CN113707807B - 一种自组装共轭聚合物薄膜的制备方法及其应用 - Google Patents
一种自组装共轭聚合物薄膜的制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113707807B CN113707807B CN202110992559.7A CN202110992559A CN113707807B CN 113707807 B CN113707807 B CN 113707807B CN 202110992559 A CN202110992559 A CN 202110992559A CN 113707807 B CN113707807 B CN 113707807B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- conjugated polymer
- polymer film
- self
- assembled
- beaker
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920000547 conjugated polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 42
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 26
- 150000001716 carbazoles Chemical class 0.000 claims description 22
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical group ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 14
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 9
- UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 9H-carbazole Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3NC2=C1 UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 5
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 abstract description 6
- 125000000609 carbazolyl group Chemical class C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 abstract description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 abstract 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 abstract 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 54
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 21
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 21
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 5
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 3
- 238000002207 thermal evaporation Methods 0.000 description 3
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical group C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N fluorene Chemical group C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 238000004847 absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 description 1
- 238000013473 artificial intelligence Methods 0.000 description 1
- 238000004630 atomic force microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000013500 data storage Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 238000004049 embossing Methods 0.000 description 1
- 230000005669 field effect Effects 0.000 description 1
- 229920005570 flexible polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 description 1
- 230000007334 memory performance Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000000879 optical micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
- H10K10/40—Organic transistors
- H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
- H10K71/40—Thermal treatment, e.g. annealing in the presence of a solvent vapour
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
- H10K71/80—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass using temporary substrates
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
- H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
- H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Liquid Deposition Of Substances Of Which Semiconductor Devices Are Composed (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
本发明公开了一种自组装共轭聚合物薄膜的制备方法及其应用。该共轭聚合物膜是通过在气液界面处使用紫外光诱导有机分子自组装聚合制备，具体是首先将咔唑衍生物溶解于有机溶剂中，然后选择合适的不良溶剂，将溶解咔唑类衍生物的有机溶液滴加在不良溶剂的表面，最后通过光源辐照诱导自组装在气液界面获得共轭聚合物薄膜。本发明的自组装共轭聚合物薄膜具有大面积、均匀性好、厚度可控、制备工艺简单与低成本构筑的特点，可以用于有机忆阻器、有机晶体管以及光探测等领域。
Description
技术领域
本发明属于聚合物半导体材料领域，具体涉及可转移、共轭聚合物半导体材料的制备方法和应用。
背景技术
自从2004年石墨烯材料被机械剥离出来后，二维材料受到越来越多研究者的关注，其优异的性能使其在电子器件、能源和环境等领域拥有极大的应用前景。相比较于石墨烯、MoS2这类无机二维材料，有机共轭聚合物薄膜，因为材料制备成本低，制备工艺简单、具有高分子可塑性和柔韧性等优点，并且较大的比表面积和平面结构带来的二维限域效应在光电子等领域也具有极大的应用潜力。有机共轭聚合物薄膜同时还具有周期性的超薄结构，通过控制制备条件可以获得不同薄膜厚度。共轭聚合物薄膜的上述特性使得其有望在光电器件领域发挥重要应用，例如给有机光电探测器、有机忆阻器、有机晶体管和有机传感器提供优异的光电特性。制备出大面积，均匀，高共轭程度的共轭聚合物薄膜是实现上述用途的关键。
目前已经有一些宏观共轭聚合物(CP)薄膜的制备方法，包括光诱导聚合，表面引发生长，层层交联，电化学沉积等。这些方法几乎都依赖于致密平整的刚性衬底，例如，金属/金属氧化物衬底或者硅基衬底。一些特定的基团，微观上与衬底有序的晶格排布形成锚定结构，从而在宏观上得到均一的薄膜，但同时这也使得薄膜难以从衬底上进行分离。在一些柔性聚合物衬底上，没有重复有序的锚定位点来与锚定基团进行特定的结合，导致难以成膜和结构无定形等问题，这些让我们很难将CP薄膜运用到柔性电子和一些传感器的应用中。当前，已经报道了一些解决方法，如石墨烯、MXene和MoS2等材料进行诱导生长，压印等，但是这些方法的成本昂贵，难以大面积制备，并且引入其他材料有可能让薄膜受到污染或破损，严重影响了共轭聚合物薄膜在光电器件领域的应用前景。
因此，出于共轭聚合物薄膜的简便制备及器件应用等方面的综合考虑，亟待发展一种简便低成本的制备方法制备高质量共轭聚合物薄膜。
发明内容
本发明提出一种新的制备可转移，光诱导自组装共轭聚合物薄膜，解决了传统制备方法上的不足和缺陷，并且通过该方法制备合成一系列以咔唑为骨架的大面积，可转移的共轭聚合物材料，这种方法叫做气液界面光诱导自组装。
为实现上述的目的，本发明采用如下的技术步骤：
一种自组装共轭聚合物薄膜的制备方法，具有如下五个步骤：
A)：将咔唑衍生物溶解于合适的有机溶剂中，充分搅拌。
B)：选择适合的不良溶剂，作为临时的衬底。
C)：将不良溶剂和咔唑衍生物溶剂先后倒入清洁的烧杯中，并放置在光源下进行反应。
D)：控制反应温度为-80～100℃，反应时间0.5～4小时，反应结束后共轭聚合物薄膜漂浮在气液界面处。
E)：选用适合的衬底将薄膜捞起，烘干、清洗、退火。
进一步的技术方案，所述步骤A)所述的咔唑衍生物具有以下单体结构：
所述共轭聚合物的结构以咔唑为骨架，分别具有选自通式(Ⅰ)或通式(II)的化学式的结构：
其中Ar代表共轭芳环单元。
Ar选自如下单元中的一种：
所述R为H，直链烷基CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、C7H15、C8H17、C9H19、C10H21、C11H23、C12H25，支链烷基C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、C7H15、C8H17、C9H19、C10H21、C11H23、C12H25及其同分异构体，直链烷氧基OCH3、OC2H5、OC3H7、OC4H9、OC5H11、OC6H13、OC7H15、OC8H17、OC9H19、OC10H21、OC11H23、OC12H25，支链烷氧基OC3H7、OC4H9、OC5H11、OC6H13、OC7H15、OC8H17、OC9H19、OC10H21、OC11H23、OC12H25及其同分异构体。
进一步的技术方案，所述步骤A)中适合的有机溶剂为二氯、甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、氯苯、甲苯，浓度为0.2～20mg/mL。
进一步的技术方案，所述步骤B)中适合的不良溶剂为水。
进一步的技术方案，所述步骤C)中将不良溶剂和咔唑衍生物溶剂先后缓慢倒入洁净的烧杯中，步骤C)中烧杯的清洁处理是将其依次在去离子水、乙醇、丙酮、去离子水中，分别超声15-20min，用高纯氮气吹干；倒入少量的咔唑衍生物溶剂，溶液的表面张力会使其漂浮在上层，用量为50～1000μL，控制反应温度-80～100℃，反应时间为0.5～4小时。
进一步的技术方案，所述步骤C)中控制光源和液面的距离为5～100cm，光源功率在5～80W。
进一步的技术方案，所述步骤E)反应完成后，中清洗使用甲醇、去离子水、浓盐酸、二氯甲烷依次反复洗涤样品，接着在50℃的烘箱中烘干，最后在150℃的温度下退火。
进一步的技术方案，所述步骤E)中使用的衬底为金属、金属氧化物、硅、氧化硅、石英片、玻璃或者聚合物材料，其清洁处理是将其依次在去离子水、乙醇、丙酮、去离子水中，分别超声15-20min，用高纯氮气吹干；最后将衬底放入氧气等离子体清洗机中处理3-5min。
有益效果
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明提出的气液界面光诱导自组装反应策略可以实现在任意材料衬底上大面积超薄共轭聚合物的制备。该方法具有操作简单、反应条件温和以及成本低廉等特点。该方法所制备的聚合物尺寸达到晶圆大小(8厘米)。适用于该方法的反应单体种类多，苯基、咔唑、噻吩、芴等共轭基团都可以引入到反应单体中，这样对拓展该方法在共轭聚合物合成中的意义重大。使用本方法制备的共轭聚合物薄膜，因为更加共轭的结构，表现出优异的器件性能，以及良好的界面优化从而大大提升光电性能，并且通过控制反应条件可以实现厚度可调。本发明中，将共轭聚合物薄膜拓展到聚合物柔性衬底上，使得器件拥有更加丰富的机械性能，在柔性电子、人工智能和人机界面展现出了广阔的前景。
附图说明
图1是本发明实施例1中旋涂光聚合与气液界面自组装的吸收光谱。
图2是本发明实施例1中旋涂光聚合、溶液重结晶与气液界面自组装拉曼光谱。
图3是本发明实施例1气液界面自组装的薄膜的光学显微镜图。
图4是本发明实施例1气液界面自组装的薄膜原子力显微镜(AFM)表征。
图5是本发明实施例1中通过AFM测得薄膜的厚度约为110nm。
图6是本发明实施例2中薄膜的半导体参数分析仪分析参数。
图7是本发明实施例2中测试不同厚度的薄膜的导电性(图7)。
图8是本发明实施例3中的易失性Dram型存储器的I-V关系曲线图。
具体实施方式
下面结合实例和附图对本发明作进一步详细的说明。
以下所述仅是本发明的具体实施方式，本领域技术人员可通过该说明书所阐述的内容轻易地了解本发明的各项细节与应用，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改善和润饰，这些改善改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
实施例1
一种自组装共轭聚合物薄膜的制备方法，按照以下步骤进行：
1)烧杯、样品瓶和硅片衬底的清洁处理：烧杯、样品瓶和硅片衬底的清洁处理是将其依次在去离子水、乙醇、丙酮、去离子水中，分别超声15-20min，用高纯氮气吹干，最后将硅片衬底放入氧气等离子体清洗机中处理5min。
2)咔唑衍生物溶剂的制备：将咔唑衍生物加入到适合的有机溶剂中，可选择的溶剂有二氯、甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、氯苯、甲苯，溶液浓度为10mg/mL，混合加入10mL的样品瓶中，投入磁子充分搅拌。
3)气液界面制备共轭聚合物薄膜：在洁净的烧杯中先倒入不良溶剂，再取适量的咔唑衍生物溶剂加入，使其漂浮在不良溶剂表面，用量为200μL。待溶剂静止，调整紫外光源高度，距离液面10cm；打开紫外灯，使用30W的功率照射120min。
4)转移共轭聚合物薄膜：用洁净的硅片轻轻捞起液面的薄膜，在60℃的烘箱中烘干60min，取出后使用二氯甲烷清洗表面，再置入120℃的烘箱中退火60min。
通过吸收光谱(图1)可以发现相比较于直接在硅衬底上旋涂光聚的薄膜，在气液界面通过光诱导自组装的薄膜发生了红移，这表明了其共轭结构的增强。通过拉曼光谱(图2)，也证明了重结晶晶体，直接旋涂光聚薄膜和气液界面生长薄膜三者拥有不同的物理结构，同时还表明了相比较于直接旋涂光聚，在气液界面生长的薄膜拥有更好的结晶性。在光学显微镜下可以看出(图3)，薄膜拥有平整均匀的表面，进一步通过原子力显微镜(AFM)表征(图4)，得出其表面平均粗糙度(Ra)仅有1.231。通过AFM测得薄膜的厚度约为110nm(图5)。
实施例2
一种厚度可调，可转移，光诱导自组装共轭聚合物薄膜的制备方法，按照以下步骤进行：
1)烧杯、样品瓶和硅片衬底的清洁处理：烧杯、样品瓶和硅片衬底的清洁处理是将其依次在去离子水、乙醇、丙酮、去离子水中，分别超声20min，用高纯氮气吹干，最后将硅片衬底放入氧气等离子体清洗机中处理15min。
2)咔唑衍生物溶剂的制备：将咔唑衍生物加入到适合的有机溶剂中，可选择的溶剂有二氯、甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、氯苯、甲苯，溶液浓度为20mg/mL，混合加入10mL的样品瓶中，投入磁子充分搅拌。
3)气液界面制备共轭聚合物薄膜：在洁净的烧杯中先倒入不良溶剂，再取适量的咔唑衍生物溶剂加入，使其漂浮在不良溶剂表面，用量分别取200μL、400μL和600μL。待溶剂静止，调整紫外光源高度，距离液面15cm；打开紫外灯，分别使用30W，50W和70W的功率照射100min、120min和140min。
4)制备底电极：通过热蒸镀的方式将金属铝蒸镀到硅片的表面。
5)转移共轭聚合物薄膜：分别用洁净的硅片衬底和蒸镀过电极的硅片衬底轻轻捞起液面的薄膜，在60℃的烘箱中烘干60min，取出后使用二氯甲烷清洗表面，再置入120℃的烘箱中退火60min。
通过原子力显微镜表征(图5)，控制不同的实验条件可以得到不同厚度的薄膜，如图，薄膜厚度分别为30nm、45nm和110nm，并且在光学显微镜下，不同厚度的薄膜也显示出不同的颜色。通过半导体参数分析仪(图6)，在3V的扫描电压下气液界面生长的薄膜相比较于直接旋涂光聚的薄膜拥有更好的导电性(本方法制备的薄膜器件电流达到了10nA，直接旋涂光聚法制备的器件几乎没有电流)，这也侧面验证了使用本方制备的薄膜拥有更加共轭的结构，同时也预示着其在电学领域广阔的前景。再测试不同厚度的薄膜(图7)，在2V的扫描电压下，越薄的薄膜拥有更强的导电性。
实施例3
一种使用光诱导自组装共轭聚合物薄膜制备易失性忆阻器的方法，按照以下步骤进行：
1)烧杯、样品瓶和硅片衬底的清洁处理：烧杯、样品瓶和硅片衬底的清洁处理是将其依次在去离子水、乙醇、丙酮、去离子水中，分别超声30min，用高纯氮气吹干。最后将硅片衬底放入氧气等离子体清洗机中处理10min。
2)咔唑衍生物溶剂的制备：将咔唑衍生物加入到适合的有机溶剂中，可选择的溶剂有二氯、甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、氯苯、甲苯，溶液浓度为15mg/mL，混合加入10mL的样品瓶中，投入磁子充分搅拌。
3)气液界面制备共轭聚合物薄膜：在洁净的烧杯中先倒入不良溶剂，再取适量的咔唑衍生物溶剂加入，使其漂浮在不良溶剂表面，用量分别取10μL。待溶剂静止，调整紫外光源高度，距离液面15cm；打开紫外灯，使用70W的功率照射100min。
4)制备底电极：通过热蒸镀的方式将金属金蒸镀到硅片的表面。
5)转移共轭聚合物薄膜：用硅片衬底轻轻捞起液面的薄膜，在60℃的烘箱中烘干60min，取出后使用二氯甲烷清洗表面，再置入120℃的烘箱中退火60min。
6)制备顶电极：通过热蒸镀的方式将金属金蒸镀到薄膜功能层表面。
通过半导体参数测试仪，测试所得的存储器的电学性能，可以看出该器件为典型的易失性Dram型存储器，能在较低的电压下完成短时的数据存储，并且都具有高开关比，性能优异。从图8所示的存储器的I-V关系曲线图，当施加正向扫描电压时，电流出现缓慢的上升趋势，器件首先呈现出“高阻态”，当我们继加大扫描电压至0.5V时，器件中的电流值迅速上升，表明器件由“高阻态”转变为“低阻态”，该过程即存储器的“写入”过程，在“写入”之后，扫描电压继续增加至1V并减小至0V的过程中，存储器始终保持在“低阻态”；当我们施加负向扫描电压时，器件依恢复为“高阻态”，当扫描电压增加到-0.5V左右时，器件再次由“高阻态”转变至“低阻态”，扫描电压继续增加至-1V并减小至0V的过程中,存储器始终保持在高阻态(HRS)，该器件展现出Dram存储性能。
Claims (5)
1.一种自组装共轭聚合物薄膜的制备方法，其特征在于：
步骤1：将咔唑衍生物溶解于有机溶剂中，充分搅拌，所述有机溶剂为二氯、甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷；
步骤2：选择水，作为临时的衬底；
步骤3：将水和咔唑衍生物溶剂先后倒入洁净的烧杯中，并放置在光源下进行反应；
步骤4：控制反应温度为-80～160℃，反应时间0.5～4小时，控制光源和液面的距离为5～100cm，光源功率在5～80W，反应结束后共轭聚合物薄膜漂浮在气液界面处；
步骤5：选用衬底将薄膜捞起，在烘箱中烘干，使用二氯甲烷清洗表面未反应的残余分子、退火，所述衬底为金属、金属氧化物、硅、氧化硅、石英片、玻璃或者聚合物材料。
2.根据权利要求1所述的一种自组装共轭聚合物薄膜的制备方法，其特征在于：步骤1中所选的咔唑衍生物具有以下单体结构：
所述共轭聚合物的结构以咔唑为骨架，具有选自通式(Ⅰ)或通式(Ⅱ)的化学式的结构：
(Ⅰ) (Ⅱ)
其中Ar代表共轭芳环单元。
3.根据权利要求2所述的一种自组装共轭聚合物薄膜的制备方法，其特征在于：所述Ar选自如下单元中的一种：
其中R为H或C1～12烷基或者C1～12烷氧基。
4.根据权利要求3所述的一种自组装共轭聚合物薄膜的制备方法，其特征在于：所述R为H或者直链烷基CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、C7H15、C8H17、C9H19、C10H21、C11H23、C12H25，支链烷基C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、C7H15、C8H17、C9H19、C10H21、C11H23、C12H25及其同分异构体，直链烷氧基OCH3、OC2H5、OC3H7、OC4H9、OC5H11、OC6H13、OC7H15、OC8H17、OC9H19、OC10H21、OC11H23、OC12H25，支链烷氧基OC3H7、OC4H9、OC5H11、OC6H13、OC7H15、OC8H17、OC9H19、OC10H21、OC11H23、OC12H25及其同分异构体。
5.根据权利要求1所述的一种自组装共轭聚合物薄膜的制备方法，其特征在于：步骤3中烧杯的清洁处理是将其依次在去离子水、乙醇、丙酮、去离子水中，分别超声15-20min，用高纯氮气吹干；所述步骤5中清洗使用甲醇、去离子水、浓盐酸、二氯甲烷依次反复洗涤样品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110992559.7A CN113707807B (zh) | 2021-08-27 | 2021-08-27 | 一种自组装共轭聚合物薄膜的制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110992559.7A CN113707807B (zh) | 2021-08-27 | 2021-08-27 | 一种自组装共轭聚合物薄膜的制备方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113707807A CN113707807A (zh) | 2021-11-26 |
| CN113707807B true CN113707807B (zh) | 2023-12-22 |
Family
ID=78655594
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110992559.7A Active CN113707807B (zh) | 2021-08-27 | 2021-08-27 | 一种自组装共轭聚合物薄膜的制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113707807B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013225639A (ja) * | 2012-03-19 | 2013-10-31 | Ricoh Co Ltd | 有機膜の製造方法、それにより得られた有機膜、有機膜を用いた電子デバイス及び電界効果トランジスタ |
| CN106061894A (zh) * | 2014-02-11 | 2016-10-26 | 威斯康星州男校友研究基金会 | 取向碳纳米管的浮动蒸发组装 |
| CN106893083A (zh) * | 2017-02-15 | 2017-06-27 | 南京工业大学 | 二维共轭聚合物及其制备方法和应用 |
| CN108912329A (zh) * | 2018-06-15 | 2018-11-30 | 南京工业大学 | 一种图案化二维共轭微孔聚合物的制备方法和应用 |
| CN112940310A (zh) * | 2021-02-01 | 2021-06-11 | 江西科技师范大学 | 一种液/气界面组装超薄有序导电聚合物薄膜的方法 |
-
2021
- 2021-08-27 CN CN202110992559.7A patent/CN113707807B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013225639A (ja) * | 2012-03-19 | 2013-10-31 | Ricoh Co Ltd | 有機膜の製造方法、それにより得られた有機膜、有機膜を用いた電子デバイス及び電界効果トランジスタ |
| CN106061894A (zh) * | 2014-02-11 | 2016-10-26 | 威斯康星州男校友研究基金会 | 取向碳纳米管的浮动蒸发组装 |
| CN106893083A (zh) * | 2017-02-15 | 2017-06-27 | 南京工业大学 | 二维共轭聚合物及其制备方法和应用 |
| CN108912329A (zh) * | 2018-06-15 | 2018-11-30 | 南京工业大学 | 一种图案化二维共轭微孔聚合物的制备方法和应用 |
| CN112940310A (zh) * | 2021-02-01 | 2021-06-11 | 江西科技师范大学 | 一种液/气界面组装超薄有序导电聚合物薄膜的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113707807A (zh) | 2021-11-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Camaioni et al. | The effect of a mild thermal treatment on the performance of poly (3‐alkylthiophene)/Fullerene Solar Cells | |
| Tong et al. | Solution-based fabrication of single-crystalline arrays of organic nanowires | |
| CN1554126A (zh) | 用于有机薄膜晶体管的表面改性层 | |
| JPWO2014136953A1 (ja) | 有機半導体薄膜の作製方法 | |
| Hiszpanski et al. | Post-deposition processing methods to induce preferential orientation in contorted hexabenzocoronene thin films | |
| CN108912329B (zh) | 一种图案化二维共轭微孔聚合物的制备方法和应用 | |
| CN1582505A (zh) | 具有硅氧烷聚合物界面的有机薄膜晶体管 | |
| CN106893083B (zh) | 二维共轭聚合物及其制备方法和应用 | |
| Kwon et al. | Newly synthesized nonvacuum processed high‐k polymeric dielectrics with carboxyl functionality for highly stable operating printed transistor applications | |
| CN103180988A (zh) | 用于半导体薄膜装置的透明电极 | |
| CN108101381A (zh) | 一种铋基卤化物钙钛矿纳米片及其制备方法 | |
| Li et al. | Nano-scale mechanical properties of polymer/fullerene bulk hetero-junction films and their influence on photovoltaic cells | |
| CN110635050B (zh) | 一种压力协助制备高质量钙钛矿薄膜的方法 | |
| US7709830B2 (en) | Organic semiconductor structure, manufacturing method of the same, and organic semiconductor device | |
| CN113707807B (zh) | 一种自组装共轭聚合物薄膜的制备方法及其应用 | |
| Zhang et al. | Organic Single‐Crystalline Microwire Arrays toward High‐Performance Flexible Near‐Infrared Phototransistors | |
| CN117412609A (zh) | 基于pm系列宽带隙聚合物和y6受体共混材料体系的有机场效应晶体管存储器及制备方法 | |
| Adamopoulos et al. | Electronic transport properties aspects and structure of polymer-fullerene based organic semiconductors for photovoltaic devices | |
| CN112201752B (zh) | 柔性电存储器件的制备方法及其应用 | |
| CN108774311A (zh) | 含闭环噻吩马来酰亚胺的聚合物制备及其在电存储器件上应用 | |
| CN111607113B (zh) | 聚合物纳米森林结构薄膜的制备方法 | |
| Zhang et al. | Phototunable and Photopatternable Polymer Semiconductors | |
| CN108484885B (zh) | 一种基于多环芳烃的共轭聚合物的应用 | |
| US20180301286A1 (en) | Fabrication of fullerene nano-strucutres in mixed films and devices utilizing fullerene nano-structures | |
| KR20110118890A (ko) | 광활성 그룹을 측쇄로 가지는 사다리 구조의 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 발광재료, 이의 박막 및 이를 포함하는 유기전자소자 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |