ES2883239T3 - Procedimiento de fabricación de membranas de filtración mediante técnica aditiva y membranas obtenidas - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de fabricación de una membrana para la filtración tangencial de un fluido, comprendiendo dicha membrana: - un soporte que presenta una estructura tridimensional y que está constituido por un cuerpo poroso cerámico monolítico en el que están dispuestos unos caminos de circulación para el fluido a filtrar, presentando dichos caminos de circulación una entrada y una salida, estando el cuerpo poroso constituido por un óxido metálico seleccionado de entre el óxido de titanio, la alúmina, la zircona o una de sus mezclas, y - por lo menos una capa separadora de filtración que recubre la pared de los pasos de circulación, procedimiento en el que la estructura tridimensional del soporte está realizada mediante técnica aditiva para la cual la estructura tridimensional del soporte se recorta en lonchas gracias a un programa de diseño por ordenador, siendo estas lonchas producidas una por una, en forma de estratos elementales superpuestos y unidos sucesivamente entre sí, mediante la repetición de las dos etapas siguientes: a) depositar un lecho continuo, homogéneo y de espesor constante de un material en polvo destinado a formar el cuerpo poroso cerámico, cubriendo el lecho una superficie superior a la sección de dicho cuerpo poroso a formar, considerada a nivel del estrato; b) consolidar por aportación de energía y de forma localizada según un patrón predeterminado para cada estrato, una parte del material depositado para crear el estrato elemental, y unir simultáneamente el estrato elemental formado con el estrato formado con anterioridad cuando está presente, de manera que haga que la forma de la estructura tridimensional deseada crezca progresivamente.
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento de fabricación de membranas de filtración mediante técnica aditiva y membranas obtenidas
La presente invención se refiere al campo técnico de los elementos de filtración denominados habitualmente membranas. Más precisamente, la invención se refiere a un procedimiento de fabricación de una membrana mediante el procedimiento aditivo y a una membrana susceptible de ser obtenida mediante dicho procedimiento.
Los procedimientos de separación que utilizan unas membranas se utilizan en numerosos sectores, en particular en el medioambiente para la producción de agua potable y el tratamiento de los efluentes industriales, en la industria química, petroquímica, farmacéutica, agroalimentaria y en el campo de la biotecnología.
Una membrana constituye una barrera selectiva y permite, bajo la acción de una fuerza de transferencia, el paso o la detención de ciertos componentes del medio a tratar. El paso o la detención de los componentes puede ser el resultado de su tamaño con respecto al tamaño de los poros de la membrana que se comporta entonces como un filtro. En función del tamaño de los poros, estas técnicas se denominan microfiltración, ultrafiltración o nanofiltración.
Existen membranas de estructuras y texturas diferentes. Las membranas están constituidas en general por un soporte poroso que asegura la resistencia mecánica de la membrana y proporciona asimismo la forma y determina por lo tanto la superficie filtrante de la membrana. Sobre este soporte, asegurando una o varias capas de algunos micrones de espesor la separación, se depositan dichas capas de filtración, capas de separación o capas activas. Durante la separación, la transferencia del fluido filtrado se realiza a través de la capa separadora, y después este fluido se expande en la textura porosa del soporte para dirigirse hacia la superficie exterior del soporte poroso. Esta parte del fluido a tratar que ha atravesado la capa de separación y el soporte poroso se denomina permeado y es recuperada por una cámara de recogida que rodea la membrana. La otra parte se denomina retentado y, la mayoría de las veces, es reinyectada en el fluido a tratar aguas arriba de la membrana, gracias a un bucle de circulación.
Habitualmente, el soporte se fabrica en primer lugar según la forma deseada por extrusión, y después se sinteriza a una temperatura y durante un tiempo suficiente para asegurar la solidez requerida, conservando al mismo tiempo en la cerámica obtenida la textura porosa abierta e interconectada deseada. Este procedimiento se ciñe a la obtención de canales rectilíneos en cuyo interior se depositan y sinterizan a continuación la o las capas separadoras de filtración. La membrana así realizada sufre por lo tanto como mínimo dos operaciones de sinterización. Los aglutinantes orgánicos añadidos a la pasta, antes de su extrusión, se queman en su totalidad durante la sinterización del soporte.
Dicho procedimiento es satisfactorio, pero siempre se busca aumentar la rentabilidad del procedimiento y limitar al máximo los defectos de diseño.
En el marco de la invención, se propone un nuevo procedimiento de fabricación de membranas que permite obtener, con respecto a las técnicas anteriores, por un lado una ganancia en términos de fiabilidad y cadencia de producción, y por otro lado una gran variabilidad en cuanto a la elección de las formas del soporte y de los canales en el interior del soporte.
En este contexto, la presente invención se refiere a un procedimiento de fabricación de una membrana para la filtración de un fluido, comprendiendo dicha membrana:
- un soporte que presenta una estructura tridimensional y que está constituida por un cuerpo poroso cerámico monolítico cuyo diámetro medio de los poros pertenece, preferentemente, al intervalo comprendido entre 4 |jm y 40 jm , y
- por lo menos una capa separadora de filtración depositada sobre una parte de la superficie del soporte,
en el que la estructura tridimensional del soporte está realizada mediante la formación de estratos elementales superpuestos y unidos sucesivamente entre sí, mediante la repetición de las etapas siguientes:
a) depositar un lecho continuo de polvo constituido por lo menos en parte por un polvo destinado a formar el cuerpo poroso cerámico, siendo el lecho de espesor constante según una superficie superior a la sección de dicho cuerpo poroso considerada a nivel del estrato;
b) consolidar de forma localizada, según un patrón determinado para cada estrato, una parte del material depositado para crear el estrato elemental, y unir simultáneamente el estrato elemental así formado con el estrato precedente, de manera que la forma tridimensional deseada crezca progresivamente.
En otros términos, el procedimiento según la invención comprende la repetición de las etapas siguientes:
a) depositar un lecho continuo, homogéneo y de espesor constante de un material en polvo, formando este lecho una capa que cubre una superficie superior al patrón de la sección del cuerpo poroso que se desea formar considerada a nivel del estrato;
b) consolidar de forma localizada una parte del material en polvo depositado según un patrón predeterminado para el estrato y unir simultáneamente este material recién consolidado con el patrón consolidado anteriormente en el estrato subyacente, de manera que la forma dimensional deseada crezca progresivamente estrato tras estrato.
Una vez formada la estructura tridimensional, se elimina el material no consolidado.
En el marco de la invención, la etapa b) se realiza mediante una aportación de energía.
La localización de la consolidación se controla de manera automatizada. Más precisamente, los puntos de aplicación de la aportación de energía o de la proyección de líquido son controlados por ordenador.
En el marco de la invención, la capa separadora de filtración, que por definición debe tener un diámetro medio de poro menor que el soporte, se puede crear después de la formación del cuerpo poroso, para crear la superficie destinada a estar en contacto con el fluido a tratar.
La consolidación se realiza mediante la aportación de energía, en particular mediante tratamiento láser, UV, haz de electrones. La aportación de energía se podrá modular, de manera que se obtenga un gradiente de diámetro medio de poros en el seno de un mismo estrato, y se obtenga así a la vez el crecimiento del soporte y de la capa separadora de filtración. En este caso, la formación de la capa separadora y la formación del soporte se realizan ambas repitiendo las etapas a) y b).
La mayoría de las veces, el material depositado estará constituido exclusivamente por un polvo destinado a formar el cuerpo poroso.
El material depositado comprende, incluso está constituido exclusivamente por un polvo de material inorgánico que constituirá la cerámica final o por un polvo de precursores orgánico-inorgánicos o inorgánicos que constituirán la cerámica final.
El cuerpo poroso es de naturaleza cerámica y está constituido por un óxido metálico seleccionado de entre el óxido de titanio, la alúmina, la zircona o una de sus mezclas.
La capa separadora de filtración es de naturaleza cerámica y está constituida, la mayoría de las veces, por un óxido, por un nitruro, por un carburo, o por otro material cerámico o por una de sus mezclas, prefiriéndose los óxidos, los nitruros y los carburos metálicos. En particular, la capa separadora de filtración estará constituida, incluso constituida exclusivamente, por óxido de titanio, por alúmina, por zircona o por una de sus mezclas, o también por nitruro de titanio, por nitruro de aluminio, por nitruro de boro, por carburo de silicio, eventualmente mezclados con otro material cerámico.
Cuando la o las capas separadoras de filtración y el soporte poroso están ambos constituidos por la repetición de las etapas a) y b), están realizados necesariamente en el mismo material. Por el contrario, cuando la o las capas separadoras de filtración se depositan sobre el cuerpo poroso ya formado, mediante una técnica habitual de depósito, pueden ser de un material inorgánico diferente.
Ventajosamente, cualquiera que sea el modo de realización utilizado, el tamaño medio de los granos del polvo depositado en la etapa a) es, preferentemente, de 2,4 a cuatro veces superior al diámetro medio de los poros que se desea obtener en la cerámica, influyendo la morfología y la distribución de tamaños de los granos del polvo depositado en el diámetro medio de los poros obtenido.
La presente invención tiene asimismo por objeto las membranas obtenidas mediante el procedimiento definido en el marco de la invención. Dichas membranas comprenden:
- un soporte que presenta una estructura tridimensional y que está constituido por un cuerpo poroso cerámico monolítico, y
- por lo menos una capa separadora de filtración depositada sobre una parte de la superficie del soporte.
El hecho de que el crecimiento de la estructura tridimensional del soporte se haya realizado de acuerdo con la invención, puede ser puesto en evidencia mediante la visualización de diferentes estratos por microscopía óptica o microscopía electrónica de barrido, que caracterizan los soportes, incluso las capas de separación presentes en dichas membranas cuando estas están realizadas asimismo mediante la técnica aditiva. Evidentemente, se podrá
estudiar que la demarcación entre los diferentes estratos sea la más baja posible.
Contrariamente a los procedimientos de preparación de soporte por extrusión, que proceden de manera continua, que no generan por lo tanto ninguna frontera identificable en la textura del material del soporte en particular, el procedimiento definido en el marco de la invención, que procede por capas aditivas y por lo tanto de manera discontinua, deja una traza residual en la frontera entre los estratos.
La descripción siguiente, con referencia a las figuras adjuntas permite comprender mejor la invención.
Como preliminar, se proporcionarán algunas definiciones de los términos utilizados en el marco de la invención,
Por tamaño medio de los granos, se entiende el valor d50 de una distribución volumétrica para la cual el 50% del volumen total de los granos corresponde al volumen de los granos de diámetro inferior a este d50. La distribución volúmica es la curva (función analítica) que representa las frecuencias de los volúmenes de los granos en función de su diámetro. El d50 corresponde a la mediana, que separa en dos partes iguales el área situada bajo la curva de las frecuencias, obtenida por granulometría, por difracción láser que es la técnica de referencia considerada en el marco de la invención para la medición del diámetro medio de los granos. Se hará referencia, en particular, para la técnica de medición del d50:
- a la norma ISO 13320:2009 en lo que respecta a la técnica de medición por granulometría láser,
- a la norma ISO 14488:2007 en lo que respecta a las técnicas de muestreo del polvo analizado,
- a la norma ISO 14887:2000 en lo que respecta a una puesta en dispersión reproducible de la muestra de polvo en el líquido antes de la medición por granulometría láser.
Por diámetro medio de poros, se entiende el valor d50 de una distribución volumétrica para la cual el 50% del volumen total de los poros corresponde al volumen de los poros de diámetro inferior a este d50. La distribución volúmica es la curva (función analítica) que representa las frecuencias de los volúmenes de los poros en función de su diámetro. El d50 corresponde a la mediana que separa en dos partes iguales el área situada bajo la curva de las frecuencias obtenida por penetración de mercurio para unos diámetros medios de poros superiores o iguales a 4 nm, o por adsorción de gases, y en particular de N2 , cuando los diámetros medios de los poros son inferiores a 4 nm, siendo estas dos técnicas consideradas como referencia en el marco de la invención para la medición del diámetro medio de los poros.
En particular, se podrán utilizar las técnicas descritas en:
- la norma ISO 15901-1: 2005 en lo que respecta a la técnica de medición por penetración de mercurio,
- las normas ISO 15901-2: 2006 e ISO 15901-3: 2007 en lo que respecta a la técnica de medición por adsorción de gases.
La invención pretende la fabricación de membranas de filtración mediante técnica aditiva. En dichas membranas, el cuerpo que constituye el soporte presenta una textura porosa. Esta textura porosa está caracterizada por el diámetro medio de los poros deducido de su distribución medida por porometría por penetración de mercurio.
La textura porosa del soporte es abierta y forma una red de poros interconectados, lo cual permite que el fluido filtrado por la capa separadora de filtración atraviese el soporte poroso y sea recuperado en la periferia. Es habitual medir la permeabilidad al agua del soporte para calificar la resistencia hidráulica del soporte, lo cual permite al mismo tiempo confirmar la interconexión de la textura porosa. En efecto, en un medio poroso, el flujo estacionario de un fluido viscoso incompresible se rige por la ley de Darcy. La velocidad del fluido es proporcional al gradiente de presión e inversamente proporcional a la viscosidad dinámica del fluido, a través de un parámetro característico denominado permeabilidad que se puede medir, por ejemplo, según la norma francesa NF X 45-101 de diciembre de 1996.
En el marco de la invención, se pretenden más particularmente las membranas para la filtración tangencial de un fluido. Dichas membranas comprenden un soporte poroso en el que están dispuestos diferentes caminos de circulación para el fluido a filtrar. Estos caminos de circulación presentan una entrada y una salida. En general, la entrada de los caminos de circulación está posicionada en por lo menos una zona de entrada para el medio fluido a tratar y su salida en por lo menos una zona de salida para el retentado. La zona de entrada y la zona de salida están unidas por una zona periférica continua en la que el soporte poroso está lleno, y a nivel de la cual se recupera el permeado. La pared de los pasos de circulación está recubierta por lo menos por una capa separadora de filtración que asegura la filtración del medio fluido a filtrar.
La figura 1 ilustra un ejemplo de dicha membrana de filtración 1 de geometría tubular en la que está dispuesta una serie de canales, que corresponden a los pasos de circulación, pero también se podrían construir otras formas con
el procedimiento según la invención. Según este ejemplo, la membrana de filtración 1 comprende un soporte poroso 2 realizado en forma alargada que se extiende según un eje central longitudinal A. El soporte poroso 2 ilustrado en la figura 1 tiene una sección recta transversal circular y presenta así una superficie exterior 5 cilíndrica, pero la sección recta transversal podría ser cualquiera o poligonal. El soporte poroso 2 está dispuesto para comprender una serie de canales que, en el ejemplo ilustrado, son cuatro canales 3 realizados paralelamente al eje A del soporte. Los canales 3 presentan cada uno una superficie recubierta por lo menos por una capa separadora 4, destinada a estar en contacto con el medio fluido a tratar, que circula en el interior de los canales 3. Una parte del medio fluido atraviesa la capa separadora 4 y el soporte poroso 2, de manera que esta parte tratada del fluido, denominada permeado, fluya por la superficie exterior 5 del soporte poroso. El fluido a filtrar circula entre una zona de entrada y una zona de salida. En el ejemplo ilustrado, la zona de entrada 6 está situada en un extremo del soporte tubular y la zona de salida 7 en el otro extremo.
Una membrana de filtración presenta generalmente una longitud comprendida entre 1 metro y 1,5 metros. La sección de una membrana presenta la mayoría de las veces una superficie comprendida entre 0,8 cm2 y 14 cm2 Los espesores de las capas separadoras de filtración varían normalmente entre 1 y 100 pm de espesor. Evidentemente, para asegurar su función de separación, y servir de capa activa, la capa separadora presenta un diámetro medio de poros inferior al diámetro medio de poros del soporte. La mayoría de las veces, el diámetro medio de poros de la capa separadora de filtración es por lo menos inferior en un factor de 3, y preferentemente en por lo menos un factor de 5 con respecto al del soporte.
Las nociones de capa separadora de microfiltración, ultrafiltración y nanofiltración son muy conocidas por el experto en la materia. Se admite generalmente que:
- las capas separadoras de microfiltración presentan un diámetro medio de poros comprendido entre 0,1 y 2 pm,
- las capas separadoras de ultrafiltración presentan un diámetro medio de poros comprendido entre 0,1 y 0,01 pm,
- las capas separadoras de nanofiltración presentan un diámetro medio de poros comprendido entre 0,5 y 2 nm.
Es posible que esta capa de micro o de ultrafiltración sea depositada directamente sobre el soporte poroso (en el caso de una capa de separación monocapa), o también sobre una capa intermedia de diámetro medio de poros menor, depositada a su vez directamente sobre el soporte poroso (en el caso de una capa de separación monocapa). La capa de separación puede estar realizada por ejemplo, o estar constituida exclusivamente por uno o varios óxidos metálicos, carburo o nitruro u otras cerámicas. En particular, la capa de separación estará realizada o constituida exclusivamente porTiO 2 , AhO3 y ZrO2 , solos o en mezcla.
En el marco de la invención, la fabricación de la membrana se realiza gracias a una técnica aditiva. El soporte, incluso la membrana completa, se realiza estrato tras estrato. Para ello, aguas arriba, gracias a un programa de diseño por ordenador, la estructura tridimensional del soporte o de la membrana a realizar se recorta en lonchas. El objeto virtual tridimensional a realizar se recorta así en lonchas bidimensionales de espesor muy fino. Estas lonchas finas se realizarán entonces una por una, en forma de estrato, efectuando la repetición de la secuencia binaria siguiente:
- el material necesario para la realización del soporte poroso, incluso asimismo de la capa separadora de filtración, cuando los dos están constituidos por el mismo material, se deposita en forma de un polvo en un lecho continuo, y después
- su aglomeración y su unión en la superficie sobre la que se deposita, se realizan localmente según un patrón predefinido mediante una aportación de energía o por proyección de un líquido en finas gotitas.
La primera etapa de la secuencia binaria consiste en depositar un lecho continuo y homogéneo de polvo de espesor constante según una superficie siempre superior a la sección de dicho cuerpo poroso considerada a nivel del estrato elemental a formar, y esto de manera que se garantice la calidad de acabado del soporte obtenido en los bordes.
Una vez consolidado el material según el patrón deseado a nivel de dicho estrato elemental, se eliminará a continuación el material sobrante no consolidado, en una etapa final, realizada tras la construcción de la totalidad de la forma tridimensional deseada.
El soporte, incluso la membrana completa, se construye por superposición de estratos elementales unidos entre sí por una aportación de energía. La aportación localizada de energía se puede realizar con un haz de luz dirigido (LED o LÁSER) o un haz de electrones dirigidos o también con cualquier fuente de energía que permita su enfoque y un barrido del lecho de polvo según el patrón seleccionado por CAD. La interacción energía-material conduce
entonces o bien a una sinterización, o bien a una fusión/solidificación del material, o bien también a una fotopolimerización o fotorreticulación del material, según su naturaleza y la de la fuente de energía utilizada.
A continuación se detallan diferentes técnicas aditivas que se pueden utilizar, en el marco de la invención, para el diseño de la forma tridimensional.
La SLS (del inglés Selective Laser Sintering) o SLM (del inglés Selective Laser Melting)
En este caso, un polvo del material destinado a constituir el soporte o la membrana, por ejemplo un polvo de un material cerámico de tipo óxido, nitruro o carburo, o incluso un polvo de uno de sus precursores, se deposita para formar un lecho continuo. Se aplica entonces localmente el haz de un láser potente según el patrón seleccionado y permite aglomerar el polvo para formar el estrato que corresponde al soporte o a la membrana y unirlo en el estrato precedente por sinterización. Bajo el efecto de la aportación de energía localizada, los granos del polvo se fusionan parcialmente y se sueldan entre sí, lo cual proporciona su cohesión al estrato, realizando así una presinterización de la forma que se está realizando. Se extiende a continuación un nuevo lecho de polvo y el proceso comienza de nuevo.
El haz del láser barre la superficie del polvo de manera que consolide el material según el patrón deseado, estrato por estrato. Este barrido se puede realizar desplazando el láser según unas trayectorias paralelas. Puede resultar ventajoso que exista un recubrimiento de la superficie de impacto del láser entre dos trayectorias paralelas sucesivas. La cantidad de energía recibida por el lecho de polvo en el lugar del impacto del láser debe ser tal que la fusión de los granos de polvo siga siendo parcial o en cualquier caso, que cada grano se fusione suficientemente para unirse con sus vecinos más cercanos sin cerrar la textura porosa.
Las regulaciones de la máquina dependerán por lo tanto, en particular, de las características intrínsecas del lecho de polvo y de la naturaleza del material que determina la eficiencia de la interacción fotones/material.
A título indicativo, se podrán utilizar las condiciones que corresponden a los intervalos presentados en la TABLA 1 siguiente:
Tabla 1
Ajustando localmente el enfoque del haz láser y/o la velocidad de desplazamiento del haz, es posible ajustar la cantidad de energía recibida por el lecho de polvo y por lo tanto ajustar la densificación del material cerámico obtenido y, por ello, su textura porosa. Es posible obtener así, en ciertos lugares, una textura porosa que corresponde a la deseada para la capa separadora de filtración, y en otros, la deseada para el soporte.
Aunque la sinterización se realice a medida que se diseñan el soporte o la membrana, por aplicación del láser, se podrá realizar ventajosamente una etapa final de sinterización una vez terminado el crecimiento del soporte o de la membrana, con el fin de liberar las tensiones mecánicas residuales y homogeneizar la textura porosa. La temperatura elegida para dicha sinterización final dependerá de la naturaleza del material inorgánico utilizado y del tamaño medio de los granos del polvo utilizado; por ejemplo, se utilizará una temperatura comprendida entre 1300°C y 1500°C en el caso del óxido de titanio.
Las figuras 2A a 2F ilustran la sucesión de dicha secuencia binaria para la realización de un soporte constitutivo de la membrana presentada en la figura 1, en el caso de la utilización de la técnica SLS (o SLM).
El eje de crecimiento se puede elegir de manera indistinta. Por ejemplo, en el caso ilustrado en las figuras 2A a 2F, el crecimiento se realiza paralelamente al eje del soporte, pero también se podría realizar un crecimiento perpendicularmente a su eje, o según cualquier otra dirección. En las figuras 2A a 2F, los espesores de los lechos y estratos están sobredimensionados a propósito para facilitar la comprensión.
En la figura 2A, un lecho de polvo 10 se deposita sobre una superficie de depósito 100. La figura 2B ilustra la consolidación del estrato que se inicia por desplazamiento de un láser 400 desplazado gracias a un dispositivo de desplazamiento automatizado 200 que permite calentar localmente el polvo en unas zonas de consolidación 300 que permiten crear el patrón 11. El estrato 11 consolidado según el patrón determinado está ilustrado en la figura 2C. En el ejemplo ilustrado, la consolidación se realiza por medio de un haz láser que está orientado localmente sobre las zonas a consolidar. Pero la técnica se realizaría de manera similar si un chorro de líquido, en forma de microgotas, se proyectara localmente sobre el lecho de polvo según el patrón seleccionado.
A continuación, la superficie 100 de depósito es desplazada verticalmente, de manera que se pueda depositar un nuevo lecho de polvo 20 sobre el estrato 11 consolidado. El polvo es transportado por cualquier medio apropiado. La figura 2D ilustra un ejemplo de dispositivo 500 que permite depositar un nuevo lecho de polvo. El polvo a depositar es almacenado en un recipiente colocado al lado del dispositivo en el que se efectúa el crecimiento de la forma tridimensional a realizar. En el ejemplo ilustrado, un rollo 600 o una rasqueta se desplaza para llevar polvo sobre el estrato 11 precedente. Dicho rollo 600 permite asimismo esparcir, incluso compactar el polvo, de manera que se forme un lecho 20 continuo y homogéneo. Al igual que en el estrato precedente, el lecho depositado se extiende según una superficie superior a la sección del cuerpo poroso a realizar considerada a nivel del estrato.
En la figura 2E, parece que el lecho 20 es depositado sobre el estrato 11 y recubre toda su superficie. La operación de desplazamiento del láser 400 y su aplicación según el patrón determinado, se realizan entonces de manera que se obtenga la consolidación del estrato siguiente 21 y su unión con el estrato precedente 11. En el ejemplo ilustrado, el crecimiento del soporte 2 se realiza por lo tanto según su eje longitudinal A. La figura 2F muestra los dos estratos sucesivos 11 y 21 obtenidos.
El ejemplo ilustrado es bastante sencillo, de manera que los patrones de consolidación que corresponden a cada uno de los estratos son idénticos. Pero la técnica ofrece la posibilidad de modificar el patrón de consolidación a medida que tiene lugar el crecimiento.
A continuación, se retira el material que no se ha consolidado, dejando expuesta la forma tridimensional deseada, por ejemplo, retirándolo simplemente del polvo restante y quitando el polvo residual presente en la superficie, como se ilustra en la figura 3. El polvo que no se ha consolidado se puede reutilizar a continuación, evitando así cualquier pérdida de material.
La LCM (Lithography-based Ceramic Manufacturing)
La LCM es una técnica en la que se premezcla el polvo cerámico con una resina fotopolimerizable, obteniéndose la consolidación por polimerización con una fuente de luz LED o LÁSER. Al igual que en la técnica descrita anteriormente, es necesario suprimir el polvo no reticulado antes del ciclo térmico de sinterización que permite la desaglomeración, es decir la eliminación de la resina fotopolimerizable y después la sinterización propiamente dicha. De nuevo, el proceso ilustrado en las figuras 2A a 2F sigue siendo el mismo, pudiendo ser el dispositivo 400 un láser, u otra fuente de luz de tipo LED.
La utilización de la LCM está limitada por el hecho de que los granos de polvo deben ser transparentes en las longitudes de onda consideradas para una polimerización en volumen, bajo y alrededor del impacto luminoso.
El procedimiento según la invención tiene la ventaja, con respecto a las técnicas anteriores, de ofrecer a las membranas unas características constantes y uniformes, de realizar el soporte en una sola etapa de producción que no necesita ningún utillaje ni mecanizado, y de permitir el acceso a una mayor gama de formas.
El espesor del lecho de polvo y por lo tanto de cada estrato consolidado sucesivamente es relativamente pequeño como para permitir su unión al estrato inferior, por aplicación de la aportación energética o proyección del líquido. En particular, se depositará un espesor comprendido entre 20 pm y 200 pm de polvo, dependiendo este espesor de la técnica aditiva seleccionada.
Es la repetición de la secuencia binaria la que permite, estrato tras estrato, construir la forma tridimensional deseada. El patrón de consolidación puede variar de un estrato al otro. El crecimiento de la forma tridimensional deseada se realiza según un eje de crecimiento elegido.
La granulometría del polvo depositado es uno de los factores que determina el espesor mínimo de cada lecho de polvo, así como el diámetro medio de los poros final obtenido. En particular, se utilizará un polvo del material destinado a constituir el soporte, por ejemplo un polvo de óxido metálico, incluso un polvo de uno de sus precursores. El polvo depositado presentará, por ejemplo, un tamaño medio de granos del orden de 35 pm para la obtención de un diámetro medio de poros en el soporte de cerámica del orden de 10 pm.
El solicitante ha constatado que la regulación de diferentes parámetros tales como la elección del material y, para un material determinado, el tamaño medio de los granos del polvo utilizado, y, para un material y una granulometría determinados, el espesor del lecho de polvo repetido capa tras capa por un lado, y la regulación de diferentes parámetros propios de la tecnología elegida para la consolidación permite la obtención y el dominio de una textura porosa residual interconectada en el seno del monolito consolidado. Esta textura porosa residual es el resultado de una sinterización controlada de los granos de polvo que dejan unos vacíos intergranulares interconectados.
En el caso de la utilización de un haz de energía, los principales parámetros, sobre los cuales es posible actuar, son su enfoque, es decir el diámetro del haz a nivel del impacto con el lecho de polvo, la velocidad de barrido del lecho de polvo por el haz de fotones o de electrones o también la tasa de recubrimiento de las superficies de
impacto del haz de energía cuando tiene lugar la constitución de un estrato.
El solicitante ha constatado asimismo que era posible, modulando los diferentes parámetros descritos anteriormente, ajustar la distribución en tamaño de los poros y, para cada población de poros determinada, dominar su número y su tortuosidad.
Una vez aglomerado el polvo en las zonas seleccionadas, el material no aglomerado es eliminado mediante cualquier técnica apropiada. La fluidez inicial del polvo utilizado facilita esta operación. Es posible utilizar asimismo unas técnicas de chorro de agua o de vibraciones para librarse de los últimos rastros de polvo que quedan en la superficie de la forma realizada.
La consolidación final del elemento filtrante y el estado final de la textura porosa se obtienen, la mayoría de las veces, mediante uno o varios postratamientos térmicos que tienen por objetivo la sinterización del material propiamente dicho. La temperatura elegida para dicha sinterización final, realizada tras la eliminación del material no aglomerado sobrante, dependerá de la naturaleza del material inorgánico utilizado y del tamaño medio de los granos del polvo utilizado.
En el caso de la LCM, la o las capas separadoras de filtración se depositarán una vez constituido el soporte, tras la operación final de sinterización. El depósito de una capa separadora, en particular en la superficie de los canales del soporte, consistirá en depositar sobre este último una suspensión que contiene por lo menos una composición sinterizable destinada, tras la cocción, a constituir una capa filtrante. Dicha composición presenta una constitución utilizada habitualmente en la producción de las membranas inorgánicas de filtración. Esta composición contiene por lo menos un óxido, un nitruro, un carburo u otro material cerámico o una de sus mezclas, prefiriéndose los óxidos, nitruros y carburos metálicos. La composición sinterizable es puesta en suspensión, por ejemplo, en agua. Para eliminar el riesgo de presencia de agregados y para optimizar la dispersión de los granos en el líquido, se tritura la suspensión obtenida, con el fin de destruir los agregados y obtener una composición compuesta esencialmente por partículas elementales. Se ajusta a continuación la reología de la suspensión con unos aditivos orgánicos para satisfacer las exigencias hidrodinámicas de penetración en los canales de los soportes. Una vez depositada la capa, se seca y después se sinteriza a una temperatura que depende de su naturaleza, del tamaño medio de sus granos y del umbral de corte previsto.
En el caso de la SLS o de la SLM, la o las capas separadoras de filtración pueden ser generadas simultáneamente con el crecimiento del soporte o bien depositadas posteriormente según los procedimientos de depósito habituales utilizados en la producción de membranas. De nuevo en este caso, la o las capas separadoras de filtración pueden ser depositadas a partir de suspensiones de partículas del material inorgánico a depositar, o de uno de sus precursores. Dichas suspensiones se utilizan habitualmente en la producción de los elementos de filtración cerámicos. Esta o estas capas son sometidas tras el secado, a una operación de sinterización que permite consolidarlas y unirlas a la superficie sobre la cual se depositan. La granulometría de las partículas presentes en la suspensión dependerá de la textura porosa deseada al final para la capa separadora de filtración.
Los ejemplos siguientes ilustran la invención, pero no tienen ningún carácter limitativo.
Unas membranas tubulares, del tipo del presentado en la figura 1, se fabrican de acuerdo con la invención. El soporte se presenta en forma de un tubo de 300 mm a 1200 mm de longitud, cuya sección recta transversal es circular, y presenta un diámetro comprendido entre 10 mm y 42 mm y en el que están realizados unos canales rectilíneos paralelos al eje del tubo.
Ejemplo 1: SLS/soporte solo
Ejemplo 2: SLS/soporte capa
Ejemplo 3: SLS/soporte solo
En este caso, no es necesaria ninguna sinterización final.
En el caso de los ejemplos 1 y 3, la fabricación de la membrana se completa mediante el depósito de una capa separadora en la superficie de los canales realizada a partir de la suspensión siguiente.
Preparación de la suspensión por trituración en un triturador de bolas
Se obtiene una capa separadora de microfiltración que tiene un umbral de corte de 1,4 pm después de un depósito directo sobre el soporte de la manera siguiente.
Se hace que la suspensión penetre, por bombeo, en los canales para ponerla en contacto con la superficie de los canales. El mecanismo motor del depósito es la atracción del líquido de la suspensión por la porosidad del soporte poroso.
El espesor del depósito de partículas de óxido de titanio en superficie y por lo tanto la masa depositada por unidad de superficie, depende del tiempo de estancia de la suspensión en los canales del soporte.
La operación se repite dos veces para una masa depositada final de aproximadamente 110 g/m2
Ciclo de cocción para una sinterización de la capa
La fabricación de membranas de microfiltración con unos umbrales de corte inferiores a 1,4 pm y unas membranas de ultrafiltración y nanofiltración se obtendrán mediante depósitos sucesivos sobre dicha primera capa a partir de suspensiones más finas con unos ciclos térmicos adaptados.
Claims (13)
1. Procedimiento de fabricación de una membrana para la filtración tangencial de un fluido, comprendiendo dicha membrana:
- un soporte que presenta una estructura tridimensional y que está constituido por un cuerpo poroso cerámico monolítico en el que están dispuestos unos caminos de circulación para el fluido a filtrar, presentando dichos caminos de circulación una entrada y una salida, estando el cuerpo poroso constituido por un óxido metálico seleccionado de entre el óxido de titanio, la alúmina, la zircona o una de sus mezclas, y
- por lo menos una capa separadora de filtración que recubre la pared de los pasos de circulación,
procedimiento en el que la estructura tridimensional del soporte está realizada mediante técnica aditiva para la cual la estructura tridimensional del soporte se recorta en lonchas gracias a un programa de diseño por ordenador, siendo estas lonchas producidas una por una, en forma de estratos elementales superpuestos y unidos sucesivamente entre sí, mediante la repetición de las dos etapas siguientes:
a) depositar un lecho continuo, homogéneo y de espesor constante de un material en polvo destinado a formar el cuerpo poroso cerámico, cubriendo el lecho una superficie superior a la sección de dicho cuerpo poroso a formar, considerada a nivel del estrato;
b) consolidar por aportación de energía y de forma localizada según un patrón predeterminado para cada estrato, una parte del material depositado para crear el estrato elemental, y unir simultáneamente el estrato elemental formado con el estrato formado con anterioridad cuando está presente, de manera que haga que la forma de la estructura tridimensional deseada crezca progresivamente.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que el soporte presenta un diámetro medio de poros que pertenece al intervalo comprendido entre 4 pm y 40 pm, correspondiendo el diámetro medio de poros al valor d50 de la distribución volúmica, para la cual el 50% del volumen total de los poros corresponde al volumen de los poros de diámetro inferior a este d50; obteniéndose la distribución volúmica por penetración de mercurio, por ejemplo según la técnica descrita en la norma ISO 15901-1:2005.
3. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que, una vez formada la estructura tridimensional, se elimina el material no consolidado.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la consolidación se controla de manera automatizada.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la consolidación se realiza por tratamiento láser, UV, haz de electrones.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que se modula la aportación de energía de manera que se obtenga un gradiente de porosidad en el seno de un mismo estrato.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que se crea la capa separadora de filtración tras la formación del cuerpo poroso, para crear la superficie destinada a estar en contacto con el fluido a tratar.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la textura porosa del cuerpo poroso está abierta y forma una red de poros interconectados.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el material depositado comprende, incluso está constituido exclusivamente por un polvo de material inorgánico que constituirá la cerámica final o por un polvo de precursores orgánico-inorgánicos o inorgánicos que constituirán la cerámica final.
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el cuerpo poroso y la capa separadora de filtración están constituidos cada uno por una cerámica seleccionada de entre el óxido de titanio, la alúmina, la zircona o una de sus mezclas.
11. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la granularidad del polvo depositado en la etapa a) se caracteriza por un tamaño medio de los granos comprendido entre 10 y 100 pm, correspondiendo el tamaño medio de los granos al valor d50 de la distribución volúmica para la cual el 50% del volumen total de los granos corresponde al volumen de los granos de diámetro inferior a este d50, obteniéndose la distribución volúmica por granulometría por difracción láser, utilizando por ejemplo las técnicas descritas en la norma ISO 13320:2009 en lo que respecta a la técnica de medición por granulometría láser, en la norma ISO 14488:2007 en lo que respecta a las técnicas de muestreo del polvo analizado, y en la norma ISO 14887:2000 en
lo que respecta a la puesta en dispersión reproducible de la muestra de polvo en un líquido antes de la medición por granulometría láser.
12. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el patrón de consolidación se modifica a medida que crece la estructura tridimensional.
13. Membranas obtenidas mediante un procedimiento tal como el definido en una de las reivindicaciones 1 a 12, que comprenden unos estratos elementales de material superpuestos y unidos entre sí.
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