CN110993793A - 一种制备半导体性碳纳米管准阵列薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备半导体性碳纳米管准阵列薄膜的方法，属于碳纳米管领域。本方法包括：取半导体性碳纳米管，溶解于易挥发有机溶剂中，得到半导体性碳纳米管溶液；取基底，经清洗、烘干后，垂直浸入去离子水中，且仅留出够夹持基底的部分于水面上，此时在基底、去离子水和空气交界处形成三相界面；向三相界面处持续供应半导体性碳纳米管溶液的液滴或喷雾，并将基底从去离子水中垂直拉出；清洗基底，并用高纯度气体吹干，得到半导体性碳纳米管准阵列薄膜。与现有碳纳米管网络薄膜相比，本发明制备的半导体性碳纳米管准阵列薄膜，呈局部方向性排布的碳管数量为40％‑90％，减少了碳管‑碳管结的数量，减小了碳纳米管薄膜电阻，提高了载流子迁移率。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备半导体性碳纳米管准阵列薄膜的方法，属于碳纳米管技术领域。
背景技术
半导体性碳纳米管(SWNTs)具有优异的电学、热学和力学性能，兼容传统半导体工艺和新型印刷电子工艺，在未来电子学领域具有广阔的应用前景。
半导体性碳纳米管以网络或阵列两种形式构成薄膜。其中，碳纳米管网络薄膜可作薄膜晶体管(TFTs)的沟道，不仅消除了金属性碳管对于开关比的不利影响，还展示出较高的载流子迁移率，在显示驱动、传感器界面电路等方面极具应用价值。然而，碳纳米管网络薄膜中存在大量碳管-碳管结，构成载流子输运势垒，降低了载流子迁移率，限制了器件的最终性能。
碳纳米管阵列薄膜由于不存在碳管-碳管结，因而具有较高的载流子迁移率。但是，直接合成的碳纳米管阵列中存在金属性碳纳米管，器件无法完全关断；通过自组装高纯度半导体性碳纳米管溶液得到的碳纳米管阵列，碳纳米管长度较短，只适用于沟道长度较小的器件。因此，二者均无法用于薄膜晶体管。
发明内容
本发明为了解决上述技术问题，提供一种制备半导体性碳纳米管准阵列薄膜的方法。与现有技术制备的碳纳米管网络薄膜相比，本发明制备的半导体性碳纳米管准阵列薄膜，减少了碳管-碳管结的数量，可降低薄膜电阻，提高了碳纳米管薄膜晶体管的性能，推动了碳纳米管薄膜的产业化应用。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种制备半导体性碳纳米管准阵列薄膜的方法，包括：
1)取半导体性碳纳米管，通过超声破碎溶解于易挥发有机溶剂中，得到半导体性碳纳米管溶液；
2)取基底，经丙酮、异丙醇清洗，并高温烘干后，垂直浸入去离子水中，且仅留出够夹持基底的部分于水面之上，此时在基底、去离子水和空气交界处形成三相界面；
3)向2)所得三相界面处持续供应1)所得半导体性碳纳米管溶液的液滴或喷雾，并将基底从去离子水中垂直拉出，提拉基底至完全拉出水面后，停止供应半导体性碳纳米管溶液；
4)使用有机溶剂清洗基底，并用高纯度气体吹干，得到半导体性碳纳米管准阵列薄膜。
本发明制备半导体性碳纳米管准阵列薄膜的方法的有益效果是：
本发明制备碳纳米管准阵列薄膜的方法，条件简单、操作简便、可控性好、重复性高。通过控制半导体性碳纳米管溶液的浓度、基底的提拉速度、液滴或喷雾的形状、液滴或喷雾的供给速度等参数，可控制准阵列薄膜中呈局部方向性排布的碳管比例，进而调控器件的性能。
与现有技术制备的碳纳米管网络薄膜相比，本发明提供的方法适合制备大面积、均匀的碳纳米管准阵列薄膜。本发明制备的半导体性碳纳米管准阵列薄膜，呈局部方向性排布的碳管数量为40％-90％，减少了碳管-碳管结的数量，减小了碳纳米管薄膜电阻，提高了载流子迁移率，改善了碳纳米管网络薄膜的性能，提升了碳纳米管薄膜晶体管的性能，推动了碳纳米管薄膜晶体管的应用发展。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，在1)中，所述半导体性碳纳米管的纯度≥99.99％。
采用上述进一步方案的有益效果是限定半导体性碳纳米管的纯度≥99.99％，能够使后续器件的性能更加优异。
进一步，在1)中，所述超声破碎的功率为30-60W，时间为1-5min。
采用上述进一步方案的有益效果是有利于碳纳米管均匀分散在易挥发有机溶剂中，减少后续制备薄膜的团聚现象；同时有效地控制时间和功率是为了防止破坏碳纳米管本征的属性。
进一步，在1)中，所述易挥发有机溶剂包括氯仿和三氯乙烷中的任意一种或两种的混合物。
采用上述进一步方案的有益效果是氯仿或三氯乙烷的极性有助于碳纳米管的均匀分散，同时其低沸点则有利于后续碳纳米管在形成的三相界面中形成准阵列薄膜。
进一步，在1)中，所述半导体性碳纳米管溶液的浓度为0.5-10.0μg/mL。
本发明人在实验中发现，当半导体性碳纳米管溶液的浓度过低时，基底上碳纳米管密度小，不利于形成准阵列薄膜；当半导体性碳纳米管溶液浓度过高时，基底上碳纳米管相互堆叠，形成多层网络薄膜，多层网络薄膜中碳管堆叠交叉，会增大碳管结的比例，增大电阻，降低迁移率。只有在半导体性碳纳米管溶液的浓度为0.5-10.0μg/mL时，才能形成单层准阵列薄膜。
进一步，在2)中，所述基底包括疏水性或亲水性硅/二氧化硅衬底、ST切向或Z切向的石英衬底和聚合物薄膜柔性衬底中的任意一种。
进一步，在2)中，所述高温烘干的温度为60-120℃，时间为10-60min。
进一步，在3)中，所述喷雾采用超声喷雾器产生。
进一步，在3)中，所述液滴采用微量进样器产生，优选的，上述微量进样器的针头选择平头、尖头或弯头。
采用上述进一步方案的有益效果是针头选择平头、尖头或弯头等不同形状以及不同内径，可控制准阵列薄膜中呈局部方向性排布的碳管比例，进而调控器件性能。
进一步，在3)中，所述超声喷雾器或所述微量进样器距离所述三相界面的距离为2-5mm，且与水平面的倾斜角度为20-70°。
采用上述进一步方案的有益效果是避免液滴或雾滴距离三相界面太近造成碳管的多层重叠，或者距离太远造成碳管稀疏，可得到完善的碳纳米管准阵列薄膜。
进一步，在3)中，所述半导体性碳纳米管溶液的供给速度为100-500μL/min。
采用上述进一步方案的有益效果是合适的溶液供给速度有助于形成均匀、连续的碳纳米管准阵列，避免了供给速度过低时制备的碳管准阵列不连续，供给速度过快时形成的碳管富集。
进一步，在3)中，所述基底从去离子水中拉出的速度为1-20mm/min。
采用上述进一步方案的有益效果是避免提拉速度过快时，基底对三相液面的扰动会影响碳纳米管排列的方向性，提拉速度过慢时碳管排列过密，易堆叠富集。
进一步，在4)中，所述有机溶剂包括甲苯、二甲苯和四氢呋喃中的任意一种。
采用上述进一步方案的有益效果是甲苯、二甲苯和四氢呋喃等极性溶剂可溶解拉膜时附着在碳纳米管薄膜上的杂质，保证薄膜的洁净，有利于后续的使用。
进一步，在4)中，所述高纯度气体包括高纯度氮气或高纯度空气。
本发明还提供一种碳纳米管薄膜晶体管，含有上述制备的半导体性碳纳米管准阵列薄膜。
本发明制备的半导体性碳纳米管准阵列薄膜，呈局部方向性排布的碳管数量为40％-90％，减少了碳管-碳管结的数量，减小了碳纳米管薄膜电阻，提高了载流子迁移率，改善了碳纳米管网络薄膜的性能。采用本发明半导体性碳纳米管准阵列薄膜制备的薄膜晶体管，提升了碳纳米管薄膜晶体管的性能，推动了碳纳米管薄膜晶体管的应用发展。
特别说明的是：
本发明中所述碳纳米管准阵列薄膜指薄膜中碳纳米管呈局部高度有序排列，且有方向性排列的碳管数量占比40％-90％的碳纳米管薄膜。
本发明采用的半导体性碳纳米管或纯度≥99.99％的半导体性碳纳米管，均可以通过现有方法进行制备，如通过共轭聚合物包覆法分离的碳纳米管材料，并去除了分离过程中过量的共轭聚合物，上述共轭聚合物包括聚芴及其衍生物和聚咔唑及其衍生物中的任意一种或几种。
按国家标准，高纯度气体、高纯度氮气或高纯度空气指纯度不小于99.999％的气体、氮气或空气。
附图说明
图1是实施例1制备的半导体性碳纳米管准阵列薄膜的扫描电子显微镜图；
图2是实施例2制备的半导体性碳纳米管准阵列薄膜的扫描电子显微镜图；
图3是实施例3制备的半导体性碳纳米管准阵列薄膜的扫描电子显微镜图；
图4是实施例4制备的半导体性碳纳米管准阵列薄膜的扫描电子显微镜图；
图5是实施例5制备的半导体性碳纳米管准阵列薄膜的扫描电子显微镜图；
图6是对比例1制备的半导体性碳纳米管网络薄膜的扫描电子显微镜图；
图7是对比例2制备的半导体性碳纳米管网络薄膜的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
1)取采用聚芴衍生物分离的纯度99.99％半导体性碳纳米管，用超声破碎仪分散在氯仿溶液中，形成浓度为0.5μg/mL的半导体性碳纳米管溶液。超声破碎仪的功率为45W，时间为3min。其中，聚芴衍生物是PFO-Bpy(CAS：1423043-97-3)，ADS153UV，American DyeSource,Inc。
2)将与纯水接触角40-50°的亲水性硅/二氧化硅衬底,用丙酮、异丙醇清洗，在80℃条件下烘干30min后，垂直浸入去离子水中，且仅留出够夹持基底的部分于水面之上，此时在基底、去离子水和空气交界处形成三相界面。
3)将上述步骤1)配制好的半导体性碳纳米管溶液装入微量进样器中，调整针尖距三相界面的距离为5mm，且与水平面的倾斜角度为60°，微量进样器采用平头25G针头。向三相界面处持续供应半导体性碳纳米管溶液，并将基底从去离子水中垂直拉出，半导体性碳纳米管溶液的供给速度为400μL/min，基底从去离子水中的提拉速度为1mm/min，至基底被完全拉出水面后,停止供应半导体性碳纳米管溶液。
4)将基底用甲苯溶液清洗，并用高纯度氮气吹干，得到半导体性碳纳米管准阵列薄膜。
使用扫描电子显微镜表征所制备半导体性碳纳米管准阵列薄膜的表面形貌，如图1所示。从图1中可以看到，30％-50％的碳纳米管呈局部方向性排布，即成功制备了半导体性碳纳米管准阵列薄膜。
实施例2
1)取采用聚咔唑分离的纯度99.99％半导体性碳纳米管，用超声破碎仪分散在氯仿溶液中，形成浓度为8.0μg/mL的半导体性碳纳米管溶液。超声破碎仪的功率为30W，时间为5min。
2)将与纯水接触角40-50°的亲水性硅/二氧化硅衬底，用丙酮、异丙醇清洗，在60℃条件下烘干60min后，垂直浸入去离子水中，且仅留出够夹持基底的部分于水面之上，此时在基底、去离子水和空气交界处形成三相界面；
3)将上述步骤1)配制好的半导体性碳纳米管溶液装入微量进样器中，调整针尖距三相界面的距离为2mm，且与水平面倾斜角度为45°，微量进样器采用尖头25G针头。向三相界面处持续供应半导体性碳纳米管溶液，并将基底从去离子水中垂直拉出，半导体性碳纳米管溶液供给速度为100μL/min。基底从去离子水中的提拉速度为5mm/min，至基底被完全拉出水面后，停止供应半导体性碳纳米管溶液。
4)将基底用甲苯溶液清洗，并用高纯度氮气吹干，得到半导体性碳纳米管准阵列薄膜。
使用扫描电子显微镜表征所制备半导体性碳纳米管准阵列薄膜的表面形貌，如图2所示。从图2中可以看到，80％-90％碳纳米管呈局部方向性排布，即成功制备了半导体性碳纳米管准阵列薄膜。
实施例3
1)取采用聚咔唑分离的纯度99.99％半导体性碳纳米管，用超声破碎仪分散在三氯乙烷溶液中，形成浓度为2μg/mL的半导体性碳纳米管溶液。超声破碎仪的功率为60W，时间为1min。
2)将与纯水接触角40-50°的亲水性硅/二氧化硅衬底，用丙酮、异丙醇清洗，在100℃条件下烘干20min后，垂直浸入去离子水中，且仅留出够夹持基底的部分于水面之上，此时在基底、去离子水和空气交界处形成三相界面；
3)将上述步骤1)配制好的半导体性碳纳米管溶液装入微量进样器中，调整针尖距三相界面的距离为3mm，且与水平面倾斜角度为30°，微量进样器采用平头25G针头。向三相界面处持续供应半导体性碳纳米管溶液，并将基底从去离子水中垂直拉出，半导体性碳纳米管溶液的供给速度为350μL/min，基底从去离子水中的提拉速度为10mm/min，至基底被完全拉出水面后，停止供应半导体性碳纳米管溶液。
4)将基底用甲苯溶液清洗，并用高纯度氮气吹干，得到半导体性碳纳米管准阵列薄膜。
使用扫描电子显微镜表征所制备碳管准阵列薄膜的表面形貌，如图3所示。从图3中可以看到，60％-70％碳纳米管呈局部方向性排布，即成功制备了半导体性碳纳米管准阵列薄膜。
实施例4
1)取采用聚咔唑分离的纯度99.99％半导体性碳纳米管，用超声破碎仪分散在氯仿溶液中，形成浓度为5.0μg/mL的半导体性碳纳米管溶液。超声破碎仪的功率为40W，时间为3min。
2)将与纯水接触角70-80°的疏水性硅/二氧化硅衬底用丙酮、异丙醇清洗，在100℃条件下烘干20min后，垂直浸入去离子水中，且仅留出够夹持基底的部分于水面之上，此时在基底、去离子水和空气交界处形成三相界面。
3)将上述步骤1)配制好的半导体性碳纳米管溶液装入微量进样器中，调整针尖距三相界面的距离为3mm，且与水平面倾斜角度为50°，微量进样器采用弯头25G针头。向三相界面处持续供应半导体性碳纳米管溶液，并将基底从去离子水中垂直拉出，半导体性碳纳米管溶液供给速度为400μL/min，基底从去离子水中的提拉速度为15mm/min，至基底被完全拉出水面后，停止供应半导体性碳纳米管溶液。
4)将基底用甲苯溶液清洗，并用高纯度氮气吹干，得到半导体性碳纳米管准阵列薄膜。
使用扫描电子显微镜表征所制备碳管准阵列薄膜的表面形貌，如图4所示。从图4中可以看到，70％-80％的碳纳米管呈局部方向性排布，即成功制备了半导体性碳纳米管准阵列薄膜。
实施例5
1)取采用聚咔唑分离的纯度99.995％半导体性碳纳米管，用超声破碎仪分散在氯仿溶液中，形成浓度为5μg/mL的半导体性碳纳米管溶液。超声破碎仪功率为40W，时间为2min。
2)将与纯水接触角70-80°的疏水性硅/二氧化硅衬底用丙酮、异丙醇清洗，在120℃条件下烘干40min后，垂直浸入去离子水中，且仅留出够夹持基底的部分于水面之上，此时在基底、去离子水和空气交界处形成三相界面。
3)将上述步骤1)配制好的半导体性碳纳米管溶液装入超声喷雾器中，调整喷头距三相界面的距离为5mm，且与水平面倾斜角度为60°。向三相界面处持续供应半导体性碳纳米管溶液，并将基底从去离子水中垂直拉出，半导体性碳纳米管溶液供给速度为500μL/min，基底从去离子水中的提拉速度为20mm/min，至基底被完全拉出水面后，停止供应半导体性碳纳米管溶液。
4)将基底用甲苯溶液清洗，并用高纯度氮气吹干，得到半导体性碳纳米管准阵列薄膜。
使用扫描电子显微镜表征所制备碳管准阵列薄膜的表面形貌，如图5所示。从图5中可以看到，70％-80％的碳纳米管呈局部方向性排布，即成功制备了半导体性碳纳米管准阵列薄膜。
通过上述实施例制备的半导体性碳纳米管准阵列薄膜的扫描电子显微镜图可以看出，本发明将碳纳米管网络薄膜制成准阵列薄膜，随着准阵列程度的增大，碳管-碳管结数量减少，最大可达到80％-90％碳纳米管呈局部方向性排布。
根据国内外文献报道可知，网络状薄膜的载流子迁移率一般为30-100cm2V-1S-1，阵列薄膜的载流子迁移率为400-2000cm2V-1S-1。也就是说，阵列薄膜的载流子迁移率比网络状薄膜高出1-2个量级。而本发明正是用部分阵列薄膜替换网络状薄膜，使本领域技术人员可以毫无疑义的确定，本发明制备的碳纳米管阵列薄膜的载流子迁移率必然会提高。
对比例1
1)取采用聚咔唑分离的纯度99.99％半导体性碳纳米管，用超声破碎仪分散在氯仿溶液中，形成浓度为0.2μg/mL的半导体性碳纳米管溶液。超声破碎仪的功率为40W，时间为3min。
2)将与纯水接触角40-50°的疏水性硅/二氧化硅衬底，用丙酮、异丙醇清洗，在100℃条件下烘干20min后，垂直浸入去离子水中，且仅留出够夹持基底的部分于水面之上，此时在基底、去离子水和空气交界处形成三相界面。
3)将上述步骤1)配制好的半导体性碳纳米管溶液装入微量进样器中，调整针尖距三相界面的距离为2mm，且与水平面倾斜角度为45°，微量进样器采用弯头25G针头。向三相界面处持续供应半导体性碳纳米管溶液，并将基底从去离子水中垂直拉出，半导体性碳纳米管溶液的供给速度为400μL/min，基底从去离子水中的提拉速度为5mm/min，至基底被完全拉出水面后停止。
4)将基底用甲苯溶液清洗，并用高纯度氮气吹干，得到半导体性碳纳米管薄膜。
使用扫描电子显微镜表征所制备碳管准阵列薄膜的表面形貌，如图6所示。从图6中可以看到，碳纳米管呈完全无序排布，即制备了半导体性碳纳米管网络薄膜。这表明半导体性碳纳米管溶液的浓度过低时，不利于制备准阵列碳管薄膜。
对比例2
1)取采用聚咔唑分离的纯度99.99％半导体性碳纳米管，用超声破碎仪分散在氯仿溶液中，形成浓度为1μg/mL的半导体性碳纳米管溶液。超声破碎仪的功率为40W，时间为5min。
2)将与纯水接触角70-80°的亲水性硅/二氧化硅衬底，用丙酮、异丙醇清洗，在100℃条件下烘干20min后，垂直浸入去离子水中，且仅留出够夹持基底的部分于水面之上，此时在基底、去离子水和空气交界处形成三相界面。
3)将上述步骤1)配制好的半导体性碳纳米管溶液装入微量进样器中，调整针尖距三相界面的距离为3mm，且与水平面倾斜角度为45°，微量进样器采用弯头25G针头。向三相界面处持续供应半导体性碳纳米管溶液，并将基底从去离子水中垂直拉出，半导体性碳纳米管溶液的供给速度为800μL/min，基底从去离子水中的提拉速度为5mm/min，至基底被完全拉出水面后停止。
4)将基底用甲苯溶液清洗，并用高纯度氮气吹干，得到半导体性碳纳米管薄膜。
使用扫描电子显微镜表征所制备碳管准阵列薄膜的表面形貌，如图7所示。从图7中可以看到，碳纳米管呈多方向排列，部分区域碳管富集。这表明半导体性碳纳米管溶液的供给速度过快时，碳纳米管排列易被扰动，不利于制备准阵列碳管薄膜。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种制备半导体性碳纳米管准阵列薄膜的方法，其特征在于，包括：
1)取半导体性碳纳米管，通过超声破碎溶解于易挥发有机溶剂中，得到半导体性碳纳米管溶液；
2)取基底，经丙酮、异丙醇清洗，并高温烘干后，垂直浸入去离子水中，且仅留出够夹持基底的部分于水面之上，此时在基底、去离子水和空气交界处形成三相界面；
3)向2)所得三相界面处持续供应1)所得半导体性碳纳米管溶液的液滴或喷雾，并将基底从去离子水中垂直拉出，提拉基底至完全拉出水面后，停止供应半导体性碳纳米管溶液；
4)使用有机溶剂清洗基底，并用高纯度气体吹干，得到半导体性碳纳米管准阵列薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在1)中，所述半导体性碳纳米管的纯度≥99.99％；
所述超声破碎的功率为30-60W，时间为1-5min；
所述易挥发有机溶剂包括氯仿和三氯乙烷中的任意一种或两种的混合物；
所述半导体性碳纳米管溶液的浓度为0.5-10.0μg/mL。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在2)中，所述基底包括疏水性或亲水性硅/二氧化硅衬底、ST切向或Z切向的石英衬底和聚合物薄膜柔性衬底中的任意一种；
所述高温烘干的温度为60-120℃，时间为10-60min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在3)中，所述液滴采用微量进样器产生，所述喷雾采用超声喷雾器产生。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述微量进样器的针头选择平头、尖头或弯头。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述超声喷雾器或所述微量进样器距离所述三相界面的距离为2-5mm，且与水平面的倾斜角度为20-70°。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，在3)中，所述半导体性碳纳米管溶液的供给速度为100-500μL/min。
8.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，在3)中，所述基底从去离子水中拉出的速度为1-20mm/min。
9.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，在4)中，所述有机溶剂包括甲苯、二甲苯和四氢呋喃中的任意一种；所述高纯度气体包括高纯度氮气或高纯度空气。
10.一种碳纳米管薄膜晶体管，其特征在于，含有权利要求1-9任一项制备的半导体性碳纳米管准阵列薄膜。
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