ES2898623T3 - Estructura de almacenamiento de una celda de almacenamiento de energía eléctrica - Google Patents

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Abstract

Estructura de almacenamiento de una celda de almacenamiento de energía de metal-aire eléctrica (4), donde la celda de almacenamiento de energía de metal-aire (4) presenta un electrodo de aire (16) como electrodo positivo, un electrolito sólido (18) adyacente al electrodo positivo, y un electrodo negativo (20) que, como medio de almacenamiento de energía, comprende una estructura de almacenamiento (2) de material poroso; donde la estructura de almacenamiento (2) comprende un material de almacenamiento activo (6) que es un material oxidable que actúa de forma funcional, y un material inerte (8) que presenta un comportamiento inerte con respecto a un reactante gaseoso o líquido, que a su vez reacciona con el material de almacenamiento activo (6), y con respecto al material de almacenamiento activo (6) en sí mismo; caracterizada porque el material de almacenamiento activo (6) está basado en óxido de hierro, partículas (9) del material inerte (8) presentan una relación de aspecto que es menor que 0,7, donde la relación de aspecto describe una relación de un diámetro mínimo medio de una distribución granulométrica con respecto a un diámetro máximo en promedio de la distribución granulométrica, y porque áreas parciales (12) de las partículas (9) del material inerte (8) están incorporadas en un volumen de los gránulos, de gránulos (7) del material de almacenamiento activo (6), de manera que las mismas en parte están rodeadas por un volumen del gránulo (7) del material de almacenamiento activo (6).

Description

DESCRIPCIÓN
Estructura de almacenamiento de una celda de almacenamiento de energía eléctrica
La presente invención hace referencia a una celda de almacenamiento de energía eléctrica según el preámbulo de la reivindicación 1.
La energía eléctrica excedente, que por ejemplo proviene de fuentes de energía renovables, sólo puede almacenarse en la red de energía en un alcance limitado. Esto aplica también para la energía excedente que se produce en las centrales eléctricas de combustibles fósiles cuando las mismas funcionan en el rango de carga económicamente óptimo, pero ésta no es requerida desde la red por el usuario. Para el almacenamiento intermedio de esas energías excedentes en mayores cantidades existen diferentes dispositivos de almacenamiento grandes. Un ejemplo de éstos es una central de bombeo. En el sector de las baterías, un principio para un acumulador eléctrico de energía consiste en utilizar las así llamadas baterías de óxido recargables (ROB), por tanto, baterías de metal-aire de alta temperatura. En estas baterías, un medio de almacenamiento basado en metal se reduce o se oxida en función del estado de la batería (carga o descarga). En el caso de una pluralidad de esos procesos cíclicos de carga y descarga, por tanto, de reducción y oxidación del medio de almacenamiento, al estar presentes temperaturas de funcionamiento comparativamente elevadas de una batería de esa clase, que habitualmente se encuentran entre 600°C y 900°C, ese medio lleva a que la microestructura requerida, en particular la estructura de poros del medio de almacenamiento y la distribución del tamaño de las partículas del medio de almacenamiento activo, resulte destruida debido a los procesos de sinterización. Esto conduce a un envejecimiento y seguidamente a una falla de la batería.
En los siguientes documentos se describen estructuras de almacenamiento de celdas de almacenamiento de energía de metal-aire eléctricas, de material de almacenamiento activo y material inerte: US 2012/034520 A1, WO 2012/146465 A2, WO 2013/045208 A1, EP 2 789 581 A1. El objeto consiste en proporcionar una celda de almacenamiento de un acumulador eléctrico de energía que, en comparación con el estado del arte, presente una resistencia a largo plazo más prolongada y resista un número más elevado de procesos de carga y de descarga. La solución del objeto consiste en una estructura de almacenamiento con las características de la reivindicación 1. La solución del objeto consiste en una estructura de almacenamiento de una celda de almacenamiento de energía de metal-aire eléctrica que comprende un material de almacenamiento activo y un material inerte. La invención se caracteriza porque partículas del material inerte presentan una relación de aspecto que es < 0,7, y porque áreas parciales de las partículas inertes están incorporadas en un volumen de los gránulos, de gránulos del material de almacenamiento activo.
Las partículas inertes presentan una relación de longitud con respecto a anchura (relación de aspecto Ar = dmin/dmax) que es característica de las partículas alargadas. En este caso, el diámetro mínimo medio de una distribución granulométrica (dmin) es marcadamente más reducido que el diámetro máximo en promedio de la distribución granulométrica (dmax). Las partículas inertes presentan una forma que generalmente puede denominarse como forma de filamentos, forma de agujas o forma de plaquetas. También las partículas a modo de fibras presentan la relación de aspecto descrita. Esas partículas inertes además están incorporadas en las partículas o los gránulos del material de almacenamiento activo, lo que significa que las mismas en parte están rodeadas por el volumen del gránulo del material de almacenamiento activo, o bien están insertadas en las mismas como espigas. De este modo, las partículas inertes se utilizan como espaciadores entre los gránulos del material de almacenamiento activo y, mediante la separación espacial de los gránulos del material de almacenamiento activo, impiden un sinterizado o un engrosamiento de los gránulos del material de almacenamiento activo.
Por el término "inerte" se entiende aquí que entre el material inerte y un posible reactante lentamente se produce un equilibrio químico, de manera que al predominar las temperaturas de funcionamiento se producen reacciones que influyen de forma duradera en la funcionalidad de la estructura de almacenamiento. Por lo mencionado en particular se entiende un comportamiento inerte con respecto a un reactante gaseoso o líquido, que a su vez reacciona con el material de almacenamiento. Además, se entiende un comportamiento inerte con respecto al propio material de almacenamiento. En particular, como material de almacenamiento inerte se consideran el óxido de circón, óxido de circón reforzado con itrio, óxido de calcio, óxido de magnesio, óxido de aluminio, óxido de itrio o mezclas de esos materiales inertes cerámicos o de materiales que están estructurados en base a los materiales mencionados.
En una forma de realización preferente de la invención, el ángulo de contacto entre el material de almacenamiento activo y el material inerte es mayor o igual que 90°. Un ángulo de contacto marcadamente más reducido entre el material inerte y el material de almacenamiento, después de varios ciclos de reacción, conduciría a una expansión del material de almacenamiento activo sobre el material inerte, debido a lo cual ya no se proporcionaría con facilidad el efecto espaciador del material inerte.
Según la invención, el material de almacenamiento activo está basado en óxido de hierro. Durante ese funcionamiento de la celda de almacenamiento, durante la carga, así como la descarga, se produce siempre una reducción del óxido de hierro o una oxidación del óxido de hierro, por tanto, una variación del nivel de oxidación del hierro en forma elemental o unida de forma oxídica. En la producción de la estructura de almacenamiento, conforme a ello, como material de almacenamiento activo puede utilizarse óxido de hierro o hierro, de modo que la celda de almacenamiento está descargada o cargada en su estado inicial. En una configuración ventajosa de la invención, durante la producción de la estructura de almacenamiento, el óxido de hierro habitualmente se encuentra presente en forma de Fe2O3 (óxido de hierro(III)), mientras que durante el funcionamiento de la celda de almacenamiento en general se modifica el nivel de oxidación del hierro, por lo cual el funcionamiento de la celda de almacenamiento tiene lugar con los compuestos Fe=O (óxido de hierro(II)) y/o Fe3O4 (óxido de hierro (II, III)). El material de almacenamiento activo en particular se encuentra presente en forma de un par redox que se compone de hierro y óxido de hierro, donde el porcentaje de los respectivos componentes depende del estado de carga de la celda de almacenamiento eléctrica.
En otra forma de realización de la invención, el material inerte presenta una distribución del tamaño de las partículas, cuyo valor dgo es < 10 |jm. En este caso, por el término dgo se entiende que el 90% de las partículas o gránulos del material inerte presentan un diámetro del gránulo de menos de 10 jm. El valor d90 mencionado se trata de un tamaño de los gránulos que se encuentra presente en las partículas inertes antes de la producción de la estructura de almacenamiento. Durante el funcionamiento, en la celda de almacenamiento, la distribución del tamaño de los gránulos de la estructura de almacenamiento puede modificarse en la celda debido a la reactividad descrita.
En otra forma de realización de la invención, el porcentaje en volumen del material inerte en el volumen de la estructura de almacenamiento es menor que 30%, en particular menor que 20%. Un porcentaje en volumen más reducido posibilita un porcentaje más elevado de material de almacenamiento activo. Para ello, es una condición previa que en el caso del porcentaje en volumen relativamente reducido, el material inerte, de modo funcional, cumpla con su efecto soporte y con su efecto espaciador con respecto a los gránulos del material de almacenamiento activo. Por su parte, el material de almacenamiento activo presenta un porcentaje en volumen de la estructura de almacenamiento que es mayor que 50%, en particular mayor que 60%.
Un procedimiento para producir una estructura de almacenamiento de una celda de almacenamiento de energía de metal-aire eléctrica comprende las siguientes etapas:
En primer lugar, un material de almacenamiento activo se mezcla con un material inerte. En base a éste, mediante un procedimiento de producción cerámico, se produce un así llamado cuerpo verde. Eventualmente, el cuerpo verde puede reforzarse además en cuanto a su estabilidad mecánica mediante un tratamiento térmico, que también puede denominarse como proceso de sinterizado, en donde entre los gránulos del material se conforman cuellos de sinterizado que actúan de forma mecánicamente estabilizante. Ese cuerpo verde se coloca en la celda de almacenamiento. A continuación tiene lugar un funcionamiento de la celda de almacenamiento para al menos un proceso de carga y descarga a una temperatura del proceso de más de 500°C, preferentemente de entre 600 y 900°C. Se ha comprobado que las partículas inertes deseadas, en forma de filamentos o en forma de plaquetas, se conforman con la relación de aspecto requerida en particular en las condiciones de funcionamiento de la celda de almacenamiento cuando se encuentran presentes las agrupaciones de materiales y las propiedades físicas ventajosas descritas.
Otras características de la invención y otras ventajas se explican con mayor detalle mediante las siguientes figuras La descripción de las figuras se trata de formas de realización de la invención a modo de ejemplo, que no representan ninguna limitación del ámbito de protección.
Muestran:
Figura 1 una representación esquemática del modo de acción de una celda de almacenamiento eléctrica, Figura 2 una representación esquemática ampliada de la microestructura de la estructura de almacenamiento.
Mediante la figura 1 en primer lugar se describe esquemáticamente el modo de acción de una batería de óxido recargable (ROB), en tanto esto sea necesario para la presente descripción de la invención. Una estructura habitual de una ROB consiste en que un gas del proceso, en particular aire, se insufla en un electrodo positivo, que también se denomina como electrodo de aire 16, mediante un suministro de gas 14, donde durante la descarga (circuito del lado derecho de la imagen) se extrae el oxígeno del aire. El oxígeno, en forma de iones de oxígeno O2-, mediante un electrolito sólido 18 que se encuentra presente en el electrodo positivo, llega a un electrodo negativo 20, que también se denomina como electrodo de almacenamiento. El mismo, mediante un par redox gaseoso, por ejemplo una mezcla de hidrógeno-vapor de agua, está en contacto con el medio de almacenamiento poroso. Si en el electrodo negativo 20 se encontrara presente una capa gruesa del material de almacenamiento activo, entonces la capacidad de carga de la batería se agotaría rápidamente.
Por ese motivo, según la invención se prevé introducir en el electrodo 20 una estructura de almacenamiento 2 de material poroso, como medio de almacenamiento, en donde dicho material contiene un material oxidable que actúa de forma funcional, como un material de almacenamiento activo 6, preferentemente en forma de hierro y/o de óxido de hierro.
Mediante un par redox, gaseoso en el estado de funcionamiento de la batería, por ejemplo H2/H2O, los iones de oxígeno transportados mediante el electrolito sólido 18, después de su descarga, son transportados al electrodo negativo, en forma de vapor de agua, mediante canales de poros 10 de la estructura de almacenamiento porosa 2, que comprende el material de almacenamiento activo 6. Dependiendo de si se encuentra presente un proceso de descarga o de carga, el metal o el óxido de metal (hierro/óxido de hierro) se oxida o se reduce, y el oxígeno requerido para ello se proporciona mediante el par redox gaseoso H2/H2O o se transporta de regreso hacia el electrolito sólido 18 o hacia el electrodo negativo 20. Ese mecanismo del transporte de oxígeno mediante un par redox se denomina como mecanismo shuttle (de transporte de lanzadera).
La ventaja del hierro como material oxidable, por tanto, como material de almacenamiento activo 6, consiste en que el mismo, en su proceso de oxidación, presenta aproximadamente la misma tensión de reposo de aproximadamente 1 V, que el par redox H2/H2O en el caso de una relación de presión parcial de 1; de lo contrario resulta una resistencia aumentada para el transporte de oxígeno mediante los componentes de difusión de ese par redox.
La difusión de los iones de oxígeno mediante el electrolito sólido 18 requiere una temperatura de funcionamiento elevada de 600 a 900°C de la ROB descrita, pero también ese rango de temperatura es ventajoso para la composición óptima del par redox H2/H2O en equilibrio con el material de almacenamiento. De este modo, no sólo la estructura de los electrodos 16 y 20 y del electrolito 18 está expuesta a una carga térmica elevada, sino también la estructura de almacenamiento 2 que comprende el material de almacenamiento activo 6. Durante los ciclos de oxidación y reducción continuos, el material de almacenamiento activo tiende a sinterizarse y/o a engrosarse. Sinterizado significa que los gránulos individuales cada vez se funden más unos con otros mediante procesos de difusión, en donde la superficie reactiva se reduce y desaparece la estructura de los poros constantemente abierta, requerida para el transporte del gas. Engrosado significa que los gránulos individuales crecen a costas de otros gránulos, donde se reduce la densidad numérica y la superficie reactiva de los gránulos. En el caso de una estructura de los poros cerrada, el par redox H2/H2O ya no puede alcanzar la superficie activa del material de almacenamiento activo 6, de modo que ya después de una descarga parcial del acumulador la resistencia interna de la batería es muy elevada, lo cual impide otra descarga, conveniente en cuanto al aspecto técnico.
Una ventaja de la ROB consiste en que la misma, debido a su unidad más reducida, a saber, la celda de almacenamiento, prácticamente puede ampliarse ilimitadamente de forma modular. Con ello, puede presentarse una batería reducida para el uso doméstico estacionario, al igual que una instalación a gran escala para el almacenamiento de la energía de una central eléctrica.
En la figura 2 se representa ampliada una microestructura característica de la estructura de almacenamiento. La estructura de almacenamiento 2 presenta en particular el material de almacenamiento activo 6, que presenta gránulos 7 más grandes en comparación con las partículas 9 del material inerte 8. El material de almacenamiento activo 6 en principio se encuentra presente en cualquier forma de los gránulos; en la representación esquemática según la figura 2 están representadas secciones transversales ovaladas grandes de los gránulos. Entre los gránulos 7 del material de almacenamiento activo 6 se encuentran presentes poros 10; se trata aquí de una porosidad abierta, a través de la cual puede circular el gas shuttle (de transporte de lanzadera), en particular H2/H2O.
Mediante el proceso de carga y de descarga se produce una reducción o una oxidación de los gránulos 7 del material de almacenamiento activo 6, que aumenta su nivel de oxidación durante la oxidación y que reduce nuevamente su nivel de oxidación en el transcurso de la reducción. Ese proceso de oxidación y de reducción está asociado a una variación del volumen permanente de los gránulos 7 del material de almacenamiento activo 6. Para que los gránulos 7 del material de almacenamiento activo 6 no se sintericen o fundan unos con otros está introducido un material inerte 8 que se encuentra presente en forma de partículas 9 en forma de filamentos. Las partículas 9 del material inerte 8, representadas en la figura 2, habitualmente presentan una relación de aspecto de 0,2. De este modo, se trata de gránulos o partículas 9 en forma de agujas, que están incorporados en los gránulos 7 del material de almacenamiento activo 8. Los gránulos 9 en forma de agujas se insertan en los gránulos 7 del material de almacenamiento activo 6 de forma similar a palillos de dientes en aceitunas. De este modo, la partícula 9 del material inerte 8, también después de varios ciclos de oxidación y de reducción, puede separar unos de otros los gránulos 7 individuales del material de almacenamiento activo 6, ya que también después de varios ciclos de carga/de descarga no tiene lugar ninguna expansión del material de almacenamiento activo 6 (óxido de hierro) sobre el material inerte 8 (en este ejemplo de ejecución óxido de circón). Tampoco tiene lugar una reacción química entre el material inerte óxido de circón y el gas shuttle (de transporte de lanzadera) H2/H2O.
Se ha comprobado que es conveniente producir un cuerpo verde a partir de una mezcla del material de almacenamiento activo (Fe2O3) y del material inerte 8 (óxido de circón). Al diseñar la estructura de almacenamiento, así como al diseñar el cuerpo verde de la estructura de almacenamiento, en principio puede aplicarse cualquier procedimiento habitual en la conformación cerámica. A este respecto, en particular pueden mencionarse el prensado uniaxial, el prensado isostático, pero también la colada en cinta o un procedimiento de extrusión. El cuerpo verde así producido en principio también puede mejorarse en su estabilidad mecánica mediante un proceso de sinterizado o de presinterizado. Se ha comprobado que es conveniente presentar la microestructura característica definitiva de la estructura de almacenamiento 2 según la figura 2 durante un funcionamiento de prueba de la celda de almacenamiento eléctrica 4. En el caso de una oxidación o una reducción específicas (ocasionalmente reiteradas) del cuerpo verde de la estructura de almacenamiento 2, así como del material de almacenamiento activo, para la estructura de almacenamiento 2, se presenta una propiedad deseada de los gránulos del material inerte 8, donde las partículas 9 del material inerte 8 se incorporan en los gránulos 7 del material de almacenamiento activo 6 y se conforma la forma característica a modo de agujas, que presenta la relación de aspecto deseada de menos de 0,7, en particular de menos de 0,5. El tamaño inicial de las partículas del material inerte, de manera ventajosa, es menor que 200 nm.

Claims (5)

REIVINDICACIONES
1. Estructura de almacenamiento de una celda de almacenamiento de energía de metal-aire eléctrica (4), donde la celda de almacenamiento de energía de metal-aire (4) presenta un electrodo de aire (16) como electrodo positivo, un electrolito sólido (18) adyacente al electrodo positivo, y un electrodo negativo (20) que, como medio de almacenamiento de energía, comprende una estructura de almacenamiento (2) de material poroso; donde la estructura de almacenamiento (2) comprende un material de almacenamiento activo (6) que es un material oxidable que actúa de forma funcional, y un material inerte (8) que presenta un comportamiento inerte con respecto a un reactante gaseoso o líquido, que a su vez reacciona con el material de almacenamiento activo (6), y con respecto al material de almacenamiento activo (6) en sí mismo; caracterizada porque el material de almacenamiento activo (6) está basado en óxido de hierro, partículas (9) del material inerte (8) presentan una relación de aspecto que es menor que 0,7, donde la relación de aspecto describe una relación de un diámetro mínimo medio de una distribución granulométrica con respecto a un diámetro máximo en promedio de la distribución granulométrica, y porque áreas parciales (12) de las partículas (9) del material inerte (8) están incorporadas en un volumen de los gránulos, de gránulos (7) del material de almacenamiento activo (6), de manera que las mismas en parte están rodeadas por un volumen del gránulo (7) del material de almacenamiento activo (6).
2. Estructura de almacenamiento según la reivindicación 1, caracterizada porque el material inerte (8) está basado en óxido de circón, óxido de circón reforzado con itrio, óxido de calcio, óxido de magnesio, óxido de aluminio, óxido de itrio o combinaciones de los mismos.
3. Estructura de almacenamiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el material inerte (8) está producido de partículas inertes, cuya distribución del tamaño de las partículas, antes de la producción de la estructura de almacenamiento, presenta un valor d90, que es menor que 10 |jm.
4. Estructura de almacenamiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el porcentaje en volumen del material inerte (8) en el volumen de la estructura de almacenamiento es menor que 30 %, en particular menor que 20 %.
5. Estructura de almacenamiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el porcentaje en volumen del material de almacenamiento activo (6) en el volumen de la estructura de almacenamiento es mayor que 50 %, en particular mayor que 60 %.
ES13727548T 2012-06-29 2013-05-22 Estructura de almacenamiento de una celda de almacenamiento de energía eléctrica Active ES2898623T3 (es)

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