ES2887111T3

ES2887111T3 - Película que comprende nanotubos de carbono alineados y métodos de fabricación de los mismos

Info

Publication number: ES2887111T3
Application number: ES15748675T
Authority: ES
Inventors: Michael Scott Arnold; Padma Gopalan; Gerald Joseph Brady; Yongho Joo; Harold T Evensen
Original assignee: Wisconsin Alumni Research Foundation
Current assignee: Wisconsin Alumni Research Foundation
Priority date: 2014-02-11
Filing date: 2015-02-11
Publication date: 2021-12-21
Anticipated expiration: 2035-02-11
Also published as: EP3105175A4; EP3105175B1; KR102299779B1; US20160254468A1; KR20160122196A; JP6940571B2; US20150228897A1; JP2020073426A; EP3105175A1; CN106061894B; EP4023597A1; KR20190117808A; US9728734B2; KR102032264B1; JP6595507B2; CN106061894A; JP2017512179A; US9368723B2; WO2015123251A1

Abstract

Un método para formar una película de SWCNT semiconductores alineados sobre un sustrato, el método comprendiendo en el siguiente orden: (a) sumergir parcialmente un sustrato hidrófobo en un medio acuoso; (b) aplicar una dosis de una solución líquida al medio acuoso, la solución líquida comprendiendo SWCNT semiconductores envueltos en polímero selectivo de semiconductores dispersados en un solvente orgánico, mediante lo cual la solución líquida se esparce en una capa sobre el medio acuoso en una interfaz aire-líquida y los SWCNT semiconductores envueltos en polímero selectivo de semiconductores de la capa se depositan como una tira de SWCNT semiconductores envueltos en polímero selectivo de semiconductores alineados sobre el sustrato hidrófobo; y (c) retirar por lo menos parcialmente el sustrato hidrófobo del medio acuoso, de tal manera que la parte del sustrato hidrófobo sobre la que se deposita la tira de SWCNT semiconductores envueltos en polímero selectivo de semiconductores alineados se retira de la interfaz aire-líquido.

Description

DESCRIPCIÓN

Película que comprende nanotubos de carbono alineados y métodos de fabricación de los mismos

ANTECEDENTES

Los nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT) son bloques de construcción clave para la ciencia y la tecnología a nanoescala debido a sus interesantes propiedades físicas y químicas. Los SWCNT son particularmente prometedores para la electrónica de semiconductores de alta velocidad y baja potencia. Sin embargo, un desafío es la organización jerárquica de estos bloques de construcción en ensamblajes organizados y, en última instancia, dispositivos útiles. Las estructuras ordenadas son necesarias, ya que las películas delgadas de SWCNT de red aleatoria dan como resultado propiedades electrónicas subóptimas, incluyendo conductancia y movilidad del canal reducidas. Se han explorado numerosas técnicas para alinear SWCNT para resolver esta deficiencia y lograr una conductancia y movilidad más altas. Estos enfoques pueden dividirse en dos categorías principales: (a) crecimiento directo a través del depósito de vapor químico y descarga de arco, y (b) ensamblaje post-sintético. En el caso del crecimiento directo, se producen SWCNT tanto metálicos como semiconductores. En este caso, el rendimiento de los transistores de efecto de campo (FET) de SWCNT está limitado por los SWCNT metálicos (m-SWCNT), lo que motiva los intentos de purificar muestras SWCNT semiconductores (s-SWCNT) con propiedades electrónicas homogéneas.

Se han desarrollado una variedad de métodos de clasificación post-sintéticos para separar m- y s-SWCNT de acuerdo con sus estructuras físicas y electrónicas específicas, que habitualmente se implementan en soluciones acuosas u orgánicas. Para aprovechar la alta pureza de los s-SWCNT que pueden producirse mediante estos enfoques de clasificación basados en soluciones en dispositivos electrónicos semiconductores, se han desarrollado métodos basados en soluciones para ensamblar y alinear s-SWCNT, como el autoensamblaje impulsado por evaporación, el ensamblaje de burbujas sopladas, el autoensamblaje de flujo de gas, recubrimiento por rotación, los métodos Langmuir-Blodgett y -Shafer, ensamblaje de impresión por contacto y la electroforesis de CA. (Ver, Shastry, T. A.; Seo, J. W.; Lopez, J. J.; Arnold, H. N.; Kelter, J. Z.; Sangwan, V. K.; Lauhon, L. J.; Marks, T. J.; Hersam, M. C. Large-area, electronically monodisperse, aligned single-walled carbon nanotube thin films fabricated by evaporationdriven self-assembly. Small 2013, 9, 45-51; Druzhinina, T.; Hoeppener, S.; Schubert, U. S. Strategies for Post-Synthesis Alignment and Immobilization of Carbon Nanotubes. Adv. Mater. 2011, 23, 953-970; Yu, G.; Cao, A.; Lieber, C. M. Large-area blown bubble films of aligned nanowires and carbon nanotubes. Nat. Nanotechnol. 2007, 2, 372-7; Wu, J.; Jiao, L.; Antaris, A.; Choi, C. L.; Xie, L.; Wu, Y.; Diao, S.; Chen, C.; Chen, Y.;Dai, H. Self-Assembly of Semiconducting Single-Walled Carbon Nanotubes into Dense, Aligned Rafts. Small 2013, 9, 4142; LeMieux, M. C.; Roberts, M.; Barman, S.; Jin, Y. W.; Kim, J. M.; Bao, Z. Self-sorted, aligned nanotube networks for thin-film transistors. Science 2008, 321, 101-4; Cao, Q.; Han, S. J.; Tulevski, G. S.; Zhu, Y.; Lu, D. D.; Haensch, W. Arrays of single-walled carbon nanotubes with full surface coverage for high-performance electronics. Nat. Nanotechnol. 2013, 8, 180-6; Jia, L.; Zhang, Y.; Li, J.; You, C.; Xie, E. Aligned single-walled carbon nanotubes by Langmuir-Blodgett technique. J. Appl. Phys. 2008, 104, 074318; Liu, H.; Takagi, D.; Chiashi, S.; Homma, Y. Transfer and alignment of random single-walled carbon nanotube films by contact printing. ACS Nano 2010, 4, 933-8 y Shekhar, S.; Stokes, P.; Khondaker, S. I. Ultrahigh density alignment of carbon nanotube arrays by dielectrophoresis. ACS Nano 2011, 5, 1739-46.; US 2013/122214 A1). Aunque cada uno de estos métodos tiene sus puntos fuertes, todavía se necesitan nuevos métodos para mejorar la fidelidad del ensamblaje y la alineación de s-SWCNT para permitir la fabricación de dispositivos electrónicos basados en s-SWCNT prácticos.

SUMARIO

Se proporcionan películas de alta densidad de s-SWCNT que tienen un alto grado de alineación de nanotubos. También se proporcionan métodos para elaborar las películas y transistores de efecto de campo que incorporan las películas como materiales de canales conductores.

Un aspecto de la invención proporciona métodos para el autoensamblaje evaporativo flotante controlado por dosis (FESA controlado por dosis) de s-SWCNT en películas de s-SWCNT.

Una realización de un método para formar una película de s-SWCNT alineados sobre un sustrato usando FESA controlada por dosis incluye los pasos de: (a) sumergir parcialmente un sustrato hidrófobo en un medio acuoso; (b) aplicar una dosis de una solución líquida al medio acuoso, la solución líquida comprendiendo s-SWCNT envueltos en polímero selectivo de semiconductores dispersos en un solvente orgánico, por lo que la solución líquida se esparce en una capa sobre el medio acuoso en una interfaz aire-líquido y los s-SWCNT envueltos en polímero selectivo de semiconductores de la capa se depositan como una tira de s-SWCNT envueltos en polímero selectivo de semiconductores alineados sobre el sustrato hidrófobo; y (c) retirar por lo menos parcialmente el sustrato hidrófobo del medio acuoso, de tal manera que la parte del sustrato hidrófobo sobre la que se deposita la tira de s-SWCNT envueltos en polímero selectivo de semiconductores alineados se retira de la interfaz aire-líquido. Los pasos (b) y (c) pueden repetirse una o más veces en secuencia para depositar una o más tiras adicionales de s-SWCNT alineados envueltos en polímero selectivo de semiconductores sobre el sustrato hidrófobo.

Otro aspecto de la invención proporciona métodos para el autoensamblaje evaporativo flotante continuo (FESA continuo) de s-SWCNT en películas de s-SWCNT.

Una realización de un método para formar una película de s-SWCNT alineados sobre un sustrato usando FESA continuo incluye los pasos de: (a) sumergir parcialmente un sustrato hidrófobo en un medio acuoso; (b) suministrar un flujo continuo de una solución líquida al medio acuoso, la solución líquida comprendiendo s-SWCNT envueltos en polímero selectivo de semiconductores dispersos en un solvente orgánico, por lo que la solución líquida se esparce en una capa sobre el medio acuoso en una interfaz aire-líquido y los s-SWCNT envueltos en polímero selectivo de semiconductores de la capa se depositan como una película de s-SWCNT envueltos en polímero selectivo de semiconductores alineados sobre el sustrato hidrófobo, en donde el solvente orgánico de la capa, que está en constante evaporación, también se reabastece continuamente por el flujo de solución líquida durante la formación de la película; y (c) retirar el sustrato hidrófobo del medio acuoso, de tal manera que la película de s-SWCNT envueltos en polímero selectivo de semiconductores se hace crecer a lo largo de la longitud del sustrato hidrófobo a medida que se retira del medio acuosos.

Las realizaciones de películas que comprenden s-SWCNT alineados elaborados FESA continuo pueden caracterizarse porque los s-SWCNT en la película tienen un grado de alineación de aproximadamente ± 20° o mejor y la densidad de compactación lineal de nanotubos de carbono de pared simple en la película es de por lo menos 40 nanotubos de carbono de pared simple/pm. En algunas realizaciones, las películas tienen un nivel de pureza de nanotubos de carbono de pared simple semiconductores de por lo menos el 99,9%. De acuerdo con la invención, las realizaciones de películas que comprenden s-SWCNT alineadas elaboradas por FESA controlado por dosis se caracterizan porque los s-SWCNT en la película tienen un grado de alineación de ± 15° o mejor y la densidad de compactación lineal de s-SWCNT en la película es de por lo menos 40 SWCNT/pm.

Las realizaciones de transistores de efecto de campo incluyen: un electrodo fuente; un electrodo de drenaje; un electrodo de puerta; un canal conductor en contacto eléctrico con el electrodo fuente y el electrodo de drenaje, el canal conductor comprendiendo una película que comprende los s-SWCNT alineados, en donde los s-SWCNT en la película tienen un grado de alineación de aproximadamente ± 20° o mejor y la densidad de compactación lineal de nanotubos de carbono de pared simple en la película es de por lo menos 40 nanotubos de carbono de pared simple/pm; y un dieléctrico de puerta dispuesto entre el electrodo de puerta y el canal conductor. Algunas realizaciones de los transistores tienen una conductancia activa por anchura de por lo menos 5 pS gm-1 y una relación de activación/desactivación por anchura de por lo menos 1x105.

Otras características y ventajas principales de la invención resultarán evidentes para los expertos en la técnica tras la revisión de los siguientes dibujos, la descripción detallada y las reivindicaciones adjuntas.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS FIG. 1. Una ilustración esquemática del proceso iterativo usado para fabricar una película de s-SWCNT, impulsado por la difusión y evaporación de dosis controladas de solvente orgánico en una interfaz aire/agua. FIG. 2. Imagen de microscopio óptico de películas estrechas (tiras) de s-SWCNT.

FIG. 3. Imagen SEM de alta resolución de tiras de s-SWCNT.

FIGS. 4(A) y (B) Imágenes AFM de tiras de s-SWCNT.

FIG. 5. Espectros Raman de SWCNT de descarga de arco con un láser incidente de 532 nm.

FIG. 6 muestra la banda G de las matrices de s-SWCNT tomadas en varios ángulos (0°, 10°, 20°, 30°, 40°, 50°, 60°, 70°, 80°, 90°, de atrás hacia adelante) en función del ángulo entre la polarización del láser y el eje largo de la tira de s-SWCNT. Recuadro: dependencia angular de la intensidad Raman a 1594 cm-1.

FIG. 7 muestra la función de distribución de probabilidad que muestra el grado de alineación de la descarga de arco y los s-SWCNT de HiPco.

FIG. 8 muestra la comparación de SWCNT alineados con autoensamblaje evaporativo flotante controlado por dosis (este trabajo) con otros métodos de los que se ha informado en la bibliografía. Se usó crecimiento de CVD para los círculos (se mezclan SWCNT metálicos y semiconductores) y se utilizó ensamblaje de post síntesis para los cuadrados.

FIG. 9. Características de salida a varios voltajes de puerta que demuestran el comportamiento de tipo p de una película de s-SWCNT en un FET típico (L = 9 pm, w = 4 pm).

FIG. 10. Características de transferencia que demuestran una relación de activación/desactivación de más de 106 y una salida de corriente alta para el FET típico.

FIG. 11. Imagen SEM de un transistor basado en s-SWCNT alineado. La barra de escala es de 2 gm.

FIG. 12. Imagen SEM (barra de escala = 200 nm) de un FET de 400 nm de longitud de canal.

FIG. 13. Imagen AFM de una tira s-SWCNT alineada. El recuadro es el perfil de espesor de la película a lo largo de la sección transversal de color gris oscuro.

FIG. 14. Mapa Raman de una tira de ~20 gm2 superpuesta a una imagen SEM correspondiente (barra de escala = 1 gm). La barra de escala de grises indica la intensidad de la banda G dividida por la intensidad de Si.

FIG. 15. Características de salida de un FET de longitud de canal de 9 gm en V^gs = -30 V (cuadrados) a 10 V (diamantes) en incrementos de 10 V. El recuadro muestra los barridos hacia adelante y hacia atrás de las curvas de transferencia a V^ds = -1 V.

FIG. 16. Características de transferencia de 22 dispositivos FET de 400 nm de longitud de canal diferentes a V^ds = -1 V. El recuadro es el histograma de relación de activación/desactivación.

FIG. 17. Conductancia activada (cuadrados) y desactivada (círculos) a cada longitud de canal. Se representan los valores medianos, y las barras de error indican los valores máximo y mínimo.

FIG. 18. Comparación del rendimiento de FET de s-SWCNT (conductancia encendida por anchura frente a modulación de conductancia) lograda en el Ejemplo 2 con estudios previos. Los valores medianos de este trabajo se representan como estrellas y se calculan a partir del siguiente número de dispositivos a cada longitud de canal: 400 nm (22 dispositivos), 1-2 gm (6 dispositivos), 3-4 gm (6 dispositivos) y 9 gm (4 dispositivos). Las barras de error para este trabajo indican valores máximos y mínimos.

FIG. 19. Una ilustración esquemática de una realización de un método para formar una película de s-SWCNT alineada sobre la superficie de un sustrato.

FIG. 20. Una ilustración esquemática de otra realización de un método para formar una película de s-SWCNT alineada sobre la superficie de un sustrato.

FIG. 21. Imagen SEM de alta resolución de una primera película de s-SWCNT alineada sobre un sustrato de silicio.

FIG. 22A. Imagen SEM de alta resolución de una segunda película de s-SWCNT alineada sobre un sustrato de silicio.

FIG.22B. Imagen SEM de alta resolución de una parte ampliada de la imagen SEM de la FIG. 22A.

DESCRIPCIÓN DETALLADA

Se proporcionan películas de alta densidad de s-SWCNT que tienen un alto grado de alineación de nanotubos. También se proporcionan métodos para elaborar películas y transistores de efecto de campo que incorporan las películas como materiales de canales conductores.

En un aspecto de la tecnología, las películas se forman usando un método al que se hace referencia en esta divulgación como "autoensamblaje evaporativo flotante controlado por dosis" o "FESA controlado por dosis". Este método usa una capa delgada de solvente orgánico que contiene s-SWCNT solubilizados en una interfaz airelíquido para depositar películas de s-SWCNT alineados sobre un sustrato hidrófobo parcialmente sumergido. El método desacopla la formación de película de s-SWCNT de la evaporación de un medio líquido a granel y, aplicando iterativamente los s-SWCNT en "dosis" controladas, permite el depósito secuencial rápido de una serie de películas de s-SWCNT estrechas, o "tiras", con control continuo sobre la anchura, la densidad de s-SWCNT y la periodicidad de las tiras. Las películas resultantes pueden caracterizarse por un alto grado de alineación de s-SWCNT y densidades de s-SWCNT altas. Como resultado, son muy adecuadas para su uso como materiales de canal en FET que tienen altos valores de conductancia activada y altas relaciones de activación/desactivación.

Una ventaja del método de autoensamblaje evaporativo flotante controlado por dosis es que permite el depósito de s-SWCNT con una pureza de tipo electrónico excepcional, clasificada usando polímeros selectivos de semiconductores, en solventes orgánicos. A diferencia de los surfactantes aniónicos, que se han usado para clasificar s-SWCNT en solución acuosa, los polímeros selectivos de semiconductores son ventajosos porque pueden "captar" nanotubos semiconductores de manera sensible y selectiva directamente durante la dispersión de los polvos de SWCNT en bruto, evitando de este modo la necesidad de una clasificación después de la dispersión posterior.

Una realización del método de autoensamblaje evaporativo flotante controlado por dosis se ilustra esquemáticamente en la FIG. 1. Como se muestra en el panel (i) de la figura, el método comienza con un sustrato hidrófobo 102 parcialmente sumergido en un medio líquido acuoso 104, como agua. Se deja caer una dosis de una solución líquida en forma de gotita 106 en el medio líquido 104, preferiblemente en las proximidades del sustrato 102. La solución líquida, a la que también se hace referencia en la presente como "tinta orgánica" o "tinta de s-SWCNT", comprende s-SWCNT 108 dispersos en un solvente orgánico 110. Los s-SWCNT tienen un polímero selectivo de semiconductores recubierto en sus superficies y en la presente se hace referencia a ellos como s-SWCNT "envueltos en polímero selectivo de semiconductores". La solución líquida se esparce (representada por flechas sólidas en la figura) en una capa delgada sobre la superficie del medio líquido acuoso 104 en la interfaz airelíquido (panel (ii)). Impulsados por la difusión, los s-SWCNT envueltos en polímero selectivo de semiconductores 108 en la capa delgada de solución líquida entran en contacto con y se depositan sobre el sustrato hidrófobo 102 como una tira 112 de s-SWCNT alineados cerca de la interfaz aire-líquido, mientras que el solvente orgánico 110 se evapora rápidamente. La tira 112 abarca la anchura del sustrato. Sin querer estar limitados a una teoría particular, los inventores creen que los s-SWCNT adoptan una configuración alineada porque, como el nivel de solvente disminuye rápidamente durante la evaporación, los s-SWCNT tienden a orientarse perpendicularmente al frente de evaporación porque eso es estéricamente una posición más favorecida. También es probable que haya menos penalización estérica para que los s-SWCNT giren hacia los lados, en lugar de que se levanten de la capa de solvente en el aire mientras el frente del solvente retrocede.

Una vez que se ha formado la tira 112, el sustrato 108 puede elevarse de tal manera que la tira se retire de la interfaz aire-líquido (panel (iii)). Pueden añadirse secuencialmente dosis adicionales de la solución líquida y repetir el proceso para formar una serie de tiras 114 que comprenden s-SWCNT alineados (panel (iv)). Usando este proceso, pueden depositarse películas muy delgadas de s-SWCNT, que típicamente tienen un espesor de solo una monocapa o una bicapa de s-SWCNT.

Opcionalmente, el polímero selectivo de semiconductores puede eliminarse parcial o totalmente de los s-SWCNT después de la formación de las tiras. Esto puede lograrse, por ejemplo, usando un grabador químico seco o húmedo selectivo de polímeros o mediante descomposición térmica selectiva del polímero. En algunas realizaciones de los métodos, la cantidad de polímero selectivo de semiconductores en los s-SWCNT puede reducirse antes de añadirlos a la dosis.

Controlando la velocidad de retirada del sustrato 108, la anchura de la tira (es decir, la dimensión de la tira que discurre paralela a la dirección de retirada), la periodicidad de la tira y la densidad de los s-SWCNT de las tiras pueden controlarse cuidadosamente. La velocidad óptima de retirada del sustrato puede depender de una variedad de factores, incluyendo las características deseadas de las películas depositadas finales, la naturaleza del sustrato y/o la velocidad de dispensación de la dosis. Los presentes métodos pueden depositar tiras sobre una gran superficie de sustrato rápidamente, incluso a temperatura ambiente (aproximadamente 23° C) y presión atmosférica. Por ejemplo, en algunas realizaciones, los métodos depositan tiras de s-SWCNT alineados a una velocidad de retirada del sustrato de por lo menos 1 mm/min. Esto incluye realizaciones en las que la velocidad de retirada del sustrato es de por lo menos 5 mm/min. A modo de ilustración, usando tales velocidades de retirada, los presentes métodos pueden depositar una serie de tiras de s-SWCNT alineados con una periodicidad de 200 pm o menos sobre toda la superficie de una oblea de 12 pulgadas (por ejemplo, oblea de Si) en menos de una hora.

La dosis de solución líquida que contiene el solvente orgánico y los s-SWCNT envueltos en polímero solvatados es una cantidad de líquido, como una gotita, que tiene un volumen mucho más pequeño que el del medio acuoso al que se suministra. Usando dosis de volumen muy pequeñas para suministrar los s-SWCNT a un sustrato, el FESA controlado por dosis puede formar películas de alta densidad con cantidades muy pequeñas de SWCNT y solventes orgánicos, en comparación con otros métodos de depósito de SWCNT basados en solución. A modo de ilustración solamente, las dosis usadas en los presentes métodos pueden tener un volumen en el intervalo de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 50 pl. Sin embargo, pueden usarse volúmenes fuera de este intervalo. Puede ajustarse la concentración de SWCNT en cada dosis para controlar la densidad de los s-SWCNT en una tira depositada. Si se depositan una pluralidad de tiras, la concentración de s-SWCNT en diferentes dosis puede ser la misma o diferente. A modo de ilustración solamente, las dosis usadas en los presentes métodos pueden tener una concentración de SWCNT en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 50 pg/ml. Sin embargo, pueden usarse concentraciones fuera de este intervalo. Puede ajustarse la tasa de dispensación de la dosis para controlar la periodicidad de las tiras formadas sobre un sustrato. Si se depositan una pluralidad de tiras, la velocidad de dispensación de la dosis puede mantenerse constante durante todo el método para proporcionar tiras regularmente espaciadas sobre un sustrato. Alternativamente, la velocidad de dispensación de la dosis puede cambiarse a lo largo del método para proporcionar tiras que tengan diferentes espacios entre tiras.

El sustrato sobre el que se depositan las películas que comprenden s-SWCNT envueltos en polímero selectivo de semiconductores alineados es suficientemente hidrófobo para que los s-SWCNT envueltos en polímero tengan una afinidad más alta por el sustrato que el medio acuoso. Los sustratos hidrófobos pueden estar compuestos de un material hidrófobo o pueden comprender un recubrimiento de superficie hidrófobo sobre un sustrato de soporte. Los polímeros hidrófobos son ejemplos de materiales que pueden usarse como materiales de sustrato, incluyendo los recubrimientos. Si las películas se van a usar como material de canal en un FET, el sustrato puede comprender un material dieléctrico de puerta, como SiO², recubierto con un recubrimiento hidrófobo.

En otro aspecto de la tecnología, las películas se forman usando un método al que se hace referencia en esta divulgación como "autoensamblaje evaporativo flotante continuo" (FESA continuo). Este método usa una capa delgada de una solución de solvente orgánico que contiene s-SWCNT solubilizados en una interfaz aire-líquido para depositar películas de s-SWCNT alineados sobre un sustrato hidrófobo parcialmente sumergido. Los métodos desacoplan la formación de la película de s-SWCNT de la evaporación de un medio líquido a granel y permiten el depósito rápido de una película continua de s-SWCNT alineados caracterizados por un alto grado de alineación de s-SWCNT y altas densidades de s-SWCNT. Como resultado, las películas son muy adecuadas para su uso como materiales de canal en FET que tienen altos valores de conductancia activada y altas relaciones de activación/desactivación.

En los métodos, las soluciones de los s-SWCNT se suministran continuamente a un charco de dispersión y evaporación de un solvente orgánico sobre la superficie de un medio líquido a granel. Donde el charco se encuentra con la superficie del sustrato hidrófobo, forma un menisco en estado estable macroscópicamente estable sobre la superficie y los s-SWCNT en el charco migran a la superficie del sustrato hidrófobo donde forman una película delgada. El suministro de la solución de los s-SWCNT es "continuo" en el sentido de que el flujo de la solución sobre el medio líquido continúa durante el proceso de crecimiento de la película desde su inicio hasta que la película está sustancialmente completa, de tal manera que el charco en el líquido a granel, que se evapora continuamente, también se reabastece continuamente a lo largo del proceso de crecimiento de la película. Sin querer estar limitados a ninguna teoría particular de la invención, los inventores creen que una vez que se forma el charco inicial de s-SWCNT, la solución añadida posteriormente que se introduce a través del flujo continuo no interactúa con la superficie del líquido a granel subyacente y, por lo tanto, se establece un flujo hidrodinámico en el charco.

Una ventaja del método de autoensamblaje evaporativo flotante continuo es que permite el depósito de s-SWCNT con una pureza de tipo electrónico excepcional (preclasificados usando polímeros selectivos de semiconductores) en solventes orgánicos. A diferencia de los surfactantes aniónicos, que se han usado para clasificar s-SWCNT en solución acuosa, los polímeros selectivos de semiconductores son ventajosos porque pueden "captar" nanotubos semiconductores de manera sensible y selectiva directamente durante la dispersión de los polvos de SWCNT en bruto, evitando de este modo la necesidad de una clasificación después de la dispersión posterior.

Una realización del método de autoensamblaje evaporativo flotante continuo se ilustra esquemáticamente en la FIG. 19. Como se muestra en la figura, el método comienza con un sustrato hidrófobo 1902 parcialmente sumergido en un medio líquido acuoso 1904, como agua. Un flujo continuo de solución líquida desde, por ejemplo, una jeringuilla 1906 en contacto con la superficie del medio líquido 1904, se dirige sobre el medio líquido 1904, preferiblemente en las proximidades del sustrato 1902. La solución líquida, a la que también se hace referencia en la presente como una "tinta orgánica" o una "tinta de s-SWCNT", comprende s-SWCNT 1908 dispersos en un solvente orgánico. Los s-SWCNT tienen un polímero selectivo de semiconductores recubierto en sus superficies y a los que se hace referencia en la presente como s-SWCNT "envueltos en polímero selectivo de semiconductores". La solución líquida se esparce (representada por flechas sólidas en la figura) en una capa delgada (un charco 1910) sobre la superficie del medio líquido acuoso 1904 en la interfaz aire-líquido. Impulsados por difusión, los s-SWCNT envueltos en polímero selectivo de semiconductores 1908 en el charco 1910 entran en contacto y se depositan en el sustrato hidrófobo 1902 como una película 1912 de s-SWCNT alineados cerca de la interfaz aire-líquido. A medida que el solvente orgánico en el charco 1910 se evapora continuamente y se repone continuamente mediante el flujo continuo de la tinta s-SWCNT desde la jeringuilla 1906, el charco de tinta 1910 alcanza un estado estable en el que el caudal de la solución y la velocidad de evaporación del solvente son iguales o sustancialmente iguales. La película depositada 1912 abarca la anchura del sustrato.

Una vez que se ha iniciado el crecimiento de la película 1912, el sustrato 1908 puede elevarse de tal manera que la parte superior de la película que crece continuamente se retire de la interfaz aire-líquido, permitiendo que la película continúe creciendo a lo largo de la longitud del sustrato a medida que se retira. La solución líquida puede añadirse continuamente hasta que haya crecido una película de los s-SWCNT alineados que tengan la longitud deseada. Usando este proceso, pueden depositarse películas muy delgadas de s-SWCNT, que típicamente tienen un espesor de solo una monocapa o una bicapa de s-SWCNT.

Otra realización del método de autoensamblaje evaporativo flotante continuo se ilustra esquemáticamente en la FIG. 20. Este método es el mismo que el representado en la FIG. 19, excepto que una barrera física (un dique) 2020 está parcialmente sumergida en medio líquido 1904 opuesta a la jeringuilla 1906 para confinar el flujo hacia afuera del charco 1910.

Opcionalmente, el polímero selectivo de semiconductores puede retirarse parcial o totalmente de los s-SWCNT depositados después de la formación de la película. Esto puede lograrse, por ejemplo, usando un grabador químico seco o húmedo selectivo de polímero o mediante descomposición térmica selectiva del polímero. En algunas realizaciones de los métodos, la cantidad de polímero selectivo de semiconductores en los s-SWCNT puede reducirse antes de añadirlos a la solución orgánica.

Controlando la velocidad de extracción del sustrato 1908, la longitud de la película (es decir, la dimensión de la película que discurre paralela a la dirección de retirada) y la densidad de s-SWCNT a lo largo de la longitud de la película pueden controlarse cuidadosamente. La tasa de retirada de sustrato óptima puede depender de una variedad de factores, incluyendo las características deseadas de las películas depositadas finales, la naturaleza del sustrato y/o la concentración de los s-SWCNT en la solución orgánica. Los presentes métodos son capaces de depositar películas sobre una superficie de sustrato grande rápidamente, incluso a temperatura ambiente (aproximadamente 23° C) y presión atmosférica. Por ejemplo, en algunas realizaciones, los métodos depositan películas de s-SWCNT alineados a una velocidad de retirada del sustrato de por lo menos 1 mm/min. Esto incluye realizaciones en las que la velocidad de retirada del sustrato es de por lo menos 5 mm/min. A modo de ilustración, usando tales velocidades de retirada altas, los presentes métodos pueden depositar una película continua de s-SWCNT alienados sobre toda la superficie de una oblea de 12 pulgadas (por ejemplo, oblea de Si) en menos de una hora.

El charco de solución líquida que contiene el solvente orgánico y los s-SWCNT envueltos en polímero solvatados tiene un volumen mucho menor que el del medio líquido a granel al que se suministra. Al usar volúmenes muy pequeños de solución para suministrar los s-SWCNT a un sustrato, el FESA continuo puede formar películas de alta densidad con cantidades muy pequeñas de SWCNT y solventes orgánicos, con respecto a otros métodos de depósito de SWCNT basados en soluciones. La concentración de SWCNT en el flujo de líquido que alimenta el charco puede ajustarse para controlar la densidad de s-SWCNT a lo largo de la longitud de la película. La concentración de s-SWCNT a lo largo de la longitud de la película en crecimiento puede ser la misma o puede ser diferente, como en el caso de una película que tenga un gradiente de concentración de s-SWCNT a lo largo de su longitud. A modo de ilustración solamente, las soluciones orgánicas usadas en los presentes métodos pueden tener una concentración de SWCNT en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 50 gg/ml. Sin embargo, pueden usarse concentraciones fuera de este intervalo.

El sustrato sobre el que se depositan las películas que comprenden s-SWCNT envueltos en polímero selectivo de semiconductores alineados es suficientemente hidrófobo para que el s-SWCNT envuelto en polímero se adsorba en el mismo. Los sustratos hidrófobos pueden estar compuestos de un material hidrófobo o pueden comprender un recubrimiento de superficie hidrófobo sobre un sustrato de soporte. Los polímeros hidrófobos son ejemplos de materiales que pueden usarse como materiales de sustrato, incluyendo los recubrimientos. Si las películas se van a usar como material de canal en un FET, el sustrato puede comprender un material dieléctrico de puerta, como SiÜ², recubierto con un recubrimiento hidrófobo.

Dependiendo de la aplicación prevista de las películas de s-SWCNT alineadas continuas depositadas por el FESA continuo, puede ser deseable definir un patrón en las películas. Por ejemplo, las películas pueden modelarse en una serie de líneas, una matriz de puntos y similares. Por lo tanto, algunas realizaciones de los métodos incluyen un paso posterior al crecimiento de la película en la que las películas se modelan litográficamente usando, por ejemplo, técnicas de fotolitografía. Por ejemplo, si las películas de s-SWCNT alineadas se van a usar como material de canal en un FET, puede formarse en la película un patrón que comprende una serie de tiras paralelas de los s-SWCNT alineados.

La densidad de SWCNT en las tiras y películas formadas mediante FESA controlado por dosis o continuo se refiere a su densidad de compactación lineal, que puede cuantificarse en términos del número de SWCNT por gm y medirse como se describe en Joo et al., Langmuir, 2014, 30(12), págs. 3460-3466 ("Joo et al.'') y en el Ejemplo 1, a continuación. En algunas realizaciones, el método de autoensamblaje por evaporación flotante deposita tiras o películas que tienen una densidad SWCNT de por lo menos 30 SWCNT/gm. Esto incluye realizaciones en las que las tiras o películas tienen una densidad SWCNT de por lo menos 35 SWCNT/gm, por lo menos 40 SWCNT/gm, por lo menos 45 SWCNT/gm y por lo menos aproximadamente 50 SWCNT/gm.

El grado de alineación de los SWCNT en las tiras y películas formadas por FESA controlado por dosis o continuo se refiere a su grado de alineación a lo largo de sus ejes longitudinales dentro de una tira o película, que puede cuantificarse como se describe en Joo et al. En algunas realizaciones, el autoensamblaje evaporativo flotante deposita tiras o películas que tienen un grado de alineación de SWCNT de ± 20° o mejor. Esto incluye realizaciones en las que los SWCNT tienen un grado de alineación de ±17° o mejor, además incluye realizaciones en las que los SWCNT tienen un grado de alineación de ±15° o mejor e incluye además realizaciones en las que los SWCNT tienen un grado de alineación de ± 0° o mejor.

El polímero selectivo de semiconductores que envuelve los s-SWCNT puede estar presente en virtud de una preclasificación altamente selectiva de los s-SWCNT a partir de una muestra de partida que contiene tanto s-SWCNT como m-SWCNT. Los polímeros selectivos de semiconductores se unen selectivamente a (por ejemplo, se adsorben) las superficies de los s-SWCNT con respecto a las superficies de los m-SWCNT. Esto permite la separación de los s-SWCNT envueltos selectivamente de los m-SWCNT usando, por ejemplo, centrifugación y filtración. Al preclasificar los SWCNT para eliminar los m-SWCNT, pueden formarse películas que tienen niveles de pureza de s-SWCNT muy alta, donde el nivel de pureza de s-SWCNT se refiere al porcentaje de SWCNT en la tira o película que son s-SWCNT. Por ejemplo, algunas de las tiras o películas formadas mediante el autoensamblaje evaporativo flotante continuo o controlado por dosis tienen un nivel de pureza s-SWCNT de por lo menos el 99%. Esto incluye tiras o películas que tienen un nivel de pureza de s-SWCNT de por lo menos el 99,5% e incluye además tiras o películas que tienen un nivel de pureza de s-SWCNT de por lo menos el 99,9%.

Se conocen una serie de polímeros selectivos de semiconductores. La descripción de tales polímeros puede encontrarse, por ejemplo, en Nish, A.; Hwang, J. Y.; Doig, J.; Nicholas, R. J. Highly selective dispersion of single-walled carbon nanotubes using aromatic polymers. Nat. Nanotechnol. 2007, 2, 640-6. Los polímeros selectivos de semiconductores son típicamente polímeros orgánicos con un alto grado de conjugación n e incluyen derivados de polifluoreno, como derivados de poli(9,9-dialquil-fluoreno) y derivados de poli(fenil vinileno). Aunque los polímeros selectivos de semiconductores pueden ser polímeros conductores o semiconductores, también pueden ser eléctricamente aislantes.

El solvente orgánico tiene deseablemente un punto de ebullición relativamente bajo a la temperatura y presión de depósito de la película, típicamente a temperatura y presión ambientales, de tal manera que se evapora rápidamente. Además, debe tener la capacidad de solubilizar los s-SWCNT envueltos en polímeros selectivos de semiconductores. Los ejemplos de solventes orgánicos adecuados incluyen cloroformo, diclorometano, N,N-dimetilformamida, benceno, diclorobenceno, tolueno y xileno.

Los FET que comprenden las películas de s-SWCNT alineados como materiales de canal que generalmente comprenden un electrodo fuente y un electrodo de drenaje en contacto eléctrico con el material del canal; un electrodo de puerta separado del canal por un dieléctrico de puerta; y, opcionalmente, un sustrato de soporte subyacente. Pueden usarse varios materiales para los componentes del FET. Por ejemplo, un FET puede incluir un canal que comprende una película que comprende s-SWCNT alineados, un dieléctrico de puerta de SiO², una capa de Si dopada como electrodo de puerta y películas de metal (Pd) como electrodos de fuente y drenaje. Sin embargo, pueden seleccionarse otros materiales para cada uno de estos componentes. Los materiales de canal que comprenden los s-SWCNT altamente alineados que tienen altos niveles de pureza de s-SWCNT y una alta densidad de SWCNT pueden proporcionar FET caracterizados tanto por una alta conductancia activada por anchura (G^on/W (gS/gm)) y altas relaciones de activación/desactivación. Por ejemplo, algunas realizaciones de los FET tienen una conductancia activada por anchura de por lo menos 5 gS gm-1 y una relación de activación/desactivación por anchura de por lo menos 1x105. Esto incluye FET que tienen una conductancia activada por anchura mayor de 7 gS gm-1 y una relación de activación/desactivación por anchura de por lo menos 1,5x105 y además incluye FET que tienen una conductancia activada por anchura de más de 10 gS gm-1 y una relación de activación/desactivación por anchura de por lo menos 2x105. Estas características de rendimiento pueden lograrse con longitudes de canal en el intervalo de, por ejemplo, aproximadamente 400 nm a aproximadamente 9 gm, incluyendo longitudes de canal en el intervalo de aproximadamente 1 gm a aproximadamente 4 gm.

EJEMPLOS

Ejemplo 1.

En este ejemplo, se depositaron matrices de tiras paralelas que comprenden s-SWCNT alineados con niveles excepcionales de pureza de tipo electrónico (99,9% de los s-SWCNT) a altas velocidades de depósito usando el proceso de autoensamblaje evaporativo flotante controlado por dosis con control sobre la colocación de las tiras y la cantidad de s-SWCNT.

Al desacoplar la formación de tiras de s-SWCNT de la evaporación de la solución a granel y aplicando iterativamente los s-SWCNT en dosis controladas, el proceso de autoensamblaje evaporativo flotante controlado por dosis formó tiras en las que los s-SWCNT se alinearon dentro de ±14°, se compactaron a una densidad de ~50 s-SWCNT gm-1, y constituyeron principalmente una capa monodispersa bien ordenada. Los dispositivos FET que incorporan las tiras mostraron un alto rendimiento con una movilidad de 38 cm2v-1s-1 y una relación de activación/desactivación de 2,2x106 a una longitud de canal de 9 gm.

Resultados y análisis

Se examinaron dos tipos diferentes de tintas de s-SWCNT. El primer tipo de tinta se procesó a partir de polvos de SWCNT de descarga de arco (Nano Lab, Inc.). En este caso, el derivado de polifluoreno poli[(9,9-dioctilfluorenil-2,7-diil)-alt-co-(6,6'-{2,2'-bipiridina})] (PFO-BPy), fue empleado como polímero selectivo de semiconductores. Se ha demostrado que PFO-BPy envuelve selectivamente especies de SWCNT altamente semiconductoras. (Ver, Mistry, K. S.; Larsen, B. A.; Blackburn, J. L. High-Yield Dispersions of Large-Diameter Semiconducting Single-Walled Carbon Nanotubes with Tunable Narrow Chirality Distributions. ACS Nano 2013, 7, 2231-2239). El polvo de descarga de arco y el PFO-BPy se dispersaron en tolueno por ultrasonidos donde se solubilizaron los s-SWCNT envueltos en PFO-BPy, mientras se dejaban los residuos de carbono restantes y los m-SWCNT en grandes haces y agregados, que se eliminaron por centrifugación. Se obtuvieron los espectros de absorción de las soluciones de SWCNT clasificadas y no clasificadas para comparación. Los picos metálicos presentes en los espectros no clasificados alrededor de 700 nm estaban ausentes después de la clasificación con PFO-BPy. Después del proceso de clasificación inicial, se eliminó el exceso de cadenas de polímero mediante dispersión repetida y centrifugación de los SWCNT en tetrahidrofurano. El segundo tipo de tinta se procesó a partir de polvos producidos con monóxido de carbono a alta presión (HiPco) (Nanointegris Inc.). En este caso, se usó el derivado de polifluoreno poli[(9,9-di-n-octilfluorenil-2,7-diil)] (PFO) como polímero selectivo de semiconductores. (Ver, Nish, A.; Hwang, J. Y.; Doig, J.; Nicholas, R. J. Highly selective dispersion of single-walled carbon nanotubes using aromatic polymers. Nat. Nanotechnol. 2007, 2, 640-6).

La FIG. 1 es una ilustración esquemática del método. Se dejó caer una dosis de 2 |ul de tinta de s-SWCNT de descarga de arco purificada a >99,9% en cloroformo (concentración = 10 |ug ml-1) sobre la superficie del agua a 0. 5 cm del sustrato orientado verticalmente como se muestra en el panel (i) de la FIG. 1. La dosis cubrió la superficie del agua extendiéndose en la interfaz aire/agua y alcanzó rápidamente el sustrato como resultado de los efectos de la tensión superficial (panel (ii) en la FIG. 1). Se eligió el cloroformo como solvente adecuado para este estudio ya que se esparce y se evapora rápidamente por la superficie del agua.

Cabe señalar que, a diferencia de los estudios anteriores sobre el autoensamblaje evaporativo a partir de soluciones acuosas de SWCNT, en donde se requería baja presión para acelerar la evaporación del agua y, por lo tanto, el proceso de ensamblaje, el uso de solventes orgánicos de alta presión de vapor en este ejemplo permite un montaje mucho más rápido en condiciones ambientales. Por ejemplo, aquí se demuestra una velocidad de depósito de 5 mm min-1 en condiciones ambientales. Las velocidades de depósito informadas usando el autoensamblaje evaporativo estándar a partir de una solución acuosa son mucho más lentas, solo 0,02 y 0,001 mm min-1 a 70 y 760 Torr, respectivamente, usando dimensiones de sustrato similares. A medida que la tinta orgánica se esparce, entra en contacto con el sustrato parcialmente sumergido. La evaporación rápida posterior del cloroformo (FIG. 1, panel (ii)) da como resultado la formación de una tira de s-SWCNT alineada sobre el sustrato sumergido verticalmente. A medida que el nivel de solvente disminuye rápidamente durante la evaporación, los s-SWCNT tienden a orientarse perpendicularmente al frente de evaporación, que es estéricamente una posición más favorecida.

Los resultados de estos experimentos mostraron la formación de tiras continuas de los s-SWCNT alineados (FIG. 1, paneles (iii) y (iv)) y demostró la capacidad de controlar tres factores fundamentales: (1) la anchura de las tiras, (2) la densidad de los SWCNT dentro de cada tira y (3) el espacio entre las tiras. Se demostró el control sobre la anchura de las tiras variando la velocidad de elevación del sustrato. Para una concentración de dosis de 10 |ug ml-1, a una velocidad alta de 9 mm min-1- los SWCNT se desordenaron aleatoriamente mientras que a 1 mm min-1 comenzaron a agregarse en grandes haces o cuerdas. A una velocidad optimizada de 5 mm min-1, los s-SWCNT en las tiras resultantes estaban bien aislados entre sí y bien alineados. La FIG. 2 muestra una micrografía óptica de tiras de s-SWCNT alineadas con anchuras de 20 (±2,5) |um fabricadas en estas condiciones optimizadas. Optimizando la velocidad de elevación podría dictarse la anchura de las tiras. Otro factor crucial para la electrónica escalable es controlando el espaciado de las tiras. Para demostrar el espaciado de tiras periódico, se estableció una velocidad de elevación del sustrato constante de 5 mm min-1 y se aplicó una dosis por 1,2 segundos para lograr una periodicidad de tiras de 100 |um (FIG. 2). Con este método es posible fabricar matrices de SWCNT alineadas con control sobre la anchura de la tira, la periodicidad de la tira y la densidad de SWCNT, de manera continua, lo que lo hace atractivo para aplicaciones microelectrónicas de alto rendimiento. Los sustratos usados aquí se trataron con una solución Piranha de H²O²(33%)/H2SO4 concentrado (67%) seguido de depósito de vapor de una monocapa autoensamblante de hexametildisilizano para aumentar la hidrofobicidad de la superficie de SiO². A diferencia de estudios anteriores sobre el autoensamblaje evaporativo a partir de soluciones acuosas de SWCNT, que funcionaron bien en sustratos hidrófilos, este método que usa soluciones orgánicas dio los mejores resultados en sustratos tratados con HMDS. Los sustratos tratados con HMDS pueden ser ventajosos para los dispositivos de TFT ya que llevan a concentraciones de impurezas cargadas más bajas.

En las imágenes SEM y AFM de mayor resolución en las FIGS. 3, 4(A) y 4(B), el grado de alineación de los s-SWCNT de descarga de arco fue notablemente más alto que el observado para los métodos de Langmuir-Blodgett y de moldeo por rotación. (Ver, LeMieux, M. C.; Roberts, M.; Barman, S.; Jin, Y. W.; Kim, J. M.; Bao, Z. Self-sorted, aligned nanotube networks for thin-film transistors. Science 2008, 321, 101-4 y Cao, Q.; Han, S. J.; Tulevski, G. S.; Zhu, Y.; Lu, D. D.; Haensch, W. Arrays of single-walled carbon nanotubes with full surface coverage for highperformance electronics. Nat. Nanotechnol. 2013,8, 180-6). Esto se cuantifica con más detalle mediante espectroscopía Raman, a continuación. Se usaron imágenes SEM para cuantificar una densidad de compactación lineal de 40-50 tubos |um-1. La densidad de compactación lograda aquí se encuentra entre las densidades relativamente más bajas logradas con el autoensamblaje acuoso (~20 tubos Mm-1) y los valores más altos logrados usando los métodos de Langmuir-Blodgett y de Langmuir-Schaefer (>100 tubos Mm-1). (Ver, Shastry, T. A.; Seo, J. W.; Lopez, J. J.; Arnold, H. N.; Kelter, J. Z.; Sangwan, V. K.; Lauhon, L. J.; Marks, T. J.; Hersam, M. C. Large-area, electronically monodisperse, aligned singlewalled carbon nanotube thin films fabricated by evaporation-driven selfassembly. Small 2013, 9, 45-51; Cao, Q.; Han, S. J.; Tulevski, G. S.; Zhu, Y.; Lu, D. D.; Haensch, W. Arrays of single-walled carbon nanotubes with full surface coverage for high-performance electronics. Nat. Nanotechnol. 2013, 8, 180-6 y Li, X.; Zhang, L.; Wang, X.; Shimoyama, I.; Sun, X.; Seo, W. S.; Dai, H. Langmuir-Blodgett assembly of densely aligned single-walled carbon nanotubes from bulk materials. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 4890-1). Además, el espesor de las tiras era de <3 nm, lo que indica que los s-SWCNT se depositaron como monocapas o bicapas de SWCNT en toda la sección de la línea.

Se usó espectroscopía Raman polarizada para cuantificar la alineación de los s-SWCNT dentro de cada tira. La FIG. 5 muestra un espectro Raman representativo de los s-SWCNT de descarga de arco. En el espectro están presentes los modos de respiración radial (RBM, cerca de 160 cm-1), los modos de banda D, banda G y banda G', y las características de doble resonancia asociadas con la banda M (cerca de 1750 cm-1). (Ver, Brar, V.; Samsonidze, G.; Dresselhaus, M.; Dresselhaus, G.; Saito, R.; Swan, A.; Ünlü, M.; Goldberg, B.; Souza Filho, A.; Jorio, A. Second-order harmonic and combination modes in graphite, singlewall carbon nanotube bundles, and isolated single-wall carbon nanotubes. Phys. Rev. B 2002, 66, 155418). Se usaron el pico de silicio monofónico a 519 cm-1 y dos picos de dispersión de fonones en el intervalo de 900-1100 cm-1 para calibración y normalización. (Ver, Temple, P.; Hathaway, C. Multiphonon Raman Spectrum of Silicon. Phys. Rev. B 1973, 7, 3685-3697). El espectro en las proximidades de la banda G de 1500-1680 cm-1 se representa en la FIG. 6 en función del ángulo, 5, entre la polarización del láser de excitación Raman y el eje largo de la tira. La intensidad de la banda G frente a 5 se representa en el recuadro.

Se asumió que la orientación de los s-SWCNT dentro de las tiras se describe mediante una distribución angular gaussiana,

donde, f es la probabilidad de encontrar un s-SWCNT con su eje largo desalineado del eje largo de la tira por ángulo, G, y o es la anchura angular de la distribución. En base a esta distribución y usando el hecho de que la banda G Raman para un solo s-SWCNT seguirá una dependencia del cos2 con la polarización del láser, la relación pico a valle de la banda G para excitación polarizada paralela a la tira frente a perpendicular a ella, va como.

(Ver, Cao, Q.; Han, S. J.; Tulevski, G. S.; Zhu, Y.; Lu, D. D.; Haensch, W. Arrays of single-walled carbon nanotubes with full surface coverage for high-performance electronics. Nat. Nanotechnol. 2013, 8, 180-6; Li, X.; Zhang, L.; Wang, X.; Shimoyama, I.; Sun, X.; Seo, W. S.; Dai, H. Langmuir-Blodgett assembly of densely aligned single-walled carbon nanotubes from bulk materials. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 4890-1; Hwang, J.; Gommans, H.; Ugawa, A.; Tashiro, H.; Haggenmueller, R.; Winey, K. I.; Fischer, J. E.; Tanner, D.; Rinzler, A. Polarized spectroscopy of aligned single-wall carbon nanotubes. Departmental Papers (MSE) 2000, 87 y Pint, C. L.; Xu, Y.-Q.; Moghazy, S.; Cherukuri, T.; Alvarez, N. T.; Haroz, E. H.; Mahzooni, S.; Doom, S. K.; Kono, J.; Pasquali, M. Dry contact transfer printing of aligned carbon nanotube patterns and characterization of their optical properties for diameter distribution and alignment. ACS Nano 2010, 4, 1131-1145).

Se midió la r para ambos tipos de s-SWCNT alineados por este método. Para los s-SWCNT de 0,8-1,1 nm de diámetro producidos por el método HiPco, r = 15,8 correspondiente a o = 31°. Para s-SWCNT de 1.3-1.7 nm de diámetro producidos por el método de descarga de arco, r = 3,47 correspondiente a o= 14,41°. El grado de alineación de los s-SWCNT de descarga de arco fue significativamente mejor que los s-SWCNT de HiPco probablemente debido a que los s-SWCNT de descarga de arco eran más rígidos (debido a su mayor diámetro). La longitud media de la descarga de arco y los s-SWCNT de HiPco fueron 464,6 y 449,1 nm, respectivamente, según se determinó por AFM. La similitud en longitud sugiere que la alineación mejorada de los SWCNT de descarga de arco puede ser únicamente el resultado de la rigidez estructural. Existían imperfecciones de alineación en ensamblajes de s-SWCNT de descarga de arco y HiPco, que incluían huecos, defectos de flexión y SWCNT orientados aleatoriamente. Sin embargo, los defectos debidos a la flexión y la formación de lazos de los nanotubos se asociaron más con los s-SWCNT de HiPco. El grado de alineación de los s-SWCNT de descarga de arco se compara aquí con otros métodos informados con densidades de s-SWCNT comparables en la FIG. 8. Los datos de la figura se han tomado de Shastry 2013 (Shastry, T. A.; Seo, J. W.; Lopez, J. J.; Arnold, H. N.; Kelter, J. Z.; Sangwan, V. K.; Lauhon, L. J.; Marks, T. J.; Hersam, M. C. Large-area, electronically monodisperse, aligned singlewalled carbon nanotube thin films fabricated by evaporation-driven self-assembly. Small 2013, 9, 45-51) Lemieux 2008 (LeMieux, M. C.; Roberts, M.; Barman, S.; Jin, Y. W.; Kim, J. M.; Bao, Z. Self-sorted, aligned nanotube networks for thin-film transistors. Science 2008, 321, 101-4), Cao 2013 (Cao, Q.; Han, S. J.; Tulevski, G. S.; Zhu, Y.; Lu, D. D.; Haensch, W. Arrays of single-walled carbon nanotubes with full surface coverage for high-performance electronics. Nat. Nanotechnol. 2013, 8, 180-6), Shekhar 2011 (Shekhar, S.; Stokes, P.; Khondaker, S. I. Ultrahigh density alignment of carbon nanotube arrays by dielectrophoresis. ACS Nano 2011, 5, 1739-46), Engel 2008 (Engel, M.; Small, J. P.; Steiner, M.; Freitag, M.; Green, A. A.; Hersam, M. C.; Avouris, P. Thin Film Nanotube Transistors Based on Self-Assembled, Aligned, Semiconducting Carbón Nanotube Arrays. ACS Nano 2008, 2, 2445-2452) y Hong 2010 (Hong, S. W.; Banks, T.; Rogers, J. A. Improved Density in Aligned Arrays of Single-Walled Carbon Nanotubes by Sequential Chemical Vapor Deposition on Quartz. Adv. Mater. 2010, 22, 1826-1830).

La alta pureza de grado electrónico y el alto grado de alineación son ambos atractivos para los dispositivos electrónicos basados en s-SWCNT. Como prueba de principio, se fabricaron los FET de s-SWCNT y se evaluó su movilidad de transporte de carga y modulación de la conductancia. La FIG. 9 muestra las características de salida de un dispositivo típico de canal de 9 gm de longitud (FIG. 11) que tiene un comportamiento de tipo p, que se espera para los FET de CNT medidos en la atmósfera. Las características de transferencia que se muestran en la FIG. 10, demuestran la excelente naturaleza semiconductora de los SWCNT alineados. En un sesgo de fuente-drenaje, V^ds, = -1 V, la conductancia por anchura y la modulación de conductancia de activación/desactivación son 4,0 gS gm-1 y 2,2 x 106, respectivamente (FIG. 10). La movilidad del efecto de campo se extrajo usando un modelo de capacitancia de placas paralelas, de acuerdo con g = gL/VDsCoxW, donde g es la transconductancia y L y Wson la longitud y la anchura del canal, respectivamente. La movilidad lograda aquí fue de 38 cm2V-1s-1. El rendimiento de los FET se comparó con el de Sangwan et al., quienes lograron una alta relación de activación/desactivación y la modulación de la conductancia simultáneamente. (Ver, Sangwan, V. K.; Ortiz, R. P.; Alaboson, J. M. P.; Emery, J. D.; Bedzyk, M. J.; Lauhon, L. J.; Marks, T. J.; Hersam, M. C. Fundamental Performance Limits of Carbon Nanotube Thin-Film Transistors Achieved Using Hybrid Molecular Dielectrics. ACS Nano 2012, 6, 7480-7488). En comparación con los dispositivos de 10 gm de longitud de canal de Sangwan et al., se logró una conductancia activada por anchura similar, pero una modulación de conductancia de activación/desactivación 10 veces mayor. Sangwan et al. logró una modulación de la conductancia de activación/desactivación similar a la informada aquí con una longitud de canal de ~50 gm; sin embargo, la conductancia activada por anchura se redujo a 10 veces más pequeña que la del FET actual.

En conclusión, se fabricaron matrices bien alineadas de nanotubos de carbono de pared simple semiconductores clasificados de tipo altamente electrónico (s-SWCNT) usando autoensamblaje evaporativo flotante controlado por dosis, aprovechando la propagación de cloroformo en la interfaz aire/agua de un conducto. El frente de cloroformo que se evaporaba rápidamente ayudó en la alineación de los tubos en condiciones ambientales, sobre el sustrato parcialmente sumergido en la interfaz aire/agua. El uso de dosis temporizadas de alícuotas predeterminadas de solución para controlar la posición y/o la periodicidad de las tiras hace que este sea un proceso de fabricación de gran área atractivo y rentable para crear arquitecturas funcionales de s-SWCNT.

Sección experimental

Preparación de SWCNT semiconductores:

Descarga de arco: Se sonicaron mezclas de polvos de SWCNT de descarga de arco (2 mg ml-1) y PFO-BPy (American Dye Source, 2 mg ml-1) durante 30 min en tolueno (30 ml). La solución se centrifugó en un rotor de cubeta oscilante a 50.000 g durante 5 min y de nuevo a 50.000 g durante 1 hora. El sobrenadante se recogió y se filtró a través de un filtro de jeringuilla. Una destilación eliminó el tolueno durante una rotación de 30 minutos. El residuo de PFO-BPy y s-SWCNT se volvió a dispersar en tetrahidrofurano (THF). La solución de s-SWCNT en THF se centrifugó a una temperatura de 15° C durante 12 horas. El sobrenadante (exceso de PFO-BPy) se descartó y el sedimento se volvió a dispersar en THF. Después de eliminar el THF, el residuo se dispersó en cloroformo hasta una concentración de 10 gg ml-1.

HiPco: La dispersión inicial de los SWCNT de HiPco (Nanointegris Inc.) se preparó usando 2 mg ml-1 de polvo de HiPco y 2 mg ml-1 de PFO (American Dye Source) en tolueno. Se usaron los mismos procedimientos de sonicación, centrifugación y destilación que para los SWCNT de descarga de arco para la dispersión de los s-SWCNT, la separación de material no deseado y la eliminación del exceso de polímero.

Caracterización por espectroscopia Raman: La caracterización Raman se midió en un microscopio confocal Raman con una longitud de onda de excitación láser de 532 nm (Microscopio confocal Raman Aramis Horiba Jobin Yvon). El dispositivo estaba equipado con un filtro de polarización lineal entre la muestra y el haz láser incidente para permitir mediciones dependientes de la polarización.

Imagenología: las imágenes SEM se recogieron con el microscopio electrónico de barrido de emisión de campo LEO-1530 (FE-SEM). Se obtuvieron imágenes de la morfología de la superficie de los s-SWCNT usando un microscopio de fuerza atómica multimodo Nanoscope III (Digital Instruments). Se utilizó el modo de golpeo para la medición de AFM. Se usó un voladizo triangular con una punta piramidal integral de Si³N⁴. La fuerza de imagenología típica fue del orden de 10-9 N.

Conducto de Langmuir-Blodgett y sustrato: El conducto de LB (tamaño de medio KSV NIMA KN 2002) se usó principalmente como conducto para esparcir s-SWCNT a 23° C con equilibrio de Wilhelmy (placa de platino). Se usó agua Milli Q (resistivamente aproximadamente a 18,2 MÜ cm) como subfase de agua. Los sustratos de Si/SiO²se limpiaron con una solución Piranha de H²O²(33%)/H2SO4 concentrado (67%) durante 20 min y se enjuagaron con agua desionizada (DI). Después del tratamiento con Piranha, los sustratos se cubrieron con una monocapa de autoensamblaje de hexametildisilizano (depósito de vapor).

Fabricación de FET: En primer lugar, se depositaron tiras de s-SWCNT de descarga de arco sobre un sustrato de Si altamente dopado con SiO²crecido térmicamente a 90 nm, que sirvió como electrodo de compuerta y dieléctrico, respectivamente. A continuación, se usó la litografía por haz de electrones para modelar las tiras de tal manera que tuvieran anchuras bien definidas de 4 pm. Luego, las muestras se recocieron en una mezcla de >99,999% de Ar (95%): H²(5%) para degradar parcialmente el polímero PFO-BPy, seguido de un recocido al vacío a 1x10-7 Torr y 400° C durante 20 min. Se usó un segundo paso de litografía por haz de electrones para definir los electrodos de contacto de la parte superior. Se usó el depósito térmico de Pd (40 nm) para crear contactos de fuente y drenaje en la tira de s-SWCNT. Finalmente, los dispositivos se recocieron en atmósfera de argón a 225° C.

Ejemplo 2.

Este ejemplo ilustra el rendimiento de s-SWCNT alineados, clasificados de tipo excepcionalmente electrónico en transistores de efecto de campo. Se logran simultáneamente una alta modulación de conductancia activada y una alta conductancia activada/desactivada en longitudes de canal que son tanto más cortas como más largas que los s-SWCNT individuales. Los s-SWCNT se aislaron de mezclas heterogéneas de s-SWCNT y m-SWCNT usando un derivado de polifluoreno como agente selectivo de semiconductores y se alinearon sobre sustratos mediante autoensamblaje evaporativo flotante controlado por dosis.

El ejemplo 1 ilustra que los s-SWCNT aislados de mezclas polidispersas de SWCNT usando el derivado de polifluoreno poli[(9,9-dioctilfluorenil-2,7-diil)-alt-co-(6,6'-{2,2'-bipiridina})] (PFO-BPy) como agente de clasificación puede alinearse sobre sustratos mediante un autoensamblaje evaporativo flotante controlado por dosis. Este ejemplo evalúa el rendimiento de estos s-SWCNT alineados como materiales de canal en FET e informa una modulación de conductancia de activación/desactivación y conductancia activada excepcionalmente altas, en un intervalo de longitudes de canal, en comparación con los estudios que se han informado con anterioridad.

Los s-SWCNT de alta pureza se extrajeron de un polvo de SWCNT sintetizado por descarga de arco en su forma producida adquirido de NanoLab Inc. Los s-SWCNT se aislaron dispersando el polvo en una solución de PFO-BPy en los procedimientos de adaptación de tolueno informados por Mistry et al. Durante el proceso de dispersión inicial, el polímero envuelve y solubiliza selectivamente especies predominantemente semiconductoras. El exceso de polímero se eliminó dispersando los s-SWCNT en tetrahidrofurano seguido de ciclos repetidos de sedimentación y dispersión, que eliminaron eficazmente las cadenas de polímero que no estaban unidas estrechamente a la superficie de los s-SWCNT. La eliminación del exceso de polímero mejoró el autoensamblaje de matrices de s-SWCNT alineadas y mejoró el contacto de s-SWCNT con electrodos metálicos en FET para un mayor rendimiento.

Se obtuvieron espectros de absorción óptica de soluciones de SWCNT de PFO-BPy clasificadas y no clasificadas para comparación. Tanto en el espectro clasificado como en el no clasificado, las transiciones ópticas de S22 se ampliaron alrededor de una longitud de onda de 1050 nm debido a la superposición de picos de una distribución quiral de s-SWCNT con diámetros de 1,3 a 1,7 nm. Investigaciones anteriores han usado fotoluminiscencia y espectroscopía Raman para confirmar que PFO-BPy se diferencia por tipo electrónico, pero no fuertemente por diámetro, lo que da como resultado distribuciones de diámetro que coinciden con el material de partida de s-SWCNT. El pico de anchura de M11, que es visible en los espectros no clasificado, es inconmensurable después de la clasificación, lo que sugiere una pureza de >99%. Las características de 400-600 nm son combinaciones de Transiciones de s-SWCNT de S³³junto con la absorción del PFO-BPy, que se centra a 360 nm.

Para los dispositivos de FET, se usaron sustratos de Si altamente dopados con una capa dieléctrica de SiO²de 90 nm de espesor como el electrodo de puerta y dieléctrico, respectivamente. Antes del depósito de s-SWCNT, los sustratos se trataron con una solución de 20 ml de H²SO⁴: 10 ml de H²O²seguido del depósito de vapor de una monocapa de autoensamblaje de hexametildisilizano para aumentar la hidrofobicidad de la superficie de SiO². El procedimiento de autoensamblaje evaporativo flotante controlado por dosis se describe brevemente a continuación y con detalle en el Ejemplo 1 anterior. Se vertieron gotitas ("dosis") de una solución de 10 pg ml-1 de s-SWCNT en cloroformo en un conducto de agua. Los s-SWCNT se esparcieron por la superficie del agua y se depositaron sobre el sustrato que se extrajo lentamente del conducto, normal a la interfaz aire-agua. Cada gotita creó una tira bien alineada de s-SWCNT en toda la anchura del sustrato. Aquí, se lograron matrices periódicas de tiras añadiendo sucesivamente gotitas a la superficie del conducto a intervalos de 12 segundos a medida que el sustrato se elevaba a una velocidad constante de 5 mm min-1.

La uniformidad, densidad y espesor de s-SWCNT en una sola tira se caracterizaron usando SEM, AFM y espectroscopía Raman (FIGS. 12, 13 y 14, respectivamente). El perfil de espesor de AFM que se muestra en la FIG.

13varía entre 2 y 4 nm, lo que indica en su mayor parte que cada tira está compuesta por capas individuales de s-SWCNT con regiones localizadas de superposición entre nanotubos. La intensidad Raman de la banda G (3 mW, 532 nm) de los s-SWCNT se mapea espacialmente para una tira en la FIG. 14, normalizado a la intensidad del pico de Si del sustrato. La intensidad de la banda G varía solo en un ± 12,5%, lo que indica que la densidad de los sSWCNT dentro de cada tira era bastante uniforme. Se usaron imágenes SEM (ejemplo presentado en la FIG. 12) para cuantificar una densidad de compactación lineal de s-SWCNT de 40-50 SWCNTs gm-1. Estas mediciones indicaron que las tiras eran monocapas de s-SWCNT bien aislados con superposición ocasional entre nanotubos de s-SWCNT orientados aleatoriamente que se entrelazan en los s-SWCNT bien ordenados en una ocurrencia lineal de un s-SWCNT orientado aleatoriamente por dos micrómetros. Los nanotubos superpuestos aleatoriamente pueden ser beneficiosos para establecer la conectividad entre SWCNT en el régimen de percolación de FET donde la longitud del canal (L^c) es mucho mayor que la longitud de s-SWCNT (L^c>> Lⁿ).

Los FET se fabricaron a partir de las tiras usando litografía por haz de electrones (haz e). Las tiras variaron en anchura de 10 a 20 gm. Por lo tanto, fueron modelados litográficamente para asegurar una anchura de canal FET consistente de 4 gm. Primero, se usó un patrón de haz e para exponer regiones alrededor de las tiras de s-SWCNT donde se eliminarían los s-SWCNT no deseados y se grabaron mediante una exposición de 20 s a un plasma de oxígeno (50 W, 10 mTorr y caudal de O²de 10 sccm). Para eliminar la capa protectora de PMMA, se desarrollaron películas en acetona y tolueno cada una durante 30 minutos a 60° C y se enjuagaron en alcohol isopropílico. A continuación, las muestras se recocieron en >99,999% de Ar (95%): H²(5%) a 500° C para eliminar y descomponer parcialmente el PFO-BPy. Se realizó un paso de recocido adicional en alto vacío a 1 x 10-7 Torr a 400° C durante 20 minutos para degradar aún más y eliminar parcialmente los residuos de polímero. Un segundo paso de haz e definió los electrodos fuente-drenaje y las almohadillas de contacto. El patrón se desarrolló para eliminar la capa protectora y el patrón del electrodo subyacente se expuso a luz ultravioleta en el aire a una potencia de 0,1 W cm-2 durante 90 s (SCD88-9102-02 BHK Inc.) para mejorar la adhesión del Pd a la superficie de los s-SWCNT. La evaporación térmica de una capa de 40 nm de espesor de Pd definió los electrodos fuente-drenaje, seguido de despegue, que se logró sumergiendo las muestras en acetona a 120° C durante 5 minutos y sonicación de baño de acetona durante 30 segundos. Inmediatamente antes de la medición, los dispositivos se recocieron a 225° C en Ar para mejorar la resistencia al contacto. La arquitectura de dispositivo resultante de un dispositivo de 400 nm se muestra en la FIG.

12.

Las características electrónicas de los FET de canal de s-SWCNT se midieron usando un instrumento medidor de fuente Keithley (Modelo 2636A). Las mediciones se realizaron en dispositivos de longitud de canal variable para cuantificar las propiedades de transporte tanto en el régimen directo como en el percolativo y para evaluar la pureza de tipo electrónico de los s-SWCNT. Las características de un dispositivo típico de 9 gm de longitud de canal (en régimen de percolación) se muestran en la FIG. 15, demostrando el comportamiento de tipo p de los s-SWCNT alineados. En campos bajos, la salida de corriente siguió un comportamiento lineal que indica contacto óhmico en la interfaz de Pd-SWCNT. Las características de transferencia se muestran en el prospecto. Se observó una histéresis típica de los dispositivos basados en SWCNT que no se tratan para eliminar los adsorbatos de la superficie. La relación de activación/desactivación del dispositivo fue de 5x105. La conductancia activada fue de 7,3 gS gm-1, que corresponde a una movilidad de efecto de campo de 46 cm2V-1s-1, aplicando un modelo estándar de capacitancia de placas paralelas:

En la FIG. 17 se representan la conductancia de activación/desactivación normalizada a la anchura para cada dispositivo y las longitudes de canal variables de 0,4, 1, 2, 3, 4 y 9 gm. Los dispositivos campeones, en orden de aumento de la longitud del canal, tienen una conductancia activada por anchura de 61, 31, 24, 18, 16 y 7,5 gS gm-1. Las relaciones de activación/desactivación más altas logradas en orden de aumento de la longitud del canal son 4,1 x 105, 4,1 x 105, 4,4 x 105, 5,6 x 105, 3,4 x 105 y 2,2 x 107. La distribución de la conductancia activada y la relación de activación/desactivación de todos los dispositivos probados se comparan en la FIG. 18 con el rendimiento de los FET de s-SWCNT del estado de la técnica de los que se ha informado en la bibliografía. Los estudios anteriores son Sangwan (V. K. Sangwan, R. P. Ortiz, J. M. P. Alaboson, J. D. Emery, M. J. Bedzyk, L. J. Lauhon, T. J. Marks, y M. C. Hersam, ACS Nano 6 (8), 7480 (2012)), Engel (M. Engel, J. P. Small, M. Steiner, M. Freitag, A. A. Green, M. S. Hersam, y P. Avouris, ACS Nano. 2 (12), 2445 (2008)), Miyata (Y. Miyata, K. Shiozawa, Y. Asada, Y. Ohno, R. Kitaura, T. Mizutani, y H. Shinohara, Nano. Research 4 (10), 963 (2011)), Kang (S. J. Kang, C. Kocabas, T. Ozel, M. Shim, N. Pimparkar, M. A. Alam, S. V. Rotkin, y J. A. Rogers, Nat. Nanotechnol. 2 (4), 230 (2007)), Jin (S. H. Jin, S. N. Dunham, J. Song, X. Xie, J. H. Kim, C. Lu, A. Islam, F. Du, J. Kim, J. Felts, Y. Li, F. Xiong, M. A. Wahab, M. Menon, E. Cho, K. L. Grosse, D. J. Lee, H. U. Chung, E. Pop, M. A. Alam, W. P. King, Y. Huang, y J. A. Rogers, Nat. Nanotechnol. 8 (5), 347 (2013)), Cao (Q. Cao, S. J. Han, G. S. Tulevski, Y. Zhu, D. D. Lu, y W. Haensch, Nat. Nanotechnol. 8 (3),180 (2013)), Sun (D. M. Sun, M. Y. Timmermans, Y. Tian, A. G. Nasibulin, E. I. Kauppinen, S. Kishimoto, T. Mizutani, y Y. Ohno, Nat. Nanotechnol. 6 (3), 156 (2011)), Wu (J. Wu, L. Jiao, A. Antaris, C. L. Choi, L. Xie, Y. Wu, S. Diao, C. Chen, Y. Chen, y H. Dai, Small, n/a (2013)), y Kim (B. Kim, S. Jang, P. L. Prabhumirashi, M. L. Geier, M. C. Hersam, y A. Dodabalapur, App. Phys. Lett. 103 (8), 082119 (2013)).

Se ha informado de conductancia activada tan alta como de 240 gS gm-1 para los FET de SWCNT en el régimen de transporte directo, sin embargo, la relación de activación/desactivación en tales dispositivos se limitó a < 103, presumiblemente por la presencia de nanotubos metálicos. De manera similar, en el régimen de percolación, se han logrado altas relaciones de activación/desactivación del orden de 107, pero los dispositivos estaban limitados por una conductancia activada < 4 gS gm-1 para una longitud de canal de > 5 gm. Debido al número de vías de percolación en los FET de s-SWCNT de la red o la baja densidad de los s-SWCNT en las películas de CVD alineadas. Por ejemplo, ha sido un desafío lograr una alta conductancia activada y una relación de activación/desactivación simultáneamente en el régimen de percolación. (Ver, D. M. Sun, M. Y. Timmermans, Y. Tian, A. G. Nasibulin, E. I. Kauppinen, S. Kishimoto, T. Mizutani, y Y. Ohno, Nat. Nanotechnol. 6 (3), 156 (2011) y S. H. Jin, S. N. Dunham, J. Song, X. Xie, J. H. Kim, C. Lu, A. Islam, F. Du, J. Kim, J. Felts, Y. Li, F. Xiong, M. A. Wahab, M. Menon, E. Cho, K. L. Grosse, D. J. Lee, H. U. Chung, E. Pop, M. A. Alam, W. P. King, Y. Huang, y J. A. Rogers, Nat. Nanotechnol. 8 (5), 347 (2013)).

Aquí, se lograron simultáneamente una alta conductancia activada y una alta relación de activación/desactivación. En una longitud de canal de 400 nm en el régimen directo, se logró una conductancia activada por anchura tan alta como 61 mS m-1, a la vez que se mantenía una mediana de relación de activación/desactivación de 2 x 105. A una longitud de canal de 9 gm en el régimen de percolación, se logró una relación de activación/desactivación mediana de 2 x 106, a la vez que se alcanzaron valores de conductancia tan altos como 7.5 gS gm-1. En longitudes de canal intermedias que varían de 1 a 4 gm, la relación de activación/desactivación y la conductancia activada logradas se situó entre estos dos casos a lo largo de una línea de pendiente inversa en la FIG. 18. En general, el rendimiento de los presentes dispositivos se extiende más hacia la esquina superior derecha del gráfico en la FIG. 18 que cualquiera de las otras familias de dispositivos, extendiéndose más en conductancia activada y en la relación de activación/desactivación que estos estudios anteriores.

Las conductancias activas y las relaciones de activación/desactivación simultáneamente altas probablemente se originan a partir de una combinación de factores que incluyen (a) la alta pureza semiconductora de los s-SWCNT y (b) su alto grado de alineación. Un factor adicional puede atribuirse a (c) una reducción en el filtrado de carga entre nanotubos debido a la presencia de la envoltura de polímero durante el depósito de los s-SWCNT que reduce la agrupación y las interacciones de los s-SWCNT. Para probar el factor (a), se midieron 22 dispositivos de FET diferentes con longitudes de canal de 400 nm. El análisis de la distribución de longitud de s-SWCNT individual presentada en el Ejemplo 1 indicó que aproximadamente la mitad de los s-SWCNT individuales eran más largos de 400 nm. Por tanto, estos FET de 400 nm proporcionaron una medida sensible de la presencia de SWCNT metálicos. Estos FET estaban compuestos por 4071 s-SWCNT individuales o pequeños pares o haces de s-SWCNT. Se usó la modulación de la conductancia de cada FET (FIG. 16) para estimar la pureza de tipo electrónico de los SWCNT dentro del FET, donde la presencia de incluso un solo nanotubo metálico que atraviesa directamente el canal provocará un aumento sustancial en la conductancia desactivada del orden de 1-10 gS. La mediana de la conductancia activada fue de 130 gS, por lo que se esperaba que una relación de activación/desactivación para un FET que contenía un solo nanotubo metálico que atraviesa el canal se redujese al orden de 101-102. De los dispositivos medidos, la relación de activación/desactivación más baja fue de 6,8 x 103, casi dos órdenes de magnitud mayor que la relación de activación/desactivación más alta esperada para un dispositivo que contiene un único nanotubo metálico. La mediana de la relación de activación/desactivación fue de 2 x 105 con solo tres dispositivos que tienen relaciones de activación/desactivación inferiores a 104. Si la mitad de las 4071 especies eran SWCNT individuales que abarcan completamente el canal, lo cual es una estimación razonable en base a las mediciones de distribuciones de longitud en el Ejemplo 1, la pureza semiconductora de los SWCNT clasificados aquí fue de >99,95%.

Mientras que el factor (b) fue confirmado por las imágenes SEM, el factor (c) se evaluó de la siguiente manera. El espaciado medio entre SWCNT fue de -20 nm y la presencia de haces en solución fue mínima debido a la alta solubilidad de los s-SWCNT de PFO-BPy en cloroformo. La estabilidad de la envoltura de PFO-BPy alrededor de los s-SWCNT puede limitar las interacciones entre SWCNT durante el secado, creando de este modo películas alineadas de s-SWCNT con menos interacciones de detección de carga.

Suponiendo que los s-SWCNT individuales o pequeños pares o haces de s-SWCNT eran todos s-SWCNT individuales, se logró una conductancia tan alta como 1,2 gS por s-SWCNT en los dispositivos con una longitud de canal de 400 nm. Hay varios factores que pueden adaptarse para mejorar aún más la conductancia por tubo, como (i) reducir la distribución del diámetro y cambiar hacia s-SWCNT de mayor diámetro, (ii) clasificar los s-SWCNT por longitud para garantizar que todos realmente atraviesan individualmente el canal o, alternativamente, usando longitudes de canal más cortas, (iii) implementar una estructura de puerta superior local para una modulación de la conductancia mejorada, y (iv) mejor eliminación de los residuos de polímero de PFO-BPy que pueden aumentar la resistencia de contacto en la interfaz SWCNT-Pd.

Ejemplo 3.

En este ejemplo, se depositó una película que comprendía s-SWCNT alineados con niveles de pureza de tipo electrónico excepcionales (99,9% de s-SWCNT) a altas velocidades de depósito usando el proceso de autoensamblaje evaporativo flotante continuo. Los SWCNT se elaboraron usando técnicas de descarga de arco y tenían diámetros en el intervalo de aproximadamente 13 a aproximadamente 19 Á.

Preparación del sustrato: Se cortaron piezas rectangulares de silicio (aproximadamente 1 cm de ancho por 3 cm de largo) de una oblea de silicio más grande. Estas piezas de silicio sirvieron como sustratos a recubrir. Los sustratos se limpiaron con una solución Piranha de H²O²(33%)/H2SO4 concentrado (67%) durante aproximadamente 20 min y se enjuagaron con agua desionizada (DI). Después del tratamiento con Piranha, los sustratos se cubrieron con una monocapa de autoensamblaje de hexametildisilizano (depósito de vapor).

Preparación de la tinta de s-SWCNT: se sonicaron mezclas de polvos de SWCNT de descarga de arco (2 mg ml-1) y poli[(9,9-dioctilfluorenil-2,7-diil)-alt-co-(6,6'- {2, 2'-bipiridina})] (PFO-BPy) (American Dye Source, 2 mg ml-1) durante 30 min en tolueno (30 ml). La solución se centrifugó en un rotor de cubeta oscilante a 50.000 g durante 5 min y de nuevo a 50.000 g durante 1 hora. El sobrenadante se recogió y se filtró a través de un filtro de jeringuilla. Una destilación eliminó el tolueno durante 30 minutos. El residuo de PFO-BPy y los s-SWCNT se volvieron a dispersar en tetrahidrofurano (THF). La solución de s-SWCNT en THF se centrifugó a una temperatura de 15° C durante 12 horas. El sobrenadante (exceso de PFO-BPy) se descartó y el sedimento se volvió a dispersar en THF. Después de eliminar el THF, el residuo se dispersó en cloroformo a una concentración de 20 pg/ml o 10 pg/ml. (Se probaron con éxito concentraciones de 1 a 20 pg/ml).

Aparato experimental: El sustrato se montó en un motor para que pudiera elevarse verticalmente a una velocidad uniforme y luego sumergirse parcialmente en un baño de agua desionizada. Se usó una aguja de calibre 20 (Hamilton, estilo de punta N° 2 - biselada) para dispensar la tinta de s-SWCNT en un charco en la superficie del agua desionizada. La aguja se colocó de la siguiente manera: aproximadamente a 45° con respecto a la superficie del baño de agua, con la abertura de la aguja orientada en dirección opuesta al sustrato; la punta de la aguja se colocó muy cerca del sustrato (se probaron con éxito distancias de 40/1000" a 200/1000"); y la aguja se bajó hacia el agua hasta que la punta formó un pequeño hoyuelo en la superficie del agua. (Se probaron con éxito agujas con calibres de 20 a 34).

En una serie experimental ("Serie A"), se insertó parcialmente una pieza ancha (~5 cm) de metal de lámina fina (acero inoxidable) para formar un "dique" detrás de la aguja. Un espaciador de 1 mm entre la aguja y el dique aseguraba que el fluido suministrado por la aguja fluyera libremente sobre la superficie del agua. El dique limita el flujo hacia afuera (es decir, lejos del sustrato) del charco y permite de este modo el uso de caudales de tinta más bajos para mantener el charco.

Procedimiento experimental: La tinta de s-SWCNT se suministró al charco en un flujo continuo. (Se probaron con éxito caudales de 160 a 320 pl/min.) Simultáneamente, el sustrato se levantó verticalmente fuera del agua desionizada y del charco. (Se probaron con éxito velocidades de elevación de 1 a 15). La tinta fluyó a través de la superficie hasta el sustrato, depositando una película de CNT monocapa. El sustrato se retiró del baño de agua a la conclusión del experimento. Además, los tratamientos posteriores a la formación de la película (recocido, etc.) pueden ser deseables dependiendo de la aplicación, pero en este punto el depósito de la película se había completado.

Se llevaron a cabo dos series experimentales. En la primera, Serie A, la concentración de SWCNT en la tinta fue de 20 pg/ml; la punta de la aguja se colocó a 40/1000" de la superficie del sustrato, medida a lo largo de una línea perpendicular al sustrato; la tinta se suministró a un caudal de 200 pl/min; y el sustrato se levantó verticalmente a una velocidad de 15 mm/min. En la segunda serie, Serie B, la concentración de SWCNT en la tinta fue de 10 pg/ml, la punta de la aguja se colocó a 80/1000" de la superficie del sustrato, medida a lo largo de una línea perpendicular al sustrato; la tinta se suministró a un caudal de 320 pl/min; y el sustrato se levantó verticalmente a una velocidad de 5 mm/min.

Imagenología de películas: Las películas depositadas se sometieron a imagenología usando un LEO 1530 FE-SEM (microscopio electrónico de barrido de emisión de campo). El haz de electrones se aceleró a 5,0 kilovoltios. La distancia de trabajo se ajustó para obtener la mejor calidad de imagen; típicamente en el intervalo de 3,5 a 6,5 mm. Se usó el detector de electrones secundarios en la lente para obtener las imágenes. No se usó ni fue necesario ningún tratamiento previo de las muestras para la imagenología por SEM. La FIG. 21 es una imagen SEM de la película de s-SWCNT alineada depositada en la Serie A. La FIG. 22A es una imagen SEM de la película de s-SWCNT alineada depositada en la Serie B. La FIG. 22B muestra una parte ampliada de la imagen SEM de la FIG.

22A.

Ejemplo 4.

En este ejemplo, se depositó una película que comprendía s-SWCNT alineados con niveles de pureza de tipo electrónico excepcionales (99,9% de s-SWCNT) a altas velocidades de depósito usando el proceso de autoensamblaje evaporativo flotante continuo. Los SWCNT, a los que se hace referencia como (7, 5) s-SWCNT, se elaboraron usando un procedimiento similar al descrito en Shea, M. J.; Arnold, M. S., Applied Physics Letters 2013, 102 (24), 5.

Los (7, 5) s-SWCNT se extrajeron de un polvo de nanotubos de diámetro pequeño (0,7-1,2 nm) (Southwest Nanotechnologies, Lote N° SG65i-L38) derivado de la catálisis de cobalto molibdeno de desproporción de monóxido de carbono (CoMoCAT). Las especies (7, 5) se aislaron dispersando el polvo en una solución de poli(9,9-dioctilfluoreno-2,7-diil) (PFO) en tolueno. El exceso de PFO se eliminó mediante sedimentación repetida y redispersión en tetrahidrofurano, hasta que se obtuvo una solución de menos de 2:1 (p/p) de PFO: nanotubos. En el paso final para preparar la tinta de s-SWCNT para el depósito de FESA continuo, los nanotubos se dispersaron en cloroformo y se diluyeron a una concentración de 10 gg/ml.

Los nanotubos de PFO: (7, 5) se depositaron sobre sustratos de Si/SiÜ²tratados con HMDS usando procedimientos similares a los que se usaron para el depósito de FESA de los nanotubos de descarga de arco. No se usó un dique de respaldo para este depósito de 7, 5 FESA. Se usaron una aguja de calibre 20, caudal de 200 gl/min controlado por bomba de jeringuilla y velocidad de elevación del sustrato de 5 mm/min.

La descripción anterior de realizaciones ilustrativas de la invención se ha presentado con propósitos de ilustración y de descripción. No se pretende que sea exhaustiva o que limite la invención a la forma precisa divulgada, y son posibles modificaciones y variaciones a la luz de las enseñanzas anteriores o pueden adquirirse a partir de la puesta en práctica de la invención. Las realizaciones se eligieron y describieron para explicar los principios de la invención y como aplicaciones prácticas de la invención para permitir a un experto en la técnica utilizar la invención en varias realizaciones y con varias modificaciones según convenga al uso particular contemplado. Se pretende que el alcance de la invención quede definido únicamente por las reivindicaciones adjuntas.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método para formar una película de SWCNT semiconductores alineados sobre un sustrato, el método comprendiendo en el siguiente orden:

(a) sumergir parcialmente un sustrato hidrófobo en un medio acuoso;

(b) aplicar una dosis de una solución líquida al medio acuoso, la solución líquida comprendiendo SWCNT semiconductores envueltos en polímero selectivo de semiconductores dispersados en un solvente orgánico, mediante lo cual la solución líquida se esparce en una capa sobre el medio acuoso en una interfaz aire-líquida y los SWCNT semiconductores envueltos en polímero selectivo de semiconductores de la capa se depositan como una tira de SWCNT semiconductores envueltos en polímero selectivo de semiconductores alineados sobre el sustrato hidrófobo; y

(c) retirar por lo menos parcialmente el sustrato hidrófobo del medio acuoso, de tal manera que la parte del sustrato hidrófobo sobre la que se deposita la tira de SWCNT semiconductores envueltos en polímero selectivo de semiconductores alineados se retira de la interfaz aire-líquido.

2. El método de la reivindicación 1, que comprende además repetir los pasos (b) y (c) en secuencia una o más veces para depositar una o más tiras adicionales de SWCNT semiconductores envueltos en polímero selectivo de semiconductores alineados sobre el sustrato hidrófobo.

3. El método de la reivindicación 2, en el que el sustrato se retira a una velocidad de por lo menos un mm/min.

4. El método de la reivindicación 3, en el que las tiras se depositan sobre el sustrato con una periodicidad de 200 pm o menos.

5. El método de la reivindicación 1,

que comprende además eliminar el polímero selectivo de semiconductores de los SWCNT semiconductores envueltos en polímero selectivo de semiconductores alineados; o

en donde los SWCNT semiconductores envueltos en polímero selectivo de semiconductores en la tira tienen un grado de alineación de aproximadamente ± 15° o mejor; o

en donde la densidad de compactación lineal de nanotubos de carbono de pared simple en la tira es de por lo menos 40 nanotubos de carbono de pared simple/pm; o

en donde el polímero selectivo de semiconductores es un derivado de polifluoreno.

6. Una película elaborada mediante el método de acuerdo con la reivindicación 1 y que comprende SWCNT semiconductores alineados, en donde los SWCNT semiconductores en la película tienen un grado de alineación de aproximadamente ± 15° o mejor y la densidad de compactación lineal de nanotubos de carbono de pared simple en la película es de por lo menos 40 nanotubos de carbono de pared simple/pm.

7. La película de la reivindicación 6,

en donde los SWCNT semiconductores en la película tienen un grado de alineación de ± 14,4° o mejor y la densidad de compactación lineal de nanotubos de carbono de pared simple en la película es de por lo menos 45 nanotubos de carbono de pared simple/pm; o

que tiene un nivel de pureza de nanotubos de carbono de pared simple semiconductores de por lo menos el 99,9%; o

en donde los SWCNT semiconductores están envueltos en un polímero selectivo de semiconductores, preferiblemente en donde el polímero selectivo de semiconductores es un derivado de polifluoreno.

8. Un transistor de efecto de campo que comprende:

un electrodo fuente;

un electrodo de drenaje;

un electrodo de puerta;

un canal conductor en contacto eléctrico con el electrodo fuente y el electrodo de drenaje, el canal conductor comprendiendo la película de acuerdo con la reivindicación 6; y

un dieléctrico de puerta dispuesto entre el electrodo de puerta y el canal conductor.

9. El transistor de la reivindicación 8,

en donde la película tiene un nivel de pureza de nanotubos de carbono de pared simple semiconductores de por lo menos el 99,9%; o

en donde los SWCNT semiconductores están envueltos en un polímero selectivo de semiconductores.

10. El transistor de la reivindicación 8

que tiene una conductancia activada por anchura de por lo menos 5 pS pm-1 y una relación de activación/desactivación por anchura de por lo menos 1x105, preferiblemente con una longitud de canal en el intervalo de aproximadamente 400 nm a aproximadamente 9 pm.; o

que tiene una conductancia activada por anchura mayor de 10 pS pm-1 y una relación de activación/desactivación por anchura de por lo menos 2x105; o

que tienen una longitud de canal en el intervalo de aproximadamente 1 pm a aproximadamente 4 pm.

11. Un método para formar una película de SWCNT semiconductores alineados sobre un sustrato, el método comprendiendo en el siguiente orden:

(a) sumergir parcialmente un sustrato hidrófobo en un medio acuoso;

(b) suministrar un flujo continuo de una solución líquida al medio acuoso, la solución líquida comprendiendo SWCNT semiconductores envueltos en polímero selectivo de semiconductores dispersados en un solvente orgánico, por lo que la solución líquida se esparce en una capa sobre el medio acuoso a una interfaz aire-líquido y los SWCNT semiconductores envueltos en polímero selectivo de semiconductores de la capa se depositan como una película de SWCNT semiconductores envueltos en polímero selectivo de semiconductores alineados sobre el sustrato hidrófobo, en donde el solvente orgánico de la capa, que está en evaporación constante, se reabastece continuamente por el flujo de la solución líquida durante la formación de la película; y

(c) retirar el sustrato hidrófobo del medio acuoso, de tal manera que la película de los SWCNT semiconductores envueltos en polímero selectivo de semiconductores alineados crezca a lo largo de la longitud del sustrato hidrófobo a medida que se retira del medio acuoso.

12. El método de la reivindicación 11,

en donde el solvente orgánico comprende cloroformo; o

en donde el solvente orgánico comprende por lo menos uno de diclorometano, N,N-dimetilformamida, benceno, diclorobenceno, tolueno y xileno; o

que comprende además eliminar el polímero selectivo de semiconductores de los SWCNT semiconductores envueltos con polímero selectivo de semiconductores alineados; o

en donde los SWCNT semiconductores envueltos en polímero selectivo de semiconductores en la película tienen un grado de alineación de aproximadamente ± 20° o mejor; o

en donde la densidad de compactación lineal de nanotubos de carbono de pared simple en la película es por lo menos de 40 nanotubos de carbono de pared simple/pm; o

13. El método de la reivindicación 12, en el que el sustrato se retira a una velocidad de por lo menos un mm/min.

14. El método de la reivindicación 13, en el que la concentración de SWCNT semiconductores en la solución líquida es de por lo menos 1 pg/ml y el flujo continuo de solución líquida se suministra a una velocidad de por lo menos 160 pl/min.