, el producto resultante se descarga, para obtener compuestos, es decir, compuesto de sal de hidrazino alcanolamina, pH = 8,9. La temperatura de descomposición del(de los) compuesto(s) está en un intervalo de 45-70 °C. El(los) compuesto(s) liberan rápidamente dióxido de carbono al calentarlos a 55 °C. El espectrograma infrarrojo del(de los) compuesto(s) se muestra en la Figura 17.
Ejemplo 37 (ejemplo de aplicación)
Se mezclan 20 partes en peso de los compuestos como agente espumante que se preparan por el ejemplo 36 anterior, 30 partes en peso de poliol poliéter 4110, 20 partes en peso de poliol poliéster CF6320 (Jiangsu Fusheng Innovative Material Technologies, Ltd., China), 12,5 partes en peso de pirorretardantes TCPP (Jiangsu Yoke Chemical Ltd.), 1 parte en peso de estabilizador de espuma DC3201 (Air Products and Chemicals, Inc., América), 0,5 partes en peso de catalizador PC-8 (Air Products and Chemicals, Inc., América), 1 parte en peso de catalizador PC-41 (Air Products and Chemicals, Inc., América) para obtener una composición espumante transparente, se adiciona isocianato MDI (PM200) a la composición, y luego se obtiene un material de espuma de poliuretano mediante agitación y formación de la espuma.
Ejemplo 38 (ejemplo de preparación)
Se cargan 730 g de hidrato de hidrazina al 80 % y 450 g de agua en un autoclave de acero inoxidable que se equipa con camisa de enfriamiento, se inicia la agitación para mezclar intensamente el hidrato de hidrazina y el agua. El sistema de reacción resultante se trata y protege con gas nitrógeno y luego se calienta, y la temperatura se controla a un intervalo de 45-70 °C y la presión se controla a no más de 0,3 MPa. Se incorporan 910 g (en total) de óxido de etileno (peso molecular 58,08) lentamente y por lotes al sistema de reacción, y después de terminada la incorporación, el sistema de reacción se agita durante 1 hora a una temperatura de 45-70 °C y la presión por debajo de 0,3 MPa. La temperatura del sistema de reacción se reduce a 50 °C, y el agua innecesaria y el óxido de etileno sin reaccionar se eliminan del sistema de reacción a una presión reducida de 600 mmHg. Se inicia la agitación. Se pasan 800-1200 g de dióxido de carbono al autoclave, y el sistema de reacción reacciona a una temperatura de 45­ 60 °C y a la presión de no más de 0,3 MPa durante 4 horas. Después de enfriar por debajo de 40 °C, el producto resultante se descarga, para obtener compuestos, pH=8,8. La temperatura de descomposición del(de los) compuesto(s) está en un intervalo de 45-70 °C. El(los) compuesto(s) libera(n) rápidamente gas dióxido de carbono al calentarlos a 56 °C.
Ejemplo 39 (ejemplo de aplicación)
Se mezclan 17 partes en peso de los compuestos como agente espumante que se preparan por el ejemplo 38 anterior, 30 partes en peso de poliol poliéter 4110, 20 partes en peso de poliol poliéster CF6320 (Jiangsu Fusheng Innovative Material Technologies, Ltd., China), 12,5 partes en peso de pirorretardantes TCPP (Jiangsu Yoke Chemical Ltd., China), 1 parte en peso de estabilizador de espuma DC3201 (Air Products and Chemicals, Inc., América), 0,5 partes en peso de catalizador PC-8 (Air Products and Chemicals, Inc., América), 1 parte en peso de catalizador PC-41 (Air Products and Chemicals, Inc., América) para obtener una composición espumante transparente, se adiciona isocianato MDI (PM200) a la composición, y luego se obtiene un material de espuma de poliuretano mediante agitación y formación de la espuma.
4. Uso de carbonato de polialquilenpoliamina como el agente espumante en la preparación de material expandido de poliestireno Ejemplo 40
Se cargan 100 partes en peso de polvo de resina de poliestireno, 6 partes en peso de carbonato de dietilentriamina, carbonato de calcio que tiene un tamaño promedio de partícula de 175 micrómetros, 0,3 partes en peso de estearato de cinc, 0,3 partes en peso de tóner (marca Weichang, que produce y vende Shenzhen Weichang Pigment Limited Company en Shenzhen, China) en un mezclador para llevar a cabo el mezclado a una temperatura en un intervalo de 30-40 °C, para obtener una composición expandida de poliestireno, y la composición se extruye mediante una extrusora de un solo tornillo (la relación longitud-diámetro de su tornillo es 28:1) y se moldea; en donde las temperaturas de varias secciones de la extrusora son: de 85 °C-95 °C en la primera sección, de 95 °C-105 °C en la segunda sección, de 105 °C-115 °C en la tercera sección, de 115 °C -125 °C en la cuarta sección. La temperatura del molde está en el intervalo de 125 °C-130 °C. La velocidad de rotación del tornillo está en el intervalo de 5 rpm-9 rpm. La densidad aparente del material moldeado es 536 kg/m3. El producto es similar al del ejemplo 34, y se observa a partir de su fotografía SEM (aumento de 100 veces) que los diámetros de las células son relativamente uniformes.
5. Uso de carbonato de polialquilenpoliamina como agente espumante en la preparación de material expandido de cloruro de polivinilo Ejemplo 41
Se cargan 85 partes en peso de resina de cloruro de polivinilo, 5 partes en peso de carbonato de dipropilentriamina, 0,5 partes en peso de cera de polietileno, carbonato calcio que tiene un tamaño promedio de partícula de 175 micrómetros, 0,3 partes en peso de estearato de cinc, 0,3 partes en peso de tóner (marca Weichang, que produce y vende Shenzhen Weichang pigment limited company en Shenzhen, China) en un mezclador para llevar a cabo el mezclado a una temperatura en un intervalo de 30-40 °C, (la relación longitud-diámetro de su tornillo es 28:1) y se moldea; en donde las temperaturas de varias secciones de la extrusora son: de 145 °C-150 °C en la primera sección, de 155 °C -165 °C en la segunda sección, de 175 °C-185 °C en la tercera sección, de 180 °C -195 °C en la cuarta sección. La temperatura del molde está en el intervalo de 195 °C-205 °C. La velocidad de rotación del tornillo está en el intervalo de 5 rpm-9 rpm. La gravedad específica del material moldeado es 0,53 g/cm3.

Claims (17)

REIVINDICACIONES
1. Un agente espumante que comprende un compuesto de sal de amina orgánica de la siguiente fórmula general (I) o una mezcla de compuestos de sal de amina orgánica de la siguiente fórmula general (I):
An-[Bm+]p (I)
en la fórmula anterior, An- es un anión donante de CO2 con una valencia de -n, en donde n = 1 o 2; cada Bm+ comprende independientemente: ion amonio de valencia 1 (+NH4), ion hidrazinio de valencia 1 (H3+N- NH2), ion hidrazinio de valencia 2 (H3+N-NH3+), o, uno o más cationes de amina orgánica (B) que tienen m de grupos - NR3RH y grupos -+NR3H-;
en donde
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en donde An- es uno o más que se seleccionan del grupo que consiste en los siguientes aniones: carbonato: CO32"; y
bicarbonato: HO-COO-;
en donde, R3 y R4 se eligen independientemente del grupo que consiste en: H, R, grupo hidrocarbilo alifático C1-C7 que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno, grupo hidrocarbilo cicloalifático C3-C7 que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno, y, grupo hidrocarbilo aromático C6-C10 que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno; siempre que: el compuesto de fórmula general (I) tenga al menos un grupo R unido al átomo de N; en donde el grupo R es uno o más grupos que se seleccionan del grupo que consiste en:
(1a) H[OCH(R1a)CH(R2a)]q-;
(2a) H[OCH(R1a)CH(R2a)CH(R3a)]q-; y
(3a) H[OCH(R1a)CH(R2a)CH(R3a)CH(R4a)]q-;
en donde el valor de q es q = 1-4; R1a, R2a, R3a y R4a cada uno seleccionado independientemente del grupo que consiste en: H, grupo hidrocarbilo alifático C1-C7 que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno, grupo hidrocarbilo cicloalifático C3-C7 que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno, y, grupo hidrocarbilo aromático C6-C10 que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno;
en donde, dicho compuesto de amina orgánica (B) es un compuesto de amina orgánica que tiene de 2­ 20 átomos de carbono; en donde, el contenido de agua en el agente espumante es 5-40 % en peso; y el contenido total de los compuestos de fórmula general (I) y agua en el agente espumante es 70-100 % en peso, con base en el peso total del agente espumante; y
en donde, el compuesto de sal de amina orgánica de fórmula general (I) o la mezcla de compuestos de sal de amina orgánica de fórmula general (I) contiene 40-96 % en peso de sal de monoalcanolaminas y sal de dialcanolaminas, con base en el peso total del compuesto de fórmula general (I) o de la mezcla.
2. El agente espumante de acuerdo con la reivindicación 1, en donde (1a) H[OCH(R1a)CH(R2a)]q- es H(OCH2CH2)q-, H(OCH2CH(CH3))q-, H(OCH(CH3)CH2)q-, H(OCH2CH(C6Hs))q-, H(OCH(C6Hs)CH2)q-, H(OCH2CH(CH2Cl))q-, H(OCH(CH2Cl)CH2)q- o H(OCH2CH(CBr3))q-.
3. El agente espumante de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde: el contenido de agua en el agente espumante es 10-40 % en peso; y/o el pH del agente espumante es 7,5-10.
4. El agente espumante de acuerdo con la reivindicación 3, en donde: el contenido de agua en el agente espumante es 10-35 % en peso; y/o el pH del agente espumante es 7,8-9,5.
5. El agente espumante de acuerdo con la reivindicación 4, en donde: el contenido de agua en el agente espumante es 10-30 % en peso; y/o el pH del agente espumante es 8-9,5.
6. El agente espumante de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde: el compuesto de fórmula general (I) contiene, en promedio, de 1,5-5 de grupos R por molécula.
7. El agente espumante de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde: el contenido total de los compuestos de fórmula general (I) y agua en el agente espumante es 80-99,0 %, con base en el peso total del agente espumante.
8. El agente espumante de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la amina orgánica (B) tiene de m a m+3 de grupos amino primarios, amina secundaria y amina terciaria, y opcionalmente tiene grupos amonio cuaternario; y/o dicho compuesto de amina orgánica (B) es un compuesto de amina orgánica que tiene de 2-12 átomos de carbono.
9. El agente espumante de acuerdo con la reivindicación 1, en donde R3 y R4 se eligen independientemente del grupo que consiste en: H, R, grupo hidrocarbilo alifático C1-C4 que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno, ciclobutilo o ciclohexilo que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno y, fenilo o metilfenilo que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno; y R1a, R2a, R3a y R4a cada uno seleccionado independientemente del grupo que consiste en: H, metilo, o etilo que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno, propilo o isopropilo que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno, ciclohexilo que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno, y fenilo o metilfenilo que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno;
o
el grupo R es HOCH2CH2-, HOCH2CH(CH3)-, HOCH(CH3)CH2-, HOCH2CH(C6Hs)-, HOCH(C6Hs)CH2-, HOCH2CH(CH2Cl)-, HOCH(CH2Cl)CH2-, HOCH2CH(CBr3)- o HOCH(CBr3)CH2-.
10. El agente espumante de acuerdo con la reivindicación 9, en donde R1a, R2a, R3a y R4a se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en: H, metilo, clorometilo, bromometilo, etilo, ciclohexilo y fenilo.
11. Un método para preparar un agente espumante de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-10, dicho método comprende: que reaccione un primer material con un segundo material en agua, en donde el primer material es uno o más compuestos que se seleccionan del grupo que consiste en los siguientes compuestos:
R1R2N-COONH4, sal del compuesto de amina orgánica (M) de R1R2N-COOH, sal de hidrazinio de R1R2N-COOH, R1R2N-NH-COONH4, sal de hidrazinio de R1R2N-NH-COOH, y la sal del compuesto de amina orgánica (M) de R1R2N- NH-COOH, en donde, R1 y R2 se eligen independientemente del grupo que consiste en: H, grupo hidrocarbilo alifático C1-C7 que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno, grupo hidrocarbilo cicloalifático C3-C7 que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno, y, grupo hidrocarbilo aromático C6-C10 que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno;
(NH4)2CO3, carbonato de hidrazinio, carbonato de hidrazinio amonio y carbonato de compuesto de amina orgánica (M); y
HO-COONH4 , bicarbonato de hidrazinio, y bicarbonato de compuesto de amina orgánica (M); el segundo material es uno o más que se seleccionan del grupo que consiste en los siguientes epóxidos:
CH(Ria)CH(R2j
\ / ^OCHíRi.JCHíF^uJCHÍRau)-
OCH(Ria)CH(R2ll)CH(R^)CH(FUa>
y óxido de estireno, en donde R1a, R2a, R3a y R4a se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en: H, grupo hidrocarbilo alifático C1-C7 que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno, grupo hidrocarbilo cicloalifático C3-C7 que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno, y, grupo hidrocarbilo aromático C6-C10 que opcionalmente se sustituye con hidroxilo o amino o halógeno;
en donde el compuesto de amina orgánica (M) es un compuesto de amina orgánica que se selecciona del grupo que consiste en los siguientes compuestos:
aminas de hidrocarbilo C1-C24;
aminas de di(hidrocarbilo C1-C16);
diaminas de hidrocarbileno C2-C14;
polialquilenpoliaminas C4-C16
triaminas orgánicas C3-C18 que tienen tres grupos amino primarios o tetraminas orgánicas C5-C18 que tienen cuatro grupos amino primarios; y
alcanolaminas C2-C10; y
en donde, el contenido de agua en el agente espumante es 5-40 % en peso; y el contenido total de los compuestos de fórmula general (I) y agua en el agente espumante es 70-100 % en peso, con base en el peso total del agente espumante; y
en donde, en el agente espumante resultante, el compuesto de sal de amina orgánica de fórmula general (I) o la mezcla de compuestos de sal de amina orgánica de fórmula general (I) contiene 40-96 % en peso de sal de monoalcanolaminas y sal de dialcanolaminas, con base en el peso total del compuesto de fórmula general (I) o de la mezcla.
12. El método de acuerdo con la reivindicación 11, en donde el epóxido es: óxido de etileno, óxido de propileno, epiclorhidrina, epibromohidrina, óxido de butileno, epoxiclorobutano, u óxido de estireno, o una mezcla de dos o más de estos epóxidos; y/o
la relación molar del primer material al segundo material es 1:1,3-4.
13. Una composición espumante de poliuretano, en donde la composición comprende:
0,01-100 % en peso del agente espumante como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1-10 o el agente espumante como se define en 13; 0-50 % en peso de un agente espumante físico;
0-5 % en peso de agua, y
0,0-99,99 % en peso de un poliol polimérico; en donde el porcentaje en peso se basa en el peso total de la composición espumante de poliuretano.
14. Las composiciones espumantes de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 13, en donde la composición comprende:
0,1-80 % en peso del agente espumante;
0-40 % en peso del agente espumante físico;
0-4 % en peso de agua, y
20,0-99,9 % en peso del poliol polimérico; en donde el porcentaje en peso se basa en el peso total de la composición espumante de poliuretano.
15. La composición espumante de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 14, en donde la composición comprende:
3-60 % en peso del agente espumante;
0-40 % en peso del agente espumante físico;
0-4 % en peso de agua, y
40-97 % en peso del poliol polimérico; en donde el porcentaje en peso se basa en el peso total de la composición espumante de poliuretano.
16. La composición espumante de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 14, en donde la composición contiene, en total, 0,5-4 % en peso de agua.
17. Un material de espuma de poliuretano, el cual se forma al mezclar y hacer reaccionar la composición espumante de poliuretano como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 13-15 con monómero de poliisocianato y/o prepolímero terminado en isocianato.
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